JP4041928B2 - Diene compound and method for producing the same - Google Patents

Description

（式２）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、水素原子または酸素含有官能基もしくはケイ素含有官能基で置換されていても良い炭素数１０以下の炭化水素基を表す。Ｃ¹とＣ⁴とは直接または２価の炭化水素基を介して結合して環を形成しても良い。Ｒ⁵は、炭素数１０以下の炭化水素基、酸素含有官能基またはケイ素含有官能基である。Ｔは、アシル基または炭酸モノエステル残基である。）
をニッケル触媒の存在下において
式３で表されるボレート
【化７】
（式３）
（式中、Ｒは炭素数１０以下の飽和炭化水素基である。Ｍは、アルカリ金属である。）
と反応させて得られる式４で表されるジエン化合物の製造方法が提供される。
【化８】

（式４）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、式２におけると同様である。Ｒは、式３におけると同様である。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のジエン化合物は、式１で表される。
【化９】

（式１）
（式中、Ａは、１−ヘプテニル基、３−ジメチルｔｅｒｔ−ブチルシロキシ−４−フェノキシ−１−ブテニル基、３−ジメチルｔｅｒｔ−ブチルシロキシ−３−シクロヘキシル−１−プロペニル基、３−ジメチルｔｅｒｔ−ブチルシロキシ−１−プロペニル基、３−ｎ−ブチル−１−ヘプテニル基である。ＢおよびＣの一方は水素原子であり、他方は水酸基である。）
【０００９】
式中のＢが水素原子でＣが水酸基のときのジエン化合物は、３−置換−５−ヒドロキシ−シクロペンテンである。また、式中のＢが水酸基でＣが水素原子のときのジエン化合物は、３−置換−４−ヒドロキシ−シクロペンテンである。
【００１０】
３−置換−５−ヒドロキシ−シクロペンテンは、具体的には、３−（１−ヘプテニル）−５−ヒドロキシ−シクロペンテン、３−（３−ジメチルｔｅｒｔ−ブチルシロキシ−４−フェノキシ−１−ブテニル）−５−ヒドロキシ−シクロペンテン、３−（３−ジメチルｔｅｒｔ−ブチルシロキシ−３−シクロヘキシル−１−プロペニル）−５−ヒドロキシ−シクロペンテン、３−（３−ジメチルｔｅｒｔ−ブチルシロキシ−１−プロペニル）−５−ヒドロキシ−シクロペンテン、３−（３−ｎ−ブチル−１−ヘプテニル）−５−ヒドロキシ−シクロペンテンである。
【００１１】
３−置換−４−ヒドロキシ−シクロペンテンは、具体的には、３−（１−ヘプテニル）−４−ヒドロキシ−シクロペンテン、３−（３−ジメチルｔｅｒｔ−ブチルシロキシ−４−フェノキシ−１−ブテニル）−４−ヒドロキシ−シクロペンテン、３−（３−ジメチルｔｅｒｔ−ブチルシロキシ−３−シクロヘキシル−１−プロペニル）−４−ヒドロキシ−シクロペンテン、３−（３−ジメチルｔｅｒｔ−ブチルシロキシ−１−プロペニル）−４−ヒドロキシ−シクロペンテン、３−（３−ｎ−ブチル−１−ヘプテニル）−４−ヒドロキシ−シクロペンテンである。
【００１２】
本発明の製造方法は、式２で表される化合物
【化１０】

（式２）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、水素原子または酸素含有官能基もしくはケイ素含有官能基で置換されていても良い炭素数１０以下の炭化水素基を表す。Ｃ¹とＣ⁴とは直接または２価の炭化水素基を介して結合して環を形成しても良い。Ｒ⁵は、炭素数１０以下の炭化水素基、酸素含有官能基またはケイ素含有官能基である。Ｔは、アシル基または炭酸モノエステル残基である。）
をニッケル触媒の存在下において
式３で表されるボレート
【化１１】

（式３）
（式中、Ｒは炭素数１０以下の飽和炭化水素基である。Ｍは、アルカリ金属である。）
と反応させることを特徴とする式４で表されるジエン化合物の製造方法である。
【００１３】
【化１２】

（式４）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、式２におけると同様である。Ｒは、式３におけると同様である。）
【００１４】
本製造方法で使用される原料は、前記式２で表される化合物である。
式２で表わされる化合物のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、水素原子または酸素含有官能基もしくはケイ素含有官能基で置換されていてもよい炭素数１０以下の炭化水素基を表す。
【００１５】
炭素数１０以下の炭化水素基は、分岐しても良い鎖状もしくは環状の飽和炭化水素基またはアリール基であり、酸素含有官能基もしくはケイ素含有官能基に置換されていても良い。
分岐しても良い鎖状の飽和炭化水素基の炭素数は、好ましくは５以下である。分岐しても良い鎖状の飽和炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
【００１６】
環状の飽和炭化水素基の炭素数は、好ましくは６以下である。環状の飽和炭化水素基の具体例としては、例えば、シクロブチル基、メチルシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アリール基の炭素数は、好ましくは１０以下である。アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、キシリル基等が挙げられる。
【００１７】
上記炭化水素基は、酸素含有官能基もしくはケイ素含有官能基で置換されていてもよい。
酸素含有官能基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基などを例示することができる。ケイ素含有官能基としては、トリアルキルシロキシ基、トリアルキルシリル基等を例示することができる。
【００１８】
アルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
アシル基の具体例としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
【００１９】
トリアルキルシロキシ基の具体例としては、例えば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシロキシ基等が挙げられる。
トリアルキルシリル基の具体例としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）シリル基等が挙げられる。
【００２０】
また、式２の化合物は、Ｃ¹とＣ⁴とが直接結合しても良いし、２価の炭化水素基を介して結合して環を形成しても良い。
上記Ｃ¹とＣ⁴とが直接結合して環を形成結合する場合は、式２のＣ¹とＣ⁴とにそれぞれ結合しているＲ¹とＲ⁴は、式２から除かれる。
【００２１】
式２のＣ¹とＣ⁴とが直接結合した場合は、式２の化合物は、シクロブテン化合物となる。
上記Ｃ¹とＣ⁴とが２価の炭化水素基を介して結合して環を形成結合する場合は、式２のＣ¹が２価の炭化水素基に当たり、Ｃ⁴に結合しているＲ⁴は式２から除かれる。
２価の炭化水素基の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基等が挙げられる。
【００２２】
式２のＣ¹とＣ⁴とが２価の炭化水素基を介して結合して環を形成した場合は、式２の化合物は、例えば、シクロペンテン化合物、シクロヘキセン化合物、シクロヘプテン化合物等となり、好ましくは、シクロペンテン化合物である。
【００２３】
式２のＲ⁵は、炭素数１０以下の炭化水素基、酸素含有官能基またはケイ素含有官能基である。
炭素数１０以下の炭化水素基は、上記のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴と同様である。
酸素含有官能基およびケイ素含有官能基は、上記のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴と同様である。
【００２４】
式２で表される化合物のＴは、アシル基または炭酸モノエステル残基である。
アシル基は、その炭素数が５以下である。アシル基の具体例としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。
【００２５】
炭酸モノエステル残基は、その炭素数が５以下である。炭酸モノエステル残基の具体例としては、例えば、炭酸モノメチルエステル基（−ＣＯＯ−ＣＨ₃）、炭酸モノエチルエステル基（−ＣＯＯ−Ｃ₂Ｈ₅）、炭酸モノプロピルエステル基（−ＣＯＯ−Ｃ₃Ｈ₇）等が挙げられる。
【００２６】
式２で表される化合物としては、鎖状化合物、環状化合物がある。
鎖状化合物の具体例としては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオールモノ酢酸エステル、２−ブテン−１，４−ジオールモノプロピオン酸エステル、２−ブテン−１，４−ジオールモノ安息香酸エステル、１−トリメチルシロキシメチル−２−ブテン−１，４−ジオールモノ酢酸エステル（１位のモノエステルと４位のモノエステルの２種）、１，４−ジフェニル−２−ブテン−１，４−ジオールモノ酢酸エステルなどのブテン化合物；２−ペンテン−１，４−ジオールモノ酢酸エステル（１位のモノエステルと４位のモノエステルの２種）などのペンテン化合物；２−ヘキセン−１，４−ジオールのモノ酢酸エステル（１位のモノエステルと４位のモノエステルの２種）、３−ヘキセン−２，５−ジオールモノ酢酸エステルなどのヘキセン化合物；２，７−ジメチル−４−オクテン−３，６−ジオールモノ酢酸エステルなどのオクテン化合物；などが挙げられる。
【００２７】
環状化合物の具体例としては、ジオールモノエステルとして、例えば、シス−シクロペンテン−３，５−ジオールモノ酢酸エステル、シス−シクロペンテン−３，５−ジオールモノプロピオン酸エステル、シス−シクロペンテン−３，５−ジオールモノ安息香酸エステル、シス−シクロヘキセン−３，６−ジオールモノ酢酸エステル、トランス−シクロペンテン−３，５−ジオールモノ酢酸エステル、トランス−シクロペンテン−３，５−ジオールモノプロピオン酸エステル、トランス−シクロペンテン−３，５−ジオールモノ安息香酸エステル、トランス−シクロヘキセン−３，６−ジオールモノプロピオン酸エステル等；カルボン酸エステルとしては、例えば、（以下“／／”で結ばれた置換基は互いにシスであり、“／”の両側は互いにトランスであることを示す）４−メチル／／３−アセトキシ／／５−ヒドロキシシクロペンテン、４−メチル／３−アセトキシ／／５−ヒドロキシシクロペンテン、４−メチル／３−ベンゾイルオキシ／／５−ヒドロキシシクロペンテン、４／／４−ジメチル−３−アセトキシ−５−ヒドロキシシクロペンテン、４−メトキシメチル／／３−アセトキシ／／５−ヒドロキシシクロペンテン、４−メトキシメチル／３−アセトキシ／／５−ヒドロキシシクロペンテン、４／／５−ジメチル、３−アセトキシ／／６−ヒドロキシシクロヘキセン、４／／５−ジメチル／３−アセトキシ／／６−ヒドロキシシクロヘキセン、４−メチル／／３−アセトキシ／５−ヒドロキシシクロペンテン等；エポキシ化合物としては、例えば、シクロペンタジエンモノエポキシド、シクロヘキサジエンモノエポキシド等；などがあげられる。
【００２８】
なかでも、高い立体選択性を発現できることから環状が好ましく、特に、シス−シクロペンテン−３／／５−ジオールモノ酢酸エステル、シス−シクロペンテン−３／／５−ジオールモノプロピオン酸エステル、シス−シクロペンテン−３／／５−ジオールモノ安息香酸エステル、シス−シクロヘキセン−３／／６−ジオールモノ酢酸エステル、４−メチル／／３−アセトキシ／／５−ヒドロキシシクロペンテン、４−メチル／３−アセトキシ、５−ヒドロキシシクロペンテン、４−メチル／３−ベンゾイルオキシ／／５−ヒドロキシシクロペンテン等のシクロペンテン系化合物が好ましい。
【００２９】
式２で表される化合物は、公知の方法（例えば、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、１９８４、１０６、３６９５またはＳｙｎｔｈｅｓｉｓ、１９８８、１９などに記載されている）に従って合成することができる。
【００３０】
本反応で使用されるボレートは、前記式３で表される。
式中、Ｒは、炭素数１０以下の飽和炭化水素基であり、その具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等のペンチル基類、ｎ−ヘキシル基などのヘキシル基類、ｎ−ヘプチル基やシクロヘキシルメチル基などのヘプチル基類、ｎ−オクチル基などのオクチル基類、等が挙げられる。
【００３１】
また、上記飽和炭化水素基の水素原子を、酸素含有官能基またはケイ素含有官能基で置換したものでもよい。
酸素含有官能基およびケイ素含有官能基は、上記のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴と同様である。
【００３２】
Ｍは、アルカリ金属であり、ナトリウム、カリウム、リチウムが好ましく、リチウムがもっとも好ましい。
ボレートの具体例としては、例えば、Ｂ−ビニル−Ｂ−（ｎ−ブチル）−１−ボラ−２，５−ジオキサ−３，４−ジメチルシクロペンタンのリチウム塩、Ｂ−（１−プロペニル）−Ｂ−（ｎ−ブチル）−１−ボラ−２，５−ジオキサ−３，４−ジメチルシクロペンタンのリチウム塩、Ｂ−（１−ブテニル）−Ｂ−（ｎ−ブチル）−１−ボラ−２，５−ジオキサ−３，４−ジメチルシクロペンタンのリチウム塩等が挙げられる。
【００３３】
ボレートの使用量は、式２で表される化合物に対して、通常、１〜２倍モル、好ましくは１．２〜１．８倍モルである。
式３で表されるボレートは、公知の方法（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ，１９８３，２，１３１６−１３１９、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ，１９８３，２，１３１１−１３１６等に記載されている）に従って調製することができる。
【００３４】
本発明で使用されるニッケル触媒は、特に制限はないが、ハロゲン化ニッケルにホスフィンが配位した錯体が挙げられる。
かかるニッケル錯体の具体例としては、例えば、二塩化ニッケルビストリフェニルホスフィン、二臭化ニッケルビストリフェニルホスフィン、二塩化ニッケルビストリブチルホスフィン、二塩化ニッケルジフェニルホスフィノエタン、二塩化ニッケルジフェニルホスフィノプロパン等が挙げられる。なかでも二塩化ニッケルビストリフェニルホスフィンが好適である。これらのニッケル触媒は、単独で使用してもよく、２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００３５】
ニッケル触媒の使用量は、上記式（１）で表される化合物に対して０．１〜２０モル％の範囲であり、好ましくは１〜１５モル％、特に好ましくは１〜１０モル％である。使用量は、少ないほど経済的であるが、反応効率との兼ね合いで決められる。
【００３６】
さらに、上記のニッケル触媒に、助触媒として、極性物質と金属ヨウ化物を適当量加えることにより、ジエン化合物を効率よく合成することができる。
極性物質としては、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホキシド化合物等が挙げられ、なかでもニトリル化合物が好ましい。かかるニトリル化合物としては、２，２−ジメチルプロピオニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル等が好ましい。
【００３７】
これらの極性物質は、単独で使用してもよく、２種以上組み合わせて使用することもできる。
極性物質の使用量は、通常、上記式（１）で表される化合物に対し１〜１０倍モル、好ましくは１〜７倍モル、特に好ましくは２〜５倍モルである。
【００３８】
また、金属ヨウ化物は、アルカリ金属ヨウ化物、アルカリ土類金属ヨウ化物、遷移金属ヨウ化物などが挙げらる。
アルカリ金属ヨウ化物の具体例としては、例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等；アルカリ土類金属ヨウ化物の具体例としては、例えば、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム等；遷移金属ヨウ化物の具体例としては、例えば、ヨウ化亜鉛、ヨウ化鉄等；等が挙げられ、好ましくは、アルカリ金属ヨウ化物であり、なかでもヨウ化ナトリウムが特に好ましい。
【００３９】
これらの金属ヨウ化物は、単独で使用してもよく、２種以上組み合わせて使用することもできる。
金属ヨウ化物の使用量は、上記式（１）で表される化合物に対し通常０．０１〜２倍モル、好ましくは０．１〜１．５倍モル、特に好ましくは０．５〜１倍モルである。
【００４０】
本反応には溶剤を用いてもよい。溶剤としては、通常、極性溶剤であり、好ましくは、エーテル系溶剤、アミド系溶剤、スルホキシド系溶剤であり、より好ましくはエーテル系溶剤である。エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、ジメチルエーテルが挙げられる。
溶剤の使用量は、特に制限されないが、通常、上記式２で表される化合物の重量に対して１〜２０倍であり、好ましくは５〜１０倍である。
【００４１】
反応の圧力は、特に制限されるものではないが、常圧程度の圧力が推奨される。
反応温度も、また、特に限定されるものではないが、−２０〜＋５０℃程度が好ましく、さらに０〜２５℃が好ましい。
【００４２】
反応終了後の操作としては、反応液を水に投入し、有機層を酢酸エチル等の有機溶媒で抽出し、乾燥させ、濃縮する。得られた残渣は、シリカカラムクロマトグラフィーまたは蒸留等の通常の方法で精製すればよい。
【００４３】
本反応で得られるジエン化合物は、前記式４で表される。
式４で表わされる化合物のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、式２におけると同様である。式４のＲは、式３におけると同様である。
また、式４の化合物は、Ｃ¹とＣ⁴とが直接結合しても良いし、２価の炭化水素基を介して結合して環を形成しても良いことは、式（１）で表される化合物と同様である。
【００４４】
式４で表わされる化合物の基本構造は、鎖状または環状であり、環状が好ましい。
式４で表される化合物としては、鎖状化合物、環状化合物があり、環状化合物が好適である。
【００４５】
式４で表される環状化合物の具体例としては、例えば、３−ビニル−５−ヒドロキシ−シクロペンテン、３−ビニル−５−エチル−シクロペンテン、３−（３−ジメチルｔｅｒｔ−ブチルシロキシ−１−ヘプテニル）−５−メトキシ−シクロペンテン、３−（１−ヘプテニル）−５−ヒドロキシ−シクロペンテン、３−（３−ジメチルｔｅｒｔ−ブチルシロキシ−１−オクテニル）−５−ヒドロキシ−シクロペンテン、３−（３−ジメチルｔｅｒｔ−ブチルシロキシ−４−フェノキシ−１−ブテニル）−５−ヒドロキシ−シクロペンテン、３−（３−ジメチルｔｅｒｔ−ブチルシロキシ−３−シクロヘキシル−１−プロペニル）−５−ヒドロキシ−シクロペンテン、３−（３−ジメチルｔｅｒｔ−ブチルシロキシ−１−プロペニル）−５−ヒドロキシ−シクロペンテン、３−（３−ｎ−ブチル−１−ヘプテニル）−５−ヒドロキシ−シクロペンテンなどが挙げられる。
【００４６】
式２で表される化合物が環状で式中の−Ｏ−ＴがＲ⁵に対してトランス配置であるとき、反応生成物である式４で表されるジエン化合物のＲ⁵と−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒは、シス配置が高い選択比で生成する。また、式２の環状化合物の−Ｏ−ＴがＲ⁵に対してシス配置であるとき、反応生成物である式４で表されるジエン化合物のＲ⁵と−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒは、トランス配置が高い選択比で生成する。
【００４７】
発明の好ましい実施の形態を以下にまとめる。
１．式２で表わされる化合物のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、水素原子、炭素数１０以下の炭化水素基または酸素含有官能基もしくはケイ素含有官能基で置換されていてもよい炭化水素基である。
２．式２で表される化合物のＴは、アシル基または炭酸モノエステル残基である。
３．上記３のアシル基は、アセチル基、プロピオニル基である。
４．上記３の炭酸モノエステル残基は、炭酸モノメチルエステル基（−ＣＯＯ−Ｍｅ）、炭酸モノエチルエステル基（−ＣＯＯ−Ｅｔ）、炭酸モノプロピルエステル基（−ＣＯＯ−Ｐｒ）である。
【００４８】
５．式２で表される化合物は、鎖状化合物、環状化合物があり、環状化合物が好適である。
６．式３のＭは、アルカリ金属であり、ナトリウム、カリウム、リチウムが好ましく、リチウムがもっとも好ましい。
７．ボレートの使用量は、式２で表される化合物に対して、１．２〜１．８倍モルである。
８．ニッケル触媒は、ハロゲン化ニッケルにホスフィンが配位した錯体である。
９．ニッケル触媒の使用量は、上記式（１）で表される化合物に対して１〜１５モル％、特に好ましくは１〜１０モル％である。
【００４９】
１０．ニッケル触媒に、助触媒として、極性物質と金属ヨウ化物を使用する。
１１．極性物質の使用量は、上記式（１）で表される化合物に対し１〜７倍モルである。
１２．金属ヨウ化物は、ヨウ化ナトリウムである。
１３．金属ヨウ化物の使用量は、上記式（１）で表される化合物に対して、０．１〜１．５倍モルである。
【００５０】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって制限されるものではない。
【００５１】
【実施例１−７】
よく乾燥し、窒素ガスで十分に内部の空気を置換した反応器に、テトラヒドロフラン６ｇ、二塩化ニッケルビストリフェニルホスフィン０．０９２ｇおよびヨウ化ナトリウム０．２６ｇ（１．７ミリモル）を加え、室温下に２０〜３０分撹拌しニッケル触媒を調製した。
上記の溶液温度を０℃とし、この中に式５で表わされるボロネート１．７ミリモル、リチウム化合物ＬｉＲ⁶（２．１ミリモル、表１にＲ⁶を示す。）の順に撹拌しながら加えボレートを調製した。
【化１３】

【００５２】
次に、ここに溶媒である２、２−ジメチルプロピオニトリル０．５８ｇを加え、最後に１−アセトキシ−５−ヒドロキシ−シクロペンテン１．４ミリモルを滴下した。滴下後、２時間かけて温度を室温（２５℃）に上昇させ、そのままの状態で撹拌を続けた。反応時間は、ボレートや原料により変化するが、原料の滴下終了後から１２時間以内とした。
反応終了後、反応液を水に投入し、有機層を酢酸エチルで抽出した後、減圧濃縮し、残渣をシリカカラムクロマトグラフィーで精製した。表１の収率で生成物が得られた。
【表１】

【００５３】
得られた生成物中、目的物である３−Ｒ⁶−５−ヒドロキシシクロペンテン（Ａ）と副生成物である３−Ｒ⁶−４−ヒドロキシシクロペンテン（Ｂ）の生成比は、表１のとおりであった。
【００５４】
実施例１−７で得られた３−Ｒ⁶−５−ヒドロキシシクロペンテン（Ａ）と副生成物である３−Ｒ⁶−４−ヒドロキシシクロペンテン（Ｂ）のデータを以下に示す。
【００５５】
実施例１
目的物（Ａ）；３−（トランス−１−ヘプテニル）−５−ヒドロキシ−シクロペンテン（ラセミ体）：
¹ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）ｄ０．９０（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），１．１−１．５（ｍ，７Ｈ），１．７８−１．９７（ｍ，４Ｈ），３．４７（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ），４．８５−４．９１（ｍ，１Ｈ），５．２２（ｄｄｔ，Ｊ＝８，１５，１Ｈｚ，１Ｈ），５．４４（ｄｔ，Ｊ＝１５，７Ｈｚ，１Ｈ），５．８２（ｂｒｓ，２Ｈ）．
¹³ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）ｄ１３９．３，１３３．１，１３２．８，１３０．２，７７．１，４７．０，４１．２，３２．２，３１．２，２９．０，２２．４，１３．９．
ＩＲ（ｎｅａｔ）３３５０，３０４９，１６０６ｃｍ^-1．
Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ₁₂Ｈ₂₀Ｏ：Ｃ，７９．９４；Ｈ，１１．１８．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７９．７９；Ｈ，１１．２４．
【００５６】
副生成物（Ｂ）；３−（トランス−１−ヘプテニル）−４−ヒドロキシ−シクロペンテン（ラセミ体）：
¹ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）ｄ０．８７（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），１．１−１．５（ｍ，６Ｈ），１．７０（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ，１Ｈ），１．９７（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），２．２６（ｄｏｕｂｌｅｔ ｏｆ ｓｅｘｔｅｔ，Ｊ＝１７，２Ｈｚ，１Ｈ），２．６８（ｄｄｑ，Ｊ＝７，１７，２Ｈｚ，１Ｈ），３．０９−３．１８（ｍ，１Ｈ），４．１０−４．１８（ｍ，１Ｈ），５．３２（ｄｄ，Ｊ＝８，１５Ｈｚ，１Ｈ），５．４９（ｄｔ，Ｊ＝７，１５Ｈｚ，１Ｈ），５．６１（ｄｑ，Ｊ＝６，２Ｈｚ，１Ｈ），５．７０（ｄｑ，Ｊ＝６，２Ｈｚ，１Ｈ）．
ＩＲ（ｎｅａｔ）３３８６，３０５５，１６１０，１５１０ｃｍ^-1
【００５７】
実施例２
目的物（Ａ）；３−（シス−１−ヘプテニル）−５−ヒドロキシ−シクロペンテン（ラセミ体）：
¹ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）ｄ０．９１（ｔ，Ｊ＝７Ｈ，３Ｈ），１．２−１．５（ｍ，６Ｈ），１．６（ｂｒｓ，１Ｈ），１．８５（ｄｄｄ，Ｊ＝５，７，１４Ｈｚ，１Ｈ），２．０１（ｄｄｄ，Ｊ＝２．５，８，１４Ｈｚ，１Ｈ），２．０８（ｄｑ，Ｊ＝１，７Ｈｚ，２Ｈ），３．７８−３．８９（ｍ，１Ｈ），４．８６−４．９４（ｍ，１Ｈ），５．０９（ｔｔ，Ｊ＝１．５，１０Ｈｚ，１Ｈ），５．３８（ｄｄｔ，Ｊ＝１，１０，７Ｈｚ，１Ｈ），５．８０（ｄｄ，Ｊ＝２，５．５Ｈｚ，１Ｈ），５．８７（ｄｔ，Ｊ＝２，５．５Ｈｚ，１Ｈ）．
¹³ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）ｄ１４０．０，１３３．１，１３２．５，１３０．４，７７．２，４１．９，４１．４，３１．３，２９．３，２７．３，２２．４，１３．９．
ＩＲ（ｎｅａｔ）３３９０，１５９５，７５２，６９０ｃｍ^-1．
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ₁₂Ｈ₂₀Ｏ：Ｃ，７９．９４；Ｈ，１１．１８．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７９．８１；Ｈ，１０．９７．
【００５８】
副生成物（Ｂ）；３−（シス−１−ヘプテニル）−４−ヒドロキシ−シクロペンテン（ラセミ体）：
¹ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）ｄ０．９０（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），１．２−１．５（ｍ，６Ｈ），１．７（ｂｒｓ，１Ｈ），２．１４（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），２．３０（ｄ ｏｆ ｓｅｘｔｅｔ，Ｊ＝１７，２Ｈｚ，１Ｈ），２．７２（ｄｄｑ，Ｊ＝７，１７，２Ｈｚ，１Ｈ），３．４９（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），４．１１−４．１９（ｍ，１Ｈ），５．１１（ｔ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ），５．４７（ｄｄｔ，Ｊ＝１，１１，７Ｈｚ，１Ｈ），５．５５（ｄｑ，Ｊ＝６，２Ｈｚ，１Ｈ），５．７２（ｄｑ，Ｊ＝６，２Ｈｚ，１Ｈ）．
ＩＲ（ｎｅａｔ）３３９０，１５９５ｃｍ^-1．
【００５９】
実施例３
目的物（Ａ）；３−（３−ジメチルｔｅｒｔ−ブチルシロキシ−１−オクテニル）−５−ヒドロキシ−シクロペンテン（ジアステレオ混合物）：
¹ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）（ｓｅｌｅｃｔｅｄ ｄａｔａ）ｄ３．４９（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ），３．９９（ｑ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ），４．８４−４．９４（ｍ，１Ｈ），５．３５（ｄｄ，Ｊ＝７，１５Ｈｚ，１Ｈ），５．４２（ｄｄ，Ｊ＝６，１５Ｈｚ，１Ｈ），５．８１−５．８９（ｍ，２Ｈ）．
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ₁₉Ｈ₃₆Ｏ₂Ｓｉ：Ｃ，７０．３１；Ｈ，１１．１８．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７０．３０；Ｈ，１１．２８．
【００６０】
副生成物（Ｂ）；３−（３−ジメチルｔｅｒｔ−ブチルシロキシ−１−オクテニル）−４−ヒドロキシ−シクロペンテン（ジアステレオ混合物）：
¹ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）ｄ−０．００２ ａｎｄ ０．０２３（２ｓ，６Ｈ），０．８７（ｂｒｓ，１２Ｈ），１．１−１．７（ｍ，９Ｈ），２．２６（ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ，１Ｈ），２．６８（ｄｄｑ，Ｊ＝６，１７，２Ｈｚ，１Ｈ），３．１２−３．１９（ｍ，１Ｈ），３．９７−４．０７（ｍ，１Ｈ），４．１０−４．１８（ｍ，１Ｈ），５．３９−５．５１（ｍ，２Ｈ），５．６３（ｄｑ，Ｊ＝６，２Ｈｚ，１Ｈ），５．７４（ｄｑ，Ｊ＝６，２Ｈｚ，１Ｈ）．
ＩＲ（ｎｅａｔ）３３９８，３０２６，１６２６，７５０，６９２ｃｍ^-1．
【００６１】
目的物（Ａ）（光学活性体）：
¹ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）ｄ−０．００３（ｓ，３Ｈ），０．０２（ｓ，３Ｈ），０．８７（ｓ，１２Ｈ），１．１８−１．５６（ｍ，８Ｈ），１．６（ｂｒｓ，１Ｈ），１．８２−２．０４（ｍ，２Ｈ），３．４９（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ），３．９９（ｑ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ），４．８４−４．９４（ｍ，１Ｈ），５．３５（ｄｄ，Ｊ＝７，１５Ｈｚ，１Ｈ），５．４２（ｄｄ，Ｊ＝６，１５Ｈｚ，１Ｈ），５．８６（ｓ，２Ｈ）．
¹³ＣＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）ｄ１３８．７，１３３．５３，１３３．５１，１３２．５，７７．２，７３．５，４６．６，４１．０，３８．２，３１．７，２５．８，２４．９，２２．５，１８．１，１３．９，−４．３，−４．９．
ＩＲ（ｎｅａｔ）３４０２，３０５７，１２５７ｃｍ^-1．
［ａ］２１Ｄ＝＋１５２（ｃ０．７２８，ＣＨＣｌ₃）
【００６２】
目的物（Ａ）（光学活性体）：
¹ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）ｄ−０．０１（ｓ，３Ｈ），０．０１（ｓ，３Ｈ），０．８６（ｓ，１２Ｈ），１．２０−１．５６（ｍ，８Ｈ），１．７６（ｂｒｓ，１Ｈ），１．８２−２．０２（ｍ，２Ｈ），３．４６（ｑ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ），３．９９（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ），４．８３−４．９２（ｍ，１Ｈ），５．３４（ｄｄ，Ｊ＝７，１６Ｈｚ，１Ｈ），５．４１（ｄｄ，Ｊ＝６，１６Ｈｚ，１Ｈ），５．８０−５．８９（ｍ，２Ｈ）．
¹³ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）ｄ１３８．７，１３３．５３，１３３．４６，１３２．５，７７．１，７３．４，４６．６，４０．９，３８．２，３１．６，２５．８，２４．９，２２．５，１８．１，１３．９，−４．３，−４．９．
ＩＲ（ｎｅａｔ）３３２５，３０５５，１１７３ｃｍ^-1．
［ａ］２０Ｄ＝−１５３（ｃ０．９８，ＣＨＣｌ₃）
【００６３】
実施例４
目的物（Ａ）；３−（３−ジメチルｔｅｒｔ−ブチルシロキシ−４−フェノキシ−１−ブテニル）−５−ヒドロキシ−シクロペンテン（ラセミ体）：
¹ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）ｄ０．０９（ｓ，６Ｈ），０．９０（ｓ，９Ｈ），１．８６（ｍ，３Ｈ），３．５６（ｑ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ），３．８４（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ），４．４６（ｑ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ），４．８８−４．９１（ｍ，１Ｈ），５．５５（ｄｄ，Ｊ＝６，１５Ｈｚ，１Ｈ），５．６３（ｄｄｄ，Ｊ＝２，６，１５Ｈｚ，１Ｈ），５．８３−５．９１（ｍ，２Ｈ），６．８７−６．９５（ｍ，３Ｈ），７．２４−７．３１（ｍ２Ｈ）．
¹³ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）ｄ１５８．９，１３８．２３，１３８．２０，１３４．９５，１３４．９１，１３３．８，１２９．４，１２９．０６，１２９．０３，１２０．６，１１４．５，７６．９０，７６．８９，７２．２，７１．６７，７１．６３，４６．６２，４６．５９，４０．７７，４０．７４，２５．７，１８．２，−４．７７，−４．８３．
ＩＲ（ｎｅａｔ）３３４６，３０５９，１６０１，１４９６，１２４８ｃｍ^-1．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ₂₁Ｈ₃₂Ｏ₃Ｓｉ：Ｃ，６９．９５；Ｈ，８．９４．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６９．４９；Ｈ，８．８４．
【００６４】
副生成物（Ｂ）；３−（３−ジメチルｔｅｒｔ−ブチルシロキシ−４−フェノキシ−１−ブテニル）−４−ヒドロキシ−シクロペンテン（ラセミ体）：
¹ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）ｄ０．０８（ｓ，６Ｈ），０．８９（ｓ，９Ｈ），１．７２（ｂｒｓ，１Ｈ），２．２７，（ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ，１Ｈ），２．６９（ｄｄ，Ｊ＝６，１７Ｈｚ，１Ｈ），３．１７−３．２５（ｍ，１Ｈ），３．８４（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ），４．１３−４．２０（ｍ，１Ｈ），４．４８（ｑ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ），５．５６−５．７９（ｍ，４Ｈ），６．８４−６．９７（ｍ，３Ｈ），７．２２−７．３２（ｍ，２Ｈ）．
ＩＲ（ｎｅａｔ）３３６９，３０４７，１５９５，７５４ｃｍ^-1．
【００６５】
実施例５
目的物（Ａ）；３−（３−ジメチルｔｅｒｔ−ブチルシロキシ−３−シクロヘキシル−１−プロペニル）−５−ヒドロキシ−シクロペンテン（ラセミ体）：
¹ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）ｄ−０．０３（ｓ，３Ｈ），０．００３（ｓ，３Ｈ），０．８７（ｓ，９Ｈ），１．０５−１．８８（ｍ，１２Ｈ），１．８８−２．０４（ｍ，２Ｈ），３．５０（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ），３．６９（ｄｔ，Ｊ＝２，７Ｈｚ，１Ｈ），４．８４−４．９４（ｍ，１Ｈ），５．３１（ｄｄ，Ｊ＝７，１５Ｈｚ，１Ｈ），５．３８（ｄｄ，Ｊ＝７，１５Ｈｚ，１Ｈ），５．８３−５．８９（ｍ，２Ｈ）．
¹³ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）ｄ１３８．８，１３８．６，１３３．６０，１３３．５６，１３３．５１，１３２．１，７８．１，７７．１８，７７．１５，４６．７，４４．４，４１．０，４０．９，２９．０，２８．６，２８．５，２６．６，２６．１７，２６．１２，２５．８，１８．１，−４．１，−４．９．
ＩＲ（ｎｅａｔ）３４２１，１７０１，１２５４，８３５，７７５ｃｍ^-1．
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ₂₀Ｈ₃₆Ｏ₂Ｓｉ：Ｃ，７１．３７；Ｈ，１０．７８．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７１．４０；Ｈ，１０．５５．
【００６６】
副生成物（Ｂ）；３−（３−ジメチルｔｅｒｔ−ブチルシロキシ−３−シクロヘキシル−１−プロペニル）−４−ヒドロキシ−シクロペンテン（ラセミ体）：
¹ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）ｄ−０．０３５，−０．０２１，０．００３ａｎｄ０．０１１（４ｓ，６Ｈ），０．８６５ａｎｄ０．８７４（２ｓ，９Ｈ），１．１−１．９（ｍ，１２Ｈ），２．２７（ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ，１Ｈ），２．６９（ｄｍ，Ｊ＝１７Ｈｚ，１Ｈ），３．１４−３．２０（ｍ，１Ｈ），３．７０−３．７５（ｍ，１Ｈ），４．１１−４．１８（ｍ，１Ｈ），５．３４−５．４９（ｍ，２Ｈ），５．５９−５．６５（ｍ，１Ｈ），５．７２−５．７７（ｍ，１Ｈ）．
ＩＲ（ｎｅａｔ）３３６７，１５９５，１２５２ｃｍ^-1．
【００６７】
実施例６
目的物（Ａ）；３−（３−ジメチルｔｅｒｔ−ブチルシロキシ−１−プロペニル）−５−ヒドロキシ−シクロペンテン（ラセミ体）：
¹ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）ｄ０．０６（ｓ，６Ｈ），０．８９（ｓ，９Ｈ），１．５（ｂｒｓ，１Ｈ），１．８７−２．０３（ｍ，２Ｈ），３．５４（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ），４．１２（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ），４．８４−４．９３（ｍ，１Ｈ），５．４８（ｄｄ，Ｊ＝７，１６Ｈｚ，１Ｈ），５．５６（ｄｔ，Ｊ＝１６，４．５Ｈｚ，１Ｈ），５．８７（ｂｒｓ，２Ｈ）．
¹³ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）ｄ１３８．７，１３３．６，１３３．５，１２８．９，７７．１，６３．７，４６．６，４０．９，２５．９，１８．３，−５．３．
ＩＲ（ｎｅａｔ）３３６９，１２５５，８３７，７７５ｃｍ^-1．
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ₁₄Ｈ₂₆Ｏ₂Ｓｉ：Ｃ，６６．０９；Ｈ，１０．３０．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６６．１２；Ｈ，１０．３０．
【００６８】
副生成物（Ｂ）；３−（３−ジメチルｔｅｒｔ−ブチルシロキシ−１−プロペニル）−４−ヒドロキシ−シクロペンテン（ラセミ体）：
¹ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）（ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃ ｓｉｇｎａｌｓ）ｄ３．１５−３．２２（ｍ，１Ｈ），５．５７−５．６６（ｍ，３Ｈ），５．７２−５．７７（ｍ，１Ｈ）．
ＩＲ（ｎｅａｔ）３３９８，８３７，７７５ｃｍ^-1．
【００６９】
実施例７
目的物（Ａ）；３−（３−ｎ−ブチル−１−ヘプテニル）−５−ヒドロキシ−シクロペンテン（ラセミ体）：
¹ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）ｄ０．８６（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ），１．０５−１．４０（ｍ，１２Ｈ），１．６４（ｂｒｓ，１Ｈ），１．７７−１．８８（ｍ，１Ｈ），１．９０（ｄｄｄ，Ｊ＝５，７，１４Ｈｚ，１Ｈ），１．９８（ｄｄｄ，Ｊ＝３，８，１４Ｈｚ，１Ｈ），３．４４−３．５２（ｍ，１Ｈ），４．８６−４．９２（ｍ，１Ｈ），５．０７−５．２１（ｍ，２Ｈ），５．８２−５．８８（ｍ，２Ｈ）．
¹³ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）ｄ１３９．４，１３４．８，１３３．０，１３２．５，７７．１，４７．１，４２．５，４１．３，３４．９８，３４．９２，２９．３，２２．６４，２２．６２，１３．９．
ＩＲ（ｎｅａｔ）３３５０，３０５５，１０２２ｃｍ^-1．
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ₁₆Ｈ₂₈Ｏ：Ｃ，８１．２９；Ｈ，１１．９４．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，８１．１０；Ｈ，１１．７３．
【００７０】
副生成物（Ｂ）；３−（３−ｎ−ブチル−１−ヘプテニル）−４−ヒドロキシ−シクロペンテン（ラセミ体）：
¹ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）ｄ０．８７（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ），１．１−１．４（ｍ，１２Ｈ），１．６２−１．９２（ｍ，２Ｈ），２．２５（ｄｏｆｓｅｘｔｅｔ，Ｊ＝１７，２Ｈｚ，１Ｈ），２．６８（ｄｄｑ，Ｊ＝６，１７，３Ｈｚ，１Ｈ），３．０９−３．１６（ｍ，１Ｈ），４．１３（ｄｔ，Ｊ＝６，３Ｈｚ，１Ｈ），５．１８（ｄｄ，Ｊ＝８，１５Ｈｚ，１Ｈ），５．２４（ｄｄ，Ｊ＝７，１５Ｈｚ，１Ｈ），５．６２（ｄｑ，Ｊ＝６，２Ｈｚ，１Ｈ），５．７２（ｄｑ，Ｊ＝６，２Ｈｚ，１Ｈ）．
ＩＲ（ｎｅａｔ）３３６５，３０５７，８０２，７１４ｃｍ^-1．
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、医薬品などの中間体として有用と思われる上記式１で表される新規なジエン化合物が得られる。また、本発明の製造方法により、トランス−３−（３−ジメチルｔｅｒｔ−ブチルシロキシ−１−オクテニル）−５−ヒドロキシ−シクロペンテン等のジエン化合物を効率よく合成することができる。
【化５】

【化５】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel cyclopentene compound useful as an intermediate for pharmaceuticals and the like and a method for producing a novel diene compound suitable for the synthesis method thereof.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, trans-3- (3-dimethyl tert-butylsiloxy-1-octenyl) -5-hydroxy-cyclopentene is known as a compound useful as a prostaglandin intermediate. Moreover, the diene compound which introduce | transduced the alkenyl group into the cyclopentene compound like said compound is considered useful as intermediates, such as a pharmaceutical.
[0003]
As a method for synthesizing such a diene compound, for example, cyclopentadiene monoepoxide is reacted with a tin reagent having a vinyl group in the presence of a palladium catalyst, and trans-4-vinyl-1-hydroxy-2-cyclopentene is reacted. A method of synthesis has been reported (Tetrahedron, VOL. 45, No. 4, pp979-992, 1989). However, in this reaction, since an epoxy compound is used as a reaction raw material, trans-5-vinyl-1-hydroxy-3-cyclopentene, which is a positional isomer, is also formed as a by-product in addition to the target product. Reaction selectivity could not be obtained.
[0004]
Also known is a method of synthesizing trans-4-furyl-1-hydroxy-2-cyclopentene by using cis-3-hydroxy-4-cyclopentenyl acetate as a raw material and reacting with trimethoxyfuryl borate in the presence of a nickel catalyst. (Tetrahedron Letters, VOL. 37, No. 34, pp 6125-6128, 1996). According to this method, the reaction was carried out by replacing the furyl group of the borate used with an alkenyl group, but the reaction did not proceed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of intensive studies to efficiently obtain an alkenylated cyclopentene compound, the present inventor has obtained a high reaction rate by reacting a specific borate with a raw material such as 1-acetoxy-5-hydroxy-cyclopentene under a nickel catalyst. The inventors have found that a diene compound into which an alkenyl group has been selectively introduced can be obtained, and have reached the present invention based on this finding.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Thus, according to the present invention, a diene compound represented by Formula 1 is provided.
[Chemical formula 5]
Wherein A represents 1-heptenyl group, 3-dimethyl tert-butylsiloxy-4-phenoxy-1-butenyl group, 3-dimethyl tert-butylsiloxy-3-cyclohexyl-1-propenyl group, 3-dimethyl tert -Butylsiloxy-1-propenyl group and 3-n-butyl-1-heptenyl group, one of B and C is a hydrogen atom, and the other is a hydroxyl group.
[0007]
Moreover, the compound represented by Formula 2
[Chemical 6]

(Formula 2)
(Wherein R¹, R², R^ThreeAnd R^FourRepresents a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms which may be substituted with a hydrogen atom, an oxygen-containing functional group or a silicon-containing functional group. C¹And C^FourMay be bonded directly or via a divalent hydrocarbon group to form a ring. R^FiveIs a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms, an oxygen-containing functional group, or a silicon-containing functional group. T is an acyl group or a carbonic acid monoester residue. )
In the presence of nickel catalyst
Borate represented by Equation 3
[Chemical 7]
(Formula 3)
(In the formula, R is a saturated hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms. M is an alkali metal.)
A method for producing a diene compound represented by the formula 4 obtained by reacting with a diene is provided.
[Chemical 8]

(Formula 4)
(Wherein R¹, R², R^Three, R^FourAnd R^FiveIs the same as in Equation 2. R is the same as in Formula 3. )
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The diene compound of the present invention is represented by Formula 1.
[Chemical 9]

(Formula 1)
(Wherein A represents 1-heptenyl group, 3-dimethyl tert-butylsiloxy-4-phenoxy-1-butenyl group, 3-dimethyl tert-butylsiloxy-3-cyclohexyl-1-propenyl group, 3-dimethyl tert group) -Butylsiloxy-1-propenyl group and 3-n-butyl-1-heptenyl group, one of B and C is a hydrogen atom, and the other is a hydroxyl group.
[0009]
The diene compound when B in the formula is a hydrogen atom and C is a hydroxyl group is 3-substituted-5-hydroxy-cyclopentene. The diene compound when B in the formula is a hydroxyl group and C is a hydrogen atom is 3-substituted-4-hydroxy-cyclopentene.
[0010]
3-Substituted-5-hydroxy-cyclopentene is specifically 3- (1-heptenyl) -5-hydroxy-cyclopentene, 3- (3-dimethyltert-butylsiloxy-4-phenoxy-1-butenyl)- 5-hydroxy-cyclopentene, 3- (3-dimethyltert-butylsiloxy-3-cyclohexyl-1-propenyl) -5-hydroxy-cyclopentene, 3- (3-dimethyltert-butylsiloxy-1-propenyl) -5 Hydroxy-cyclopentene, 3- (3-n-butyl-1-heptenyl) -5-hydroxy-cyclopentene.
[0011]
3-Substituted-4-hydroxy-cyclopentene is specifically 3- (1-heptenyl) -4-hydroxy-cyclopentene, 3- (3-dimethyltert-butylsiloxy-4-phenoxy-1-butenyl)- 4-hydroxy-cyclopentene, 3- (3-dimethyltert-butylsiloxy-3-cyclohexyl-1-propenyl) -4-hydroxy-cyclopentene, 3- (3-dimethyltert-butylsiloxy-1-propenyl) -4- Hydroxy-cyclopentene, 3- (3-n-butyl-1-heptenyl) -4-hydroxy-cyclopentene.
[0012]
The production method of the present invention comprises a compound represented by formula 2
Embedded image

(Formula 2)
(Wherein R¹, R², R^ThreeAnd R^FourRepresents a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms which may be substituted with a hydrogen atom, an oxygen-containing functional group or a silicon-containing functional group. C¹And C^FourMay be bonded directly or via a divalent hydrocarbon group to form a ring. R^FiveIs a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms, an oxygen-containing functional group, or a silicon-containing functional group. T is an acyl group or a carbonic acid monoester residue. )
In the presence of nickel catalyst
Borate represented by Equation 3
Embedded image

(Formula 3)
(In the formula, R is a saturated hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms. M is an alkali metal.)
It is a manufacturing method of the diene compound represented by Formula 4 characterized by making it react.
[0013]
Embedded image

(Formula 4)
(Wherein R¹, R², R^Three, R^FourAnd R^FiveIs the same as in Equation 2. R is the same as in Formula 3. )
[0014]
The raw material used in this production method is the compound represented by Formula 2 above.
R of the compound represented by Formula 2¹, R², R^ThreeAnd R^FourRepresents a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms which may be substituted with a hydrogen atom, an oxygen-containing functional group or a silicon-containing functional group.
[0015]
The hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms is a branched or cyclic saturated hydrocarbon group or aryl group which may be branched, and may be substituted with an oxygen-containing functional group or a silicon-containing functional group.
The chain saturated hydrocarbon group which may be branched preferably has 5 or less carbon atoms. Specific examples of the chain saturated hydrocarbon group that may be branched include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an n-pentyl group.
[0016]
The number of carbon atoms of the cyclic saturated hydrocarbon group is preferably 6 or less. Specific examples of the cyclic saturated hydrocarbon group include a cyclobutyl group, a methylcyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like.
The aryl group preferably has 10 or less carbon atoms. Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, and a xylyl group.
[0017]
The hydrocarbon group may be substituted with an oxygen-containing functional group or a silicon-containing functional group.
Examples of the oxygen-containing functional group include a hydroxy group, an alkoxy group, and an acyl group. Examples of the silicon-containing functional group include a trialkylsiloxy group and a trialkylsilyl group.
[0018]
Specific examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-butoxy group, a tert-butoxy group, and the like.
Specific examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, and the like.
[0019]
Specific examples of the trialkylsiloxy group include, for example, trimethylsiloxy group, triethylsiloxy group, dimethyl-tert-butylsiloxy group and the like.
Specific examples of the trialkylsilyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tri (tert-butyl) silyl group, and the like.
[0020]
Also, the compound of formula 2 is C¹And C^FourMay be directly bonded to each other, or may be bonded via a divalent hydrocarbon group to form a ring.
C above¹And C^FourAre directly bonded to form a ring, the C in formula 2¹And C^FourR bonded to and¹And R^FourIs removed from Equation 2.
[0021]
C in Equation 2¹And C^FourAnd are directly bonded, the compound of formula 2 becomes a cyclobutene compound.
C above¹And C^FourAre bonded via a divalent hydrocarbon group to form a ring,¹Is a divalent hydrocarbon group and C^FourR bound to^FourIs removed from Equation 2.
Specific examples of the divalent hydrocarbon group include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, and an n-butylene group.
[0022]
C in Equation 2¹And C^FourAre bonded via a divalent hydrocarbon group to form a ring, the compound of formula 2 is, for example, a cyclopentene compound, a cyclohexene compound, a cycloheptene compound, or the like, and is preferably a cyclopentene compound.
[0023]
R in Formula 2^FiveIs a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms, an oxygen-containing functional group, or a silicon-containing functional group.
The hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms is the above R¹, R², R^ThreeAnd R^FourIt is the same.
The oxygen-containing functional group and the silicon-containing functional group are R¹, R², R^ThreeAnd R^FourIt is the same.
[0024]
T of the compound represented by Formula 2 is an acyl group or a carbonic acid monoester residue.
The acyl group has 5 or less carbon atoms. Specific examples of the acyl group include an acetyl group and a propionyl group.
[0025]
The carbonic acid monoester residue has 5 or less carbon atoms. Specific examples of the carbonic acid monoester residue include, for example, a carbonic acid monomethyl ester group (—COO—CH_Three), Carbonic acid monoethyl ester group (—COO—C₂H_Five), Carbonic acid monopropyl ester group (—COO—C_ThreeH₇) And the like.
[0026]
Examples of the compound represented by Formula 2 include a chain compound and a cyclic compound.
Specific examples of the chain compound include, for example, 2-butene-1,4-diol monoacetic acid ester, 2-butene-1,4-diol monopropionic acid ester, and 2-butene-1,4-diol monobenzoic acid. Esters, 1-trimethylsiloxymethyl-2-butene-1,4-diol monoacetate (1 type monoester and 4th type monoester), 1,4-diphenyl-2-butene-1,4 -Butene compounds such as diol monoacetate; pentene compounds such as 2-pentene-1,4-diol monoacetate (a monoester at the 1-position and a monoester at the 4-position); 2-hexene-1,4 -Hexanes such as monoacetate of diol (monoester at 1-position and monoester at 4-position), 3-hexene-2,5-diol monoacetate Compounds; 2,7 octene compounds such as dimethyl-4-octene-3,6-diol monoacetate ester; and the like.
[0027]
Specific examples of the cyclic compounds include diol monoesters such as cis-cyclopentene-3,5-diol monoacetate, cis-cyclopentene-3,5-diol monopropionate, cis-cyclopentene-3,5- Diol monobenzoate, cis-cyclohexene-3,6-diol monoacetate, trans-cyclopentene-3,5-diol monoacetate, trans-cyclopentene-3,5-diol monopropionate, trans-cyclopentene- 3,5-diol monobenzoic acid ester, trans-cyclohexene-3,6-diol monopropionic acid ester, etc .; as carboxylic acid ester, for example (substituents linked by "//" below are cis to each other) , “/” On both sides 4-methyl // 3-acetoxy // 5-hydroxycyclopentene, 4-methyl / 3-acetoxy // 5-hydroxycyclopentene, 4-methyl / 3-benzoyloxy // 5-hydroxycyclopentene 4 // 4-dimethyl-3-acetoxy-5-hydroxycyclopentene, 4-methoxymethyl // 3-acetoxy // 5-hydroxycyclopentene, 4-methoxymethyl / 3-acetoxy // 5-hydroxycyclopentene, 4 / / 5-dimethyl, 3-acetoxy // 6-hydroxycyclohexene, 4 // 5-dimethyl / 3-acetoxy // 6-hydroxycyclohexene, 4-methyl // 3-acetoxy / 5-hydroxycyclopentene, etc .; as an epoxy compound For example, cyclopentadie Monoepoxide, cyclohexadiene monoepoxide and the like; and the like.
[0028]
Among them, cyclic is preferable because it can exhibit high stereoselectivity, and cis-cyclopentene-3 // 5-diol monoacetic acid ester, cis-cyclopentene-3 // 5-diol monopropionic acid ester, cis-cyclopentene- 3 // 5-diol monobenzoate, cis-cyclohexene-3 // 6-diol monoacetate, 4-methyl // 3-acetoxy // 5-hydroxycyclopentene, 4-methyl / 3-acetoxy, 5- Cyclopentene compounds such as hydroxycyclopentene and 4-methyl / 3-benzoyloxy // 5-hydroxycyclopentene are preferred.
[0029]
The compound represented by Formula 2 can be synthesized according to a known method (for example, described in Journalof American Chemical Society, 1984, 106, 3695 or Synthesis, 1988, 19).
[0030]
The borate used in this reaction is represented by the above formula 3.
In the formula, R is a saturated hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms, and specific examples thereof include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, Examples thereof include pentyl groups such as n-pentyl group, hexyl groups such as n-hexyl group, heptyl groups such as n-heptyl group and cyclohexylmethyl group, octyl groups such as n-octyl group, and the like.
[0031]
Moreover, the hydrogen atom of the saturated hydrocarbon group may be substituted with an oxygen-containing functional group or a silicon-containing functional group.
The oxygen-containing functional group and the silicon-containing functional group are R¹, R², R^ThreeAnd R^FourIt is the same.
[0032]
M is an alkali metal, preferably sodium, potassium or lithium, and most preferably lithium.
Specific examples of borates include, for example, lithium salt of B-vinyl-B- (n-butyl) -1-bora-2,5-dioxa-3,4-dimethylcyclopentane, B- (1-propenyl)- B- (n-butyl) -1-bora-2,5-dioxa-3,4-dimethylcyclopentane lithium salt, B- (1-butenyl) -B- (n-butyl) -1-bora-2 , 5-dioxa-3,4-dimethylcyclopentane lithium salt and the like.
[0033]
The amount of borate used is usually 1 to 2 times mol, preferably 1.2 to 1.8 times mol, of the compound represented by Formula 2.
The borate represented by Formula 3 can be prepared according to a known method (described in Organometal, 1983, 2, 1316-1319, Organometal, 1983, 2, 1311-1316, etc.).
[0034]
The nickel catalyst used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a complex in which phosphine is coordinated to nickel halide.
Specific examples of such nickel complexes include, for example, nickel dichloride bistriphenylphosphine, nickel dibromide bistriphenylphosphine, nickel dichloride bistributylphosphine, nickel dichloride diphenylphosphinoethane, nickel dichloride diphenylphosphinopropane, and the like. Can be mentioned. Of these, nickel dichloride bistriphenylphosphine is preferred. These nickel catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
The usage-amount of a nickel catalyst is the range of 0.1-20 mol% with respect to the compound represented by the said Formula (1), Preferably it is 1-15 mol%, Most preferably, it is 1-10 mol%. . The smaller the amount used, the more economical, but it is determined in view of the reaction efficiency.
[0036]
Furthermore, a diene compound can be efficiently synthesized by adding appropriate amounts of a polar substance and a metal iodide as a co-catalyst to the nickel catalyst.
Examples of polar substances include nitrile compounds, amide compounds, sulfoxide compounds, and the like, and nitrile compounds are particularly preferable. As such a nitrile compound, 2,2-dimethylpropionitrile, valeronitrile, butyronitrile and the like are preferable.
[0037]
These polar substances may be used alone or in combination of two or more.
The usage-amount of a polar substance is 1-10 times mole normally with respect to the compound represented by the said Formula (1), Preferably it is 1-7 times mole, Especially preferably, it is 2-5 times mole.
[0038]
Examples of the metal iodide include alkali metal iodide, alkaline earth metal iodide, transition metal iodide, and the like.
Specific examples of the alkali metal iodide include, for example, lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide and the like; Specific examples of the alkaline earth metal iodide include, for example, magnesium iodide, calcium iodide and the like; transition metal Specific examples of the iodide include, for example, zinc iodide, iron iodide, and the like. Alkali metal iodide is preferable, and sodium iodide is particularly preferable.
[0039]
These metal iodides may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the metal iodide used is usually 0.01 to 2 times mol, preferably 0.1 to 1.5 times mol, particularly preferably 0.5 to 1 times the amount of the compound represented by the above formula (1). Is a mole.
[0040]
A solvent may be used for this reaction. The solvent is usually a polar solvent, preferably an ether solvent, an amide solvent, or a sulfoxide solvent, and more preferably an ether solvent. Examples of the ether solvent include tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and dimethyl ether.
Although the usage-amount of a solvent is not restrict | limited in particular, Usually, it is 1-20 times with respect to the weight of the compound represented by the said Formula 2, Preferably it is 5-10 times.
[0041]
The pressure of the reaction is not particularly limited, but a pressure of about normal pressure is recommended.
The reaction temperature is not particularly limited, but is preferably about -20 to + 50 ° C, more preferably 0 to 25 ° C.
[0042]
As the operation after completion of the reaction, the reaction solution is poured into water, and the organic layer is extracted with an organic solvent such as ethyl acetate, dried and concentrated. The obtained residue may be purified by a usual method such as silica column chromatography or distillation.
[0043]
The diene compound obtained by this reaction is represented by the above formula 4.
R of the compound represented by Formula 4¹, R², R^Three, R^FourAnd R^FiveIs the same as in Equation 2. R in Formula 4 is the same as in Formula 3.
Also, the compound of formula 4 is C¹And C^FourAnd may be bonded directly or may be bonded via a divalent hydrocarbon group to form a ring, as in the case of the compound represented by the formula (1).
[0044]
The basic structure of the compound represented by Formula 4 is a chain or a ring, and a ring is preferable.
Examples of the compound represented by Formula 4 include a chain compound and a cyclic compound, and a cyclic compound is preferable.
[0045]
Specific examples of the cyclic compound represented by the formula 4 include, for example, 3-vinyl-5-hydroxy-cyclopentene, 3-vinyl-5-ethyl-cyclopentene, 3- (3-dimethyl tert-butylsiloxy-1-heptenyl ) -5-methoxy-cyclopentene, 3- (1-heptenyl) -5-hydroxy-cyclopentene, 3- (3-dimethyl tert-butylsiloxy-1-octenyl) -5-hydroxy-cyclopentene, 3- (3-dimethyl) tert-butylsiloxy-4-phenoxy-1-butenyl) -5-hydroxy-cyclopentene, 3- (3-dimethyltert-butylsiloxy-3-cyclohexyl-1-propenyl) -5-hydroxy-cyclopentene, 3- (3 -Dimethyl tert-butylsiloxy-1-propenyl) -5- Proxy - cyclopentene, 3- (3-n- butyl-1-heptenyl) -5-hydroxy - such as cyclopentene and the like.
[0046]
The compound represented by Formula 2 is cyclic and -OT in the formula is R^FiveIn the trans configuration, the reaction product R of the diene compound represented by formula 4^FiveAnd —CH═CH—R are produced with a high selectivity in the cis configuration. Also, -OT of the cyclic compound of formula 2 is R^FiveIn the cis configuration, the reaction product R of the diene compound represented by formula 4^FiveAnd -CH = CH-R are produced with a high selectivity in the trans configuration.
[0047]
Preferred embodiments of the invention are summarized below.
1. R of the compound represented by Formula 2¹, R², R^ThreeAnd R^FourIs a hydrocarbon group optionally substituted by a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms, or an oxygen-containing functional group or a silicon-containing functional group.
2. T of the compound represented by Formula 2 is an acyl group or a carbonic acid monoester residue.
3. The 3 acyl groups are an acetyl group and a propionyl group.
4). The three carbonic acid monoester residues are a carbonic acid monomethyl ester group (—COO—Me), a carbonic acid monoethyl ester group (—COO—Et), and a carbonic acid monopropyl ester group (—COO—Pr).
[0048]
5. The compound represented by Formula 2 includes a chain compound and a cyclic compound, and a cyclic compound is preferable.
6). M in Formula 3 is an alkali metal, preferably sodium, potassium, or lithium, and most preferably lithium.
7). The amount of borate used is 1.2 to 1.8 times moles of the compound represented by Formula 2.
8). The nickel catalyst is a complex in which phosphine is coordinated to nickel halide.
9. The usage-amount of a nickel catalyst is 1-15 mol% with respect to the compound represented by the said Formula (1), Most preferably, it is 1-10 mol%.
[0049]
10. For nickel catalysts, polar substances and metal iodides are used as promoters.
11. The usage-amount of a polar substance is 1-7 times mole with respect to the compound represented by the said Formula (1).
12 The metal iodide is sodium iodide.
13. The usage-amount of metal iodide is 0.1-1.5 times mole with respect to the compound represented by the said Formula (1).
[0050]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not restrict | limited by these examples.
[0051]
Example 1-7
To a reactor which was thoroughly dried and sufficiently substituted with nitrogen gas, 6 g of tetrahydrofuran, 0.092 g of nickel dichloride bistriphenylphosphine and 0.26 g (1.7 mmol) of sodium iodide were added. The mixture was stirred for 20 to 30 minutes to prepare a nickel catalyst.
The solution temperature was set to 0 ° C., and 1.7 mmol of boronate represented by the formula 5 therein, lithium compound LiR⁶(2.1 mmol, R in Table 1⁶Indicates. Borate was prepared with stirring in the order of).
Embedded image

[0052]
Next, 0.58 g of 2,2-dimethylpropionitrile as a solvent was added thereto, and 1.4 mmol of 1-acetoxy-5-hydroxy-cyclopentene was finally added dropwise. After dropping, the temperature was raised to room temperature (25 ° C.) over 2 hours, and stirring was continued as it was. The reaction time varies depending on the borate and the raw material, but is within 12 hours after the completion of the dropwise addition of the raw material.
After completion of the reaction, the reaction solution was poured into water, the organic layer was extracted with ethyl acetate, concentrated under reduced pressure, and the residue was purified by silica column chromatography. The product was obtained in the yield of Table 1.
[Table 1]

[0053]
Among the obtained products, the target product 3-R⁶-5-hydroxycyclopentene (A) and 3-R as a by-product⁶The production ratio of -4-hydroxycyclopentene (B) was as shown in Table 1.
[0054]
3-R obtained in Example 1-7⁶-5-hydroxycyclopentene (A) and 3-R as a by-product⁶Data of -4-hydroxycyclopentene (B) is shown below.
[0055]
Example 1
Object (A); 3- (trans-1-heptenyl) -5-hydroxy-cyclopentene (racemic):
¹HNMR (300 MHz, CDCl_Three) D0.90 (t, J = 7 Hz, 3H), 1.1-1.5 (m, 7H), 1.78-1.97 (m, 4H), 3.47 (q, J = 7 Hz, 1H), 4.85-4.91 (m, 1H), 5.22 (ddt, J = 8, 15, 1 Hz, 1H), 5.44 (dt, J = 15, 7 Hz, 1H), 5. 82 (brs, 2H).
¹³CNMR (75 MHz, CDCl_ThreeD139.3, 133.1, 132.8, 130.2, 77.1, 47.0, 41.2, 32.2, 31.2, 29.0, 22.4, 13.9.
IR (neat) 3350, 3049, 1606 cm^-1.
Calcd for C₁₂H₂₀O: C, 79.94; H, 11.18. Found: C, 79.79; H, 11.24.
[0056]
By-product (B); 3- (trans-1-heptenyl) -4-hydroxy-cyclopentene (racemic):
¹HNMR (300 MHz, CDCl_Three) D0.87 (t, J = 7 Hz, 3H), 1.1-1.5 (m, 6H), 1.70 (d, J = 5 Hz, 1H), 1.97 (q, J = 7. 0 Hz, 2H), 2.26 (doublet of sextet, J = 17, 2 Hz, 1H), 2.68 (ddq, J = 7, 17, 2 Hz, 1H), 3.09-3.18 (m, 1H) ), 4.10-4.18 (m, 1H), 5.32 (dd, J = 8, 15 Hz, 1H), 5.49 (dt, J = 7, 15 Hz, 1H), 5.61 (dq , J = 6, 2 Hz, 1H), 5.70 (dq, J = 6, 2 Hz, 1H).
IR (neat) 3386, 3055, 1610, 1510 cm^-1
[0057]
Example 2
Target product (A); 3- (cis-1-heptenyl) -5-hydroxy-cyclopentene (racemic):
¹HNMR (300 MHz, CDCl_Three) D0.91 (t, J = 7H, 3H), 1.2-1.5 (m, 6H), 1.6 (brs, 1H), 1.85 (ddd, J = 5, 7, 14 Hz, 1H), 2.01 (ddd, J = 2.5, 8, 14 Hz, 1H), 2.08 (dq, J = 1, 7 Hz, 2H), 3.78-3.89 (m, 1H), 4.86-4.94 (m, 1H), 5.09 (tt, J = 1.5, 10 Hz, 1H), 5.38 (ddt, J = 1, 10, 7 Hz, 1H), 5.80 (Dd, J = 2, 5.5 Hz, 1H), 5.87 (dt, J = 2, 5.5 Hz, 1H).
¹³CNMR (75 MHz, CDCl_ThreeD140.0, 133.1, 132.5, 130.4, 77.2, 41.9, 41.4, 31.3, 29.3, 27.3, 22.4, 13.9.
IR (neat) 3390, 1595, 752, 690 cm^-1.
Anal. Calcd for C₁₂H₂₀O: C, 79.94; H, 11.18. Found: C, 79.81; H, 10.97.
[0058]
By-product (B); 3- (cis-1-heptenyl) -4-hydroxy-cyclopentene (racemic):
¹HNMR (300 MHz, CDCl_Three) D0.90 (t, J = 7 Hz, 3H), 1.2-1.5 (m, 6H), 1.7 (brs, 1H), 2.14 (q, J = 7 Hz, 2H), 2 .30 (d of sextet, J = 17, 2 Hz, 1H), 2.72 (ddq, J = 7, 17, 2 Hz, 1H), 3.49 (d, J = 8 Hz, 1H), 4.11- 4.19 (m, 1H), 5.11 (t, J = 11 Hz, 1H), 5.47 (ddt, J = 1, 11, 7 Hz, 1H), 5.55 (dq, J = 6, 2 Hz) , 1H), 5.72 (dq, J = 6, 2 Hz, 1H).
IR (neat) 3390, 1595 cm^-1.
[0059]
Example 3
Target product (A); 3- (3-dimethyltert-butylsiloxy-1-octenyl) -5-hydroxy-cyclopentene (diastereo mixture):
¹HNMR (300 MHz, CDCl_Three) (Selected data) d3.49 (q, J = 7 Hz, 1H), 3.99 (q, J = 6 Hz, 1H), 4.84-4.94 (m, 1H), 5.35 (dd, J = 7, 15 Hz, 1H), 5.42 (dd, J = 6, 15 Hz, 1H), 5.81-5.89 (m, 2H).
Anal. Calcd for C₁₉H₃₆O₂Si: C, 70.31; H, 11.18. Found: C, 70.30; H, 11.28.
[0060]
By-product (B); 3- (3-dimethyl tert-butylsiloxy-1-octenyl) -4-hydroxy-cyclopentene (diastereo mixture):
¹HNMR (300 MHz, CDCl_Three) D-0.002 and 0.023 (2s, 6H), 0.87 (brs, 12H), 1.1-1.7 (m, 9H), 2.26 (d, J = 17Hz, 1H) 2.68 (ddq, J = 6, 17, 2 Hz, 1H), 3.12-3.19 (m, 1H), 3.97-4.07 (m, 1H), 4.10-4. 18 (m, 1H), 5.39-5.51 (m, 2H), 5.63 (dq, J = 6, 2 Hz, 1H), 5.74 (dq, J = 6, 2 Hz, 1H).
IR (neat) 3398, 3026, 1626, 750, 692 cm^-1.
[0061]
Object (A) (optically active substance):
¹HNMR (300 MHz, CDCl_Three) D-0.003 (s, 3H), 0.02 (s, 3H), 0.87 (s, 12H), 1.18-1.56 (m, 8H), 1.6 (brs, 1H) ), 1.82-2.04 (m, 2H), 3.49 (q, J = 7 Hz, 1H), 3.99 (q, J = 6 Hz, 1H), 4.84-4.94 (m , 1H), 5.35 (dd, J = 7, 15 Hz, 1H), 5.42 (dd, J = 6, 15 Hz, 1H), 5.86 (s, 2H).
¹³CNMR (300 MHz, CDCl_ThreeD138.7, 133.53, 133.51, 132.5, 77.2, 73.5, 46.6, 41.0, 38.2, 31.7, 25.8, 24.9, 22 5, 18.1, 13.9, -4.3, -4.9.
IR (neat) 3402, 3057, 1257 cm^-1.
[A] 21D = + 152 (c0.728, CHCl_Three)
[0062]
Object (A) (optically active substance):
¹HNMR (300 MHz, CDCl_Three) D-0.01 (s, 3H), 0.01 (s, 3H), 0.86 (s, 12H), 1.20-1.56 (m, 8H), 1.76 (brs, 1H) ), 1.82-2.02 (m, 2H), 3.46 (q, J = 6 Hz, 1H), 3.99 (q, J = 7 Hz, 1H), 4.83-4.92 (m , 1H), 5.34 (dd, J = 7, 16 Hz, 1H), 5.41 (dd, J = 6, 16 Hz, 1H), 5.80-5.89 (m, 2H).
¹³CNMR (75 MHz, CDCl_ThreeD138.7, 133.53, 133.46, 132.5, 77.1, 73.4, 46.6, 40.9, 38.2, 31.6, 25.8, 24.9, 22 5, 18.1, 13.9, -4.3, -4.9.
IR (neat) 3325, 3055, 1173 cm^-1.
[A] 20D = −153 (c0.98, CHCl_Three)
[0063]
Example 4
Target product (A); 3- (3-dimethyltert-butylsiloxy-4-phenoxy-1-butenyl) -5-hydroxy-cyclopentene (racemic):
¹HNMR (300 MHz, CDCl_Three) D0.09 (s, 6H), 0.90 (s, 9H), 1.86 (m, 3H), 3.56 (q, J = 6Hz, 1H), 3.84 (d, J = 6Hz) , 2H), 4.46 (q, J = 6 Hz, 1H), 4.88-4.91 (m, 1H), 5.55 (dd, J = 6, 15 Hz, 1H), 5.63 (ddd , J = 2, 6, 15 Hz, 1H), 5.83-5.91 (m, 2H), 6.87-6.95 (m, 3H), 7.24-7.31 (m2H).
¹³CNMR (75 MHz, CDCl_ThreeD158.9, 138.23, 138.20, 134.95, 134.91, 133.8, 129.4, 129.06, 129.03, 120.6, 114.5, 76.90, 76 89, 72.2, 71.67, 71.63, 46.62, 46.59, 40.77, 40.74, 25.7, 18.2, -4.77, -4.83.
IR (neat) 3346, 3059, 1601, 1496, 1248 cm^-1. Anal. Calcd for C_{twenty one}H₃₂O_ThreeSi: C, 69.95; H, 8.94. Found: C, 69.49; H, 8.84.
[0064]
By-product (B); 3- (3-dimethyl tert-butylsiloxy-4-phenoxy-1-butenyl) -4-hydroxy-cyclopentene (racemic):
¹HNMR (300 MHz, CDCl_Three) D0.08 (s, 6H), 0.89 (s, 9H), 1.72 (brs, 1H), 2.27, (d, J = 17 Hz, 1H), 2.69 (dd, J = 6, 17 Hz, 1H), 3.17-3.25 (m, 1H), 3.84 (d, J = 6 Hz, 2H), 4.13-4.20 (m, 1H), 4.48 ( q, J = 6 Hz, 1H), 5.56-5.79 (m, 4H), 6.84-6.97 (m, 3H), 7.22-7.32 (m, 2H).
IR (neat) 3369, 3047, 1595, 754 cm^-1.
[0065]
Example 5
Target product (A); 3- (3-dimethyltert-butylsiloxy-3-cyclohexyl-1-propenyl) -5-hydroxy-cyclopentene (racemate):
¹HNMR (300 MHz, CDCl_Three) D-0.03 (s, 3H), 0.003 (s, 3H), 0.87 (s, 9H), 1.05-1.88 (m, 12H), 1.88-2.04 (M, 2H), 3.50 (q, J = 7 Hz, 1H), 3.69 (dt, J = 2, 7 Hz, 1H), 4.84-4.94 (m, 1H), 5.31 (Dd, J = 7, 15 Hz, 1H), 5.38 (dd, J = 7, 15 Hz, 1H), 5.83-5.89 (m, 2H).
¹³CNMR (75 MHz, CDCl_ThreeD138.8, 138.6, 133.60, 133.56, 133.51, 132.1, 78.1, 77.18, 77.15, 46.7, 44.4, 41.0, 40 .9, 29.0, 28.6, 28.5, 26.6, 26.17, 26.12, 25.8, 18.1, -4.1, -4.9.
IR (neat) 3421, 1701, 1254, 835, 775 cm^-1.
Anal. Calcd for C₂₀H₃₆O₂Si: C, 71.37; H, 10.78. Found: C, 71.40; H, 10.55.
[0066]
By-product (B); 3- (3-dimethyltert-butylsiloxy-3-cyclohexyl-1-propenyl) -4-hydroxy-cyclopentene (racemic):
¹HNMR (300 MHz, CDCl_Three) D-0.035, -0.021, 0.003 and 0.011 (4s, 6H), 0.865 and 0.874 (2s, 9H), 1.1-1.9 (m, 12H), 2.27 (D, J = 17 Hz, 1H), 2.69 (dm, J = 17 Hz, 1H), 3.14-3.20 (m, 1H), 3.70-3.75 (m, 1H), 4 11-4.18 (m, 1H), 5.34-5.49 (m, 2H), 5.59-5.65 (m, 1H), 5.72-5.77 (m, 1H) .
IR (neat) 3367, 1595, 1252 cm^-1.
[0067]
Example 6
Target product (A); 3- (3-dimethyltert-butylsiloxy-1-propenyl) -5-hydroxy-cyclopentene (racemic):
¹HNMR (300 MHz, CDCl_Three) D0.06 (s, 6H), 0.89 (s, 9H), 1.5 (brs, 1H), 1.87-2.03 (m, 2H), 3.54 (q, J = 7 Hz) , 1H), 4.12 (d, J = 4.5 Hz, 1H), 4.84-4.93 (m, 1H), 5.48 (dd, J = 7, 16 Hz, 1H), 5.56. (Dt, J = 16, 4.5 Hz, 1H), 5.87 (brs, 2H).
¹³CNMR (75 MHz, CDCl_Three) D138.7, 133.6, 133.5, 128.9, 77.1, 63.7, 46.6, 40.9, 25.9, 18.3, -5.3.
IR (neat) 3369, 1255, 837, 775 cm^-1.
Anal. Calcd for C₁₄H₂₆O₂Si: C, 66.09; H, 10.30. Found: C, 66.12; H, 10.30.
[0068]
By-product (B); 3- (3-dimethyltert-butylsiloxy-1-propenyl) -4-hydroxy-cyclopentene (racemic):
¹HNMR (300 MHz, CDCl_Three) (Diagnostic signals) d 3.15-3.22 (m, 1H), 5.57-5.66 (m, 3H), 5.72-5.77 (m, 1H).
IR (neat) 3398, 837, 775 cm^-1.
[0069]
Example 7
Target product (A); 3- (3-n-butyl-1-heptenyl) -5-hydroxy-cyclopentene (racemic):
¹HNMR (300 MHz, CDCl_Three) D0.86 (t, J = 7 Hz, 6H), 1.05-1.40 (m, 12H), 1.64 (brs, 1H), 1.77-1.88 (m, 1H), 1 .90 (ddd, J = 5, 7, 14 Hz, 1H), 1.98 (ddd, J = 3, 8, 14 Hz, 1H), 3.44-3.52 (m, 1H), 4.86- 4.92 (m, 1H), 5.07-5.21 (m, 2H), 5.82-5.88 (m, 2H).
¹³CNMR (75 MHz, CDCl_ThreeD139.4, 134.8, 133.0, 132.5, 77.1, 47.1, 42.5, 41.3, 34.98, 34.92, 29.3, 22.64, 22 .62, 13.9.
IR (neat) 3350, 3055, 1022 cm^-1.
Anal. Calcd for C₁₆H₂₈O: C, 81.29; H, 11.94. Found: C, 81.10; H, 11.73.
[0070]
By-product (B); 3- (3-n-butyl-1-heptenyl) -4-hydroxy-cyclopentene (racemic):
¹HNMR (300 MHz, CDCl_Three) D0.87 (t, J = 7 Hz, 6H), 1.1-1.4 (m, 12H), 1.62-1.92 (m, 2H), 2.25 (dofsextet, J = 17, 2Hz, 1H), 2.68 (ddq, J = 6, 17, 3Hz, 1H), 3.09-3.16 (m, 1H), 4.13 (dt, J = 6, 3Hz, 1H), 5.18 (dd, J = 8, 15 Hz, 1H), 5.24 (dd, J = 7, 15 Hz, 1H), 5.62 (dq, J = 6, 2 Hz, 1H), 5.72 (dq , J = 6, 2 Hz, 1H).
IR (neat) 3365, 3057, 802, 714 cm^-1.
[0071]
【The invention's effect】
According to the present invention, a novel diene compound represented by the above formula 1 that is thought to be useful as an intermediate for pharmaceuticals and the like can be obtained. Further, by the production method of the present invention, a diene compound such as trans-3- (3-dimethyltert-butylsiloxy-1-octenyl) -5-hydroxy-cyclopentene can be efficiently synthesized.
[Chemical formula 5]

[Chemical formula 5]

Claims (2)

The diene compound represented by Formula 1.

Wherein A represents 1-heptenyl group, 3-dimethyl tert-butylsiloxy-4-phenoxy-1-butenyl group, 3-dimethyl tert-butylsiloxy-3-cyclohexyl-1-propenyl group, 3-dimethyl tert -Butylsiloxy-1-propenyl group and 3-n-butyl-1-heptenyl group, one of B and C is a hydrogen atom, and the other is a hydroxyl group. Compound represented by Formula 2

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms which may be substituted with an oxygen-containing functional group or a silicon-containing functional group. C ¹ and C ⁴ may be bonded directly or via a divalent hydrocarbon group to form a ring, and R ⁵ is a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms, an oxygen-containing functional group, or a silicon-containing functional group. T is an acyl group or a carbonic acid monoester residue.)
Borate represented by Formula 3 in the presence of a nickel catalyst

(Formula 3)
(In the formula, R is a saturated hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms. M is an alkali metal.)
A method for producing a diene compound represented by the formula 4 characterized by reacting with:

(Formula 4)
(In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ are the same as in Formula 2. R is the same as in Formula 3.)