JP4038963B2

JP4038963B2 - Photoelectric conversion element

Info

Publication number: JP4038963B2
Application number: JP2000200401A
Authority: JP
Inventors: 由紀田中; 修一前田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-07-03
Filing date: 2000-07-03
Publication date: 2008-01-30
Anticipated expiration: 2020-07-03
Also published as: JP2002025634A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明基板上に、少なくも金属酸化物半導体電極、該電極表面に吸着した色素、電解質、および対向電極からなる光電変換素子に関し、特に太陽光に長時間暴露しても劣化の生じない、信頼性の高い太陽電池に適した光電変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光電変換素子にはいくつかの種類があるが、実用化されているものはシリコン半導体の接合を利用したダイオード型のものがほとんどである。これらの光電変換素子は現状では製造コストが高く、このことが普及を妨げる要因となっている。古くから、低コスト化の可能性から色素増感型湿式光電変換素子が研究されているが、最近、Ｇｒａｅｔｚｅｌらがシリコン光電変換素子に匹敵する性能を有するものを発表した（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５（１９９３）６３８２）ことから、実用化への期待が高まっている。
色素増感型湿式光電変換素子の基本構造は、金属酸化物半導体電極とその表面に吸着した色素と酸化還元対を有する電解質と対向電極とからなる。Ｇｒａｅｔｚｅｌらは酸化チタン（ＴｉＯ₂）等の金属酸化物半導体電極を多孔質化して表面積を大きくしたこと、および色素としてルテニウム錯体を単分子吸着させたことにより、光電変換効率を著しく向上させた。
【０００３】
その後、さらに特性を向上させるべく、いくつかの提案がなされている。
例えば特開平９−２３７６４１号公報では、金属酸化物半導体として酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）を用いることにより、開放電圧が大きくなるとしている。また、特開平８−８１２２２号公報ではＴｉＯ₂電極膜の表面をエッチング処理することにより、格子欠陥や不純物が除去され、変換効率が向上するとされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような色素増感型湿式太陽電池に内在する根本的な問題は、太陽光等に含まれる紫外線により特性が大きく劣化することである。
これに対し、例えば特開平１１−３４５９９１号公報では、紫外線を吸収する部材として、例えばヒドロキシベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤を含有する樹脂を用いることにより、太陽電池の特性劣化が防止できると記載されている。しかしこれらは、波長４００ｎｍ前後における光透過率の変化量が小さい、つまりなだらかな吸収スペクトル曲線を有するため、カットしたい波長領域の光を完全には防ぎきれず、電池の特性劣化を防ぎ切れないことが懸念される。
また、紫外線吸収剤を添加した部材を電池の基材として用いた場合、低分子である紫外線吸収剤がブリードアウトし、金属酸化物半導体の活性部位に作用して電池の性能を落とすことが懸念される。
本発明はこのような問題点を解決し、特性劣化の少ない信頼性の高い光電変換素子を提供すること、また、本発明は低コストで、かつ、特性劣化の少ない光電変換素子を提供すること、さらに本発明は初期の光電変換効率が高く、かつ特性劣化の少ない光電変換素子を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、透明基板上に、少なくとも金属酸化物半導体電極、該電極表面に吸着された色素、電解質、および対向電極を有する光電変換素子において、
該光電変換素子が、少なくとも光入射面に紫外線を吸収する部材を有し、
該部材が、下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する重縮合体を含むことを特徴とする光電変換素子に存する。
【０００６】
【化２】
【０００７】
（式中、Ｒ¹ないしＲ⁴は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｘ¹およびＸ²は各々独立に、置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基を表す。Ｙ¹およびＹ²は各々独立に、置換されていてもよい直鎖また分岐の炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。ｎ¹、ｎ²、ｍ¹およびｍ²は、各々独立に０または１であり、１≦ｎ¹＋ｍ¹≦２かつ１≦ｎ²＋ｍ²≦２である。）
このような光電変換素子は、太陽電池として特に有用である。
【０００８】
【発明の実施形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明における紫外線を吸収する部材（以下「紫外線吸収部材」と略することがある）は、上記一般式（Ｉ）で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド部分構造を有する重縮合体である。
重縮合体としてはナフタレンテトラカルボン酸ジイミド部分構造をもつポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。
ポリエステルは、ジカルボン酸成分として、少なくとも下記一般式（II）で表されるジカルボン酸、またはその塩もしくはエステルと、後述するグリコール成分を重縮合させることにより得られる。
【０００９】
【化３】
【００１０】
（式中、Ｒ¹ないしＲ⁴、Ｘ¹、Ｘ²、Ｙ¹、Ｙ²、ｎ¹、ｎ²、ｍ¹およびｍ²は、前述の式（Ｉ）と同義。）
Ｒ¹ないしＲ⁴は同一でも異なっていても良く、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソアリル基などのアルケニル基；フェニル基などのアリール基；もしくはベンジル基などのアラルキル基から選ばれる。
Ｘ¹、Ｘ²、Ｙ¹、およびＹ²はいずれも置換されていてよく、該置換基としては、Ｒ¹ないしＲ⁴として上記した基のうち、水素原子以外のいずれかである。
一般式（II）で表される化合物として、具体的には以下のものが挙げられる。
例えばＮ，Ｎ′−ビス（カルボキシメチル）−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボキシジイミド
【００１１】
【化４】
【００１２】
Ｎ，Ｎ′−ビス（β−カルボキシエチル）−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボキシジイミド
【００１３】
【化５】
【００１４】
Ｎ，Ｎ′−ビス（γ−カルボキシプロピル）−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボキシジイミド
【００１５】
【化６】
【００１６】
Ｎ，Ｎ′−ビス（１１−カルボキシウンデシル）−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボキシジイミド
【００１７】
【化７】
【００１８】
Ｎ，Ｎ′−ビス（ｏ−、ｍ−又はｐ−カルボキシフェニル）−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボキシジイミド
【００１９】
【化８】
【００２０】
Ｎ，Ｎ′−ビス（カルボキシトリル）−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボキシジイミド
【００２１】
【化９】
【００２２】
および、これらのエステル形成性機能的誘導体、例えばＮ，Ｎ′−ビス（エチルカルボキシフェニル）−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボキシジイミド
【００２３】
【化１０】
【００２４】
などである。
中でも特に好ましいものは、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｏ−、ｍ−、またはｐ−カルボキシフェニル）−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボキシジイミド、またはＮ，Ｎ′−ビス（カルボキシトリル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボキシジイミドである。
また、本発明においては、紫外線遮断効果を更に一層効果的に発現させるために、ジカルボン酸成分の一つとして、下記一般式（III）で表されるナフタレンジカルボン酸、またはその塩やエステル等の誘導体を共重合させることが好ましい。
【００２５】
【化１１】
【００２６】
なお、式（III）におけるナフチレン基は、−ＣＯＯＨおよび−ＣＯＯＨ以外にも置換基を有していてよく、該置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、スルホン酸基もしくはその金属塩、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
【００２７】
一般式(III)の化合物としては、２，６−，２，７−，１，８−，１，５−又は２，３−ナフタレンジカルボン酸のようなジカルボン酸構造異性体、そのエステル、又はその酸無水物及びこれらのハロゲン、ＮＯ₂、ＮＨ₂、ＣＮ、ＳＯ₃Ｈ及びその金属塩やＣＯＯＨ基による核置換体及びこれらのナフタレンジカルボン酸と、アンモニア、アミン類、アミノカルボン酸類、アミノアルコール類との反応で製造されるイミド類が挙げられる。
【００２８】
具体的には、２，３−置換体を代表例として記述すると、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸及びそのジメチル、ジエチル、ジプロピル、ジブチルエステル、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物、ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド、ナフタレン−２，３−ジカルボキシ−（α−カルボキシメチル）イミド、同様の−（β−カルボキシエチル）イミド、−（ｏ−（ｍ−又はｐ−）カルボキシフェニル）イミド、−（α−ブロモメチル）イミド、−（α−ヒドロキシメチル）イミド等のナフタレン−２，３−ジカルボン酸及びその誘導体及びその１，４−，１，５−，１，８−，２，６−，２，７−構造異性体更には、これらのヒドロキシル、クロロ、ブロモ、メトキシ、エトキシ、シアノ、アミノ、ニトロ、スルホニル又はカルボキシル基による１以上６以下の核置換体等が挙げられ、併用効果を発現するためにはナフタレンジカルボン酸骨格を有することが重要である。
【００２９】
特に好ましいナフタレンジカルボン酸系化合物は、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸またはこれらのジカルボン酸のエステル、特には低級アルキルエステルである。
なお、更にテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成体、ヘキサヒドロテレフタル酸などの上記芳香族ジカルボン酸の核水添化合物である脂肪族ジカルボン酸およびそのエステル形成体、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、などの脂肪族ジカルボン酸及びそのエステル形成体、フマール酸、４−カルボキシ桂皮酸のような不飽和ジカルボン酸およびそのエステル形成体などから選ばれる一種以上のジカルボン酸成分をも共重合してもよい。
【００３０】
これらのジカルボン酸成分は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールのような脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールのような脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールのような脂環族グリコール、２，２（４′−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス−（４′−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンのようなビスフェノール誘導体、さらには、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のグリコール成分と重縮合することによりポリエステルを生成する。グリコール成分として特に好ましいのは、テトラメチレングリコールである。なお、グリコール酸やヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸成分を共重合したものであってもよい。
【００３１】
さらに、ポリエステルが実質的に線状を維持する限り、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメット酸などの３官能以上の多官能化合物や、ｏ−ベンゾイル安息香酸のような単官能化合物を共重合してもよい。
【００３２】
本発明で用いられるポリエステルは、従来から公知の任意の重合方法で製造することができる。
例えば、ジカルボン酸成分とグリコール成分を用いて加圧下で直接エステル化反応を行った後、更に昇温すると共に次第に減圧し、重縮合反応させる方法がある。あるいは、ジカルボン酸のエステルとグリコール成分を用いてエステル交換反応を行い、その後、得られた反応物を更に重縮合することで製造できる。
かかるポリマーの製造においては、エステル化触媒、エステル交換触媒、重縮合触媒、安定剤などを使用することが好ましい。
【００３３】
エステル交換触媒としては、公知の化合物、例えばチタン、カルシウム、マンガン、亜鉛、ナトリウム、及びリチウム化合物などの１種以上を用いることができるが反応性、色調の観点からチタンおよび亜鉛化合物が特に好ましい。重合触媒としては公知のチタン、アンチモン、ゲルマニウム、亜鉛、錫及びコバルト化合物などの１種以上を用いることができるが、好ましくはチタン、アンチモン、ゲルマニウム及び亜鉛化合物が用いられる。
【００３４】
本発明の重縮合体がポリカーボネートである場合、少なくとも下記一般式（IV）で表されるジオールの塩またはエステルを用い、公知のホスゲン法や溶融法などにより得られる。
【００３５】
【化１２】
【００３６】
（式中、Ｒ¹ないしＲ⁴、Ｘ¹、Ｘ²、Ｙ¹、Ｙ²、ｎ¹、ｎ²、ｍ¹、およびｍ²は、前述の式（Ｉ）と同義。）
一般式（IV）で表される化合物としては、例えば下記のものが挙げられる。
Ｎ，Ｎ′−ビス（β−ヒドロキシエチル）−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボキシジイミド
【００３７】
【化１３】
【００３８】
Ｎ，Ｎ′−ビス（γ−ヒドロキシプロピル）−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボキシジイミド
【００３９】
【化１４】
【００４０】
一般式（Ｉ）で表される部分構造の共重合比は、樹脂を構成するモノマーの０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％である。この範囲以下であると十分な紫外線を吸収する効果がみられず、これ以上だと樹脂自体の加工性に支障をきたす可能性がある。なお、該共重合体がポリエステルであり、前記一般式(III)で表されるナフタレンジカルボン酸由来の部分構造を有する場合、その共重合比は０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２０重量％である。
【００４１】
本発明の紫外線吸収部材は、上述の重縮合体とともに、他のポリエステル（含、ポリアリレート）、他のポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ケトン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリオレフィン等一般に使用される樹脂を併用しても良い。
併用して用いる場合、一般式（Ｉ）で表される部分構造を含む樹脂の割合は、その他の樹脂１００重量部に対して１０重量部以上である。この範囲以下であると、紫外線が十分に吸収されない可能性がある。
【００４２】
さらに、本発明の紫外線吸収部材は、本発明の重縮合体及び必要に応じて併用する樹脂の他に従来から公知の添加剤、例えば安定剤、離型剤、帯電防止剤などを含有していてもよい。これらの添加剤は、例えば所定濃度の数倍から１００倍、実用的には５０倍程度までに高濃度化した、いわゆるマスターバッチとなし、これを重縮合体にブレンドして使用しても良い。
【００４３】
本発明の光電変換素子における紫外線吸収部材は、本発明の重縮合体及び任意の添加剤を含む組成物をフィルムまたはシート状に成形して素子に貼り付けてもよいし、ある程度の厚みに成形して、それ自身を素子の透明基板として使用してもよい。成形方法に特に制限はなく、通常、ポリエステルやポリカーボネートなどの重縮合体を含む組成物を成形する場合に使用される、溶融成形法がいずれも適用可能である。
【００４４】
フィルムまたはシート状に成形する場合は通常の押出成形、基板状に成形する場合は通常の押出成形または射出成形にて形成される。光電変換素子に、該紫外線吸収部材を貼り付ける場合には、熱融着するか、必要に応じて接着剤を使用してもよい。なお、基板上に直接塗布することにより、紫外線吸収層を設けてもよい。
紫外線吸収部材の厚みに制限はないが、通常は、フィルム、シートまたは層として使用する場合０．１μｍ〜２ｍｍ程度、基板として使用する場合は１００μｍ〜５ｍｍ程度である。
【００４５】
この様にして得られた、本発明の光電変換素子における紫外線吸収部材は、金属酸化物半導体のバンドギャップエネルギーに相当する波長４００ｎｍ以下の光をごく選択的に吸収することができる。紫外線による光電変換素子の特性劣化のメカニズムは金属酸化物半導体が紫外光を吸収して励起されることにより、
（１）光触媒となり色素を分解する
（２）正孔を生成するために色素からの注入電子が再結合してしまう
などが考えられるが、本発明はこれらの作用を阻止し、素子の劣化を抑制する。
また４００ｎｍ以上の光の波長をほとんど吸収しないため、光電変換素子の基本性能を落とすことがないことを特徴とする。
【００４６】
次に、本発明の光電変換素子について説明する。
本発明の光電変換素子は、透明基板上に、少なくとも金属酸化物半導体電極、該電極表面に吸着した色素、電解質および対向電極を有し、かつ該光電変換素子の少なくとも光入射面に、前述した重縮合体を含む紫外線吸収部材を有することを特徴とする。
このような構成によれば、太陽光等に含まれる紫外線は上記紫外線を吸収する部材によって吸収され、光電変換素子（以後セルと呼ぶ）内に到達しないため、特性劣化を引き起こす要因は除去される。
なお、色素としては紫外光にはほとんど感度を持たないものが選択されるため、元々の変換効率が低下することもほとんどない。
【００４７】
本発明の紫外線吸収部材が、金属酸化物半導体電極または対向電極を担持する基体を兼ねていてもよい。
図１に、本発明の光電変換素子の構造の一例を示し、該例を用いて更に詳細に説明する。
１は前述の組成物を用いて形成された紫外線吸収部材を表す。
２，２′はガラス、プラスチツク等の透明基板を表す。
３，３′はＩＴＯ、ＳｎＯ₂：Ｆ、ＺｎＯ：Ａｌ等からなる透明導電膜を表す。
４はＴｉＯ₂、ＳｒＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、ＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅等からなる金属酸化物半導体電極を表す。
５はルテニウムビピリジル誘導体、亜鉛ポリフィリンなどのポリフィリン誘導体、銅フタロシアニンなどのフタロシアニン類、クロロフィル類、ローズベンガルなどのフェニルキサンテン類、シアニン類、メロシアニン類等の色素を表す。
６はＩ^-／Ｉ₃ ^-、Ｂｒ^-／Ｂｒ₃ ^-等の酸化還元対を有する溶液状またはゲル状の電解質、イオン導電性を有する高分子や電子伝導性を有するπ共役系高分子、あるいはポリアリールアミン系化合物を用いた固体電解質などの各種電解質を表す。
７はＰｔ等からなる対向電極である。
この光電変換素子は上記２〜７よりなるセルに紫外線を吸収する部材１を貼り合わせることによって形成される。光は図の上方から入射する。
【００４８】
なお、図１における透明基板２が無く、紫外線吸収部材１が基板を兼ねていても良い。
次に、上記光電変換素子の製造方法の一例を説明する。まず、ガラス基板２の上にスパッタリング法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法等により例えばＳｎＯ₂：Ｆ膜３を形成したものを２枚用意する。ＳｎＯ₂：Ｆ膜は集電体として機能するためシート抵抗が５０Ω／□以下、好ましくは１０Ω／□以下とするのが望ましい。これらの内の一方にはＳｎＯ₂：Ｆ膜上に例えばＴｉＯ₂電極４を形成したのち、色素、例えばルテニウムビピリジン５を吸着させる。
【００４９】
ＴｉＯ₂電極の形成方法としては、▲１▼有機チタン化合物を基体に噴霧または塗布して熱分解する方法、▲２▼ハロゲン化チタンや蒸気圧の高い有機チタン化合物を蒸発させて、基体上に堆積させる方法、▲３▼酸化チタンゾルを基体上でゲル化する方法、▲４▼チタン化合物を加水分解して得られる酸化チタン粒子を水熱処理等により成長させた後、基体に噴霧または塗布し、焼成する方法等がある。これらの中では▲４▼の方法が、ＴｉＯ₂電極の構造を多数の空隙を有する微粒子の集合体にできる点および基体（ＳｎＯ₂：Ｆ膜）に強固に付着させることができる点から望ましい方法である。ＴｉＯ₂電極の膜厚は１〜５０μｍ程度が好ましい。
【００５０】
ＴｉＯ₂電極に色素を吸着させるにはＴｉＯ₂電極を、水、アルコール、トルエン等の溶媒に該色素を溶かした溶液中に浸漬すればよい。色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホン基等の官能基を有すると、ＴｉＯ₂表面に該色素が化学的に固定されるため好ましい。代表的なものとして［ルテニウム（４，４′−ジカルボキシ−２，２′−ビピリジン）₂（イソチオシアナト）₂］で表されるルテニウム錯体がある。
【００５１】
前記のもう一方のＳｎＯ₂：Ｆ膜上にはスパッタリング法、蒸着法、塗布法等により例えばＰｔ（微粒子）膜７を形成する。その膜厚は１〜５０ｎｍ程度が好ましい。
上記のように形成された一対の基板にスペーサを介して重ね合わせた後、例えばＩ^-／Ｉ₃ ^-酸化還元対を有する電解質溶液６を注入し、シール剤で封止する。電解質溶液としてはエチレンカーボネートとアセトニトリルの混合溶媒にヨウ素とテトラプロピルアンモニウムアイオダイドを加えたもの等が好適に使用できる。
このようにして形成されたセル紫外線を吸収する部材１として、前述した重縮合体を含むフィルムまたはシートを貼り合わせれば光電変換素子が完成する。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
なお、実施例中「部」は「重量部」を意味する。本実施例における紫外線透過率は、日立製作所製分光光度計Ｕ−３３００にて、常圧により測定した。
【００５３】
実施例１
ジメチルテレフタレート４４００部、１，４−ブチレングリコール２５００部、テトラブチルチタネート７部、Ｎ，Ｎ′−ビス−（４−エチルカルボキシフェニル）−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボキシジイミド１２０部、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル３００部を反応器に計量し、内容液を１５０℃に昇温した。メタノールを留出させながら、２１０℃まで徐々に昇温し、計２．５時間、エステル交換反応を行った。引続き、漸次昇温、減圧しつつ、最終的に２４５℃、１ｔｏｒｒとし、計３時間の重縮合反応を行った。
【００５４】
得られたチップ１部に対し、包装フィルム用ポリエチレンテレフタレート樹脂ダイアホイルＨ（登録商標）（ダイアホイル（株）製）４部の割合でドライブレンドし、常圧に従って真空乾燥後、シリンダー及びノズルを２７５℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍに設定した４０ｍｍφ押出機（ＭｏｄｅｒｎＭａｃｈｉｎｅｒｙＬｔｄ．製）で１２００μ肉厚シートを成形した。
この押出シートの３７０及び３８０ｎｍにおける光線透過率は、ともに、０．０％を示した。
【００５５】
比較例１
Ｎ，Ｎ′−ビス（４−エチルカルボキシフェニル）−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボキシジイミド及び２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして溶融重合を施し、極限粘度１．１８のポリブチレンテレフタレート樹脂を得た。
このチップとポリエチレンテレフタレート樹脂（ダイヤホイルＨ（登録商標））を実施例１と同様の量比でドライブレンドし、１２００μ肉厚シートを成形した。押出シートの３７０及び３８０ｎｍにおける光線透過率は各々、６５．２％及び６６．８％を示し、紫外線遮蔽効果は実質的に認められなかった。
【００５６】
比較例２
比較例１で用いたのと同様のポリブチレンテレフタレート樹脂５ｋｇに市販の代表的なＵＶ吸収剤チヌピンＰ（登録商標）（ＴｉｎｕｖｉｎＰ，ＣｉｂａＧｅｉｇｙ社製；２（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール）１１０ｇをドライブレンドし、田辺プラスチック機械（株）製３０ｍｍφ押出機でマスターバッチレジンを製造した。
このマスターバッチレジン１部とポリエチレンテレフタレート樹脂（ダイヤホイルＨ（登録商標））を１９部の割合でドライブレンドし、実施例１と同様に、１２００μ肉厚シートを成形した。この押出シートの３７０及び３８０ｎｍにおける光線透過率は、各々、１．６％及び１３．５％であった。また、上述のマスターバッチレジン製造の際に、成形後のノズル近辺に黄褐色の熱分解物らしきものが認められ、マスターバッチレジン乾燥時には、乾燥機上部に微黄色の昇華物付着があった。
【００５７】
図２に実施例１、および比較例１、２で得られたシートの透過率を示す。
図２から分かるように、本発明の紫外線吸収部材は波長４００ｎｍ以下の光を、高選択的に吸収するため、太陽電池などの光電変換素子に用いることにより、素子の劣化防止に優れた効果を発揮する。
【００５８】
【発明の効果】
以上のように、本発明の光電変換素子における紫外線吸収部材は、金属酸化物半導体のバンドギャップエネルギーに相当する波長４００ｎｍ以下の光をごく選択的に吸収することができる。また４００ｎｍ以上の光の波長をほとんど吸収しないため、太陽電池などの光電変換素子の基本性能を落とすことがないことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による光電変換素子の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施例１および比較例１、２で得られた紫外線吸収部材の光透過率を表すグラフである。
【符号の説明】
１紫外線吸収部材
２，２′ 透明基板
３，３′ 透明導電膜
４金属酸化物半導体電極
５色素
６電解質
７対向電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photoelectric conversion element comprising at least a metal oxide semiconductor electrode, a dye adsorbed on the electrode surface, an electrolyte, and a counter electrode on a transparent substrate. In particular, the deterioration occurs even when exposed to sunlight for a long time. The present invention relates to a photoelectric conversion element suitable for a highly reliable solar cell.
[0002]
[Prior art]
There are several types of photoelectric conversion elements, but most of them are diode-type elements utilizing silicon semiconductor junctions. These photoelectric conversion elements are currently expensive to manufacture, and this is a factor that hinders their spread. Dye-sensitized wet photoelectric conversion devices have been studied for a long time because of the possibility of cost reduction, but recently Graetzel et al. Announced that they have performance comparable to silicon photoelectric conversion devices (J. Am. Chem). Soc.115 (1993) 6382), the expectation for practical use is increasing.
The basic structure of the dye-sensitized wet photoelectric conversion element includes a metal oxide semiconductor electrode, a dye adsorbed on the surface thereof, an electrolyte having a redox pair, and a counter electrode. Graetzel et al. Significantly improved the photoelectric conversion efficiency by making a metal oxide semiconductor electrode such as titanium oxide (TiO ₂ ) porous to increase the surface area and adsorbing a ruthenium complex as a dye on a single molecule basis.
[0003]
Since then, several proposals have been made to further improve the characteristics.
For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 9-237641, the open circuit voltage is increased by using niobium oxide (Nb ₂ O ₅ ) as the metal oxide semiconductor. Japanese Patent Laid-Open No. 8-81222 discloses that lattice defects and impurities are removed by etching the surface of the TiO ₂ electrode film, thereby improving the conversion efficiency.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, a fundamental problem inherent in such a dye-sensitized wet solar cell is that the characteristics are greatly deteriorated by ultraviolet rays contained in sunlight or the like.
On the other hand, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-345991 describes that the use of a resin containing an ultraviolet absorber such as hydroxybenzophenone as a member that absorbs ultraviolet rays can prevent the deterioration of the characteristics of the solar cell. Yes. However, these have a small amount of change in light transmittance around a wavelength of 400 nm, that is, have a gentle absorption spectrum curve, and thus cannot completely prevent light in the wavelength region to be cut, and cannot prevent deterioration of battery characteristics. Is concerned.
In addition, when a member added with an ultraviolet absorber is used as the base material of a battery, there is a concern that the ultraviolet absorber, which is a low molecular weight, bleeds out and acts on the active site of the metal oxide semiconductor to degrade the performance of the battery. Is done.
The present invention solves such problems and provides a highly reliable photoelectric conversion element with little characteristic deterioration, and the present invention also provides a photoelectric conversion element with low cost and little characteristic deterioration. A further object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element having a high initial photoelectric conversion efficiency and little characteristic deterioration.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides a photoelectric conversion element having at least a metal oxide semiconductor electrode, a dye adsorbed on the electrode surface, an electrolyte, and a counter electrode on a transparent substrate.
The photoelectric conversion element has a member that absorbs ultraviolet rays at least on a light incident surface;
This member exists in the photoelectric conversion element characterized by including the polycondensate which has the partial structure represented by the following general formula (I).
[0006]
[Chemical 2]
[0007]
(Wherein R ¹ to R ⁴ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group. X ¹ and X ² may each independently be substituted. Y ¹ and Y ² each independently represents a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted, n ¹ , n ² , m ¹ and m ² is independently 0 or 1, and 1 ≦ n ¹ + m ¹ ≦ 2 and 1 ≦ n ² + m ² ≦ 2.
Such a photoelectric conversion element is particularly useful as a solar cell.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
The member that absorbs ultraviolet rays in the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “ultraviolet absorbing member”) is a polycondensate having a naphthalenetetracarboxylic acid diimide partial structure represented by the above general formula (I).
Examples of the polycondensate include polyester having a naphthalenetetracarboxylic acid diimide partial structure, polycarbonate, and the like.
The polyester is obtained by polycondensation of at least a dicarboxylic acid represented by the following general formula (II), or a salt or ester thereof, and a glycol component described later as a dicarboxylic acid component.
[0009]
[Chemical Formula 3]
[0010]
(In the formula, R ¹ to R ⁴ , X ¹ , X ² , Y ¹ , Y ² , n ¹ , n ² , m ^1, and m ² have the same meanings as the above-mentioned formula (I).)
R ¹ to R ⁴ may be the same or different, and are a hydrogen atom; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom; a carbon number such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group or a tert-butyl group. 1 to 6 linear or branched alkyl groups; alkenyl groups such as vinyl groups, allyl groups, and isoallyl groups; aryl groups such as phenyl groups; or aralkyl groups such as benzyl groups.
X ¹ , X ² , Y ¹ , and Y ² may all be substituted, and the substituent is any one other than the hydrogen atom among the groups described above as R ¹ to R ⁴ .
Specific examples of the compound represented by the general formula (II) include the following.
For example, N, N′-bis (carboxymethyl) -naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxydiimide
[Formula 4]
[0012]
N, N′-bis (β-carboxyethyl) -naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxydiimide
[Chemical formula 5]
[0014]
N, N′-bis (γ-carboxypropyl) -naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxydiimide
[Chemical 6]
[0016]
N, N′-bis (11-carboxyundecyl) -naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxydiimide
[Chemical 7]
[0018]
N, N′-bis (o-, m- or p-carboxyphenyl) -naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxydiimide
[Chemical 8]
[0020]
N, N′-bis (carboxytolyl) -naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxydiimide
[Chemical 9]
[0022]
And their ester-forming functional derivatives such as N, N′-bis (ethylcarboxyphenyl) -naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxydiimide
[Chemical Formula 10]
[0024]
Etc.
Particularly preferred among these are N, N'-bis (o-, m-, or p-carboxyphenyl) -naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxydiimide, or N, N'-bis (carboxytolyl). ) Naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxydiimide.
Further, in the present invention, in order to further effectively exhibit the ultraviolet blocking effect, as one of the dicarboxylic acid components, naphthalenedicarboxylic acid represented by the following general formula (III), or a salt or ester thereof, etc. It is preferred to copolymerize the derivative.
[0025]
Embedded image
[0026]
In addition, the naphthylene group in the formula (III) may have a substituent other than —COOH and —COOH. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a sulfonic acid group, or a group thereof. Metal salts, carboxyl groups, alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, aralkyl groups and the like can be mentioned.
[0027]
As the compound of the general formula (III), dicarboxylic acid structural isomers such as 2,6-, 2,7-, 1,8-, 1,5- or 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, esters thereof, or Nuclear anhydrides of these acid anhydrides and their halogens, NO ₂ , NH ₂ , CN, SO ₃ H and their metal salts and COOH groups and their naphthalenedicarboxylic acids, ammonia, amines, aminocarboxylic acids, amino alcohols Examples of the imides produced by the reaction with aldehydes.
[0028]
Specifically, the 2,3-substituted product is described as a representative example, naphthalene-2,3-dicarboxylic acid and its dimethyl, diethyl, dipropyl, dibutyl ester, naphthalene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, naphthalene- 2,3-dicarboximide, naphthalene-2,3-dicarboxy- (α-carboxymethyl) imide, similar-(β-carboxyethyl) imide,-(o- (m- or p-) carboxyphenyl) Naphthalene-2,3-dicarboxylic acid such as imide,-(α-bromomethyl) imide,-(α-hydroxymethyl) imide and derivatives thereof, and 1,4-, 1,5-, 1,8-, 2, 6-, 2,7-structural isomers as well as their hydroxyl, chloro, bromo, methoxy, ethoxy, cyano, amino, nitro, sulfonyl or carbo 1 to 6. The nuclear substitution products according Sill group and the like, in order to express the combined effect is important to have a naphthalene dicarboxylic acid skeleton.
[0029]
Particularly preferred naphthalene dicarboxylic acid-based compounds are naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, naphthalene-2,3-dicarboxylic acid, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid or a combination of these dicarboxylic acids. Esters, especially lower alkyl esters.
Furthermore, it is an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid and its ester former, and a nuclear hydrogenated compound of the above aromatic dicarboxylic acid such as hexahydroterephthalic acid. Aliphatic dicarboxylic acids and their ester formers, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, and other aliphatic dicarboxylic acids and their ester formers, fumaric acid, unsaturated dicarboxylic acids such as 4-carboxycinnamic acid, and One or more dicarboxylic acid components selected from the ester former may also be copolymerized.
[0030]
These dicarboxylic acid components are aliphatic glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol and neopentyl glycol, aliphatic glycols such as cyclohexanedimethanol, and alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol. 2,2 (4′-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, bisphenol derivatives such as bis- (4′-β-hydroxyethoxyphenyl) sulfone, and glycol components such as polyethylene glycol and polytetramethylene glycol; Polyester is produced by polycondensation. Particularly preferred as the glycol component is tetramethylene glycol. In addition, what copolymerized oxyacid components, such as glycolic acid and hydroxybenzoic acid, may be used.
[0031]
Furthermore, as long as the polyester remains substantially linear, a trifunctional or more polyfunctional compound such as pentaerythritol, trimethylolpropane, trimellitic acid, trimesic acid, and pyrometic acid, or a simple compound such as o-benzoylbenzoic acid. A functional compound may be copolymerized.
[0032]
The polyester used in the present invention can be produced by any conventionally known polymerization method.
For example, there is a method in which a dicarboxylic acid component and a glycol component are used for direct esterification under pressure, and then the temperature is further raised and the pressure is gradually reduced to cause a polycondensation reaction. Or it can manufacture by performing transesterification using the ester of dicarboxylic acid and a glycol component, and further polycondensing the obtained reaction material after that.
In the production of such a polymer, it is preferable to use an esterification catalyst, a transesterification catalyst, a polycondensation catalyst, a stabilizer and the like.
[0033]
As the transesterification catalyst, one or more known compounds such as titanium, calcium, manganese, zinc, sodium, and lithium compounds can be used, but titanium and zinc compounds are particularly preferable from the viewpoint of reactivity and color tone. As the polymerization catalyst, one or more of known titanium, antimony, germanium, zinc, tin and cobalt compounds can be used, and preferably, titanium, antimony, germanium and zinc compounds are used.
[0034]
When the polycondensate of the present invention is a polycarbonate, it can be obtained by a known phosgene method or melting method using at least a salt or ester of a diol represented by the following general formula (IV).
[0035]
Embedded image
[0036]
(In the formula, R ¹ to R ⁴ , X ¹ , X ² , Y ¹ , Y ² , n ¹ , n ² , m ¹ , and m ² have the same meanings as those in the above-mentioned formula (I).)
Examples of the compound represented by the general formula (IV) include the following.
N, N′-bis (β-hydroxyethyl) -naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxydiimide
Embedded image
[0038]
N, N′-bis (γ-hydroxypropyl) -naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxydiimide
Embedded image
[0040]
The copolymerization ratio of the partial structure represented by the general formula (I) is 0.01 to 50% by weight of the monomer constituting the resin, preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 20% by weight. is there. If it is less than this range, the effect of absorbing sufficient ultraviolet rays is not observed, and if it is more than this range, the processability of the resin itself may be hindered. When the copolymer is polyester and has a partial structure derived from naphthalenedicarboxylic acid represented by the general formula (III), the copolymerization ratio is 0.01 to 30% by weight, preferably 0.05. -20% by weight.
[0041]
The ultraviolet absorbing member of the present invention includes the above polycondensate, other polyesters (including polyarylate), other polycarbonates, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, nitrocellulose, cellulose acetate, ketone resins, acrylic resins, polystyrene. Generally used resins such as resin, urethane resin, polyvinyl butyral, and polyolefin may be used in combination.
When used in combination, the proportion of the resin containing the partial structure represented by the general formula (I) is 10 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the other resins. If it is below this range, there is a possibility that ultraviolet rays are not sufficiently absorbed.
[0042]
Furthermore, the ultraviolet absorbing member of the present invention contains conventionally known additives such as stabilizers, mold release agents, antistatic agents and the like in addition to the polycondensate of the present invention and the resin used together as necessary. May be. These additives are, for example, so-called master batches whose concentration is increased from several times to 100 times the predetermined concentration, practically about 50 times, and these may be blended with a polycondensate and used. .
[0043]
The ultraviolet absorbing member in the photoelectric conversion device of the present invention may be formed into a film or a sheet of the composition containing the polycondensate of the present invention and an optional additive and attached to the device, or formed to a certain thickness. Then, itself may be used as a transparent substrate of the element. There is no restriction | limiting in particular in a shaping | molding method, Usually, all the melt-molding methods used when shape | molding the composition containing polycondensates, such as polyester and a polycarbonate, are applicable.
[0044]
When it is formed into a film or sheet, it is formed by ordinary extrusion molding, and when it is formed into a substrate, it is formed by ordinary extrusion molding or injection molding. When the ultraviolet absorbing member is attached to the photoelectric conversion element, it may be heat-sealed or an adhesive may be used as necessary. In addition, you may provide an ultraviolet absorption layer by apply | coating directly on a board | substrate.
Although there is no restriction | limiting in the thickness of a ultraviolet absorber, Usually, when using as a film, a sheet | seat, or a layer, it is about 0.1 micrometer-2 mm when using as a board | substrate, and is about 100 micrometer-5 mm.
[0045]
The ultraviolet absorbing member in the photoelectric conversion element of the present invention obtained in this manner can very selectively absorb light having a wavelength of 400 nm or less corresponding to the band gap energy of the metal oxide semiconductor. The mechanism of characteristic deterioration of photoelectric conversion elements due to ultraviolet rays is that metal oxide semiconductors are excited by absorbing ultraviolet light.
(1) Photocatalyst decomposes the dye. (2) Injected electrons from the dye may be recombined in order to generate holes. The present invention prevents these effects and prevents device degradation. Suppress.
In addition, since the wavelength of light of 400 nm or more is hardly absorbed, the basic performance of the photoelectric conversion element is not deteriorated.
[0046]
Next, the photoelectric conversion element of the present invention will be described.
The photoelectric conversion element of the present invention has at least a metal oxide semiconductor electrode, a dye adsorbed on the electrode surface, an electrolyte, and a counter electrode on a transparent substrate, and at least a light incident surface of the photoelectric conversion element as described above. It has the ultraviolet absorption member containing a polycondensate, It is characterized by the above-mentioned.
According to such a configuration, ultraviolet rays contained in sunlight or the like are absorbed by the ultraviolet ray absorbing member and do not reach the photoelectric conversion element (hereinafter referred to as a cell), so that a factor causing characteristic deterioration is removed. .
In addition, since the pigment | dye which has little sensitivity to ultraviolet light is selected as the dye, the original conversion efficiency is hardly lowered.
[0047]
The ultraviolet absorbing member of the present invention may also serve as a base for supporting a metal oxide semiconductor electrode or a counter electrode.
FIG. 1 shows an example of the structure of the photoelectric conversion element of the present invention, which will be described in more detail using the example.
Reference numeral 1 denotes an ultraviolet absorbing member formed using the above-described composition.
Reference numerals 2 and 2 'denote transparent substrates such as glass and plastic.
3, 3 'represents a transparent conductive film made of ITO, SnO ₂ : F, ZnO: Al or the like.
4 represents a metal oxide semiconductor electrode made of TiO ₂ , SrTiO ₂ , SnO ₂ , ZnO, WO ₃ , Nb ₂ O ₅ or the like.
5 represents a dye such as a ruthenium bipyridyl derivative, a porphyrin derivative such as zinc porphyrin, a phthalocyanine such as copper phthalocyanine, a phenylxanthene such as chlorophylls or rose bengal, a cyanine or a merocyanine.
6 is a solution or gel electrolyte having a redox pair such as I ⁻ / I ₃ ⁻ or Br ⁻ / Br ₃ ⁻ , a polymer having ionic conductivity or a π-conjugated polymer having electron conductivity, or It represents various electrolytes such as solid electrolytes using polyarylamine compounds.
Reference numeral 7 denotes a counter electrode made of Pt or the like.
This photoelectric conversion element is formed by bonding a member 1 that absorbs ultraviolet rays to the cell composed of 2 to 7 described above. Light is incident from above.
[0048]
Note that the transparent substrate 2 in FIG. 1 is not provided, and the ultraviolet absorbing member 1 may also serve as the substrate.
Next, an example of a method for manufacturing the photoelectric conversion element will be described. First, two sheets are prepared by forming, for example, a SnO ₂ : F film 3 on a glass substrate 2 by a sputtering method, a CVD method, a sol-gel method or the like. Since the SnO ₂ : F film functions as a current collector, the sheet resistance is 50 Ω / □ or less, preferably 10 Ω / □ or less. For example, a TiO ₂ electrode 4 is formed on a SnO ₂ : F film on one of them, and then a dye, for example, ruthenium bipyridine 5 is adsorbed.
[0049]
The TiO ₂ electrode can be formed by (1) spraying or applying an organic titanium compound to the substrate and thermally decomposing it, and (2) evaporating the titanium halide or the organic titanium compound having a high vapor pressure, A method of depositing, (3) a method of gelling a titanium oxide sol on a substrate, and (4) a titanium oxide particle obtained by hydrolyzing a titanium compound is grown by hydrothermal treatment or the like, and then sprayed or applied to the substrate. There are methods for firing. Among these, the method (4) is desirable because the structure of the TiO ₂ electrode can be an aggregate of fine particles having a large number of voids and can be firmly attached to the substrate (SnO ₂ : F film). It is. The film thickness of the TiO ₂ electrode is preferably about 1 to 50 μm.
[0050]
The TiO ₂ electrodes to adsorb the dye to TiO ₂ electrode, water, alcohols, may be immersed in a solution of dye in a solvent such as toluene. It is preferable to have a functional group such as a carboxyl group, a hydroxy group, or a sulfone group in the dye molecule because the dye is chemically fixed on the TiO ₂ surface. A typical example is a ruthenium complex represented by [ruthenium (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ₂ (isothiocyanato) ₂ ].
[0051]
On the other SnO ₂ : F film, for example, a Pt (fine particle) film 7 is formed by sputtering, vapor deposition, coating, or the like. The film thickness is preferably about 1 to 50 nm.
After superimposed via a spacer to a pair of substrates formed as described above, for example, I ^{^-} / I ₃ ^- electrolyte solution 6 having a redox pair is injected, sealed with sealant. As the electrolyte solution, a solution obtained by adding iodine and tetrapropylammonium iodide to a mixed solvent of ethylene carbonate and acetonitrile can be suitably used.
If the film or sheet containing the polycondensate described above is attached as the member 1 for absorbing cell ultraviolet rays formed in this manner, a photoelectric conversion element is completed.
[0052]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
In the examples, “part” means “part by weight”. The ultraviolet transmittance in this example was measured with a spectrophotometer U-3300 manufactured by Hitachi, Ltd. under normal pressure.
[0053]
Example 1
4400 parts of dimethyl terephthalate, 2500 parts of 1,4-butylene glycol, 7 parts of tetrabutyl titanate, 120 parts of N, N′-bis- (4-ethylcarboxyphenyl) -naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxydiimide , 300 parts of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate were weighed into a reactor, and the content liquid was heated to 150 ° C. While distilling methanol, the temperature was gradually raised to 210 ° C., and a transesterification reaction was carried out for a total of 2.5 hours. Subsequently, the polycondensation reaction was performed for 3 hours in total at 245 ° C. and 1 torr while gradually raising the temperature and reducing the pressure.
[0054]
1 part of the obtained chip is dry-blended in a ratio of 4 parts of polyethylene terephthalate resin diafoil H (registered trademark) (manufactured by Diafoil Co., Ltd.) for packaging film. A 1200-μ thick sheet was formed with a 40 mmφ extruder (made by Modern Machine Ltd.) set at 275 ° C. and a screw rotation speed of 40 rpm.
The light transmittance at 370 and 380 nm of this extruded sheet was 0.0%.
[0055]
Comparative Example 1
Same as Example 1 except that N, N'-bis (4-ethylcarboxyphenyl) -naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxydiimide and dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate were not added. Then, melt polymerization was performed to obtain a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 1.18.
This chip and polyethylene terephthalate resin (Diafoil H (registered trademark)) were dry blended in the same amount ratio as in Example 1 to form a 1200 μ thick sheet. The light transmittance at 370 and 380 nm of the extruded sheet was 65.2% and 66.8%, respectively, and substantially no ultraviolet shielding effect was observed.
[0056]
Comparative Example 2
5 kg of the same polybutylene terephthalate resin used in Comparative Example 1 was added to a typical commercially available UV absorber Tinupin P (registered trademark) (Tinuvin P, manufactured by Ciba Geigy; 2 (2'-hydroxy-5'-methyl 110 g of phenyl) benzotriazole) was dry blended, and a master batch resin was produced using a 30 mmφ extruder manufactured by Tanabe Plastic Machinery Co., Ltd.
1 part of this master batch resin and polyethylene terephthalate resin (Diafoil H (registered trademark)) were dry blended at a ratio of 19 parts, and a 1200 μ thick sheet was formed in the same manner as in Example 1. The light transmittance of this extruded sheet at 370 and 380 nm was 1.6% and 13.5%, respectively. In addition, during the production of the masterbatch resin, a yellowish brown pyrolysis product was observed near the nozzle after molding, and when the masterbatch resin was dried, a slightly yellow sublimate adhered to the top of the dryer.
[0057]
FIG. 2 shows the transmittance of the sheets obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
As can be seen from FIG. 2, since the ultraviolet absorbing member of the present invention absorbs light with a wavelength of 400 nm or less with high selectivity, it is effective for preventing deterioration of the element by using it for a photoelectric conversion element such as a solar cell. Demonstrate.
[0058]
【The invention's effect】
As described above, the ultraviolet absorbing member in the photoelectric conversion element of the present invention can very selectively absorb light having a wavelength of 400 nm or less corresponding to the band gap energy of the metal oxide semiconductor. In addition, since the wavelength of light of 400 nm or more is hardly absorbed, the basic performance of a photoelectric conversion element such as a solar cell is not deteriorated.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a photoelectric conversion element according to the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the light transmittance of the ultraviolet absorbing members obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Ultraviolet absorbing member 2, 2 'Transparent substrate 3, 3' Transparent conductive film 4 Metal oxide semiconductor electrode 5 Dye 6 Electrolyte 7 Counter electrode

Claims

In a photoelectric conversion element having at least a metal oxide semiconductor electrode, a dye adsorbed on the electrode surface, an electrolyte, and a counter electrode on a transparent substrate, the photoelectric conversion element includes a member that absorbs ultraviolet rays at least on a light incident surface. The photoelectric conversion element characterized in that the member contains a polycondensate having a partial structure represented by the following general formula (I).
(Wherein, to no R ¹ R ⁴ are, .X ¹ and X ² represents a water MotoHara child each independently, .Y ¹ and Y ² represents an optionally substituted phenylene or naphthylene each independently Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted, n ¹ , n ² , m ¹ and m ² are each independently 0 or 1, and 1 ≦ n ¹ + M ¹ ≦ 2 and 1 ≦ n ² + m ² ≦ 2.)

Solar cells made using the photoelectric conversion device according to claim 1.