JP4038838B2 - Color paste for color filter, method for producing the same, and color filter - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラーフィルター用カラーペーストおよびカラーフィルター用カラーペーストの製造方法ならびにカラーフィルターに関するものであり、さらに詳しくは、顔料の分散安定性を向上したカラーペーストおよびカラーペーストの製造方法ならびに該カラーペーストを使用した液晶ディスプレイ用のカラーフィルターに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイをカラー化するために、透明基板上にＲ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の３色の画素を、ライン状またはモザイク状に配置したカラーフィルターが用いられている。たとえば、現在広く普及しているＴＦＴ（薄膜トランジスター）カラー液晶ディスプレイは、カラーフィルターが形成された透明ガラス基板とＴＦＴが形成された透明ガラス基板の間に液晶を封入したパネルと、バックライトと称される光源から構成される。バックライトから発する光が液晶パネルを通る際、その透過率を液晶への印加電圧により制御することによって、画像が表示される。各画素はＣＲＴ蛍光体の色度特性に類似させる必要があるため、顔料はバックライトと液晶表示素子の光線透過特性に合うよう選択され、また２種類以上の顔料を一定の割合で調色されて用いられることが多い。例えばカラーフィルターのＲ（赤）画素は、赤色、橙色、黄色の顔料を２種類以上を選び、一定の割合で調色して用いられる。同様にＧ（緑）画素も、緑色、橙色、黄色の顔料を２種類以上を選び、調色して用いられる。顔料はこのように要求される色度特性を重視して選ばれ、イオン性不純物とくに、塩素イオン、硝酸イオンなどの陰イオン性不純物については考慮されていないのが実情である。通常の顔料の製造過程では、塩素イオン、硝酸イオンの添加・混入が避け難く、一般に市販されている顔料にはナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ金属塩として、塩素イオン、硝酸イオンが多量に含まれている。本発明者らは顔料を有機溶媒に分散する場合、アルカリ金属塩として主に顔料中に含まれている塩素イオン、硝酸イオンが多量に存在すると、顔料粒子と相互作用を生じ、顔料粒子が凝集するという現象を見出した。
【０００３】
イオン性不純物とくにナトリウム、カリウムイオンについては、特開平−７−１９８９２８号公報にアルカリ金属であるナトリウム、カリウムを合計で０．００１〜８０ppm 含有するカラーペーストおよびイオン交換法でナトリウム、カリウムの全部または一部を除去する電子工業用カラーペーストの製造方法が示されている。この方法ではカラーペースト中のナトリウム、カリウムイオンを低レベルに抑えたことにより、液晶中のナトリウム、カリウムイオンの混入を防げる反面、陽イオンを交換するため、カウンターイオンである塩素イオン、硝酸イオンが多くなり、顔料粒子が著しく凝集するという問題があった。顔料粒子が凝集すると、画素塗膜の表面粗さが増大しコントラストの低下や表示欠陥の原因となり、液晶ディスプレイの表示品位が低下する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の諸欠点に鑑み創案されたもので、その目的とするところは、分散安定性に優れたカラーペーストおよびその製造方法を提供し、このカラーペーストを用いることにより、画素塗膜の表面粗さを改善しやコントラストに優れたカラーフィルターを作製することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は少なくとも顔料と有機溶剤を含有する顔料分散液からイオン交換法により、該顔料分散液中の塩素イオンと硝酸イオンの全部または一部を除去する工程を含んでなるカラーフィルター用カラーペーストの製造方法であって、該除去工程が、顔料を分散する工程と同時に行われることを特徴とするカラーフィルター用カラーペーストの製造方法、およびこの製造方法により製造されたカラーフィルター用カラーペーストであり、さらにこれらのカラーペーストを用い作製したカラーフィルターである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる顔料としては、特に限定されないが透明性が高く、耐光性、耐熱性、耐薬品性に優れたものが好ましい。代表的な顔料の具体的な例をカラーインディクス（ＣＩ）ナンバ−で示す。
【０００７】
黄色顔料の例としてはピグメントイエロー（以下ＰＹと略す）１３、１７、２０、２４、８３、８６、９３、９５、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、１６８、１８５などが挙げられるがこれらに限定されない。オレンジ色顔料の例としてはピグメントオレンジ（以下ＰＯと略す）１３、３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、などが挙げられるがこれらに限定されない。赤色顔料の例としてはピグメントレッド（以下ＰＲと略す）９、４８、９７、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０などが挙げられるがこれらに限定されない。紫色顔料の例としてはピグメントバイオレット（以下ＰＶと略す）１９、２３、２９、３０、３２、３７、４０、５０などが挙げられるがこれらに限定されない。青色顔料の例としてはピグメントブルー（以下ＰＢと略す）１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０、６４などが挙げられるがこれらに限定されない。緑色顔料の例としてはピグメントグリーン（以下ＰＧと略す）７、３６などが挙げられるがこれらに限定されない。黒色顔料の例としてはピグメントブラック７などが挙げられるがこれらに限定されない。これらの顔料は必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性処理などの表面処理がされている。
【０００８】
上記顔料はカラーフィルターのＲ（赤），Ｇ（緑），Ｂ（青）３色の画素がＣＲＴ蛍光体の色度特性、バックライトやＬＣＤの液晶特性に合うよう数色組み合わせて調色され使用される。Ｒ（赤）の場合を例にあげるとＰＲ−１７７と、ＰＹ−８３、ＰＹ−１３９の組合せ、ＰＲ−１７７と、ＰＯ−３８の組合せで色度が調色されている。Ｇ（緑）の場合はＰＧ−７やＰＧ−３６と上記黄色顔料、例えば、ＰＹ−１７、ＰＹ−８３の組合せや、ＰＹ−１３８、ＰＹ−１３９、ＰＹ−１８５の組合せで色度が調色されている。
【０００９】
本発明で使用する樹脂は、顔料を分散保持するためのものであり、通常、カラーフィルター用ペーストに使用される樹脂であれば特に限定されず、どのようなものも使用が可能である。例えば、アクリル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなど種々の樹脂を用いることができる。特にアルカリ水溶液に溶解する樹脂は現像あるいはエッチング工程で設備が簡略化出来るので望ましい。アルカリ水溶液に溶解する樹脂のなかでは、カルボキシル基を有する樹脂が好ましく使用され、具体的にはアクリル樹脂、ポリイミドが耐溶剤性の点で好ましい。ポリイミドの場合、ポリイミドの前駆体類が顔料の分散剤として機能するのでより一層好ましい。また、カラーフィルターの耐熱性の面からも、ポリイミドの使用が好ましい。
【００１０】
本発明においてポリイミド前駆体とは、ポリアミド酸およびその一部分をエステル化した物をいう。ポリイミド前駆体は、熱または化学的処理により、イミド環を形成する。ここで言うポリアミド酸は、次の一般式（１）で表される。
【００１１】
【化１】
【００１２】
ポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させることにより得ることができる。テトラカルボン酸二無水物として、たとえば、脂肪族系または脂環式系のものを用いることができ、その具体的な例として、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ビシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンなどが挙げられる。また、芳香族系のものを用いると、耐熱性の良好なポリイミドに変換しうるポリイミド前駆体組成物を得ることができ、その具体的な例として、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４´−オキシジフタル酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。また、フッ素系のものを用いると、短波長領域での透明性が良好なポリイミドに変換しうるポリイミド前駆体組成物を得ることができ、その具体的な例として、４，４´−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物などが挙げられる。なお、本発明は、これらに限定されずにテトラカルボン酸二無水物が１種または２種以上用いられる。
【００１３】
ジアミンとしては、たとえば、脂肪族系または脂環式系のものを用いることができ、その具体的な例として、エチレンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジシクロヘキシルなどが挙げられる。また、芳香族系のものを用いると、耐熱性の良好なポリイミドに変換しうるポリイミド前駆体組成物を得ることができ、その具体的な例として、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノベンズアニリド、３，３´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノジフェニルサルファイド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ベンジジン、３，３´−ジメチルベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、４，４′−ジアミノターフェニル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エ−テル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンなどが挙げられる。また、フッ素系のものを用いると、短波長領域での透明性が良好なポリイミドに変換しうるポリイミド前駆体組成物を得ることができ、その具体的な例として、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
【００１４】
また、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサンに代表されるシロキサンジアミンを用いると、無機基板との接着性を良好にすることができる。シロキサンジアミンは、通常、全ジアミン中の１〜２０モル％量用いる。シロキサンジアミンの量が少なすぎれば接着性向上効果が発揮されず、多すぎれば耐熱性が低下する。本発明は、これらに限定されずにジアミンが１種または２種以上用いられる。
【００１５】
ポリアミド酸の合成は、極性有機溶媒中でジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより行うのが一般的である。この時、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の混合比により得られるポリアミド酸の重合度を調節することができる。また、上記のポリアミド酸のエステル化物などの誘導体に対しても適用が可能である。溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒が使用される。ポリアミド酸は顔料の分散効果を高めるため、ラクトン類が主成分もしくはラクトン類単独からなる溶媒中で合成するのが望ましい。ここでラクトン類が主成分もしくはラクトン類単独からなる溶媒とはラクトン類が５０重量％以上含有されていることをいう。ラクトン類以外の溶媒としては上記アミド系極性溶媒の他にメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどを挙げることができる。
【００１６】
ラクトン類とは脂肪族環状エステルで炭素数３〜１２の化合物をいう。具体的な例として、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられるがこれらに限定されない。とくにポリアミド酸の溶解性の点で、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００１７】
本発明のカラーフィルター用カラーペーストは、顔料と有機溶剤と樹脂を含有する。
【００１８】
本発明で用いられる有機溶剤としては特に制限はなく、一般的な有機溶媒を用いることができる。画素のマトリクスの成分として、ポリイミドを用いる場合、カラーぺーストの樹脂はポリイミド前駆体を用いるのが好ましいが、その際用いられる溶剤は、ポリイミド前駆体を溶解する溶媒であることが望ましい。ポリイミド前駆体を溶解する溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類などの極性有機溶媒が挙げられる。また、通常、単独ではポリイミド前駆体を溶解しない、エタノール、ブタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのプロピレングリコール誘導体類等の有機溶媒をポリイミド前駆体を溶解する溶媒と混合して用いることができる。顔料の分散効果を高めるため、ラクトン類が主成分の溶媒が好ましい。溶剤の使用量は特に限定されないが、樹脂の溶解に十分な量でありかつ適度な粘度を有する量であることが好ましい。
【００１９】
カラーペーストは、分散機を用いて樹脂溶液中に直接顔料を分散させる方法や、分散機を用いて水または有機溶媒中に顔料を分散して顔料分散液を作製し、その後樹脂溶液と混合する方法などにより製造される。顔料の分散方法には特に限定はなく、ボールミル、サンドグラインダー、３本ロールミル、高速度衝撃ミルなど、種々の方法をとりうる。
【００２０】
本発明のカラーペーストは通常、樹脂：顔料＝５：５〜８：２（重量比）の範囲において、カラーぺーストは製造される。
【００２１】
本発明でいうカラーペースト中の塩素イオンと硝酸イオンの合計含有量とは、カラーペースト中の不揮発成分に含まれている塩素イオンと硝酸イオンの合計含有量をいう。塩素イオンおよび硝酸イオンとは、イオンクロマト法で塩素イオンおよび硝酸イオンとして検出されるものをいう。塩素イオンおよび硝酸イオンは、塩酸、硝酸、あるいはナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、アルミニウムなどのアルカリ金属またはその他の金属塩として、カラーペースト中に含まれている。
【００２２】
顔料粒子の分散安定性の面から、カラーペースト中の塩素イオンと硝酸イオンの合計含有量は、150ppm以下、好ましくは、100ppm以下に抑えることが望ましい。また、塩素イオンおよび硝酸イオン除去のコストの点から、塩素イオンと硝酸イオンの合計含有量は、0.001ppm以上、さらに効率を上げるためには、0.1ppm以上であっても差し支えない。
【００２３】
本発明におけるカラーペーストの電気伝導度は顔料濃度を３．０％に調整したときの値で示す。分散安定性の面でカラーペーストの電気伝導度は0.02〜20μＳ／ｃｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは0.02〜15μＳ／ｃｍの範囲である。顔料の微分散を阻害する塩素イオン、硝酸イオン等の陰イオンを低減することで、低電気伝導度のカラーペーストが得られるからである。
【００２４】
本発明では以上に述べてきたことを実現するため例えば下記の方法を採用する。
【００２５】
すなわち、少なくとも顔料と有機溶剤を含有する顔料分散液からイオン交換法により、該顔料分散液中の塩素イオンと硝酸イオンの全部または一部を除去する工程を用いる。つまり低塩素イオン濃度、低硝酸イオン濃度のカラーペーストを得る方法のひとつして、イオン交換法を用いる。１−３級アミノ基および／または４級アンモニウム基の陰イオン交換基をもつ陰イオン交換樹脂、陰イオン交換膜、陰イオン交換繊維や無機の陰イオン交換体、例えば、含水酸化ビスマス、水酸化燐酸鉛などを用いることにより、顔料と有機溶剤を含有する顔料分散液、樹脂を含有する該顔料分散液またはカラーペーストから、塩素イオンおよび硝酸イオンを吸着またはイオン交換し、その量を低減することができる。イオン交換樹脂によるイオン交換法の一例を示すと、粒状のイオン交換樹脂をカラムに充填し、そのカラムに顔料分散液またはカラーペーストを流し、塩素イオンおよび硝酸イオンを吸着またはイオン交換し、その量を低減することができる。また、顔料分散液またはカラーペーストと粒状のイオン交換樹脂を混合、撹拌し、その後、濾過などによりイオン交換樹脂を取り除くという方法もある。顔料を分散しながら同時にイオン交換する方法がとくに除去効果が大きく好ましい。例えば、アルミナ、ジルコニアなどのセラミックビーズを充填したミル型分散機と粒状のイオン交換樹脂を充填したカラムを直結し、顔料を分散しながら同時にイオン交換することができる。
【００２６】
上記はイオン交換樹脂によるイオン交換法の例を示したが、本発明ではそれらの個別の方法には限定されず、任意のイオン交換法を使用し得る。
【００２７】
また、イオン交換法以外にも、純水による有機顔料の洗浄を繰り返し行うという方法もある。例えば、純水と有機顔料を混合し撹拌後、静置して有機顔料を沈殿させる。上澄み液を除去後、また純水を加えて撹拌後、有機顔料を沈殿、上澄み液を除去する。これを何回か繰り返し、その後乾燥することにより、有機顔料中の塩素イオンおよび硝酸イオンを低減することができる。また、ソックスレーのような連続抽出器を用いる方法や、透析などの方法も使用可能である。
【００２８】
また、本発明では少なくとも顔料と有機溶剤を含有する顔料分散液からイオン交換法により該顔料分散液中の塩素イオンと硝酸イオンの全部または一部を除去する工程の後、若しくは、同時に陽イオンを除去する工程を含むことが好ましい。
【００２９】
つまり、陰イオン交換後、若しくは、同時に陽イオン交換を行い、陽イオンを低減することにより、さらに分散性を向上させることができる。陽イオン交換は具体的には、スルホン酸やカルボン酸などの陽イオン交換基を持つ陽イオン交換樹脂、陽イオン交換膜、陽イオン交換繊維や無機の陽イオン交換体を用いることにより、陽イオンを吸着または、イオン交換しその量を低減することができる。
【００３０】
また、顔料分散液に、カルボキシル基を有する樹脂、例えば、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸が含有されている場合、樹脂自身が陽イオン交換樹脂として作用し、陽イオンを補足するので、陰イオン交換のみでも同様な効果が得られる。。
【００３１】
カラーぺーストの塗布性および着色膜の表面の均一性を良好にする目的で、あるいは、顔料の分散性を良好にする目的で、本発明のカラーぺーストに界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の添加量は通常、顔料の０．００１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．０１〜１ｗｔ％である。添加量が少なすぎると塗布性、着色膜表面の均一性の改良、あるいは顔料の分散性の改良の効果がなく、多すぎると逆に塗布性が不良となったり、顔料の凝集が起こる。界面活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどの非イオン界面活性剤などが挙げられる。本発明では、これらに限定されずに、界面活性剤を１種または２種以上用いることができる。界面活性剤の添加は、顔料の分散工程中またはその工程の前後のどの時点でも行うことができる。しかし、添加の時点により顔料の分散性が変わる場合があるので、注意を要する。
【００３２】
カラーぺーストを基板上に塗布する方法としては、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ダイコーター、スクリーン印刷法などで基板に塗布する方法、基板をカラーペースト中に浸漬する方法、カラーペーストを基板に噴霧するなどの種々の方法を用いることができる。基板としては通常、ソーダガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスなどの透明基板や、シリコン、ガリウム−ひ素などの半導体基板などが用いられるが、特にこれらに限定されない。なお、基板上にカラーペーストを塗布する場合、シランカップリング剤などの接着助剤で基板表面を処理しておくと、着色膜と基板の接着力を向上させることができる。
【００３３】
カラーぺーストを用いて形成した着色膜は、液晶ディスプレイや撮像素子のカラーフィルターのほか、光学素子の遮光膜、光ファイバーの被覆膜などにも用いられる。たとえば、光ファイバーをカラーぺーストを用いて着色膜で被覆したものは、高温下での光学センサーとして利用することができる。
【００３４】
カラーペーストを用いて形成される着色膜の厚みには特に制限は無いが、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは、０．５〜５μｍである。膜厚が小さすぎれば、光の吸収が小さくなりすぎ、カラーフィルターとしての光学特性が満足されない。膜厚が大きすぎる場合は、逆に光の吸収が大きくなりすぎるなどの問題が生じ、カラーフィルターとしての光学特性が満足されないおそれがある。。
【００３５】
次にカラーフィルターの代表的な用途である液晶ディスプレイ用カラーフィルターを例に、画素のマトリクスの樹脂成分としてポリイミドを、その前駆体としてポリアミド酸を使用した場合の、カラーフィルターの作製法の一例を説明する。 カラーぺーストを、前記のような方法で透明基板上に塗布した後、風乾、加熱乾燥、真空乾燥などにより、ポリイミド前駆体着色膜を形成する。加熱乾燥の場合、オーブン、ホットプレートなどを使用し、５０〜１８０℃の範囲、より好ましくは８０〜１２０℃で３０秒〜３時間行う。温度が低すぎる場合、溶媒がなかなか蒸発せず、逆に温度が高すぎると現像液への溶解性が低下する。このようにして得られたポリイミド前駆体着色膜に、通常の湿式エッチングによりパターンを形成する。まず、ポリイミド前駆体着色膜上にポジ型フォトレジストを塗布し、フォトレジスト被膜を形成する。続いて該フォトレジスト被膜上にマスクを置き、露光装置を用いて紫外線を照射する。露光後、ポジ型フォトレジスト用アルカリ現像液により、フォトレジスト被膜とポリイミド前駆体着色膜のエッチングを同時に行う。エッチング後、不要となったフォトレジスト被膜を剥離する。
【００３６】
ポリイミド前駆体着色膜は、その後、加熱処理することによって、ポリイミド着色膜に変換される。加熱処理は通常、空気中、窒素雰囲気中、あるいは、真空中などで、１５０〜４５０℃、好ましくは１８０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３２０℃の温度のもとで、０．５〜５時間、連続的または段階的に行われる。以上の工程をＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）の３色のカラーぺーストおよび必要に応じてブラックのカラーぺーストについて行うと、液晶ディスプレイ用カラーフィルターが作製できる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、実施例中に記載された測定法の、具体的な手法は以下に示すとおりである。
（測定法）
カラーペースト中の塩素イオンと硝酸イオンの測定
４インチシリコンウエハーを精秤し、この上にカラーぺーストをスピンナーで塗布する。80℃で20分、さらに200 ℃で２時間、熱風乾燥機で乾燥する。乾燥後の重量を精秤し、その重量差より、カラーぺースト中の不揮発成分の重量を求める。４インチシリコンウエハー上にカラーぺーストを上記と同じ条件でスピンナーで塗布する。80℃で20分熱風乾燥機で乾燥後、塗布膜を0.3 ％ＮａＯＨ水溶液に溶解し、イオンクロマト法で塩素イオンと硝酸イオンの量を測定する。測定値は、上記不揮発成分の重量に対しての量で示す。
カラーフィルター中の塩素イオンと硝酸イオンの測定
カラーフィルターに形成された着色被膜を削り取り秤量し着色被膜の重量を求める。秤量した膜を0.3 ％ＮａＯＨ水溶液に溶解し、イオンクロマト法で塩素イオンと硝酸イオンの量を測定する。測定値は、上記重量に対しての量で示す。
電気伝導度
東亜電波工業（株）製、電気伝導度計モデルＣＭ−３０Ｓにて測定した
コントラスト
バックライト（明拓システム）上に試料をおき、色彩輝度計（トプコンＢＭ−５Ａ）にて２度視野で試料の透過光の平行ニコルでの輝度と直交ニコルでの輝度を測定し、平行ニコルでの輝度と直交ニコルでの輝度との比をコントラストとした。
【００３８】
表面粗さ（Ｒａ）、膜厚
東京精密（株）製，”サ−フコム”１５００Ａにて測定した。
【００３９】
色度
大塚電子（株）製、ＭＣＰＤ−２０００にて２度視野、Ｃ光源で測定した。
【００４０】
降伏値
東機産業（株）製、”ビスコメーター”モデルＲＥ１００Ｌにて測定した。
【００４１】
参考例１ ポリアミド酸の合成
３、３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 144.1ｇをγ−ブチロラクトン1095ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン 209ｇと共に仕込み、４、４´−ジアミノジフェニルエ−テル 95.10ｇおよびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン 6.20 ｇを添加し、７０℃で３時間反応させた後、無水フタル酸 2.96 ｇを添加し、さらに７０℃で１時間反応させ、粘度５０ポアズ （２５℃）の１６％ポリアミド酸溶液（ＰＡＡ１）を得た。
【００４２】
参考例２ ポリマ分散剤（赤色ペースト用）の合成
４，４´−ジアミノベンズアニリド 161.93 ｇ、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン176.70ｇ、およびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン 18.64ｇをγ−ブチロラクトン3266ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン 622ｇと共に仕込み、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 439.09 ｇを添加、７０℃で３時間反応させた後、無水フタル酸 2.22 ｇを添加し、さらに７０℃で１時間反応させ、その後、粘度４５ポアズ（２５℃）のポリマ分散剤の１７％溶液（Ｐ−１）を得た。
【００４３】
参考例３ オリゴマ分散剤（赤色ペースト用）の合成
３，３´−ジアミノジフェニルスルホン204.79ｇ、およびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン 13.62ｇをγ−ブチロラクトン3809ｇと共に仕込み、ピロメリット酸二無水物 59.98ｇ、３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物 295.60 ｇを添加、６０℃で３時間反応させた後、２−アミノアントラキノン 98.22ｇを添加し、さらに６０℃で１時間反応させ、粘度１５センチポアズ（２５℃）のオリゴマ分散剤の１５％溶液（Ｏ−１）を得た。
【００４４】
実施例１
オルガノ（株）製弱陰イオン交換樹脂“アンバーリスト”Ａ−２１（３級アミノ基および一部４級アンモニウム基（ＯＨ型）の陰イオン交換基をもつ）をγ−ブチロラクトンで洗浄し、カラムに充填した。そのカラムとジルコニアビーズが充填されたミル型分散機をパイプで接続し、顔料を分散しながら同時にイオン交換ができるようにした。
【００４５】
ピグメントオレンジ−３８（ヘキスト（株）製）191.4 ｇとピグメントレッド−１７７（チバガイギー（株）製Ａ３Ｂ） 138.6ｇおよびγ−ブチロラクトン3267ｇ、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール 1266 ｇとオリゴマ分散剤（Ｏ−１）73.92 ｇ、ポリマ分散剤（Ｐ−１）562.94ｇを分散機に仕込み、4000rpm で５時間分散した。このようにして顔料濃度６％の分散液を得た。分散液450 ｇにポリマ溶液 （ＰＡＡ１） 156.3ｇをγ−ブチロラクトン 108.3ｇ、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール 185.3ｇで希釈した溶液を添加混合し、顔料濃度３％のカラーペーストを得た。このカラーペーストの粘度は３１センチポアズ（２５℃）で、降伏値は0.001 Ｐａと流動特性が優れていた。またこのカラーペースト中の塩素イオンは45 ppm、硝酸イオンは5ppmで、塩素イオンと硝酸イオンの合計含有量は50ppm であった。またこのカラーペーストの電気伝導度は７μＳ／ｃｍであった。このカラーペーストを用い、ガラス基板上に仕上がりの色度ｘが0.55になるように塗布し、１２０℃で２０分乾燥した。この上にポジ型フォトレジスト（東京応化（株）製OFPR-800）を塗布し、９０℃で１０分乾燥した。キャノン（株）製紫外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを用い、クロム製のフォトマスクを介して５０ｍＪ／ｃｍ2 （365nm の紫外線強度）露光した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの2.38％の水溶液からなる現像液に浸漬し、フォトレジストの現像、ポリイミド前駆体の着色塗膜のエッチングを同時におこなった。エッチング後不要となったフォトレジスト層をアセトンで剥離した。さらにポリイミド前駆体の着色塗膜を２４０℃で３０分熱処理し、ポリイミドに転換し、カラーフィルターのＲ（レッド）画素を形成した。この画素塗膜は表面粗さ0.004 μｍ、コントラスト８００の優れた特性を示した。このカラーフィルターのＲ画素を用いて
塩素イオンと硝酸イオンの含有量を測定したところ50ppmとペースト中の含有量と同じ値が得られた。
【００４６】
比較例１
イオン交換樹脂を用いない以外は実施例１と同様にしてカラーペーストを得た。このカラーペーストの粘度は９０センチポアズ（２５℃）で、降伏値は0.1 Ｐａと流動特性が劣っていた。またこのカラーペースト中の塩素イオンは176 ppm 、硝酸イオンは58ppm で、塩素イオンと硝酸イオンの合計含有量は234 ppm であった。電気伝導度は２１μＳ／ｃｍであった。このカラーペーストを用い、ガラス基板上に仕上がりの色度ｘが0.55になるように塗布し、実施例１と同様にカラーフィルターのＲ（レッド）画素を形成した。この画素塗膜は表面粗さ0.010 μｍ、コントラスト４００の低い特性であった。
【００４７】
実施例２
比較例１のカラーペースト500gに陰イオン交換樹脂“アンバーリスト”Ａ−２１を5g添加して３時間攪拌後、濾過によりイオン交換樹脂を除去した。このカラーペーストの粘度は４０センチポアズ（２５℃）で、降伏値は0.01Ｐａであった。またこのカラーペースト中の塩素イオンは76 ppm、硝酸イオンは16ppm で、塩素イオンと硝酸イオンの合計含有量は92ppm であった。またこのカラーペーストの電気伝導度は１５μＳ／ｃｍであった。このカラーペーストを用い、ガラス基板上に仕上がりの色度ｘが0.55になるように塗布し、実施例１と同様にカラーフィルターのＲ（レッド）画素を形成した。この画素塗膜は表面粗さ0.006 μｍ、コントラスト６００の良好な特性を示した。
【００４８】
比較例２
実施例１の弱陰イオン交換樹脂の替りにオルガノ（株）製陽イオン交換樹脂“アンバーリスト”１５Ｅを使用した以外は実施例１と同様にして分散液、カラーペーストを得た。カラーペーストの粘度は９０センチポアズ（2.5rpm、２５℃）で、降伏値は0.1 Ｐａと流動特性が劣っていた。電気伝導度は30μＳ／ｃｍであった。このカラーペーストを用い、ガラス基板上に仕上がりの色度ｘが0.55になるように塗布し、同様にカラーフィルターのＲ（レッド）画素を形成した。この画素塗膜は表面粗さ0.012 μｍ、コントラスト３５０の低い特性であった。
【００４９】
実施例１〜２と比較例１より、カラーペースト中の塩素イオン、硝酸イオンを少なくすることにより、電気伝導度が低減され、顔料の微分散、安定化が達成され、カラーペーストの流動特性が向上する。また、カラーフィルターの表面粗さとコントラストも向上している。
【００５０】
実施例３
実施例１で調整した分散液500gにオルガノ（株）製陽イオン交換樹脂１５Ｅを10g 添加して３時間攪拌後、濾過によりイオン交換樹脂を除去した。分散液450 ｇにポリマ溶液（ＰＡＡ１） 156.3ｇをγ−ブチロラクトン 108.3ｇ、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール 185.3ｇで希釈した溶液を添加混合し、カラーペーストを得た。このカラーペーストの粘度は 25 センチポアズ（２５℃）で、降伏値は0.00001 Ｐａと流動特性が優れていた。このカラーペーストの電気伝導度は５μＳ／ｃｍであった。このカラーペーストを用い、ガラス基板上に仕上がりの色度ｘが0.55になるように塗布し、同様にカラーフィルターのＲ（レッド）画素を形成した。この画素塗膜は表面荒さ0.004 μｍ、コントラスト９００の優れた特性を示した。
【００５１】
実施例３より陰イオン除去後、さらに陽イオンを除去することにより電気伝導度がさらに小さくなり、さらに流動特性が向上している。またカラーフィルターのコントラストも向上している。
【００５４】
比較例３
実施例４において、水洗しない顔料を用いた以外は、実施例１と同様にして分散液、カラーペーストを得た。カラーペーストの粘度は60センチポアズ（2.5rpm、２５℃）で、降伏値は0.1 パスカルと流動特性が劣っていた。電気伝導度は30μＳ／ｃｍであった。このカラーペーストを用い、ガラス基板上に仕上がりの色度ｘが0.55になるように塗布し、同様にカラーフィルターのＧ（グリーン）画素を形成した。この画素塗膜は表面粗さ0.032 μｍ、コントラスト３００の低い特性であった。
【００５５】
実施例１〜４と比較例１〜３より、カラーペースト中の電気伝導度を小さくすることにより、顔料の微分散、安定化が達成され、カラーペーストの流動特性が向上している。また、カラーフィルターの表面粗さとコントラストが向上している。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、顔料の微分散、安定化が達成され、カラーペーストの流動特性が向上した。該カラーペーストを用い形成した画素塗膜は、コントラストが高く、表面の平滑性に優れたカラーフィルターを得ることができる。これによって、高品位の画像が得られる液晶ディスプレイを提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a color filter color paste, a method for producing a color filter color paste, and a color filter. More specifically, the present invention relates to a color paste having improved pigment dispersion stability, a method for producing a color paste, and the color paste. LCD display using For This relates to the color filter.
[0002]
[Prior art]
In order to colorize a liquid crystal display, a color filter in which pixels of three colors of R (red), G (green), and B (blue) are arranged in a line shape or a mosaic shape on a transparent substrate is used. For example, a TFT (thin film transistor) color liquid crystal display that is widely used at present is called a backlight in which a liquid crystal is sealed between a transparent glass substrate on which a color filter is formed and a transparent glass substrate on which a TFT is formed. The light source is made up of. When light emitted from the backlight passes through the liquid crystal panel, an image is displayed by controlling the transmittance by the voltage applied to the liquid crystal. Since each pixel needs to be similar to the chromaticity characteristics of the CRT phosphor, the pigment is selected to match the light transmission characteristics of the backlight and the liquid crystal display element, and two or more pigments are toned at a certain rate. Often used. For example, the R (red) pixel of the color filter is used by selecting two or more types of red, orange, and yellow pigments and toning them at a certain ratio. Similarly, the G (green) pixel is also used by selecting two or more types of green, orange, and yellow pigments. The pigment is selected with emphasis on the required chromaticity characteristics as described above, and the actual situation is that ionic impurities, in particular, anionic impurities such as chlorine ions and nitrate ions are not considered. In the normal pigment manufacturing process, it is difficult to avoid the addition and mixing of chloride ions and nitrate ions. Generally, commercially available pigments contain a large amount of chloride ions and nitrate ions as alkali metal salts such as sodium, potassium, calcium and barium. Included. When the present inventors disperse a pigment in an organic solvent, when a large amount of chlorine ions and nitrate ions mainly contained in the pigment as an alkali metal salt are present, the pigment particles interact with each other and the pigment particles aggregate. I found a phenomenon that.
[0003]
For ionic impurities, particularly sodium and potassium ions, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-198928 discloses a color paste containing a total of 0.001 to 80 ppm of sodium and potassium as alkali metals and all or all of sodium and potassium by an ion exchange method. A method for producing a color paste for the electronics industry that partially removes is shown. In this method, the sodium and potassium ions in the color paste are suppressed to a low level, so that the mixture of sodium and potassium ions in the liquid crystal can be prevented. On the other hand, in order to exchange cations, chlorine ions and nitrate ions, which are counter ions, are exchanged. There was a problem that the pigment particles aggregated remarkably and aggregated. When the pigment particles are aggregated, the surface roughness of the pixel coating film increases, which causes a decrease in contrast and display defects, thereby degrading the display quality of the liquid crystal display.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention was devised in view of the drawbacks of the prior art. The object of the present invention is to provide a color paste excellent in dispersion stability and a method for producing the same, and by using this color paste, a pixel is obtained. The object is to produce a color filter with improved surface roughness and excellent contrast.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention A method for producing a color paste for a color filter comprising a step of removing all or part of chlorine ions and nitrate ions in a pigment dispersion by ion exchange from a pigment dispersion containing at least a pigment and an organic solvent. The method for producing a color paste for a color filter, wherein the removing step is performed simultaneously with the step of dispersing the pigment, and this A color filter color paste manufactured by a manufacturing method, and a color filter manufactured using these color pastes.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Although it does not specifically limit as a pigment used for this invention, The transparency is high and the thing excellent in light resistance, heat resistance, and chemical resistance is preferable. A specific example of a representative pigment is shown by a color index (CI) number.
[0007]
Examples of yellow pigments include pigment yellow (hereinafter abbreviated as PY) 13, 17, 20, 24, 83, 86, 93, 95, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 153, 154, 166, 168, 185, and the like, but are not limited thereto. Examples of orange pigments include, but are not limited to, pigment orange (hereinafter abbreviated as PO) 13, 36, 38, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, and the like. Examples of red pigments include pigment red (hereinafter abbreviated as PR) 9, 48, 97, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240 and the like, but not limited thereto. Examples of purple pigments include, but are not limited to, pigment violet (hereinafter abbreviated as PV) 19, 23, 29, 30, 32, 37, 40, 50, and the like. Examples of blue pigments include, but are not limited to, pigment blue (hereinafter abbreviated as PB) 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 60, 64, and the like. Examples of green pigments include, but are not limited to, pigment green (hereinafter abbreviated as PG) 7, 36, and the like. Examples of black pigments include, but are not limited to, pigment black 7. These pigments are subjected to surface treatment such as rosin treatment, acidic group treatment, basic treatment and the like, if necessary.
[0008]
The above pigments are toned by combining several colors so that the R (red), G (green) and B (blue) pixels of the color filter match the chromaticity characteristics of the CRT phosphor and the liquid crystal characteristics of the backlight and LCD. used. Taking the case of R (red) as an example, the chromaticity is toned by a combination of PR-177, PY-83 and PY-139, and a combination of PR-177 and PO-38. In the case of G (green), the chromaticity is adjusted by a combination of PG-7 or PG-36 and the above yellow pigment, for example, PY-17 or PY-83, or a combination of PY-138, PY-139 or PY-185. It is colored.
[0009]
The resin used in the present invention is for dispersing and holding the pigment, and is not particularly limited as long as it is a resin usually used for color filter pastes, and any resin can be used. For example, various resins such as acrylic resin, alkyd resin, melamine resin, polyvinyl alcohol, phenol resin, polyamide, polyamideimide, and polyimide can be used. In particular, a resin that is soluble in an alkaline aqueous solution is desirable because the equipment can be simplified by a development or etching process. Among the resins that dissolve in the alkaline aqueous solution, a resin having a carboxyl group is preferably used, and specifically, an acrylic resin and a polyimide are preferable in terms of solvent resistance. In the case of polyimide, polyimide precursors function as a pigment dispersant, which is even more preferable. Also, the use of polyimide is preferable from the viewpoint of heat resistance of the color filter.
[0010]
In the present invention, the polyimide precursor means a product obtained by esterifying polyamic acid and a part thereof. The polyimide precursor forms an imide ring by heat or chemical treatment. The polyamic acid said here is represented by the following general formula (1).
[0011]
[Chemical 1]
[0012]
Polyamic acid can be obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine. As the tetracarboxylic dianhydride, for example, an aliphatic or alicyclic type can be used, and specific examples thereof include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1 , 2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,5-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-bicyclohexene tetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1, 2-c] furan-1,3-dione and the like. In addition, when an aromatic material is used, a polyimide precursor composition that can be converted into a polyimide having good heat resistance can be obtained, and specific examples thereof include 3,3 ′, 4,4′-benzophenone. Tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 4 , 4′-oxydiphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4 4,4'-paraterphenyl tetracarboxylic dianhydride and 3,3 ', 4,4'-metaterphenyl tetracarboxylic dianhydride. In addition, when a fluorine-based material is used, a polyimide precursor composition that can be converted into a polyimide having good transparency in a short wavelength region can be obtained. As a specific example, 4,4 ′-(hexa Fluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride and the like. In addition, this invention is not limited to these, The tetracarboxylic dianhydride is used 1 type (s) or 2 or more types.
[0013]
As the diamine, for example, an aliphatic type or an alicyclic type can be used, and specific examples thereof include ethylenediamine, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 4,4′-. Examples include diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylmethane and 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexyl. In addition, when an aromatic material is used, a polyimide precursor composition that can be converted into a polyimide having good heat resistance can be obtained. Specific examples thereof include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3, 4 '-Diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminobenzanilide, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4, 4'-diaminodiphenyl sulfide, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, benzidine, 3,3'-dimethylbenzidine, 3, 3'-dimethoxybenzidine, o-tolidine, 4,4'-diaminoterfeny 1,5-diaminonaphthalene, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) ) Phenyl] propane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, and the like. Can be mentioned. Further, when a fluorine-based material is used, a polyimide precursor composition that can be converted into a polyimide having good transparency in a short wavelength region can be obtained. As a specific example, 2,2-bis [4 -(4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane and the like.
[0014]
In addition, when a siloxane diamine typified by bis-3- (aminopropyl) tetramethylsiloxane is used, adhesion with an inorganic substrate can be improved. Siloxane diamine is usually used in an amount of 1 to 20 mol% in the total diamine. If the amount of siloxane diamine is too small, the effect of improving the adhesiveness is not exhibited, and if it is too large, the heat resistance is lowered. The present invention is not limited to these, and one or more diamines are used.
[0015]
The synthesis of polyamic acid is generally performed by reacting diamine and tetracarboxylic dianhydride in a polar organic solvent. At this time, the polymerization degree of the polyamic acid obtained can be controlled by the mixing ratio of diamine and tetracarboxylic dianhydride. The present invention can also be applied to derivatives such as esterified products of the above polyamic acid. Amide polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide are used as the solvent. The polyamic acid is preferably synthesized in a solvent comprising a lactone as a main component or a lactone alone in order to enhance the pigment dispersion effect. Here, the solvent comprising a lactone as a main component or a lactone alone means that the lactone is contained in an amount of 50% by weight or more. Examples of solvents other than lactones include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl carbitol, ethyl carbitol and the like in addition to the amide polar solvent.
[0016]
Lactones are aliphatic cyclic esters having 3 to 12 carbon atoms. Specific examples include, but are not limited to, β-propiolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, γ-caprolactone, ε-caprolactone, and the like. In particular, γ-butyrolactone is preferable from the viewpoint of the solubility of the polyamic acid.
[0017]
The color paste for a color filter of the present invention contains a pigment, an organic solvent, and a resin.
[0018]
There is no restriction | limiting in particular as an organic solvent used by this invention, A general organic solvent can be used. When polyimide is used as a component of the pixel matrix, the color paste resin is preferably a polyimide precursor, but the solvent used at that time is preferably a solvent that dissolves the polyimide precursor. Solvents for dissolving the polyimide precursor include amides such as N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide, lactones such as γ-butyrolactone, pyrrolidones such as 2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone. Polar organic solvents such as In addition, polyimide precursors usually do not dissolve the polyimide precursor alone, but include alcohols such as ethanol, butanol and isopropanol, cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, and propylene glycol derivatives such as propylene glycol monomethyl ether. It can be used by mixing with a solvent that dissolves the body. In order to enhance the effect of dispersing the pigment, a solvent containing a lactone as a main component is preferable. The amount of the solvent used is not particularly limited, but is preferably an amount sufficient for dissolving the resin and having an appropriate viscosity.
[0019]
For color paste, a pigment is directly dispersed in a resin solution using a disperser, or a pigment dispersion is prepared by dispersing a pigment in water or an organic solvent using a disperser, and then mixed with the resin solution. Manufactured by a method or the like. The method for dispersing the pigment is not particularly limited, and various methods such as a ball mill, a sand grinder, a three roll mill, and a high speed impact mill can be used.
[0020]
The color paste of the present invention is usually produced in the range of resin: pigment = 5: 5 to 8: 2 (weight ratio).
[0021]
The total content of chlorine ions and nitrate ions in the color paste referred to in the present invention refers to the total content of chlorine ions and nitrate ions contained in the nonvolatile components in the color paste. Chlorine ion and nitrate ion are those detected as chloride ion and nitrate ion by ion chromatography. Chlorine ions and nitrate ions are contained in the color paste as hydrochloric acid, nitric acid, or alkali metals such as sodium, potassium, calcium, barium, aluminum, or other metal salts.
[0022]
From the viewpoint of the dispersion stability of the pigment particles, the total content of chlorine ions and nitrate ions in the color paste is desirably 150 ppm or less, preferably 100 ppm or less. Further, from the viewpoint of the cost of removing chlorine ions and nitrate ions, the total content of chlorine ions and nitrate ions may be 0.001 ppm or more, and 0.1 ppm or more may be used for further increasing the efficiency.
[0023]
The electrical conductivity of the color paste in the present invention is shown as a value when the pigment concentration is adjusted to 3.0%. From the viewpoint of dispersion stability, the electrical conductivity of the color paste is preferably in the range of 0.02 to 20 μS / cm, more preferably in the range of 0.02 to 15 μS / cm. This is because a color paste having a low electrical conductivity can be obtained by reducing anions such as chloride ions and nitrate ions that inhibit fine dispersion of the pigment.
[0024]
In the present invention, for example, the following method is adopted in order to realize the above-described matters.
[0025]
That is, a step of removing all or part of chlorine ions and nitrate ions in the pigment dispersion from the pigment dispersion containing at least the pigment and the organic solvent by an ion exchange method is used. That is, an ion exchange method is used as one method for obtaining a color paste having a low chlorine ion concentration and a low nitrate ion concentration. Anion exchange resin, anion exchange membrane, anion exchange fiber or inorganic anion exchanger having an anion exchange group of a tertiary amino group and / or a quaternary ammonium group, such as hydrous bismuth oxide, hydroxylation By using lead phosphate or the like, chlorine ions and nitrate ions are adsorbed or ion-exchanged from the pigment dispersion containing the pigment and the organic solvent, the pigment dispersion containing the resin or the color paste, and the amount thereof is reduced. Can do. An example of an ion exchange method using an ion exchange resin is as follows: a column is filled with granular ion exchange resin, a pigment dispersion or color paste is poured into the column, and chlorine ions and nitrate ions are adsorbed or ion exchanged. Can be reduced. There is also a method in which a pigment dispersion or color paste and granular ion exchange resin are mixed and stirred, and then the ion exchange resin is removed by filtration or the like. The method of ion exchange while dispersing the pigment is particularly preferable because of its great removal effect. For example, a mill type disperser filled with ceramic beads such as alumina and zirconia can be directly connected to a column filled with a granular ion exchange resin, and ion exchange can be performed simultaneously while dispersing the pigment.
[0026]
Although the above showed the example of the ion exchange method by ion exchange resin, in this invention, it is not limited to those individual methods, Arbitrary ion exchange methods can be used.
[0027]
In addition to the ion exchange method, there is also a method of repeatedly washing the organic pigment with pure water. For example, pure water and an organic pigment are mixed and stirred, and then allowed to stand to precipitate the organic pigment. After the supernatant is removed, pure water is added and stirred, the organic pigment is precipitated, and the supernatant is removed. By repeating this several times and then drying, chlorine ions and nitrate ions in the organic pigment can be reduced. Further, a method using a continuous extractor such as Soxhlet or a method such as dialysis can be used.
[0028]
In the present invention, after the step of removing all or part of chlorine ions and nitrate ions in the pigment dispersion from the pigment dispersion containing at least the pigment and the organic solvent by an ion exchange method, or simultaneously, the cation is added. It is preferable to include the process of removing.
[0029]
That is, dispersibility can be further improved by performing cation exchange after anion exchange or simultaneously to reduce cations. Specifically, the cation exchange is performed by using a cation exchange resin having a cation exchange group such as sulfonic acid or carboxylic acid, a cation exchange membrane, a cation exchange fiber or an inorganic cation exchanger. Can be adsorbed or ion exchanged to reduce the amount.
[0030]
In addition, when the pigment dispersion contains a resin having a carboxyl group, such as an acrylic resin having a carboxyl group, or a polyamic acid that is a polyimide precursor, the resin itself acts as a cation exchange resin, Since it supplements, the same effect is acquired only by anion exchange. .
[0031]
A surfactant can be added to the color paste of the present invention for the purpose of improving the coating property of the color paste and the uniformity of the surface of the colored film, or for the purpose of improving the dispersibility of the pigment. . The addition amount of the surfactant is usually 0.001 to 10 wt%, preferably 0.01 to 1 wt% of the pigment. If the addition amount is too small, there is no effect of improving the coating property, the uniformity of the colored film surface, or the dispersibility of the pigment, and if it is too large, the coating property is poor or the pigment is aggregated. Specific examples of the surfactant include anionic surfactants such as ammonium lauryl sulfate and polyoxyethylene alkyl ether sulfate triethanolamine, cationic surfactants such as stearylamine acetate and lauryltrimethylammonium chloride, lauryldimethylamine oxide, Examples include amphoteric surfactants such as lauryl carboxymethyl hydroxyethyl imidazolium betaine, and nonionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and sorbitan monostearate. In the present invention, the surfactant is not limited to these, and one or more surfactants can be used. The surfactant can be added at any time during or before or after the pigment dispersion process. However, care must be taken because the dispersibility of the pigment may change depending on the point of addition.
[0032]
The method of applying the color paste on the substrate is a method of applying to the substrate by a spin coater, bar coater, blade coater, roll coater, die coater, screen printing method, etc., a method of immersing the substrate in a color paste, a color Various methods such as spraying the paste onto the substrate can be used. As the substrate, a transparent substrate such as soda glass, non-alkali glass, borosilicate glass, or quartz glass, or a semiconductor substrate such as silicon or gallium arsenide is usually used, but is not particularly limited thereto. In addition, when apply | coating a color paste on a board | substrate, if the board | substrate surface is processed with adhesion aids, such as a silane coupling agent, the adhesive force of a colored film and a board | substrate can be improved.
[0033]
The colored film formed using the color paste is used for a light-shielding film for an optical element, a coating film for an optical fiber, etc., in addition to a color filter for a liquid crystal display and an image sensor. For example, an optical fiber coated with a colored film using a color paste can be used as an optical sensor at a high temperature.
[0034]
Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of the colored film formed using a color paste, Usually, 0.1-10 micrometers, Preferably, it is 0.5-5 micrometers. If the film thickness is too small, the light absorption becomes too small and the optical characteristics as a color filter are not satisfied. On the other hand, when the film thickness is too large, problems such as excessive light absorption may occur, and the optical characteristics as a color filter may not be satisfied. .
[0035]
Next, taking a color filter for liquid crystal displays, which is a typical use of color filters, as an example, an example of a method for producing a color filter when polyimide is used as the resin component of the pixel matrix and polyamic acid is used as its precursor explain. After applying the color paste onto the transparent substrate by the method as described above, the polyimide precursor colored film is formed by air drying, heat drying, vacuum drying or the like. In the case of heat drying, an oven, a hot plate, or the like is used, and is performed in the range of 50 to 180 ° C, more preferably 80 to 120 ° C for 30 seconds to 3 hours. When the temperature is too low, the solvent does not readily evaporate. Conversely, when the temperature is too high, the solubility in the developer is lowered. A pattern is formed on the polyimide precursor colored film thus obtained by ordinary wet etching. First, a positive photoresist is applied on the polyimide precursor colored film to form a photoresist film. Subsequently, a mask is placed on the photoresist film, and ultraviolet rays are irradiated using an exposure apparatus. After the exposure, the photoresist film and the polyimide precursor colored film are simultaneously etched with an alkaline developer for positive photoresist. After the etching, the photoresist film that has become unnecessary is peeled off.
[0036]
The polyimide precursor colored film is then converted into a polyimide colored film by heat treatment. The heat treatment is usually carried out in air, in a nitrogen atmosphere, or in a vacuum at 150 to 450 ° C, preferably 180 to 350 ° C, more preferably 200 to 320 ° C, and 0.5 to 5 ° C. Performed in time, continuously or step by step. When the above steps are performed for R (red), G (green), and B (blue) color pastes, and if necessary, a black color paste, a color filter for a liquid crystal display can be produced.
[0037]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these. In addition, the concrete method of the measuring method described in the Example is as showing below.
(Measurement method)
Measurement of chloride and nitrate in color paste
A 4-inch silicon wafer is precisely weighed, and a color paste is applied thereon with a spinner. Dry in a hot air dryer at 80 ° C for 20 minutes and then at 200 ° C for 2 hours. The weight after drying is precisely weighed, and the weight of the non-volatile component in the color paste is determined from the weight difference. A color paste is applied onto a 4-inch silicon wafer with a spinner under the same conditions as described above. After drying with a hot air dryer at 80 ° C. for 20 minutes, the coating film is dissolved in a 0.3% NaOH aqueous solution, and the amounts of chloride ions and nitrate ions are measured by ion chromatography. A measured value is shown in the quantity with respect to the weight of the said non-volatile component.
Measurement of chloride and nitrate in color filters
The colored coating formed on the color filter is scraped and weighed to determine the weight of the colored coating. The weighed membrane is dissolved in a 0.3% NaOH aqueous solution, and the amount of chloride ions and nitrate ions is measured by ion chromatography. A measured value is shown in the quantity with respect to the said weight.
Electrical conductivity
Measured with a conductivity meter model CM-30S manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.
contrast
The sample is placed on the backlight (Meijiku System), and the luminance of the transmitted light of the sample in parallel Nicol and the orthogonal Nicol are measured with a color luminance meter (Topcon BM-5A) in the 2 degree field of view. The ratio of the luminance at the angle to the luminance at orthogonal Nicols was taken as the contrast.
[0038]
Surface roughness (Ra), film thickness
The measurement was performed with “Surfcom” 1500A manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.
[0039]
Chromaticity
It was measured with an Otsuka Electronics Co., Ltd. product, MCPD-2000, with a field of view twice and a C light source.
[0040]
Yield value
Measured with “Viscometer” model RE100L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
[0041]
Reference Example 1 Synthesis of polyamic acid
144.1 g of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was charged together with 1095 g of γ-butyrolactone and 209 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 95.10 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether and bis 6.20 g of (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane was added and reacted at 70 ° C. for 3 hours, then 2.96 g of phthalic anhydride was added, and further reacted at 70 ° C. for 1 hour to obtain a viscosity of 50 poise (25 ° C. 16% polyamic acid solution (PAA1).
[0042]
Reference Example 2 Synthesis of polymer dispersant (for red paste)
161.93 g of 4,4′-diaminobenzanilide, 176.70 g of 3,3′-diaminodiphenylsulfone, and 18.64 g of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane were added to 3266 g of γ-butyrolactone and 622 g of N-methyl-2-pyrrolidone. Then, 439.09 g of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was added and reacted at 70 ° C. for 3 hours, then 2.22 g of phthalic anhydride was added, and further at 70 ° C. for 1 hour. Thereafter, a 17% solution (P-1) of a polymer dispersant having a viscosity of 45 poise (25 ° C.) was obtained.
[0043]
Reference Example 3 Synthesis of oligomer dispersant (for red paste)
204.79 g of 3,3′-diaminodiphenylsulfone and 13.62 g of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane were charged together with 3809 g of γ-butyrolactone, 59.98 g of pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4 295.60 g of '-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride was added and reacted at 60 ° C. for 3 hours, followed by addition of 98.22 g of 2-aminoanthraquinone, and further reacted at 60 ° C. for 1 hour to obtain a viscosity of 15 centipoise (25 ° C. A 15% solution (O-1) of an oligomer dispersant was obtained.
[0044]
Example 1
A weak anion exchange resin “Amberlyst” A-21 (having anion exchange group of tertiary amino group and partly quaternary ammonium group (OH type)) made by Organo Corporation was washed with γ-butyrolactone, Filled. The column and a mill type disperser filled with zirconia beads were connected by a pipe so that ion exchange could be performed simultaneously while dispersing the pigment.
[0045]
Pigment Orange-38 (Hoechst Co., Ltd.) 191.4 g, Pigment Red-177 (Ciba Geigy Co., Ltd. A3B) 138.6 g, γ-butyrolactone 3267 g, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol 1266 g, and oligomer dispersion Agent (O-1) 73.92 g and polymer dispersant (P-1) 562.94 g were charged into a disperser and dispersed at 4000 rpm for 5 hours. A dispersion having a pigment concentration of 6% was thus obtained. A solution obtained by diluting 156.3 g of a polymer solution (PAA1) with 108.3 g of γ-butyrolactone and 185.3 g of 3-methoxy-3-methyl-1-butanol was added to and mixed with 450 g of the dispersion to obtain a color paste having a pigment concentration of 3%. It was. This color paste had a viscosity of 31 centipoise (25 ° C.) and a yield value of 0.001 Pa, which was excellent in flow characteristics. In this color paste, the chlorine ion was 45 ppm, the nitrate ion was 5 ppm, and the total content of chlorine ion and nitrate ion was 50 ppm. The electrical conductivity of this color paste was 7 μS / cm. Using this color paste, it was applied on a glass substrate so that the finished chromaticity x was 0.55, and dried at 120 ° C. for 20 minutes. A positive photoresist (OFPR-800 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied thereon and dried at 90 ° C. for 10 minutes. Using Canon Inc. UV exposure machine PLA-501F, through a chrome photomask, 50 mJ / cm 2 Exposed (365 nm UV intensity). After the exposure, the film was immersed in a developer composed of a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, and development of the photoresist and etching of the colored coating film of the polyimide precursor were simultaneously performed. The photoresist layer that became unnecessary after etching was stripped with acetone. Furthermore, the colored coating film of the polyimide precursor was heat-treated at 240 ° C. for 30 minutes to convert to polyimide, thereby forming R (red) pixels of the color filter. This pixel coating film exhibited excellent characteristics with a surface roughness of 0.004 μm and a contrast of 800. Using the R pixel of this color filter
When the content of chloride ions and nitrate ions was measured, 50 ppm, the same value as the content in the paste, was obtained.
[0046]
Comparative Example 1
A color paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that no ion exchange resin was used. The viscosity of this color paste was 90 centipoise (25 ° C.), and the yield value was 0.1 Pa, indicating poor flow characteristics. In this color paste, chlorine ion was 176 ppm, nitrate ion was 58 ppm, and the total content of chlorine ion and nitrate ion was 234 ppm. The electrical conductivity was 21 μS / cm. Using this color paste, it was applied on a glass substrate so that the finished chromaticity x was 0.55, and R (red) pixels of the color filter were formed in the same manner as in Example 1. This pixel coating film had a low surface roughness of 0.010 μm and a low contrast of 400.
[0047]
Example 2
5 g of anion exchange resin “Amberlyst” A-21 was added to 500 g of the color paste of Comparative Example 1 and stirred for 3 hours, and then the ion exchange resin was removed by filtration. The viscosity of this color paste was 40 centipoise (25 ° C.), and the yield value was 0.01 Pa. In this color paste, chlorine ion was 76 ppm, nitrate ion was 16 ppm, and the total content of chlorine ion and nitrate ion was 92 ppm. The color paste had an electric conductivity of 15 μS / cm. Using this color paste, it was applied on a glass substrate so that the finished chromaticity x was 0.55, and R (red) pixels of the color filter were formed in the same manner as in Example 1. This pixel coating film exhibited good characteristics with a surface roughness of 0.006 μm and a contrast of 600.
[0048]
Comparative Example 2
A dispersion and a color paste were obtained in the same manner as in Example 1 except that Organo Corp. cation exchange resin “Amberlyst” 15E was used instead of the weak anion exchange resin of Example 1. The viscosity of the color paste was 90 centipoise (2.5 rpm, 25 ° C.), and the yield value was 0.1 Pa, indicating poor flow characteristics. The electrical conductivity was 30 μS / cm. Using this color paste, it was applied on a glass substrate so that the finished chromaticity x was 0.55, and R (red) pixels of the color filter were formed in the same manner. This pixel coating film had a low surface roughness of 0.012 μm and a low contrast of 350.
[0049]
From Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, by reducing chlorine ions and nitrate ions in the color paste, electrical conductivity is reduced, fine dispersion and stabilization of the pigment are achieved, and the flow characteristics of the color paste are improved. improves. The surface roughness and contrast of the color filter are also improved.
[0050]
Example 3
10 g of cation exchange resin 15E manufactured by Organo Corp. was added to 500 g of the dispersion prepared in Example 1, and the mixture was stirred for 3 hours, and then the ion exchange resin was removed by filtration. A solution obtained by diluting 156.3 g of a polymer solution (PAA1) with 108.3 g of γ-butyrolactone and 185.3 g of 3-methoxy-3-methyl-1-butanol was added to and mixed with 450 g of the dispersion to obtain a color paste. This color paste had a viscosity of 25 centipoise (25 ° C.) and a yield value of 0.00001 Pa, which was excellent in flow characteristics. The electrical conductivity of this color paste was 5 μS / cm. Using this color paste, it was applied on a glass substrate so that the finished chromaticity x was 0.55, and R (red) pixels of the color filter were formed in the same manner. This pixel coating film exhibited excellent characteristics with a surface roughness of 0.004 μm and a contrast of 900.
[0051]
From Example 3, after removing the anion, further removing the cation further reduces the electrical conductivity and further improves the flow characteristics. The color filter contrast is also improved.
[0054]
Comparative Example 3
In Example 4, a dispersion and a color paste were obtained in the same manner as in Example 1 except that a pigment that was not washed with water was used. The viscosity of the color paste was 60 centipoise (2.5 rpm, 25 ° C.), and the yield value was 0.1 Pascal, indicating poor flow characteristics. The electrical conductivity was 30 μS / cm. Using this color paste, it was applied on a glass substrate so that the finished chromaticity x was 0.55, and G (green) pixels of the color filter were formed in the same manner. This pixel coating film had a low surface roughness of 0.032 μm and a contrast of 300.
[0055]
From Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, by reducing the electrical conductivity in the color paste, fine dispersion and stabilization of the pigment are achieved, and the flow characteristics of the color paste are improved. In addition, the surface roughness and contrast of the color filter are improved.
[0056]
【The invention's effect】
According to the present invention, fine dispersion and stabilization of the pigment are achieved, and the flow characteristics of the color paste are improved. A pixel coating film formed using the color paste has a high contrast, and a color filter excellent in surface smoothness can be obtained. Thereby, a liquid crystal display capable of obtaining a high-quality image can be provided.
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