JP4038392B2 - Water-resistant cationic fine particle resin composition and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料、土木用トップコート、プライマー、シーラー等下塗り剤、インクジェット記録紙、自動車の防錆を目的とした下塗り剤としてのカチオン電着塗料等に用いられる耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カチオン性エマルジョンは従来から塗料、土木材料のトップコート、シーラー、インクジェット記録材料、電着塗料等幅広い用途分野を有しており、その利用価値は高い。しかしながら、従来のカチオン性エマルジョンは多量の乳化剤を用いるため、塗膜の耐水性が悪いという問題がある。この問題を解決する方法として、乳化剤を用いずにエマルジョンを調製するために、例えば、４級カチオン性の（メタ）アクリル酸アルキル４級アンモニウム塩と、アクリル酸エステルとを共重合する方法が知られている。この場合、乳化剤を用いないため、耐水性にすぐれたエマルジョンが得られる。しかし、重合安定性が悪いため、微粒子で安定なエマルジョンが得にくく、基材表面へのヌレ性や浸透性が乏しくなるという問題がある。従って、従来のカチオン性エマルジョンは使用範囲に制約を受ける場合が多かった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来のカチオン性エマルジョンの問題点を解決し、重合安定性が良く、エマルジョンが微粒子で安定性に優れ、基材へのヌレ及び浸透性、光沢、耐水性、耐候性及び耐汚染性に優れた、耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、カチオン性水溶性樹脂（Ａ）及び炭素数６〜２０の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩から成る保護コロイド成分と、共重合体樹脂（Ｂ）から成るコア成分とにより構成される複合構造のカチオン性微粒子を含有する微粒子樹脂組成物によって、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、下記式：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−Ｌ−（ＣＨ2）n−Ｎ（Ｒ2）2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は、Ｈ又は−ＣＨ3基を表し、Ｌは、−ＣＯＯ−又はＣＯＮＨ−を表し、ｎは、１、２又は３を表し、Ｒ2は、炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。）
で表されるアミノ基含有重合性不飽和単量体及び前記アミノ基含有重合性不飽和単量体の４級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種の単量体（ａ）と、少なくとも１種のその他の重合性不飽和単量体（ｂ）とを共重合成分とし且つアミノ基がカチオン化されたカチオン性水溶性樹脂（Ａ）、及び炭素数６〜２０の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩から成る保護コロイド成分と、
少なくとも２種の重合性不飽和単量体（ｃ）を共重合成分とする共重合体樹脂（Ｂ）から成るコア成分とにより構成され、
前記共重合体樹脂（Ｂ）の不揮発分１００重量部に対して、前記カチオン性水溶性樹脂（Ａ）が１０〜３００重量部の割合である複合構造のカチオン性微粒子を水中に含有する耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物である。
【０００６】
本発明は、水中に、
（１）前記アミノ基含有重合性不飽和単量体及び前記アミノ基含有重合性不飽和単量体の４級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種の単量体（ａ）と、少なくとも１種の前記その他の重合性不飽和単量体（ｂ）とを前記炭素数６〜２０の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩を存在させた水中で乳化重合し、必要に応じアミノ基のカチオン化を行うことにより前記カチオン性水溶性樹脂（Ａ）の水溶液を調製し、
（２）次に（１）で調製されたカチオン性水溶性樹脂（Ａ）と炭素数６〜２０の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩とを保護コロイドとして、少なくとも２種の前記重合性不飽和単量体（ｃ）の前記共重合体樹脂（Ｂ）を、前記保護コロイド中に合成することにより得られる複合構造のカチオン性微粒子を含有し、
前記カチオン性微粒子は、前記共重合体樹脂（Ｂ）の不揮発分１００重量部に対して、前記カチオン性水溶性樹脂（Ａ）を１０〜３００重量部含有することを特徴とする、前記の耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物である。
【０００７】
本発明は、前記保護コロイド成分に含まれる前記炭素数６〜２０の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩の量が、前記カチオン性水溶性樹脂（Ａ）の水溶液の調製に用いられる単量体の合計量を基準として２〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％である、前記の耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物である。
【０００９】
本発明は、前記その他の重合性不飽和単量体（ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン系単量体、水酸基含有重合性不飽和単量体、（メタ）アクリロニトリル、酸基含有重合性不飽和単量体、（メタ）アクリルアミド類、及び酢酸ビニル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を含む、前記の耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物である。
【００１０】
本発明は、前記カチオン性水溶性樹脂（Ａ）の水溶液の調製に用いた前記アミノ基含有重合性不飽和単量体及び前記アミノ基含有重合性不飽和単量体の４級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種の単量体（ａ）と前記重合性不飽和単量体（ｂ）との合計量を基準として、単量体（ａ）を１〜１０重量％、単量体（ｂ）を９０〜９９重量％含む、前記の耐水性カチオン性微粒子組成物である。
【００１１】
本発明は、前記重合性不飽和単量体（ｃ）は、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン系単量体、水酸基含有重合性不飽和単量体、（メタ）アクリロニトリル、酸基含有重合性不飽和単量体、（メタ）アクリルアミド類及び酢酸ビニル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を含む、前記の耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物である。
【００１２】
本発明は、前記カチオン性微粒子の粒子径が１００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍである、前記の耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物である。
【００１３】
本発明において、粒子径とは、粒子径測定装置ＥＬＳ−８００（大塚電子（株）製）によって測定された、平均粒子径を指す。
【００１４】
本発明は、（１）下記式：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−Ｌ−（ＣＨ2）n−Ｎ（Ｒ2）2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は、Ｈ又は−ＣＨ3基を表し、Ｌは、−ＣＯＯ−又はＣＯＮＨ−を表し、ｎは、１、２又は３を表し、Ｒ2は、炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。）
で表されるアミノ基含有重合性不飽和単量体及び前記アミノ基含有重合性不飽和単量体の４級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種の単量体（ａ）と、少なくとも１種のその他の重合性不飽和単量体（ｂ）とを、炭素数６〜２０の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩を存在させた水中で乳化重合し、必要に応じてアミノ基のカチオン化を行いカチオン性水溶性樹脂（Ａ）の水溶液を調製する工程と、
（２）次に（１）で調製されたカチオン性水溶性樹脂（Ａ）と炭素数６〜２０の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩とを保護コロイドとして、少なくとも２種の重合性不飽和単量体（ｃ）から共重合体樹脂（Ｂ）を、前記共重合体樹脂（Ｂ）の不揮発分１００重量部に対して、前記カチオン性水溶性樹脂（Ａ）を１０〜３００重量部の割合で、前記保護コロイド中に合成して複合構造のカチオン性微粒子を得ると共に、カチオン性微粒子樹脂組成物を得る工程とを含む、耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物の製造方法である。
【００１５】
本発明は、前記カチオン性水溶性樹脂（Ａ）の水溶液の調製において用いる炭素数６〜２０の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩の量が、前記カチオン性水溶性樹脂（Ａ）の調製に用いられる単量体の合計量を基準として２〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％である、前記の耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物の製造方法である。
【００１７】
本発明は、前記（１）及び（２）の工程を同一反応容器中で、すなわち一浴反応で行う、前記の耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物の製造方法である。
【００１８】
本発明は、粒子径が１００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ〜８０ｍｎのカチオン性微粒子樹脂を得る、前記の耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物の製造方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明のカチオン性微粒子樹脂組成物は、カチオン性水溶性樹脂（Ａ）及び炭素数６〜２０の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩から成る保護コロイド成分と、共重合体樹脂（Ｂ）から成るコア成分とにより構成される複合構造のカチオン性微粒子樹脂を水中に含有する。本発明のカチオン性微粒子樹脂組成物は、炭素数６〜２０の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩の存在下、カチオン性水溶性樹脂（Ａ）の水溶液を調製する第１工程と、前記樹脂（Ａ）及び前記４級アンモニウム塩を保護コロイドとして共重合体樹脂（Ｂ）を合成する第２工程とを含む方法により製造することができる。
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書においては、「アクリル系」重合性不飽和単量体と「メタクリル系」重合性不飽和単量体とを「（メタ）アクリル系」重合性不飽和単量体として総称する。
【００２１】
第１工程において、長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩を溶解させた水中で、アミノ基含有重合性不飽和単量体及び／又は前記単量体の４級アンモニウム塩（ａ）と、その他の重合性不飽和単量体（ｂ）と、必要に応じて後述する架橋性単量体とからカチオン性水溶性樹脂（Ａ）の水溶液を調製する。
【００２２】
本発明において、長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩は、炭素数６〜２０、好ましくは８〜１８の長鎖アルキル基を有するものを用いると良い。
【００２３】
炭素数６〜２０の長鎖アルキル基を有する前記４級アンモニウム塩は、長鎖アルキル基以外に、炭素数３までのアルキル基を３つ有するものが好ましく、これら３つのアルキル基は、互いに同一又は異なっていても良い。炭素数３までのアルキル基は、メチル基、エチル基がより好ましく、また、ヒドロキシル基、ヒドロキシエチルオキシ基、フェニル基等の置換基を有していても良い。このような４級アンモニウム塩としては、ジメチルステアリル（ジヒドロキシエチル）アンモニウムパラトルエンスルホン酸塩（第一工業製薬（株）製、カチオーゲンＤ、カチオーゲンＤ−２）、ジメチルオクチルエチルアンモニウムエチルサルフェート（第一工業製薬（株）製、カチオーゲンＥＳ−Ｏ）、ジメチルラウリルエチルアンモニウムエチルサルフェート（第一工業製薬（株）製、カチオーゲンＥＳＬ−９）、牛脂アルキルジヒドロキシエチルアンモニウムエチルサルフェート（第一工業製薬（株）製、カチオーゲンＥＳ−ＴＥ）、塩化ジメチルヤシアルキルベンジルアンモニウム（第一工業製薬（株）製、カチオーゲンユニ）、塩化ジメチルラウリルベンジルアンモニウム（第一工業製薬（株）製、カチオーゲンＰＡＮ）、塩化牛脂アルキルジヒドロキシエチルアンモニウムベンジル（第一工業製薬（株）製、カチオーゲンＮＸ）等が挙げられる。
【００２４】
炭素数６〜２０の長鎖アルキル基と炭素数３までのアルキル基を有する前記４級アンモニウムとしては、長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩が最も好ましい。具体的には、塩化オクチルトリメチルアンモニウム（第一工業製薬（株）製、カチオーゲンＯ８）、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム（第一工業製薬（株）製、カチオーゲンＬ、カチオーゲンＴＭＬ）、塩化セチルトリメチルアンモニウム（第一工業製薬（株）製、カチオーゲンＴＭＰ）、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（第一工業製薬（株）製、カチオーゲンＴＭＳ）等が挙げられる。
【００２５】
また、上記以外に、長鎖アルキル基を２つ有する４級アンモニウム塩であっても良い。具体的には、塩化ジデシルジメチルアンモニウム（第一工業製薬（株）製、カチオーゲンＤＤＭ）、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（第一工業製薬（株）製、カチオーゲンＳ）等が挙げられる。
【００２６】
これら長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩は、単独で用いても２種以上を併用しても良い。
【００２７】
本発明において、長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩の他に、塩化オクチルピリジニウム（第一工業製薬（株）製、カチオーゲンＡＮスーパー）、塩化アルキルピコリニウム（第一工業製薬（株）製、カチオーゲンＨ、カチオーゲンＭＩ）等のピリジニウム塩を適宜使用してもよい。
【００２８】
長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩は、カチオン性水溶性樹脂（Ａ）の水溶液の調製に用いられる単量体の合計量、すなわち、単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び必要に応じて用いる後述の架橋性単量体の合計量を基準として、２〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％、より好ましくは５〜８重量％使用することが良い。２重量％未満では微粒子で安定なエマルジョンが得にくく、２０重量％を超えると微粒子で安定なエマルジョンが得られる反面、樹脂の耐水性が低下する傾向にある。
【００２９】
単量体（ａ）のうち、アミノ基含有重合性不飽和単量体は、前記（Ｉ）式に記載の化合物である。前記（Ｉ）式において、Ｒ2に表される低級アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基である。従って、Ｒ2に表される低級アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等であり、好ましくは、メチル基、エチル基である。従って、アミノ基含有重合性不飽和単量体は、具体的には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。これらのアミノ基含有重合性不飽和単量体は、単独で用いても２種以上を併用しても良い。
【００３０】
単量体（ａ）のうち、アミノ基含有重合性不飽和単量体の４級アンモニウム塩としては、（メタ）アクリル酸アルキルの４級アンモニウム塩や（メタ）アクリルアミドアルキルの４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３１】
（メタ）アクリル酸アルキルの４級アンモニウム塩としては、具体的には、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート４級化物、メチルアミノエチルメタクリレート４級化物（共栄社化学（株）製ライトエステルＤＱ−１００、ライトエステルＤＱ−７５）、ヒドロキシプロピルトリメチルメタクリレートアンモニウムクロライド（日本油脂（株）製ブレンマーＱＡ）等が挙げられる。
【００３２】
（メタ）アクリルアミドアルキルの４級アンモニウム塩としては、具体的には、ジエチルアミノ（メタ）アクリルアミド４級化物、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド４級化物等が挙げられる。
【００３３】
これらのアミノ基含有重合性不飽和単量体の４級アンモニウム塩は、単独で用いても２種以上を併用しても良い。
【００３４】
アミノ基含有重合性不飽和単量体と、前記単量体の４級アンモニウム塩は、どちらか一方のみを用いても双方を併用しても良い。
【００３５】
その他の重合性不飽和単量体（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン系単量体、水酸基含有重合性不飽和単量体、（メタ）アクリロニトリル、酸基含有重合性不飽和単量体、（メタ）アクリルアミド類、酢酸ビニル類等が用いられる。
【００３６】
（メタ）アクリル酸エステル類としては、炭素数１〜２４の１価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、及び（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
【００３７】
スチレン系単量体としては、スチレンの他にα―メチルスチレン等が使用される。
【００３８】
水酸基含有重合性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、ε―カプロラクトン変性アクリル単量体等が挙げられる。
【００３９】
酸基含有重合性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、エタクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸及びライトエステルＰＭ（ライトエステル社製）等が挙げられる。
【００４０】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アルコキシメチル化（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４１】
酢酸ビニル類としては、酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル等が挙げられる。
【００４２】
上記その他の重合性不飽和単量体（ｂ）は、単独で用いても２種以上を併用しても良い。
【００４３】
アミノ基含有重合性不飽和単量体及び前記単量体の４級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種の単量体（ａ）は、カチオン性水溶性樹脂（Ａ）の水溶液の調製で用いる単量体（ａ）と単量体（ｂ）との合計量を基準として、１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％、より好ましくは４〜８重量％の割合で使用すると良い。従って、その他の重合性不飽和単量体（ｂ）は、前記基準で９０〜９９％、好ましくは９２〜９８％、より好ましくは９２〜９６％の割合で使用すると良い。
単量体（ａ）が１重量％未満では、生成重合体の親水性が低下し、保護コロイドとしての機能が低下するため、得られるエマルジョンの重合安定性の低下や粒子径の粗大化を招き、各種基材に対する密着性も不十分になりやすい。また、単量体（ａ）が１０重量％を超えると、安定なエマルジョンが得られる反面、樹脂の耐水性が低下する傾向にある。
【００４４】
アミノ基含有重合性不飽和単量体及び／又は前記単量体の４級アンモニウム塩（ａ）と、その他の重合性不飽和単量体（ｂ）とを共重合することは、樹脂組成物をシーラーとして使用した場合等に、基材表面、上塗り塗料及び接着剤との接着性や密着性が一層向上するという効果を示す。
【００４５】
本発明において、カチオン性水溶性樹脂（Ａ）の水溶液の調製において、上記単量体（ａ）、（ｂ）の他にさらに、架橋性単量体を共重合成分として用いても良い。架橋技術が導入された場合、アルカリ、酸性又は中性領域において、及び水分によって活性化された官能基が架橋するため、塗料として使用した場合、基材密着性、耐水性、耐候性及び耐汚染性にさらに優れた三次元網目状構造の強固な皮膜となる。
【００４６】
架橋性単量体としては、グリシジル基含有単量体、加水分解性シリル基含有単量体、カルボニル基含有単量体等を用いることができる。
【００４７】
グリシジル基含有重合性単量体としては、具体的には、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（３、４−エポキシクロヘキシル）メチルメタクリレート、３−クロロー２−ヒドロキシプロピルメタクリレートビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジβ−メチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジβ−メチルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４８】
加水分解性シリル基含有単量体としては、日本ユニカー（株）製Ａ−１７４、Ｙ−９９３６等の、末端にアルコキシシラン基を有する単量体が挙げられる。
【００４９】
カルボニル基含有単量体としては、例えば、アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のケト基を有する単量体が挙げられる。このようなカルボニル基含有単量体を用いる場合には、架橋助剤として、アジピン酸ヒドラジド等のヒドラジン系化合物を添加して、塗膜形成時に架橋構造が形成されるようにする。
【００５０】
架橋性単量体を用いる場合には、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）の合計量に対して、架橋性単量体を０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲で用いると良い。架橋性単量体の種類にも拠るがこの範囲の使用量で、樹脂（Ａ）における架橋構造が得られ、塗膜のさらなる耐水性向上効果が得られる。この範囲よりも少ない使用量では、架橋による効果が得られにくく、一方、この範囲よりも多い使用量では、樹脂の製造工程でゲル化等の不都合が生じるか、樹脂の製造工程上は問題がなくても、塗膜の形成が不均一となる不都合を生じることがある。
【００５１】
本発明において、カチオン性水溶性樹脂（Ａ）の水溶液を調製するには、例えば、重合反応容器中において、先ず、所定量の重合開始剤により、所定量の単量体（ｂ）のプレ重合反応を行い、次に単量体（ａ）と残部（ｂ）との混合物を滴下し、その後熟成反応を行う。前記混合物の滴下と熟成反応は、重合開始剤を追加しながら行うと良い。プレ重合反応は３０℃〜１００℃で５分〜３０分、単量体の滴下は３０℃〜１００℃で０．５時間〜１０時間、熟成反応は３０℃〜１００℃で０．５時間〜５時間行うのが適当である。また、重合開始剤の追加は、前記混合物の滴下開始から１０分〜３０分経過後に開始し、熟成反応終了後まで連続して滴下するのが適当である。この重合開始剤の滴下をさらに続け、第２工程における重合開始剤として、後述する単量体（ｃ）の滴下終了まで連続して滴下しても良い。これらの諸条件は、当業者が適宜定めることができる。
【００５２】
重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビスアミノジプロパン塩酸塩等の油溶性のラジカル重合開始剤が単独で、又はレドールＣ（住友精化（株）製の還元剤；ナトリウム・ホルムアミド・スルホキシレート；ＮａＨＳＯ3・ＣＨ2Ｏ・２Ｈ2Ｏ）等と組み合わせてレドックス重合開始剤として使用することもできるが、カチオン性ラジカル重合開始剤、具体的にはＶ−５０（和光純薬（株）製、２、２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ニ塩酸塩、ＨＮＣ（ＮＨ2）Ｃ（ＣＨ3）2Ｎ＝ＮＣ（ＣＨ3）2Ｃ（ＮＨ2）ＮＨ・２ＨＣｌ）の単独使用が最も好ましい。この重合の際に、ラウリルメルカプタン等の連鎖移動剤を配合使用してもよい。
【００５３】
重合開始剤は、カチオン性水溶性樹脂（Ａ）の水溶液の調製で用いられる全単量体合計量に対して、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％の割合で使用するとよい。
【００５４】
第１工程において、単量体（ａ）としてアミノ基含有重合性不飽和単量体を用いる場合は、必要に応じアミノ基のカチオン化を行う。
特に、単量体（ａ）としてアミノ基含有重合性不飽和単量体のみを用い、かつ単量体（ｂ）として酸基含有重合性不飽和単量体を用いない場合は、必ずカチオン化を行わなければならない。
単量体（ｂ）として酸基含有重合性不飽和単量体を用いる場合は、酸基がアミノ基を中和するため、カチオン化の操作を行わなくても、乳化重合後、カチオン性水溶性樹脂（Ａ）として得られる場合がある。また、単量体（ａ）としてアミノ基含有重合性不飽和単量体の４級アンモニウム塩を併用する場合も、カチオン化の操作を行わなくても、乳化重合後、カチオン性水溶性樹脂（Ａ）として得られる場合がある。
このように、単量体（ａ）としてアミノ基含有重合性不飽和単量体を用いる場合、カチオン性樹脂（Ａ）として得られるかどうかは、単量体（ａ）中のアミノ基含有重合性不飽和単量体の４級アンモニウム塩の配合割合及び単量体（ｂ）中の酸基含有重合性不飽和単量体の配合割合に依る。従って、これら配合割合によっては、カチオン化の操作を行うことが必要な場合もある。
【００５５】
カチオン化は、酸等によって行うと良い。たとえば、共重合前にアミノ基含有重合性不飽和単量体をカチオン化し、前記単量体の４級アンモニウム塩に変換しても良い。また、予め蟻酸等の酸を反応容器に加え、樹脂（Ａ）合成用の単量体を滴下することにより、系中で単量体（ａ）の共重合と同時にカチオン化を行っても良い。また、共重合後にカチオン化を行っても良い。
【００５６】
前記のようにして得られたカチオン性水溶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、一般的に５０００〜１００万程度であり、例えば３万〜３０万である。
【００５７】
第２工程においては、このようにして得られたカチオン性水溶性樹脂（Ａ）及び長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩を保護コロイドとして、重合性不飽和単量体（ｃ）の乳化重合を行うことにより、共重合体樹脂（Ｂ）を保護コロイド中に合成する。
【００５８】
第２工程において使用する共重合体樹脂（Ｂ）合成用の重合性不飽和単量体（ｃ）としては、前記第１工程において挙げたその他の重合性不飽和単量体（ｂ）が、同様に使用される。また、共重合体樹脂（Ｂ）の合成においても架橋性単量体を使用することも好ましい。架橋性単量体についても、前記第１工程において挙げた架橋性単量体が同様に使用される。
【００５９】
第２工程において架橋性単量体を用いる場合、前記単量体（ｃ）の合計量に対して、架橋性単量体を０．５〜１０％、好ましくは１〜８％の範囲で用いると良い。架橋性単量体の種類にも拠るがこの範囲の使用量で、樹脂（Ｂ）における架橋構造が得られ、塗膜のさらなる耐水性向上効果が得られる。この範囲よりも少ない使用量では、架橋による効果が得られにくく、一方、この範囲よりも多い使用量では、樹脂の製造工程でゲル化等の不都合が生じるか、樹脂の製造工程上は問題がなくても、塗膜の形成が不均一となる不都合を生じることがある。
【００６０】
第２工程において、前記カチオン性水溶性樹脂（Ａ）の割合が、共重合体樹脂（Ｂ）の不揮発分（樹脂（Ｂ）の合成に用いられる全単量体の合計量、すなわち、単量体（ｃ）及び必要に応じて用いた架橋性単量体の合計量）１００重量部に対して１０〜３００重量部、好ましくは２０〜２００重量部、より好ましくは１００〜２００重量部の割合になるように、共重合体樹脂（Ｂ）を得るための単量体成分の添加量を決定する。
これは、カチオン性水溶性樹脂（Ａ）の配合割合が１０重量部未満では、重合安定性が悪く、エマルジョンがゲル化し、３００重量部を超えると、得られる樹脂の塗膜の耐水性、強度が不十分となるからである。
【００６１】
第２工程の乳化重合は、例えば、第１工程の熟成反応終了後の反応容器中に、共重合体樹脂（Ｂ）合成用の単量体混合物と重合開始剤とを滴下し、その後熟成反応を行う。前記単量体混合物と重合開始剤との滴下は３０℃〜１００℃で０．５時間〜１０時間、熟成反応は３０℃〜１００℃で０．５時間〜５時間程度行うことが好ましい。
【００６２】
第２工程で用いる重合開始剤は、第１工程において挙げたものが同様に用いられる。また、重合開始剤は、樹脂（Ｂ）の合成に用いられる全単量体の合計量に対して、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％の割合で使用すると良い。
【００６３】
このようにして得られた耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物のカチオン性微粒子は、前記共重合体樹脂（Ｂ）がカチオン性水溶性樹脂（Ａ）に被覆保護された複合構造（例えば二層構造）となっており、その粒子径は１００ｎｍ以下、好ましくは２０〜８０ｎｍ、より好ましくは２０〜５０ｎｍ程度に形成される。上記範囲において粒子径は、粒子の組成（樹脂（Ａ）又は（Ｂ）合成用の単量体の種類や配合割合）や、樹脂（Ａ）又は（Ｂ）の調製における分散条件等に依存する。粒子径が１００ｎｍ以下に形成されることにより、基材への浸透性が増し、緻密な皮膜を形成することが可能となり、優れた接着性と光沢性を有する皮膜が得られる。
【００６４】
また、前記のようにして得られた共重合体樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、一般的に３万〜１００万程度であり、例えば１０万〜５０万である。
【００６５】
本発明の製造方法では、２つの重合工程を同一反応容器内、すなわち一浴反応で行うことができる。
【００６６】
前記のようにして得られた耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物は、土木や塗料用にシーラーやトップコートとして用いられる場合、コンクリート、モルタル、フレキシブルボード、珪酸カルシウム板、ＡＬＣ板等の無機材料に塗布される。この樹脂組成物は微粒子であるため、基材の表面層に浸透し、緻密な皮膜を形成し、基材への密着性に優れる。更にこの樹脂組成物は耐水性を有するため、基材に対して堅牢で耐久性のある補強がなされることになる。
【００６７】
また、インクジェット記録材料等の記録紙に応用された場合、微粒子でカチオン性であること、耐水性、堅牢性に優れる等といった性質が生かされ、耐水性、インク吸収性、耐オゾン性及び耐環境ガス性で高印刷画質の記録紙が得られる。
【００６８】
さらに、電着塗料に用いた場合では、微粒子で耐水性である性質が生かされ、つきまわり性と膜厚の均一性等に優れ、防錆性の良い塗膜が得られる。
【００６９】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。以下において、「部」及び「％」は特に断りのない限り、すべて重量基準である。
【００７０】
［実施例１］
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた反応容器に、カチオーゲンＴＭＬ（第一工業（株）製、有効成分３０％）３０ｇと水５５０ｇを仕込み、７５℃まで昇温した。一方、滴下ロートに単量体（ｂ）として、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）４５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２ＨＥＭＡ）１０ｇの単量体混合液を入れ、単量体（ｂ）混合液の５％を反応容器に添加した。次に重合開始剤Ｖ−５０の０．２ｇを水５ｇに溶解したものを反応容器に加えた。重合が開始し、１０分間プレ重合反応を行った。この間反応容器の内温は８０℃になり、熟成反応終了後、冷却するまで８０℃に保った。
【００７１】
また、別途別の滴下ロートに、単量体（ａ）として、ライトエステルＤＱ−７５（共栄社化学（株）製、不揮発分７５％）１５ｇを水５０ｇに溶解して入れた。プレ重合反応終了後、単量体（ｂ）混合液の残部とＤＱ−７５水溶液を２時間にわたって滴下した。また一方Ｖ−５０の０．５ｇを水５０ｇに溶解し、別の滴下ロートに入れ、ＤＱ−７５水溶液の滴下開始２０分後から第２工程における単量体混合液の滴下終了まで滴下した。第１工程の全単量体の滴下終了後１時間熟成反応を行った。
【００７２】
次に第２工程において、前記反応容器中に単量体（ｃ）として、ＭＭＡ７０ｇ、２ＥＨＡ７０ｇ及び架橋性単量体としてグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１５ｇの単量体混合液を２時間にわたって滴下した。第２工程の全単量体混合液及び重合開始剤Ｖ−５０水溶液の滴下終了後、１時間熟成を行い、冷却した。得られたエマルジョンの不揮発分は３２．１重量％、粘度５５ｍＰａ・Ｓ、ｐＨ５．２、粒子径２６ｎｍであった。
【００７３】
［実施例２］
第１工程において、単量体（ｂ）の組成をＭＭＡ７０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）６５ｇ、２ＨＥＭＡ１０ｇに変更した以外は、実施例１とまったく同様に行った。得られたエマルジョンの不揮発分は３１．９重量％、粘度４５ｍＰａ・Ｓ、ｐＨ５．４、粒子径２８ｎｍであった。
【００７４】
［実施例３］
第２工程において、単量体（ｃ）及び架橋性単量体の組成を、スチレン（ＳＭ）７０ｇ、２ＥＨＡ７０ｇ及びＧＭＡ１５ｇに変更した以外は、実施例１とまったく同様に行った。得られたエマルジョンの不揮発分は３１．８重量％、粘度３０ｍＰａ・Ｓ、ｐＨ５．２、粒子径２６ｎｍであった。
【００７５】
［実施例４］
カチオーゲンＴＭＬ３０ｇを、カチオーゲンＴＭＳ（第一工業（株）製、有効成分２５％）４０ｇに変更した以外は、実施例１とまったく同様に行った。得られたエマルジョンの不揮発分は３２．１重量％、粘度４４ｍＰａ・Ｓ、ｐＨ５．４、粒子径２４ｎｍであった。
【００７６】
［実施例５］
実施例１において、カチオーゲンＴＭＬ３０ｇと水５５０ｇとを仕込んだ反応容器に、さらに蟻酸２ｇを水５０ｇに溶解して加え、ＤＱ−７５の代わりに、単量体（ａ）としてジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）１０ｇを用い、ＤＭＡＥＭＡを単量体（ｂ）混合液に混合して滴下した以外は、実施例１とまったく同様に行った。得られたエマルジョンの不揮発分は３１．８重量％、粘度５６ｍＰａ・Ｓ、ｐＨ４．４、粒子径２６ｎｍであった。
【００７７】
［実施例６］
カチオーゲンＴＭＬ３０ｇを５０ｇに変更し、ＤＱ−７５の１５ｇを２５ｇに変更し、単量体（ｂ）の組成をＭＭＡ１２０ｇ、２ＥＨＡ６０ｇ、２ＨＥＭＡ１０ｇに変更し、単量体（ｃ）及び架橋性単量体の組成をＭＭＡ４０ｇ、２ＥＨＡ５５ｇ及びＧＭＡ１５ｇに変更した以外は、実施例１と全く同様に行った。得られたエマルジョンの不揮発分は３３．４重量％、粘度７５ｍＰａ・Ｓ、ｐＨ５．５、粒子径２２ｎｍであった。
【００７８】
［比較例１］
カチオーゲンＴＭＬを使用せず、ＤＱ−７５の１５ｇを２７ｇに変更した以外は、実施例１とまったく同様に行った。得られたエマルジョンの不揮発分は３２．４重量％、粘度１６ｍＰａ・Ｓ、ｐＨ５．５、粒子径３８０ｎｍであった。
【００７９】
［比較例２］
カチオーゲンＴＭＬ３０ｇを６７ｇに変更し、ＤＱ−７５を使用しなかった以外は、実施例１と全く同様に行った。得られたエマルジョンの不揮発分は３１．３重量％、粘度２６ｍＰａ・Ｓ、ｐＨ４．８、粒子径２６０ｎｍであった。
【００８０】
［比較例３］
実施例１の第１工程と第２工程を一時に行った。すなわち次のように行った。攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた反応容器に、カチオーゲンＴＭＬ（第一工業（株）製、有効成分３０％）３０ｇと水５５０ｇを仕込み、７５℃まで昇温した。一方滴下ロートに、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）及び架橋性単量体の混合液として、ＭＭＡ１６０ｇ、２ＥＨＡ１１５ｇ、２ＨＥＭＡ１０ｇ、ＧＭＡ１５ｇの混合液を入れ、単量体混合液の５％を反応容器に添加した。次に重合開始剤Ｖ−５０の０．２ｇを水５ｇに溶解したものを反応容器に加えた。重合が開始し、１０分間プレ反応を行った。この間反応容器の内温は８０℃になり、以後熟成終了、冷却するまで８０℃に保った。
また、別途別の滴下ロートに、ＤＱ−７５の１５ｇを水５０ｇに溶解して入れた。プレ重合反応終了後、単量体混合液の残部とＤＱ−７５の水溶液とを３時間にわたって滴下した。一方、Ｖ−５０の０．５ｇを水５０ｇに溶解し、別の滴下ロートに入れ、ＤＱ−７５の水溶液の滴下２０分後から滴下終了まで滴下した。この例で用いる全ての単量体及び重合開始剤水溶液の滴下終了後、１時間熟成反応を行い、冷却した。得られたエマルジョンの不揮発分は３１．９重量％、粘度２５ｍＰａ・Ｓ、ｐＨ５．４、粒子径２２０ｎｍであった。
【００８１】
［比較例４］
カチオーゲンＴＭＬ３０ｇを６０ｇに、水５５０ｇを７１０ｇに、単量体（ｂ）の組成をＭＭＡ１８０ｇ、２ＥＨＡ９０ｇ、２ＨＥＭＡ２０ｇに、ＤＱ−７５を３０ｇに、単量体（ｃ）及び架橋性単量体の組成をＭＭＡ３５ｇ、２ＥＨＡ３５ｇ及びＧＭＡ８ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と全く同様に行った。得られたエマルジョンの不揮発分は３２．１重量％、粘度１８０ｍＰａ・Ｓ、ｐＨ５．８、粒子径２２ｎｍであった。
【００８２】
［比較例５］
カチオーゲンＴＭＬ３０ｇを３ｇに、単量体（ｂ）の組成をＭＭＡ９ｇ、２ＥＨＡ５ｇ、２ＨＥＭＡ１ｇに、ＤＱ−７５を２ｇに、単量体（ｃ）及び架橋性単量体の組成をＭＭＡ１５５ｇ、２ＥＨＡ１１５ｇ及びＧＭＡ２０ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と全く同様に行った。エマルジョンは重合途中でゲル化した。
【００８３】
上記実施例及び比較例で得られたエマルジョンにつき、次のように評価を行った。
【００８４】
（保存安定性）
エマルジョンを密閉容器に入れ、６０℃の熱風乾燥機中で７日間放置した。判定は、放置後の状態を目視にて観察し、次のような基準で評価した。
◎…外観及び粘度において全く変化がない。
○…外観上の変化はないが、粘度が若干増加又は減少する変化がある。
△…外観上ブツが発生し、粘度の増加又は減少が激しい。
×…ゲル化又はプリン状に分離した状態である。
【００８５】
（粘度）
２３℃、Ｂ型粘度計により測定した。
【００８６】
（粒子径）
粒子径測定装置 ＥＬＳ−８００（大塚電子（株）製）により測定した。
【００８７】
（密着性）
フレキシブルボードに不揮発分が２０重量％になるように調製したエマルジョンを８０ｇ／ｍ2（ＷＥＴ量）塗布し、１０５℃で２分間乾燥した。乾燥後、この上に、アレスアクアグロス（関西ペイント（株）製アクリル塗料）の２０重量％水希物を１００ｇ／ｍ2（ＷＥＴ量）塗布し、１０５℃で４分間乾燥した。得られた基材を、以下の３つの条件にさらした後、ＪＩＳ Ａ５４００に規定された碁盤目テスト方法で、塗膜の密着性試験を行った。すなわち、
▲１▼室温で３日放置後
▲２▼６０℃の温水に２４時間浸漬後
▲３▼−２０℃で凍結（気中）させ、２０℃で融解（水中）を１サイクルとし、１００サイクル後
の密着性について碁盤目テストを行った。▲２▼及び▲３▼においては、基材を水中から取り出した後に表面の水をふき取り、その直後、碁盤目テストを行った。１００個のマス目のうち、剥がれずに残ったマス目の数ｎをカウントし、ｎ／１００と表記する。判定は、次のような基準で実施した。
◎…１００／１００〜８１／１００
○…８０／１００〜２１／１００
△…２０／１００以下
×…ブリスター発生又は全面剥離状態
なお、温水浸漬後の密着性を耐水性の指標とし、凍結融解後の密着性を耐候性の指標とした。
【００８８】
【表１】
上記評価結果を表１にまとめた。本発明の実施例１〜６においてはいずれも粒子径が２０〜３０ｎｍであり、極めて粒径が小さく、かつ保存安定性に優れたエマルジョンが得られた。それぞれのエマルジョンからは、全ての性能項目において優れた皮膜が形成された。
【００９０】
比較例１は、長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩を用いていないため、得られたエマルジョンは粒子径が粗大で、耐候性においてやや劣る結果となった。
比較例２は、保護コロイドに樹脂（Ａ）を含まないため、得られたエマルジョンは粒子径が粗大で、耐水性や耐候性においても著しく劣る結果となった。
比較例３は、２つの重合工程を段階的に行わなかったため、得られたエマルジョンは粒子径が粗大で、耐水性にやや劣り、耐候性においては著しく劣る結果となった。
比較例４は、樹脂（Ａ）の割合が多すぎるため粘性が大きく、耐水性や耐候性において著しく劣る結果となった。
比較例５は、樹脂（Ａ）の割合が少なすぎるため、エマルジョンが重合の途中でゲル化した。
【００９１】
【発明の効果】
本発明によれば、従来のカチオン性エマルジョンの問題点を解決し、重合安定性が良く、エマルジョンが微粒子で安定性に優れ、基材へのヌレ、浸透性、光沢、耐水性、耐候性及び耐汚染性に優れた、耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物及び、前記樹脂組成物の製造方法が提供される。また、本発明の製造方法では、２つの重合工程を一浴反応で行うことができるため、工業的見地から製造工程上好ましい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-resistant cationic fine particle resin composition used for paints, civil engineering topcoats, primers, sealers and other undercoats, ink jet recording paper, cationic electrodeposition paints as undercoats for the purpose of automobile rust prevention, etc. And a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
Cationic emulsions have a wide range of application fields such as paints, top coats for civil engineering materials, sealers, ink jet recording materials, and electrodeposition paints, and their utility value is high. However, since the conventional cationic emulsion uses a large amount of emulsifier, there is a problem that the water resistance of the coating film is poor. As a method for solving this problem, in order to prepare an emulsion without using an emulsifier, for example, a method of copolymerizing a quaternary cationic alkyl (meth) acrylate quaternary ammonium salt and an acrylate ester is known. It has been. In this case, since an emulsifier is not used, an emulsion having excellent water resistance can be obtained. However, since the polymerization stability is poor, there is a problem that it is difficult to obtain a stable emulsion with fine particles, and the wetting and penetrating properties on the surface of the substrate are poor. Therefore, conventional cationic emulsions are often limited by the range of use.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the problems of the conventional cationic emulsion, to have good polymerization stability, the emulsion is fine and excellent in stability, wetting and penetrating into the substrate, gloss, water resistance, weather resistance. Another object of the present invention is to provide a water-resistant cationic fine particle resin composition excellent in stain resistance and a method for producing the same.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the cationic water-soluble resin (A) and6-20 carbon atomsBy the fine particle resin composition containing the cationic fine particles having a composite structure composed of a protective colloid component composed of a quaternary ammonium salt having a long chain alkyl group and a core component composed of a copolymer resin (B), Has been achieved, and the present invention has been completed.
[0005]
That is, the present invention provides the following formula:
CH2= C (R1) -L- (CH2)n-N (R2)2 (I)
(Wherein R1Is H or -CHThreeRepresents a group, L represents —COO— or CONH—, n represents 1, 2 or 3;2Is1 to 4 carbon atomsRepresents a lower alkyl group. )
At least one monomer (a) selected from an amino group-containing polymerizable unsaturated monomer represented by formula (I) and a quaternary ammonium salt of the amino group-containing polymerizable unsaturated monomer; A cationic water-soluble resin (A) having a copolymerizable component as the other polymerizable unsaturated monomer (b) and a cationized amino group, and6-20 carbon atomsA protective colloid component comprising a quaternary ammonium salt having a long chain alkyl group;
A core component comprising a copolymer resin (B) having at least two kinds of polymerizable unsaturated monomers (c) as copolymerization components,
Water resistance containing cationic fine particles having a composite structure in which the water-soluble cationic resin (A) is 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nonvolatile content of the copolymer resin (B). It is a cationic fine particle resin composition.
[0006]
The present invention underwater
(1) at least one monomer (a) selected from the amino group-containing polymerizable unsaturated monomer and a quaternary ammonium salt of the amino group-containing polymerizable unsaturated monomer, and at least one kind The other polymerizable unsaturated monomer (b)6-20 carbon atomsEmulsion polymerization in water in the presence of a quaternary ammonium salt having a long-chain alkyl group, and preparing an aqueous solution of the cationic water-soluble resin (A) by cationization of the amino group as necessary,
(2) Next, the cationic water-soluble resin (A) prepared in (1) and6-20 carbon atomsUsing at least two kinds of the polymerizable unsaturated monomers (c) as a protective colloid with a quaternary ammonium salt having a long chain alkyl group, the copolymer resin (B) is synthesized in the protective colloid. Containing cationic fine particles having a composite structure obtained by
The cationic fine particles contain 10 to 300 parts by weight of the cationic water-soluble resin (A) with respect to 100 parts by weight of the nonvolatile content of the copolymer resin (B). Cationic fine particle resin composition.
[0007]
The present invention includes the above-mentioned protective colloid component6-20 carbon atomsThe amount of the quaternary ammonium salt having a long-chain alkyl group is 2 to 20% by weight, preferably 5 to 15%, based on the total amount of monomers used for preparing the aqueous solution of the cationic water-soluble resin (A). It is said water-resistant cationic fine particle resin composition which is weight%.
[0009]
In the present invention, the other polymerizable unsaturated monomer (b) includes (meth) acrylic acid esters, styrene monomers, hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers, (meth) acrylonitrile, acid groups. The water-resistant cationic fine particle resin composition comprising at least one monomer selected from the group consisting of a polymerizable unsaturated monomer, a (meth) acrylamide, and vinyl acetate.
[0010]
The present invention is selected from the amino group-containing polymerizable unsaturated monomer used in the preparation of the aqueous solution of the cationic water-soluble resin (A) and the quaternary ammonium salt of the amino group-containing polymerizable unsaturated monomer. 1 to 10% by weight of monomer (a) and monomer (b) based on the total amount of at least one monomer (a) and polymerizable unsaturated monomer (b) The water-resistant cationic fine particle composition comprising 90 to 99% by weight.
[0011]
In the present invention, the polymerizable unsaturated monomer (c) is a (meth) acrylic acid ester, a styrene monomer, a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, (meth) acrylonitrile, an acid group-containing polymerization. The water-resistant cationic fine particle resin composition comprising at least one monomer selected from the group consisting of a water-soluble unsaturated monomer, (meth) acrylamides and vinyl acetates.
[0012]
The present invention is the water-resistant cationic fine particle resin composition, wherein the cationic fine particles have a particle size of 100 nm or less, preferably 20 nm to 80 nm.
[0013]
In the present invention, the particle diameter refers to an average particle diameter measured by a particle diameter measuring device ELS-800 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
[0014]
The present invention comprises (1) the following formula:
CH2= C (R1) -L- (CH2)n-N (R2)2 (I)
(Wherein R1Is H or -CHThreeRepresents a group, L represents —COO— or CONH—, n represents 1, 2 or 3;2Is1 to 4 carbon atomsRepresents a lower alkyl group. )
At least one monomer (a) selected from an amino group-containing polymerizable unsaturated monomer represented by formula (I) and a quaternary ammonium salt of the amino group-containing polymerizable unsaturated monomer; Other polymerizable unsaturated monomer (b)6-20 carbon atomsEmulsion polymerization in water in the presence of a quaternary ammonium salt having a long-chain alkyl group, cationization of an amino group as necessary to prepare an aqueous solution of the cationic water-soluble resin (A);
(2) Next, the cationic water-soluble resin (A) prepared in (1) and6-20 carbon atomsUsing a quaternary ammonium salt having a long-chain alkyl group as a protective colloid, a copolymer resin (B) is obtained from at least two kinds of polymerizable unsaturated monomers (c), and the copolymer resin (B) is non-volatile. The cationic water-soluble resin (A) is synthesized in the protective colloid in a proportion of 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight per minute to obtain cationic fine particles having a composite structure, and the cationic fine particle resin composition A method for producing a water-resistant cationic fine particle resin composition.
[0015]
The present invention is used in the preparation of an aqueous solution of the cationic water-soluble resin (A).6-20 carbon atomsThe amount of the quaternary ammonium salt having a long-chain alkyl group is 2 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight, based on the total amount of monomers used for the preparation of the cationic water-soluble resin (A). This is a method for producing the water-resistant cationic fine particle resin composition.
[0017]
The present invention is the method for producing the water-resistant cationic fine particle resin composition, wherein the steps (1) and (2) are carried out in the same reaction vessel, that is, by a one-bath reaction.
[0018]
The present invention is the above-mentioned method for producing a water-resistant cationic fine particle resin composition, which obtains a cationic fine particle resin having a particle size of 100 nm or less, preferably 20 nm to 80 mn.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The cationic fine particle resin composition of the present invention comprises a cationic water-soluble resin (A) and6-20 carbon atomsA cationic fine particle resin having a composite structure composed of a protective colloid component composed of a quaternary ammonium salt having a long-chain alkyl group and a core component composed of a copolymer resin (B) is contained in water. The cationic fine particle resin composition of the present invention is6-20 carbon atomsA first step of preparing an aqueous solution of a cationic water-soluble resin (A) in the presence of a quaternary ammonium salt having a long-chain alkyl group; and a copolymer using the resin (A) and the quaternary ammonium salt as protective colloids And a second step of synthesizing the resin (B).
[0020]
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In this specification, “acrylic” polymerizable unsaturated monomers and “methacrylic” polymerizable unsaturated monomers are collectively referred to as “(meth) acrylic” polymerizable unsaturated monomers. .
[0021]
In the first step, in a water in which a quaternary ammonium salt having a long chain alkyl group is dissolved, an amino group-containing polymerizable unsaturated monomer and / or a quaternary ammonium salt of the monomer (a), and others An aqueous solution of the cationic water-soluble resin (A) is prepared from the polymerizable unsaturated monomer (b) and, if necessary, a crosslinkable monomer described later.
[0022]
In the present invention, the quaternary ammonium salt having a long chain alkyl group is carbon.Equation 6Those having a long-chain alkyl group of ˜20, preferably 8-18, may be used.
[0023]
Carbon number6-20The quaternary ammonium salt having a long-chain alkyl group preferably has three alkyl groups having up to 3 carbon atoms in addition to the long-chain alkyl group, and these three alkyl groups may be the same or different from each other. good. The alkyl group having up to 3 carbon atoms is more preferably a methyl group or an ethyl group, and may have a substituent such as a hydroxyl group, a hydroxyethyloxy group, or a phenyl group. Examples of such a quaternary ammonium salt include dimethylstearyl (dihydroxyethyl) ammonium paratoluenesulfonate (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Catiogen D, Catiogen D-2), Dimethyloctylethylammonium ethyl sulfate (Daiichi Industrial Pharmaceutical Co., Ltd., Catiogen ES-O), Dimethyllaurylethylammonium Ethyl Sulfate (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Catiogen ESL-9), Tallow Alkyl Dihydroxyethylammonium Ethyl Sulfate (Daiichi Kogyo Pharmaceutical Co., Ltd.) Manufactured by Cathyogen ES-TE), dimethyl coconut alkylbenzylammonium chloride (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Kathiogen Uni), dimethyllaurylbenzylammonium chloride (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Cathiogen PAN), chloride Fat alkyl dihydroxyethyl ammonium benzyl (Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Kachiogen NX), and the like.
[0024]
Carbon number6-20As the quaternary ammonium having a long-chain alkyl group and an alkyl group having up to 3 carbon atoms, a long-chain alkyltrimethylammonium salt is most preferable. Specifically, octyltrimethylammonium chloride (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Catiogen O8),Lauryltrimethylammonium chloride (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Catiogen L, Katiogen TML), Cetyltrimethylammonium chloride (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Catiogen TMP), Stearyl Trimethylammonium Chloride (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) , Manufactured by Catiogen TMS), and the like.
[0025]
In addition to the above, a quaternary ammonium salt having two long-chain alkyl groups may be used. Specific examples include didecyldimethylammonium chloride (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Catiogen DDM), distearyldimethylammonium chloride (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Catiogen S), and the like.
[0026]
These quaternary ammonium salts having a long-chain alkyl group may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
In the present invention, in addition to a quaternary ammonium salt having a long-chain alkyl group, octylpyridinium chloride (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Cathiogen AN Super), alkylpicolinium chloride (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Pyridinium salts such as cationogen H and cationogen MI) may be used as appropriate.
[0028]
The quaternary ammonium salt having a long-chain alkyl group is the total amount of monomers used for preparing the aqueous solution of the cationic water-soluble resin (A), that is, the monomer (a), the monomer (b) and It is preferable to use 2 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight, more preferably 5 to 8% by weight, based on the total amount of the later-described crosslinkable monomers used as necessary. If it is less than 2% by weight, it is difficult to obtain a stable emulsion with fine particles. If it exceeds 20% by weight, a stable emulsion can be obtained with fine particles, but the water resistance of the resin tends to be lowered.
[0029]
Among the monomers (a), the amino group-containing polymerizable unsaturated monomer is a compound described in the formula (I). In the formula (I), R2Lower alkyl group represented byThe charcoalIt is a prime number 1-4 alkyl group. Therefore, R2The lower alkyl group represented by is, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or the like, and preferably a methyl group or an ethyl group. Therefore, the amino group-containing polymerizable unsaturated monomer specifically includes dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dimethylamino (meth) acrylamide, dimethyl Aminopropyl (meth) acrylamide and the like are preferable. These amino group-containing polymerizable unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0030]
Among the monomers (a), examples of quaternary ammonium salts of amino group-containing polymerizable unsaturated monomers include quaternary ammonium salts of (meth) acrylic acid alkyl and quaternary ammonium salts of (meth) acrylamide alkyl. Is mentioned.
[0031]
As the quaternary ammonium salt of alkyl (meth) acrylate, specifically, diethylaminoethyl (meth) acrylate quaternized product, methylaminoethyl methacrylate quaternized product (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light ester DQ-100, light Ester DQ-75), hydroxypropyltrimethylmethacrylate ammonium chloride (Nippon Yushi Co., Ltd. Blenmer QA) and the like.
[0032]
Specific examples of the quaternary ammonium salt of (meth) acrylamide alkyl include diethylamino (meth) acrylamide quaternized product, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide quaternized product, and the like.
[0033]
These quaternary ammonium salts of amino group-containing polymerizable unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
Only one or both of the amino group-containing polymerizable unsaturated monomer and the quaternary ammonium salt of the monomer may be used in combination.
[0035]
Other polymerizable unsaturated monomers (b) include (meth) acrylic acid esters, styrene monomers, hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers, (meth) acrylonitrile, acid group-containing polymerizable monomers. Saturated monomers, (meth) acrylamides, vinyl acetates and the like are used.
[0036]
(Meth) acrylic acid esters are preferably esters of monohydric alcohols having 1 to 24 carbon atoms and acrylic acid or methacrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid. Propyl, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Examples include lauryl and stearyl (meth) acrylate.
[0037]
As the styrene monomer, α-methylstyrene or the like is used in addition to styrene.
[0038]
Examples of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, allyl alcohol, ε -Caprolactone-modified acrylic monomer and the like.
[0039]
Examples of the acid group-containing polymerizable unsaturated monomer include (meth) acrylic acid, crotonic acid, ethacrylic acid, propylacrylic acid, isopropylacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, t-butylacrylamide sulfonic acid, and light. Examples include ester PM (manufactured by Light Ester).
[0040]
Examples of (meth) acrylamides include (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, alkoxymethylated (meth) acrylamide and the like.
[0041]
Examples of vinyl acetates include vinyl acetate and monochlorovinyl acetate.
[0042]
The other polymerizable unsaturated monomers (b) may be used alone or in combination of two or more.
[0043]
At least one monomer (a) selected from an amino group-containing polymerizable unsaturated monomer and a quaternary ammonium salt of the monomer is a monomer used for preparing an aqueous solution of the cationic water-soluble resin (A). Based on the total amount of the monomer (a) and the monomer (b), 1 to 10% by weight, preferably 2 to 8% by weight, more preferably 4 to 8% by weight may be used. Accordingly, the other polymerizable unsaturated monomer (b) may be used in a proportion of 90 to 99%, preferably 92 to 98%, more preferably 92 to 96% on the basis of the above.
When the monomer (a) is less than 1% by weight, the hydrophilicity of the produced polymer is lowered and the function as a protective colloid is lowered, leading to a decrease in polymerization stability of the resulting emulsion and an increase in particle diameter. The adhesion to various substrates tends to be insufficient. On the other hand, if the monomer (a) exceeds 10% by weight, a stable emulsion can be obtained, but the water resistance of the resin tends to decrease.
[0044]
Copolymerizing an amino group-containing polymerizable unsaturated monomer and / or a quaternary ammonium salt (a) of the monomer with another polymerizable unsaturated monomer (b) is a resin composition. When used as a sealer, the adhesiveness and adhesion to the substrate surface, top coating and adhesive are further improved.
[0045]
In the present invention, in preparing the aqueous solution of the cationic water-soluble resin (A), in addition to the monomers (a) and (b), a crosslinkable monomer may be used as a copolymerization component. When cross-linking technology is introduced, functional groups activated in alkali, acidic or neutral areas and by moisture cross-link, so when used as paints, substrate adhesion, water resistance, weather resistance and contamination resistance It becomes a strong film having a three-dimensional network structure that is more excellent in properties.
[0046]
As the crosslinkable monomer, a glycidyl group-containing monomer, a hydrolyzable silyl group-containing monomer, a carbonyl group-containing monomer, or the like can be used.
[0047]
Specific examples of the glycidyl group-containing polymerizable monomer include glycidyl methacrylate (GMA), β-methylglycidyl (meth) acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl methacrylate, and 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate. Examples thereof include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol A diβ-methylglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, and bisphenol F diβ-methylglycidyl ether.
[0048]
Examples of the hydrolyzable silyl group-containing monomer include monomers having an alkoxysilane group at the end, such as A-174 and Y-9936 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.
[0049]
Examples of the carbonyl group-containing monomer include monomers having a keto group such as acrolein, diacetone (meth) acrylamide, and acetoacetoxyethyl (meth) acrylate. When such a carbonyl group-containing monomer is used, a hydrazine compound such as adipic acid hydrazide is added as a crosslinking aid so that a crosslinked structure is formed at the time of coating film formation.
[0050]
When a crosslinkable monomer is used, the crosslinkable monomer is 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 5% based on the total amount of the monomer (a) and the monomer (b). It is good to use in the range of weight%. Although it depends on the kind of the crosslinkable monomer, the use amount within this range can provide a crosslinked structure in the resin (A), and further improve the water resistance of the coating film. If the amount used is less than this range, it is difficult to obtain the effect of crosslinking. On the other hand, if the amount is more than this range, problems such as gelation occur in the resin production process, or there is a problem in the resin production process. Even if it is not, there may be a disadvantage that the formation of the coating film is not uniform.
[0051]
In the present invention, in order to prepare an aqueous solution of the cationic water-soluble resin (A), for example, in a polymerization reaction vessel, first, a pre-polymerization of a predetermined amount of the monomer (b) with a predetermined amount of polymerization initiator. A reaction is performed, and then a mixture of the monomer (a) and the remainder (b) is dropped, and then an aging reaction is performed. The dropping of the mixture and the aging reaction may be performed while adding a polymerization initiator. The prepolymerization reaction is performed at 30 ° C to 100 ° C for 5 minutes to 30 minutes, the dropping of the monomer is performed at 30 ° C to 100 ° C for 0.5 hours to 10 hours, and the aging reaction is performed at 30 ° C to 100 ° C for 0.5 hours to 5 hours is appropriate. The addition of the polymerization initiator is suitably started after 10 to 30 minutes from the start of the dropping of the mixture and continuously dropped until the end of the ripening reaction. You may continue dripping this polymerization initiator further, and it may be dripped continuously as completion | finish of dripping of the monomer (c) mentioned later as a polymerization initiator in a 2nd process. Those conditions can be appropriately determined by those skilled in the art.
[0052]
Examples of the polymerization initiator include oil-soluble radical polymerization initiators such as benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile, and 2,2′-azobisaminodipropane hydrochloride alone, or Redol C (Sumitomo Seika ( Co., Ltd. reducing agent; sodium formamide sulfoxylate; NaHSOThree・ CH2O · 2H2O) and the like can also be used as a redox polymerization initiator, but a cationic radical polymerization initiator, specifically, V-50 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 2, 2′-azobis (2- Amidinopropane) dihydrochloride, HNC (NH2) C (CHThree)2N = NC (CHThree)2C (NH2) NH.2HCl) alone is most preferred. In this polymerization, a chain transfer agent such as lauryl mercaptan may be blended and used.
[0053]
The polymerization initiator is 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight, based on the total amount of all monomers used in the preparation of the aqueous solution of the cationic water-soluble resin (A). It is good to use.
[0054]
In the first step, when an amino group-containing polymerizable unsaturated monomer is used as the monomer (a), the amino group is cationized as necessary.
In particular, when only an amino group-containing polymerizable unsaturated monomer is used as the monomer (a) and no acid group-containing polymerizable unsaturated monomer is used as the monomer (b), the cationization must be performed. Must be done.
When an acid group-containing polymerizable unsaturated monomer is used as the monomer (b), since the acid group neutralizes the amino group, the cationic water solution is obtained after emulsion polymerization without performing a cationization operation. May be obtained as a conductive resin (A). In addition, when a quaternary ammonium salt of an amino group-containing polymerizable unsaturated monomer is used in combination as the monomer (a), the cationic water-soluble resin ( It may be obtained as A).
Thus, when an amino group-containing polymerizable unsaturated monomer is used as the monomer (a), whether it is obtained as a cationic resin (A) depends on the amino group-containing polymerization in the monomer (a). It depends on the blending ratio of the quaternary ammonium salt of the polymerizable unsaturated monomer and the blending ratio of the acid group-containing polymerizable unsaturated monomer in the monomer (b). Therefore, depending on the blending ratio, it may be necessary to perform a cationization operation.
[0055]
Cationization is preferably performed with an acid or the like. For example, an amino group-containing polymerizable unsaturated monomer may be cationized and converted to a quaternary ammonium salt of the monomer before copolymerization. Further, by adding acid such as formic acid to the reaction vessel in advance and dropping the monomer for synthesizing the resin (A), cationization may be performed simultaneously with the copolymerization of the monomer (a) in the system. . Moreover, you may cationize after copolymerization.
[0056]
Although the weight average molecular weight of the cationic water-soluble resin (A) obtained as described above is not particularly limited, it is generally about 5,000 to 1,000,000, for example, 30,000 to 300,000.
[0057]
In the second step, emulsion polymerization of the polymerizable unsaturated monomer (c) using the cationic water-soluble resin (A) thus obtained and a quaternary ammonium salt having a long-chain alkyl group as a protective colloid. To synthesize the copolymer resin (B) in the protective colloid.
[0058]
As the polymerizable unsaturated monomer (c) for synthesizing the copolymer resin (B) used in the second step, the other polymerizable unsaturated monomer (b) mentioned in the first step, Used in the same way. It is also preferable to use a crosslinkable monomer in the synthesis of the copolymer resin (B). As for the crosslinkable monomer, the crosslinkable monomers mentioned in the first step are similarly used.
[0059]
When a crosslinkable monomer is used in the second step, the crosslinkable monomer is used in a range of 0.5 to 10%, preferably 1 to 8%, based on the total amount of the monomer (c). And good. Although it depends on the kind of the crosslinkable monomer, the use amount in this range can provide a crosslinked structure in the resin (B), and further improve the water resistance of the coating film. If the amount used is less than this range, it is difficult to obtain the effect of crosslinking. On the other hand, if the amount is more than this range, problems such as gelation occur in the resin production process, or there is a problem in the resin production process. Even if it is not, there may be a disadvantage that the formation of the coating film is not uniform.
[0060]
In the second step, the proportion of the cationic water-soluble resin (A) is such that the non-volatile content of the copolymer resin (B) (the total amount of all monomers used for the synthesis of the resin (B), ie, the single amount 10 to 300 parts by weight, preferably 20 to 200 parts by weight, more preferably 100 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the body (c) and the total amount of crosslinkable monomers used as necessary Thus, the addition amount of the monomer component for obtaining the copolymer resin (B) is determined.
This is because when the blending ratio of the cationic water-soluble resin (A) is less than 10 parts by weight, the polymerization stability is poor, and when the emulsion gels and exceeds 300 parts by weight, the water resistance and strength of the resulting resin coating film are increased. Is insufficient.
[0061]
In the emulsion polymerization in the second step, for example, the monomer mixture for synthesizing the copolymer resin (B) and the polymerization initiator are dropped into the reaction vessel after completion of the ripening reaction in the first step, and then the ripening reaction. I do. The dropping of the monomer mixture and the polymerization initiator is preferably performed at 30 ° C. to 100 ° C. for 0.5 hours to 10 hours, and the aging reaction is preferably performed at 30 ° C. to 100 ° C. for 0.5 hours to 5 hours.
[0062]
The polymerization initiator used in the second step is the same as that used in the first step. The polymerization initiator may be used in a proportion of 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight, based on the total amount of all monomers used for the synthesis of the resin (B). .
[0063]
The cationic fine particles of the water-resistant cationic fine particle resin composition thus obtained have a composite structure (for example, a two-layer structure) in which the copolymer resin (B) is coated and protected with the cationic water-soluble resin (A). The particle diameter is 100 nm or less, preferably 20 to 80 nm, more preferably about 20 to 50 nm. In the above range, the particle size depends on the particle composition (type of resin (A) or (B) monomer for synthesis and blending ratio), dispersion conditions in the preparation of resin (A) or (B), and the like. . By forming the particle diameter to be 100 nm or less, the permeability to the substrate is increased, and a dense film can be formed, and a film having excellent adhesion and gloss can be obtained.
[0064]
The weight average molecular weight of the copolymer resin (B) obtained as described above is not particularly limited, but is generally about 30,000 to 1,000,000, for example, 100,000 to 500,000.
[0065]
In the production method of the present invention, the two polymerization steps can be carried out in the same reaction vessel, that is, in a single bath reaction.
[0066]
The water-resistant cationic fine particle resin composition obtained as described above is applied to inorganic materials such as concrete, mortar, flexible board, calcium silicate board, and ALC board when used as a sealer or top coat for civil engineering and paints. Applied. Since this resin composition is a fine particle, it penetrates into the surface layer of the base material, forms a dense film, and is excellent in adhesion to the base material. Furthermore, since this resin composition has water resistance, the substrate is reinforced with durability and durability.
[0067]
In addition, when applied to recording paper such as ink jet recording materials, the properties such as fine particles and cationic properties, water resistance, and excellent fastness are utilized, and the water resistance, ink absorbability, ozone resistance and environment resistance are utilized. Gaseous and high printing image quality recording paper can be obtained.
[0068]
Further, when used in an electrodeposition coating, the fine particles are water-resistant, making it possible to obtain a coating film with excellent throwing power and uniformity of film thickness and having good rust prevention properties.
[0069]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, “part” and “%” are all based on weight unless otherwise specified.
[0070]
[Example 1]
A reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel, nitrogen inlet tube and thermometer was charged with 30 g of Kachiogen TML (Daiichi Kogyo Co., Ltd., active ingredient 30%) and 550 g of water, and the temperature was raised to 75 ° C. did. Meanwhile, a monomer mixture of 90 g of methyl methacrylate (MMA), 45 g of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) and 10 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (2HEMA) is added to the dropping funnel as the monomer (b). (B) 5% of the mixture was added to the reaction vessel. Next, what melt | dissolved 0.2g of polymerization initiator V-50 in 5g of water was added to reaction container. Polymerization started and a prepolymerization reaction was performed for 10 minutes. During this time, the internal temperature of the reaction vessel reached 80 ° C., and was kept at 80 ° C. until cooling after completion of the aging reaction.
[0071]
Moreover, 15 g of light ester DQ-75 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., non-volatile content 75%) 15 g as a monomer (a) was dissolved in 50 g of water in a separate dropping funnel. After completion of the prepolymerization reaction, the remainder of the monomer (b) mixture and the DQ-75 aqueous solution were added dropwise over 2 hours. On the other hand, 0.5 g of V-50 was dissolved in 50 g of water, put in another dropping funnel, and dropped 20 minutes after the start of dropping of the aqueous DQ-75 solution until the end of dropping of the monomer mixture in the second step. An aging reaction was performed for 1 hour after the completion of dropping of all monomers in the first step.
[0072]
Next, in the second step, a monomer mixed solution of MMA 70 g, 2EHA 70 g as a monomer (c) and 15 g of glycidyl methacrylate (GMA) as a crosslinkable monomer was dropped into the reaction vessel over 2 hours. After completion of the dropwise addition of the total monomer mixture and the polymerization initiator V-50 aqueous solution in the second step, the mixture was aged for 1 hour and cooled. The obtained emulsion had a nonvolatile content of 32.1% by weight, a viscosity of 55 mPa · S, a pH of 5.2, and a particle size of 26 nm.
[0073]
[Example 2]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the composition of the monomer (b) was changed to MMA 70 g, n-butyl acrylate (BA) 65 g, and 2 HEMA 10 g in the first step. The resulting emulsion had a non-volatile content of 31.9% by weight, a viscosity of 45 mPa · S, a pH of 5.4, and a particle size of 28 nm.
[0074]
[Example 3]
In the second step, the same procedure as in Example 1 was performed except that the composition of the monomer (c) and the crosslinkable monomer was changed to 70 g of styrene (SM), 70 g of 2EHA, and 15 g of GMA. The obtained emulsion had a non-volatile content of 31.8% by weight, a viscosity of 30 mPa · S, a pH of 5.2, and a particle size of 26 nm.
[0075]
[Example 4]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 30 g of Cathogen TML was changed to 40 g of Cathogen TMS (Daiichi Kogyo Co., Ltd., active ingredient 25%). The obtained emulsion had a nonvolatile content of 32.1% by weight, a viscosity of 44 mPa · S, a pH of 5.4, and a particle size of 24 nm.
[0076]
[Example 5]
In Example 1, 2 g of formic acid dissolved in 50 g of water was added to a reaction vessel charged with 30 g of Cathogen TML and 550 g of water, and dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA) was used as a monomer (a) instead of DQ-75. ) The same procedure as in Example 1 was performed except that 10 g was used and DMAEMA was mixed into the monomer (b) mixture and added dropwise. The obtained emulsion had a non-volatile content of 31.8% by weight, a viscosity of 56 mPa · S, a pH of 4.4, and a particle size of 26 nm.
[0077]
[Example 6]
30 g of Cathogen TML was changed to 50 g, 15 g of DQ-75 was changed to 25 g, the composition of monomer (b) was changed to MMA 120 g, 2EHA 60 g, 2 HEMA 10 g, and monomer (c) and crosslinkable monomer Except that the composition was changed to 40 g of MMA, 55 g of 2EHA, and 15 g of GMA, the same procedure as in Example 1 was performed. The obtained emulsion had a non-volatile content of 33.4% by weight, a viscosity of 75 mPa · S, a pH of 5.5, and a particle size of 22 nm.
[0078]
[Comparative Example 1]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that no Cathogen TML was used and 15 g of DQ-75 was changed to 27 g. The obtained emulsion had a nonvolatile content of 32.4% by weight, a viscosity of 16 mPa · S, a pH of 5.5, and a particle size of 380 nm.
[0079]
[Comparative Example 2]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 30 g of Cathogen TML was changed to 67 g and DQ-75 was not used. The obtained emulsion had a non-volatile content of 31.3% by weight, a viscosity of 26 mPa · S, a pH of 4.8, and a particle diameter of 260 nm.
[0080]
[Comparative Example 3]
The first step and the second step of Example 1 were performed at a time. That is, it was performed as follows. A reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel, nitrogen inlet tube and thermometer was charged with 30 g of Kachiogen TML (Daiichi Kogyo Co., Ltd., active ingredient 30%) and 550 g of water, and the temperature was raised to 75 ° C did. On the other hand, as a mixed solution of monomer (b), monomer (c) and crosslinkable monomer, a mixed solution of MMA 160 g, 2EHA 115 g, 2HEMA 10 g, and GMA 15 g was added to the dropping funnel, and 5% of the monomer mixed solution. Was added to the reaction vessel. Next, what melt | dissolved 0.2g of polymerization initiator V-50 in 5g of water was added to reaction container. Polymerization started and pre-reaction was performed for 10 minutes. During this time, the internal temperature of the reaction vessel reached 80 ° C., and thereafter maintained at 80 ° C. until the completion of aging and cooling.
Further, 15 g of DQ-75 was dissolved in 50 g of water in a separate dropping funnel. After completion of the prepolymerization reaction, the remainder of the monomer mixture and an aqueous solution of DQ-75 were added dropwise over 3 hours. On the other hand, 0.5 g of V-50 was dissolved in 50 g of water, placed in another dropping funnel, and dropped 20 minutes after the dropping of the aqueous solution of DQ-75 until the end of dropping. After completion of the dropwise addition of all the monomers used in this example and the polymerization initiator aqueous solution, an aging reaction was performed for 1 hour and then cooled. The resulting emulsion had a non-volatile content of 31.9% by weight, a viscosity of 25 mPa · S, a pH of 5.4, and a particle size of 220 nm.
[0081]
[Comparative Example 4]
30 g of cationogen TML, 550 g of water, 710 g of water, composition of monomer (b) 180 g of MMA, 90 g of 2EHA, 20 g of 2HEMA, 30 g of DQ-75, composition of monomer (c) and crosslinkable monomer Except for changing to MMA35g, 2EHA35g and GMA8g, the same procedure as in Example 1 was performed. The obtained emulsion had a non-volatile content of 32.1% by weight, a viscosity of 180 mPa · S, a pH of 5.8, and a particle size of 22 nm.
[0082]
[Comparative Example 5]
3 g of Cathogen TML, 3 g of monomer (b) in MMA 9 g, 2EHA 5 g, 2 HEMA 1 g, DQ-75 in 2 g, monomer (c) and crosslinkable monomer in MMA 155 g, 2EHA 115 g and GMA 20 g The procedure was the same as in Example 1 except that each was changed. The emulsion gelled during the polymerization.
[0083]
The emulsions obtained in the above Examples and Comparative Examples were evaluated as follows.
[0084]
(Storage stability)
The emulsion was placed in a closed container and left in a hot air dryer at 60 ° C. for 7 days. The determination was made by visually observing the state after being left and evaluated according to the following criteria.
A: There is no change in appearance and viscosity.
○: There is no change in appearance, but there is a change in which the viscosity is slightly increased or decreased.
Δ: Appearance occurs and the viscosity is greatly increased or decreased.
X: It is in a state of gelation or separation into pudding.
[0085]
(viscosity)
It was measured with a B-type viscometer at 23 ° C.
[0086]
(Particle size)
The particle size was measured with ELS-800 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
[0087]
(Adhesion)
80 g / m of an emulsion prepared on a flexible board with a nonvolatile content of 20% by weight2(WET amount) was applied and dried at 105 ° C. for 2 minutes. After drying, 100 g / m of 20% by weight water rare water of Ares Aqua Gloss (acrylic paint manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.)2(WET amount) was applied and dried at 105 ° C. for 4 minutes. After the obtained base material was exposed to the following three conditions, a coating film adhesion test was performed by a cross-cut test method defined in JIS A5400. That is,
▲ 1 ▼ After 3 days at room temperature
(2) After immersion in warm water at 60 ° C for 24 hours
(3) Freeze (in air) at -20 ° C, and thaw (in water) at 20 ° C as one cycle, after 100 cycles
A cross-cut test was carried out for the adhesion of the film. In (2) and (3), after removing the base material from the water, the surface water was wiped off, and immediately after that, a cross-cut test was performed. Of the 100 cells, the number n of cells that remain without being peeled is counted and expressed as n / 100. Judgment was carried out according to the following criteria.
◎ ... 100/100 to 81/100
○ ... 80 / 100-21 / 100
Δ: 20/100 or less
×: Blister generation or entire surface peeling
The adhesion after immersion in warm water was used as an index of water resistance, and the adhesion after freezing and thawing was used as an index of weather resistance.
[0088]
[Table 1]
The evaluation results are summarized in Table 1. In each of Examples 1 to 6 of the present invention, an emulsion having a particle size of 20 to 30 nm, an extremely small particle size, and excellent storage stability was obtained. From each emulsion, an excellent film was formed in all performance items.
[0090]
Since Comparative Example 1 did not use a quaternary ammonium salt having a long-chain alkyl group, the resulting emulsion had a coarse particle size and resulted in a slightly inferior weather resistance.
In Comparative Example 2, since the protective colloid did not contain the resin (A), the obtained emulsion had a coarse particle size, and the water resistance and weather resistance were significantly inferior.
In Comparative Example 3, since the two polymerization steps were not performed stepwise, the resulting emulsion had a coarse particle size, was slightly inferior in water resistance, and was inferior in weather resistance.
In Comparative Example 4, since the ratio of the resin (A) was too large, the viscosity was large and the water resistance and weather resistance were extremely inferior.
In Comparative Example 5, since the ratio of the resin (A) was too small, the emulsion gelled during the polymerization.
[0091]
【The invention's effect】
According to the present invention, the problems of the conventional cationic emulsion are solved, the polymerization stability is good, the emulsion is fine and excellent in stability, the wettability to the substrate, permeability, gloss, water resistance, weather resistance and A water-resistant cationic fine particle resin composition excellent in stain resistance and a method for producing the resin composition are provided. Moreover, in the manufacturing method of this invention, since two polymerization processes can be performed by one bath reaction, it is preferable on a manufacturing process from an industrial viewpoint.
Claims (8)
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−Ｌ−（ＣＨ2）n−Ｎ（Ｒ2）2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は、Ｈ又は−ＣＨ3基を表し、Ｌは、−ＣＯＯ−又はＣＯＮＨ−を表し、ｎは、１、２又は３を表し、Ｒ2は、炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。）
で表されるアミノ基含有重合性不飽和単量体及び前記アミノ基含有重合性不飽和単量体の４級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種の単量体（ａ）と、少なくとも１種のその他の重合性不飽和単量体（ｂ）とを共重合成分とし且つアミノ基がカチオン化されたカチオン性水溶性樹脂（Ａ）、及び炭素数６〜２０の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩から成る保護コロイド成分と、
少なくとも２種の重合性不飽和単量体（ｃ）を共重合成分とする共重合体樹脂（Ｂ）から成るコア成分とにより構成され、
前記共重合体樹脂（Ｂ）の不揮発分１００重量部に対して、前記カチオン性水溶性樹脂（Ａ）が１０〜３００重量部の割合である複合構造のカチオン性微粒子を水中に含有する耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物。Following formula:
CH 2 = C (R 1) -L- (CH 2) n -N (R 2) 2 (I)
(In the formula, R 1 represents H or —CH 3 group, L represents —COO— or CONH—, n represents 1, 2 or 3, and R 2 has 1 to 4 carbon atoms. Represents a lower alkyl group.)
At least one monomer (a) selected from an amino group-containing polymerizable unsaturated monomer represented by formula (I) and a quaternary ammonium salt of the amino group-containing polymerizable unsaturated monomer; A quaternary water-soluble resin (A) in which an amino group is cationized with another polymerizable unsaturated monomer (b) as a copolymerization component, and a long-chain alkyl group having 6 to 20 carbon atoms A protective colloid component comprising an ammonium salt;
A core component comprising a copolymer resin (B) having at least two kinds of polymerizable unsaturated monomers (c) as a copolymerization component,
Water resistance containing cationic fine particles having a composite structure in which the water-soluble cationic resin (A) is 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nonvolatile content of the copolymer resin (B). Cationic fine particle resin composition.
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−Ｌ−（ＣＨ2）n−Ｎ（Ｒ2）2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は、Ｈ又は−ＣＨ3基を表し、Ｌは、−ＣＯＯ−又はＣＯＮＨ−を表し、ｎは、１、２又は３を表し、Ｒ2は、炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。）
で表されるアミノ基含有重合性不飽和単量体及び前記アミノ基含有重合性不飽和単量体の４級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種の単量体（ａ）と、少なくとも１種のその他の重合性不飽和単量体（ｂ）とを、炭素数６〜２０の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩を存在させた水中で乳化重合し、必要に応じてアミノ基のカチオン化を行いカチオン性水溶性樹脂（Ａ）の水溶液を調製する工程と、
（２）次に（１）で調製されたカチオン性水溶性樹脂（Ａ）と炭素数６〜２０の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩とを保護コロイドとして、少なくとも２種の重合性不飽和単量体（ｃ）から共重合体樹脂（Ｂ）を、前記共重合体樹脂（Ｂ）の不揮発分１００重量部に対して、前記カチオン性水溶性樹脂（Ａ）を１０〜３００重量部の割合で、前記保護コロイド中に合成して複合構造のカチオン性微粒子を得ると共に、カチオン性微粒子樹脂組成物を得る工程とを含む、耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物の製造方法。(1) The following formula:
CH 2 = C (R 1) -L- (CH 2) n -N (R 2) 2 (I)
(In the formula, R 1 represents H or —CH 3 group, L represents —COO— or CONH—, n represents 1, 2 or 3, and R 2 has 1 to 4 carbon atoms. Represents a lower alkyl group.)
At least one monomer (a) selected from an amino group-containing polymerizable unsaturated monomer represented by formula (I) and a quaternary ammonium salt of the amino group-containing polymerizable unsaturated monomer; Other polymerizable unsaturated monomer (b) is emulsion-polymerized in water in the presence of a quaternary ammonium salt having a long-chain alkyl group having 6 to 20 carbon atoms , and if necessary, cationization of an amino group And preparing an aqueous solution of the cationic water-soluble resin (A),
(2) Next, the cationic water-soluble resin (A) prepared in (1) and a quaternary ammonium salt having a long-chain alkyl group having 6 to 20 carbon atoms are used as protective colloids to form at least two kinds of polymerizable non-polymerizable resins. 10 to 300 parts by weight of the cationic water-soluble resin (A) with respect to 100 parts by weight of the non-volatile content of the copolymer resin (B) from the saturated monomer (c) to the copolymer resin (B). And a step of obtaining a cationic fine particle resin composition by synthesizing in the protective colloid to obtain a composite fine particle cationic fine particle resin composition.
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