JP4037685B2

JP4037685B2 - Sputtering method

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Publication number: JP4037685B2
Application number: JP2002144017A
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Inventors: 雅巳川津; 清石井; 佐知雄吉原
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Filing date: 2002-05-20
Publication date: 2008-01-23
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スパッタリングによる薄膜形成の技術分野にかかり、特に、光触媒機能を有する薄膜を形成する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年では、防汚、抗菌、浄化、セルフクリーニング効果と超親水性が得られる薄膜材料として、酸化チタンが注目されている。
酸化チタンは光触媒の一種であり紫外線が照射されると活性化し、空気中の水分（水蒸気）や酸素からヒドロキシラジカルやスーパーオキサイドアニオンが生成され、それによって表面に付着した有機汚染物質が分解されるため防汚、抗菌、浄化、セルフクリーニング効果がある。
【０００３】
また、紫外線の照射により、表面が超親水性になるため、防滴や防曇の効果があり、さらに、超親水性は表面の汚れを落ちやすくする性質もあることが知られている。
天然の酸化チタンには、三種類の結晶がある。これらは、ルチル構造、アナターゼ構造、ブルッカイト構造と呼ばれ、同じＴｉＯ₂の化学式で示されるが結晶構造が異なる。工業用として利用されているものは、主にルチル構造とアナターゼ構造であり、白色顔料・塗料としての用途にはルチル構造が、光触媒としてはアナターゼ構造が使われている。
【０００４】
用途によって適切な結晶構造が存在するのは、これらの結晶構造の原子配置の違いにより、利用できる特性が異なるためであり、光触媒としての能力はアナターゼ構造の酸化チタンのほうがルチル構造よりも高い光触媒活性を示す為である。
光触媒としての酸化チタンは様々な基板に膜状に固定して使用されるが、一般的には以下の方法がある。
【０００５】
１つ目は、接着性能を有するバ゛インダーに酸化チタン微粒子を分散させ、基板上にコーティングし接着させることにより膜状にさせる方法がある。バインダーとしては光触媒から発生する活性酸素（ヒドロキシラジカルやスーパーオキサイドアニオン）により劣化しないシリカなどのシロキサン系の材料が多く使われている。
【０００６】
２つ目は、バインダーを使用せず、基板表面に光触媒材料を直接膜状に形成する方法である。非晶質（アモルファス）な酸化チタンを基板上に形成し、これを焼成して結晶性のアナターゼ型の酸化チタンを得ることが知られている。方法としては、有機チタン化合物を用いたゾルゲル法や、無機チタンを用いたスプレーコーティング、ディップコーティング、または、スパッタリング等の蒸着法により非晶質な酸化チタンを形成し、その後４００〜５００℃以上の温度で熱処理することにより、アナターゼ構造の酸化チタンに変換させることができる。また、スパッタリング等の真空蒸着では、成膜時に基板過熱を行いアナターゼ構造の酸化チタンを得る方法もある。
【０００７】
尚、非晶質な酸化チタンを６００〜７００℃以上の温度で熱処理を行うとルチル構造の酸化チタンに変換させることができる。
しかし、従来の酸化チタンの成膜方法は下記に示す問題点がある。
光触媒反応は、酸化チタン表面で起きる反応であり、空気や水の浄化などでは、有害物質が酸化チタン表面に吸着される必要があるため、表面積が広いほど、浄化効率が高い。しかし、酸化チタンが接着性バインダーなどに分散されて形成された薄膜では、光触媒が埋もれ、表面にバインダー材料が占める部分ができ、浄化効率はその分低くなる。
【０００８】
バインダーを使用せず、基板表面に光触媒材料を直接膜状に形成する方法では、ゾルゲル法、スプレーコーティング、ディップコーティング、または、スパッタリング法などの真空蒸着により作製した非晶質酸化チタンを４００〜５００℃以上の高い温度で熱処理することが必要なため、耐熱性に優れた基板でしか作製できない。また、全ての方法で熱処理という工程が必要であり、更にゾルゲル法、スプレーコーティング、ディップコーティングなどでは乾燥工程も必要なため手間がかかり、同時に安価に作製することはできない。
【０００９】
一般的なスパッタリング法では、板状のターゲットと、基板とを１０^-1Ｐａ〜１Ｐａ程度の圧力の真空雰囲気中に配置し、ターゲットと基板とをで対向させた状態でスパッタリングを行い、ターゲットから放出されたスパッタ粒子が、ターゲットと対向する基板に到達することで薄膜が形成されるため、乾燥工程が必要ない。
【００１０】
しかし、酸化チタンからなるターゲットを用いてスパッタリングを行う場合、酸化物表面がスパッタリングされることになるため、ターゲット表面の金属結合が強く、放電安定性が極めて悪い。ＲＦスパッタリング装置を用いれば、放電安定性は改善されるが、そのような装置は高価である。
【００１１】
金属チタンからなるターゲットを用い、真空雰囲気中に酸素を供給しながらスパッタリングを行えば（リアクティブスパッタリング法）、スパッタリング初期の状態では放電安定性が高いが、酸素ガスによりターゲット表面の酸化が除々に進行し、放電が不安定になる。従って、リアクティブスパッタリング法では、成膜処理の経過時間と共にスパッタ条件を変化させて放電を安定させる必要があり、そのような調整は困難である。
また、上述したように酸化チタン薄膜は、表面積が大きい程浄化効率が高く、膜表面が凸凹形状が望ましいが、いずれの場合もスパッタリング法で形成された薄膜は表面が平滑になりやすく、膜全体の光触媒活性が低い。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の不都合を解決するために創作されたものであり、その目的は、光触媒活性の高い光触媒層を形成することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１記載の発明は、金属材料からなる円筒状のターゲットの開口と、成膜対象物とを対向配置し、前記ターゲットの内部にスパッタガスを流しながら、前記ターゲットの内壁をスパッタリングし、前記開口から、スパッタリングされた前記金属材料の粒子と、前記スパッタガスとを放出させ、成膜対象物に到達させるスパッタリング方法であって、前記金属材料として金属チタンを用い、前記金属材料と反応する酸素ガスである反応ガスを、前記開口よりも前記成膜対象物に近い位置から、前記スパッタリングガスの流量の１／１０００倍以上１／１５０倍以下の範囲で放出し、前記金属材料と前記反応ガスとの反応物からなる酸化チタン薄膜を形成するスパッタリング方法である。
請求項２記載の発明は、金属チタンである金属材料からなる板状の２枚のターゲットを互いに平行に配置し、前記２枚のターゲットの間の隙間の一端をガス導入口として、前記ガス導入口から前記隙間にスパッタガスを供給し、前記２枚のターゲットをスパッタリングし、前記隙間の他端を放出口とし、前記放出口から、スパッタリングされた前記金属材料の粒子と、前記スパッタガスとを放出させ、成膜対象物に到達させる時に、前記放出口よりも前記成膜対象物に近い位置に酸素ガスである反応ガスを、前記スパッタリングガスの流量の１／１０００倍以上１／１５０倍以下の範囲で供給し、前記金属材料と前記反応ガスとの反応物からなる酸化チタン薄膜を形成するスパッタリング方法である。
請求項３記載の発明は、請求項２記載のスパッタリング方法であって、前記成膜対象物として長尺状のフィルムを用い、前記フィルムと前記放出口とを前記フィルムの長手方向に相対的に移動させるスパッタリング方法である。
【００１４】
本発明は上記のように構成されており、反応ガスはスパッタガスとは別にターゲットの開口、又は放出口よりも成膜対象物に近い位置から放出されるようになっている。ターゲットの内部やターゲット間の隙間にはスパッタガスを流しており、ターゲットに向かって拡散する反応ガスはスパッタガスに押し戻され、ターゲットの内部やターゲット間の隙間に侵入しないので、ターゲットの表面に反応ガスとの反応物（例えば酸化物）が形成されることがなく、成膜中の放電安定性は高い。
【００１５】
従来のスパッタリング法では、１．３３３×１０^-1Ｐａ〜１．３３Ｐａ、又はそれ以下の高真空状態で成膜を行うため、ターゲットから放出されるスパッタ粒子の平均自由行程が数１０ｃｍ以上と大きく、その運動エネルギー（１０ｅＶ程度）をあまり失わないまま基板に入射される。基板に入射されるスパッタ粒子の運動エネルギーが大きすぎると、基板がダメージを受けるだけではなく、非晶質な膜が形成される。
【００１６】
これに対し、本発明では１．３３３Ｐａ×１０²程度の低真空状態の成膜を行うため、ターゲットから放出されたスパッタ粒子はわずかな距離でスパッタガス原子と衝突するので（平均自由行程０．０５ｍｍ程度）、その運動エネルギーが数ｅＶ以下と小さくなる。
【００１７】
運動エネルギーが小さいスパッタ粒子は移動性が低く、そのままでは成膜対象物に到達しないが、本発明ではターゲットの内部又はターゲット間の隙間にスパッタガスを流すので、運動エネルギーの小さいスパッタ粒子はスパッタガスの流れに乗って成膜対象物に到達する。
【００１８】
このように、本発明によれば運動エネルギーが小さいスパッタ粒子を堆積させることができる。従って、金属チタンからなるターゲットと、反応ガスである酸素とを用い、本発明方法により成膜を行えば、成膜対象物や成膜された酸化チタン薄膜を加熱しなくても、アナターゼ構造の酸化チタンを含む結晶性の良い薄膜を形成することができる。
更に、本発明によれば、薄膜が成長する際に、堆積するスパッタ粒子により該薄膜が受けるダメージが極めて少ないため、境界のはっきりした多孔質な薄組織が成長する。このような膜は表面構造が複雑で、水や空気等との接触面積が大きいので、膜全体の光触媒活性が極めて高い。
【００１９】
本発明では、成膜対象物であるフィルムと反応ガスとを、フィルムの長手方向に相対的に移動させるので、フィルム上にはその長手方向に薄膜が連続して形成される。この場合、フィルムを固定し、２枚のターゲットをフィルムの長手方向に移動させても良いし、ターゲットを固定した状態でフィルムを長手方向に走行させても良い。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のスパッタリング方法について詳細に説明する。
図１の符号１は本発明のスパッタリング装置の第一例を示している。スパッタリング装置１は、真空槽２と、スパッタ源３とを有している。
【００２１】
スパッタ源３は金属材料（ここでは金属チタン）からなる円筒形状のターゲット５を有している。ターゲット５は、該ターゲット５の２個の開口２６、２７のうち、一方の開口２６が真空槽２の内部に向けられた状態で真空槽２の天井に取り付けられ、他方の開口２７は配管１３を介してスパッタガス供給源７に接続されている。
【００２２】
スパッタガス供給源７にはスパッタガス（ここではアルゴンガス、Ａｒ）が充填されており、マスフローコントローラ１４を制御すると、流量が制御された状態のスパッタガスをターゲット５内に供給するように構成されている。
真空槽２内の底壁上には、後述する成膜対象物を載置する基板ホルダ２０がターゲット５の真空槽２内部側の開口２６と対向するように設置されている。
【００２３】
真空槽２の壁面からは、反応ガス供給源９の配管１５が突き出されており、その先端部分には反応ガス放出口２２が取りつけられている。反応ガス放出口２２はターゲット５の真空槽２内部に向けられた開口２６よりも基板ホルダ２０に近い位置に配置されており、配管１５の反応ガス放出口２２とは逆側の端部は真空槽２外へ導出されて、反応ガス供給源９に接続されている。
【００２４】
反応ガス供給源９には反応ガス（ここでは酸素ガス、Ｏ₂）が充填されており、マスフローコントローラ１６を制御すると、反応ガスを流量を制御した状態で反応ガス放出口２２から放出するように構成されている。
ターゲット５の外周には不図示のカソード電極が設置されている。該カソード電極とターゲット５は真空槽２や配管１３、１５から絶縁されており、直流電源６を起動すると、ターゲット５と真空槽２との間に電圧が印加されるように構成されている。
【００２５】
真空槽２には真空排気系１９が接続されており、真空排気系１９によって真空槽２内が真空廃棄されるようになっている。
このスパッタリング装置１を用いて薄膜を形成するには、真空排気系１９によって真空槽２内に所定圧力の真空雰囲気を形成した後、該真空雰囲気を維持したまま成膜対象物である基板１１（ここではガラス基板）を真空槽２内に搬入し、該基板１１を基板ホルダ２０上に載置する。
【００２６】
真空排気を続け、流量が制御されたスパッタガスをターゲット５内に供給すると共に、流量が制御された反応ガスを基板ホルダ２０に近い位置に供給し、真空槽２内の圧力を所定圧力（ここでは１．３３３Ｐａ×１０²）に維持した状態で、直流電源６を起動すると、ターゲット５内にスパッタガスのプラズマが発生して、ターゲット５の内壁がスパッタリングされ、チタンからなる金属材料の粒子２４５が放出される。
【００２７】
スパッタガスは、配管１３が接続された開口２７から、真空槽２に向けられた開口２６に向かって流れるので、金属材料の粒子２５はスパッタガスの流れに乗り、真空槽２内部に向けられた開口２６から放出される。
該開口２６と基板１１との間にはシャッター２９が配置されており、ターゲット５内のプラズマが安定した状態になったところで、シャッター２９を開けると、金属材料の粒子２５がスパッタガスと共に基板１１表面に到達するようになる。
【００２８】
上述したように、基板ホルダ２０に近い位置には反応ガス放出口２２から反応ガスが供給されており、金属材料の粒子２５は基板１１表面と反応ガスが供給される位置との間で反応ガスと反応し、反応ガスと金属材料との反応物である酸化チタンの薄膜が基板１１表面に形成される。
【００２９】
このとき、反応ガスがターゲット５に向かって拡散したとしても、反応ガスはターゲット５内を流れるスパッタガスに押し戻され、ターゲット５内に浸入することがないので、ターゲット５の内壁表面に酸化物のような絶縁物が形成されることがなく、安定した放電が維持される。
【００３０】
基板１１表面に所定膜厚の酸化チタン薄膜が形成されたところで、シャッター２９を閉じ、基板１１を開口２６から放出される金属材料の粒子２５から遮断した後、基板１１を真空槽２外部へ取り出す。
図２の符号１０は基板１１表面に所定膜厚の酸化チタン薄膜（光触媒層）１２が形成された状態の光触媒装置を示している。酸化チタン薄膜１２は光触媒活性を有するため、この光触媒装置１０はセルフクリーニング効果と超親水性を有する。
【００３１】
【実施例】
上述したスパッタリング装置１のターゲット５内に、６Ｎ（９９．９９９９％）のアルゴンガスを流量３００ｓｃｃｍに制御しながら供給すると共に、基板１１に近い位置に酸素ガス（９９．９％）を流量２．０ｓｃｃｍに制御しながら供給し、真空排気によって真空槽２内に１．３３３２２×１０²Ｐａの低真空雰囲気を形成した。
【００３２】
その状態でターゲット５に２５０Ｗの電力を供給し、ガラス基板１１の表面に膜厚２μｍの酸化チタン薄膜１２を形成して実施例１の光触媒装置を得た。
ここではターゲット５として、内径７ｍｍ、長さ５ｃｍの円筒形状の金属チタンターゲット（チタン純度９９．９９％）を用いた。
尚、１ｓｃｃｍはガス圧力が１ａｔｍ（約１．０１３×１０⁵Ｐａ）の場合に１分間当たりに流れるガスの体積（ｃｍ³）を表す値であり、１ｓｃｃｍは１．６６６６７×１０^-2ａｔｍ・cｍ³・ｓ^-1である。
【００３３】
＜実施例２、３、比較例２〜７＞
酸素ガスの流量を下記表１の「成膜条件」の欄に記載するようにそれぞれ変化させた以外は実施例１と同じ条件で実施例２、３と比較例２〜７の光触媒装置を製造した。
【００３４】
【表１】

【００３５】
＜比較例１＞
実施例１で用いたスパッタリング装置１に変え、高周波マグネトロンスパッタ装置（周波数：１３．５６ＭＨｚ）を用い、該装置の真空槽内に圧力０．８３Ｐａの中真空雰囲気を維持した状態で、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス（Ａｒ９０％、Ｏ₂１０％）を真空槽内に供給しながら、ターゲットに１５０Ｗの電力を供給し、ガラス基板表面に膜厚２μｍの酸化チタン薄膜を形成した。
【００３６】
尚、比較例１ではターゲットとして直径１０ｃｍの円板状の金属チタンターゲット（チタン純度９９．９９％）を用い、該ターゲットを基板とガラス基板と対面させた状態でスパッタリングを行った。
上記実施例１〜３と比較例１〜７の光触媒装置１０について、下記に示す方法で光触媒効果の測定を行った。
【００３７】
〔光触媒効果〕
光触媒効果を確認するために、空気中の浄化作用の評価を行った。これは、一般生活上で悪臭の主成分とされているアセトアルデヒドやイソプロパールなどの有機化合物ガスを密閉容器内に一定量入れ、物質の吸着・分解作用のある試料（光触媒装置）を入れる。その分解対象ガスである有機化合物ガスと、分解対象ガスが分解して生成される生成ガスの濃度をガスクロマトグラフ等で測定して、その濃度変化から評価する方法である。
【００３８】
ここでは、光触媒装置１０を活性化させる紫外線の光源としてブラックライト（主波長：約３６０ｎｍ、電力：１０Ｗ）を用い、分解対象ガスとしてアセトアルデヒドガス（ＣＨ₃ＣＨＯ）を用いた。アセトアルデヒド濃度の初期値は５０ｐｐｍに設定し、実施例１〜３と比較例１〜７の光触媒装置１０について測定を行った。
その測定結果を上記表１に記載すると共に、アセトアルデヒド濃度と紫外線照射時間との関係を図３のグラフに示した。図３の横軸は紫外線照射時間（分）を、縦軸は検出されるアセトアルデヒド濃度（ｐｐｍ）を、符号Ｅ₁〜Ｅ₉は実施例１〜３と比較例２〜７の測定結果を、符号Ｃ₁は比較例１の測定結果をそれぞれ示している。
【００３９】
上記表１と図３から明かなように、反応ガスである酸素ガスの流量が０．０５ｓｃｃｍ以上１０ｓｃｃｍ以下（スパッタガスの流量の１／６０００倍以上１／３０倍以下）であった実施例１〜３と比較例２〜５では、紫外線照射によってアセトアルデヒド濃度の減少が見られ、光触媒効果が確認された。
【００４０】
これらの中でも反応ガスの流量がスパッタガスの流量の１／１０００倍以上１／１５０倍以下であった実施例１〜３では、紫外線照射開始から４０分後にはアセトアルデヒド濃度が４ｐｐｍ以下に減少しており、特に光触媒効果が高いことが確認された。
特に、酸素ガスの流量が２．０ｓｃｃｍ（アルゴンガスの流量の１／１５０倍）であった実施例１では、４０分後のアセトアルデヒド濃度が２．５ｐｐｍにまで減少しており、顕著な光触媒効果が確認された。
【００４１】
アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを供給しながら、０．８３Ｐａの低い圧力下でスパッタリングを行った比較例１では、紫外線照射後もアセトアルデヒド濃度が変化せず、光触媒効果がないことが分かる。また、比較例１の光触媒装置では、酸化チタン薄膜を成膜する際に、その放電を安定させるためにスパッタ条件を経時的に変化させる必要があった。
【００４２】
次に、実施例１〜３、比較例１の光触媒装置１０について、Ｘ線回析による酸化チタン薄膜１２の結晶構造の解析を行い、得られた回析パターンにより結晶構造の同定を行った。
図４はその回析パターンを示すグラフであり、図４の横軸は回析角（２θ）を、縦軸は強度をそれぞれ示している。尚、図４中のＡ（ｈｋｌ）はアナターゼ構造の回析ピークを、Ｒ（ｈｋｌ）はルチル構造の回析ピークを、Ｂ（ｈｋｌ）はブルッカイト構造の回析ピークを示している。
【００４３】
図４から明かなように、実施例２ではアナターゼの独立したピークは見られないが、ルチル、ブルッカイトの独立したピークが見られ、少なくとも２つの結晶相が成長していることが分かる。
実施例３ではアナターゼ、ルチル、ブルッカイトの独立したピークが見られ、３つの結晶相が成長していることが分かる。
【００４４】
また、実施例１では、ピークは得られていないが、アセトアルデヒド濃度減少による光触媒効果が確認されているため、Ｘ線回折ではピークが得られない程度の微小ではあるが、光触媒効果を得るには有効なだけの結晶粒が成長していると思われる。
【００４５】
これに対し比較例１では、アナターゼ構造のピークが見られるが、上記「光触媒効果」試験で光触媒活性が殆ど見られなかったことから、薄膜固有の表面構造が寄与し、光触媒効果を得難くしている可能性が考えられる。
更に、実施例１〜３、比較例１の光触媒装置１０について、酸化チタン薄膜１２表面の電子顕微鏡写真を撮影した。実施例１〜３の電子顕微鏡写真を図５〜７に示し、比較例１の電子顕微鏡写真を図８に示す。
【００４６】
実施例１では、表面に起伏のついた直径５０ｎｍ〜４００ｎｍの隆起組織が、実施例２では、表面に起伏のついた直径８０ｎｍ〜６００ｎｍの隆起組織が、実施例３では、表面に起伏のついた直径８０ｎｍ〜１．５μｍの隆起組織が確認できる。実施例１〜３では各隆起組織が境界をもって密集している。
他方、比較例１は、実施例１〜３に比べて酸化チタン薄膜の表面構造が単純で、その表面が平滑なことがわかる。
【００４７】
このように、本願発明によれば、多孔質な表面構造の酸化チタン薄膜が形成できるため、空気や水などの浄化対象物と、酸化チタン薄膜との接触面積が大きく、浄化対象物を浄化する光触媒効果が高いことがわかる。
また、実施例１〜３を比較すると、酸素ガスの流量が大きい程隆起組織が細かく、酸化チタン薄膜１２の表面積が大きいことがわかる。
【００４８】
以上は、ターゲットが円筒状の場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
図９の符号５０は本願発明のスパッタリング装置の第二例を示している。
このスパッタリング装置５０は真空槽５２と、真空槽５２内に配置されたスパッタ源５３とを有している。上述した第一例のスパッタ源３は円筒状のターゲット５を有していたのに対し、このスパッタ源５３は金属チタンで構成された２枚の板状のターゲット５５ａ、５５ｂを有しており、ターゲット５５ａ、５５ｂは互いに所定間隔を空けて対向して平行に配置されている。
【００４９】
２枚のターゲット５５ａ、５５ｂは鉛直にされており、２枚のターゲット５５ａ、５５ｂが構成する隙間５９の上端を導入口５７とし、その導入口５７に配管６３の一端が取り付けられている。
その配管６３の他端は、真空槽５２外に配置されたスパッタガス供給源６２に接続されており、スパッタガス供給源６２に充填されたスパッタガス（ここではアルゴンガス）をマスフローコントローラ６４によって流量を制御した状態で、導入口５７からターゲット５５ａ、５５ｂ間の隙間５９に導入するように構成されている。
【００５０】
図１０は図９のスパッタリング装置５０の中程の位置からフィルム７１の表面を見た図である。
図１０の符号７８ａ、７８ｂはターゲット５５ａ、５５ｂの側面に配置された絶縁体であり、その絶縁体７８ａ、７８ｂによってターゲット５５ａ、５５ｂ間の隙間の側面部分は閉塞されている。従って、ターゲット５５ａ、５５ｂ間の隙間５９の導入口５７に供給されたアルゴンガスは、隙間の側面から流出せずに、隙間を鉛直下方に向かって流れるようになっており、２枚のターゲット５５ａ、５５ｂが構成する隙間５９の下端を放出口５８とし、その放出口５８からスパッタガスが放出されるようになっている。
【００５１】
真空槽５２内には、巻き出しロール７５と巻き取りロール７６と配置されている。巻き出しロール７５には成膜対象物である長尺状のフィルム７１が巻き取られており、巻き取りロール７６を動かすと、フィルム７１は巻き出しロール７５から繰り出されて走行し、放出口５８から放出されるスパッタガスが走行中のフィルム７１に吹き付けられるようになっている。
【００５２】
樹脂フィルム７１と、放出口５８との間には、配管６８の先端に取りつけられた反応ガス放出口５１が配置されており、その配管６８の他端は真空槽５２外に配置された反応ガス供給源６７に接続されている。反応ガス供給源６７に充填された反応ガス（ここでは酸素ガス）をマスフローコントローラ６９によって流量を制御した状態で、反応ガス放出口５１から樹脂フィルム７１に向かって放出するように構成されている。
【００５３】
各ターゲット５５ａ、５５ｂの互いに対向する面を裏側とすると、その裏側にはそれぞれカソード電極７９ａ、７９ｂが取り付けられており、各カソード電極７９ａ、７９ｂは真空槽５２外に配置された直流電源５６に接続されている。
真空槽５２に接続された真空排気系６１を起動し、真空槽５２内に所定圧力の真空雰囲気を形成する。真空排気を続けながら、流量が制御されたスパッタガスを導入口５７からターゲット５５ａ、５５ｂ間の隙間５９に供給すると共に、流量が制御された反応ガスを樹脂フィルム７１に向けて放出し、真空槽２内の圧力を所定圧力（１．３３３Ｐａ×１０²程度）に維持する。
【００５４】
その状態で直流電源５６を起動すると、ターゲット５５ａ、５５ｂ間の隙間５９にスパッタガスのプラズマが発生し、２枚のターゲット５５ａ、５５ｂの互いに対向する面が両方ともスパッタリングされ、金属チタンからなる金属材料の粒子６５が放出される。
金属材料の粒子６５はスパッタガスと共にターゲット５５ａ、５５ｂの下端部に向かって流れ、放出口５８から樹脂フィルム７１に向かって放出される。
【００５５】
反応ガス放出口５１から放出される反応ガスは、スパッタガスの流れによってターゲット５５ａ、５５ｂ間の隙間５９に侵入することがなく、放出口５８よりもフィルム７１に近い位置で放出口５８から放出される金属材料の粒子６５と反応し、フィルム７１の表面に金属材料と反応ガスとの反応物である酸化チタンの薄膜が形成される。このとき、フィルム７１を巻き取りロール７６に巻き取り、一定速度で走行させておけば、フィルム７１がターゲット５５ａ、５５ｂの下方を通過するときに、フィルム７１表面に連続して酸化チタンの薄膜が形成され、結果としてフィルム７１の長手方向に酸化チタンの薄膜が形成される。
【００５６】
図９の符号７０は、フィルム７１表面に酸化チタン薄膜が形成された光触媒装置を示しており、この光触媒装置７０は巻き取られ、巻き取りロール７６が形成される。
以上は、スパッタガスとしてアルゴンガスを用いる場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、スパッタガスとしては、キセノンガス等種々の不活性ガスを用いることができる。
【００５７】
また、以上は反応ガスとして酸素ガスを用い、ターゲットの金属材料として金属チタンを用いて酸化チタン薄膜を形成する場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、窒素ガス（Ｎ₂）等の種々の反応ガスと、銅や亜鉛等種々の金属材料とを組み合わせ、多様な反応物の薄膜を形成することができる。
【００５８】
成膜対象物の材質もガラスに限定されるものではなく、金属や樹脂等種々のものを用いることができる。本願発明によれば、成膜対象物を加熱しなくても光触媒活性の高い光触媒装置が得られるので、成膜対象物に用いる樹脂の種類も限定されることがない。
【００５９】
以上は、成膜対象物表面に直接酸化チタン薄膜を形成する場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、成膜対象物の表面にアンダーコート層や他の種類の光触媒層を形成した後、それらの表面に酸化チタン薄膜を形成することもできる。
また、本発明により形成された酸化チタン薄膜の表面にトップコート層を形成することもできる。
【００６０】
ターゲットの形状は円筒形状や板状に限定されるものではなく、例えば、角筒のターゲットを用い、該角筒の内部にスパッタガスを流すこともできる。
上記実施例１〜３と比較例２〜７ではスパッタガスの流量では３００ｓｃｃｍであったが、本発明でスパッタガスの流量は特に限定されるものではない。
【００６１】
スパッタガスの流量は、反応ガスの流量がスパッタガス流量の１／６０００倍以上１／３０倍以下の範囲になることを前提とし、真空槽内の圧力が１．３３３×１０²Ｐａ程度のとき、ターゲットの開口、または放出口の単位面積当たりの流量として、０．８ｓｃｃｍ／ｍｍ²以上８０ｓｃｃｍ／ｍｍ²以下であればよい。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、成膜中の基板加熱や、成膜後の熱処理を行わなくても、高い光触媒効果を有する酸化チタン薄膜を形成することができる。
従来、結晶性の良い膜でないと光触媒効果が得られなかったが、Ｘ線回折でアナターゼのピークが明確に出ないような微結晶状態の膜でも、高い光触媒効果を有する膜を作製できる。
また、本発明によれば、酸化チタン薄膜の表面が多孔質構造であるため、空気や水などの浄化に特に有効である。
本発明では、雰囲気ガス中に反応ガスとして酸素を導入しているが、酸素をターゲットよりも基板に近い位置で導入しており、スパッタガスの流れにより、ターゲットに向かう酸素の拡散が防止される。従って、ターゲットが酸化されることがなく、安定した放電が持続できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のスパッタリング装置の第一例を説明する図
【図２】本発明により得られた光触媒装置の一例を説明する断面図
【図３】光触媒効果を説明するためのグラフ
【図４】本発明による酸化チタン薄膜のＸ線回析図
【図５】実施例１の酸化チタン薄膜の電子顕微鏡写真
【図６】実施例２の酸化チタン薄膜の電子顕微鏡写真
【図７】実施例３の酸化チタン薄膜の電子顕微鏡写真
【図８】比較例１の酸化チタン薄膜の電子顕微鏡写真
【図９】本発明のスパッタリング装置の第二例を説明する図
【図１０】ターゲットと成膜対象物との位置関係を説明する図
【符号の説明】
１、５０……スパッタリング装置
２、５２……真空槽
５、５５……ターゲット
１１、７１……成膜対象物
２０……基板ホルダ
２５、６２……スパッタ粒子（金属材料の粒子）
２６……ターゲットの開口
５７……導入口
５８……放出口
５９……隙間[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to the technical field of thin film formation by sputtering, and more particularly to a technique for forming a thin film having a photocatalytic function.
[0002]
[Prior art]
In recent years, titanium oxide has attracted attention as a thin film material that provides antifouling, antibacterial, purification, self-cleaning effects and super hydrophilicity.
Titanium oxide is a type of photocatalyst that activates when irradiated with ultraviolet rays, and generates hydroxyl radicals and superoxide anions from moisture (water vapor) and oxygen in the air, thereby decomposing organic pollutants attached to the surface. Therefore, it has antifouling, antibacterial, purification, and self-cleaning effects.
[0003]
Further, since the surface becomes superhydrophilic when irradiated with ultraviolet rays, it is known that the surface has a drip-proof and antifogging effect, and the superhydrophilic property also has a property of easily removing dirt on the surface.
There are three types of crystals in natural titanium oxide. These are called rutile structure, anatase structure, brookite structure, and the same TiO ₂ However, the crystal structure is different. What is used for industrial use is mainly a rutile structure and an anatase structure, a rutile structure is used for white pigments and paints, and an anatase structure is used as a photocatalyst.
[0004]
Appropriate crystal structures exist depending on the application because the available properties differ depending on the atomic arrangement of these crystal structures, and the photocatalytic ability of anatase titanium oxide is higher than that of the rutile structure. This is to show activity.
Titanium oxide as a photocatalyst is used by being fixed in a film on various substrates. Generally, there are the following methods.
[0005]
First, there is a method in which titanium oxide fine particles are dispersed in a binder having adhesive performance, coated on a substrate and adhered to form a film. As the binder, a siloxane-based material such as silica that does not deteriorate due to active oxygen (hydroxy radical or superoxide anion) generated from the photocatalyst is often used.
[0006]
The second is a method in which a photocatalytic material is formed directly on the surface of the substrate without using a binder. It is known that amorphous titanium oxide is formed on a substrate and then fired to obtain crystalline anatase type titanium oxide. As a method, an amorphous titanium oxide is formed by a sol-gel method using an organic titanium compound, a spray coating using an inorganic titanium, a dip coating, or a deposition method such as sputtering, and then 400 to 500 ° C. or more. It can be converted into titanium oxide having an anatase structure by heat treatment at a temperature. In vacuum deposition such as sputtering, there is also a method of obtaining titanium oxide having an anatase structure by heating the substrate during film formation.
[0007]
Note that amorphous titanium oxide can be converted to rutile titanium oxide by heat treatment at a temperature of 600 to 700 ° C. or higher.
However, the conventional titanium oxide film forming method has the following problems.
The photocatalytic reaction is a reaction that occurs on the surface of titanium oxide. For purification of air or water, since harmful substances need to be adsorbed on the surface of titanium oxide, the larger the surface area, the higher the purification efficiency. However, in a thin film formed by dispersing titanium oxide in an adhesive binder or the like, the photocatalyst is buried, a portion occupied by the binder material is formed on the surface, and the purification efficiency is lowered accordingly.
[0008]
In the method of forming a photocatalytic material directly on the substrate surface without using a binder, amorphous titanium oxide produced by vacuum deposition such as sol-gel method, spray coating, dip coating, or sputtering method is 400 to 500. Since it is necessary to perform heat treatment at a high temperature of ℃ or higher, it can be produced only with a substrate having excellent heat resistance. In addition, all methods require a heat treatment step, and the sol-gel method, spray coating, dip coating and the like also require a drying step, which is troublesome and cannot be simultaneously produced at low cost.
[0009]
In a general sputtering method, a plate-like target and a substrate are mixed with 10 ^-1 Sputtering is performed in a state where the target and the substrate are opposed to each other in a vacuum atmosphere at a pressure of about Pa to 1 Pa, and the thin film is formed by the sputtered particles emitted from the target reaching the substrate facing the target. Since it is formed, a drying step is not necessary.
[0010]
However, when sputtering is performed using a target made of titanium oxide, the oxide surface is sputtered, so that the metal bond on the target surface is strong and the discharge stability is extremely poor. Using RF sputtering equipment improves discharge stability, but such equipment is expensive.
[0011]
When sputtering is performed using a target made of titanium metal while supplying oxygen in a vacuum atmosphere (reactive sputtering method), the discharge stability is high in the initial stage of sputtering, but the target surface is gradually oxidized by oxygen gas. Progresses and discharge becomes unstable. Therefore, in the reactive sputtering method, it is necessary to stabilize the discharge by changing the sputtering conditions with the elapsed time of the film forming process, and such adjustment is difficult.
Further, as described above, the titanium oxide thin film has a higher purification efficiency as the surface area is larger, and the film surface is preferably an uneven shape. In any case, the thin film formed by the sputtering method tends to have a smooth surface, and the entire film Has low photocatalytic activity.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention was created to solve the above-mentioned disadvantages of the prior art, and an object thereof is to form a photocatalytic layer having high photocatalytic activity.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the invention according to claim 1 is characterized in that an opening of a cylindrical target made of a metal material and a film formation object are arranged to face each other, and a sputtering gas is allowed to flow inside the target. A sputtering method in which the inner wall of a target is sputtered, the sputtered metal material particles and the sputter gas are emitted from the opening, and reach a film formation target, using metal titanium as the metal material A reaction gas, which is an oxygen gas that reacts with the metal material, is flowed from a position closer to the film formation target than the opening, 1/1000 times or more and 1/150 times or less And a titanium oxide thin film made of a reaction product of the metal material and the reaction gas.
The invention described in claim 2 is characterized in that two plate-like targets made of a metal material that is titanium metal are arranged in parallel to each other, and one end of a gap between the two targets is used as a gas introduction port. Sputtering gas is supplied from the mouth to the gap, the two targets are sputtered, the other end of the gap is used as a discharge port, and the metal material particles sputtered from the discharge port and the sputtering gas are used. When the gas is released and reaches the film formation target, a reactive gas, which is an oxygen gas, is placed at a position closer to the film formation target than the discharge port. 1/1000 times or more and 1/150 times or less And a titanium oxide thin film made of a reaction product of the metal material and the reactive gas.
Invention of Claim 3 is the sputtering method of Claim 2, Comprising: A long film is used as the said film-forming target object, The said film and the said discharge port are made relatively to the longitudinal direction of the said film. This is a sputtering method to be moved.
[0014]
The present invention is configured as described above, and the reactive gas is discharged from a position closer to the film formation target than the opening or discharge port of the target, apart from the sputtering gas. Sputtering gas is flowing inside the target and between the targets, and the reaction gas that diffuses toward the target is pushed back by the sputtering gas and does not enter the target or between the targets. A reaction product (for example, oxide) with gas is not formed, and the discharge stability during film formation is high.
[0015]
In the conventional sputtering method, 1.333 × 10 ^-1 Since film formation is performed in a high vacuum state of Pa to 1.33 Pa or less, the mean free path of sputtered particles emitted from the target is as large as several tens of centimeters and the kinetic energy (about 10 eV) is not lost much. Incident on the substrate. If the kinetic energy of the sputtered particles incident on the substrate is too large, the substrate is not only damaged, but an amorphous film is formed.
[0016]
In contrast, in the present invention, 1.333 Pa × 10 ² Since the sputtered particles emitted from the target collide with the sputter gas atoms at a short distance (average free path is about 0.05 mm), the kinetic energy is as small as several eV or less. Become.
[0017]
Sputtered particles with low kinetic energy have low mobility and do not reach the film formation target as they are. However, in the present invention, since sputter gas flows through the inside of the target or between the targets, sputtered particles with low kinetic energy are sputtered gas. The film formation target is reached by riding on the flow.
[0018]
Thus, according to the present invention, sputtered particles with low kinetic energy can be deposited. Therefore, when a film is formed by the method of the present invention using a target made of titanium metal and oxygen as a reaction gas, the anatase structure can be formed without heating the object to be formed and the formed titanium oxide thin film. A thin film with good crystallinity containing titanium oxide can be formed.
Furthermore, according to the present invention, when the thin film is grown, damage to the thin film due to the deposited sputtered particles is extremely small, so that a porous thin structure with a clear boundary grows. Since such a film has a complicated surface structure and a large contact area with water, air, etc., the photocatalytic activity of the entire film is extremely high.
[0019]
In the present invention, since the film, which is a film formation target, and the reaction gas are relatively moved in the longitudinal direction of the film, a thin film is continuously formed on the film in the longitudinal direction. In this case, the film may be fixed and the two targets may be moved in the longitudinal direction of the film, or the film may be run in the longitudinal direction while the target is fixed.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The sputtering method of the present invention will be described in detail below.
The code | symbol 1 of FIG. 1 has shown the 1st example of the sputtering device of this invention. The sputtering apparatus 1 has a vacuum chamber 2 and a sputtering source 3.
[0021]
The sputter source 3 has a cylindrical target 5 made of a metal material (here, metal titanium). The target 5 is attached to the ceiling of the vacuum chamber 2 with one of the two

openings

26 and 27 of the target 5 facing the inside of the vacuum chamber 2, and the other opening 27 is connected to the pipe 13. Is connected to the sputtering gas supply source 7.
[0022]
The sputter gas supply source 7 is filled with a sputter gas (in this case, argon gas, Ar). When the mass flow controller 14 is controlled, the sputter gas with a controlled flow rate is supplied into the target 5. ing.
On the bottom wall in the vacuum chamber 2, a substrate holder 20 on which a film formation target to be described later is placed is disposed so as to face the opening 26 inside the vacuum chamber 2 of the target 5.
[0023]
From the wall surface of the vacuum chamber 2, a piping 15 of the reactive gas supply source 9 protrudes, and a reactive gas discharge port 22 is attached to the tip portion thereof. The reaction gas discharge port 22 is disposed closer to the substrate holder 20 than the opening 26 directed to the inside of the vacuum chamber 2 of the target 5, and the end of the pipe 15 opposite to the reaction gas discharge port 22 is vacuum. It is led out of the tank 2 and connected to the reactive gas supply source 9.
[0024]
The reaction gas supply source 9 includes a reaction gas (here, oxygen gas, O ₂ When the mass flow controller 16 is controlled, the reaction gas is discharged from the reaction gas discharge port 22 in a state where the flow rate is controlled.
A cathode electrode (not shown) is installed on the outer periphery of the target 5. The cathode electrode and the target 5 are insulated from the vacuum chamber 2 and the

pipes

13 and 15, and a voltage is applied between the target 5 and the vacuum chamber 2 when the DC power supply 6 is activated.
[0025]
An evacuation system 19 is connected to the vacuum chamber 2, and the inside of the vacuum chamber 2 is vacuum-discarded by the evacuation system 19.
In order to form a thin film using the sputtering apparatus 1, a vacuum atmosphere of a predetermined pressure is formed in the vacuum chamber 2 by the evacuation system 19, and then the substrate 11 (deposition target) while maintaining the vacuum atmosphere. Here, a glass substrate) is carried into the vacuum chamber 2, and the substrate 11 is placed on the substrate holder 20.
[0026]
The vacuum evacuation is continued, and the sputter gas whose flow rate is controlled is supplied into the target 5, and the reaction gas whose flow rate is controlled is supplied to a position close to the substrate holder 20, and the pressure in the vacuum chamber 2 is set to a predetermined pressure (here Then 1.333 Pa × 10 ² When the DC power supply 6 is started in a state maintained in (3), sputtering gas plasma is generated in the target 5, the inner wall of the target 5 is sputtered, and particles 245 of a metal material made of titanium are released.
[0027]
Since the sputter gas flows from the opening 27 connected to the pipe 13 toward the opening 26 directed to the vacuum chamber 2, the metal material particles 25 ride on the flow of the sputter gas and are directed to the inside of the vacuum chamber 2. Released from the opening 26.
A shutter 29 is disposed between the opening 26 and the substrate 11. When the plasma in the target 5 is in a stable state, when the shutter 29 is opened, the particles 25 of the metal material together with the sputtering gas are present. To reach the surface.
[0028]
As described above, the reaction gas is supplied from the reaction gas discharge port 22 to a position close to the substrate holder 20, and the metal material particles 25 are reacted between the surface of the substrate 11 and the position where the reaction gas is supplied. And a thin film of titanium oxide, which is a reaction product of the reaction gas and the metal material, is formed on the surface of the substrate 11.
[0029]
At this time, even if the reaction gas diffuses toward the target 5, the reaction gas is pushed back by the sputtering gas flowing through the target 5 and does not enter the target 5. Such an insulator is not formed, and stable discharge is maintained.
[0030]
When the titanium oxide thin film having a predetermined thickness is formed on the surface of the substrate 11, the shutter 29 is closed and the substrate 11 is shut off from the metal material particles 25 emitted from the openings 26, and then the substrate 11 is taken out of the vacuum chamber 2. .
Reference numeral 10 in FIG. 2 denotes a photocatalytic device in which a titanium oxide thin film (photocatalytic layer) 12 having a predetermined thickness is formed on the surface of the substrate 11. Since the titanium oxide thin film 12 has photocatalytic activity, the photocatalytic device 10 has a self-cleaning effect and super hydrophilicity.
[0031]
【Example】
While supplying 6N (99.9999%) of argon gas to the target 5 of the sputtering apparatus 1 while controlling the flow rate to 300 sccm, oxygen gas (99.9%) is supplied to the position close to the substrate 11 at a flow rate of 2. It is supplied while being controlled at 0 sccm, and it is 1.33322 × 10 3 in the vacuum chamber 2 by vacuum exhaust ² A low vacuum atmosphere of Pa was formed.
[0032]
In this state, 250 W of electric power was supplied to the target 5, and a titanium oxide thin film 12 having a thickness of 2 μm was formed on the surface of the glass substrate 11 to obtain a photocatalytic device of Example 1.
Here, a cylindrical metal titanium target (titanium purity 99.99%) having an inner diameter of 7 mm and a length of 5 cm was used as the target 5.
1 sccm has a gas pressure of 1 atm (about 1.013 × 10 ^Five Pa), the volume of gas flowing per minute (cm ^Three ), And 1 sccm is 1.66667 × 10 ^-2 atm ・ cm ^Three ・ S ^-1 It is.
[0033]
< Examples 2, 3 and Comparative Examples 2-7 >
Under the same conditions as in Example 1, except that the flow rate of oxygen gas was changed as described in the column of “Film formation conditions” in Table 1 below. Examples 2 and 3 and Comparative Examples 2 to 7 The photocatalytic device was manufactured.
[0034]
[Table 1]

[0035]
<Comparative Example 1>
Instead of the sputtering apparatus 1 used in Example 1, a high-frequency magnetron sputtering apparatus (frequency: 13.56 MHz) was used, and an argon gas and a vacuum atmosphere were maintained in a vacuum chamber of the apparatus while maintaining a medium vacuum atmosphere at a pressure of 0.83 Pa. Mixed gas with oxygen gas (Ar 90%, O ₂ 10%) was supplied into the vacuum chamber while 150 W of electric power was supplied to the target to form a titanium oxide thin film having a thickness of 2 μm on the surface of the glass substrate.
[0036]
In Comparative Example 1, a disk-shaped metal titanium target (titanium purity 99.99%) having a diameter of 10 cm was used as a target, and sputtering was performed with the target facing the substrate and the glass substrate.
the above Examples 1-3 and Comparative Examples 1-7 For the photocatalyst device 10, the photocatalytic effect was measured by the method described below.
[0037]
[Photocatalytic effect]
In order to confirm the photocatalytic effect, the purification effect in the air was evaluated. In this method, a certain amount of organic compound gas such as acetaldehyde or isopropylate, which is a main component of bad odor in general life, is put in a sealed container, and a sample (photocatalyst device) having a substance adsorption / decomposition action is put. In this method, the concentration of the organic compound gas, which is the decomposition target gas, and the concentration of the product gas generated by decomposition of the decomposition target gas are measured with a gas chromatograph or the like, and the concentration change is evaluated.
[0038]
Here, black light (main wavelength: about 360 nm, power: 10 W) is used as an ultraviolet light source for activating the photocatalytic device 10, and acetaldehyde gas (CH) is used as a decomposition target gas. _Three CHO) was used. The initial value of the acetaldehyde concentration is set to 50 ppm, Examples 1-3 and Comparative Examples 1-7 The photocatalytic device 10 was measured.
The measurement results are shown in Table 1 above, and the relationship between the acetaldehyde concentration and the ultraviolet irradiation time is shown in the graph of FIG. In FIG. 3, the horizontal axis represents the ultraviolet irradiation time (minutes), the vertical axis represents the detected acetaldehyde concentration (ppm), and the symbol E ₁ ~ E ₉ Is Examples 1-3 and Comparative Examples 2-7 The measurement result of ₁ These show the measurement results of Comparative Example 1, respectively.
[0039]
As apparent from Table 1 and FIG. 3, the flow rate of the oxygen gas as the reaction gas was 0.05 sccm to 10 sccm (1/6000 times to 1/30 times the sputter gas flow rate). Examples 1-3 and Comparative Examples 2-5 Then, the acetaldehyde concentration decreased by ultraviolet irradiation, and the photocatalytic effect was confirmed.
[0040]
Among these, in Examples 1 to 3 in which the flow rate of the reaction gas was 1/1000 times or more and 1/150 times or less that of the sputtering gas, the acetaldehyde concentration decreased to 4 ppm or less after 40 minutes from the start of ultraviolet irradiation. It was confirmed that the photocatalytic effect was particularly high.
In particular, in Example 1 in which the flow rate of oxygen gas was 2.0 sccm (1/150 times the flow rate of argon gas), the acetaldehyde concentration after 40 minutes decreased to 2.5 ppm, and the remarkable photocatalytic effect Was confirmed.
[0041]
In Comparative Example 1 in which sputtering was performed under a low pressure of 0.83 Pa while supplying a mixed gas of argon gas and oxygen gas, it can be seen that the acetaldehyde concentration does not change even after irradiation with ultraviolet rays, and there is no photocatalytic effect. Moreover, in the photocatalyst device of Comparative Example 1, when forming the titanium oxide thin film, it was necessary to change the sputtering conditions with time in order to stabilize the discharge.
[0042]
Next, about the photocatalyst apparatus 10 of Examples 1-3 and the comparative example 1, the crystal structure of the titanium oxide thin film 12 by X-ray diffraction was analyzed, and the crystal structure was identified by the obtained diffraction pattern.
FIG. 4 is a graph showing the diffraction pattern. In FIG. 4, the horizontal axis indicates the diffraction angle (2θ), and the vertical axis indicates the intensity. In FIG. 4, A (hkl) represents a diffraction peak having an anatase structure, R (hkl) represents a diffraction peak having a rutile structure, and B (hkl) represents a diffraction peak having a brookite structure.
[0043]
As is clear from FIG. 4, in Example 2, an independent peak of anatase is not seen, but independent peaks of rutile and brookite are seen, indicating that at least two crystal phases are growing.
In Example 3, independent peaks of anatase, rutile and brookite are observed, and it can be seen that three crystal phases are growing.
[0044]
In Example 1, no peak was obtained, but since the photocatalytic effect due to acetaldehyde concentration reduction was confirmed, the peak was not obtained by X-ray diffraction, but to obtain the photocatalytic effect. It seems that as many grains as effective are growing.
[0045]
In contrast, in Comparative Example 1, the peak of the anatase structure is observed, but almost no photocatalytic activity was observed in the above “photocatalytic effect” test. Therefore, the surface structure unique to the thin film contributes to make it difficult to obtain the photocatalytic effect. There is a possibility that.
Furthermore, regarding the photocatalytic devices 10 of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, electron micrographs of the surface of the titanium oxide thin film 12 were taken. The electron micrograph of Examples 1-3 is shown in FIGS. 5-7, and the electron micrograph of the comparative example 1 is shown in FIG.
[0046]
In Example 1, a raised structure having a undulation on the surface and having a diameter of 50 nm to 400 nm is formed. In Example 2, a raised structure having a undulation in the surface and having a diameter of 80 nm to 600 nm is formed. Further, a raised tissue having a diameter of 80 nm to 1.5 μm can be confirmed. In the first to third embodiments, the raised tissues are densely bounded.
On the other hand, it can be seen that Comparative Example 1 has a simple surface structure of the titanium oxide thin film and a smooth surface compared to Examples 1 to 3.
[0047]
Thus, according to the present invention, since a titanium oxide thin film having a porous surface structure can be formed, the contact area between the purification target such as air or water and the titanium oxide thin film is large, and the purification target is purified. It can be seen that the photocatalytic effect is high.
Further, when Examples 1 to 3 are compared, it can be seen that the larger the flow rate of oxygen gas, the finer the raised structure and the larger the surface area of the titanium oxide thin film 12.
[0048]
Although the case where the target is cylindrical has been described above, the present invention is not limited to this.
The code | symbol 50 of FIG. 9 has shown the 2nd example of the sputtering device of this invention.
The sputtering apparatus 50 includes a vacuum chamber 52 and a sputtering source 53 disposed in the vacuum chamber 52. The sputter source 3 of the first example described above has a cylindrical target 5, whereas the sputter source 53 has two plate-

like targets

55a and 55b made of metal titanium. The

targets

55a and 55b are arranged in parallel so as to face each other at a predetermined interval.
[0049]
The two

targets

55a and 55b are made vertical, and an upper end of a gap 59 formed by the two

targets

55a and 55b is used as an introduction port 57, and one end of a pipe 63 is attached to the introduction port 57.
The other end of the pipe 63 is connected to a sputtering gas supply source 62 disposed outside the vacuum chamber 52, and the sputtering gas (here, argon gas) filled in the sputtering gas supply source 62 is flowed by the mass flow controller 64. In a state in which control is performed, the gas is introduced into the gap 59 between the

targets

55a and 55b from the introduction port 57.
[0050]
FIG. 10 is a view of the surface of the film 71 as viewed from the middle position of the sputtering apparatus 50 of FIG.
Reference numerals 78a and 78b in FIG. 10 are insulators disposed on the side surfaces of the

targets

55a and 55b, and the side surfaces of the gap between the

targets

55a and 55b are closed by the insulators 78a and 78b. Accordingly, the argon gas supplied to the introduction port 57 of the gap 59 between the

targets

55a and 55b flows vertically downward through the gap without flowing out from the side surface of the gap, and the two targets 55a. , 55b is formed at the lower end of the gap 59, and the sputter gas is discharged from the discharge port 58.
[0051]
An unwinding roll 75 and a winding roll 76 are disposed in the vacuum chamber 52. A long film 71 as a film formation target is wound on the unwinding roll 75, and when the winding roll 76 is moved, the film 71 is unwound from the unwinding roll 75 and travels, and the discharge port 58. Sputtering gas released from is sprayed onto the running film 71.
[0052]
Between the resin film 71 and the discharge port 58, a reaction gas discharge port 51 attached to the tip of a pipe 68 is disposed, and the other end of the pipe 68 is a reaction gas disposed outside the vacuum chamber 52. Connected to a supply 67. The reaction gas (in this case, oxygen gas) filled in the reaction gas supply source 67 is discharged from the reaction gas discharge port 51 toward the resin film 71 in a state where the flow rate is controlled by the mass flow controller 69.
[0053]
Assuming that the surfaces of the

targets

55a and 55b facing each other are the back side,

cathode electrodes

79a and 79b are respectively attached to the back side, and the

cathode electrodes

79a and 79b are connected to a DC power source 56 disposed outside the vacuum chamber 52. It is connected.
The evacuation system 61 connected to the vacuum chamber 52 is activated, and a vacuum atmosphere of a predetermined pressure is formed in the vacuum chamber 52. While continuing the vacuum evacuation, a sputter gas whose flow rate is controlled is supplied from the introduction port 57 to the gap 59 between the

targets

55a and 55b, and a reaction gas whose flow rate is controlled is discharged toward the resin film 71, thereby providing a vacuum chamber. 2 is set to a predetermined pressure (1.333 Pa × 10 ² Degree).
[0054]
When the DC power supply 56 is started in this state, sputtering gas plasma is generated in the gap 59 between the

targets

55a and 55b, and both surfaces of the two

targets

55a and 55b facing each other are sputtered to form a metal made of metallic titanium. Particles of material 65 are released.
The metal material particles 65 flow toward the lower ends of the

targets

55a and 55b together with the sputtering gas, and are discharged from the discharge port 58 toward the resin film 71.
[0055]
The reactive gas discharged from the reactive gas discharge port 51 does not enter the gap 59 between the

targets

55a and 55b by the flow of the sputtering gas, and is discharged from the discharge port 58 at a position closer to the film 71 than the discharge port 58. The titanium oxide thin film, which is a reaction product of the metal material and the reaction gas, is formed on the surface of the film 71. At this time, if the film 71 is wound around the take-up roll 76 and allowed to travel at a constant speed, a thin film of titanium oxide is continuously formed on the surface of the film 71 when the film 71 passes below the

targets

55a and 55b. As a result, a thin film of titanium oxide is formed in the longitudinal direction of the film 71.
[0056]
Reference numeral 70 in FIG. 9 indicates a photocatalytic device in which a titanium oxide thin film is formed on the surface of the film 71. The photocatalytic device 70 is wound up to form a winding roll 76.
The case where argon gas is used as the sputtering gas has been described above. However, the present invention is not limited to this, and various inert gases such as xenon gas can be used as the sputtering gas.
[0057]
Further, the case where the titanium oxide thin film is formed using oxygen gas as the reaction gas and titanium metal as the target metal material has been described above, but the present invention is not limited to this. For example, nitrogen gas (N ₂ ) And various metal materials such as copper and zinc can be combined to form thin films of various reactants.
[0058]
The material of the film formation target is not limited to glass, and various materials such as metal and resin can be used. According to the present invention, since a photocatalytic device having high photocatalytic activity can be obtained without heating the film formation target, the type of resin used for the film formation target is not limited.
[0059]
The above is a description of the case where the titanium oxide thin film is directly formed on the surface of the film formation target. After forming the layers, a titanium oxide thin film can also be formed on their surface.
Moreover, a topcoat layer can also be formed on the surface of the titanium oxide thin film formed according to the present invention.
[0060]
The shape of the target is not limited to a cylindrical shape or a plate shape. For example, a rectangular tube target can be used and a sputtering gas can be allowed to flow inside the rectangular tube.
the above Examples 1-3 and Comparative Examples 2-7 Then, the flow rate of the sputtering gas was 300 sccm, but the flow rate of the sputtering gas is not particularly limited in the present invention.
[0061]
The flow rate of the sputtering gas is based on the premise that the flow rate of the reaction gas is in the range of 1/6000 to 1/30 times the sputtering gas flow rate, and the pressure in the vacuum chamber is 1.333 × 10 6. ² When the pressure is about Pa, the flow rate per unit area of the target opening or discharge port is 0.8 sccm / mm. ² 80 sccm / mm ² The following is sufficient.
[0062]
【The invention's effect】
According to the present invention, a titanium oxide thin film having a high photocatalytic effect can be formed without performing substrate heating during film formation or heat treatment after film formation.
Conventionally, a photocatalytic effect cannot be obtained unless the film has good crystallinity. However, a film having a high photocatalytic effect can be produced even in a microcrystalline film in which an anatase peak does not clearly appear by X-ray diffraction.
Further, according to the present invention, the surface of the titanium oxide thin film has a porous structure, and thus is particularly effective for purifying air, water, and the like.
In the present invention, oxygen is introduced as a reactive gas into the atmospheric gas, but oxygen is introduced at a position closer to the substrate than the target, and the diffusion of oxygen toward the target is prevented by the flow of the sputtering gas. . Therefore, the target is not oxidized and stable discharge can be sustained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 illustrates a first example of a sputtering apparatus according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating an example of a photocatalytic device obtained by the present invention.
FIG. 3 is a graph for explaining the photocatalytic effect.
FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of a titanium oxide thin film according to the present invention.
5 is an electron micrograph of the titanium oxide thin film of Example 1. FIG.
6 is an electron micrograph of the titanium oxide thin film of Example 2. FIG.
7 is an electron micrograph of the titanium oxide thin film of Example 3. FIG.
8 is an electron micrograph of a titanium oxide thin film of Comparative Example 1. FIG.
FIG. 9 is a diagram for explaining a second example of the sputtering apparatus of the present invention.
FIG. 10 is a diagram for explaining the positional relationship between a target and a film formation target.
[Explanation of symbols]
1, 50 ... Sputtering equipment
2, 52 ... Vacuum chamber
5, 55 …… Target
11, 71 ... Target for film formation
20 …… Substrate holder
25, 62 ... Sputtered particles (metal material particles)
26 …… Target opening
57 …… Introduction
58 …… Discharge port
59 …… Gap

Claims

An opening of a cylindrical target made of a metal material and a film formation target are arranged to face each other, and while sputtering gas is allowed to flow inside the target, the inner wall of the target is sputtered, and the metal sputtered from the opening A sputtering method for releasing particles of material and the sputtering gas to reach a film formation target,
Using metal titanium as the metal material,
A reaction gas that is an oxygen gas that reacts with the metal material is released from a position closer to the film formation object than the opening in a range of 1/1000 times or more and 1/150 times or less the flow rate of the sputtering gas, A sputtering method for forming a titanium oxide thin film comprising a reaction product of the metal material and the reaction gas.

Two plate-like targets made of a metal material made of titanium metal are arranged in parallel to each other, and one end of a gap between the two targets is used as a gas inlet, and sputtering gas is introduced into the gap from the gas inlet. The two targets are sputtered, the other end of the gap is used as a discharge port, and the sputtered metal material particles and the sputter gas are discharged from the discharge port to form a film formation target. When you reach
A reaction gas that is an oxygen gas is supplied to a position closer to the film formation target than the discharge port in a range of 1/1000 times or more and 1/150 times or less the flow rate of the sputtering gas, and the reaction between the metal material and the reaction A sputtering method for forming a titanium oxide thin film comprising a reaction product with a gas.

The sputtering method according to claim 2, wherein a long film is used as the film formation target, and the film and the discharge port are relatively moved in the longitudinal direction of the film.