JP4035726B2

JP4035726B2 - Silica dispersion, production method thereof, surface treatment agent and conductive powder

Info

Publication number: JP4035726B2
Application number: JP2003191994A
Authority: JP
Inventors: 基夫福島
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-07-04
Filing date: 2003-07-04
Publication date: 2008-01-23
Anticipated expiration: 2023-07-04
Also published as: JP2005022932A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカが有機溶剤中に高濃度で分散されたシリカ分散体及びその製造方法、並びにこのシリカ分散体からなる導電性粉体用表面処理剤及びこれで表面処理された導電性粉体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリカは、今日最も広く使用されている無機材料の一つであり、様々な液状製品に添加して増粘・チキソトロピーを付与でき、エラストマー製品に混練してその機械的強度を補強し、粉体製品に添加してその凝集を防止して流動性を向上させる等、その混合特性の良さを生かして分散剤などの用途に使用されている。
【０００３】
様々な機能性粉体とシリコーンポリマーからなる機能性シリコーンゴム組成物は、硬化して耐熱・耐寒性に優れた機能性シリコーンゴムを形成するため、耐熱性、高屈曲性及び高機能性が要求される多くの材料分野で利用されている。このようなゴム組成物に用いられる機能性粉体をシリカで処理することにより、ポリマー中での分散性を向上させ、特性を改善することは、従来から知られていた。例えば、導電性粉体の場合は、金属粉の経時での凝集を防ぐために、前もってシリカを粉体状態で混合して金属粉表面を処理することは行われていた（例えば、特許文献１：特開２０００−３３６２７３号公報参照）。しかしながら、こうしたシリカは、溶剤等に溶解せず、液中に分散させて処理しても沈降等で不均一になるため、導電性粉体を均一に処理することができず、導電特性が安定しないという問題があった。
【０００４】
また、シリカ分散体を得るため、ゾル・ゲル法という高価で煩雑な工程を用いたり、ヒュームドシリカや沈降シリカと界面活性剤などの種々の分散剤とを配合し、機械的エネルギーを加えて有機溶剤や水などの分散液中に分散させ、製造することは行われていた。
【０００５】
しかしながら、かかる方法で製造したシリカ分散液をシリコーンゴム用粉体の処理剤として用いると、ゾル・ゲル法のシリカの場合は、補強性が不十分であり、また加工性が劣るという欠点があり、ヒュームドシリカや沈降シリカの場合は、分散剤として使用している界面活性剤による加硫の妨害のみならず、このシリカ分散体自体が、ある程度以上の高濃度にシリカを分散させることができず、時間が経つと沈降し、不均一になるといった欠点を有していた。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−３３６２７３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シリカが溶媒中に高濃度で分散され、分散安定性に優れたシリカ分散体及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、導電性粉体用表面処理剤及びこれによって処理された導電性粉体を提供することを他の目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、安価で補強性に優れるシリカから、有機溶剤中に均一に分散したシリカ分散体の製造方法を見出した。これは、ポリシロキサン中に前もって混合・分散・熱処理したシリカを、アルカリ性処理剤の存在によりポリシロキサンの一部を分解することで、有機溶剤中に均一分散させ、イオン交換樹脂により中和するようにしたものである。
【０００９】
このシリカ分散体は、イオン的不純物を含まず、シリカが液中に均一に分散しており、経時で沈降することなく長期間安定に保存することができる。また、このシリカ分散体を用いて、様々な粉体の最表層を処理すれば、シリコーン組成物へのこの粉体の高充填が容易になり、強度や機能性の低下や凝集による加工性の悪化がない、シリカにより処理された粉体の製造に効果がある。特に、本発明のシリカ分散体を用いれば、粉体をシリカで均一に処理することができる。様々な機能性粉体をこのシリカ分散体により処理することで、この機能性粉体は、ポリシロキサンとの親和性が優れ、シリコーンゴム組成物にしたときの混合加工性や機能特性発現に優れる。とりわけ、機能性粉体として導電性粉体を用いたとき、導電性を低下させることなく、シリカで表面を処理した導電性粉体を容易に製造することができる。
【００１０】
即ち、本発明は、予めオルガノポリシロキサンに混合、分散し、熱処理したシリカを有機溶剤に投入すると共に、この有機溶剤中でアルカリ性処理剤によりオルガノポリシロキサンの一部を分解することにより、上記シリカを上記有機溶剤に均一分散させ、次いでイオン交換樹脂により有機溶剤中のアルカリを中和した後、イオン交換樹脂を除去することを特徴とするシリカ分散体の製造方法、及びこれによって得られたシリカ分散体を提供する。更に、このシリカ分散体からなる導電性粉体用表面処理剤及びこのシリカ分散体で表面処理された導電性粉体を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のシリカ分散体の製造方法は、ポリシロキサン中に前もって混合・分散・熱処理したシリカを、アルカリ性処理剤によりポリシロキサンの一部を分解して有機溶剤中に均一分散させ、イオン交換樹脂により中和することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明のシリカとしては、ケイ素の酸化物で、樹脂やゴムなどに少量充填するだけで高い機械的強度を発現し得る、高い表面積を持つ微細なアモルファス状粒子の集合体である補強性シリカと呼ばれる無水ケイ酸が好ましい。とりわけ、各種クロルシランを燃焼させて得られるヒュームドシリカや珪酸ソーダを酸で中和した沈降シリカは、高強度ゴム組成物の調製に有用であることから、好適に用い得る。
【００１３】
本発明のシリカ分散液を用いて粉体を処理してシリコーンゴム組成物に配合した場合、機械的強度の優れたシリコーンゴム硬化物層を形成することができるが、このためには、シリカとしては、ＢＥＴ法にて測定した比表面積が５０ｍ²／ｇ以上、好ましくは１００〜４００ｍ²／ｇの範囲にあることが望ましい。比表面積が５０ｍ²／ｇに満たないと硬化物の機械的強度が低くなるおそれがある。比表面積は大きいほど補強性が向上するが、分散体の粘度が高くなり、かつ均一に微粒子化されにくくなる場合が生じることを考慮すると、好ましくは４００ｍ²／ｇ以下、特に好ましくは３５０ｍ²／ｇ以下である。
【００１４】
本発明に用いられるシリカの代表例としては、例えば煙霧質シリカとして、Ａｅｒｏｓｉｌ（日本アエロジル（株）製）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（Ｃａｂｏｔ社製）、Ｒｅｏｌｏｓｉｌ（（株）トクヤマ製）、沈降シリカとして、Ｎｉｐｓｉｌ（日本シリカ（株）製）、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、Ｈｉｓｉｌ（ＰＰＧ社製）が挙げられる。
【００１５】
こうしたシリカは、溶剤中では安定に分散状態を保つことができず、時間の経過と共に沈降する。この沈降を防ぐために、このシリカを前もってポリシロキサンで処理する必要がある。このためのポリシロキサンとしては、下記平均組成式（１）
Ｒ¹ _nＳｉＯ_(4-n)/2 ・・・（１）
（式中、Ｒ¹は互いに同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ｎは１．９８〜２．０２の正数である。）
で表され、平均重合度が３，０００以上のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。重合度が３，０００未満のポリシロキサンは、シリカ分散体の安定性が劣り、経時でシリカの沈降が起こることがある。このシリカ分散体で機能性粉体を処理した場合、それを配合した機能性シリコーンゴム組成物に対して粘着性等加工性の劣化が出ることがある。十分な分散の安定性と処理粉体の良加工性発現のためには、平均重合度が３，０００以上のオルガノポリシロキサン、特に５，０００以上のポリシロキサン、とりわけ生ゴム状のものが望ましい。平均重合度の上限は特に限定されないが１００，０００以下、特に２０，０００以下であることが好ましい。また、上記式（１）において、ｎは、１．９８〜２．０２の数である。上記の平均組成式で表されるポリシロキサンは、基本的には直鎖状であることが好ましいが、分岐状のものを使用することも勿論可能である。また分子構造の異なるものを２種以上組み合わせて混合物の形で使用してもよい。
【００１６】
Ｒ¹は、同一でも異なっていてもよく、非置換又は置換一価炭化水素基であるが、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した基、例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等を挙げることができる。本発明においては、これらの中でも炭素原子数が１〜１０、特に１〜８の範囲にあるものが好適である。
【００１７】
シリカとポリシロキサンの量比において、該シリカ−ポリシロキサン混合物中のシリカの含有割合は、５質量％以上、好ましくは９質量％以上であり、４４質量％以下、好ましくは３３質量％以下であるようにポリシロキサンを調整することが望ましい。これは、シリカの含有割合が５質量％未満では、得られるシリカ分散体中のシリカ濃度が低くなりすぎ、このシリカ分散体で機能性粉体を処理した場合、それを配合した機能性シリコーンゴム組成物に対して分散性向上よりもポリシロキサンによる粘着性等加工性の劣化が出ることがある。また、該シリカが４４質量％より多くなると、シリカの溶剤中での分散安定性が悪くなって経時でシリカが沈降したり、微粒子化が困難となるおそれがある。
【００１８】
このためには、シリカとポリシロキサンの量比は、ポリシロキサン１００質量部当り、シリカ５〜８０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部の量で使用すればよい。
【００１９】
シリカとポリシロキサンの混合工程において、混合方法は、ロールやニーダーを用い、必要に応じてシラノール基を持つ低分子シロキサン等の分散助剤を使用してもよい。混合後、１２０〜１８０℃で１〜５時間熱処理をすることが好ましい。これにより、シリカはポリシロキサン中に均一に分散され、擬似架橋構造体であるバウンドラバーになる。更には、本発明において、シリカ分散体の品質及び安定性を向上させるために、ポリシロキサン−シリカ混合物を触媒量の有機過酸化物を加えて高温・高圧を加えて架橋してもよい。
【００２０】
本発明の製造方法は、このシリカ−ポリシロキサン混合・分散・熱処理体乃至はこの擬似架橋物、あるいはこの架橋物を、アルカリ性処理剤の存在によりポリシロキサンの一部を分解し、有機溶剤中に均一分散させた後、イオン交換樹脂により中和することで行う。
【００２１】
このため、このシリカ−ポリシロキサン熱処理体に有機溶剤を加え、アルカリ性処理剤を加え、この混合物を有機溶剤の沸点以下の範囲内で加熱しながらポリシロキサンの一部を分解させる。これにより、上記のポリシロキサンにより安定化されたシリカ分散体は、この有機溶剤中で均一に分散され、分散安定性に優れ、粘度が低く、流動性に優れたシリカ分散体となる。
【００２２】
この場合、アルカリ性処理剤としては、オルガノポリシロキサンの一部を分解することが可能であれば、特に制限されないが、アルカリ金属アルコラートが好ましい。有機溶剤としては、アルコールが好ましい。
【００２３】
このアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが可能で、望ましくは、ナトリウムとカリウムが安価で入手しやすい。
【００２４】
アルコラートとしては、第１級、第２級又は第３級脂肪族アルコールが利用可能である。
【００２５】
この場合、アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコールなどが挙げられる。引火性や価格など総合的に考慮してイソプロピルアルコールを用いるのが望ましい。
【００２６】
製造方法は、脂肪族アルコール中にアルカリ金属を投入して反応させたり、脂肪族アルコール中にアルカリ金属ハイドロオキサイドを溶解後、アルコールの沸点以上に加熱することで生成した水分をアルコールに同伴させて除去することで合成したり、脂肪族アルコール中にナトリウムメトキサイドやポタシウムｔ−ブトキサイドのような安価なアルカリ金属アルコキサイドを溶解させることで置換させて合成することができる。
【００２７】
本発明で用いる有機溶剤として、沸点が１３０℃以下の溶剤を用いるのが望ましい。これは、シリカ分散液を粉体処理剤として使用した場合、最後に分離することが容易であるためであり、以下、他の目的で用いる物質においても同じ理由で沸点１３０℃以下のものを用いるのが望ましい。特に、有機溶剤としては、第１級、第２級又は第３級脂肪族アルコールが好ましく、とりわけ第１級脂肪族アルコールが好ましい。また、第１級脂肪族アルコールに、第２級や第３級脂肪族アルコールを混合してもよく、この場合は、第２級アルコール、第３級アルコールは任意の割合で混合して用いてもよい。かかる脂肪族アルコールの使用に加えて、脂肪族あるいは芳香族の炭化水素やエーテルなどを、任意に用いることができる。これは、相当高い粘度を有する反応液を希釈して適正な粘度の反応液に変化させ、円滑に反応が進行するよう助長する役割を果たし、膨潤剤として作用するなど、反応に積極的な役割を果たすためである。
【００２８】
なお、具体的なアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコールなどが挙げられる。引火性や価格など総合的に考慮してイソプロピルアルコールを用いるのが望ましい。
【００２９】
このシリカ−ポリシロキサン熱処理体は、有機溶剤に対して１〜１００質量％用いることが好ましく、特に５〜５０質量％用いるのが好ましい。このような範囲の下限未満の場合は、少量の有効なシリカしか含んでおらず、経済性が損なわれるおそれがある一方、上限を超過すれば、経時でシリカが沈降するおそれがある。
【００３０】
アルカリ性処理剤は、シリカ−ポリシロキサン熱処理体に対して０．１〜１０質量％用いることが好ましく、特に０．５〜５質量％用いるのが好ましい。０．１質量％未満の場合は、分解に長時間必要とし、経済性が損なわれるため望ましくなく、１０質量％を超過すれば、中和剤を大量に必要とし、経済性が損なわれるおそれがある。
【００３１】
上記シリカ−ポリシロキサン熱処理体をアルカリ性処理剤で分解する場合、常圧下で室温から有機溶剤の沸点温度の範囲で０．５〜２４時間以内で反応させることによって、特に加圧や超音波照射といった過酷な条件を用いなくとも目的とする分解反応を完了させることができる。温度及び時間は相互補完的であり、例えば温度をどのように調整するかによって、時間を調節することができる。必要に応じて反応を促進させるために撹拌を行うのが望ましい。
【００３２】
最後に、室温まで冷却後、イオン交換樹脂を加え、室温で１〜４８時間程度撹拌することで中和し、篩を用いてイオン交換樹脂を除去する。これにより、酸によりシリカ分散体中のアルカリを中和し、アルカリ金属の塩をシリカ分散剤と分離し除去するためである。
【００３３】
イオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂の２種類があるが、アルカリ性を中和してアルカリ金属イオンを捕捉・除去するため陽イオン交換樹脂を用いればよい。イオン交換樹脂を大別すると、標準的なゲル構造を持つゲル形と呼ばれる種類と巨大網目構造（Ｍａｃｒｏｒｅｔｉｃｕｌａｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を持つマクロポーラス形（ＭＰ形）に分けられる。イオン交換樹脂の製法は、水中にスチレンやアクリル酸やメタクリル酸エステルとジビニルベンゼンにより分子構造的に三次元の立体構造を形成させる水中懸濁重合法により小さな球体を作る。こうしてできる均一粒径樹脂の固いビーズを乾燥して、これを濃硫酸に反応させて樹脂をスルホン化し、これにより陽イオン交換樹脂が得られる。通常は、水で膨潤しており、４０〜６０質量％の水を含んでいる。水の混入が、シリカ分散体の安定性に悪影響を与えることがある場合は、例えばアンバーリスト１５−ドライのように乾燥させてあるものもあるため、これを有機溶剤中に投入・浸漬させこの有機溶剤で膨潤させたものを中和剤として用いればよい。平均粒径０．４〜２．０ｍｍでかつ最小粒径０．１ｍｍ以上のものを用いればよい。なお、この有機溶剤としては、アルコール等、上述したと同様のものが挙げられる。
【００３４】
イオン交換樹脂は、具体的には、ダイヤイオン（三菱化学（株）製）、ダウエックス（ダウケミカル社製）、アンバーライト、アンバーリスト（ロームアンドハース社製）などが挙げられる。
【００３５】
標準的な中和方法としては、双方を混合させ、８時間程度撹拌させた後、イオン交換樹脂だけを篩で分離すればよい。篩の大きさは、イオン交換樹脂の最小粒径０．１ｍｍ以上のものにすればよく、１５０メッシュ以下のものを用いればよい。
【００３６】
本発明のシリカ分散液は、気流中にシリカ分散剤を噴霧したり、粉体を分散させた溶媒中でシリカ分散剤を混合した後、濾過等により処理された粉体を分離したりすることにより、様々な粉体表面をこのシリカで処理することができる。この粉体の処理において、粉体表面を均一にシリカ処理するために、有機溶剤を使用することが好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール，エタノール，イソプロパノール等のアルコール系有機溶剤やアセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤が挙げられる。
【００３７】
この粉体を表面処理した後の乾燥条件は特に限定されず、室温〜１３０℃の温度範囲でよく、一般的には減圧で５０℃程度の温度で、４〜２４時間程度乾燥することが好ましい。
【００３８】
本発明のシリカ分散液で処理できる粉体としては、無機質及び有機質のいずれでもすべて包含し、その形状は球状、棒状、針状、中空状、その他不定形状であっても、外観上粒状又は粉状として扱われるものもすべてを包含する。かかる粉体の粒径は、０．００１μｍ〜数ｍｍのものまでを含むが、平均粒径としては０．１μｍ〜１００μｍのものが望ましい。無機樹脂粉としては、金属又は非金属の酸化物、アルミノ珪酸塩を含む金属珪酸塩、金属炭化物、金属窒化物、金属酸塩、金属ハロゲン化物又はカーボンであり、例えばシリカ、アルミナ、ケイ酸アルミナ、タルク、マイカ、シラスバルーン、グラファイト、ガラスファイバー、シリコンファイバー、カーボンファイバー、アスベスト、チタン酸カリウムウィスカー、亜鉛華、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素のようなものが挙げられる。
【００３９】
この場合、処理される粉体に対してシリカが０．１〜１０質量％、特に１〜５質量％となるように処理することが好ましい。処理量が少なすぎると、分散性向上効果が不十分となることがあり、処理量が多すぎると、粉体本来の特性が低下することがある。
【００４０】
中でも、シリコーンゴムに導電性を付与するものとして、導電性粉体が好ましく、金属粉あるいは金属被覆粉体である金属性粉体を好適に用い得る。このような金属粉は、例えば、還元金属粉、電解金属粉、アトマイズ金属粉等が挙げられる。また、金属被覆粉体としては、無機粉体又は有機樹脂粉体からなる基材粉体の表面を、還元性を有するケイ素系高分子で処理し、この上を無電解メッキによる金属で被覆された導電性粉体であることが望ましい。とりわけ、無機粉体又は有機樹脂粉体からなる基材粉体の表面に還元性を有するケイ素系高分子層又はその一部又は全部をセラミック化した層が形成され、この層の表面上をメッキにより、最表面に貴金属を用いた金属被覆粉体である導電性粉体が、抵抗率と比重が低く、より望ましい。
【００４１】
本発明のシリカ分散体で表面を処理した機能性粉体は、イオン的な不純物を含まず、凝集が防止され、ポリシロキサンとの親和性が優れ、その機能性を低下させることなく、容易にポリシロキサンと混合することができる。様々な機能性粉体をこのシリカ分散体により処理することで、この機能性粉体は、シリコーンゴム組成物にしたとき混合加工性や機能特性発現に優れる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明により得られたシリカ分散体は、イオン的不純物を含まず、均一で粘度が低く、流動性に優れ、安定で長期保存できる。また、このシリカ分散体で表面を処理した粉体は凝集が防止され、その特性を低下させることなく、容易にポリシロキサンと混合することができる。特に、このシリカ分散体で表面を処理した導電性粉体は良好な加工性と導電性を有する。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で部は質量部、％は質量％を示す。また、粘度は２５℃での値である。
【００４４】
［実施例１］
（１）シリカ−ポリシロキサン熱処理体の製造
（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ単位９９．８５モル％、（ＣＨ₃）（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ単位０．１２５モル％及び（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ_1/2単位０．０２５モル％からなるジオルガノポリシロキサン生ゴム１００部、アエロジルＲ−９７２（ヒュームドシリカ、日本アエロジル（株）製）４０部、末端水酸基ジメチルシリコーンオイル（重合度１０、分散助剤）５部をニーダーにて配合し、１６０℃で２時間熱処理してシリカ−ポリシロキサン混合・分散・熱処理体（以下、単にシリカ−ポリシロキサン熱処理体と略記する）とした。これは、シリカ含有量が、ポリシロキサンを含む全不揮発成分中２７．５％であるシリカを含むシリカ−ポリシロキサン熱処理体である。
【００４５】
（２）シリカ分散液の製造（シリカのＩＰＡ分散液）
撹拌機及び加熱システムを装着した反応容器に、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２，５００ｇ及びシリカ−ポリシロキサン熱処理体６２５ｇ、ナトリウムメトキサイド２８％含有メタノール溶液１５ｇ（アルカリ当量：０．０７８）を充てんした。窒素気流下に、混合物の温度を８０℃に上げると溶液は穏やかに還流を始めた。徐々に撹拌速度を上げ、温度を８０±１℃に維持すると、シリカ−ポリシロキサン熱処理体は分解しながら溶解し、液は白色に変化した。混合物を撹拌速度３５０ｒｐｍ及び温度８０±１℃に維持しながら５時間撹拌した。シリカ−ポリシロキサン熱処理体は、ＩＰＡ中に完全に分散し、乳白色のシリカ分散液を得た。
【００４６】
イオン交換樹脂アンバーリストドライ１５（オルガノ（株）製）２５ｇ（酸当量：０．１１）をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）７５ｇに加えたものを一旦濾過し、再度ＩＰＡを加え１００ｇにした。これにより、ＩＰＡにより膨潤したイオン交換樹脂にしておいた。シリカ分散液の内温が３０℃以下に下がるまで待って、このイオン交換樹脂ＩＰＡ混合物１００ｇを加えた。室温で、１６時間撹拌して、このシリカ分散液中のナトリウムイオンを捕捉しアルカリを中和した後に、２５０メッシュの金網によりイオン交換樹脂を除いた。
本シリカ分散液は、ｐＨは８．３、不揮発分２０％、粘度９．７ｍＰａ・ｓであった。このシリカ分散液の特徴は、表１の通りで、３ヶ月及び６ヶ月後の本溶液の沈降物はなく、又は粘度及び不揮発分の変化もほとんど見られず、非常に安定していた。
また、この分散液にガラス板を浸漬した後引き上げ、塗膜性を調べた。室温で１日放置したところ、ガラス板上に均一なフィルムが形成でき、これを２００℃のオーブンに入れ、溶剤を完全に除いたところ、強固なフィルムが形成でき、良好な塗膜性をもっていた。
【００４７】
［実施例２］
実施例１のイオン交換樹脂を、水で膨潤しているアンバーライト２００ＣＴに代えた以外は全く同様にしたところ、シリカ分散液が得られた。３ヶ月までは安定であったが、６ヵ月後には沈澱を生じていた。実施例１と同様に塗膜性を調べたところ、均一で良好であった。
【００４８】
［比較例１］
比較のために、実施例１のシリカ−ポリシロキサン熱処理体６２５ｇを、ヒュームドシリカ、アエロジルＲ−９７２を１７２ｇに代えた以外は全く同様にしたところ、シリカ分散液が得られた。しかし、このシリカ分散液中のシリカは、撹拌をやめると直ちに沈澱を始め、安定な均一シリカ分散液は得られなかった。また、塗膜性も脆弱なシリカの凝集体しか得られなかった。
【００４９】
［比較例２］
比較のために、実施例１のシリカ−ポリシロキサン熱処理体６２５ｇを、ヒュームドシリカアエロジルＲ−９７２１７２ｇと（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ単位９９．８５モル％、（ＣＨ₃）（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ単位０．１２５モル％及び（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ_1/2単位０．０２５モル％からなるジオルガノポリシロキサン生ゴム４３１ｇに代え、前もって混合・分散・熱処理を行わなかった以外は全く同様にしたところ、シリカ分散液が得られた。
塗膜を調べると２０〜１００μｍ程度の凝集した塊が見られ、皮膜の強度も指に触れると簡単に壊れる脆弱なフィルム体しか得られなかった。
また、このシリカ分散液中のシリカは、製造直後は安定であったが、３日後から沈澱を始め、安定な均一シリカ分散液は得られなかった。
【００５０】
［比較例３］
比較のために、実施例１のナトリウムメトキサイド２８％含有メタノール溶液を、メタノールに代えた以外は全く同様にしたところ、シリカ−ポリシロキサン熱処理体は、ＩＰＡ中に完全には溶解せず、シリカ分散液は得られなかった。
【００５１】
［比較例４］
比較のために、実施例１のイオン交換樹脂を、トリメチルシリルクロライドに代えた以外は全く同様にしたところ、塩素含有量が４，２９１ｐｐｍと非常に多くなっていた。そこで、このとき生成した中和塩をシリカ分散液から分離するため、篩の代わりに濾紙を用いたところ、目詰まりして濾別できなかった。従って、イオン的不純物の少ないシリカ分散液は得られなかった。以上の物性等を表１にまとめた。
【００５２】
［参考例１］（金メッキシリカ粉体の製造）
機能性粉としては、以下の金メッキシリカを用いた。
アルゴン置換したフラスコ内にビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウムのＴＨＦ溶液にメチルリチウムのジエチルエーテル溶液を添加し、３０分室温で反応させた後、溶剤を減圧にて留去することで、系内で触媒を調製した。これに、フェニルトリヒドロシランを触媒の１０，０００倍モル添加し、１００〜１５０℃で３時間、次いで２００℃で８時間加熱撹拌を行った。生成物をトルエンに溶解させ、塩酸水洗を行うことで、触媒を失活除去した。このトルエン溶液に硫酸マグネシウムを加え、水分を除去し、濾過した。これにより、ほぼ定量的に重量平均分子量１，２００、ガラス転移点６５℃のフェニルハイドロジェンポリシラン（以下ＰＰＨＳと略記する）を得た。
【００５３】
シリカ粉体としては、ＵＳ−１０（三菱レーヨン（株）製、平均粒径１０μｍ、比重２．２５）を用いた。ＰＰＨＳ０．５ｇをトルエン２００ｇに溶解させ、この溶液をシリカ粉体１００ｇに加え、１時間撹拌した。ロータリーエバポレーターにて、６０℃の温度、４５ｍｍＨｇの圧力で、トルエンを留去させ、乾燥させた。
ポリシラン処理粉体は疎水化され、水に投入すると水表面に浮くようになる。界面活性剤として、サーフィノール５０４（日信化学工業（株）製、界面活性剤）の０．５％水溶液５０ｇにこの処理粉体１００ｇを投入し、撹拌し、水中に分散させた。
パラジウム処理は、上記粉体−水分散体１５０ｇに対し、１％ＰｄＣｌ₂水溶液を７０ｇ（塩化パラジウムとして０．７ｇ、パラジウムとして０．４ｇ）添加して、３０分撹拌後、濾過し、水洗した。これらの処理により、粉体表面はパラジウムコロイドが付着した黒灰色に着色した粉体が得られた。この粉体は濾過により単離し、水洗後、直ちにメッキ化を行った。
【００５４】
ニッケルメッキ用還元液として、イオン交換水で希釈した次亜リン酸ナトリウム２．０Ｍ、酢酸ナトリウム１．０Ｍ、グリシン０．５Ｍの混合溶液１００ｇを用いた。パラジウムコロイド析出粉体を、ＫＳ−５３８（信越化学工業（株）製、消泡剤）０．５ｇと共にニッケルメッキ還元液中に分散させた。撹拌しながら液温を室温から６５℃に上げた。イオン交換水で希釈した水酸化ナトリウム２．０Ｍを空気ガスにより同伴させながら滴下し、同時にイオン交換水で希釈した硫酸ニッケル１．０Ｍを窒素ガスにより同伴させながら、還元液中に滴下した。すると、細かい発泡とともに粉体が黒色となり、粉体表面に金属ニッケルが析出した。この粉体は、全面に金属ニッケルが析出していた。
【００５５】
金メッキ液として、Ｋ−２４Ｎ（（株）高純度化学研究所製）１００ｇを希釈せず用いた。全面に金属ニッケルが析出した粉体を、金メッキ液中に分散させた。撹拌しながら液温を室温から９５℃に上げると、細かい発泡とともに粉体が金色となり、粉体表面に金が析出した。
メッキ水底に沈澱した粉体は濾過、水洗、乾燥（５０℃で３０分）の後、水素で置換された電気炉にて２５０℃で１時間焼成した後、１５０メッシュの篩をかけた。この粉体は、比重は３．０で、各金属の含有量は、金８％、ニッケル２８％であった。
【００５６】
実体顕微鏡観察により、１００μｍ程度の凝集を持つ粉体が得られていることが分かった。導電性粉体の抵抗率は、３．０ｍΩ・ｃｍであった。
【００５７】
［実施例３］シリカ分散液による導電性粉体の処理（シリカ処理導電粉）
金メッキシリカ１００ｇを０．５Ｌの回転タンクに入れ、アセトン１００ｇを加えて１時間回転させてこれに分散させた。処理剤として実施例１により製造したシリカ分散液（不揮発分２０％、粘度９．７ｍＰａ・ｓ）５ｇを１０ｇのアセトンに分散させた溶液１５ｇ（以下、処理用シリカと略記する）を上記分散液に加えて混合した。
３０分回転分散した後、濾過によりアセトンと処理粉を分離した。５ｍｍＨｇの減圧下に６０℃で減圧乾燥させた後、１５０メッシュの篩をかけた。この粉体は、凝集がなく、電気抵抗率は３．０ｍΩ・ｃｍで、処理前と比較して全く抵抗値の上昇は見られなかった。
【００５８】
［実施例４］
同様にして、この粉体を処理用シリカ分散液４５ｇで処理した。この粉体は、やはり凝集がなく、電気抵抗率は３．１ｍΩ・ｃｍと、大きな抵抗値の上昇は見られなかった。
【００５９】
［参考例２］
比較のために、実施例１のシリカ−ポリシロキサン熱処理体６２５ｇを、（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ単位９９．８５モル％、（ＣＨ₃）（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ単位０．１２５モル％及び（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ_1/2単位０．０２５モル％からなるジオルガノポリシロキサン生ゴム４３１ｇに代え、前もって混合・分散・熱処理を行わなかった以外は全く同様にしたところ、シロキサン分散液が得られた。これは、以下の比較例５，６に使用する処理用シロキサンとした。粘度３．３ｍＰａ・ｓ、屈折率１．３７８９、不揮発分１４．７％、ＧＰＣ換算平均分子量２，６７０（面積６５％）であった。
【００６０】
［比較例５］
比較のために、参考例２で製造した処理用シロキサン６．８ｇをシリカ分散液の代わりに８．２ｇのアセトンに分散させた溶液１５ｇ（不揮発分として１ｇ）で、金メッキシリカ１００ｇを処理した。この粉体は、１００μｍ程度の凝集を持つままであり、導電性粉体の抵抗率は、３．４ｍΩ・ｃｍと、抵抗値の上昇が見られた。
【００６１】
［比較例６］
比較のために、同様にして、参考例２の処理用シロキサン２０．４ｇを２４．６ｇのアセトンに分散させた溶液４５ｇ（不揮発分として３ｇ）で、金メッキシリカ１００ｇを処理した。この粉体は、１００μｍ程度の凝集を持つままであり、導電性粉体の抵抗率は、４．１ｍΩ・ｃｍと、抵抗値の上昇が見られた。以上の物性等を表２にまとめた。
【００６２】
このように、本発明によるシリカ分散液で処理した金メッキシリカは、良好な導電性と加工性を併せ持ち、導電性シリコーンゴムの有用な原料物質となることがわかった。
【００６３】
【表１】

アルカリ性処理剤ＳＭ−２８：ナトリウムメトキサイド２８％含有メタノール溶液
シリカＲ−９７２：ヒュームドシリカ
ポリシロキサン：重量平均分子量４８１，０００、両末端ジメチルビニルシロキキ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量＝０．１５ｍｏｌ％）
【００６４】
【表２】

処理用シリカ：シリカ分散液（実施例１で製造したもの）＋アセトン
処理用シロキサン：シロキサン分散液（参考例２で製造したもの）＋アセトン[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silica dispersion in which silica is dispersed at a high concentration in an organic solvent, a method for producing the same, a surface treatment agent for conductive powder comprising the silica dispersion, and a conductive powder surface-treated with the same. About.
[0002]
[Prior art]
Silica is one of the most widely used inorganic materials today, and can be added to various liquid products to give thickening and thixotropy, and kneaded into elastomer products to reinforce their mechanical strength, It is used in applications such as dispersants by taking advantage of its good mixing characteristics, such as adding to products to prevent aggregation and improving fluidity.
[0003]
Functional silicone rubber composition consisting of various functional powders and silicone polymer is cured to form functional silicone rubber with excellent heat and cold resistance, so heat resistance, high flexibility and high functionality are required. Is used in many material fields. It has been conventionally known that the functional powder used in such a rubber composition is treated with silica to improve the dispersibility in the polymer and improve the properties. For example, in the case of a conductive powder, in order to prevent aggregation of the metal powder over time, the surface of the metal powder is treated by mixing silica in a powder state in advance (for example, Patent Document 1: JP 2000-336273 A). However, these silicas do not dissolve in a solvent or the like, and even when dispersed and processed in a liquid, they become non-uniform due to sedimentation, etc., so that the conductive powder cannot be uniformly treated and the conductive characteristics are stable. There was a problem of not doing.
[0004]
Moreover, in order to obtain a silica dispersion, an expensive and complicated process called a sol-gel method is used, or various dispersants such as fumed silica and precipitated silica and a surfactant are blended, and mechanical energy is added. Dispersion in a dispersion such as an organic solvent or water has been performed.
[0005]
However, when the silica dispersion produced by such a method is used as a treatment agent for powder for silicone rubber, the silica of the sol-gel method has the disadvantage that the reinforcing property is insufficient and the processability is inferior. In the case of fumed silica and precipitated silica, the silica dispersion itself can disperse the silica at a high concentration of a certain level as well as hindering vulcanization by the surfactant used as the dispersant. However, it had the disadvantage that it settled over time and became non-uniform.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2000-336273 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a silica dispersion in which silica is dispersed at a high concentration in a solvent and excellent in dispersion stability, and a method for producing the silica dispersion. Another object of the present invention is to provide a surface treatment agent for conductive powder and a conductive powder treated thereby.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has found a method for producing a silica dispersion uniformly dispersed in an organic solvent from inexpensive silica having excellent reinforcing properties. This is because silica previously mixed, dispersed, and heat-treated in polysiloxane is uniformly dispersed in an organic solvent by decomposing part of the polysiloxane in the presence of an alkaline treatment agent, and neutralized with an ion exchange resin. It is a thing.
[0009]
This silica dispersion does not contain ionic impurities, the silica is uniformly dispersed in the liquid, and can be stably stored for a long time without settling with time. In addition, if this silica dispersion is used to treat the outermost layer of various powders, high filling of the powder into the silicone composition is facilitated, and the workability due to a decrease in strength and functionality or agglomeration. It is effective in the production of powder treated with silica without any deterioration. In particular, if the silica dispersion of the present invention is used, the powder can be uniformly treated with silica. By treating various functional powders with this silica dispersion, this functional powder has excellent affinity with polysiloxane, and is excellent in mixing processability and functional characteristics when it is made into a silicone rubber composition. . In particular, when a conductive powder is used as the functional powder, a conductive powder whose surface is treated with silica can be easily produced without reducing the conductivity.
[0010]
That is, the present invention introduces silica previously mixed, dispersed and heat-treated in an organopolysiloxane into an organic solvent, and decomposes part of the organopolysiloxane with an alkaline treating agent in the organic solvent. Is uniformly dispersed in the organic solvent, and then the alkali in the organic solvent is neutralized by the ion exchange resin, and then the ion exchange resin is removed, and the silica obtained thereby is obtained. Provide a dispersion. Furthermore, the surface treatment agent for electroconductive powder which consists of this silica dispersion, and the electroconductive powder surface-treated with this silica dispersion are provided.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method for producing a silica dispersion of the present invention, silica that has been mixed, dispersed, and heat-treated in advance in a polysiloxane is partially dispersed in an organic solvent by decomposing part of the polysiloxane with an alkaline treating agent, and an ion exchange resin is used. It is characterized by neutralizing.
[0012]
The silica of the present invention includes a reinforcing silica that is an aggregate of fine amorphous particles having a high surface area, which is a silicon oxide and can exhibit high mechanical strength just by filling a small amount in a resin or rubber. The so-called silicic acid anhydride is preferred. In particular, fumed silica obtained by burning various chlorosilanes or precipitated silica obtained by neutralizing sodium silicate with an acid can be suitably used because it is useful for preparing a high-strength rubber composition.
[0013]
When the powder is treated with the silica dispersion of the present invention and blended into a silicone rubber composition, a cured silicone rubber layer having excellent mechanical strength can be formed. Has a specific surface area measured by the BET method of 50 m.²/ G or more, preferably 100 to 400 m²/ G is desirable. Specific surface area is 50m²If it is less than / g, the mechanical strength of the cured product may be lowered. When the specific surface area is large, the reinforcing property is improved. However, in consideration of the case where the dispersion has a high viscosity and is difficult to be uniformly formed into fine particles, it is preferably 400 m.²/ G or less, particularly preferably 350 m²/ G or less.
[0014]
As typical examples of silica used in the present invention, for example, as aerosol silica, Aerosil (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), Cab-O-Sil (manufactured by Cabot), Reolosil (manufactured by Tokuyama Corporation), precipitated silica Nipsil (manufactured by Nippon Silica Co., Ltd.), Ultrasil (manufactured by Degussa), and Hisil (manufactured by PPG).
[0015]
Such silica cannot be stably dispersed in the solvent and settles with time. In order to prevent this settling, it is necessary to treat this silica with polysiloxane in advance. As the polysiloxane for this purpose, the following average composition formula (1)
R¹ _nSiO_{(4-n) / 2} ... (1)
(Wherein R¹Are the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups, and n is a positive number of 1.98 to 2.02. )
It is preferable that the average degree of polymerization is 3,000 or more. Polysiloxanes having a degree of polymerization of less than 3,000 have poor silica dispersion stability and may cause silica precipitation over time. When the functional powder is treated with this silica dispersion, the workability such as adhesiveness may be deteriorated with respect to the functional silicone rubber composition containing the functional powder. An organopolysiloxane having an average degree of polymerization of 3,000 or more, particularly a polysiloxane of 5,000 or more, particularly a raw rubber is desirable for sufficient dispersion stability and good processability of the treated powder. The upper limit of the average degree of polymerization is not particularly limited, but is preferably 100,000 or less, particularly preferably 20,000 or less. Moreover, in said formula (1), n is a number of 1.98-2.02. Basically, the polysiloxane represented by the above average composition formula is preferably linear, but it is of course possible to use a branched one. Two or more types having different molecular structures may be combined and used in the form of a mixture.
[0016]
R¹These may be the same or different and are unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups. Specific examples thereof include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl groups, and cycloalkyl groups such as cyclohexyl groups. Alkyl groups such as alkyl groups, vinyl groups, allyl groups, butenyl groups, hexenyl groups, aryl groups such as phenyl groups and tolyl groups, aralkyl groups such as benzyl groups and phenylethyl groups, and a part of hydrogen atoms of these groups or A group in which all are substituted with a halogen atom, a cyano group or the like, for example, a chloromethyl group, a trifluoropropyl group, a cyanoethyl group or the like can be exemplified. In the present invention, among these, those having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 8 carbon atoms are preferred.
[0017]
In the amount ratio of silica and polysiloxane, the content of silica in the silica-polysiloxane mixture is 5% by mass or more, preferably 9% by mass or more, and 44% by mass or less, preferably 33% by mass or less. Thus, it is desirable to adjust the polysiloxane. This is because when the silica content is less than 5% by mass, the silica concentration in the resulting silica dispersion becomes too low, and when functional powder is treated with this silica dispersion, the functional silicone rubber compounded with the functional powder There is a case where processability such as adhesiveness due to polysiloxane is deteriorated rather than an improvement in dispersibility for the composition. On the other hand, when the amount of silica exceeds 44% by mass, the dispersion stability of the silica in the solvent may be deteriorated, and the silica may be precipitated over time or it may be difficult to make fine particles.
[0018]
For this purpose, the amount ratio of silica to polysiloxane may be 5 to 80 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of polysiloxane.
[0019]
In the mixing step of silica and polysiloxane, the mixing method may be a roll or a kneader, and a dispersion aid such as a low molecular siloxane having a silanol group may be used as necessary. After mixing, heat treatment is preferably performed at 120 to 180 ° C. for 1 to 5 hours. Thereby, the silica is uniformly dispersed in the polysiloxane and becomes a bound rubber which is a pseudo-crosslinked structure. Furthermore, in the present invention, in order to improve the quality and stability of the silica dispersion, the polysiloxane-silica mixture may be crosslinked by adding a catalytic amount of an organic peroxide and applying high temperature and high pressure.
[0020]
In the production method of the present invention, this silica-polysiloxane mixed / dispersed / heat-treated body or this pseudo-crosslinked product or this crosslinked product is decomposed into a part of polysiloxane in the presence of an alkaline treating agent, and dissolved in an organic solvent. After uniformly dispersing, neutralization with an ion exchange resin is performed.
[0021]
Therefore, an organic solvent is added to the silica-polysiloxane heat-treated body, an alkaline treating agent is added, and a part of the polysiloxane is decomposed while heating the mixture within the range of the boiling point of the organic solvent or less. Thereby, the silica dispersion stabilized with the above polysiloxane is uniformly dispersed in the organic solvent, and becomes a silica dispersion having excellent dispersion stability, low viscosity, and excellent fluidity.
[0022]
In this case, the alkaline treating agent is not particularly limited as long as a part of the organopolysiloxane can be decomposed, but an alkali metal alcoholate is preferable. As the organic solvent, alcohol is preferred.
[0023]
As the alkali metal, lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium can be used. Preferably, sodium and potassium are inexpensive and easily available.
[0024]
As alcoholates, primary, secondary or tertiary aliphatic alcohols can be used.
[0025]
In this case, examples of the alcohol include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, n-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2 -Methyl-2-butanol, n-amyl alcohol, t-amyl alcohol and the like. It is desirable to use isopropyl alcohol in consideration of overall flammability and price.
[0026]
In the production method, an alkali metal is introduced into an aliphatic alcohol to cause a reaction, or after the alkali metal hydroxide is dissolved in the aliphatic alcohol, the alcohol is heated to a temperature higher than the boiling point of the alcohol to cause the alcohol to accompany the alcohol. It can be synthesized by removing it, or it can be synthesized by dissolving an inexpensive alkali metal alkoxide such as sodium methoxide or potassium t-butoxide in an aliphatic alcohol.
[0027]
As the organic solvent used in the present invention, it is desirable to use a solvent having a boiling point of 130 ° C. or lower. This is because when a silica dispersion is used as a powder treatment agent, it is easy to separate at the end. Hereinafter, substances having a boiling point of 130 ° C. or lower are also used for other purposes. Is desirable. In particular, the organic solvent is preferably a primary, secondary or tertiary aliphatic alcohol, and more preferably a primary aliphatic alcohol. In addition, a secondary aliphatic alcohol or a tertiary aliphatic alcohol may be mixed with the primary aliphatic alcohol. In this case, the secondary alcohol and the tertiary alcohol are mixed and used at an arbitrary ratio. Also good. In addition to the use of such aliphatic alcohols, aliphatic or aromatic hydrocarbons or ethers can be arbitrarily used. This is an active role in the reaction, such as diluting a reaction liquid with a considerably high viscosity to change it to an appropriate viscosity reaction liquid, facilitating the smooth reaction, and acting as a swelling agent. It is to fulfill.
[0028]
Specific alcohols include, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, n-pentanol, 2-pentanol, and 3-pentanol. 2-methyl-2-butanol, n-amyl alcohol, t-amyl alcohol and the like. It is desirable to use isopropyl alcohol in consideration of overall flammability and price.
[0029]
This silica-polysiloxane heat-treated body is preferably used in an amount of 1 to 100% by mass, particularly preferably 5 to 50% by mass, based on the organic solvent. When the amount is less than the lower limit of the range, only a small amount of effective silica is contained, and there is a possibility that the economy is impaired. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the silica may be precipitated over time.
[0030]
The alkaline treating agent is preferably used in an amount of 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.5 to 5% by weight, based on the heat-treated silica-polysiloxane. If it is less than 0.1% by mass, it is not desirable because it requires a long time for decomposition and the economic efficiency is impaired. If it exceeds 10% by mass, a large amount of neutralizing agent is required, which may impair the economic efficiency. is there.
[0031]
When decomposing the heat-treated silica-polysiloxane with an alkaline treating agent, the reaction is carried out within a range of 0.5 to 24 hours at room temperature to the boiling point of the organic solvent under normal pressure. The intended decomposition reaction can be completed without using harsh conditions. The temperature and time are complementary, and the time can be adjusted, for example, by how the temperature is adjusted. It is desirable to carry out stirring to promote the reaction as necessary.
[0032]
Finally, after cooling to room temperature, an ion exchange resin is added, neutralized by stirring for about 1 to 48 hours at room temperature, and the ion exchange resin is removed using a sieve. Thereby, the alkali in the silica dispersion is neutralized with an acid, and the alkali metal salt is separated from the silica dispersant and removed.
[0033]
There are two types of ion exchange resins, a cation exchange resin and an anion exchange resin. A cation exchange resin may be used to neutralize alkalinity and capture and remove alkali metal ions. The ion exchange resins are roughly classified into a type called a gel shape having a standard gel structure and a macroporous shape (MP type) having a macro network structure. The ion-exchange resin is produced by forming small spheres by suspension polymerization in water, in which a three-dimensional structure is formed in the molecular structure from styrene, acrylic acid, methacrylic acid ester and divinylbenzene in water. The hard beads of the uniform particle size resin thus formed are dried and reacted with concentrated sulfuric acid to sulfonate the resin, thereby obtaining a cation exchange resin. Usually, it is swollen with water and contains 40 to 60% by mass of water. If water contamination may adversely affect the stability of the silica dispersion, it may be dried, for example, Amberlyst 15-Dry. What is swollen with an organic solvent may be used as a neutralizing agent. What has an average particle diameter of 0.4 to 2.0 mm and a minimum particle diameter of 0.1 mm or more may be used. Examples of the organic solvent include alcohols similar to those described above.
[0034]
Specific examples of the ion exchange resin include Diaion (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Dowex (manufactured by Dow Chemical Company), Amberlite, Amberlist (manufactured by Rohm and Haas Company), and the like.
[0035]
As a standard neutralization method, both are mixed, stirred for about 8 hours, and then only the ion exchange resin is separated by a sieve. The size of the sieve may be a minimum particle size of the ion exchange resin of 0.1 mm or more, and may be 150 mesh or less.
[0036]
The silica dispersion of the present invention may be sprayed with a silica dispersant in an air stream or mixed with a silica dispersant in a solvent in which the powder is dispersed, and then the treated powder is separated by filtration or the like. Thus, various powder surfaces can be treated with this silica. In this powder treatment, it is preferable to use an organic solvent in order to uniformly treat the powder surface with silica. Examples of such an organic solvent include alcohol-based organic solvents such as methanol, ethanol, and isopropanol, and ketone-based organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
[0037]
The drying conditions after the surface treatment of this powder is not particularly limited, and may be in the temperature range of room temperature to 130 ° C. In general, drying is preferably performed at a temperature of about 50 ° C under reduced pressure for about 4 to 24 hours. .
[0038]
The powder that can be treated with the silica dispersion of the present invention includes both inorganic and organic substances, and the appearance is granular or powder, even if the shape is spherical, rod-like, needle-like, hollow, or any other irregular shape. It includes everything that is treated as a state. The particle diameter of the powder includes those having a particle diameter of 0.001 μm to several mm, and the average particle diameter is preferably 0.1 μm to 100 μm. Examples of inorganic resin powders include metal or non-metal oxides, metal silicates including aluminosilicates, metal carbides, metal nitrides, metal acid salts, metal halides, or carbon, such as silica, alumina, and alumina silicate. , Talc, mica, shirasu balloon, graphite, glass fiber, silicon fiber, carbon fiber, asbestos, potassium titanate whisker, zinc white, aluminum nitride, magnesium oxide, boron nitride.
[0039]
In this case, it is preferable to treat the silica to be 0.1 to 10% by mass, particularly 1 to 5% by mass with respect to the powder to be treated. If the amount is too small, the effect of improving dispersibility may be insufficient, and if the amount is too large, the inherent characteristics of the powder may be deteriorated.
[0040]
Especially, as what gives electroconductivity to silicone rubber, electroconductive powder is preferable and the metal powder which is metal powder or metal-coated powder can be used conveniently. Examples of such metal powder include reduced metal powder, electrolytic metal powder, atomized metal powder, and the like. In addition, as the metal-coated powder, the surface of the substrate powder made of inorganic powder or organic resin powder is treated with a reducing silicon polymer, and this is coated with metal by electroless plating. It is desirable to be a conductive powder. In particular, a reducible silicon polymer layer or a part or all of a ceramic layer is formed on the surface of a substrate powder made of inorganic powder or organic resin powder, and the surface of this layer is plated. Therefore, a conductive powder that is a metal-coated powder using a noble metal on the outermost surface is more desirable because of its low resistivity and specific gravity.
[0041]
The functional powder whose surface is treated with the silica dispersion of the present invention does not contain ionic impurities, is prevented from agglomerating, has excellent affinity with polysiloxane, and easily does not deteriorate its functionality. Can be mixed with polysiloxane. By treating various functional powders with this silica dispersion, the functional powder is excellent in mixing processability and functional characteristics when formed into a silicone rubber composition.
[0042]
【The invention's effect】
The silica dispersion obtained by the present invention does not contain ionic impurities, is uniform and has a low viscosity, is excellent in fluidity, and can be stored stably for a long time. In addition, the powder whose surface is treated with this silica dispersion is prevented from agglomerating and can be easily mixed with polysiloxane without deteriorating its properties. In particular, the conductive powder whose surface is treated with this silica dispersion has good processability and conductivity.
[0043]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In the following examples, “part” means “part by mass” and “%” means “% by mass”. Moreover, a viscosity is a value in 25 degreeC.
[0044]
[Example 1]
(1) Manufacture of heat-treated silica-polysiloxane
(CH_Three)₂SiO unit 99.85 mol%, (CH_Three) (CH₂= CH) SiO unit 0.125 mol% and (CH_Three)₂(CH₂= CH) SiO_1/2100 parts of diorganopolysiloxane raw rubber comprising 0.025 mol%, 40 parts of Aerosil R-972 (fumed silica, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), terminal hydroxyl group dimethyl silicone oil (polymerization degree 10, dispersion aid) 5 Parts were blended with a kneader and heat treated at 160 ° C. for 2 hours to obtain a silica-polysiloxane mixed / dispersed / heat treated body (hereinafter simply referred to as a silica-polysiloxane heat treated body). This is a heat-treated silica-polysiloxane containing silica whose silica content is 27.5% of the total non-volatile components including polysiloxane.
[0045]
(2) Production of silica dispersion (silica IPA dispersion)
A reaction vessel equipped with a stirrer and a heating system was charged with 2,500 g of isopropyl alcohol (IPA), 625 g of a silica-polysiloxane heat treatment body, and 15 g of a methanol solution containing 28% sodium methoxide (alkali equivalent: 0.078). The solution began to gently reflux as the temperature of the mixture was raised to 80 ° C. under a stream of nitrogen. When the stirring speed was gradually increased and the temperature was maintained at 80 ± 1 ° C., the silica-polysiloxane heat-treated body dissolved while being decomposed, and the liquid turned white. The mixture was stirred for 5 hours while maintaining a stirring speed of 350 rpm and a temperature of 80 ± 1 ° C. The silica-polysiloxane heat-treated body was completely dispersed in IPA to obtain a milky white silica dispersion.
[0046]
An ion exchange resin Amberlyst Dry 15 (manufactured by Organo Corporation) 25 g (acid equivalent: 0.11) added to 75 g of isopropyl alcohol (IPA) was once filtered, and IPA was added again to make 100 g. Thereby, it was set as the ion exchange resin swollen with IPA. After waiting for the internal temperature of the silica dispersion to fall to 30 ° C. or less, 100 g of this ion exchange resin IPA mixture was added. After stirring for 16 hours at room temperature to capture sodium ions in the silica dispersion and neutralize the alkali, the ion exchange resin was removed with a 250 mesh wire mesh.
The silica dispersion had a pH of 8.3, a non-volatile content of 20%, and a viscosity of 9.7 mPa · s. The characteristics of this silica dispersion were as shown in Table 1. There was no sediment of this solution after 3 months and 6 months, or almost no change in viscosity and non-volatile content was observed, and it was very stable.
Further, the glass plate was immersed in this dispersion and then pulled up to examine the coating properties. When allowed to stand at room temperature for 1 day, a uniform film could be formed on the glass plate. When this was placed in an oven at 200 ° C. and the solvent was completely removed, a strong film could be formed and good coating properties were obtained. .
[0047]
[Example 2]
When the ion exchange resin of Example 1 was replaced with Amberlite 200CT swollen with water in exactly the same manner, a silica dispersion was obtained. Although it was stable up to 3 months, precipitation occurred after 6 months. When the coating properties were examined in the same manner as in Example 1, it was uniform and good.
[0048]
[Comparative Example 1]
For comparison, when 625 g of the silica-polysiloxane heat-treated body of Example 1 was replaced with fumed silica and Aerosil R-972 was replaced with 172 g, a silica dispersion was obtained. However, the silica in this silica dispersion started to precipitate immediately when stirring was stopped, and a stable uniform silica dispersion could not be obtained. In addition, only silica aggregates having weak coating properties were obtained.
[0049]
[Comparative Example 2]
For comparison, 625 g of the silica-polysiloxane heat-treated body of Example 1 was compared with 172 g of fumed silica Aerosil R-972 (CH_Three)₂SiO unit 99.85 mol%, (CH_Three) (CH₂= CH) SiO unit 0.125 mol% and (CH_Three)₂(CH₂= CH) SiO_1/2In place of 431 g of diorganopolysiloxane raw rubber composed of 0.025 mol%, a silica dispersion was obtained in exactly the same manner except that mixing, dispersion and heat treatment were not performed in advance.
When the coating was examined, aggregated lumps of about 20-100 μm were observed, and only a fragile film that could easily break when the strength of the coating touched the finger was obtained.
The silica in this silica dispersion was stable immediately after production, but started to precipitate after 3 days, and a stable uniform silica dispersion could not be obtained.
[0050]
[Comparative Example 3]
For comparison, when the methanol solution containing 28% sodium methoxide in Example 1 was used in exactly the same manner except that it was replaced with methanol, the silica-polysiloxane heat-treated product was not completely dissolved in IPA, and silica. A dispersion was not obtained.
[0051]
[Comparative Example 4]
For comparison, when the ion exchange resin of Example 1 was replaced with trimethylsilyl chloride in exactly the same manner, the chlorine content was extremely high at 4,291 ppm. Therefore, in order to separate the neutralized salt produced at this time from the silica dispersion, when filter paper was used instead of the sieve, it was clogged and could not be separated by filtration. Therefore, a silica dispersion with little ionic impurities could not be obtained. The above physical properties are summarized in Table 1.
[0052]
[Reference Example 1] (Production of gold-plated silica powder)
The following gold-plated silica was used as the functional powder.
In a flask purged with argon, a diethyl ether solution of methyllithium was added to a THF solution of bis (cyclopentadienyl) dichlorozirconium and reacted at room temperature for 30 minutes. The catalyst was prepared within. To this was added 10,000 times moles of phenyltrihydrosilane as a catalyst, and the mixture was heated and stirred at 100 to 150 ° C. for 3 hours and then at 200 ° C. for 8 hours. The catalyst was deactivated and removed by dissolving the product in toluene and washing with hydrochloric acid. Magnesium sulfate was added to the toluene solution to remove water and filtered. Thereby, phenyl hydrogen polysilane (hereinafter abbreviated as PPHS) having a weight average molecular weight of 1,200 and a glass transition point of 65 ° C. was obtained almost quantitatively.
[0053]
As the silica powder, US-10 (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., average particle size 10 μm, specific gravity 2.25) was used. 0.5 g of PPHS was dissolved in 200 g of toluene, and this solution was added to 100 g of silica powder and stirred for 1 hour. In a rotary evaporator, toluene was distilled off at a temperature of 60 ° C. and a pressure of 45 mmHg and dried.
The polysilane-treated powder is hydrophobized and floats on the water surface when poured into water. As a surfactant, 100 g of this treated powder was introduced into 50 g of a 0.5% aqueous solution of Surfynol 504 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., surfactant), stirred, and dispersed in water.
Palladium treatment is performed with 1% PdCl on 150 g of the above powder-water dispersion.₂70 g of aqueous solution (0.7 g as palladium chloride, 0.4 g as palladium) was added, stirred for 30 minutes, filtered and washed with water. By these treatments, a black-gray colored powder having a palladium colloid attached to the powder surface was obtained. This powder was isolated by filtration, washed with water, and immediately plated.
[0054]
As a reducing solution for nickel plating, 100 g of a mixed solution of sodium hypophosphite 2.0M, sodium acetate 1.0M and glycine 0.5M diluted with ion-exchanged water was used. The palladium colloid deposit powder was dispersed in a nickel plating reducing solution together with 0.5 g of KS-538 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., antifoaming agent). The liquid temperature was raised from room temperature to 65 ° C. with stirring. Sodium hydroxide 2.0M diluted with ion-exchanged water was dropped while being accompanied by air gas, and simultaneously nickel sulfate 1.0M diluted with ion-exchanged water was dropped into the reducing solution while being accompanied by nitrogen gas. Then, the powder became black with fine foaming, and metallic nickel was deposited on the powder surface. This powder had metallic nickel deposited on the entire surface.
[0055]
As a gold plating solution, 100 g of K-24N (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) was used without dilution. The powder having metallic nickel deposited on the entire surface was dispersed in a gold plating solution. When the liquid temperature was raised from room temperature to 95 ° C. with stirring, the powder became gold with fine foaming, and gold was deposited on the powder surface.
The powder precipitated on the bottom of the plating water was filtered, washed with water, dried (30 minutes at 50 ° C.), baked in an electric furnace replaced with hydrogen at 250 ° C. for 1 hour, and then passed through a 150 mesh sieve. This powder had a specific gravity of 3.0, and the content of each metal was 8% gold and 28% nickel.
[0056]
By observation with a stereoscopic microscope, it was found that a powder having an aggregation of about 100 μm was obtained. The resistivity of the conductive powder was 3.0 mΩ · cm.
[0057]
[Example 3] Treatment of conductive powder with silica dispersion (silica-treated conductive powder)
100 g of gold-plated silica was placed in a 0.5 L rotating tank, 100 g of acetone was added, and the mixture was rotated for 1 hour and dispersed therein. 15 g of a solution obtained by dispersing 5 g of the silica dispersion (nonvolatile content 20%, viscosity 9.7 mPa · s) prepared in Example 1 as a treating agent in 10 g of acetone (hereinafter abbreviated as “treatment silica”) is used as the dispersion. And mixed.
After rotating and dispersing for 30 minutes, acetone and treated powder were separated by filtration. After drying under reduced pressure at 60 ° C. under a reduced pressure of 5 mmHg, a 150 mesh sieve was applied. This powder had no aggregation and an electrical resistivity of 3.0 mΩ · cm, and no increase in resistance value was observed compared to before treatment.
[0058]
[Example 4]
Similarly, this powder was treated with 45 g of a silica dispersion for treatment. This powder was not agglomerated, and the electrical resistivity was 3.1 mΩ · cm, showing no significant increase in resistance.
[0059]
[Reference Example 2]
For comparison, 625 g of the silica-polysiloxane heat-treated body of Example 1 was converted into (CH_Three)₂SiO unit 99.85 mol%, (CH_Three) (CH₂= CH) SiO unit 0.125 mol% and (CH_Three)₂(CH₂= CH) SiO_1/2In place of 431 g of the diorganopolysiloxane raw rubber comprising 0.025 mol%, the same procedure was carried out except that the mixing, dispersion and heat treatment were not performed in advance, and a siloxane dispersion was obtained. This was the processing siloxane used in Comparative Examples 5 and 6 below. The viscosity was 3.3 mPa · s, the refractive index was 1.3789, the non-volatile content was 14.7%, and the average molecular weight was 2,670 (area 65%) in terms of GPC.
[0060]
[Comparative Example 5]
For comparison, 100 g of gold-plated silica was treated with 15 g (1 g as a nonvolatile content) of 6.8 g of the processing siloxane produced in Reference Example 2 dispersed in 8.2 g of acetone instead of the silica dispersion. This powder remained agglomerated to about 100 μm, and the resistivity of the conductive powder was increased to 3.4 mΩ · cm.
[0061]
[Comparative Example 6]
For comparison, 100 g of gold-plated silica was treated in the same manner with 45 g of a solution obtained by dispersing 20.4 g of the processing siloxane of Reference Example 2 in 24.6 g of acetone (3 g as a nonvolatile content). This powder remained agglomerated to about 100 μm, and the resistivity of the conductive powder increased to 4.1 mΩ · cm. The above physical properties are summarized in Table 2.
[0062]
Thus, it was found that the gold-plated silica treated with the silica dispersion according to the present invention has both good conductivity and processability, and is a useful raw material for conductive silicone rubber.
[0063]
[Table 1]

Alkaline treatment agent SM-28: methanol solution containing 28% sodium methoxide
Silica R-972: Fumed silica
Polysiloxane: Weight average molecular weight 481,000, both ends dimethylvinylsiloxane group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer (vinyl group content = 0.15 mol%)
[0064]
[Table 2]

Silica for treatment: Silica dispersion (prepared in Example 1) + acetone
Siloxane for treatment: Siloxane dispersion (produced in Reference Example 2) + acetone

Claims

Silica that has been mixed, dispersed and heat-treated in advance in an organopolysiloxane is added to an organic solvent, and part of the organopolysiloxane is decomposed with an alkaline treatment agent in the organic solvent, so that the silica is uniformly formed in the organic solvent. A method for producing a silica dispersion, comprising dispersing and then neutralizing an alkali in an organic solvent with an ion exchange resin and then removing the ion exchange resin.

Organopolysiloxane has the following average composition formula (1)
R ¹ _n SiO _{(4-n) / 2} (1)
(In the formula, R ¹ are the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups, and n is a positive number of 1.98 to 2.02.)
^2. The production according to claim 1, wherein the organopolysiloxane has an average degree of polymerization of 3,000 or more, silica has a specific surface area of 50 m ² / g or more, and the alkaline treatment agent is an alkali metal salt of alcohol. Method.

The production method according to claim 1 or 2, wherein the ion exchange resin is an ion exchange resin swollen in advance with an organic solvent.

A silica dispersion obtained by the production method according to claim 1, 2 or 3.

A surface treatment agent for conductive powder comprising the silica dispersion according to claim 4.

Conductive powder surface-treated with the silica dispersion according to claim 4.