JP4035677B2 - Polysilane silica-alkali soluble resin hybrid material, production method thereof, and antireflection film material - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂レジスト材料の下にコートし、基板からの露光光の反射を防止する目的で使用される反射防止膜材料の主成分として有用なポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料及びその製造方法並びに反射防止膜材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、感光性樹脂レジスト材料の下にコートし、基板からの露光光の反射を防止する目的で使われる反射防止膜材料としては、ＢＡＲＣ（Ｂｏｔｔｏｍａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇ）剤と呼ばれるものが市販されるに至っている。
【０００３】
この反射防止膜材料の主な用途は、集積回路を作製するためのパターン描画をする時に使うフォトレジスト膜の下にコーティングし、基板からの反射光を防ぎ、上層レジスト膜のパターン形成時に起こるハレーション、ノッチング、裾引き等の問題を解決しようとするものである。
【０００４】
しかしながら、これらの市販ＢＡＲＣ剤は、ＢＡＲＣ膜そのものには、上層で使用するレジスト膜のような耐ドライエッチング性はなく、単にレジスト形状の改善のために使われる材料でしかなかった。
【０００５】
また、ＢＡＲＣ剤そのものはパターン形成能を有せず、上層レジスト膜を現像液でパターニング後、ウエットエッチングでは等方性エッチングしかできず、矩形性に劣る形状しか得られなかった。
【０００６】
この場合、矩形性の優れた形状を得るためには、ドライエッチングをする必要があり、プロセス的には真空を必要とする煩雑な工程が必要であった。
【０００７】
更に、フォトレジストに要求される特性としては単に微細なパターンが形成できれば良いというものではなく、半導体等の微細加工プロセス、例えば、ドライエッチング、イオンミリング、イオン打ち込み、メッキ、リフトオフ等の工程に耐える材料でなければならない。
【０００８】
ところが、従来の集積回路作製のために使われているレジスト材料では耐熱性・耐ドライエッチング性等の不足のため、微細加工プロセス中にレジストパターンが変形してしまったり、また焦げ付いてしまったりするため、種々の問題を抱えていた。
【０００９】
もし上層のレジストパターンが、これらの工程中にエッチングされ消失してしまう程厳しい条件であったとしても、下層に敷いた反射防止膜層が、これらの工程中にも十分耐える優れた材料であったとしたら、大変望ましい材料であると言えるが、これまではそのような特性を併せ持つような反射防止膜は市販されていなかった。
【００１０】
更に、今後半導体集積回路が益々微細化していくため、より高解像力のレジスト材料が求められてくるが、より高解像のレジスト材料を提供していくためには、アルカリ可溶性樹脂の分子量をより低いものにしていかねばならず、そうするとレジスト材料の耐熱性等が低下してくるものと予測される。
【００１１】
そのため、従来よりレジスト材料の耐熱性・耐ドライエッチング性等を向上する目的で、シリコーンレジスト材料や、レジスト材料中にフラーレンＣ−６０を添加する等の提案がなされてきた（岩佐義宏、固体物理３１，９０９（１９９６））。
【００１２】
しかしながら、シリコーンレジスト材料では十分な解像性が得られない場合が多く、またパターン形状等も一般的に劣る等の欠点があった。
【００１３】
また、フラーレンＣ−６０をレジスト材料に添加しようとしても、レジスト溶剤に満足に溶解させることが難しく、レジスト材料の耐熱性を十分に向上させる程には、添加できない場合が多く、しかも、フラーレンＣ−６０が非常に高価な材料であるため、レジスト材料のコストアップ要因となっていた。
【００１４】
更に、最近になり相互貫通網目構造［Ｉｎｔｅｒ Ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ Ｎｅｔｗｏｒｋ（ＩＰＮ）］と呼称される技術が出現し、従来では考えられなかった分子レベルでの有機−無機ハイブリッド技術が可能になってきており、各種高分子材料と分子レベルのシリカを共有結合を介さずに均一に混合することが行われ出している。特に高分子材料としては、ポリ（２−メチル−オキサゾリン）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、又は、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）などアミド基を持ったポリマーでアルコキシシランをゾル−ゲル加水分解したシリカとポリマーハイブリッド中で水素結合し易いもので成功を収めている（Ｙ．Ｃｈｕｊｏ，Ｔ．Ｓａｅｇｕｓａ，Ａｄｖ．Ｓｃｉ．，１００，１１（１９９２）；「熱硬化性樹脂」Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．２（１９９５），３１−３６頁；「日本接着学会誌」Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．８（１９９７），１６−２１頁）。
【００１５】
しかし、これまでポリマーとしてアルカリ可溶性樹脂を用いた有機−無機ポリマーハイブリッドは報告されていない。
【００１６】
また、シリカとしては各種アルコキシシランを用いてゾル−ゲル法で作製したものを用いる方法はあったが、アルコキシポリシランを用いてゾル−ゲル法で作製するポリシランシリカとのポリマーハイブリッド組成物については、報告されていない。
【００１７】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、リソグラフィーにおいてパターン形成に用いるフォトレジストの下地に敷いて、基板からの反射を防止し、レジスト膜の裾引きやハレーションを効果的に防止することができる反射防止膜材料の主剤として有効に使用されるポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料及びその製造方法並びに反射防止膜材料を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、アルカリ可溶性樹脂に、下記式（３）
ＲmＳｉＳｉ（ＯＲ’）6-m （３）
（式中、Ｒは一価炭化水素基、Ｒ’は一価炭化水素基を示し、ｍは０〜４の整数である。）
で表されるオルガノオキシポリシランをゾル−ゲル反応させて得られる下記平均組成式（１）
ＲnＳｉＳｉ（Ｏ）(6-n)/2 （１）
（式中、Ｒは一価炭化水素基を示し、ｎは１〜３の平均値である。）
のポリシランシリカ成分を分子レベルで絡み合わせたハイブリッド材料が、反射防止膜特性を持ちながら欠陥のない均一な膜を成膜できることを見出した。
【００１９】
ここで、従来の手法ではポリシランシリカをアルカリ可溶性樹脂中に均一に充填することはできず、添加しても時間が経てばポリシランシリカが沈殿して均一な反射防止膜材料とすることはできないものであったが、上記ハイブリッド材料は、かかる問題はなく、アルカリ可溶性樹脂にポリシランシリカが分子レベルで絡み合って含有されているので、均質なものである。
【００２０】
従って、本発明は、下記のポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料及びその製造方法並びに反射防止膜材料を提供する。
［請求項１］ アルカリ可溶性樹脂として下記式（２）で表されるノボラック樹脂と、下記平均組成式（１）
ＲnＳｉＳｉ（Ｏ）(6-n)/2 （１）
（式中、Ｒは一価炭化水素基を示し、ｎは１〜３の平均値である。）
で表されるポリシランシリカ成分とが、分子レベルで絡み合わされてなることを特徴とするポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料。
［請求項２］ アルカリ可溶性樹脂に１，２−ナフトキノンジアジドスルフォニル基が導入された請求項１記載のハイブリッド材料。
【００２１】
【化４】
【００２２】
［請求項３］ アルカリ可溶性樹脂を溶解した溶液中で下記式（３）
ＲmＳｉＳｉ（ＯＲ’）6-m （３）
（式中、Ｒは一価炭化水素基、Ｒ’は一価炭化水素基を示し、ｍは０〜４の整数である。）
で表されるオルガノオキシポリシランをゾル−ゲル反応することを特徴とする請求項１記載のポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料の製造方法。
［請求項４］ 下記式（３）
ＲmＳｉＳｉ（ＯＲ’）6-m （３）
（式中、Ｒは一価炭化水素基、Ｒ’は一価炭化水素基を示し、ｍは０〜４の整数である。）
で表されるオルガノオキシポリシランと、下記式（４）で表されるフェノール類とを、下記式（５）
Ｒ”ＣＨＯ （５）
（式中、Ｒ”は水素原子又は一価炭化水素基を示す。）
で表されるアルデヒド類の存在下に酸触媒により脱水縮合反応させることを特徴とする請求項１記載のポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料の製造方法。
【００２３】
【化５】
【００２４】
［請求項５］ 請求項３又は４記載の製造方法で得られたポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料に、下記式（６）で表される１，２−ナフトキノンジアジドスルフォニルクロライドを縮合反応させてアルカリ可溶性樹脂に感光基を導入することを特徴とするポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料の製造方法。
【００２５】
【化６】
［請求項６］ 請求項１又は２記載のポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料を主成分とする反射防止膜材料。
［請求項７］ 感光剤を含有する請求項６記載の反射防止膜材料。
【００２７】
上述したように、本発明のハイブリッド材料は、アルカリ可溶性樹脂に分子レベルでポリシランシリカを絡み合わせたものであり、これはレジスト膜の下にコーティングし、反射防止膜として使用することができる。この場合、分子レベルでポリシランシリカがアルカリ可溶性樹脂（ベースレジン）と相互貫通網目構造（ＩＰＮ）をとり、アルカリ可溶性樹脂と完全に均一に混じり合うため、アルカリ可溶性樹脂とポリシランシリカが層分離したり、或いは解像力を劣化させたり等の不具合が発生しない。
【００２８】
また、ポリシランシリカは、各種アルコキシポリシランを使用して得ることができるため、原料が非常に安価で、かつ製造プロセスもゾル−ゲル法のため、安価で簡単な工程でできる。
【００２９】
更に、このポリシランシランのＳｉ−Ｓｉ結合が、ＵＶ領域１８０〜３８０ｎｍに吸収を持つため、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）での露光或いはＩ線（３６５ｎｍ）での露光に対して吸収する能力を有している。そのため、上層にあるポジ型レジスト層を抜けて貫通した光は、基板で反射するまでにこの反射防止膜層に吸収される。
【００３０】
こうして反射防止膜が露光光を吸収するため、基板での反射光が悪影響を及ぼすハレーション現象やパターンが飛んで欠陥を生じるノッチング現象等を防止することができる。
【００３１】
しかも、ゾル−ゲルで作製したポリシランシリカだけでは、反射防止膜として成膜することは困難で、ましてやレジスト材料並に均一に無欠陥で塗布するのは非常に困難であるが、本発明のハイブリッド材料は、欠陥の無い均一な膜を塗布することができる。
【００３２】
更に、本発明のハイブリッド材料に更に感光基を導入したり、感光剤を併用した場合は、レジスト現像パターニング後、同時にポジ型に現像してしまうことができるので、ドライエッチング等追加プロセスを必要としない。
【００３３】
しかも、ポリシランシリカをハイブリッド化した本発明に係る反射防止膜は、レジストパターニング後にレジスト膜の下層に層をなしているが、ポリシランシリカ成分が耐ドライエッチング性に優れた材料であるためドライエッチング中に上層のレジストパターンが損傷を受けても、下地の反射防止膜層がその下の基板をドライエッチング中も保護してくれる。
【００３４】
更に重要な点は、本発明に係る反射防止膜の上にレジスト材料を塗布する際に、レジスト層との間にインターミキシング層を形成しない点である。そのため、反射防止膜層−レジスト層の界面での混じり合った層ができないため、上層のレジスト膜の性能を最大限に引き出せる。
【００３５】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【００３６】
本発明のポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料は、アルカリ可溶性樹脂と下記平均組成式（１）
ＲnＳｉＳｉ（Ｏ）(6-n)/2 （１）
（式中、Ｒは一価炭化水素基を示し、ｎは１〜３の平均値である。）
で表されるポリシランシリカ成分とが分子レベルで絡み合わされてなるものである。
【００３７】
この場合、アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、特に下記式（２）で表されるものが好ましい。
【００３８】
【化７】
【００３９】
一方、ポリシランシリカは、ゾル−ゲル法で得られた下記平均組成式（１）
ＲnＳｉＳｉ（Ｏ）(6-n)/2 （１）
で表されるもので、このポリシランシリカは、上記アルカリ可溶性樹脂に絡み合い、分子レベルで分散しているものである。
【００４０】
ここで、Ｒは一価炭化水素基であり、特に炭素数１〜８のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基、炭素数６〜１０のフェニル基、トリル基等のアリール基、炭素数７〜１２のベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられ、ｎは１〜３の平均値である。
【００４１】
また、このポリシランシリカの重量平均分子量は、通常５００〜１００，０００である。
【００４２】
上記ポリシランシリカ成分の分散量は、上記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部、特に５〜３０重量部であることが好ましい。１重量部より少ないと本発明の目的を達成し得ず、５０重量部より多いと塗布性や塗布均一性が悪くなるおそれがある。
【００４３】
本発明のポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料には、その樹脂、特にノボラック樹脂のＯＨ基の水素原子の１〜５０モル％、特に３〜３０モル％を感光基、特にナフトキノンジアジド基で置換することができる。
【００４４】
本発明のハイブリッド材料は、下記方法によって調製することができる。
第１方法
アルカリ可溶性樹脂、例えば上記式（２）のノボラック樹脂を炭素数１〜８程度のアルコールなどに溶解した溶液中で水を加えて下記式（３）
ＲmＳｉＳｉ（ＯＲ’）6-m （３）
（式中、Ｒは一価炭化水素基、Ｒ’は一価炭化水素基を示し、ｍは０〜４の整数である。）
で表されるオルガノオキシポリシランをゾル−ゲル反応する。
【００４５】
第２方法
下記式（３）
ＲmＳｉＳｉ（ＯＲ’）6-m （３）
（式中、Ｒは一価炭化水素基、Ｒ’は一価炭化水素基を示し、ｍは０〜４の整数である。）
で表されるオルガノオキシポリシランと、下記式（４）で表されるフェノール類とを、下記式（５）
Ｒ”ＣＨＯ （５）
（式中、Ｒ”は水素原子又は一価炭化水素基を示す。）
で表されるアルデヒド類の存在下に酸触媒により脱水縮合反応させる。
【００４６】
【化８】
【００４７】
なお、上記式（３）において、Ｒの一価炭化水素基としては、特に炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のフェニル基、トリル基等のアリール基、炭素数７〜１２のベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられ、また、Ｒ’の一価炭化水素基としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のビニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、上記と同様の炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、更に炭素数２〜８のメトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基などが挙げられる。ｍは０〜４の整数である。
【００４８】
式（３）で表されるオルガノオキシポリシラン類としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、メチルペンタメトキシジシラン、メチルペンタエトキシジシラン、フェニルペンタメトキシジシラン、フェニルペンタエトキシジシラン、ジメチルテトラメトキシジシラン、ジメチルテトラエトキシジシラン、ジメチルフェニルトリメトキシジシラン、フェニルメチルテトラメトキシジシラン、トリメチルトリメトキシジシラン、トリメチルフェニルジメトキシジシラン、テトラメチルジメトキシジシラン等のジシラン類が挙げられる。或いはこれらの混合物であっても良い。
【００４９】
ＯＲ’基としては、メトキシ基、エトキシ基が一般的であるが、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましい。炭素数９以上では沸点等が高くなり扱いづらくなる場合がある。なお、アリール基、アラルキル基等をポリシラン上に導入して、ＵＶ吸収ピークの波長を調整することもできる。
【００５０】
式（４）で表されるフェノール類としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、トリメチルフェノール等のフェノール性化合物からなる混合物で、ｐの平均値が１〜３である。
【００５１】
式（５）において、Ｒ”はＲと同様のものが挙げられ、式（５）で表されるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等を挙げることができるが、好ましくはホルムアルデヒドを用いる。
【００５２】
酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等の有機酸を使う。
【００５３】
上記式（３）のオルガノオキシポリシランの使用量は、フェノール類モノマー混合物との総量に対して最終的にできるポリシランシリカ成分［式（１）］の割合で１〜５０重量％になるように混合される。
【００５４】
上記酸性触媒の使用量は、フェノール類モノマー混合物の総量１モルに対し１×１０-4〜５×１０-3モルが一般的である。
【００５５】
反応温度は、７０〜１３０℃である。なお、反応溶剤を使わないのが一般的であるが、極性の高い有機溶剤メチルイソブチルケトン、アセトン、イソプロピルアルコール等を使っても良い。
【００５６】
第３方法
上記第２方法で作製したポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料と下記式（６）で表される１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドを塩基性触媒で縮合反応させ、感光基を樹脂に直接導入し、これを有機溶剤に溶解させる。
【００５７】
【化９】
感光基を樹脂に直接導入する方法は、ポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料をアセトン、１，４−ジオキサン等の水溶性の極性溶剤に溶解し、更に上記式（６）で表される１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドを溶かし、室温常圧下で１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドに対して当量以上のトリエチルアミンや１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）等のアミン化合物を縮合触媒として滴下していく。反応後、０．１規定程度の塩酸水中に反応生成物を投入すると、過剰の縮合触媒が塩酸塩となり水中に溶けだし、更に感光基が直接導入された樹脂が水に溶けないため沈殿物として析出する。
【００５９】
この沈殿物を水洗したり、再沈殿したりして精製を繰り返し、必要によりこの沈殿物を乳酸エチルやＰＧＭＥＡ等の有機溶剤に溶かす。
【００６０】
この精製を繰り返す間も、ポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料は、分離することなくお互いが網目構造をとり、分子レベルで絡み合っているものである。
【００６１】
本発明のハイブリッド材料は、反射防止膜材料の主剤として使用することができる。この場合、ハイブリッド材料としては、アルカリ可溶性樹脂、特に式（２）のノボラック樹脂のＯＨ基の水素原子の１〜５０モル％、特に３〜３０モル％の感光基、特にナフトキノンジアジド基で置換したものが好ましい。また、このような感光基が導入されていないハイブリッド材料を用いる場合は、感光剤を配合することができる。この感光剤としては、ｇ線用或いはｉ線用の感光剤を使用することができるが、１，２−キノンジアジド化合物が好ましく、特に限定されるものではないが、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。その配合量は、上記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部、特に１０〜４０重量部とすることができる。
【００６２】
本発明の反射防止膜材料は、上記成分を有機溶剤に溶解して作製するが、溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル類を使うことができる。なお、これらの溶剤を２種類以上混合して使うこともできる。
【００６３】
更に、本発明の反射防止膜材料には、界面活性剤、レベリング剤、保存安定剤等を添加しても良い。
【００６４】
なお、本発明の反射防止膜材料は、上述した第１〜第３の方法によって得ることができ、得られたハイブリッド材料を必要により有機溶剤に溶解させたり、任意成分を添加でき、特に第１、第２方法で得られたハイブリッド材料の場合は、感光剤を配合することができる。
【００６５】
本発明の反射防止膜材料は、公知の方法によって使用することができる。この場合、図１に示したように、基板１に本発明のハイブリッド材料による反射防止膜２を形成し、その上にポジ型レジスト材料によるレジスト膜３を形成し、このレジスト膜３にレクチル４を介して露光５を行う。
【００６６】
ここで、反射防止膜の膜厚は、１００〜２０００Åが好ましい。
【００６７】
上記露光時において、レジスト層を貫通した光は反射防止膜層で吸収され、基板表面に届くまえに減衰し、基板表面からの反射光が再度レジスト層を感光する影響が抑えられる。
【００６８】
従って、反射光による定在波、ハレーション、ノッチング、裾引き等の悪影響を極力抑えることができ、上層のレジスト材料が本来持っている性能を、反射光の影響を除いた形で引き出すことができる。
【００６９】
更に、パターニング後、ドライエッチング等に代表されるハードなエッチング工程でも、この反射防止膜は遺憾なくその本領を発揮する。図２にそのドライエッチング時の本発明の反射防止膜の効果を示す。
【００７０】
かなり厳しい条件、時間でドライエッチングをかけて、上層のレジストパターンが崩れてきた場合でも、下の反射防止膜材の耐ドライエッチング性能が優れているため、その下の基板面は、しっかり保護される。
【００７１】
またこの場合、反射防止膜は感光剤を入れて感光性にすることもできるので、現像時に現像液により露光部分を現像することもできる。
【００７２】
なお、上述したように、反射防止膜の膜厚は、１００〜２０００Åが好ましいが、上層のレジスト膜が、ＫｒＦ，ＡｒＦ等の短波長エキシマ用レジスト膜の場合は、１００〜５００Åと薄膜にする方がより好ましい。上述した第２、第３方法によって得られた材料を使用する場合、反射防止膜の底まで露光光が届いたときには、上層レジスト層を現像する際に、反射防止膜層も同時に現像でき、しかも反射防止膜層の現像も露光部のみ溶かし出すことができる。但し、１００Åより薄くすると、反射防止効果が十分得られないおそれがある。
【００７３】
【発明の効果】
本発明のハイブリッド材料及びこれを用いた反射防止膜材料は、アルカリ可溶性樹脂にオルガノオキシポリシランのゾル−ゲル反応で合成されたポリシランシリカ成分が分子レベルで分散・含有されているもので、ポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料を反射防止のために使用することができ、下記の特徴を有する。
（１）露光光がレジスト層を貫通した後の基板からの反射を防ぎ、ハレーションを防ぐ。
（２）レジスト膜の裾引きを防ぐ。
（３）レジストパターンの底部に存在し、レジストパターンの耐ドライエッチング性を向上する。
（４）レジスト膜としてパターン形成できるので、異方性加工ができる。
【００７４】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００７５】
［実施例１、比較例１］
（１）ポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料（Ｂ）の合成
撹拌羽根、滴下漏斗、コンデンサー付きの１Ｌのセパラ型三ツ口フラスコに、ｍ−クレゾール４０ｇ、ｐ−クレゾール６０ｇ、フェニルジメチルトリメトキシジシラン３５ｇを仕込んだ後、撹拌しながら３７重量％のホルマリン水溶液６６ｍｌ及び蓚酸０．０５ｇの溶液を滴下した。
【００７６】
撹拌しながら、セパラ型フラスコをオイルバスに浸し、反応温度を１１０℃に調整し、１０時間反応させた。反応終了後、３０ｍｍＨｇに減圧して、水を溜去し、更に内温を１３０℃に上昇させて、未反応物を除去した。
【００７７】
次いで、反応生成物であるポリシランシリカ−ノボラック樹脂ハイブリッド材料（Ｂ）を室温・常圧に戻して回収した。
【００７８】
（２）反射防止膜材料の調製
上記ポリシランシリカ−ノボラック樹脂ハイブリッド材料（Ｂ）１２ｇと界面活性剤ＦＣ−４３０（商品名、スリーエム社製）１．２ｍｇを乳酸エチル８８ｇに溶かし、０．１ミクロンフィルターで濾過し、反射防止膜材料（Ｃ）を調製した。また、比較例１として、反射防止膜を使用せず、レジストをパターニング評価した。
【００７９】
（３）パターニング評価
８インチＳｉウエハー上に、上記反射防止膜材料を８００Å厚でスピンコートし、更にその上にＫｒＦエキシマレジスト材料（商品名：ＳＥＰＲ−３８０５、信越化学工業製）を０．７５ミクロン厚でスピンコート塗布した。
【００８０】
ニコン製ＫｒＦエキシマステッパーＮＳＲ−２００５ＥＸ１２Ｂにて露光し、０．２５ミクロンＬ／Ｓのパターン形状を評価した。
【００８１】
定在波による側壁の波打ちを電子顕微鏡で観察し、表１に示したように、反射防止膜を使用しない場合と比べ、スムースになっていることを確認した。
【００８２】
【表１】
［実施例２］
（１）ポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料（Ｄ）の合成
撹拌羽根、滴下漏斗、コンデンサー付きの１Ｌのセパラ型三ツ口フラスコに、ｍ−クレゾール５０ｇ、ｐ−クレゾール５０ｇ、フェニルジメチルトリメトキシジシラン５５ｇ、イソプロピルアルコール１００ｇを仕込んだ後、３７重量％のホルマリン水溶液６６ｍｌを加え、蓚酸０．０５ｇの溶液を滴下した。
【００８４】
撹拌しながら、セパラ型フラスコをオイルバスに浸し、反応温度を１１０℃に調整し、１０時間反応させた。反応終了後、３０ｍｍＨｇに減圧して、水及びイソプロピルアルコールを溜去し、更に内温を１３０℃に上昇させて、未反応物を除去した。
【００８５】
次いで、反応生成物であるポリシランシリカ−ノボラック樹脂ハイブリッド材料（Ｄ）を室温・常圧に戻して回収した。
【００８６】
（２）感光基の導入
撹拌羽根、滴下漏斗、コンデンサー付きの１Ｌのセパラ型三ツ口フラスコに、ポリシランシリカ−ノボラック樹脂ハイブリッド材料（Ｄ）１００ｇを仕込み、反応溶剤としてアセトン３００ｇを仕込み、撹拌溶解した。
【００８７】
更に、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド１２．５ｇを仕込み、溶解した。この溶液に、室温で撹拌しながら、トリエチルアミン５．３ｇを徐々に滴下し、滴下終了後２時間室温で反応させた。反応終了後、反応液を３Ｌの０．１２規定塩酸水中に滴下し沈殿させ、水洗後４０℃で２４時間真空乾燥し、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルを得た。これを１２％の固形物含有率になるように乳酸エチルに溶解し、反射防止膜材料（Ｅ）を調製した。
【００８８】
（３）パターニング評価
実施例１と同様にパターニング評価し、表２の結果を得た。
【００８９】
【表２】
［実施例３］
（１）反射防止膜の調製
実施例２で回収したポリシランシリカ−ノボラック樹脂ハイブリッド材料（Ｄ）８ｇとナフトキノンジアジド感光剤（商品名：ＮＴ−２００、東洋合成製）２ｇ及びＦＣ−４３０の１ｍｇを乳酸エチル９０ｇに溶解し、反射防止膜材料（Ｆ）を調製した。
【００９１】
（２）パターニング評価
実施例１と同様にパターニング評価し、表３の結果を得た。
【００９２】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明材料を用いたリソグラフィー法を説明する断面図である。
【図２】エッチング後の状態を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 反射防止膜
３ レジスト膜
４ レクチル
５ 露光[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polysilane silica-alkali-soluble resin hybrid material which is coated under a photosensitive resin resist material and is useful as a main component of an antireflection film material used for the purpose of preventing reflection of exposure light from a substrate, and its The present invention relates to a manufacturing method and an antireflection film material.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Conventionally, as an antireflection film material that is coated under a photosensitive resin resist material and used to prevent reflection of exposure light from the substrate, a so-called BARC (Bottomant-Reflection Coating) agent is commercially available. Has reached.
[0003]
The main application of this anti-reflective coating material is to coat under the photoresist film that is used for pattern drawing to fabricate integrated circuits, prevent reflected light from the substrate, and halation that occurs during pattern formation of the upper resist film It is intended to solve problems such as notching and tailing.
[0004]
However, in these commercially available BARC agents, the BARC film itself has no dry etching resistance like the resist film used in the upper layer, and is merely a material used for improving the resist shape.
[0005]
Further, the BARC agent itself has no pattern forming ability, and after patterning the upper resist film with a developer, only isotropic etching can be performed by wet etching, and only a shape inferior in rectangularity can be obtained.
[0006]
In this case, in order to obtain a shape with excellent rectangularity, it is necessary to perform dry etching, and a complicated process requiring a vacuum is required in terms of process.
[0007]
Furthermore, the characteristics required for photoresists are not just that a fine pattern can be formed, but can withstand microfabrication processes such as semiconductors such as dry etching, ion milling, ion implantation, plating, and lift-off. Must be a material.
[0008]
However, the resist materials used for conventional integrated circuit fabrication have insufficient heat resistance, dry etching resistance, etc., so the resist pattern may be deformed or burnt during the microfabrication process. Therefore, it had various problems.
[0009]
Even if the upper resist pattern is so severe that it will be etched away during these processes, the anti-reflective coating layer on the lower layer is an excellent material that can withstand these processes. For example, although it can be said that it is a very desirable material, until now, an antireflection film having such characteristics has not been commercially available.
[0010]
Furthermore, as semiconductor integrated circuits become increasingly finer in the future, resist materials with higher resolution will be required, but in order to provide resist materials with higher resolution, the molecular weight of alkali-soluble resins must be increased. It is expected that the heat resistance and the like of the resist material will decrease.
[0011]
Therefore, for the purpose of improving the heat resistance and dry etching resistance of the resist material, proposals such as adding a silicone resist material or fullerene C-60 in the resist material have been made (Yoshihiro Iwasa, Solid Physics).31909 (1996)).
[0012]
However, silicone resist materials often have insufficient defects such as insufficient resolution and generally poor pattern shape.
[0013]
Even if fullerene C-60 is added to the resist material, it is difficult to satisfactorily dissolve it in the resist solvent. In many cases, the fullerene C-60 cannot be added enough to sufficiently improve the heat resistance of the resist material. Since -60 is a very expensive material, the cost of the resist material was increased.
[0014]
Recently, a technology called an interpenetrating network (IPN) has emerged, and organic-inorganic hybrid technology at a molecular level that has not been considered in the past has become possible. It has been practiced to uniformly mix a polymer material and molecular-level silica without using a covalent bond. In particular, as a polymer material, poly (2-methyl-oxazoline), poly (N-vinylpyrrolidone), or a polymer having an amide group such as poly (N, N-dimethylacrylamide) is used to sol-gel hydrolyze alkoxysilane. It has been successfully used as a hydrogen hybrid in decomposed silica and polymer hybrids (Y. Chujo, T. Saegusa, Adv. Sci.,10011 (1992); “Thermosetting Resin” Vol. 16, no. 2 (1995), pp. 31-36; Journal of the Adhesion Society of Japan, Vol. 33, no. 8 (1997), pages 16-21).
[0015]
However, no organic-inorganic polymer hybrid using an alkali-soluble resin as a polymer has been reported so far.
[0016]
In addition, as a silica, there was a method using a material prepared by a sol-gel method using various alkoxysilanes, but for a polymer hybrid composition with a polysilane silica prepared by a sol-gel method using an alkoxypolysilane, Not reported.
[0017]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and can be placed under a photoresist used for pattern formation in lithography to prevent reflection from the substrate and effectively prevent tailing and halation of the resist film. It is an object of the present invention to provide a polysilane silica-alkali-soluble resin hybrid material that is effectively used as a main component of an antireflection film material, a method for producing the same, and an antireflection film material.
[0018]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that the alkali-soluble resin has the following formula (3):
RmSiSi (OR ')6-m (3)
(In the formula, R represents a monovalent hydrocarbon group, R ′ represents a monovalent hydrocarbon group, and m is an integer of 0 to 4.)
The following average composition formula (1) obtained by sol-gel reaction of an organooxypolysilane represented by
RnSiSi (O)(6-n) / 2 (1)
(In the formula, R represents a monovalent hydrocarbon group, and n is an average value of 1 to 3.)
The present inventors have found that a hybrid material in which the polysilane silica components are entangled at the molecular level can form a uniform film having no defects while having antireflection film characteristics.
[0019]
Here, in the conventional method, polysilane silica cannot be uniformly filled in an alkali-soluble resin, and even after addition, polysilane silica precipitates over time and cannot be made into a uniform antireflection film material. However, the above hybrid material has no such problem and is homogeneous because polysilane silica is entangled and contained in an alkali-soluble resin at the molecular level.
[0020]
Accordingly, the present invention provides the following polysilane silica-alkali-soluble resin hybrid material, a method for producing the same, and an antireflection film material.
[Claim 1] Alkali-soluble resinAs a novolak resin represented by the following formula (2)When,The following average composition formula (1)
RnSiSi (O)(6-n) / 2 (1)
(In the formula, R represents a monovalent hydrocarbon group, and n is an average value of 1 to 3.)
The polysilane silica component represented by,A polysilane silica-alkali-soluble resin hybrid material characterized by being entangled at a molecular level.
[Claims2The 1,2-naphthoquinonediazidosulfonyl group is introduced into the alkali-soluble resin.1The hybrid material described.
[0021]
[Formula 4]
[0022]
[Claims3In the solution in which the alkali-soluble resin is dissolved, the following formula (3)
RmSiSi (OR ')6-m (3)
(In the formula, R represents a monovalent hydrocarbon group, R ′ represents a monovalent hydrocarbon group, and m is an integer of 0 to 4.)
A process for producing a polysilane silica-alkali-soluble resin hybrid material according to claim 1, wherein the organooxypolysilane represented by formula (1) is subjected to a sol-gel reaction.
[Claims4] Following formula (3)
RmSiSi (OR ')6-m (3)
(In the formula, R represents a monovalent hydrocarbon group, R ′ represents a monovalent hydrocarbon group, and m is an integer of 0 to 4.)
An organooxypolysilane represented by the formula and a phenol represented by the following formula (4) are represented by the following formula (5):
R "CHO (5)
(In the formula, R ″ represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.)
A dehydration condensation reaction is performed with an acid catalyst in the presence of an aldehyde represented by the formula:1The manufacturing method of the polysilane silica-alkali-soluble resin hybrid material of description.
[0023]
[Chemical formula 5]
[0024]
[Claims5Claim3Or4. Manufacturing method according to 4The polysilane silica-alkali-soluble resin hybrid material obtained in 1 above is subjected to a condensation reaction with 1,2-naphthoquinonediazidosulfonyl chloride represented by the following formula (6) to introduce a photosensitive group into the alkali-soluble resin. A method for producing a polysilane silica-alkali-soluble resin hybrid material.
[0025]
[Chemical 6]
[Claims6Claim 1Or 2An antireflection film material comprising the polysilane silica-alkali-soluble resin hybrid material as a main component.
[Claims7Claims containing a photosensitizer6The antireflection film material described.
[0027]
As described above, the hybrid material of the present invention is obtained by intertwining polysilane silica at the molecular level with an alkali-soluble resin, which can be coated under a resist film and used as an antireflection film. In this case, the polysilane silica has an alkali-soluble resin (base resin) and an interpenetrating network structure (IPN) at the molecular level, and is completely and uniformly mixed with the alkali-soluble resin. Or, there is no problem such as degradation of resolution.
[0028]
In addition, since polysilane silica can be obtained by using various alkoxypolysilanes, the raw material is very inexpensive and the manufacturing process is also a sol-gel method, so that it can be performed at low cost and with simple steps.
[0029]
Furthermore, since the Si—Si bond of this polysilane silane has absorption in the UV region of 180 to 380 nm, it is suitable for exposure with KrF excimer laser (248 nm) or ArF excimer laser (193 nm) or with I-line (365 nm). Have the ability to absorb. Therefore, light passing through the upper positive resist layer is absorbed by this antireflection film layer before being reflected by the substrate.
[0030]
Thus, since the antireflection film absorbs the exposure light, it is possible to prevent a halation phenomenon in which the reflected light on the substrate has an adverse effect, a notching phenomenon in which a pattern jumps and a defect occurs.
[0031]
Moreover, it is difficult to form a film as an antireflection film by using only polysilane silica produced by sol-gel, and it is very difficult to apply it uniformly and defect-free like resist materials. The material can apply a uniform film without defects.
[0032]
Furthermore, when a photosensitive group is further introduced into the hybrid material of the present invention or a photosensitizer is used in combination, it can be developed into a positive type at the same time after resist development patterning, so an additional process such as dry etching is required. do not do.
[0033]
In addition, the antireflection film according to the present invention in which polysilane silica is hybridized forms a layer under the resist film after resist patterning. However, since the polysilane silica component is a material having excellent dry etching resistance, it is being dry etched. Even if the upper resist pattern is damaged, the underlying antireflection film layer protects the underlying substrate even during dry etching.
[0034]
More importantly, when a resist material is applied on the antireflection film according to the present invention, an intermixing layer is not formed between the resist layer and the resist layer. Therefore, a mixed layer cannot be formed at the interface between the antireflection film layer and the resist layer, so that the performance of the upper resist film can be maximized.
[0035]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0036]
The polysilane silica-alkali-soluble resin hybrid material of the present invention comprises an alkali-soluble resin and the following average composition formula (1):
RnSiSi (O)(6-n) / 2 (1)
(In the formula, R represents a monovalent hydrocarbon group, and n is an average value of 1 to 3.)
The polysilane silica component represented by the formula is entangled at the molecular level.
[0037]
In this case, the alkali-soluble resin is preferably a novolac resin, particularly one represented by the following formula (2).
[0038]
[Chemical 7]
[0039]
On the other hand, polysilane silica is obtained by the following average composition formula (1) obtained by the sol-gel method.
RnSiSi (O)(6-n) / 2 (1)
The polysilane silica is entangled with the alkali-soluble resin and dispersed at the molecular level.
[0040]
Here, R is a monovalent hydrocarbon group, particularly an alkyl group such as a methyl group having 1 to 8 carbon atoms, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, or an octyl group, or a phenyl group having 6 to 10 carbon atoms. , Aryl groups such as tolyl group, aralkyl groups such as benzyl group having 7 to 12 carbon atoms and phenylethyl group, and n is an average value of 1 to 3.
[0041]
The polysilane silica has a weight average molecular weight of usually 500 to 100,000.
[0042]
The dispersion amount of the polysilane silica component is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. If the amount is less than 1 part by weight, the object of the present invention cannot be achieved. If the amount is more than 50 parts by weight, the coating property and the coating uniformity may be deteriorated.
[0043]
In the polysilane silica-alkali-soluble resin hybrid material of the present invention, 1 to 50 mol%, particularly 3 to 30 mol% of the hydrogen atoms of the OH group of the resin, particularly the novolak resin, is substituted with a photosensitive group, particularly a naphthoquinonediazide group. be able to.
[0044]
The hybrid material of the present invention can be prepared by the following method.
First method
Water is added in an alkali-soluble resin, for example, a novolak resin of the above formula (2) dissolved in an alcohol having 1 to 8 carbon atoms, and the following formula (3)
RmSiSi (OR ')6-m (3)
(In the formula, R represents a monovalent hydrocarbon group, R ′ represents a monovalent hydrocarbon group, and m is an integer of 0 to 4.)
A sol-gel reaction of the organooxypolysilane represented by
[0045]
Second method
Following formula (3)
RmSiSi (OR ')6-m (3)
(In the formula, R represents a monovalent hydrocarbon group, R ′ represents a monovalent hydrocarbon group, and m is an integer of 0 to 4.)
An organooxypolysilane represented by the formula and a phenol represented by the following formula (4) are represented by the following formula (5):
R "CHO (5)
(In the formula, R ″ represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.)
The dehydration condensation reaction is carried out with an acid catalyst in the presence of an aldehyde represented by the formula:
[0046]
[Chemical 8]
[0047]
In the above formula (3), the monovalent hydrocarbon group for R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group such as a phenyl group having 6 to 10 carbon atoms, a tolyl group, or the like, or 7 to 12 carbon atoms. Aralkyl groups such as benzyl group, phenylethyl group and the like, and R ′ monovalent hydrocarbon group includes an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a vinyl group having 2 to 8 carbon atoms, a propenyl group, Alkenyl group such as butenyl group, aryl group having 6 to 10 carbon atoms, aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl having 2 to 8 carbon atoms And alkoxyalkyl groups such as groups. m is an integer of 0-4.
[0048]
The organooxypolysilanes represented by the formula (3) include hexamethoxydisilane, hexaethoxydisilane, methylpentamethoxydisilane, methylpentaethoxydisilane, phenylpentamethoxydisilane, phenylpentaethoxydisilane, dimethyltetramethoxydisilane, dimethyltetra Examples include disilanes such as ethoxydisilane, dimethylphenyltrimethoxydisilane, phenylmethyltetramethoxydisilane, trimethyltrimethoxydisilane, trimethylphenyldimethoxydisilane, and tetramethyldimethoxydisilane. Alternatively, a mixture thereof may be used.
[0049]
The OR ′ group is generally a methoxy group or an ethoxy group, but an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms is preferred. When the number of carbon atoms is 9 or more, the boiling point and the like may be high, making it difficult to handle. It is possible to adjust the wavelength of the UV absorption peak by introducing an aryl group, an aralkyl group or the like onto the polysilane.
[0050]
The phenols represented by formula (4) include phenol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5 -The mixture which consists of phenolic compounds, such as xylenol and a trimethylphenol, and the average value of p is 1-3.
[0051]
In the formula (5), R ″ may be the same as R, and the aldehydes represented by the formula (5) may include formaldehyde, paraformaldehyde, furfural, acetaldehyde, benzaldehyde, etc. Uses formaldehyde.
[0052]
As the acidic catalyst, inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid, and organic acids such as formic acid, oxalic acid and acetic acid are used.
[0053]
The use amount of the organooxypolysilane of the above formula (3) is such that the final polysilane silica component [formula (1)] is 1 to 50% by weight with respect to the total amount with the phenolic monomer mixture. Is done.
[0054]
The amount of the acidic catalyst used is 1 × 10 with respect to 1 mol of the total amount of the phenolic monomer mixture.-Four~ 5x10-3Mole is common.
[0055]
The reaction temperature is 70-130 ° C. In general, a reaction solvent is not used, but a highly polar organic solvent such as methyl isobutyl ketone, acetone, or isopropyl alcohol may be used.
[0056]
Third method
The polysilane silica-alkali-soluble resin hybrid material prepared by the second method and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonyl chloride represented by the following formula (6) are subjected to a condensation reaction with a basic catalyst, and a photosensitive group is directly introduced into the resin. This is dissolved in an organic solvent.
[0057]
[Chemical 9]
A method for directly introducing a photosensitive group into a resin is obtained by dissolving a polysilane silica-alkali-soluble resin hybrid material in a water-soluble polar solvent such as acetone or 1,4-dioxane, and further represented by the formula (6) 1, Dissolve 2-naphthoquinonediazide sulfonyl chloride, and add amine compounds such as triethylamine and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO) in an amount equal to or more than 1,2-naphthoquinonediazidesulfonyl chloride at room temperature and normal pressure. It is dripped as a condensation catalyst. After the reaction, when the reaction product is put into about 0.1 N hydrochloric acid, excess condensation catalyst becomes hydrochloride and dissolves in water, and further, the resin into which the photosensitive group is directly introduced does not dissolve in water, so it precipitates as a precipitate. To do.
[0059]
This precipitate is washed with water or reprecipitated, and purification is repeated. If necessary, this precipitate is dissolved in an organic solvent such as ethyl lactate or PGMEA.
[0060]
Even while this purification is repeated, the polysilane silica-alkali-soluble resin hybrid material has a network structure and is intertwined at the molecular level without being separated.
[0061]
The hybrid material of the present invention can be used as a main ingredient of an antireflection film material. In this case, the hybrid material is substituted with an alkali-soluble resin, particularly 1 to 50 mol%, particularly 3 to 30 mol% of a photosensitive group, particularly a naphthoquinonediazide group, of the OH group of the novolak resin of the formula (2). Those are preferred. Further, when using a hybrid material into which such a photosensitive group is not introduced, a photosensitive agent can be blended. As the photosensitizer, a g-line or i-line photosensitizer can be used, and a 1,2-quinonediazide compound is preferable and is not particularly limited. For example, 1,2-naphthoquinonediazide Examples include -4-sulfonic acid ester and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester. The compounding quantity can be 5-50 weight part with respect to 100 weight part of said alkali-soluble resin, especially 10-40 weight part.
[0062]
The antireflection film material of the present invention is prepared by dissolving the above components in an organic solvent. Examples of the solvent include glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, and ethyl cellosolve. Cellosolve esters such as acetate, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, and esters such as ethyl acetate, butyl acetate and ethyl lactate can be used. Two or more of these solvents can be mixed and used.
[0063]
Furthermore, a surfactant, a leveling agent, a storage stabilizer and the like may be added to the antireflection film material of the present invention.
[0064]
The antireflection film material of the present invention can be obtained by the above-described first to third methods, and the obtained hybrid material can be dissolved in an organic solvent as necessary, or an optional component can be added. In the case of the hybrid material obtained by the second method, a photosensitive agent can be blended.
[0065]
The antireflection film material of the present invention can be used by a known method. In this case, as shown in FIG. 1, an
[0066]
Here, the thickness of the antireflection film is preferably 100 to 2000 mm.
[0067]
At the time of the exposure, the light penetrating the resist layer is absorbed by the antireflection film layer and attenuated before reaching the substrate surface, and the influence of the reflected light from the substrate surface again exposing the resist layer is suppressed.
[0068]
Therefore, adverse effects such as standing wave, halation, notching, and tailing caused by reflected light can be suppressed as much as possible, and the performance inherent in the upper layer resist material can be extracted in a form that excludes the influence of reflected light. .
[0069]
Further, even after a hard patterning process represented by dry etching or the like after patterning, the antireflection film exhibits its main features. FIG. 2 shows the effect of the antireflection film of the present invention during the dry etching.
[0070]
Even if the upper resist pattern is destroyed by dry etching under fairly severe conditions and time, the lower anti-reflective coating material has excellent dry etching resistance, so the underlying substrate surface is well protected The
[0071]
In this case, since the antireflection film can be made photosensitive by adding a photosensitizer, the exposed portion can be developed with a developer at the time of development.
[0072]
As described above, the thickness of the antireflection film is preferably 100 to 2000 mm. However, when the upper resist film is a resist film for short wavelength excimers such as KrF and ArF, the film thickness is 100 to 500 mm. Is more preferable. When using the materials obtained by the second and third methods described above, when the exposure light reaches the bottom of the antireflection film, the antireflection film layer can be developed at the same time when the upper resist layer is developed. In the development of the antireflection film layer, only the exposed portion can be dissolved. However, if the thickness is less than 100 mm, the antireflection effect may not be sufficiently obtained.
[0073]
【The invention's effect】
The hybrid material of the present invention and the antireflection film material using the hybrid material are those in which a polysilane silica component synthesized by a sol-gel reaction of organooxypolysilane is dispersed and contained in an alkali-soluble resin at a molecular level. -An alkali-soluble resin hybrid material can be used for antireflection and has the following characteristics:
(1) It prevents reflection from the substrate after exposure light penetrates the resist layer, thereby preventing halation.
(2) Prevent skirting of resist film.
(3) It exists at the bottom of the resist pattern and improves the dry etching resistance of the resist pattern.
(4) Since a pattern can be formed as a resist film, anisotropic processing can be performed.
[0074]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
[0075]
[Example 1, Comparative Example 1]
(1) Synthesis of polysilane silica-alkali soluble resin hybrid material (B)
A 1 L Separa type three-necked flask equipped with a stirring blade, dropping funnel and condenser was charged with 40 g of m-cresol, 60 g of p-cresol and 35 g of phenyldimethyltrimethoxydisilane, and then stirred with 66 ml of 37% by weight formalin aqueous solution and oxalic acid. 0.05 g of solution was added dropwise.
[0076]
While stirring, the Separa flask was immersed in an oil bath, the reaction temperature was adjusted to 110 ° C., and the reaction was carried out for 10 hours. After completion of the reaction, the pressure was reduced to 30 mmHg, water was distilled off, and the internal temperature was further raised to 130 ° C. to remove unreacted substances.
[0077]
Next, the polysilane silica-novolak resin hybrid material (B) as a reaction product was recovered by returning to room temperature and normal pressure.
[0078]
(2) Preparation of antireflection film material
12 g of the above polysilane silica-novolak resin hybrid material (B) and 1.2 mg of surfactant FC-430 (trade name, manufactured by 3M) are dissolved in 88 g of ethyl lactate, filtered through a 0.1 micron filter, and antireflection film material (C) was prepared. Further, as Comparative Example 1, the resist was subjected to patterning evaluation without using an antireflection film.
[0079]
(3) Patterning evaluation
The above antireflection film material is spin-coated on an 8-inch Si wafer at a thickness of 800 mm, and further, KrF excimer resist material (trade name: SEPR-3805, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is spin-coated at a thickness of 0.75 microns. Applied.
[0080]
Exposure was performed with a KrF excimer stepper NSR-2005EX12B manufactured by Nikon, and the pattern shape of 0.25 micron L / S was evaluated.
[0081]
The waving of the side wall due to the standing wave was observed with an electron microscope.
[0082]
[Table 1]
[Example 2]
(1) Synthesis of polysilane silica-alkali soluble resin hybrid material (D)
A 1 L Separa type three-necked flask equipped with a stirring blade, dropping funnel and condenser was charged with 50 g of m-cresol, 50 g of p-cresol, 55 g of phenyldimethyltrimethoxydisilane, and 100 g of isopropyl alcohol, and then 66 ml of a 37 wt% formalin aqueous solution. In addition, a solution of 0.05 g of oxalic acid was added dropwise.
[0084]
While stirring, the Separa flask was immersed in an oil bath, the reaction temperature was adjusted to 110 ° C., and the reaction was carried out for 10 hours. After completion of the reaction, the pressure was reduced to 30 mmHg, water and isopropyl alcohol were distilled off, and the internal temperature was raised to 130 ° C. to remove unreacted substances.
[0085]
Next, the polysilane silica-novolak resin hybrid material (D) as a reaction product was recovered by returning it to room temperature and normal pressure.
[0086]
(2) Introduction of photosensitive groups
A 1 L Separa type three-necked flask equipped with a stirring blade, a dropping funnel and a condenser was charged with 100 g of a polysilane silica-novolak resin hybrid material (D), and 300 g of acetone as a reaction solvent was stirred and dissolved.
[0087]
Further, 12.5 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride was charged and dissolved. To this solution, 5.3 g of triethylamine was gradually added dropwise with stirring at room temperature, and reacted at room temperature for 2 hours after completion of the addition. After completion of the reaction, the reaction solution was dropped into 3 L of 0.12 N hydrochloric acid solution to precipitate, washed with water and vacuum dried at 40 ° C. for 24 hours to obtain 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester. This was dissolved in ethyl lactate so as to have a solid content of 12% to prepare an antireflection film material (E).
[0088]
(3) Patterning evaluation
Patterning was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results shown in Table 2 were obtained.
[0089]
[Table 2]
[Example 3]
(1) Preparation of antireflection film
8 g of polysilane silica-novolak resin hybrid material (D) recovered in Example 2, 2 g of naphthoquinone diazide photosensitizer (trade name: NT-200, manufactured by Toyo Gosei) and 1 mg of FC-430 were dissolved in 90 g of ethyl lactate and reflected. A protective film material (F) was prepared.
[0091]
(2) Patterning evaluation
Patterning was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results shown in Table 3 were obtained.
[0092]
[Table 3]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a lithography method using a material of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a state after etching.
[Explanation of symbols]
1 Substrate
2 Antireflection film
3 resist film
4 Rectil
5 Exposure
Claims (7)
で表されるノボラック樹脂と、下記平均組成式（１）
ＲnＳｉＳｉ（Ｏ）(6-n)/2 （１）
（式中、Ｒは一価炭化水素基を示し、ｎは１〜３の平均値である。）で表されるポリシランシリカ成分とが、分子レベルで絡み合わされてなることを特徴とするポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料。The following formula (2) as an alkali-soluble resin
Novolak resins represented in the following average compositional formula (1)
R n SiSi (O) (6-n) / 2 (1)
(Wherein R represents a monovalent hydrocarbon group, n is an average value of 1 to 3), and a polysilane silica component entangled at a molecular level. -Alkali-soluble resin hybrid material.
ＲmＳｉＳｉ（ＯＲ’）6-m （３）
（式中、Ｒは一価炭化水素基、Ｒ’は一価炭化水素基を示し、ｍは０〜４の整数である。）
で表されるオルガノオキシポリシランをゾル−ゲル反応することを特徴とする請求項１記載のポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料の製造方法。In the solution in which the alkali-soluble resin is dissolved, the following formula (3)
R m SiSi (OR ′) 6-m (3)
(In the formula, R represents a monovalent hydrocarbon group, R ′ represents a monovalent hydrocarbon group, and m is an integer of 0 to 4.)
A process for producing a polysilane silica-alkali-soluble resin hybrid material according to claim 1, wherein the organooxypolysilane represented by formula (1) is subjected to a sol-gel reaction.
ＲmＳｉＳｉ（ＯＲ’）6-m （３）
（式中、Ｒは一価炭化水素基、Ｒ’は一価炭化水素基を示し、ｍは０〜４の整数である。）
で表されるオルガノオキシポリシランと、下記式（４）
で表されるフェノール類とを、下記式（５）
Ｒ”ＣＨＯ （５）
（式中、Ｒ”は水素原子又は一価炭化水素基を示す。）
で表されるアルデヒド類の存在下に酸触媒により脱水縮合反応させることを特徴とする請求項１記載のポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料の製造方法。Following formula (3)
R m SiSi (OR ′) 6-m (3)
(In the formula, R represents a monovalent hydrocarbon group, R ′ represents a monovalent hydrocarbon group, and m is an integer of 0 to 4.)
And the following formula (4):
And a phenol represented by the following formula (5):
R "CHO (5)
(In the formula, R ″ represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.)
The method for producing a polysilane silica-alkali-soluble resin hybrid material according to claim 1, wherein a dehydration condensation reaction is performed with an acid catalyst in the presence of an aldehyde represented by formula ( 1 ).
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