JP4034831B2

JP4034831B2 - Flame retardant polyester resin composition with improved tracking resistance

Info

Publication number: JP4034831B2
Application number: JP10264994A
Authority: JP
Inventors: 純向山
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1993-05-21
Filing date: 1994-05-17
Publication date: 2008-01-16
Anticipated expiration: 2023-01-16
Also published as: JPH07145304A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリエステル樹脂が本来有する引張伸びを維持しつつ、優れた耐トラッキング特性を有する難燃性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から周期律表II族ａ亜族元素であるマグネシウム、カルシウム、バリウムの硫酸塩を含むポリエステル樹脂は、高い耐トラッキング特性を有することが知られている。例えば、特公昭６０−１００５３号公報には、ポリブチレンテレフタレートの剛性および引張り強度を高めるための充填剤として硫酸バリウムを用いると、耐トラッキング特性が著しく改良されることが開示されている。また、特公平４−３２１１１号公報には、ポリエステル樹脂に、硫酸マグネシウムを含有したポリエステル樹脂組成物が開示されている。しかし、充分な耐トラッキング特性を得るために、このような硫酸塩を含有させたポリエステル樹脂組成物は、耐衝撃性、引張伸び等の機械的物性が低下するという欠点を有していた。さらに、耐トラッキング特性の向上のために好適な硫酸塩は、０．１〜数十ミクロン程度の粒状であるために、それ自身は燃焼しないにもかかわらず、難燃性試験におけるグローイング特性が極端に悪化してしまい、一方、グローイングを抑制するために難燃剤を含有させると機械的物性、主として引張伸びが著しく低下するという欠点もある。従って、上記硫酸塩を含有したポリエステル樹脂組成物は、その機械的物性を維持しつつ難燃化することが困難である。
【０００３】
また、従来からポリエチレンなどのポリオレフィンは、耐トラッキング特性が非常に優れていることが知られており、耐トラッキング特性に優れたポリエステル樹脂として、ポリオレフィン含有ポリエステル樹脂が用いられている。
【０００４】
しかし、充分な耐トラッキング特性を得るために、ポリエステルにポリオレフィンを大量に含有させると、相溶性がないために、ポリエステル樹脂の機械的物性の低下や成形品の相剥離が生じてしまうという問題がある。さらに、ポリオレフィンは、比較的燃焼しやすいことから、燃焼試験における燃焼時間が長くなってしまい、一方、燃焼時間を短くするために難燃剤を含有させると機械的物性が低下してしまう。従って、ポリオレフィン含有ポリエステル樹脂は、その機械的物性を維持しつつ難燃化することが困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、機械的特性および耐トラッキング特性が改良された難燃性ポリエステル樹脂組成物の開発が望まれている。特公平４−３２１１１号公報には、剛性および耐トラッキング特性が改良された難燃性ポリエステル樹脂組成物として、ポリエステル樹脂、硫酸マグネシウムおよび難燃剤を含有して成るポリエステル樹脂組成物が開示されている。
【０００６】
しかしながら、機械的物性、特に引張伸びが充分でないと、ピンインサーションなどにより成形品に割れ、クラックなどが生じやすくなるため、引張伸びが改良され、かつ優れた耐トラッキング特性を有する難燃性ポリエステル樹脂の開発が望まれている。
【０００７】
本発明は、ポリエステル樹脂本来の機械的物性、特に引張伸びを維持しつつ、優れた耐トラッキング特性を有する難燃性ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、ポリエチレンテレフタレート１５〜８０重量部、周期律表II族ａ亜族元素の硫酸塩５〜３０重量部、グリシジル基含有エチレン共重合体２〜１０重量部、および臭素化難燃剤５〜３０重量部から本質的に成り、相対トラッキング指数が３５０ボルト以上、引張伸びが１．５％以上、より好ましくは２％以上である難燃性ポリエステル樹脂組成物にある。
ポリエチレンテレフタレートは、体積比３：１の塩化メチレンおよびトリフルオロ酢酸中３０℃で少なくとも約０．４の固有粘度を有するものを用いるのが好ましく、約１．２までの固有粘度を有するものを用いるのが好ましい。
【０００９】
本発明に用いる周期律表II族ａ亜族元素の硫酸塩は、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどである。硫酸塩の含有量は得られる成形品の耐トラッキング特性、難燃性および機械的物性、主として引張伸びを考慮して定められるが、本組成物全体に対して５〜３０重量部が好ましく、さらに１０〜２５重量部がより好ましい。含有量が５重量部より少ないと、相対トラッキング特性がＵＬ規格による試験（ＵＬ７４６Ａ）において３５０ボルト未満となり、３０重量部より多いと、引張伸びが減少し、燃焼試験におけるグローイング特性に問題が生じ、ＵＬ規格による燃焼試験（ＵＬ９４）においてＶ−０を維持できなくなる。
【００１０】
本発明に用いるグリシジル基含有エチレン共重合体は、例えば、エチレン−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート、エチレン−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレート、エチレン−グルシジルメタクリレート、エチレン−グリシジルアクリレート等の共重合体である。グリシジル基含有エチレン共重合体をポリエステル樹脂に用いると耐トラッキング特性が向上し、さらに従来技術で問題となっていたポリオレフィンとポリエステルとの相溶性の問題がないために、ポリエステル樹脂の機械的特性、特に引張伸び，耐衝撃性が低下したり成形品の相剥離を生じてしまうという欠点を解決できる。グリシジル基含有共重合体の含有量は得られる成形品の耐トラッキング特性、難燃性および機械的物性、主として引張伸びを考慮して定められるが、本組成物全体に対して１〜２０重量部が好ましく、さらに２〜１０重量部がより好ましい。配合量が１重量部より少ないと、相対トラッキング特性が３５０ボルト未満となりまた、引張伸びが減少し、２０重量部より多いと、難燃試験における燃焼時間が長くなり、Ｖ−０を維持できなくなる。
【００１１】
本発明に用いる臭素化難燃剤は、例えば、ポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチレン、ポリペンタブロモスチレン、デカブロモジフェニル、テトラブロモジフェニル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモジフェニルスルファイド、ヘキサブロモジフェニルスルホン等、公知の難燃剤である。中でも、本発明に好適な臭素化難燃剤は臭素化ポリスチレンである。臭素化難燃剤の含有量は、上記の通り難燃試験におけるグローイング特性が硫酸塩の含有量によって影響され、一方、燃焼時間がグリシジル基含有共重合体の含有量によって影響されることから、難燃性がＶ−０となるような範囲で、かつ難燃剤は機械的物性を低下させることから、目的に応じた機械的物性を維持できる範囲で定められなければならない。具体的には、本組成物全体に対して５〜３０重量部が好ましく、さらに１０〜２５重量部がより好ましい。
【００１２】
本発明の組成物に含有されるガラス繊維、マイカ、ウィスカーなどの無機充填剤は、ポリエステル樹脂、周期律表II族ａ亜族元素の硫酸塩、グリシジル基含有エチレン共重合体および臭素化難燃剤の混合物１００重量部に対して１〜６０重量部配合することができる。
【００１３】
さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物、特にポリエチレンテレフタレート組成物は、低温金型成形性を向上させるため、核剤を含有することが好ましい。核剤としては、ナトリウム化合物および／またはカリウム化合物を用いることができる。これらナトリウム化合物および／またはカリウム化合物の一部または全部をタルクで置き換えても良い。この他各種の核剤も使用することができる。また、本発明の主成分であるポリエステルの一部または全部を、末端がナトリウムまたはナトリウム化したポリエチレンテレフタレートで置き換えてもよい。この末端処理したポリエチレンテレフタレートは、米国特許第４，４２５，４７０号明細書に記載されたものであり、同明細書に記載の方法で製造することができる。この末端ナトリウムまたはカリウム化したポリエチレンテレフタレートを使用すれば、核剤を別に添付しなくてもよい場合もある。
【００１４】
本発明の組成物は可塑剤を特に添加しなくても良好な溶融粘度を示すが、可塑剤を添加して溶融粘度を調節してもよい。この他、本発明の組成物には、酸化防止剤および安定剤等種々の添加剤を添加することができる。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂組成物を製造するには、溶融混練する方法が用いられ、一般に使用されているバンバリーミキサー、押出し機、各種のニーダー等の混練装置を用いることができる。また、本発明のポリエステル樹脂組成物を製造する際の混練順序については、各成分を一度に混練してもよく、また、無機充填剤をサイドフィーダーから供給してもよい。
【００１６】
【作用】
本発明では、ポリエステル樹脂に、所定の範囲から選ばれた周期律表II族ａ亜族元素の硫酸塩、グリシジル基含有エチレン共重合体および臭素化難燃剤を添加して、相対トラッキング特性および引張り強度を所定の範囲に調節しているので、相対トラッキング特性および引張り強度が共に優れた難燃性ポリエステル樹脂組成物とすることができる。
【００１７】
【実施例】
本発明を以下の実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００１８】
次の表１に示す通りの成分を含有する実施例１〜４および比較例１〜３の組成物を調整し、同表に示す通りの物性値の測定結果を得た。
【００１９】
これらの実施例および比較例においては下記の成分を使用した。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、デュポン社製のもので、固有粘度は約０．６７〜０．５８である。硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウムは、それぞれ、堺化学工業（株）製、昭和鉱業（株）製、富田製薬（株）製のものを使用した。グリシジル基含有エチレン共重合体は、デュポン社製のものを使用した。ポリトリブロモスチレンは、フェロ社製パイロチェック６８ＰＢを使用した。
【００２０】
その他核剤としてデュポン社サーリン８９２０を用いた。各組成物試料には、さらに可塑剤および酸化防止剤も添加した。
【００２１】
前記表に示す重量部の樹脂および核剤およびその他の添加剤を、タンブラーで２０分間予備混合した後、東芝機械社製二軸押出し機ＴＥＭ３５Ｂを用い２９０℃の温度で溶融混練して樹脂組成物を得た。
【００２２】
物性試験に関しては、この樹脂組成物を１３５℃で３時間乾燥した後、成形機を用いてポリエチレンテレフタレート組成物に対して２６０℃、金型温度８０℃で標準物性試験片を作製し、この樹脂組成物の乾燥時の物性を測定した。試験方法は、引張り試験はＡＳＴＭ−６３８に準拠し、曲げ試験はＡＳＴＭ−７９０に準拠して行った。ノッチ付アイゾット衝撃試験はＤ−２５６に準拠した。また、相対トラッキング特性はＵＬ７４６Ａにより測定した。さらに、燃焼性は厚さ１／３２インチ（約０．８ｍｍ）の試験片を使用して、ＵＬ９４Ｖ垂直燃焼試験に準拠して、燃焼時間およびグローイング時間を測定することによって得られた。
【００２３】
【表１】

【００２４】
上記の表１に示された測定結果から明かなように、本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂の優れた機械的物性を維持し、耐トラッキング特性に優れかつ引張り強度の優れた難燃性樹脂組成物である。
【００２５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポリエステル樹脂組成物は、周期律表II族ａ亜族元素の硫酸塩、グリシジル基含有エチレン共重合体および臭素化難燃剤を所定量添加したものであるので、ポリエステル樹脂の優れた機械的物性を維持し、耐トラッキング特性に優れかつ引張り強度の優れた難燃性樹脂組成物である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a flame retardant polyester resin composition having excellent tracking resistance while maintaining the tensile elongation inherent in a polyester resin.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, it is known that a polyester resin containing sulfates of magnesium, calcium, and barium, which are Group II a subgroup elements of the periodic table, has high tracking resistance. For example, Japanese Patent Publication No. 60-10053 discloses that the use of barium sulfate as a filler for increasing the rigidity and tensile strength of polybutylene terephthalate significantly improves the tracking resistance. Japanese Patent Publication No. 4-32111 discloses a polyester resin composition containing magnesium sulfate in a polyester resin. However, in order to obtain sufficient tracking resistance, the polyester resin composition containing such a sulfate has a drawback that mechanical properties such as impact resistance and tensile elongation are lowered. Furthermore, since sulfates suitable for improving tracking resistance are granular in the order of 0.1 to several tens of microns, the glowing characteristics in the flame retardancy test are extremely high even though they themselves do not burn. On the other hand, if a flame retardant is contained in order to suppress glowing, there is a disadvantage that mechanical properties, mainly tensile elongation, are significantly reduced. Therefore, it is difficult for the polyester resin composition containing the sulfate to be flame retardant while maintaining its mechanical properties.
[0003]
Conventionally, polyolefins such as polyethylene are known to have very excellent tracking resistance, and polyolefin-containing polyester resins are used as polyester resins having excellent tracking resistance.
[0004]
However, if a large amount of polyolefin is contained in the polyester in order to obtain sufficient tracking resistance, there is a problem that the mechanical properties of the polyester resin are deteriorated and the molded product is phase-separated due to lack of compatibility. is there. Furthermore, since polyolefin is relatively easy to burn, the combustion time in the combustion test becomes long. On the other hand, if a flame retardant is contained in order to shorten the combustion time, the mechanical properties are lowered. Therefore, it is difficult for the polyolefin-containing polyester resin to be flame retardant while maintaining its mechanical properties.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, development of a flame retardant polyester resin composition having improved mechanical properties and tracking resistance properties is desired. Japanese Examined Patent Publication No. 4-32111 discloses a polyester resin composition comprising a polyester resin, magnesium sulfate and a flame retardant as a flame retardant polyester resin composition with improved rigidity and tracking resistance. .
[0006]
However, if the mechanical properties, especially the tensile elongation, is not sufficient, cracks and cracks are likely to occur in the molded product due to pin insertion, etc., so the flame elongation polyester has improved tensile elongation and excellent tracking resistance. Development of resin is desired.
[0007]
An object of the present invention is to provide a flame retardant polyester resin composition having excellent tracking resistance characteristics while maintaining the mechanical properties inherent to the polyester resin, particularly tensile elongation.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention that achieves the above object comprises 15 to 80 parts by weight of polyethylene terephthalate, 5 to 30 parts by weight of a sulfate of group II a subelement of the periodic table, 2 to 10 parts by weight of glycidyl group-containing ethylene copolymer, and bromine The flame retardant polyester resin composition essentially comprises 5 to 30 parts by weight of a flame retardant, has a relative tracking index of 350 volts or more, and a tensile elongation of 1.5% or more, more preferably 2% or more.
Polyethylene terephthalate preferably has an intrinsic viscosity of at least about 0.4 at 30 ° C. in methylene chloride and trifluoroacetic acid in a volume ratio of 3: 1 and has an intrinsic viscosity up to about 1.2. Is preferred.
[0009]
Examples of the sulfates of Group IIa subgroup elements used in the present invention include magnesium sulfate, calcium sulfate, and barium sulfate. The sulfate content is determined in consideration of the tracking resistance, flame retardancy and mechanical properties of the obtained molded product, mainly in consideration of tensile elongation, and is preferably 5 to 30 parts by weight based on the total composition. 10-25 weight part is more preferable. If the content is less than 5 parts by weight, the relative tracking characteristics will be less than 350 volts in the UL standard test (UL746 A). If the content is more than 30 parts by weight, the tensile elongation will decrease and a problem will occur in the glowing characteristics in the combustion test. In the combustion test (UL94) according to the UL standard, V-0 cannot be maintained.
[0010]
Examples of the glycidyl group-containing ethylene copolymer used in the present invention include copolymers such as ethylene-butyl acrylate-glycidyl methacrylate, ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate, ethylene-glycidyl methacrylate, and ethylene-glycidyl acrylate. When the glycidyl group-containing ethylene copolymer is used for the polyester resin, the tracking resistance is improved, and further, there is no compatibility problem between the polyolefin and the polyester, which has been a problem in the prior art. In particular, it is possible to solve the drawbacks that the tensile elongation and impact resistance are lowered and the phase separation of the molded product occurs. The content of the glycidyl group-containing copolymer is determined in consideration of the tracking resistance, flame retardancy and mechanical properties, mainly tensile elongation of the molded product to be obtained, and is 1 to 20 parts by weight based on the entire composition. Is more preferable, and 2 to 10 parts by weight is more preferable. When the blending amount is less than 1 part by weight, the relative tracking characteristic becomes less than 350 volts, and the tensile elongation decreases. When the blending amount is more than 20 parts by weight, the combustion time in the flame retardancy test becomes long and V-0 cannot be maintained. .
[0011]
Brominated flame retardants used in the present invention include, for example, polydibromostyrene, polytribromostyrene, polypentabromostyrene, decabromodiphenyl, tetrabromodiphenyl, hexabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, decabromodiphenyl ether, tetrabromodiphenylsulfur. Known flame retardants such as fido and hexabromodiphenyl sulfone. Among these, a brominated flame retardant suitable for the present invention is brominated polystyrene. As described above, the brominated flame retardant content is difficult because the glowing characteristics in the flame retardant test are affected by the sulfate content, while the combustion time is affected by the content of the glycidyl group-containing copolymer. Since the flame retardancy is in a range where the flame retardancy is V-0 and the flame retardant deteriorates the mechanical properties, it must be determined in a range where the mechanical properties according to the purpose can be maintained. Specifically, the amount is preferably 5 to 30 parts by weight, more preferably 10 to 25 parts by weight, based on the entire composition.
[0012]
Inorganic fillers such as glass fiber, mica and whisker contained in the composition of the present invention are polyester resin, group II a subgroup element sulfate, glycidyl group-containing ethylene copolymer and brominated flame retardant. 1 to 60 parts by weight per 100 parts by weight of the mixture.
[0013]
Furthermore, the polyester resin composition of the present invention, particularly the polyethylene terephthalate composition, preferably contains a nucleating agent in order to improve low temperature moldability. As the nucleating agent, sodium compounds and / or potassium compounds can be used. Some or all of these sodium compounds and / or potassium compounds may be replaced with talc. Various other nucleating agents can also be used. Further, part or all of the polyester which is the main component of the present invention may be replaced with sodium terephthalate or sodium terephthalate. This terminal-treated polyethylene terephthalate is described in US Pat. No. 4,425,470, and can be produced by the method described therein. If this terminal sodium or potassiumated polyethylene terephthalate is used, it may not be necessary to attach a nucleating agent separately.
[0014]
The composition of the present invention shows a good melt viscosity even without the addition of a plasticizer, but the melt viscosity may be adjusted by adding a plasticizer. In addition, various additives such as an antioxidant and a stabilizer can be added to the composition of the present invention.
[0015]
In order to produce the polyester resin composition of the present invention, a melt-kneading method is used, and commonly used kneading apparatuses such as a Banbury mixer, an extruder, and various kneaders can be used. Moreover, about the kneading | mixing order at the time of manufacturing the polyester resin composition of this invention, each component may be knead | mixed at once, and an inorganic filler may be supplied from a side feeder.
[0016]
[Action]
In the present invention, a polyester resin is added with a sulfate of a group II a subelement of the periodic table selected from a predetermined range, a glycidyl group-containing ethylene copolymer and a brominated flame retardant, and a relative tracking characteristic and tensile strength are added. Since the strength is adjusted within a predetermined range, it is possible to obtain a flame retardant polyester resin composition excellent in both relative tracking characteristics and tensile strength.
[0017]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0018]
The compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 containing the components as shown in Table 1 below were prepared, and the measurement results of the physical property values as shown in the same table were obtained.
[0019]
In these examples and comparative examples, the following components were used. Polyethylene terephthalate (PET) is manufactured by DuPont and has an intrinsic viscosity of about 0.67 to 0.58. Barium sulfate, calcium sulfate, and magnesium sulfate were manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., Showa Mining Co., Ltd., and Tomita Pharmaceutical Co., Ltd., respectively. As the glycidyl group-containing ethylene copolymer, a DuPont product was used. Pyrocheck 68PB manufactured by Ferro Corporation was used as the polytribromostyrene.
[0020]
In addition, DuPont Surlyn 8920 was used as a nucleating agent. A plasticizer and an antioxidant were further added to each composition sample.
[0021]
A resin composition obtained by premixing 20 parts by weight of a resin, a nucleating agent and other additives shown in the above table with a tumbler and then melt-kneading at a temperature of 290 ° C. using a twin-screw extruder TEM35B manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. Got.
[0022]
For the physical property test, this resin composition was dried at 135 ° C. for 3 hours, and then a standard physical property test piece was prepared at 260 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. with respect to the polyethylene terephthalate composition using a molding machine. The physical properties at the time of drying of the composition were measured. As for the test method, the tensile test was performed according to ASTM-638, and the bending test was performed according to ASTM-790. The notched Izod impact test was based on D-256. The relative tracking characteristics were measured by UL 746A. Further, the flammability was obtained by measuring the burning time and glowing time using a 1/32 inch (about 0.8 mm) thick specimen in accordance with the UL 94V vertical burning test.
[0023]
[Table 1]

[0024]
As is clear from the measurement results shown in Table 1, the polyester resin composition of the present invention maintains the excellent mechanical properties of the polyester resin, has excellent tracking resistance, and has excellent tensile strength. It is an adhesive resin composition.
[0025]
【The invention's effect】
As explained above, since the polyester resin composition of the present invention is a product obtained by adding a predetermined amount of a sulfate of a group II a subelement of the periodic table, a glycidyl group-containing ethylene copolymer and a brominated flame retardant, It is a flame retardant resin composition that maintains the excellent mechanical properties of a polyester resin, has excellent tracking resistance, and has excellent tensile strength.

Claims

From 15 to 80 parts by weight of polyethylene terephthalate, 5 to 30 parts by weight of a Group II a subgroup sulfate, 2 to 10 parts by weight of a glycidyl group-containing ethylene copolymer, and 5 to 30 parts by weight of a brominated flame retardant A flame-retardant polyester resin composition having a relative tracking index of 350 volts or more and a tensile elongation of 1.5% or more.

The flame retardant polyester resin composition according to claim 1, wherein the sulfate of the group II a subgroup of the periodic table is barium sulfate or calcium sulfate.