JP4034475B2

JP4034475B2 - Polyolefin resin composition

Info

Publication number: JP4034475B2
Application number: JP17908199A
Authority: JP
Inventors: 稔久石原
Original assignee: Japan Polypropylene Corp
Current assignee: Japan Polypropylene Corp
Priority date: 1999-06-24
Filing date: 1999-06-24
Publication date: 2008-01-16
Anticipated expiration: 2019-06-24
Also published as: JP2001002842A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルムやシートに加工した場合に、耐候剤のブリードアウトによる透明性の低下及び長期耐候性能の低下がないポリオレフィン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂材料は、その機械的強度や引張特性、易加工性、ヒートシール性、リサイクル性等の優れた物性により、フィルムやシートに成形して農業用フィルムや土木用フィルム等の種々の分野において多く用いられている。このようなフィルムやシートに使用されているポリオレフィン系樹脂材料は、通常ポリエチレンやポリプロピレンをベースとし、これに各種の安定剤が配合される。
【０００３】
特に、農業用フィルムや土木用途等に用いられるフィルムやシートは、その苛酷な使用環境のため、空気中の酸素の存在下、太陽光中の紫外線により劣化して強伸度が低下し破損しやすい。よって、かかるフィルム、シートなどには高い耐候性能が要求される。そこで、特にこのようなフィルムやシート用のポリオレフィン系樹脂材料においては、耐候性を改良するために如何なる安定剤を配合するかが開発の重要な課題となっている。
【０００４】
このように、耐候性安定剤に関しては、フィルムやシートの劣化を防止し、より長寿命で性能の良いフィルムやシートを得るために、従来より種々の開発がなされてきており、特に、ヒンダードアミン系の光安定剤や紫外線吸収剤を配合することが広く行われている。
【０００５】
ポリオレフィン系樹脂材料に配合される耐候性安定剤を大別すると、紫外線吸収剤と光安定剤とに分けられる。紫外線吸収剤については、従来はニッケル系化合物が中心であったが、近年、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤が開発され、種々の用途へ展開されている。また、光安定剤については立体障害性（ヒンダード）アミン系化合物が開発されており、これらはその優れた性能から、現在の耐候性安定剤の主流となっている。これら耐候性安定剤は単独または併用して用いられるが、特にフィルムやシートが他の基材との積層体であったり、内包するものを光劣化から保護する必要の有る場合には、光安定剤と紫外線吸収剤を必ず併用する必要がある。
【０００６】
しかしながら、上記紫外線吸収剤及び光安定剤は、ポリオレフィン系樹脂材料に使用した場合にブリードアウトしやすいという欠点があった。このため、いずれも長期間使用すると樹脂中から表面へブリードアウトし、フィルムやシートの表面から洗い流される等の事情により当初の配合濃度よりも低い濃度となり、結果として満足な長期耐候性能が得られないという問題が生じ、従って、長期耐候性能が必要な場合は高濃度の光安定剤や紫外線吸収剤を予め配合しておく必要があった。
【０００７】
また、フィルムやシートの表面にブリードアウトした紫外線吸収剤や光安定剤により、フィルムやシートが白く濁るなど透明性が損なわれる問題もあった。特に、他のポリオレフィン系基材フィルムやシートと積層されて使用される場合においては、添加剤のブリードアウトにより基材との界面接着強度が落ちる、ということが問題となっていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述した状況に鑑みなされたものであって、フィルムやシートに加工した際に添加剤が表面へブリードアウトして透明性を損なうことなく、長期使用しても添加剤濃度が変化せず、従って長期耐候性能に優れたポリオレフィン系樹脂組成物を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を行った結果、ポリオレフィン系樹脂に特定の紫外線吸収剤を配合することにより、及びさらにそれと特定の光安定剤とを配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、下記式（１）で表されるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤を０．１〜１．０重量部、及び、エチレン（Ａ）と下記式（２）で表される環状アミノビニル化合物（Ｂ）との共重合体を２〜１０重量部含有してなることを特徴とする、ポリオレフィン系樹脂組成物を提供する。
【００１１】
【化３】

【００１２】
（式中、Ｒ_１〜Ｒ_５は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【００１４】
【化４】

【００１５】
（式中、Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_８は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００１６】
また、本発明は、前記式（１）におけるＲ_１がオクチル基であり、Ｒ_２〜Ｒ_５がメチル基である、前記ポリオレフィン系樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、前記式（２）におけるＲ_６及びＲ_７がそれぞれメチル基であり、Ｒ_８が水素原子である、前記ポリオレフィン系樹脂組成物を提供する。
【００１７】
本発明では、上記式（１）で表される特定の紫外線吸収剤をポリオレフィン系樹脂に配合することにより、樹脂表面へのブリードアウトが格段に抑制されることを見出した。ポリオレフィン系樹脂の紫外線吸収剤としては、従来はベンゾトリアゾール系又はベンゾフェノン系化合物が吸収波長等の面などから適するとされ多く用いられてきたが、これらの化合物は、ブリードアウトしやすいという欠点があった。本発明はかかる背景の下、特定構造の紫外線吸収剤が、意外にもポリオレフィン系樹脂に配合した場合に樹脂表面へブリードアウトしにくいという特性を発揮することを見出した結果なされたものである
【００１８】
また、本発明では、前記紫外線吸収剤に加え、さらに特定のヒンダードアミン系化合物を光安定剤として併用することにより、ブリードアウトを抑制したまま耐候性を格段に高めることができる
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２０】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂に対し、トリアリールトリアジン型紫外線吸収剤及びエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体を含有してなることを特徴とする。
【００２１】
（１）ポリオレフィン系樹脂
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１樹脂、もしくはこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、好ましくはポリエチレン系樹脂、又はポリプロピレン系樹脂、もしくはこれらの混合物である。
【００２２】
ポリエチレン系樹脂としては、エチレン単独重合体、又はエチレンと他の重合性モノマーとの共重合体が挙げられる。他の重合性モノマーとしては、炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチルペンテン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等が挙げられる。エチレンとα−オレフィンとの共重合体におけるエチレン含量は、好ましくは０〜３０重量％である。
【００２３】
また、他の重合性モノマーとしては、酢酸ビニル、ビニルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、等が挙げられる。
【００２４】
このようなポリエチレン系樹脂の具体例としては、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンービニルアルコール共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレンーアクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。
【００２５】
ポリエチレン系樹脂の好ましいＭＦＲ（メルトフローレート；ＪＩＳ−Ｋ６７６０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した値）は０．５〜３０ｇ／１０分、より好ましくは２〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲがこの範囲内であれば分散性、透明性と加工性のバランスに優れるという利点がある。また、前記ポリエチレン系樹脂の密度は特に限定されないが、好ましい密度（ＪＩＳ−Ｋ６７６０（２３℃）に準拠して測定した値）は０．８７０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３である。密度がこの範囲内であれば、透明性や材料強度のバランスで最適なものを選択できるという利点がある。
【００２６】
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、又はプロピレンとエチレンもしくは炭素数４〜８のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。該共重合体としては、ランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれでもよい。α−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチルペンテン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等が挙げられる。プロピレンとα−オレフィンとの共重合体におけるプロピレン含量は、好ましくは９４〜９９重量％である。プロピレン含量がこの範囲内であれば耐折り曲げ白化性と耐傷性とのバランスに優れるという利点がある。
【００２７】
このようなポリプロピレン系樹脂の具体例としては、ホモポリプロピレン、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、等が挙げられる。
【００２８】
ポリプロピレン系樹脂の好ましいＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ６７５８（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した値）は０．５〜３０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲがこの範囲内であれば材料強度と成形加工性のバランスに優れるという利点がある。また、前記ポリプロピレン系樹脂の密度は特に限定されないが、好ましい密度（ＪＩＳ−Ｋ６７５８（２３℃）に準拠して測定した値）は０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．８９５〜０．９０５ｇ／ｃｍ^３である。密度がこの範囲内であれば耐折り曲げ白化性と耐傷性とのバランスに優れるという利点がある。
【００２９】
また、本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂として、上述したポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂との混合物、例えば前記低密度ポリエチレンとプロピレン・エチレンランダム共重合体との混合物など、を挙げることもできる。その場合、ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂の混合比率は、ポリエチレン系樹脂：ポリプロピレン系樹脂＝２〜１５：９８〜７５（重量比）程度が好ましい。
【００３０】
（２）トリアリールトリアジン型紫外線吸収剤
本発明で用いられる紫外線吸収剤は、下記式（１）で表されるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤である。
【００３１】
【化５】

【００３２】
ここで、式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_５はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表す。より好ましくは、Ｒ_１は炭素数６〜１０のアルキル基、特に好ましくはオクチル基であり、Ｒ_２〜Ｒ_５は炭素数１〜２のアルキル基、特に好ましくはメチル基である。
【００３３】
かかる特定構造の紫外線吸収剤は、従来ポリオレフィン系樹脂には使用されていなかったが、本発明ではこれをポリオレフィン系樹脂に配合することにより、ポリオレフィン系樹脂に一般的に使用されているベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤を用いた場合に比べて、格段にブリードアウトが抑制されることを見出したものである。
【００３４】
上記式（１）において、Ｒ_１の炭素数が上記範囲未満ではブリードアウトしやすくなるので好ましくなく、上記範囲を超えると耐候性が劣るので好ましくない。Ｒ_２〜Ｒ_５の炭素数が上記範囲未満ではブリードアウトしやすくなるので好ましくなく、上記範囲を超えると耐候性が劣るので好ましくない。
【００３５】
上記式（１）で表されるトリアリールトリアジン系紫外線吸収剤の入手方法は特に限定されず、市販のものを使用することができる。
【００３６】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物中の、上記式（１）で表されるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤の含有量は、前記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し０．１〜１．０重量部、好ましくは０．３〜０．７重量部である。含有量が上記範囲未満では耐候性が劣るので好ましくなく、上記範囲を超えると色相や経済性が劣るので好ましくない。
【００３７】
（３）エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、上記式（１）で表されるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤に加え、さらに光安定剤として、エチレン（Ａ）と下記式（２）で表される環状アミノビニル化合物（Ｂ）との共重合体（以下、「エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体」という）を含有させることができる。該エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体もまたブリードアウトしにくく、これを前記式（１）で表される紫外線吸収剤と併用することにより、ブリードアウトを抑制したまま格段に高い耐候性を得ることができる。
【００３８】
【化６】

【００３９】
上記式（２）中、Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_８は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。好ましくは、Ｒ_６及びＲ_７はそれぞれメチル基であり、Ｒ_８は水素原子である。
【００４０】
式（２）で表されるビニル化合物（Ｂ）は公知であり、公知の方法、例えば特公昭４７−８５３９号、特開昭４８−６５１８０号公報等に記載された方法にて合成することができる。
【００４１】
式（２）で表されるビニル化合物の代表例としては、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等を挙げることができる。
【００４２】
前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体の好ましいものとしては、そのエチレン（Ａ）と環状アミノビニル化合物（Ｂ）との和に対する該（Ｂ）の割合が０．０００５〜０．８５モル％、より好ましくは０．００１〜０．５５モル％であるものが挙げられる。すなわち、本共重合体の好ましいものは、側鎖にヒンダードアミン基を有するビニルモノマー（環状アミノビニル化合物（Ｂ））の含有量が少ない割に高い光安定性を有するものである。環状アミノビニル化合物（Ｂ）の濃度は０．０００５モル％で充分に光安定化効果を発揮し、一方、０．８５モル％を超えると実質的に不経済となる傾向にある。
【００４３】
また、前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、該共重合体中に（Ｂ）が２個以上連続せず、孤立して存在する割合が（Ｂ）の総量に対して８３％以上、好ましくは９０％以上であるものが好ましい。
【００４４】
環状アミノビニル化合物（Ｂ）の存在確認は、特開平４−８０２１５号公報に記載されている通り、次のようにして行われる。^１３Ｃ−ＮＭＲ（例えば日本電子製ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０ Spectrometer）にて、公知の方法（例えば、化学同人発行「機器分析のてびき（１）」53〜56頁（1985）参照）に従い、文献記載のポリアクリル酸エチル（朝倉書店発行「高分子分析ハンドブック」969頁（1985）参照）及びエチレン−アクリル酸ヒドロキシエチル共重合体（Eur. Poly. J. 25巻、4号、411〜418頁（1989）参照）の化学シフトを用いて、ＴＭＳ基準における３２．９ppmのピークを孤立したビニルモノマー（Ｂ）の分岐点からα位にあるメチレン基によるものとし、３５．７ppmのピークを連続した二つのビニルモノマー（Ｂ）の分岐点に挟まれたメチレン基によるものと帰属した。これら二つのシグナルを用いて、エチレン（Ａ）とビニルモノマー（Ｂ）との共重合体においてビニルモノマー（Ｂ）が孤立して存在する割合を、下記計算式によって算出することができる。
【００４５】
【数１】

【００４６】
上記により見積もった側鎖にヒンダードアミン基を有するビニルモノマーが２個以上連続せず、孤立して存在する割合が、共重合体中のビニルモノマー（Ｂ）の総量に対して８３％以上であることが好ましい。側鎖にヒンダードアミン基を有するビニルモノマーが２個以上連続せず、孤立して存在する割合が８３％未満であると、側鎖にヒンダードアミン基を有するビニルモノマーの含量が少ない割に高い光安定性を有するという特徴が発揮されない場合がある。
【００４７】
前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体のＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ６７６０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した値）は、０．１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、より好ましくは１〜５ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲未満では、ポリオレフィン系樹脂とのなじみが悪く、ブレンドした場合、フィッシュアイやブツなどフィルム用途での可視欠点の原因となる。一方、ＭＦＲが上記範囲を超えると、分子量が大きい共重合体といえども拡散透失によるブリード、ブルーム現象が生起したり、ポリオレフィン系樹脂とブレンドした場合、得られる樹脂組成物の強度低下の原因となる。
【００４８】
さらに、前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、ＧＰＣを用い、単分散ポリスチレンにて検量線を作成し決定した、重量平均分子量と数平均分子量との比をもって表示されるＭｗ／Ｍｎ（Ｑ値）は３〜１２０の範囲にあることが望ましい。特に好ましい範囲は５〜２０である。
【００４９】
前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、所要単量体を共重合条件に付すことによって製造されるが、高圧法低密度ポリエチレン製造装置での製造が可能である。通常はラジカル重合で製造され、使用される触媒は遊離基発生開始剤、例えばジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、アゾ化合物等が有用である。重合装置はエチレンの高圧ラジカル重合法で一般的に用いられている連続攪拌式槽型反応器又は連続式管型反応器等を使用することができる。重合圧力は１０００〜５０００ｋｇ／ｃｍ^２程度、重合温度は１００〜４００℃程度である。
【００５０】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物中における前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体の含有量は、前記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し２〜１０重量部、好ましくは２〜６重量部である。この含有量が上記範囲未満では耐候性が劣るので好ましくなく、上記範囲を超えると経済性の点で好ましくない。
【００５１】
（４）その他の配合成分
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、上述した紫外線吸収剤及び光安定剤に加えて、他の付加的成分を、本発明の効果を著しく損なわない範囲で配合することができる。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン樹脂材料に使用される酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、中和剤、金属不活性剤、着色剤、分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤等を挙げることができる。
【００５２】
（５）樹脂組成物の調製方法
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、上記必須成分と必要に応じて配合される付加的成分とを混合し、溶融混練することにより得られる。
【００５３】
溶融混練については、例えば粉末状、ペレット状等の形状の各成分を一軸又は二軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ブラベンダープラストグラフ、小型バッチミキサー、連続ミキサー、ミキシングロール等の混練機を使用して行う。混練温度は、一般に１８０〜２７０℃で行われる。また、混練機は上述したものを二種以上を組み合わせることもできる。
【００５４】
（６）用途
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、耐候性安定剤が樹脂表面にブリードアウトしにくいため、長期耐候性に優れ、しかも透明性が損なわれず、表面外観も優れている。よって、フィルムやシートに成形して農業用フィルムや土木用フィルム等として好適に用いることができる。特に、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物からなるフィルム又はシートを用いて他の基材との積層体や、種々の物質を収容する包装材料とした場合、該フィルム又はシートそれ自身の劣化が防止されるだけではなく、該フィルム又はシートを透過する光により該基材や内包物が劣化するのを有効に防止することができるので、かかる用途において本発明の効果が特に発揮される。また、他の基材との積層体とした場合には、ブリードアウトが抑えられ該基材との接着性が低下しないので好ましい。
【００５５】
【実施例】
以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例における樹脂組成物の特性評価方法及び実施例で使用した樹脂は次の通りである。
【００５６】
１．評価方法
（１）耐候性１：樹脂組成物を原料として作成したシートをサンシャインウェザーメーター（槽内ブラックパネル温度６３℃、ＪＩＳ−Ｂ７７５３）で照射し、目視観察により、前記シート表面において該表面積の５０％に亀裂が発生するまでの時間を測定した。
【００５７】
（２）耐候性２：樹脂組成物を原料として作成したシートを（１）と同様にサンシャインウェザーメータで照射し、２０００時間後のシートのＵＶ吸光度をＵＶ分光光度計（島津製作所（株）社製ＵＶ１６００ＰＣ）にて５００〜２５０ｎｍの範囲で測定し、以下の評価基準にて○〜×にて評価した。
○：最大吸光度が照射前と比べて９５％以上
△：最大吸光度が照射前と比べて７０〜９５％未満
×：最大吸光度が照射前と比べて７０％未満
【００５８】
（３）透明性：樹脂組成物を原料として作成したシートを（１）と同様にサンシャインウェザーメーターで照射し、２０００時間後のシートをプラスチックの光学的特性試験方法（ＪＩＳ−Ｋ７１０５ヘーズＡ法）にてヘーズを測定し、以下の評価基準にて○〜×にて評価した。
○：照射前からのヘーズの変化が３％未満
△：照射前からのヘーズの変化が３〜５％未満。
×：照射前からのヘーズの変化が５％以上。
【００５９】
２．試料
▲１▼オレフィン系樹脂Ａ：日本ポリケム（株）製「ノバテックＰＰ・ＦＧ３Ｄ」（ノバテックは登録商標。以下同様）
ＭＦＲ＝７ｇ／１０分（２３０℃、ＪＩＳ−Ｋ６７５８）
密度＝０．９０１ｇ／ｃｍ^３（ＪＩＳ−Ｋ６７５８）
エチレン含量＝２．２重量％（ＮＭＲ法）
融点＝１５４℃
▲２▼オレフィン系樹脂Ｂ：日本ポリケム（株）製「ノバテックＨＤ・ＨＪ５６０」
ＭＦＲ＝７ｇ／１０分（１９０℃、ＪＩＳ−Ｋ６７６０）
密度＝０．９６４ｇ／ｃｍ^３（ＪＩＳ−Ｋ６７６０）
融点＝１３６℃
【００６０】
▲３▼エチレン・環状アミノビニル共重合体：日本ポリケム（株）製「ノバテックＬＤ・ＸＪ１００Ｈ」
ＭＦＲ＝３ｇ／１０分（１９０℃、ＪＩＳ−Ｋ６７６０）
密度＝０．９３１ｇ／ｃｍ^３（ＪＩＳ−Ｋ６７６０）
環状アミノビニル化合物含量＝５．１重量％（０．７モル％）
孤立して存在する環状アミノビニル化合物の割合＝９０モル％
融点＝１１１℃
▲４▼トリアリールトリアジンン型紫外線吸収剤：Ｒ_１がオクチル基、Ｒ_２〜Ｒ_５がメチル基であるトリアリールトリアジン化合物
【００６１】
【比較例６】
ポリオレフィン系樹脂Ａ１００重量部に対し、０．５重量部のトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤（上記化合物（４））、及び０．５重量部のフェノール系安定剤（テトラキス［メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）をブレンダーでよく混合した後、溶融押出してペレット化し、得られたペレットを口径が６５ｍｍの押出機に装着したＴダイから、樹脂温度２５０℃、幅６００ｍｍ、肉厚８０・ｍで溶融押出ししてシートを作成した。得られたシートについて、上記方法で耐候性１、耐候性２、及び透明性を評価した。評価の結果は表１に示す通りである。
【００６２】
【比較例７】
ポリオレフィン系樹脂Ｂ１００重量部に対し、比較例６と同じトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤０．５重量部、及び比較例６と同じフェノール系安定剤０．５重量部をブレンダーでよく混合した後、比較例６と同様にしてシートを作成した。得られたシートについて、上記方法で耐候性１、耐候性２、及び透明性を評価した。評価の結果は表１に示す通りである。
【００６３】
【実施例１】
ポリオレフィン系樹脂Ａ１００重量部に対し、エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体４重量部、比較例６と同じトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤０．８重量部、及び比較例６と同じフェノール系安定剤０．５重量部をブレンダーでよく混合した後、比較例６と同様にしてシートを作成した。得られたシートについて、上記方法で耐候性１、耐候性２、及び透明性を評価した。評価の結果は表１に示す通りである。
【００６４】
【実施例２】
ポリオレフィン系樹脂Ｂ１００重量部に対し、エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体４重量部、比較例６と同じトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤０．８重量部、及び比較例６と同じフェノール系安定剤０．５重量部をブレンダーでよく混合した後、比較例６と同様にしてシートを作成した。得られたシートについて、上記方法で耐候性１、耐候性２、及び透明性を評価した。評価の結果は表１に示す通りである。
【００６５】
【比較例１】
基本配合は実施例１と同じとし、使用するトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤として、式（１）におけるＲ_１がヘキシル基、Ｒ_２〜Ｒ_５が全て水素原子であるトリアリールトリアジン化合物０．５重量部を使用し、他は実施例１と同様に行ってシートを作成した。得られたシートについて、上記方法で耐候性１、耐候性２、及び透明性を評価した。評価の結果は表１に示す通りである。
【００６６】
【比較例２】
基本配合は実施例１と同じとし、トリアリールトリアジン型紫外線吸収剤の代わりにベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール０．５重量部を使用し、他は実施例１と同様に行ってシートを作成した。これを上記の方法で耐候性１、耐候性２、透明性を評価した。評価の結果は表１に示す通りである。
【比較例３】
基本配合は実施例３と同じとし、使用するトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤として、式（１）におけるＲ_１がヘキシル基、Ｒ_２〜Ｒ_５が全て水素原子であるトリアリールトリアジン化合物０．５重量部を使用し、他は実施例１と同様に行ってシートを作成した。これを上記の方法で耐候性１、耐候性２、透明性を評価した。評価の結果は表１に示す通りである。
【比較例４】
基本配合は実施例３と同じとし、トリアリールトリアジン型紫外線吸収剤の代わりにベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール０．５重量部を使用し、他は実施例１と同様に行ってシートを作成した。これを上記の方法で耐候性１、耐候性２、透明性を評価した。評価の結果は表１に示す通りである。
【比較例５】
基本配合は実施例３と同じとし、エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体の代わりに、ヒンダードアミン型光安定剤ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート０．５重量部を使用し、またトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤の代わりにベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール０．５重量部を使用し、他は実施例１と同様に行ってシートを作成した。得られたシートについて、上記方法で耐候性１、耐候性２、及び透明性を評価した。評価の結果は表１に示す通りである。
【００６７】
【表１】

【００６８】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、フィルムやシートに加工した際に耐候安定剤が表面へブリードアウトしにくいため、長期使用しても耐候安定剤の濃度が変化せず長期耐候性に優れ、しかも透明性が損なわれず、表面外観も優れている。よって、フィルムやシートに成形して農業用フィルムや土木用フィルム等として好適に用いることができる。また、他の基材との積層体とした場合、ブリードアウトが抑えられ該基材との接着性が低下しない。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyolefin-based resin composition that, when processed into a film or sheet, does not cause a decrease in transparency due to bleedout of a weathering agent and a decrease in long-term weatherability.
[0002]
[Prior art]
Resin materials mainly composed of polyolefin resins are formed into films and sheets for agricultural films and civil engineering due to their excellent mechanical strength, tensile properties, easy processability, heat sealability, recyclability, etc. It is widely used in various fields such as films. Polyolefin resin materials used for such films and sheets are usually based on polyethylene or polypropylene, and various stabilizers are blended therein.
[0003]
In particular, films and sheets used for agricultural films and civil engineering applications are severely used, so in the presence of oxygen in the air, they deteriorate due to ultraviolet rays in sunlight, resulting in reduced strength and damage. Cheap. Therefore, high weather resistance is required for such films and sheets. Therefore, in particular, in such polyolefin resin materials for films and sheets, what kind of stabilizer is added to improve weather resistance is an important issue for development.
[0004]
Thus, with regard to the weather resistance stabilizer, various developments have been made so far in order to prevent the deterioration of the film and sheet, and to obtain a film and sheet having a longer life and better performance. It is widely practiced to add a light stabilizer and an ultraviolet absorber.
[0005]
The weather resistance stabilizer blended in the polyolefin resin material is roughly classified into an ultraviolet absorber and a light stabilizer. Conventionally, the ultraviolet absorbers have been mainly nickel compounds, but in recent years, ultraviolet absorbers such as benzophenone and benzotriazole have been developed and deployed to various applications. In addition, sterically hindered (hindered) amine compounds have been developed for light stabilizers, and these have become the mainstream of current weathering stabilizers due to their excellent performance. These weather resistance stabilizers are used alone or in combination. However, when the film or sheet is a laminate with another base material, or when it is necessary to protect the encapsulated material from light deterioration, it is light stable. It is always necessary to use a UV absorber together with an agent.
[0006]
However, the ultraviolet absorber and the light stabilizer have a drawback that they easily bleed out when used in polyolefin resin materials. For this reason, if they are used for a long period of time, they will bleed out from the surface of the resin and will be washed away from the surface of the film or sheet, resulting in a lower concentration than the original concentration, resulting in satisfactory long-term weather resistance performance. Therefore, when long-term weather resistance is required, a high concentration light stabilizer or ultraviolet absorber had to be blended in advance.
[0007]
In addition, there is a problem that transparency is impaired such as the film or sheet becoming cloudy white due to the ultraviolet absorber or light stabilizer bleed out on the surface of the film or sheet. In particular, in the case of being used by being laminated with other polyolefin-based substrate films or sheets, there has been a problem that the interfacial adhesive strength with the substrate decreases due to bleeding out of the additive.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described situation, and when processed into a film or sheet, the additive does not bleed out to the surface and the transparency is not impaired, and the additive concentration does not change even after long-term use. Therefore, an object of the present invention is to provide a polyolefin resin composition having excellent long-term weather resistance.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problem can be solved by blending a specific ultraviolet absorber with a polyolefin-based resin and further blending it with a specific light stabilizer, The present invention has been completed.
[0010]
That is, according to the present invention, 0.1 to 1.0 part by weight of a triaryltriazine type ultraviolet absorber represented by the following formula (1) and ethylene (A) and the following A polyolefin resin composition comprising 2 to 10 parts by weight of a copolymer with the cyclic aminovinyl compound (B) represented by the formula (2) is provided.
[0011]
[Chemical 3]

[0012]
_(Wherein, R 1 to R ₅ each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
[0014]
[Formula 4]

[0015]
(In the formula, R ₆ and R ₇ each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and R ₈ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
[0016]
Moreover, this invention provides the said polyolefin resin composition whose R < ₁ > in the said Formula (1) is an octyl group, and R < ₂ > -R < ₅ > is a methyl group.
The present invention also provides the polyolefin resin composition, wherein R ₆ and R ₇ in the formula (2) are each a methyl group, and R ₈ is a hydrogen atom.
[0017]
In this invention, it discovered that the bleed-out to the resin surface was suppressed markedly by mix | blending the specific ultraviolet absorber represented by the said Formula (1) with polyolefin resin. As ultraviolet absorbers for polyolefin resins, benzotriazole or benzophenone compounds have hitherto been used because they are suitable from the standpoint of absorption wavelength and the like, but these compounds have the drawback of being easy to bleed out. It was. Under such background, the present invention was made as a result of finding that a UV absorber having a specific structure unexpectedly exhibits the property of hardly bleeding out to the resin surface when blended with a polyolefin resin. 0018
In the present invention, in addition to the ultraviolet absorber, a specific hindered amine compound can be used in combination as a light stabilizer, so that weather resistance can be remarkably improved while suppressing bleed out.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
[0020]
The polyolefin resin composition of the present invention is characterized by containing a triaryltriazine-type ultraviolet absorber and an ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer with respect to the polyolefin resin.
[0021]
(1) Polyolefin resin Examples of the polyolefin resin used in the present invention include a polyethylene resin, a polypropylene resin, a polybutene resin, a poly-4-methylpentene-1 resin, or a mixture thereof. Of these, polyethylene resin, polypropylene resin, or a mixture thereof is preferable.
[0022]
Examples of the polyethylene resin include ethylene homopolymers and copolymers of ethylene and other polymerizable monomers. Other polymerizable monomers include copolymers with α-olefins having 3 to 8 carbon atoms. Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-heptene, 4-methylpentene-1, 4-methylhexene-1, 4,4-dimethylpentene-1. Etc. The ethylene content in the copolymer of ethylene and α-olefin is preferably 0 to 30% by weight.
[0023]
Examples of other polymerizable monomers include vinyl acetate, vinyl alcohol, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate.
[0024]
Specific examples of such polyethylene-based resins include high pressure method low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene, high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), very low density polyethylene (VLDPE), Ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, Examples thereof include an ethylene-butyl acrylate copolymer, an ethylene-methyl methacrylate copolymer, and an ethylene-ethyl methacrylate copolymer.
[0025]
The preferred MFR (melt flow rate; measured according to JIS-K6760 (190 ° C., 2.16 kg load)) of the polyethylene resin is 0.5 to 30 g / 10 minutes, more preferably 2 to 10 g / 10 minutes. It is. If MFR is within this range, there is an advantage that the balance between dispersibility, transparency and processability is excellent. Moreover, although the density of the said polyethylene-type resin is not specifically limited, A preferable density (The value measured based on JIS-K6760 (23 degreeC)) is 0.870-0.970 g / cm < ³ >. If the density is within this range, there is an advantage that an optimum one can be selected in balance of transparency and material strength.
[0026]
Examples of the polypropylene resin include a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and ethylene or an α-olefin having 4 to 8 carbon atoms. The copolymer may be either a random copolymer or a block copolymer. Examples of the α-olefin include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-heptene, 4-methylpentene-1, 4-methylhexene-1, 4,4-dimethylpentene-1, and the like. Can be mentioned. The propylene content in the copolymer of propylene and α-olefin is preferably 94 to 99% by weight. If the propylene content is within this range, there is an advantage that the balance between the resistance to bending whitening and the scratch resistance is excellent.
[0027]
Specific examples of such polypropylene resins include homopolypropylene, propylene / ethylene random copolymer, propylene / ethylene block copolymer, and the like.
[0028]
The preferred MFR (value measured according to JIS-K6758 (230 ° C., 2.16 kg load)) of the polypropylene resin is 0.5 to 30 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 10 g / 10 minutes. . If MFR is within this range, there is an advantage that the balance between material strength and moldability is excellent. The density of the polypropylene resin is not particularly limited, but a preferable density (a value measured in accordance with JIS-K6758 (23 ° C.)) is 0.890 to 0.910 g / cm ³ , more preferably 0.895. ˜0.905 g / cm ³ . If the density is within this range, there is an advantage that the balance between the resistance to bending whitening and the scratch resistance is excellent.
[0029]
Examples of the polyolefin resin used in the present invention include a mixture of the above-described polyethylene resin and a polypropylene resin, for example, a mixture of the low-density polyethylene and a propylene / ethylene random copolymer. In that case, the mixing ratio of the polyethylene resin and the polypropylene resin is preferably about polyethylene resin: polypropylene resin = 2 to 15:98 to 75 (weight ratio).
[0030]
(2) Triaryltriazine type ultraviolet absorber The ultraviolet absorber used in the present invention is a triaryltriazine type ultraviolet absorber represented by the following formula (1).
[0031]
[Chemical formula 5]

[0032]
Here, in Formula (1), R < ₁ > -R < ₅ > represents a C1-C10 alkyl group each independently. More preferably, R ₁ is an alkyl group having 6 to 10 carbon atoms, particularly preferably an octyl group, and R _{2 to} R ₅ are alkyl groups having 1 to 2 carbon atoms, particularly preferably a methyl group.
[0033]
Such an ultraviolet absorber having a specific structure has not been conventionally used for polyolefin resins, but in the present invention, by blending this with a polyolefin resin, a benzotriazole type generally used for polyolefin resins. It has been found that bleed-out is remarkably suppressed as compared with the case of using benzophenone-based ultraviolet absorbers.
[0034]
In the above formula (1), if the carbon number of R ₁ is less than the above range, bleeding out tends to occur, which is not preferable, and if it exceeds the above range, weather resistance is inferior, which is not preferable. If the number of carbon atoms of R _{2 to} R ₅ is less than the above range, bleeding out tends to occur, which is not preferable, and exceeding the above range is not preferable because weather resistance is poor.
[0035]
The method for obtaining the triaryltriazine-based ultraviolet absorber represented by the above formula (1) is not particularly limited, and commercially available products can be used.
[0036]
In the polyolefin resin composition of the present invention, the content of the triaryltriazine type ultraviolet absorber represented by the above formula (1) is 0.1 to 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin. , Preferably 0.3 to 0.7 parts by weight. If the content is less than the above range, the weather resistance is inferior because it is inferior, and if it exceeds the above range, the hue and economic efficiency are inferior.
[0037]
(3) Ethylene / Cyclic Aminovinyl Compound Copolymer In addition to the triaryltriazine type ultraviolet absorber represented by the above formula (1), the polyolefin resin composition of the present invention further contains ethylene ( A copolymer of A) and a cyclic aminovinyl compound (B) represented by the following formula (2) (hereinafter referred to as “ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer”) can be contained. The ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer is also difficult to bleed out, and by using this in combination with the ultraviolet absorber represented by the formula (1), extremely high weather resistance is obtained while suppressing bleed out. be able to.
[0038]
[Chemical 6]

[0039]
In the above formula (2), R ₆ and R ₇ each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and R ₈ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Preferably, R ₆ and R ₇ are each a methyl group, and R ₈ is a hydrogen atom.
[0040]
The vinyl compound (B) represented by the formula (2) is known and can be synthesized by a known method, for example, a method described in JP-B-47-8539, JP-A-48-65180, or the like. it can.
[0041]
Representative examples of the vinyl compound represented by the formula (2) include 4-acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethyl. Piperidine, 4-acryloyloxy-1-ethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy-1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy-1 -Butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine 4-methacryloyloxy-1-ethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methacryloyloxy-1-butyl-2, , 6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like. Can be mentioned.
[0042]
As the preferred ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer, the ratio of (B) to the sum of ethylene (A) and cyclic aminovinyl compound (B) is 0.0005 to 0.85 mol%, More preferably, it is 0.001 to 0.55 mol%. That is, the preferred copolymer is one having a high light stability for a low content of the vinyl monomer having a hindered amine group in the side chain (cyclic aminovinyl compound (B)). When the concentration of the cyclic aminovinyl compound (B) is 0.0005 mol%, a sufficient light stabilizing effect is exhibited. On the other hand, when it exceeds 0.85 mol%, it tends to be substantially uneconomical.
[0043]
Further, the ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer is such that (B) is not continuous in two or more in the copolymer, and the ratio of being isolated is 83% or more based on the total amount of (B), Preferably it is 90% or more.
[0044]
The presence of the cyclic aminovinyl compound (B) is confirmed as follows, as described in JP-A-4-80215. ^{In 13} C-NMR (for example, JNM-GSX270 Spectrometer manufactured by JEOL Ltd.), according to a known method (for example, refer to “Chemistry Dossier (1)” pages 53 to 56 (1985)) Polyethyl acrylate (see "Polymer Analysis Handbook" published by Asakura Shoten, page 969 (1985)) and ethylene-hydroxyethyl acrylate copolymer (Eur. Poly. J. 25, 4, 411-418 (1989) ))), The 32.9 ppm peak in the TMS standard is attributed to the methylene group in the α position from the branch point of the isolated vinyl monomer (B), and the 35.7 ppm peak It was attributed to the methylene group sandwiched between the branch points of the vinyl monomer (B). Using these two signals, the ratio of the vinyl monomer (B) present in isolation in the copolymer of ethylene (A) and vinyl monomer (B) can be calculated by the following formula.
[0045]
[Expression 1]

[0046]
The proportion of the hindered amine group-containing vinyl monomers having two or more hindered amine groups that are estimated as described above is not continuous but is present in an isolated state of 83% or more based on the total amount of vinyl monomers (B) in the copolymer. Is preferred. If the proportion of vinyl monomers having hindered amine groups in the side chain is less than 83% without two or more vinyl monomers having hindered amine groups in the side chain, the light stability is relatively high In some cases, the feature of having
[0047]
The MFR (value measured according to JIS-K6760 (190 ° C., 2.16 kg load)) of the ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer is 0.1 to 200 g / 10 min, preferably 0.5 to 20 g / 10 minutes, more preferably 1-5 g / 10 minutes. When the MFR is less than the above range, the compatibility with the polyolefin resin is poor, and when blended, it causes visible defects in film applications such as fish eyes and boots. On the other hand, if the MFR exceeds the above range, even if the copolymer has a large molecular weight, bleeding or blooming due to diffusion loss occurs, or when it is blended with a polyolefin resin, it causes a decrease in strength of the resulting resin composition. It becomes.
[0048]
Further, the ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer is expressed by a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight determined by preparing a calibration curve with monodisperse polystyrene using GPC. The value is preferably in the range of 3 to 120. A particularly preferred range is 5-20.
[0049]
The ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer is produced by subjecting required monomers to copolymerization conditions, but can be produced by a high-pressure low-density polyethylene production apparatus. Usually produced by radical polymerization, the catalyst used is a free radical generator, such as dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxyesters, ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, azo Compounds and the like are useful. As the polymerization apparatus, a continuous stirring tank reactor or a continuous tube reactor generally used in the high-pressure radical polymerization method of ethylene can be used. The polymerization pressure is about 1000 to 5000 kg / cm ² , and the polymerization temperature is about 100 to 400 ° C.
[0050]
The content of the ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer in the polyolefin resin composition of the present invention is 2 to 10 parts by weight, preferably 2 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin. If this content is less than the above range, the weather resistance is inferior because it is inferior, and if it exceeds the above range, it is not preferable in terms of economy.
[0051]
(4) Other compounding components In addition to the ultraviolet absorbers and light stabilizers described above, other additional components are blended into the polyolefin resin composition of the present invention within a range that does not significantly impair the effects of the present invention. be able to. Examples of such optional components include antioxidants, crystal nucleating agents, clearing agents, lubricants, antiblocking agents, antistatic agents, antifogging agents, neutralizing agents, and metal inertness used in ordinary polyolefin resin materials. Agents, colorants, dispersants, peroxides, fillers, fluorescent brighteners and the like.
[0052]
(5) Preparation Method of Resin Composition The polyolefin resin composition of the present invention is obtained by mixing the above essential components and additional components blended as necessary, and melt-kneading them.
[0053]
For melt-kneading, for example, each component in the form of powder, pellets, etc. is a uniaxial or biaxial extruder, Banbury mixer, kneader blender, Brabender plastograph, small batch mixer, continuous mixer, mixing roll, etc. To do. The kneading temperature is generally 180 to 270 ° C. Moreover, a kneader can also combine 2 or more types of what was mentioned above.
[0054]
(6) Applications The polyolefin resin composition of the present invention is excellent in long-term weather resistance, transparency is not impaired, and surface appearance is excellent because the weather resistance stabilizer is difficult to bleed out on the resin surface. Therefore, it can be suitably used as an agricultural film, a civil engineering film or the like after being formed into a film or sheet. In particular, when a film or sheet comprising the polyolefin resin composition of the present invention is used as a laminate with another substrate or a packaging material containing various substances, deterioration of the film or sheet itself is prevented. In addition, since the base material and inclusions can be effectively prevented from being deteriorated by light transmitted through the film or sheet, the effects of the present invention are particularly exhibited in such applications. Moreover, when it is set as the laminated body with another base material, since bleed-out is suppressed and adhesiveness with this base material does not fall, it is preferable.
[0055]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the characteristic evaluation method of the resin composition in an Example and resin used in the Example are as follows.
[0056]
1. Evaluation method (1) Weather resistance 1: A sheet prepared using a resin composition as a raw material was irradiated with a sunshine weather meter (black panel temperature in tank 63 ° C, JIS-B7753), and the surface area of the sheet surface was observed by visual observation. The time until 50% cracking occurred was measured.
[0057]
(2) Weather resistance 2: A sheet prepared from a resin composition as a raw material was irradiated with a sunshine weather meter in the same manner as in (1), and the UV absorbance of the sheet after 2000 hours was measured with a UV spectrophotometer (Shimadzu Corporation) (Measured in the range of 500 to 250 nm with UV1600PC manufactured), and evaluated with ○ to × according to the following evaluation criteria.
○: The maximum absorbance is 95% or more compared to before irradiation. Δ: The maximum absorbance is less than 70 to 95% compared to before irradiation. ×: The maximum absorbance is less than 70% compared to before irradiation.
(3) Transparency: A sheet made of a resin composition as a raw material was irradiated with a sunshine weather meter in the same manner as in (1), and the sheet after 2000 hours was subjected to a plastic optical property test method (JIS-K7105 haze A method). The haze was measured at, and evaluated according to the following evaluation criteria: ○ to ×.
○: Haze change from before irradiation is less than 3% Δ: Haze change from before irradiation is from 3 to less than 5%.
X: Haze change from before irradiation is 5% or more.
[0059]
2. Sample (1) Olefin resin A: “NOVATEC PP / FG3D” manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd. (NOVATEC is a registered trademark. The same applies hereinafter)
MFR = 7 g / 10 min (230 ° C., JIS-K6758)
Density = 0.901 g / cm ³ (JIS-K6758)
Ethylene content = 2.2 wt% (NMR method)
Melting point = 154 ° C.
(2) Olefin resin B: “NOVATEC HD / HJ560” manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.
MFR = 7 g / 10 min (190 ° C., JIS-K6760)
Density = 0.964 g / cm ³ (JIS-K6760)
Melting point = 136 ° C.
[0060]
(3) Ethylene / cyclic aminovinyl copolymer: “NOVATEC LD / XJ100H” manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.
MFR = 3 g / 10 min (190 ° C., JIS-K6760)
Density = 0.931 g / cm ³ (JIS-K6760)
Cyclic aminovinyl compound content = 5.1% by weight (0.7 mol%)
Percentage of cyclic aminovinyl compound present in isolation = 90 mol%
Melting point = 111 ° C
(4) Triaryltriazine type ultraviolet absorber: triaryltriazine compound in which R ₁ is an octyl group and R _{2 to} R ₅ are methyl groups
[ Comparative Example 6 ]
0.5 parts by weight of a triaryltriazine type ultraviolet absorber (the above compound (4)) and 0.5 parts by weight of a phenol-based stabilizer (tetrakis [methylene-3- (3) per 100 parts by weight of the polyolefin resin A '5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane) was mixed well in a blender, melt-extruded and pelletized, and the resulting pellet was attached to an extruder having a diameter of 65 mm. The sheet was prepared by melt extrusion at a resin temperature of 250 ° C., a width of 600 mm, and a wall thickness of 80 · m. About the obtained sheet | seat, the weather resistance 1, the weather resistance 2, and transparency were evaluated by the said method. The results of evaluation are as shown in Table 1.
[0062]
[ Comparative Example 7 ]
To polyolefin resin B100 parts, were mixed well 0.5 part by weight The same triaryl triazine type UV absorber in Comparative Example 6, and the same phenolic stabilizer 0.5 part by weight in Comparative Example 6 in a blender, A sheet was prepared in the same manner as in Comparative Example 6 . About the obtained sheet | seat, the weather resistance 1, the weather resistance 2, and transparency were evaluated by the said method. The results of evaluation are as shown in Table 1.
[0063]
[Example 1 ]
To polyolefin resin A100 parts, ethylene-cyclic amino vinyl compound copolymer 4 parts by weight, 0.8 parts by weight of the same triaryl triazine type UV absorber in Comparative Example 6 and Comparative Example 6 the same phenolic stabilizer After thoroughly mixing 0.5 parts by weight with a blender, a sheet was prepared in the same manner as in Comparative Example 6 . About the obtained sheet | seat, the weather resistance 1, the weather resistance 2, and transparency were evaluated by the said method. The results of evaluation are as shown in Table 1.
[0064]
[Example 2 ]
To polyolefin resin B100 parts, ethylene-cyclic amino vinyl compound copolymer 4 parts by weight, 0.8 parts by weight of the same triaryl triazine type UV absorber in Comparative Example 6 and Comparative Example 6 the same phenolic stabilizer After thoroughly mixing 0.5 parts by weight with a blender, a sheet was prepared in the same manner as in Comparative Example 6 . About the obtained sheet | seat, the weather resistance 1, the weather resistance 2, and transparency were evaluated by the said method. The results of evaluation are as shown in Table 1.
[0065]
[Comparative Example 1]
The basic composition is the same as in Example 1, and the triaryltriazine compound used as a triaryltriazine type ultraviolet absorber is a triaryltriazine compound in which R ₁ in the formula (1) is a hexyl group and R _{2 to} R ₅ are all hydrogen atoms. A sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that parts by weight were used. About the obtained sheet | seat, the weather resistance 1, the weather resistance 2, and transparency were evaluated by the said method. The results of evaluation are as shown in Table 1.
[0066]
[Comparative Example 2]
The basic formulation is the same as in Example 1, and instead of the triaryltriazine type UV absorber, a benzotriazole type UV absorber 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α'-dimethylbenzyl) phenyl]- A sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part by weight of 2H-benzotriazole was used. The weather resistance 1, weather resistance 2, and transparency were evaluated by the above methods. The results of evaluation are as shown in Table 1.
[Comparative Example 3]
The basic composition is the same as in Example 3, and as the triaryltriazine type ultraviolet absorber to be used, a triaryltriazine compound in which R ₁ in the formula (1) is a hexyl group and R _{2 to} R ₅ are all hydrogen atoms 0.5 A sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that parts by weight were used. The weather resistance 1, weather resistance 2, and transparency were evaluated by the above methods. The results of evaluation are as shown in Table 1.
[Comparative Example 4]
The basic formulation is the same as in Example 3, and instead of the triaryltriazine type UV absorber, a benzotriazole type UV absorber 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α'-dimethylbenzyl) phenyl]- A sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part by weight of 2H-benzotriazole was used. The weather resistance 1, weather resistance 2, and transparency were evaluated by the above methods. The results of evaluation are as shown in Table 1.
[Comparative Example 5]
The basic formulation is the same as in Example 3, and instead of the ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer, 0.5% by weight of hindered amine type light stabilizer bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate Benzotriazole type UV absorber 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α′-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole instead of triaryltriazine type UV absorber A sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part by weight was used. About the obtained sheet | seat, the weather resistance 1, the weather resistance 2, and transparency were evaluated by the said method. The results of evaluation are as shown in Table 1.
[0067]
[Table 1]

[0068]
【The invention's effect】
Since the polyolefin-based resin composition of the present invention is difficult to bleed out to the surface when the weather stabilizer is processed into a film or sheet, the concentration of the weather stabilizer does not change even when used for a long period of time, and is excellent in long-term weather resistance. Moreover, transparency is not impaired and the surface appearance is excellent. Therefore, it can be suitably used as an agricultural film, a civil engineering film or the like after being formed into a film or sheet. Moreover, when it is set as the laminated body with another base material, bleed-out is suppressed and adhesiveness with this base material does not fall.

Claims

0.1 to 1.0 part by weight of a triaryltriazine type UV absorber represented by the following formula (1) and ethylene (A) and the following formula (2) with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin. A polyolefin resin composition comprising 2 to 10 parts by weight of a copolymer with the cyclic aminovinyl compound (B) .

(In formula, R < ₁ > -R < ₅ > represents a C1-C10 alkyl group each independently.)

(In the formula, R ₆ and R ₇ each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and R ₈ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)

The polyolefin resin composition according to claim 1, wherein R ₁ in the formula (1) is an octyl group, and R _{2 to} R ₅ are methyl groups.

The polyolefin resin composition according to claim 1 or 2, wherein R ₆ and R ₇ in the formula (2) are each a methyl group and R ₈ is a hydrogen atom.