JP4034474B2 - Polyolefin resin composition - Google Patents

Description

【００１２】
（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００１３】
また、本発明は、２３０℃におけるＭＦＲが０．５〜３０ｇ／１０分、ＮＭＲ法によるエチレン含有量が１〜６重量％のエチレン・プロピレンランダム共重合体；７５〜９６重量％、１９０℃におけるＭＦＲが１〜１０ｇ／１０分の低密度ポリエチレン；２〜１５重量％、及びエチレン（Ａ）と下記式（１）で示される環状アミノビニル化合物（Ｂ）との共重合体；２〜１０重量％を含有してなるポリオレフィン系樹脂組成物（以下、「組成物II」とする）を提供する。
【００１４】
【化５】

【００１５】
（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００１９】
本発明では、特定組成のポリオレフィン系樹脂に特定構造のヒンダードアミン系光安定剤を配合することにより、フィルムまたはシートに加工したときに表面に光安定剤がブリードアウトしにくく、且つ高い耐傷性及び耐折り曲げ白化性を得ることができる。また、さらに特定構造の紫外線吸収剤を併用することにより、表面へのブリードアウトを抑制したまま、耐候性をさらに高めることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
１．ポリオレフィン系樹脂組成物
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物のうち、組成物Ｉは、エチレン・プロピレンランダム共重合体とエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体とを含有してなるものであり、組成物IIはこれにさらに低密度ポリエチレンを含有してなるものである。すなわち、組成物Ｉにおけるエチレン・プロピレンランダム共重合体は、必要に応じてその一部を低密度ポリエチレンに置き換えることができる。
【００２１】
（１）エチレン・プロピレンランダム共重合体
本発明で用いられるエチレン・プロピレンランダム共重合体は、ＮＭＲ法によるエチレン含有量が１〜６重量％、好ましくは１〜４重量％、より好ましくは２〜３重量％である。エチレン含有量が上記範囲未満では、耐折り曲げ白化性が低下するので好ましくなく、上記範囲を超えると耐傷性が劣るので好ましくない。
【００２２】
また、該ランダム共重合体のＭＦＲ（メルトフローレート；ＪＩＳ−Ｋ６７５８（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した値）は０．５〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲未満では成形加工性が劣るので好ましくなく、上記範囲を超えると材料強度や耐候性が低下する傾向にあるので好ましくない。
【００２３】
また、該ランダム共重合体の密度（ＪＩＳ−Ｋ６７５８（２３℃）に準拠して測定した値）は特に限定されないが、好ましくは０．９００〜０．９０５ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．９０１〜０．９０４ｇ／ｃｍ^３である。密度がこの範囲内であれば耐折り曲げ白化性と耐傷性のバランスに優れるという利点がある。
【００２４】
かかるエチレン・プロピレンランダム共重合体の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法で製造されたものを使用することができ、また市販されている種々のものを使用することができる。
【００２５】
（２）低密度ポリエチレン
本発明で用いられる低密度ポリエチレンは、ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ６７６０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した値）が１〜１０ｇ／１０分、好ましくは３〜８ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲未満では低密度ポリエチレンの分散性が悪くなるので好ましくなく、上記範囲を超えると成形加工性が劣るので好ましくない。
【００２６】
また、前記低密度ポリエチレンの密度（ＪＩＳ−Ｋ６７６０（２３℃）に準拠して測定した値）は格別制限されるものではないが、０．９３０ｇ／ｃｍ^３以下のものが好ましい。
【００２７】
かかる低密度ポリエチレンの製造方法は特に限定されず、従来公知の方法で製造されたものを使用することができ、また市販されている種々のものを使用することができる。
【００２８】
（３）エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体
本発明で用いられる光安定剤は、エチレン（Ａ）と下記式（１）で示される環状アミノビニル化合物（Ｂ）との共重合体（エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体）である。
【００２９】
【化７】

【００３０】
上記式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。好ましくは、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれメチル基であり、Ｒ_３は水素原子である。
【００３１】
式（１）で表されるビニル化合物（Ｂ）は公知であり、公知の方法、例えば特公昭４７−８５３９号、特開昭４８−６５１８０号公報等に記載された方法にて合成することができる。
【００３２】
式（１）で表されるビニル化合物の代表例としては、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等を挙げることができる。
【００３３】
前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体の好ましいものとしては、そのエチレン（Ａ）と環状アミノビニル化合物（Ｂ）との和に対する該（Ｂ）の割合が、０．０００５〜０．８５モル％、より好ましくは０．００１〜０．５５モル％であるものが挙げられる。すなわち、本共重合体の好ましいものは、側鎖にヒンダードアミン基を有するビニルモノマー（環状アミノビニル化合物（Ｂ））の含有量が少ない割に高い光安定性を有するものである。環状アミノビニル化合物（Ｂ）の濃度は０．０００５モル％で充分に光安定化効果を発揮し、一方、０．８５モル％を超えると実質的に不経済となる傾向にある。
【００３４】
また、前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、該共重合体中に（Ｂ）が２個以上連続せず、孤立して存在する割合が（Ｂ）の総量に対して８３％以上、好ましくは９０％以上であるものが好ましい。
【００３５】
環状アミノビニル化合物（Ｂ）の存在確認は、特開平４−８０２１５号公報に記載されている通り、次のようにして行われる。^１３Ｃ−ＮＭＲ（例えば日本電子製ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０ Spectrometer）にて、公知の方法（例えば、化学同人発行「機器分析のてびき（１）」53〜56頁（1985）参照）に従い、文献記載のポリアクリル酸エチル（朝倉書店発行「高分子分析ハンドブック」969頁（1985）参照）及びエチレン−アクリル酸ヒドロキシエチル共重合体（Eur. Poly. J. 25巻、4号、411〜418頁（1989）参照）の化学シフトを用いて、ＴＭＳ基準における３２．９ppmのピークを孤立したビニルモノマー（Ｂ）の分岐点からα位にあるメチレン基によるものとし、３５．７ppmのピークを連続した二つのビニルモノマー（Ｂ）の分岐点に挟まれたメチレン基によるものと帰属した。これら二つのシグナルを用いて、エチレン（Ａ）とビニルモノマー（Ｂ）との共重合体においてビニルモノマー（Ｂ）が孤立して存在する割合を、下記計算式によって算出することができる。
【００３６】
【数１】

【００３７】
上記により見積もった側鎖にヒンダードアミン基を有するビニルモノマーが２個以上連続せず、孤立して存在する割合が、共重合体中のビニルモノマー（Ｂ）の総量に対して８３％以上であることが好ましい。側鎖にヒンダードアミン基を有するビニルモノマーが２個以上連続せず、孤立して存在する割合が８３％未満であると、側鎖にヒンダードアミン基を有するビニルモノマーの含量が少ない割に高い光安定性を有するという特徴が発揮されない場合がある。
【００３８】
前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体のＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ６７６０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した値）は、０．１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、より好ましくは１〜５ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲未満では、ポリオレフィン系樹脂とのなじみが悪く、ブレンドした場合、フィッシュアイやブツなどフィルム用途での可視欠点の原因となる。一方、ＭＦＲが上記範囲を超えると、分子量が大きい共重合体といえども拡散透失によるブリード、ブルーム現象が生起したり、ポリオレフィン系樹脂とブレンドした場合、得られる樹脂組成物の強度低下の原因となる。
【００３９】
さらに、前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、ＧＰＣを用い、単分散ポリスチレンにて検量線を作成し決定した、重量平均分子量と数平均分子量との比をもって表示されるＭｗ／Ｍｎ（Ｑ値）は３〜１２０の範囲にあることが望ましい。特に好ましい範囲は５〜２０である。
【００４０】
前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、所要単量体を共重合条件に付すことによって製造されるが、高圧法低密度ポリエチレン製造装置での製造が可能である。通常はラジカル重合で製造され、使用される触媒は遊離基発生開始剤、例えばジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、アゾ化合物等が有用である。重合装置はエチレンの高圧ラジカル重合法で一般的に用いられている連続攪拌式槽型反応器又は連続式管型反応器等を使用することができる。重合圧力は１０００〜５０００ｋｇ／ｃｍ^２程度、重合温度は１００〜４００℃程度である。
【００４１】
（４）組成比
本発明の組成物Ｉ中における前記エチレン・プロピレンランダム共重合体の含有割合は９０〜９８重量％、好ましくは９４〜９７重量％であり、前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体の含有割合は２〜１０重量％、好ましくは３〜６重量％である。
【００４２】
前記エチレン・プロピレンランダム共重合体の含有割合が上記範囲未満であり前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体の含有割合が上記範囲を超える場合は、経済性の点で好ましくない。一方、前記エチレン・プロピレンランダム共重合体の含有割合が上記範囲を超え前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体の含有割合が上記範囲未満の場合は耐候性が劣るので好ましくない。
【００４３】
本発明の組成物II中における前記エチレン・プロピレンランダム共重合体の含有割合は７５〜９６重量％、好ましくは８４〜９４重量％である。前記低密度ポリエチレンの含有割合は２〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体の含有割合は２〜１０重量％、好ましくは３〜６重量％である。
【００４４】
前記エチレン・プロピレンランダム共重合体の含有割合が上記範囲未満では、耐傷性が劣るので好ましくなく、上記範囲を超えると耐折り曲げ白化性が劣るので好ましくない。前記低密度ポリエチレンの含有割合が上記範囲未満では、成形加工性が劣るので好ましくなく、上記範囲を超えると透明性が低下するので好ましくない。前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体の含有割合が上記範囲未満では、耐候性が劣るので好ましくなく、上記範囲を超えると経済性の点で好ましくない。
【００４５】
（５）その他の配合成分
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、上述した紫外線吸収剤及び光安定剤に加えて、他の付加的成分を、本発明の効果を著しく損なわない範囲で配合することができる。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン樹脂材料に使用される酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、中和剤、金属不活性剤、着色剤、分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤を挙げることができる。
【００４６】
２．ポリオレフィン系樹脂材料
前記ポリオレフィン系樹脂組成物には、さらに特定構造の紫外線吸収剤を配合することができる。本発明のポリオレフィン系樹脂材料は、前記ポリオレフィン系樹脂組成物に、さらにトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤を配合してなるものである。
【００４７】
（１）トリアリールトリアジン型紫外線吸収剤
本発明で用いられる紫外線吸収剤は、下記式（２）で表されるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤である。
【００４８】
【化８】

【００４９】
ここで、式（２）中、Ｒ_４〜Ｒ_８はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表す。より好ましくは、Ｒ_４は炭素数６〜１０のアルキル基、特に好ましくはオクチル基であり、Ｒ_５〜Ｒ_８は炭素数１〜２のアルキル基、特に好ましくはメチル基である。
【００５０】
かかる特定構造の紫外線吸収剤は、従来ポリオレフィン系樹脂には使用されていなかったが、本発明ではこれをポリオレフィン系樹脂に配合することにより、ポリオレフィン系樹脂に一般的に使用されているベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤を用いた場合に比べて、格段にブリードアウトが抑制されることを見出したものである。
【００５１】
上記式（１）において、Ｒ_４の炭素数が上記範囲未満ではブリードアウトしやすくなるので好ましくなく、上記範囲を超えると耐候性が劣るので好ましくない。Ｒ_５〜Ｒ_８の炭素数が上記範囲未満ではブリードアウトしやすくなるので好ましくなく、上記範囲を超えると耐候性が劣るので好ましくない。
【００５２】
上記式（２）で表されるトリアリールトリアジン系紫外線吸収剤の入手方法は特に限定されず、市販のものを使用することができる。
【００５３】
（２）配合割合
本発明のポリオレフィン系樹脂材料における上記式（２）で表されるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤の含有量は、前記ポリオレフィン系樹脂組成物（組成物Ｉ又はII）１００重量部に対し０．１〜１重量部、好ましくは０．３〜０．７重量部である。含有量が上記範囲未満では耐候性が劣るので好ましくなく、上記範囲を超えると色相、経済性の点で好ましくない。
【００５４】
３．調製方法
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物又はポリオレフィン系樹脂材料は、上記必須成分と必要に応じて配合される付加的成分とを混合し、溶融混練することにより得られる。
【００５５】
溶融混練については、例えば粉末状、ペレット状等の形状の各成分を一軸又は二軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ブラベンダープラストグラフ、小型バッチミキサー、連続ミキサー、ミキシングロール等の混練機を使用して行う。混練温度は、一般に１８０〜２７０℃で行われる。また、混練機は上述したものを二種以上を組み合わせることもできる。
【００５６】
４．用途
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、耐候性安定剤が樹脂表面にブリードアウトしにくいため、長期耐候性に優れ、しかも透明性及び耐傷性に優れており、良好な表面外観を有している。よって、フィルムやシートに成形して農業用フィルムや土木用フィルム等として好適に用いることができる。また、本発明のポリオレフィン系樹脂材料は、特定の光安定剤と紫外線吸収剤とを組み合わせることにより、ブリードアウトを抑制したままさらに格段に耐候性を高めることができる。
【００５７】
よって、特にフィルム又はシートに加工して他の基材との積層体や、種々の物質を収容する包装材料とした場合、該フィルム又はシートそれ自身の劣化が防止されるだけではなく、該フィルム又はシートを透過する光により該基材や内包物が劣化するのを有効に防止することができるので、かかる用途において本発明の効果が特に発揮される。また、他の基材との積層体とした場合には、ブリードアウトが抑えられ該基材との接着性が低下しないので好ましい。
【００５８】
【実施例】
以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例における樹脂組成物の特性評価方法及び実施例で使用した樹脂は次の通りである。
【００５９】
１．評価方法
（１）耐候性１：樹脂組成物を原料として作成したシートをサンシャインウェザーメーター（槽内ブラックパネル温度６３℃、ＪＩＳ−Ｂ７７５３）で照射し、目視観察により、前記シート表面において該表面積の５０％に亀裂が発生するまでの時間を測定した。
【００６０】
（２）耐候性２：樹脂組成物を原料として作成したシートを（１）と同様にサンシャインウェザーメータで照射し、２０００時間後のシートのＵＶ吸光度をＵＶ分光光度計（島津製作所（株）社製ＵＶ１６００ＰＣ）にて５００〜２５０ｎｍの範囲で測定し、以下の評価基準にて○〜×にて評価した。なお、本試験は紫外線吸収剤の配合による吸光度の減衰への影響をみるものであり、紫外線吸収剤を配合した例に適用した。
○：最大吸光度が照射前と比べて９５％以上
△：最大吸光度が照射前と比べて７０〜９５％未満
×：最大吸光度が照射前と比べて７０％未満
【００６１】
（３）透明性：樹脂組成物を原料として作成したシートを（１）と同様にサンシャインウェザーメーターで照射し、２０００時間後のシートをプラスチックの光学的特性試験方法（ＪＩＳ−Ｋ７１０５ ヘーズ Ａ法）にてヘーズを測定し、以下の評価基準にて○〜×にて評価した。
○：照射前からのヘーズの変化が３％未満
△：照射前からのヘーズの変化が３〜５％未満。
×：照射前からのヘーズの変化が５％以上。
【００６２】
（４）耐折り曲げ白化性：樹脂組成物を原料として射出成型機にて２２０℃で１ｍｍ厚の射出シートを作成し、得られた射出シートをダートドロップインパクトテスターに設置し、高さ１１０ｃｍから重量１４００ｇの荷重を落下させ、落下前の射出シートのヘーズと落下後、荷重によって白化した射出シートのヘーズとを測定し、その差を以下の基準で○〜×にて評価した。
○：荷重落下によるヘーズ悪化が０％以上〜８％未満
△：荷重落下によるヘーズ悪化が８％以上〜１５％未満
×：荷重落下によるヘーズ悪化が１５％以上
【００６３】
（５）耐傷性：樹脂組成物を原料として作成したシートを摩耗堅牢度試験機に設置し、５００ｇの荷重を掛けた２０ｍｍ×２０ｍｍの＃４００番サンドペーパーで、１５ｃｍ／秒の速度で１００回こすり、摩耗後のシートの重量と摩耗前のシートの重量を測定し、その差を以下の基準で○〜×にて評価した。
○：摩耗による重量減少が０ｇ以上〜０．８ｇ未満
△：摩耗による重量減少が０．８ｇ以上〜１．５ｇ未満
×：摩耗による重量減少が１．５ｇ以上
【００６４】
２．試料
▲１▼ポリプロピレン樹脂Ａ：日本ポリケム（株）製「ノバテックＰＰ・ＦＧ３Ｄ」（ノバテックは登録商標。以下同様）
ＭＦＲ＝７ｇ／１０分（２３０℃、ＪＩＳ−Ｋ６７５８）
密度＝０．９０１ｇ／ｃｍ^３（ＪＩＳ−Ｋ６７５８）
エチレン含量＝２．２重量％（ＮＭＲ法）
融点＝１５４℃
【００６５】
▲２▼ポリプロピレン樹脂Ｂ：日本ポリケム（株）製「ノバテックＰＰ・ＦＹ４」
ＭＦＲ＝５ｇ／１０分（２３０℃、ＪＩＳ−Ｋ６７５８）
密度＝０．９０６ｇ／ｃｍ^３（ＪＩＳ−Ｋ６７５８）
エチレン含量＝０重量％（ＮＭＲ法）
融点＝１６５℃
【００６６】
▲３▼ ポリプロピレン樹脂Ｃ：日本ポリケム（株）製「ノバテックＰＰ・ＭＧ０５ＢＳ」
ＭＦＲ＝４５ｇ／１０分（２３０℃、ＪＩＳ−Ｋ６７５８）
密度＝０．９０２ｇ／１０ｇ／ｃｍ^３（ＪＩＳ−Ｋ６７５８）
エチレン含量＝１．３重量％（ＮＭＲ法）
融点＝１５５℃
【００６７】
▲４▼低密度ポリエチレン：日本ポリケム（株）製「ノバテックＬＤ・ＬＣ６００Ａ」
ＭＦＲ＝７ｇ／１０分（１９０℃、ＪＩＳ−Ｋ６７６０）
密度＝０．９１９ｇ／ｃｍ^３（ＪＩＳ−Ｋ６７６０）
融点＝１０７℃
【００６８】
▲５▼エチレン・環状アミノビニル共重合体：日本ポリケム（株）製「ノバテックＬＤ・ＸＪ１００Ｈ」
ＭＦＲ＝３ｇ／１０分（１９０℃、ＪＩＳ−Ｋ６７６０）
密度＝０．９３１ｇ／ｃｍ^３（ＪＩＳ−Ｋ６７６０）
環状アミノビニル化合物含量＝５．１重量％（０．７モル％）
孤立して存在する環状アミノビニル化合物の割合＝９０モル％
融点＝１１１℃
【００６９】
▲６▼トリアリールトリアジン型紫外線吸収剤：上記式（２）のＲ_４がオクチル基、Ｒ_５〜Ｒ_８がメチル基であるトリアリールトリアジン化合物
【００７０】
【実施例１】
ポリプロピレン樹脂Ａ９６重量％とエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体４重量％（日本ポリケム（株）製「ノバテックＬＤ・ＸＪ１００Ｈ」）、及び０．５重量部のフェノール系安定剤（テトラキス［メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキフェニル）プロピオネート］メタン）をブレンダーでよく混合した後、溶融押出してペレット化し、得られたペレットを口径が６５ｍｍの押出機に装着したＴダイから、樹脂温度２５０℃、幅６００ｍｍ、肉厚８０μｍで溶融押出ししてシートを作成した。また、上記ペレットを射出成型機にて２２０℃で１ｍｍシートを作成した。得られたシートについて上記方法で耐候性１、透明性、耐折り曲げ白化性、及び耐傷性を評価した。評価の結果は表１に示す通りである。
【００７１】
【実施例２】
ポリプロピレン樹脂Ａ９２重量％、低密度ポリエチレン（日本ポリケム（株）製「ノバテックＬＤ・ＬＣ６００Ａ」）４重量％、及び実施例１と同じエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体４重量％、並びにこれらの合計１００重量部に対し実施例１と同じフェノール系安定剤０．５重量部をブレンダーでよく混合した後、実施例１と同様にしてシートを作成した。得られたシートについて上記方法で耐候性１、透明性、耐折り曲げ白化性、及び耐傷性を評価した。評価の結果は表１に示す通りである。
【００７２】
【実施例３】
ポリプロピレン樹脂Ａ９２重量％、実施例１と同じ低密度ポリエチレン４重量％、及び実施例１と同じエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体４重量％、並びにこれらの合計１００重量部に対し実施例と同じトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤０．５重量部と、実施例１と同じフェノール系安定剤０．５重量部とをブレンダーでよく混合した後、実施例１と同様にしてシートを作成した。得られたシートについて上記方法で耐候性１、耐候性２、透明性、耐折り曲げ白化性、及び耐傷性を評価した。評価の結果は表１に示す通りである。
【００７３】
【比較例１】
ポリプロピレン樹脂Ｂ９２重量％、実施例１と同じ低密度ポリエチレン４重量％、エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体４重量％、トリアリールトリアジン型紫外線吸収剤０．５重量部、及びフェノール系安定剤０．５重量部をブレンダーでよく混合した後、実施例１と同様にしてシートを作成した。得られたシートについて上記方法で耐候性１、耐候性２、透明性、耐折り曲げ白化性、及び耐傷性を評価した。評価の結果は表１に示す通りである。
【００７４】
【比較例２】
ポリプロピレン樹脂Ｃ９２重量％、実施例１と同じ低密度ポリエチレン４重量％、エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体４重量％、トリアリールトリアジン型紫外線吸収剤０．５重量部、及びフェノール系安定剤０．５重量部をブレンダーでよく混合した後、実施例１と同様にしてシートを作成した。得られたシートについて上記方法で耐候性１、耐候性２、透明性、耐折り曲げ白化性、及び耐傷性を評価した。評価の結果は表１に示す通りである。
【００７５】
【比較例３】
ポリプロピレン樹脂Ａ９９重量％、実施例１と同じエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体１重量％、及びフェノール系安定剤０．５重量部をブレンダーでよく混合した後、実施例１と同様にしてシートを作成した。得られたシートについて上記方法で耐候性１、透明性、耐折り曲げ白化性、及び耐傷性を評価した。評価の結果は表１に示す通りである。
【００７６】
【比較例４】
基本配合は実施例３と同じとし、エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体の代わりにヒンダードアミン型光安定剤ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート０．５重量部を使用し、他は実施例１と同様に行ってシートを作成した。得られたシートについて、上記方法にて耐候性１、耐候性２、透明性、耐折り曲げ白化性、及び耐傷性を評価した。評価の結果は表１に示す通りである。
【００７７】
【表１】

【００７８】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物又はポリオレフィン系樹脂材料は、フィルムやシートに加工した際に耐候安定剤が表面へブリードアウトしにくいため、長期使用しても耐候安定剤の濃度が変化せず長期耐候性に優れ、透明性も損なわれない。また、耐傷性、耐折り曲げ白化性にも優れ、良好な表面外観を有している。よって、フィルムやシートに成形して農業用フィルムや土木用フィルム等として好適に用いることができる。また、他の基材との積層体とした場合、ブリードアウトが抑えられ該基材との接着性が低下しない。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyolefin-based resin composition that has no deterioration in transparency and long-term weatherability due to bleeding out of a weathering agent when processed into a film or sheet, and is excellent in scratch resistance and bending whitening resistance.
[0002]
[Prior art]
Resin materials mainly composed of polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene are molded into films and sheets for agricultural use due to their excellent physical properties such as processability, mechanical strength, tensile properties, heat sealability, and recyclability. It is widely used in various fields such as films and civil engineering films. Since such films and sheets are harsh in their use environment, they are easily damaged by the deterioration of strong elongation due to ultraviolet rays in sunlight in the presence of oxygen in the air. Weather resistance) is required. Further, depending on the application, high transparency, scratch resistance, and bending whitening resistance (property that the bent portion is not easily whitened when bent) are required.
[0003]
As for weather resistance, various weather resistance stabilizers are usually blended into polyolefin resins, but the weather resistance is further improved to prevent deterioration of the film and sheet, thereby obtaining a film and sheet having a longer life and better performance. Therefore, various developments have been made in the past, and in particular, blending of a hindered amine light stabilizer and an ultraviolet absorber is widely performed.
[0004]
The weather resistance stabilizer blended in the polyolefin resin material is roughly classified into an ultraviolet absorber and a light stabilizer. Conventionally, the ultraviolet absorbers have been mainly nickel compounds, but in recent years, ultraviolet absorbers such as benzophenone and benzotriazole have been developed and deployed to various applications.
[0005]
In addition, sterically hindered (hindered) amine compounds have been developed for light stabilizers, and these have become the mainstream of current weathering stabilizers due to their excellent performance. These weather resistance stabilizers are used alone or in combination. However, when the film or sheet is a laminate with another base material, or when it is necessary to protect the encapsulated material from light deterioration, it is light stable. It is always necessary to use a UV absorber together with an agent.
[0006]
However, the ultraviolet absorber and the light stabilizer have a drawback that they easily bleed out when used in polyolefin resin materials. For this reason, if they are used for a long period of time, they will bleed out from the surface of the resin and will be washed away from the surface of the film or sheet, resulting in a lower concentration than the original concentration, resulting in satisfactory long-term weather resistance performance. Therefore, when long-term weather resistance is required, a high concentration light stabilizer or ultraviolet absorber had to be blended in advance.
[0007]
In addition, there is a problem that transparency is impaired such as the film or sheet becoming cloudy white due to the ultraviolet absorber or light stabilizer bleed out on the surface of the film or sheet. In particular, in the case of being used by being laminated with other polyolefin-based substrate films or sheets, there has been a problem that the interfacial adhesive strength with the substrate decreases due to bleeding out of the additive. Furthermore, the conventional polyolefin resin material has a problem that it tends to cause the additive to bleed out when it is attempted to obtain sufficient scratch resistance, and it is difficult to balance the resistance against bending whitening.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described situation, and when processed into a film or sheet, the weathering agent is difficult to bleed out to the surface, transparency is not impaired, and the weathering agent concentration changes even after long-term use. It is an object of the present invention to provide a resin composition that is excellent in long-term weather resistance and excellent in scratch resistance and bending whitening resistance.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventor has found that the above-mentioned problems can be solved by blending a specific light stabilizer and a specific ultraviolet absorber as required into a polyolefin resin, and has completed the present invention.
[0010]
That is, the present invention relates to an ethylene / propylene random copolymer having an MFR at 230 ° C. of 0.5 to 30 g / 10 min and an ethylene content of 1 to 6 wt% by NMR method; A copolymer of A) and a cyclic aminovinyl compound (B) represented by the following formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer”); A polyolefin-based resin composition (hereinafter referred to as “composition I”) is provided.
[0011]
[Formula 4]

[0012]
(Wherein R ₁ And R ₂ Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₃ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
[0013]
The present invention also relates to an ethylene / propylene random copolymer having an MFR at 230 ° C. of 0.5 to 30 g / 10 min and an ethylene content of 1 to 6 wt% by NMR method; 75 to 96 wt% at 190 ° C. Low density polyethylene having an MFR of 1 to 10 g / 10 min; 2 to 15 wt%, and a copolymer of ethylene (A) and a cyclic aminovinyl compound (B) represented by the following formula (1); 2 to 10 wt %, A polyolefin-based resin composition (hereinafter referred to as “Composition II”).
[0014]
[Chemical formula 5]

[0015]
(Wherein R ₁ And R ₂ Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₃ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
[0019]
In the present invention, by blending a hindered amine light stabilizer having a specific structure with a polyolefin resin having a specific composition, the light stabilizer is less likely to bleed out on the surface when processed into a film or sheet, and has high scratch resistance and resistance. Bending whitening property can be obtained. Further, by using a UV absorber having a specific structure in combination, the weather resistance can be further enhanced while suppressing bleed-out to the surface.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
1. Polyolefin resin composition
Among the polyolefin resin compositions of the present invention, the composition I contains an ethylene / propylene random copolymer and an ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer, and the composition II further includes It contains low density polyethylene. That is, a part of the ethylene / propylene random copolymer in the composition I can be replaced with low density polyethylene as necessary.
[0021]
(1) Ethylene / propylene random copolymer
The ethylene / propylene random copolymer used in the present invention has an ethylene content by NMR of 1 to 6% by weight, preferably 1 to 4% by weight, more preferably 2 to 3% by weight. When the ethylene content is less than the above range, the bending whitening resistance is lowered, which is not preferable.
[0022]
The random copolymer has an MFR (melt flow rate; measured according to JIS-K6758 (230 ° C., 2.16 kg load)) of 0.5 to 30 g / 10 min, preferably 0.5 to 10 g / 10 min. If the MFR is less than the above range, molding processability is inferior, which is not preferable. If the MFR exceeds the above range, the material strength and weather resistance tend to decrease, which is not preferable.
[0023]
Further, the density of the random copolymer (value measured according to JIS-K6758 (23 ° C.)) is not particularly limited, but preferably 0.900 to 0.905 g / cm. ³ , More preferably 0.901-0.904 g / cm ³ It is. If the density is within this range, there is an advantage that the balance between the bending whitening resistance and the scratch resistance is excellent.
[0024]
The method for producing such an ethylene / propylene random copolymer is not particularly limited, and those produced by a conventionally known method can be used, and various commercially available products can be used.
[0025]
(2) Low density polyethylene
The low density polyethylene used in the present invention has an MFR (value measured according to JIS-K6760 (190 ° C., 2.16 kg load)) of 1 to 10 g / 10 minutes, preferably 3 to 8 g / 10 minutes. . If the MFR is less than the above range, the dispersibility of the low-density polyethylene is deteriorated, which is not preferable, and if it exceeds the above range, the molding processability is inferior.
[0026]
The density of the low-density polyethylene (value measured according to JIS-K6760 (23 ° C.)) is not particularly limited, but is 0.930 g / cm. ³ The following are preferred.
[0027]
The method for producing such low density polyethylene is not particularly limited, and those produced by a conventionally known method can be used, and various commercially available products can be used.
[0028]
(3) Ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer
The light stabilizer used in the present invention is a copolymer (ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer) of ethylene (A) and a cyclic aminovinyl compound (B) represented by the following formula (1).
[0029]
[Chemical 7]

[0030]
In the above formula (1), R ₁ And R ₂ Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₃ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Preferably R ₁ And R ₂ Each represents a methyl group and R ₃ Is a hydrogen atom.
[0031]
The vinyl compound (B) represented by the formula (1) is known and can be synthesized by a known method, for example, a method described in JP-B-47-8539, JP-A-48-65180, or the like. it can.
[0032]
Representative examples of the vinyl compound represented by the formula (1) include 4-acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethyl. Piperidine, 4-acryloyloxy-1-ethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy-1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy-1 -Butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine 4-methacryloyloxy-1-ethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methacryloyloxy-1-butyl-2, , 6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like. Can be mentioned.
[0033]
The ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer preferably has a ratio of (B) to the sum of ethylene (A) and cyclic aminovinyl compound (B) of 0.0005 to 0.85 mol%. More preferably, it is 0.001 to 0.55 mol%. That is, the preferred copolymer is one having a high light stability for a low content of the vinyl monomer having a hindered amine group in the side chain (cyclic aminovinyl compound (B)). When the concentration of the cyclic aminovinyl compound (B) is 0.0005 mol%, a sufficient light stabilizing effect is exhibited. On the other hand, when it exceeds 0.85 mol%, it tends to be substantially uneconomical.
[0034]
Further, the ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer is such that (B) is not continuous in two or more in the copolymer, and the ratio of being isolated is 83% or more based on the total amount of (B), Preferably it is 90% or more.
[0035]
The presence of the cyclic aminovinyl compound (B) is confirmed as follows, as described in JP-A-4-80215. ¹³ In C-NMR (for example, JNM-GSX270 Spectrometer manufactured by JEOL Ltd.), according to a known method (for example, Chemical Doujinshi “Tekibi no Iki (1)”, pages 53 to 56 (1985)), Ethyl acrylate (see Asakura Shoten "Polymer Analysis Handbook", p. 969 (1985)) and ethylene-hydroxyethyl acrylate copolymer (Eur. Poly. J. 25, 4, 411-418 (1989)) The 22.9 ppm peak in the TMS standard is attributed to the methylene group at the α-position from the branch point of the isolated vinyl monomer (B), and the 35.7 ppm peak is taken as two consecutive vinyls. It was attributed to the methylene group sandwiched between the branch points of the monomer (B). Using these two signals, the ratio of the vinyl monomer (B) present in isolation in the copolymer of ethylene (A) and vinyl monomer (B) can be calculated by the following formula.
[0036]
[Expression 1]

[0037]
The proportion of the hindered amine group-containing vinyl monomers having two or more hindered amine groups that are estimated as described above is not continuous but is present in an isolated state of 83% or more based on the total amount of vinyl monomers (B) in the copolymer. Is preferred. If the proportion of vinyl monomers having hindered amine groups in the side chain is less than 83% without two or more vinyl monomers having hindered amine groups in the side chain, the light stability is relatively high In some cases, the feature of having
[0038]
The MFR (value measured according to JIS-K6760 (190 ° C., 2.16 kg load)) of the ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer is 0.1 to 200 g / 10 min, preferably 0.5 to 20 g / 10 minutes, more preferably 1-5 g / 10 minutes. When the MFR is less than the above range, the compatibility with the polyolefin resin is poor, and when blended, it causes visible defects in film applications such as fish eyes and boots. On the other hand, if the MFR exceeds the above range, even if the copolymer has a large molecular weight, bleeding or blooming due to diffusion loss occurs, or when it is blended with a polyolefin resin, it causes a decrease in strength of the resulting resin composition. It becomes.
[0039]
Further, the ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer is expressed by a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight determined by preparing a calibration curve with monodisperse polystyrene using GPC. The value is preferably in the range of 3 to 120. A particularly preferred range is 5-20.
[0040]
The ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer is produced by subjecting required monomers to copolymerization conditions, but can be produced by a high-pressure low-density polyethylene production apparatus. Usually produced by radical polymerization, the catalyst used is a free radical generator, such as dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxyesters, ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, azo Compounds and the like are useful. As the polymerization apparatus, a continuous stirring tank reactor or a continuous tube reactor generally used in the high-pressure radical polymerization method of ethylene can be used. The polymerization pressure is 1000 to 5000 kg / cm. ² The polymerization temperature is about 100 to 400 ° C.
[0041]
(4) Composition ratio
The content ratio of the ethylene / propylene random copolymer in the composition I of the present invention is 90 to 98% by weight, preferably 94 to 97% by weight, and the content ratio of the ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer is 2 to 10% by weight, preferably 3 to 6% by weight.
[0042]
When the content ratio of the ethylene / propylene random copolymer is less than the above range and the content ratio of the ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer exceeds the above range, it is not preferable in terms of economy. On the other hand, when the content ratio of the ethylene / propylene random copolymer exceeds the above range and the content ratio of the ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer is less than the above range, weather resistance is inferior.
[0043]
The content ratio of the ethylene / propylene random copolymer in the composition II of the present invention is 75 to 96% by weight, preferably 84 to 94% by weight. The content of the low density polyethylene is 2 to 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight. The content ratio of the ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer is 2 to 10% by weight, preferably 3 to 6% by weight.
[0044]
When the content ratio of the ethylene / propylene random copolymer is less than the above range, scratch resistance is inferior, which is not preferable, and when it exceeds the above range, bending whitening resistance is inferior, and it is not preferable. If the content ratio of the low-density polyethylene is less than the above range, the molding processability is inferior, which is not preferable. When the content ratio of the ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer is less than the above range, the weather resistance is inferior, which is not preferable.
[0045]
(5) Other ingredients
In addition to the ultraviolet absorber and light stabilizer described above, other additional components can be blended in the polyolefin resin composition of the present invention within a range that does not significantly impair the effects of the present invention. Examples of such optional components include antioxidants, crystal nucleating agents, clearing agents, lubricants, antiblocking agents, antistatic agents, antifogging agents, neutralizing agents, and metal inertness used in ordinary polyolefin resin materials. Examples thereof include an agent, a colorant, a dispersant, a peroxide, a filler, and a fluorescent brightening agent.
[0046]
2. Polyolefin resin material
The polyolefin resin composition may further contain an ultraviolet absorber having a specific structure. The polyolefin resin material of the present invention is obtained by further blending a triaryltriazine type ultraviolet absorber with the polyolefin resin composition.
[0047]
(1) Triaryltriazine type UV absorber
The ultraviolet absorber used in the present invention is a triaryltriazine type ultraviolet absorber represented by the following formula (2).
[0048]
[Chemical 8]

[0049]
Here, in formula (2), R ₄ ~ R ₈ Each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. More preferably, R ₄ Is an alkyl group having 6 to 10 carbon atoms, particularly preferably an octyl group, and R ₅ ~ R ₈ Is an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, particularly preferably a methyl group.
[0050]
Such an ultraviolet absorber having a specific structure has not been conventionally used for polyolefin resins, but in the present invention, by blending this with a polyolefin resin, a benzotriazole type generally used for polyolefin resins. It has been found that bleed-out is remarkably suppressed as compared with the case of using benzophenone-based ultraviolet absorbers.
[0051]
In the above formula (1), R ₄ If the number of carbon atoms is less than the above range, bleeding out tends to occur, which is not preferable. If the number exceeds the above range, weather resistance is poor, which is not preferable. R ₅ ~ R ₈ If the number of carbon atoms is less than the above range, bleeding out tends to occur, which is not preferable. If the number exceeds the above range, weather resistance is poor, which is not preferable.
[0052]
The method for obtaining the triaryltriazine-based ultraviolet absorber represented by the above formula (2) is not particularly limited, and commercially available products can be used.
[0053]
(2) Mixing ratio
The content of the triaryltriazine type ultraviolet absorber represented by the above formula (2) in the polyolefin resin material of the present invention is 0.1 with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin composition (composition I or II). -1 part by weight, preferably 0.3-0.7 part by weight. If the content is less than the above range, the weather resistance is inferior, which is not preferable.
[0054]
3. Preparation method
The polyolefin-based resin composition or polyolefin-based resin material of the present invention can be obtained by mixing the above essential components and additional components blended as necessary, and melt-kneading.
[0055]
For melt-kneading, for example, each component in the form of powder, pellets, etc. is a uniaxial or biaxial extruder, Banbury mixer, kneader blender, Brabender plastograph, small batch mixer, continuous mixer, mixing roll, etc. To do. The kneading temperature is generally 180 to 270 ° C. Moreover, a kneader can also combine 2 or more types of what was mentioned above.
[0056]
4). Application
The polyolefin resin composition of the present invention has excellent long-term weather resistance, excellent transparency and scratch resistance, and a good surface appearance because the weather resistance stabilizer is difficult to bleed out on the resin surface. . Therefore, it can be suitably used as an agricultural film, a civil engineering film or the like after being formed into a film or sheet. In addition, the polyolefin resin material of the present invention can be further improved in weather resistance while suppressing bleeding out by combining a specific light stabilizer and an ultraviolet absorber.
[0057]
Therefore, when the film or sheet is processed into a laminate with another base material or a packaging material containing various substances, the film or sheet itself is not only prevented from being deteriorated, but the film Or since it can prevent effectively that this base material and inclusions deteriorate with the light which permeate | transmits a sheet | seat, the effect of this invention is especially exhibited in this use. Moreover, when it is set as the laminated body with another base material, since a bleed-out is suppressed and adhesiveness with this base material does not fall, it is preferable.
[0058]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the characteristic evaluation method of the resin composition in an Example and resin used in the Example are as follows.
[0059]
1. Evaluation methods
(1) Weather resistance 1: A sheet prepared using a resin composition as a raw material was irradiated with a sunshine weather meter (black panel temperature in bath 63 ° C., JIS-B7753), and 50% of the surface area on the surface of the sheet was visually observed. The time until cracking occurred was measured.
[0060]
(2) Weather resistance 2: A sheet prepared from a resin composition as a raw material was irradiated with a sunshine weather meter in the same manner as in (1), and the UV absorbance of the sheet after 2000 hours was measured with a UV spectrophotometer (Shimadzu Corporation) (Measured in the range of 500 to 250 nm with UV1600PC manufactured), and evaluated with ○ to × according to the following evaluation criteria. In addition, this test is to examine the influence on the attenuation of absorbance due to the blending of the UV absorber, and was applied to an example in which the UV absorber was blended.
○: Maximum absorbance is 95% or more compared to before irradiation
Δ: Maximum absorbance is less than 70 to 95% compared to before irradiation
X: Maximum absorbance is less than 70% compared to before irradiation
[0061]
(3) Transparency: A sheet made of a resin composition as a raw material was irradiated with a sunshine weather meter in the same manner as in (1), and the sheet after 2000 hours was subjected to a plastic optical property test method (JIS-K7105 haze A method). The haze was measured at, and evaluated according to the following evaluation criteria: ○ to ×.
○: Haze change from before irradiation is less than 3%
(Triangle | delta): The change of haze before irradiation is less than 3 to 5%.
X: Haze change from before irradiation is 5% or more.
[0062]
(4) Folding whitening resistance: Using a resin composition as a raw material, an injection sheet having a thickness of 1 mm was prepared at 220 ° C. with an injection molding machine, and the obtained injection sheet was placed in a dart drop impact tester and weight from 110 cm in height A load of 1400 g was dropped, the haze of the injection sheet before dropping and the haze of the injection sheet whitened by the load were measured, and the difference was evaluated by ○ to × on the following criteria.
○: Haze deterioration due to load drop is 0% to less than 8%
Δ: Haze deterioration due to load drop is 8% to less than 15%
×: Haze deterioration due to load drop is 15% or more
[0063]
(5) Scratch resistance: A sheet made of a resin composition as a raw material was placed in an abrasion fastness tester, and it was 100 times at a speed of 15 cm / second with a # 400 sandpaper of 20 mm × 20 mm loaded with a load of 500 g. By rubbing, the weight of the sheet after abrasion and the weight of the sheet before abrasion were measured, and the difference was evaluated as ◯ to x according to the following criteria.
○: Weight reduction due to wear is 0 g or more to less than 0.8 g
Δ: Weight reduction due to wear is 0.8 g or more and less than 1.5 g
X: Weight loss due to wear is 1.5 g or more
[0064]
2. sample
(1) Polypropylene resin A: “NOVATEC PP / FG3D” manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd. (NOVATEC is a registered trademark. The same shall apply hereinafter)
MFR = 7 g / 10 min (230 ° C., JIS-K6758)
Density = 0.901 g / cm ³ (JIS-K6758)
Ethylene content = 2.2 wt% (NMR method)
Melting point = 154 ° C.
[0065]
(2) Polypropylene resin B: “NOVATEC PP • FY4” manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.
MFR = 5 g / 10 min (230 ° C., JIS-K6758)
Density = 0.906 g / cm ³ (JIS-K6758)
Ethylene content = 0% by weight (NMR method)
Melting point = 165 ° C.
[0066]
(3) Polypropylene resin C: “NOVATEC PP / MG05BS” manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.
MFR = 45 g / 10 min (230 ° C., JIS-K6758)
Density = 0.902g / 10g / cm ³ (JIS-K6758)
Ethylene content = 1.3 wt% (NMR method)
Melting point = 155 ° C.
[0067]
(4) Low density polyethylene: “Novatech LD / LC600A” manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.
MFR = 7 g / 10 min (190 ° C., JIS-K6760)
Density = 0.919 g / cm ³ (JIS-K6760)
Melting point = 107 ° C
[0068]
(5) Ethylene / cyclic aminovinyl copolymer: “NOVATEC LD / XJ100H” manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.
MFR = 3 g / 10 min (190 ° C., JIS-K6760)
Density = 0.931 g / cm ³ (JIS-K6760)
Cyclic aminovinyl compound content = 5.1% by weight (0.7 mol%)
Percentage of cyclic aminovinyl compound present in isolation = 90 mol%
Melting point = 111 ° C
[0069]
(6) Triaryltriazine type UV absorber: R in the above formula (2) ₄ Is an octyl group, R ₅ ~ R ₈ Triaryltriazine compound in which is a methyl group
[0070]
[Example 1]
96% by weight of polypropylene resin A, 4% by weight of ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer (“Novatech LD · XJ100H” manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.), and 0.5 parts by weight of phenol-based stabilizer (tetrakis [methylene-3 -(3 ', 5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane) was mixed well in a blender, melt extruded and pelletized, and the resulting pellet was mounted on an extruder having a caliber of 65 mm. From the T-die, a sheet was prepared by melt extrusion at a resin temperature of 250 ° C., a width of 600 mm, and a wall thickness of 80 μm. Moreover, the 1 mm sheet | seat was created at 220 degreeC with the said injection molding machine. About the obtained sheet | seat, the weather resistance 1, transparency, bending whitening resistance, and scratch resistance were evaluated by the said method. The results of evaluation are as shown in Table 1.
[0071]
[Example 2]
92% by weight of polypropylene resin A, 4% by weight of low density polyethylene (“Novatech LD / LC600A” manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.), 4% by weight of the same ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer as in Example 1, and the total of these After mixing 0.5 parts by weight of the same phenol-based stabilizer as in Example 1 with 100 parts by weight using a blender, a sheet was prepared in the same manner as in Example 1. About the obtained sheet | seat, the weather resistance 1, transparency, bending whitening resistance, and scratch resistance were evaluated by the said method. The results of evaluation are as shown in Table 1.
[0072]
[Example 3]
92% by weight of polypropylene resin A, 4% by weight of the same low-density polyethylene as in Example 1, and 4% by weight of the same ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer as in Example 1, and the same as in the example with respect to 100 parts by weight in total. After thoroughly mixing 0.5 part by weight of the triaryltriazine-type ultraviolet absorber and 0.5 part by weight of the same phenol-based stabilizer as in Example 1 with a blender, a sheet was prepared in the same manner as in Example 1. About the obtained sheet | seat, the weather resistance 1, the weather resistance 2, transparency, bending whitening resistance, and scratch resistance were evaluated by the said method. The results of evaluation are as shown in Table 1.
[0073]
[Comparative Example 1]
92% by weight of polypropylene resin B, 4% by weight of the same low density polyethylene as in Example 1, 4% by weight of ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer, 0.5 part by weight of triaryltriazine type UV absorber, and phenolic stabilizer 0 After thoroughly mixing 5 parts by weight with a blender, a sheet was prepared in the same manner as in Example 1. About the obtained sheet | seat, the weather resistance 1, the weather resistance 2, transparency, bending whitening resistance, and scratch resistance were evaluated by the said method. The results of evaluation are as shown in Table 1.
[0074]
[Comparative Example 2]
92% by weight of polypropylene resin C, 4% by weight of the same low density polyethylene as in Example 1, 4% by weight of ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer, 0.5 part by weight of triaryltriazine type UV absorber, and phenol-based stabilizer 0 After thoroughly mixing 5 parts by weight with a blender, a sheet was prepared in the same manner as in Example 1. About the obtained sheet | seat, the weather resistance 1, the weather resistance 2, transparency, bending whitening resistance, and scratch resistance were evaluated by the said method. The results of evaluation are as shown in Table 1.
[0075]
[Comparative Example 3]
After thoroughly mixing 99% by weight of polypropylene resin A, 1% by weight of the same ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer as in Example 1 and 0.5 parts by weight of a phenol-based stabilizer in a blender, the sheet was processed in the same manner as in Example 1. It was created. About the obtained sheet | seat, the weather resistance 1, transparency, bending whitening resistance, and scratch resistance were evaluated by the said method. The results of evaluation are as shown in Table 1.
[0076]
[Comparative Example 4]
The basic composition is the same as in Example 3, and 0.5 parts by weight of hindered amine type light stabilizer bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate instead of ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer Was used in the same manner as in Example 1 to prepare a sheet. About the obtained sheet | seat, the weather resistance 1, the weather resistance 2, transparency, bending whitening resistance, and damage resistance were evaluated by the said method. The results of evaluation are as shown in Table 1.
[0077]
[Table 1]

[0078]
【The invention's effect】
Since the polyolefin-based resin composition or polyolefin-based resin material of the present invention is difficult to bleed out to the surface when processed into a film or sheet, the concentration of the weather-resistant stabilizer does not change even after long-term use. Excellent weather resistance and transparency is not impaired. Moreover, it is excellent in scratch resistance and bending whitening resistance and has a good surface appearance. Therefore, it can be suitably used as an agricultural film, a civil engineering film or the like after being formed into a film or sheet. Moreover, when it is set as the laminated body with another base material, bleed-out is suppressed and adhesiveness with this base material does not fall.

Claims (2)

An ethylene / propylene random copolymer having an MFR at 230 ° C. of 0.5 to 30 g / 10 min and an ethylene content of 1 to 6 wt% by NMR method; 90 to 98 wt%, ethylene (A) and the following formula ( A polyolefin-based resin composition comprising: a copolymer with the cyclic aminovinyl compound (B) represented by 1); 2 to 10% by weight.

(In the formula, R ₁ and R ₂ each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and R ₃ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) Ethylene / propylene random copolymer having an MFR at 230 ° C. of 0.5 to 30 g / 10 min and an ethylene content of 1 to 6% by weight by NMR method; 75 to 96% by weight, MFR at 190 ° C. of 1 to 10 g / 10 minutes of low density polyethylene; 2 to 15% by weight, and a copolymer of ethylene (A) and a cyclic aminovinyl compound (B) represented by the following formula (1); 2 to 10% by weight A polyolefin-based resin composition.

(In the formula, R ₁ and R ₂ each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and R ₃ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)