JP4034367B2

JP4034367B2 - Aqueous resin dispersion for aqueous ink receiving coating

Info

Publication number: JP4034367B2
Application number: JP33866195A
Authority: JP
Inventors: 克之河野
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1995-12-26
Filing date: 1995-12-26
Publication date: 2008-01-16
Anticipated expiration: 2015-12-26
Also published as: JPH09176560A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性ペン、判子、ラインマーカー、印刷、インクジェット記録等の水性インクに対して、濡れ性、乾燥性、定着性、発色性、印刷適性、耐水性が良好でかつ滲みの少ない表面を形成するための水性インク受理コート用水性樹脂分散液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に水性ペン、判子、ラインマーカー、印刷、インクジェット記録等の水性インクを紙、フィルム等の基材に直接筆記又は、印刷する際、表面処理をしていない場合は、はじき、乾燥が遅い、滲み、発色性が悪い等、いずれかの問題が生じる事が多い。これに対し、従来からこれら基材の表面処理として、コロナ処理や水性インク受理コート等を行っている。この水性インク受理コートとは、インクジェット等の水性インクによる印刷、水性ペンによる筆記、判子による捺印等の際の水性インクの濡れ性、滲み、乾燥性、定着性、発色性を制御するために被印刷基材の表面に塗布されるコーティング処理の事である。この水性インク受理コートに用いられている水性インク受理コート剤としては、一般に、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、澱粉等をはじめとする水溶性樹脂やスチレン−ブタジエンラテックス、アクリルエマルション等をはじめとする疎水性樹脂等がある。これらの樹脂を単独あるいは混合して使用したり、また、これらの樹脂をバインダーとして、カオリンクレー、炭酸カルシュウム等の吸油性能を持つ顔料を多量に配合して使用する。
【０００３】
しかし、これら一般の水性インク受理コ−ト剤では、濡れ性、滲み、乾燥性、定着性、発色性等のすべての性能を満足することは難しく、未だに全ての性能において良好なものは無い。例えば、水性インクの乾燥性が良好で比較的はじきの少ない、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子は耐水性が悪い場合が多い。これを改良するために架橋剤を使用したり、疎水性樹脂をブレンドすると、架橋剤量や樹脂のブレンド比率が高くなるほど耐水性は向上するが、水性インクの乾燥性が低下したり、疎水性樹脂エマルションに使用される乳化剤等が、滲みや変色の原因となることが多い。また、吸油性顔料を併用する方法についても、顔料を多量に使用するため、滲みや水性インクの発色性の問題が生じる場合が多い。このように、全ての性能を満足することは難しく、これら組み合わせによりバランスをとりながら、それぞれの用途にようやく適用させているのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のごとき事情に鑑みなされたもので、水性ラインマーカー等の水性ペン、判子、水性インクによる印刷、インクジェット記録等の水性インクに対して、濡れ性、乾燥性、定着性、発色性、印刷適性、耐水性が良好でかつ滲みの少ない表面を形成するための水性インク受理コート用の水性樹脂分散液を提供するものである。また、感熱記録紙についても最近印刷をしたり、マーカーペンや判子を使用しても、被りや滲み、はじきが無く、インクの乾燥性の良いものの要求が高まっており、本発明はこの感熱記録紙用の水性インク受理コート用の水性樹脂分散液としても特に好適に使用できるものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、数平均分子量1000〜100000の高分子乳化剤を用い、Ｎ−ビニルピロリドン及びそれ以外の重合性単量体を乳化重合して得られる事を特長とする、水性インク受理コート用水性樹脂分散液である。
【０００６】
一般に水性インクの溶媒には、水以外にアルコール類、エチレングリコール、グリセリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性の溶剤が含まれており、これらの溶剤が、水性インクの乾燥性を遅くしている原因となっている。また、感熱記録紙においても印刷、筆記、捺印時に水性インクの乾燥性とともに、これらの溶剤によって感熱発色層が発色してしまうこと（以降これを被りという）が問題となっている。これに対し、感熱発色層の上に保護層を設けることが一般に行われているが、耐水性、耐スティッキング性、耐被り性、水性インクの乾燥性、水性インクの濡れ性等のバランスをとることはかなり難しく、これらの性能を満足するコート剤の要求が高まっている。これらの問題を解決するには、樹脂自体が、これら水性インクに含まれる溶剤を素早く吸収し、保持しなければならないため、樹脂組成中にＮ−ビニルピロリドンを共重合することが必須である事を本発明者は鋭意検討の末見いだした。よって、本発明は樹脂中にこのＮ−ビニルピロリドンを共重合することによって、速やかに水性インクの溶剤を吸収、保持し、水性インクの乾燥性、定着性を良好なものとする事を実現している。また、この吸収性能は、Ｎ−ビニルピロリドンの共重合量に比例して高くなるが、共重合するＮ−ビニルピロリドンの量が共重合される全重合性単量体の5重量％未満になると溶剤吸収性能の低下が発生する場合があり、50重量％を越えると、乳化重合時の安定性が低下し、凝集物が次第に増え、収率が悪くなる場合があり好ましくない。
【０００７】
本発明の水性インク受理コート用水性樹脂分散液に使用される、Ｎ−ビニルピロリドン以外の重合性単量体成分としては、特に制限はないが例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルメチルスチレン等のスチレン誘導体類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸とＣ１〜Ｃ１８のアルコールのエステルである（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールとのモノエステル等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の塩基性重合性単量体類；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の架橋性（メタ）アクリルアミド類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン等の珪素原子に直結する加水分解性珪素基を有する重合性単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル、アクリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性単量体類；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニルオキサゾリン等のオキサゾリン基含有重合性単量体類；（メタ）アクリル酸−２−アジリジニルエチル、（メタ）アクロイルアジリジン等のアジリジン基含有重合性単量体；およびフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等を挙げることができ、また、これらの重合性単量体以外に重合性多官能単量体も併せて用いることができ、例えば、（メタ）アクリル酸とエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールとのエステル化物等の分子内に重合性不飽和基を２個以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステル類；メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の分子内に重合性不飽和基を２個以上有する多官能（メタ）アクリルアミド類；ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート等の分子内に重合性不飽和基を２個以上有する多官能アリル化合物；（メタ）アクリル酸アリル、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。
【０００８】
これらの１種または２種以上の重合性単量体、重合性多官能単量体を混合して使用することができる。
【０００９】
感熱記録紙用の水性インク受理コート剤として使用する場合は、溶剤の吸収性能とは別に、耐スティッキング性、耐地発色性、印字発色性等の性能が必要となるため、重合性単量体のあらゆる組み合わせが感熱記録紙性能に良好であるとはいえず、Ｎ−メチルピロリドンを5〜30重量％、エチルアクリレート及びそれ以外の上記モノマーを用い、計算上のガラス転移点が0℃以上100℃以下のものが、溶剤吸収性、耐スティッキング性のバランスの良いものであった。
【００１０】
乳化重合に際し乳化剤を用いるが、数平均分子量1000未満の乳化剤を用いた乳化重合により得られた水性樹脂分散液を、水性インク受理コートとして用いた場合、この乳化剤が水性インクに速やかに溶解し、水性インクの表面張力を下げ滲みの原因となる。しかし、数平均分子量が1000以上の乳化剤を使用すると、この滲みが押さえられ、良好な印刷適正を示す。しかし、数平均分子量が100000を越える乳化剤は、単位重量当たりの乳化活性が低下するため大量に乳化剤を使用しなければならなくなり、結果的に耐水性が低下する。
【００１１】
ここでの数平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定したものである。
【００１２】
数平均分子量1000以上の乳化剤とは、乳化活性を持つ水溶性高分子のことを言い、使われ方によっては、分散剤といわれることもある。この水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール及び、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、疎水基変性ポリビニルアルコール、ＳＨ基変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール系樹脂；スチレン−マレイン酸樹脂等のマレイン酸共重合体及びその誘導体；ポリビニルピロリドン及びその誘導体；ポリエチレングリコール及びポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等のポリエチレングリコール誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸系共重合体及びその誘導体；ポリアクリルアミド及びその誘導体；ポリビニルメチルエーテル及びその誘導体；ポリビニルスルホン及びその誘導体；ポリビニルアミン及びその誘導体；ポリエチレンイミン及びその誘導体等の乳化活性を持つ水溶性高分子及びその誘導体を挙げることができる。
【００１３】
これらの１種または２種以上の乳化剤を混合して使用することができる。
【００１４】
感熱記録紙においても、低分子の乳化剤は地被りの原因となるため、好ましくなく、ポリアクリル酸共重合体の一種である一般式（１）
【００１５】
【化１】

【００１６】
（一般式（１）において、Ｒ₁は炭素数6〜18のアルキル基を示し、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆はそれぞれ独立して水素、メチル基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、またはカルボキシル基もしくはカルボキシメチル基の塩を示し、Ｘは水素、アンモニウム基、アミン塩基、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、これらが同一分子内に任意の割合で存在しても良い、Ｙは重合性不飽和基を有すると共にエーテル結合、エステル基、アミド基またはアミノ基を有する炭化水素基を示し、Ｚはニトリル基または置換基を有してもよいフェニル基、アミド基またはカルボン酸アルキルエステル基を示し、ａは1〜500、ｂは1〜100の整数であり、ｃは0または1〜250の整数である。また、これらの単量体ユニットは分子内でランダムに結合しているものとする。）
で示される乳化剤を用いた乳化重合で得られる、本発明の水性樹脂分散液は、耐水性、耐スティッキング性、溶剤吸収性において良好でかつ、地被りが少ないので好適に使用できる。
【００１７】
また、本発明の水性樹脂分散液を得るための乳化重合方法は、一般の乳化重合で用いられるあらゆる方法を用いることができ、例えば、モノマー一括添加法、モノマー滴下法、プレエマルション法、パワーフィード法、シード法、モノマー多段添加法等の方法を用いることができる。
【００１８】
本乳化重合に用いることのできる重合開始剤は特に限定されるものではなく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ系化合物；過酸化水素等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
重合温度としては、0〜100℃、好ましくは50〜80℃、重合時間は3〜15時間である。乳化重合の際、親水性溶媒を加えること及び添加剤を加えることは、各用途の物性に悪影響を及ぼさない範囲において可能である。
【００２０】
本発明の水性インク受理コート用水性樹脂分散液を使用した水性インク受理層は、該水性樹脂分散液を単独で用いても良いが、用途、要求物性により一般のコーティング剤に添加される添加剤を著しく性能を低下させない範囲で添加することができる。これらの添加剤としては、顔料、消泡剤、レベリング剤、湿潤剤、増粘剤、架橋剤、耐水化剤、防腐剤、防かび剤、分散剤、濡れ性調整剤、成膜助剤、潤滑剤、ワックス、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、染料、顕色剤等が挙げられる。
【００２１】
顔料については、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム，水酸化アルミニウム、ケイ藻土、ケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸マグネシウム、二酸化チタン、ロウ石、ケイ酸アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、焼成カオリン、カオリン、ケイ酸カルシュウム、表面処理された炭酸カルシウムやカオリン等の無期顔料の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、フッ素系樹脂、スチレン−無水マレインサン共重合体、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、高級アルキレン−無水マレイン酸共重合体等の有機微粒子及びこれらの中空粒子等が挙げられ、特に吸油量が、50ml／100ｇ以上のこれらの粒子を用いると水性インクの乾燥性が更に向上し良好であるが、多量に添加すると、滲みの原因となったり、発色性が悪くなることがある。
【００２２】
【発明実施の形態】
本発明の水性インク受理コート用水性樹脂分散液は単独か一般の添加剤をさらに加えて、水性インク受理コート剤として、筆記、捺印、印刷等をする基材に塗工して使用できる。その用途としては、板紙、洋紙をはじめとする普通紙の印刷適正改良、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム等のプラスチックフィルムの印刷性改良、樹脂の成形体、インクジェット用紙、ＯＨＰ用のインクジェット用フィルム、ワープロ用感熱記録紙、切符用の感熱記録紙、印刷がかけてあるキャッシュディスペンサー、チケット、領収書、請求書用の感熱記録紙、繊維、布、セラミックタイル、無機繊維等があり、水性インクによって印刷、筆記、捺印等をされる基材にコーティングされその乾燥性、定着性、耐水性、濡れ性、発色性、印刷適性を良好にするものである。
【００２３】
【実施例】
以下に本発明の特に感熱記録紙用についての実施例を示すが、これらは例示の目的で挙げたもので本発明の範囲を制限するものではない。また、以下において部、％はそれぞれ重量部、重量％を表す。
【００２４】
〈参考例１〉
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却器を備えたフラスコにイソプロピルアルコール757部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃に加熱した。そこにアクリル酸518部、アクリル酸ラウリル121部、ｎ−ドデシルメルカプタン102部、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略す）0.4部からなる重合性混合物を２時間かけて滴下した。滴下中は温度を82℃に保持し、さらに滴下終了後同温度で1時間撹拌して重合を終了させた。続いて、窒素ガスの導入を停止し、イオン交換水2700部、25％アンモニア水500部加え13330Paまで減圧し、バスの温度を80℃一定にして、残存のイソプロピルアルコールがガスクロマトグラフィーを用いた測定で2％未満となるまでイソプロピルアルコールを留出させ、脱溶剤し、化学式（２）
【００２５】
【化２】

【００２６】
（化学式（２）において、Ｒはｎ−ドデシル基、Ｘは水素、Ｙはアンモニウム基、Ｚはラウリル基を示し、ａとｂの合計は平均約20であり、ｃは1〜2である。また、これらの単量体ユニットは分子内でランダムに結合しているものとする。）不揮発分20％ｐＨ8.2のポリアクリル酸共重合体系の乳化剤水溶液を得た。この乳化剤の数平均分子量は2300（東ソー（株）製の東ソー高速ＧＰＣシステム8000シリーズを用いた実測値）であった。
【００２７】
次に、滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却器を備えたフラスコにイオン交換水600部、上記の20％乳化剤水溶液45部、25％アンモニア水1部仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら70℃に加熱した。滴下ロートにアクリル酸エチル138部、メタクリル酸メチル90部、Ｎ−ビニルピロリドン60部、トリメチロールプロパントリメタクリレート6部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン6部からなる重合性単量体混合物を調整し、その内の1％量をフラスコに滴下した。続いて２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の5％水溶液12部を注入した。30分後、残りの重合性単量体混合物の滴下を始め、3時間で完全に滴下を終了した。滴下中は温度を68〜72℃に保持し、さらに滴下終了後同温度で１時間撹拌して重合を終了させ、不揮発分32.3％ｐＨ8.8、計算上のガラス転移点が約39℃の水性樹脂分散液〔１〕を得た。
【００２８】
〈参考例２〉
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計及び冷却器を備えたフラスコにイオン交換水600部、数平均分子量77000、鹸化度98.5％のクラレ（株）製ポリビニルアルコールPVA-117を27部仕込み、攪拌下、80〜90℃に加熱してポリビニルアルコールを完全に溶解させる。内温を75℃まで冷却した後、過硫酸カリウムの5％水溶液11部を投入し、次いで滴下ロートより、あらかじめ調製しておいたアクリル酸ブチル140部、スチレン92部、Ｎ−ビニルピロリドン27部、メタクリル酸ヒドロキシエチル6部、ジビニルベンゼン5部からなる重合性単量体混合物を調整し、内温を73〜77℃に保持したまま3時間にわたって滴下した。滴下終了後、2時間攪拌を続けた後冷却して重合を完了し、不揮発分32.7％ｐＨ6.8、計算上のガラス転移点が約0℃の水性樹脂分散液〔２〕を得た。
【００２９】
〈参考例３〉
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計及び冷却器を備えたフラスコにイオン交換水600部、数平均分子量13000、鹸化度95％のクラレ（株）製アルキル基、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールHL-1203を9部仕込み、攪拌下、80〜90℃に加熱してポリビニルアルコールを完全に溶解させる。内温を75℃まで冷却した後、過硫酸アンモニウムの5％水溶液12部を投入し、次いで滴下ロートより、あらかじめ調製しておいたアクリル酸ブチル57部、メタクリル酸メチル78部、Ｎ−ビニルピロリドン150部、グリシジルメタクリレート9部、アクリロニトリル6部からなる重合性単量体混合物を調整し、内温を73〜77℃に保持したまま3時間にわたって滴下した。滴下終了後、2時間攪拌を続けた後冷却して重合を完了し、不揮発分33.6％ｐＨ6.2、計算上のガラス転移点が約80℃の水性樹脂分散液〔３〕を得た。
【００３０】
〈参考例４〉
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却器を備えたフラスコにイオン交換水500部、数平均分子量2000の三洋化成工業（株）製ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル系の乳化剤ノニポール400を9部仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら70℃に加熱した。滴下ロートにアクリル酸２エチルヘキシル175部、メタクリル酸メチル110部、Ｎ−ビニルピロリドン15部からなる重合性単量体混合物を調整し、その内の1％量をフラスコに滴下した。続いて亜硫酸水素ナトリウムの1％水溶液６部及び過硫酸カリウムの2％水溶液6部を注入した。30分後、残りの重合性単量体混合物及び亜硫酸水素ナトリウムの1％水溶液54部、過硫酸カリウムの2％水溶液54部をそれぞれ3時間に渡って滴下した。滴下中は温度を68〜72℃に保持し、さらに滴下終了後同温度で1時間撹拌して重合を終了させ、不揮発分33.4％ｐＨ6.5、計算上のガラス転移点が約-20℃の水性樹脂分散液〔４〕を得た。
【００３１】
〈比較参考例１〉
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却器を備えたフラスコにイオン交換水600部、数平均分子量574の第一工業製薬（株）製ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム系の乳化剤ハイテノールN-08を6部仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら70℃に加熱した。滴下ロートにアクリル酸エチル136部、メタクリル酸メチル92部、Ｎ−ビニルピロリドン60部、トリメチロールプロパントリメタクリレート6部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン6部からなる重合性単量体混合物を調整し、その内の1％量をフラスコに滴下した。続いて２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の5％水溶液12部を注入した。30分後、残りの重合性単量体混合物の滴下を始め、3時間で完全に滴下を終了した。滴下中は温度を68〜72℃に保持し、さらに滴下終了後同温度で1時間撹拌して重合を終了させ、不揮発分33.3％ｐＨ7.7、計算上のガラス転移点が約40℃の比較用水性樹脂分散液〔１’〕を得た。
【００３２】
〈比較参考例２〉
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計及び冷却器を備えたフラスコにイオン交換水600部、数平均分子量110000、鹸化度88％のクラレ（株）製ポリビニルアルコールPVA-224を50部仕込み、攪拌下、80〜90℃に加熱してポリビニルアルコールを完全に溶解させる。内温を75℃まで冷却した後、過硫酸カリウムの5％水溶液10部を投入し、次いで滴下ロートより、あらかじめ調製しておいたアクリル酸エチル114部、メタクリル酸メチル76部、Ｎ−ビニルピロリドン50部、トリメチロールプロパントリメタクリレート5部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン5部からなる重合性単量体混合物を調整し、内温を73〜77℃に保持したまま3時間にわたって滴下した。滴下終了後、2時間攪拌を続けた後冷却して重合を完了し、不揮発分32.9％ｐＨ6.5、計算上のガラス転移点が約40℃の比較用水性樹脂分散液〔２’〕を得た。
【００３３】
〈比較参考例３〉
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却器を備えたフラスコにイオン交換水600部、参考例１に記載の20％乳化剤水溶液45部、25％アンモニア水1部仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら70℃に加熱した。滴下ロートにアクリル酸エチル118部、メタクリル酸メチル170部、トリメチロールプロパントリメタクリレート6部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン6部からなる重合性単量体混合物を調整し、その内の1％量をフラスコに滴下した。続いて２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の5％水溶液12部を注入した。30分後、残りの重合性単量体混合物の滴下を始め、3時間で完全に滴下を終了した。滴下中は温度を68〜72℃に保持し、さらに滴下終了後同温度で1時間撹拌して重合を終了させ、不揮発分32.3％ｐＨ8.7、計算上のガラス転移点が約40℃の水性樹脂分散液〔３’〕を得た。
【００３４】
〈比較参考例４〉
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却器を備えたフラスコにイオン交換水629部、参考例１に記載の20％乳化剤水溶液45部、25％アンモニア水1部仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら70℃に加熱した。滴下ロートにアクリル酸エチル121部、メタクリル酸メチル158部、Ｎ−ビニルピロリドン9部、トリメチロールプロパントリメタクリレート6部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン6部からなる重合性単量体混合物を調整し、その内の1％量をフラスコに滴下した。続いて２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の5％水溶液12部を注入した。30分後、残りの重合性単量体混合物の滴下を始め、3時間で完全に滴下を終了した。滴下中は温度を68〜72℃に保持し、さらに滴下終了後同温度で1時間撹拌して重合を終了させ、不揮発分32.2％ｐＨ8.9、計算上のガラス転移点が約40℃の比較用水性樹脂分散液〔４’〕を得た。
【００３５】
〈比較参考例５〉
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却器を備えたフラスコにイオン交換水600部、参考例１に記載の20％乳化剤水溶液45部、25％アンモニア水1部仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら70℃に加熱した。滴下ロートにアクリル酸エチル78部、Ｎ−ビニルピロリドン210部、トリメチロールプロパントリメタクリレート6部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン6部からなる重合性単量体混合物を調整し、その内の1％量をフラスコに滴下した。続いて２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の5％水溶液12部を注入した。30分後、残りの重合性単量体混合物の滴下を始め、3時間で完全に滴下を終了した。滴下中は温度を68〜72℃に保持し、さらに滴下終了後同温度で1時間撹拌して重合を終了させたが、凝集物が多く100メッシュの金網でろ過できなっかったため、比較用水性樹脂分散液は得られなかった。
【００３６】
以上の参考例１〜４、比較参考例１〜５の結果及び、それぞれの感熱記録用水性樹脂分散液〔１〕〜〔４〕、比較用水性樹脂分散液〔１’〕〜〔４’〕の不揮発分、ｐＨ、重合結果、を表１、表２に示した。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【表２】

【００３９】
〈実施例１〉
［Ａ液］
重合度1750、鹸化度96.0％のクラレ（株）製ポリビニルアルコールPVA-CSTの2％水溶液70部に、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン30部を加えサンドミルを使用して分散粒子径が1μｍになるまで分散を行った。
【００４０】
［Ｂ液］
重合度1750、鹸化度96.0％のクラレ（株）製ポリビニルアルコールPVA-CSTの2％水溶液70部に、ビスフェノールＡ24部、ステアリン酸アミド6部を加えサンドミルを使用して分散粒子径が1μｍになるまで分散を行った。
【００４１】
［Ｃ液］
重合度1750、鹸化度96.0％のクラレ（株）製ポリビニルアルコールPVA-CSTの3％水溶液100部に、JISK-5101によるアマニ油吸油量43.5ml／100ｇの白石工業（株）製炭酸カルシウムBrilliant-15を100部加え、サンドミルを使用して粒子径が1μｍになるまで分散を行った。これに、12.1％PVA-CST水溶液を800部添加した。
【００４２】
［Ｄ液］
参考例１〜４で得た水性樹脂分散液〔１〕〜〔４〕または比較参考例１〜５で得た比較用水性樹脂分散液〔１’〕〜〔４’〕をそれぞれイオン交換水を加えて不揮発分30％に調整した。
【００４３】
［Ｅ液］
重合度1750、鹸化度96.0％のクラレ（株）製ポリビニルアルコールPVA-CSTの2％水溶液70部に、JISK-5101によるアマニ油吸油量230ml／100ｇの水沢化学工業（株）製炭酸カルシウムのミズシカルP-78D 30部を加えサンドミルを使用して粒子径が1μｍになるまで分散した。
【００４４】
［Ｆ液］
（株）日本触媒製、合成高分子ワックスエマルションCX-ST200（固形分41.5％）
Ａ液10部、Ｂ液50部、Ｃ液60部及び架橋剤として40％グリオキザール水溶液を1部混合して感熱発色層用塗工液を調製し、これを坪量50ｇ／m²の上質紙の片面に乾燥後の塗布量が5ｇ／m²となるようにバーコーターを用いて塗布し、40℃で3分乾燥して、試験用ベース感熱記録紙を得た。
【００４５】
Ｄ液33部、Ｅ液65部、Ｆ液1部、及び架橋剤として40％グリオキザール水溶液を1部混合して感熱発色層用塗工液を調製し、これを乾燥後の塗布量が3ｇ／m²となるように上記で得られた試験用ベース感熱記録紙の感熱発色層面上へバーコーターを用いて塗布、乾燥して保護層を形成した後、熊谷理機工業（株）製スーパーカレンダー30FC-200Eを用いて表面平滑度を3000sec以上となるように処理し、感熱記録材料［Ｉ］〜［ＩＶ］及び比較用感熱記録材料［Ｉ’］〜［ＩＶ’］を得た。また、重合度1750、鹸化度96.0％のクラレ（株）製ポリビニルアルコールPVA-CSTの10％水溶液100部、Ｅ液65部、Ｆ液1部、及び架橋剤として40％グリオキザール水溶液を1部混合したもの及び、PVA-CSTの10％水溶液50部、比較用水性樹脂分散液〔３’〕をイオン交換水を加えて不揮発分30％に調整したもの17部、Ｅ液65部、Ｆ液1部、及び架橋剤として40％グリオキザール水溶液を1部混合したものを、それぞれ乾燥後の塗布量が3ｇ／m²となるように上記で得られた試験用ベース感熱記録紙の感熱発色層面上へバーコーターを用いて塗布、乾燥して保護層を形成した後、熊谷理機工業（株）製スーパーカレンダー30FC-200Eを用いて表面平滑度を3000sec以上となるように処理し、比較用感熱記録材料［Ｖ’］及び［ＶＩ’］を得た。
【００４６】
得られた感熱記録材料［Ｉ］〜［ＩＶ］及び比較用感熱記録材料［Ｉ’］〜［ＶＩ’］の塗工時の白色度、耐スティッキング性、印字発色濃度、耐水性、水性インクへの適性として判子を押したとき及びラインマーカーで筆記したときの被り、乾燥性、はじき、滲みを以下の装置、条件を用いて測定した。その結果を表３に示した。
【００４７】
・耐スティッキング性：（株）大倉電機感熱紙印字装置を用いて各印字エネルギーで印字し、スティッキングを起こし始めた所の印字エネルギーをスティッキングエネルギーとした。数字が大きいほど高エネルギーでもスティッキングせずに良好である。
【００４８】
・耐地発色性：塗工時の白色度を日本電色工業（株）測色色差計ND-1001を用いて次式より計算し、これで示した。白色度＝100-[(100-L)²+a²+b²]^0.5
数値が大きいほど地発色が少なく良好である。
【００４９】
・印字発色濃度：（株）大倉電機感熱紙印字装置を用い、印字エネルギー0.5mJ／dotで印字したときの印字発色濃度をKollmorgen Co.ノMacbeth反射濃度計RD-914を用いて測定した。数字が大きいものほど印字濃度が高く良好である。
【００５０】
・耐水性：感熱発色層面に水を１滴落とし指の腹で軽く擦り、感熱発色層面が剥がれ始めるまでの擦った回数で示した。回数が大きいほど耐水性は良好である。
【００５１】
・水性インク適性：水性インクの適性として感熱記録紙のコート面をシャチハタ工業（株）製の簡易型印鑑であるシャチハタＸスタンパーネーム９で捺印及びゼブラ（株）製蛍光ラインマカーのＺＥＢＲＡ蛍光ＰＥＮ２の黄色で筆記したときの感熱発色層の被り、水性インクの乾燥状態、はじきの程度、滲みの程度を目視で評価し、◎：優、○：良、△：可、×：不可で示した。
【００５２】
【表３】

【００５３】
【発明の効果】
本発明は、数平均分子量1000〜100000の水溶性高分子を乳化剤とし、Ｎ−ビニルピロリドン及びそれ以外の重合性単量体を乳化重合して得られる、水性インク受理コート用水性樹脂分散液である。
【００５４】
この水性インク受理コート用水性樹脂分散液を、基材にコーティングすることにより、水性ペン、判子、ラインマーカー、印刷、インクジェット記録等の水性インクに対して、濡れ性、乾燥性、定着性、発色性、印刷適性、耐水性が良好でかつ滲みの少ない表面が得られる。
【００５５】
よって、その用途は、板紙、洋紙をはじめとする普通紙の水性インクによる印刷性向上剤、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム等のプラスチックフィルムの水性インクのはじき防止及び定着剤、樹脂の成形体の水性インクのはじき防止及び定着剤、インクジェット用紙、ＯＨＰ用のインクジェット用フィルムの水性インクのはじき防止及び定着剤、感熱記録紙の印刷適性、捺印性、筆記性向上剤、繊維、布、セラミックタイル、無機繊維等の水性インクによって印刷、筆記、捺印等を受けるありとあらゆる基材に、乾燥性、定着性、耐水性、濡れ性、発色性、印刷適性を改良するためにコーティングする水性インク受理コート剤等に用いられる。
【００５６】
また、乳化剤とモノマー組成を限定することにより、一般の感熱記録紙用オーバーコート剤としての性能を兼ね備えることもでき、なおかつ水性インクに含まれる溶剤による被りを防ぎ、水性インクの乾燥性が良好な感熱記録紙が得られる。よって、ワープロ、切符、キャッシュディスペンサー、チケット、領収書、請求書用等の感熱記録紙の水性インク受理コート剤としても好適に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a surface with good wetting, drying, fixing, color development, printability, water resistance and less bleeding for aqueous inks such as aqueous pens, stamps, line markers, printing and ink jet recording. The present invention relates to an aqueous resin dispersion for water-based ink receiving coating.
[0002]
[Prior art]
In general, when water-based inks such as water-based pens, stamps, line markers, printing, and ink-jet recording are directly written or printed on a substrate such as paper or film, if surface treatment is not performed, they will repel, dry slowly, and bleed. In many cases, one of the problems such as poor color developability occurs. On the other hand, conventionally, as a surface treatment of these substrates, corona treatment, water-based ink receiving coating and the like are performed. This water-based ink receiving coating is used to control the wettability, bleeding, drying, fixing, and color development of water-based inks when printing with water-based inks such as inkjets, writing with water-based pens, and stamping with stamps. A coating process applied to the surface of a printing substrate. The water-based ink receiving coating agent used in this water-based ink receiving coating is generally a water-soluble resin such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone or starch, or a hydrophobic material such as styrene-butadiene latex or acrylic emulsion. There are resins. These resins can be used alone or in combination, and a large amount of pigments having oil absorption performance such as kaolin clay and calcium carbonate can be used by using these resins as binders.
[0003]
However, it is difficult for these general water-based ink receiving coating agents to satisfy all the performances such as wettability, bleeding, drying property, fixing property, and coloring property, and none of them are satisfactory in all properties. For example, water-soluble polymers such as polyvinyl pyrrolidone that have good drying properties and relatively little repelling water-based inks often have poor water resistance. In order to improve this, when a cross-linking agent is used or a hydrophobic resin is blended, the water resistance increases as the amount of the cross-linking agent or the resin blend ratio increases, but the drying property of the water-based ink decreases or the hydrophobic property increases. Emulsifiers used in resin emulsions often cause bleeding and discoloration. Also, in the method of using an oil-absorbing pigment in combination, since a large amount of the pigment is used, there are many cases where problems such as bleeding and color developability of water-based ink occur. As described above, it is difficult to satisfy all the performances, and the current situation is that it is finally applied to each application while maintaining a balance by combining these.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and has wettability, dryness, fixability, and color development for aqueous inks such as aqueous line markers, aqueous pens, stamps, aqueous ink printing, inkjet recording, and the like. An aqueous resin dispersion for a water-based ink receiving coating for forming a surface having good properties, printability and water resistance and less bleeding. Further, there has been an increasing demand for a thermal recording paper that has recently been printed, or that does not have a covering, bleeding, or repelling, and has good ink drying properties even when a marker pen or a stamp is used. It can also be particularly suitably used as an aqueous resin dispersion for paper-based water-based ink receiving coatings.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to an aqueous resin for water-based ink receiving coating, characterized by being obtained by emulsion polymerization of N-vinylpyrrolidone and other polymerizable monomers using a polymer emulsifier having a number average molecular weight of 1,000 to 1,000,000. It is a dispersion.
[0006]
In general, water-based ink solvents include water-soluble solvents such as alcohols, ethylene glycol, glycerin, and N-methyl-2-pyrrolidone in addition to water. These solvents slow down the drying properties of water-based inks. It has become the cause. In addition, the thermal recording paper also has a problem that the thermal coloring layer is colored by these solvents (hereinafter referred to as covering) as well as the drying property of the water-based ink during printing, writing and stamping. On the other hand, a protective layer is generally provided on the heat-sensitive color developing layer. However, the water resistance, sticking resistance, covering resistance, water-based ink drying property, and water-based ink wettability are balanced. This is quite difficult, and there is an increasing demand for coating agents that satisfy these performances. In order to solve these problems, it is essential that the N-vinylpyrrolidone is copolymerized in the resin composition because the resin itself must quickly absorb and retain the solvent contained in these aqueous inks. The present inventor found out after extensive studies. Therefore, in the present invention, by copolymerizing this N-vinylpyrrolidone in the resin, it is possible to quickly absorb and retain the solvent of the aqueous ink and to improve the drying property and fixing property of the aqueous ink. ing. Further, this absorption performance increases in proportion to the copolymerization amount of N-vinylpyrrolidone, but when the amount of copolymerized N-vinylpyrrolidone is less than 5% by weight of the total polymerizable monomers to be copolymerized. In some cases, the solvent absorption performance may be deteriorated, and if it exceeds 50% by weight, the stability during emulsion polymerization is lowered, the aggregates gradually increase, and the yield may be deteriorated.
[0007]
The polymerizable monomer component other than N-vinylpyrrolidone used in the aqueous resin dispersion for water-based ink receiving coating of the present invention is not particularly limited, but examples thereof include styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, chloro. Styrene derivatives such as methylstyrene; (meth) acrylamide derivatives such as (meth) acrylamide, N-monomethyl (meth) acrylamide, N-monoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide; (Meth) acrylic acid esters which are esters of (meth) acrylic acid and C1 to C18 alcohols such as methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate; 2-hydroxy (meth) acrylic acid Ethyl, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters such as monoesters of polypropylene glycol; vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, etc .; dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl ( Basic polymerizable monomers such as meth) acrylamide, vinyl pyridine and vinyl imidazole; Crosslinkable (meth) acrylamides such as N-methylol (meth) acrylamide and N-butoxymethyl (meth) acrylamide; Vinyltrimethoxysilane , Vinyl triethoxysilane, γ- (meth) acryloylpropyltrimethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, allyltriethoxysilane, and other polymerizable monomers having a hydrolyzable silicon group directly bonded to a silicon atom Epoxy group-containing polymerizable monomers such as glycidyl acrylate and glycidyl ether; oxazoline group-containing polymerizable monomers such as 2-isopropenyl-2-oxazoline and 2-vinyloxazoline; ) Aziridine group-containing polymerizable monomers such as 2-aziridinylethyl acrylate and (meth) acryloylaziridine; and vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl chloride, vinylidene chloride, and the like. In addition to these polymerizable monomers, polymerizable polyfunctional monomers can be used in combination. For example, (meth) acrylic acid and ethylene glycol, 1,3-butylene glycol, diethylene glycol, 1,6-hexane Diol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene Polyfunctional (meth) acrylic acid esters having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule such as esterified products with polyhydric alcohols such as glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol and dipentaerythritol; methylene bis (meth) Polyfunctional (meth) acrylamides having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule such as acrylamide; polyfunctional (meth) acrylamides having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule such as diallyl phthalate, diallyl malate, diallyl fumarate Functional allyl compounds; allyl (meth) acrylate, divinylbenzene and the like.
[0008]
These 1 type (s) or 2 or more types of polymerizable monomers and polymerizable polyfunctional monomers can be mixed and used.
[0009]
When used as a water-based ink-receptive coating agent for thermal recording paper, in addition to the solvent absorption performance, performances such as sticking resistance, ground color resistance, and print color development are required. It is not possible to say that all combinations of the above are good in thermal recording paper performance, and 5 to 30% by weight of N-methylpyrrolidone, ethyl acrylate and the above-mentioned other monomers are used, and the calculated glass transition point is 0 ° C. or more and 100 Those having a temperature not higher than ° C. had a good balance between solvent absorption and sticking resistance.
[0010]
An emulsifier is used for emulsion polymerization, but when an aqueous resin dispersion obtained by emulsion polymerization using an emulsifier having a number average molecular weight of less than 1000 is used as an aqueous ink receiving coat, the emulsifier dissolves quickly in the aqueous ink, The surface tension of the water-based ink is lowered to cause bleeding. However, when an emulsifier having a number average molecular weight of 1000 or more is used, this bleeding is suppressed and good printing suitability is exhibited. However, an emulsifier having a number average molecular weight exceeding 100,000 is reduced in emulsifying activity per unit weight, so that a large amount of emulsifier must be used, resulting in a decrease in water resistance.
[0011]
The number average molecular weight here is measured using GPC.
[0012]
An emulsifier having a number average molecular weight of 1000 or more refers to a water-soluble polymer having emulsifying activity, and depending on how it is used, it may be referred to as a dispersant. Examples of the water-soluble polymer include polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol resins such as carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, hydrophobic group-modified polyvinyl alcohol, and SH group-modified polyvinyl alcohol; maleic acid copolymers such as styrene-maleic acid resin; Derivatives thereof; polyvinyl pyrrolidone and derivatives thereof; polyethylene glycol derivatives such as polyethylene glycol and polyethylene glycol nonylphenyl ether; poly (meth) acrylic acid copolymers and derivatives thereof; polyacrylamide and derivatives thereof; polyvinyl methyl ether and derivatives thereof; Polyvinylsulfone and its derivatives; polyvinylamine and its derivatives; water-soluble polymers having emulsifying activity such as polyethyleneimine and its derivatives and their derivatives Can.
[0013]
These 1 type (s) or 2 or more types of emulsifiers can be mixed and used.
[0014]
Even in heat-sensitive recording paper, low molecular weight emulsifiers are not preferable because they cause ground covering, and general formula (1), which is a kind of polyacrylic acid copolymer, is not preferable.
[0015]
[Chemical 1]

[0016]
(In the general formula (1), R₁Represents an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, R₂, R_Three, R_Four, R_FiveAnd R₆Each independently represents hydrogen, methyl group, carboxyl group, carboxymethyl group, or salt of carboxyl group or carboxymethyl group, X represents hydrogen, ammonium group, amine base, alkali metal or alkaline earth metal, May be present in any proportion in the same molecule, Y represents a hydrocarbon group having a polymerizable unsaturated group and having an ether bond, an ester group, an amide group or an amino group, and Z represents a nitrile group or a substituted group. A phenyl group, an amide group or a carboxylic acid alkyl ester group which may have a group, a is 1 to 500, b is an integer of 1 to 100, and c is 0 or an integer of 1 to 250. These monomer units are assumed to be randomly bonded within the molecule. )
The aqueous resin dispersion of the present invention obtained by emulsion polymerization using the emulsifier shown in the above can be suitably used because it is excellent in water resistance, sticking resistance and solvent absorbability and has a low ground cover.
[0017]
In addition, the emulsion polymerization method for obtaining the aqueous resin dispersion of the present invention can be any method used in general emulsion polymerization, for example, monomer batch addition method, monomer dropping method, pre-emulsion method, power feed. Methods such as a method, a seed method, and a monomer multistage addition method can be used.
[0018]
The polymerization initiator that can be used in the emulsion polymerization is not particularly limited, and examples thereof include persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate; 2,2′-azobis (2-amidinopropane). Water-soluble azo compounds such as dihydrochloride and 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid); hydrogen peroxide and the like can be mentioned, and one or more of these can be used in combination Can do.
[0019]
The polymerization temperature is 0 to 100 ° C., preferably 50 to 80 ° C., and the polymerization time is 3 to 15 hours. In the emulsion polymerization, it is possible to add a hydrophilic solvent and an additive as long as the physical properties of each application are not adversely affected.
[0020]
The water-based ink receiving layer using the water-based resin dispersion for water-based ink receiving coating of the present invention may use the water-based resin dispersion alone, but the additive is added to a general coating agent depending on the use and required physical properties. Can be added as long as the performance is not significantly reduced. These additives include pigments, antifoaming agents, leveling agents, wetting agents, thickeners, crosslinking agents, water resistance agents, preservatives, fungicides, dispersants, wettability adjusting agents, film forming aids, Lubricants, waxes, antioxidants, ultraviolet absorbers, surfactants, dyes, developers and the like can be mentioned.
[0021]
For pigments, calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, diatomaceous earth, magnesium silicate, magnesium aluminosilicate, titanium dioxide, wax, aluminum silicate, zinc hydroxide, barium sulfate In addition to permanent pigments such as clay, talc, calcined kaolin, kaolin, calcium silicate, surface-treated calcium carbonate and kaolin, urea-formalin resin, styrene-methacrylic acid copolymer, polystyrene resin, polymethacrylic acid resin, Organic fine particles such as styrene-methacrylic acid ester copolymer, fluorine resin, styrene-maleic anhydride male copolymer, polyimide resin, polyethylene resin, vinylidene chloride resin, higher alkylene-maleic anhydride copolymer, and hollow particles thereof Etc. In addition, when these particles having an oil absorption of 50 ml / 100 g or more are used, the drying property of the water-based ink is further improved and is good. However, if added in a large amount, it may cause bleeding or color development may be deteriorated. .
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The aqueous resin dispersion for water-based ink receiving coating of the present invention can be used alone or by adding a general additive and applying it as a water-based ink receiving coating agent to a substrate for writing, stamping, printing, or the like. Applications include improving the printability of plain paper such as paperboard and paper, improving the printability of plastic films such as polyethylene terephthalate films and polyethylene films, resin moldings, inkjet paper, inkjet films for OHP, and word processors. Thermal recording paper for tickets, thermal recording paper for tickets, cash dispenser on which printing is applied, tickets, receipts, thermal recording paper for bills, fibers, cloth, ceramic tiles, inorganic fibers, etc., printed with water-based ink It is coated on a substrate to be written, stamped, etc., and its drying property, fixing property, water resistance, wettability, color development property, and printability are improved.
[0023]
【Example】
Examples for the thermal recording paper of the present invention are shown below, but these are given for the purpose of illustration and do not limit the scope of the present invention. In the following, parts and% represent parts by weight and% by weight, respectively.
[0024]
<Reference Example 1>
A flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen introducing tube, a thermometer and a reflux condenser was charged with 757 parts of isopropyl alcohol, and heated to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas. A polymerizable mixture composed of 518 parts of acrylic acid, 121 parts of lauryl acrylate, 102 parts of n-dodecyl mercaptan, and 0.4 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile (hereinafter abbreviated as AIBN) was taken over 2 hours. It was dripped. During the dropwise addition, the temperature was maintained at 82 ° C., and after completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour to complete the polymerization. Subsequently, the introduction of nitrogen gas was stopped, 2700 parts of ion exchange water and 500 parts of 25% ammonia water were added, the pressure was reduced to 13330 Pa, the bath temperature was kept at 80 ° C., and the remaining isopropyl alcohol was subjected to gas chromatography. Distill the isopropyl alcohol until the measurement is less than 2%, remove the solvent, chemical formula (2)
[0025]
[Chemical formula 2]

[0026]
(In the chemical formula (2), R represents an n-dodecyl group, X represents hydrogen, Y represents an ammonium group, Z represents a lauryl group, the sum of a and b is about 20 on average, and c is 1 to 2. It is also assumed that these monomer units are randomly bonded in the molecule.) An aqueous emulsifier solution of a polyacrylic acid copolymer system having a nonvolatile content of 20% and a pH of 8.2 was obtained. The number average molecular weight of this emulsifier was 2300 (actual value using Tosoh High Speed GPC System 8000 series manufactured by Tosoh Corporation).
[0027]
Next, a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a reflux condenser was charged with 600 parts of ion exchange water, 45 parts of the above 20% aqueous emulsifier solution and 1 part of 25% ammonia water, and gently nitrogen. The mixture was heated to 70 ° C. while blowing gas. Prepare a monomer mixture consisting of 138 parts of ethyl acrylate, 90 parts of methyl methacrylate, 60 parts of N-vinylpyrrolidone, 6 parts of trimethylolpropane trimethacrylate and 6 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane in a dropping funnel. 1% of the amount was dropped into the flask. Subsequently, 12 parts of a 5% aqueous solution of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was injected. After 30 minutes, the dropping of the remaining polymerizable monomer mixture was started, and the dropping was completed in 3 hours. During dropping, the temperature is maintained at 68 to 72 ° C, and after completion of dropping, the polymerization is terminated by stirring at the same temperature for 1 hour, and the non-volatile content is 32.3%, pH 8.8, and the calculated glass transition point is about 39 ° C. A resin dispersion [1] was obtained.
[0028]
<Reference Example 2>
A flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen introducing tube, a thermometer and a condenser was charged with 600 parts of ion-exchanged water, 27 parts of polyvinyl alcohol PVA-117 manufactured by Kuraray Co., Ltd. having a number average molecular weight of 77000 and a saponification degree of 98.5%. Under stirring, the mixture is heated to 80 to 90 ° C. to completely dissolve the polyvinyl alcohol. After cooling the internal temperature to 75 ° C., 11 parts of a 5% aqueous solution of potassium persulfate was added, and then 140 parts of butyl acrylate, 92 parts of styrene, and 27 parts of N-vinylpyrrolidone prepared in advance from a dropping funnel. A polymerizable monomer mixture consisting of 6 parts of hydroxyethyl methacrylate and 5 parts of divinylbenzene was prepared and added dropwise over 3 hours while maintaining the internal temperature at 73-77 ° C. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 2 hours, followed by cooling to complete the polymerization to obtain an aqueous resin dispersion [2] having a nonvolatile content of 32.7%, pH 6.8, and a calculated glass transition point of about 0 ° C.
[0029]
<Reference Example 3>
A flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a condenser. Ion-exchanged water 600 parts, number average molecular weight 13000, saponification degree 95% alkyl group, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol HL- Charge 9 parts of 1203 and heat to 80-90 ° C. with stirring to completely dissolve the polyvinyl alcohol. After cooling the internal temperature to 75 ° C, 12 parts of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate was added, and then 57 parts of butyl acrylate, 78 parts of methyl methacrylate and 150 parts of N-vinylpyrrolidone prepared in advance from a dropping funnel. Part, 9 parts of glycidyl methacrylate and 6 parts of acrylonitrile were prepared and added dropwise over 3 hours while maintaining the internal temperature at 73 to 77 ° C. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 2 hours, followed by cooling to complete the polymerization, thereby obtaining an aqueous resin dispersion [3] having a non-volatile content of 33.6% pH 6.2 and a calculated glass transition point of about 80 ° C.
[0030]
<Reference Example 4>
In a flask equipped with a dropping funnel, stirrer, nitrogen inlet tube, thermometer and reflux condenser, 500 parts of ion-exchanged water and a polyethylene glycol nonylphenyl ether type emulsifier Nonipol 400 with a number average molecular weight of 2000, manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd. Nine parts were charged and heated to 70 ° C. while gently blowing nitrogen gas. A polymerizable monomer mixture consisting of 175 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 110 parts of methyl methacrylate and 15 parts of N-vinylpyrrolidone was prepared in a dropping funnel, and 1% of the mixture was added dropwise to the flask. Subsequently, 6 parts of a 1% aqueous solution of sodium bisulfite and 6 parts of a 2% aqueous solution of potassium persulfate were injected. After 30 minutes, the remaining polymerizable monomer mixture, 54 parts of a 1% aqueous solution of sodium hydrogen sulfite and 54 parts of a 2% aqueous solution of potassium persulfate were added dropwise over 3 hours. During dropping, the temperature is maintained at 68 to 72 ° C, and after completion of dropping, the polymerization is terminated by stirring for 1 hour at the same temperature, the non-volatile content is 33.4% pH 6.5, and the calculated glass transition point is about -20 ° C. An aqueous resin dispersion [4] was obtained.
[0031]
<Comparative Reference Example 1>
A flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser. 600 parts of ion-exchanged water and a number-average molecular weight of 574 made by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. polyethylene glycol nonylphenyl ether sulfonate ammonium series 6 parts of emulsifier Hytenol N-08 was charged and heated to 70 ° C. while gently blowing nitrogen gas. Prepare a monomer mixture consisting of 136 parts of ethyl acrylate, 92 parts of methyl methacrylate, 60 parts of N-vinylpyrrolidone, 6 parts of trimethylolpropane trimethacrylate and 6 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane in a dropping funnel. 1% of the amount was dropped into the flask. Subsequently, 12 parts of a 5% aqueous solution of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was injected. After 30 minutes, the dropping of the remaining polymerizable monomer mixture was started, and the dropping was completed in 3 hours. During dripping, keep the temperature at 68-72 ° C, and after completion of dropping, stir at the same temperature for 1 hour to complete the polymerization. Non-volatile content 33.3% pH 7.7, calculated glass transition point is about 40 ° C An aqueous resin dispersion [1 ′] was obtained.
[0032]
<Comparative Reference Example 2>
A flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen introduction tube, a thermometer and a condenser was charged with 600 parts of ion-exchanged water, 50 parts of polyvinyl alcohol PVA-224 manufactured by Kuraray Co., Ltd. having a number average molecular weight of 110000 and a saponification degree of 88%. Under stirring, the mixture is heated to 80 to 90 ° C. to completely dissolve the polyvinyl alcohol. After cooling the internal temperature to 75 ° C, 10 parts of a 5% aqueous solution of potassium persulfate was added, and then 114 parts of ethyl acrylate, 76 parts of methyl methacrylate, N-vinylpyrrolidone prepared in advance from a dropping funnel. A polymerizable monomer mixture consisting of 50 parts, 5 parts of trimethylolpropane trimethacrylate and 5 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane was prepared and added dropwise over 3 hours while maintaining the internal temperature at 73 to 77 ° C. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 2 hours, followed by cooling to complete the polymerization, and a comparative aqueous resin dispersion [2 ′] having a nonvolatile content of 32.9%, pH 6.5, and a calculated glass transition point of about 40 ° C. was obtained. It was.
[0033]
<Comparative Reference Example 3>
A flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a reflux condenser was charged with 600 parts of ion-exchanged water, 45 parts of a 20% aqueous emulsifier solution described in Reference Example 1, and 1 part of 25% aqueous ammonia. The mixture was heated to 70 ° C. while blowing nitrogen gas. In a dropping funnel, a polymerizable monomer mixture consisting of 118 parts of ethyl acrylate, 170 parts of methyl methacrylate, 6 parts of trimethylolpropane trimethacrylate, and 6 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane was prepared, of which 1% An amount was added dropwise to the flask. Subsequently, 12 parts of a 5% aqueous solution of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was injected. After 30 minutes, the dropping of the remaining polymerizable monomer mixture was started, and the dropping was completed in 3 hours. During dropping, the temperature is maintained at 68 to 72 ° C, and after completion of dropping, the polymerization is terminated by stirring at the same temperature for 1 hour, and the non-volatile content is 32.3% pH 8.7, and the calculated glass transition point is about 40 ° C. A resin dispersion [3 ′] was obtained.
[0034]
<Comparative Reference Example 4>
A flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a reflux condenser was charged with 629 parts of ion-exchanged water, 45 parts of a 20% aqueous emulsifier described in Reference Example 1, and 1 part of 25% aqueous ammonia. The mixture was heated to 70 ° C. while blowing nitrogen gas. A monomer mixture consisting of 121 parts of ethyl acrylate, 158 parts of methyl methacrylate, 9 parts of N-vinylpyrrolidone, 6 parts of trimethylolpropane trimethacrylate and 6 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane was prepared in a dropping funnel. 1% of the amount was dropped into the flask. Subsequently, 12 parts of a 5% aqueous solution of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was injected. After 30 minutes, the dropping of the remaining polymerizable monomer mixture was started, and the dropping was completed in 3 hours. During dripping, keep the temperature at 68-72 ° C, and after completion of the dripping, stir at the same temperature for 1 hour to terminate the polymerization, compare the non-volatile content 32.2% pH 8.9, calculated glass transition point about 40 ° C An aqueous resin dispersion [4 ′] was obtained.
[0035]
<Comparative Reference Example 5>
A flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a reflux condenser was charged with 600 parts of ion-exchanged water, 45 parts of a 20% aqueous emulsifier solution described in Reference Example 1, and 1 part of 25% aqueous ammonia. The mixture was heated to 70 ° C. while blowing nitrogen gas. In the dropping funnel, a polymerizable monomer mixture consisting of 78 parts of ethyl acrylate, 210 parts of N-vinylpyrrolidone, 6 parts of trimethylolpropane trimethacrylate, and 6 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane was prepared. % Amount was dropped into the flask. Subsequently, 12 parts of a 5% aqueous solution of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was injected. After 30 minutes, the dropping of the remaining polymerizable monomer mixture was started, and the dropping was completed in 3 hours. During dropping, the temperature was maintained at 68-72 ° C, and after completion of dropping, the polymerization was terminated by stirring for 1 hour at the same temperature. A resin dispersion was not obtained.
[0036]
The results of the above Reference Examples 1 to 4, Comparative Reference Examples 1 to 5, and the respective aqueous resin dispersions [1] to [4] for thermal recording, and the comparative aqueous resin dispersions [1 ′] to [4 ′]. Tables 1 and 2 show the nonvolatile content, pH, and polymerization results.
[0037]
[Table 1]

[0038]
[Table 2]

[0039]
<Example 1>
[Liquid A]
3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane was added to 70 parts of a 2% aqueous solution of polyvinyl alcohol PVA-CST manufactured by Kuraray Co., Ltd. having a polymerization degree of 1750 and a saponification degree of 96.0%. 30 parts were added, and dispersion was performed using a sand mill until the dispersed particle diameter became 1 μm.
[0040]
[Liquid B]
To 70 parts of 2% aqueous solution of polyvinyl alcohol PVA-CST made by Kuraray Co., Ltd. with a polymerization degree of 1750 and a saponification degree of 96.0%, 24 parts of bisphenol A and 6 parts of stearamide are added and the dispersion particle size is 1 μm using a sand mill. Dispersion was performed.
[0041]
[C liquid]
Calcium carbonate Brilliant- manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd. with 43.5 ml / 100 g of linseed oil absorption according to JISK-5101 in 100 parts of 3% aqueous solution of polyvinyl alcohol PVA-CST made by Kuraray Co., Ltd. with a polymerization degree of 1750 and a saponification degree of 96.0% 100 parts of 15 was added and dispersed using a sand mill until the particle size became 1 μm. To this, 800 parts of 12.1% PVA-CST aqueous solution was added.
[0042]
[Liquid D]
The aqueous resin dispersions [1] to [4] obtained in Reference Examples 1 to 4 or the comparative aqueous resin dispersions [1 ′] to [4 ′] obtained in Comparative Reference Examples 1 to 5 were respectively replaced with ion-exchanged water. In addition, the non-volatile content was adjusted to 30%.
[0043]
[E liquid]
Mizusawa Chemical Co., Ltd. Calcium Carbonate Mizusawa with 70ml 2% aqueous solution of polyvinyl alcohol PVA-CST made by Kuraray Co., Ltd. with a polymerization degree of 1750 and a saponification degree of 96.0%. 30 parts of P-78D was added and dispersed using a sand mill until the particle size became 1 μm.
[0044]
[F liquid]
Synthetic polymer wax emulsion CX-ST200 (solid content 41.5%), manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
10 parts of A liquid, 50 parts of B liquid, 60 parts of C liquid and 1 part of 40% glyoxal aqueous solution as a cross-linking agent were mixed to prepare a coating solution for a thermosensitive coloring layer, which had a basis weight of 50 g / m.²The coating amount after drying on one side of high quality paper is 5g / m²Then, the coating was applied using a bar coater and dried at 40 ° C. for 3 minutes to obtain a test base thermal recording paper.
[0045]
A coating solution for a thermosensitive coloring layer was prepared by mixing 33 parts of D solution, 65 parts of E solution, 1 part of F solution and 1 part of 40% aqueous solution of glyoxal as a cross-linking agent. m²After applying and drying on the surface of the thermosensitive coloring layer of the test base thermosensitive recording paper obtained as described above using a bar coater to form a protective layer, Super Calender 30FC- manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd. 200E was used to treat the surface smoothness to 3000 sec or more to obtain thermal recording materials [I] to [IV] and comparative thermal recording materials [I ′] to [IV ′]. Also, 100 parts of 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol PVA-CST made by Kuraray Co., Ltd. with a polymerization degree of 1750 and a saponification degree of 96.0%, 65 parts of E solution, 1 part of F solution, and 1 part of 40% glyoxal aqueous solution as a crosslinking agent 50 parts of 10% aqueous solution of PVA-CST, 17 parts of comparative aqueous resin dispersion [3 ′] adjusted to 30% non-volatile content by adding ion-exchanged water, 65 parts of E solution, 1 part of F solution Part and 40% glyoxal aqueous solution as a cross-linking agent, the coating amount after drying each is 3 g / m²After applying and drying on the surface of the thermosensitive coloring layer of the test base thermosensitive recording paper obtained as described above using a bar coater to form a protective layer, Super Calender 30FC- manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd. 200E was used to treat the surface smoothness to 3000 sec or more to obtain comparative thermal recording materials [V ′] and [VI ′].
[0046]
The resulting thermal recording materials [I] to [IV] and comparative thermal recording materials [I ′] to [VI ′] are coated with whiteness, sticking resistance, printing color density, water resistance, and water-based ink. As the suitability, the covering, dryness, repellency, and bleeding when pressing a stamp and writing with a line marker were measured using the following apparatus and conditions. The results are shown in Table 3.
[0047]
-Sticking resistance: Printing was performed at each printing energy using a thermal paper printer, Okura Electric Co., Ltd., and the printing energy at the point where sticking started to occur was defined as sticking energy. Larger numbers are better without sticking even at higher energies.
[0048]
-Ground color resistance: The whiteness at the time of coating was calculated from the following equation using a color difference meter ND-1001 from Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Whiteness = 100-[(100-L)²+ a²+ b²]^0.5
The larger the value, the less the background color and the better.
[0049]
Printing color density: The printing color density when printing at a printing energy of 0.5 mJ / dot was measured using a Kollmorgen Co. no Macbeth reflection densitometer RD-914 using an Okura Electric thermal paper printer. The larger the number, the higher the print density and the better.
[0050]
Water resistance: Shown by the number of times that a drop of water was dropped on the surface of the thermosensitive coloring layer and rubbed lightly with the belly of a finger until the thermosensitive coloring layer surface began to peel off. The greater the number of times, the better the water resistance.
[0051]
Water-based ink suitability: As the suitability of water-based ink, the coated surface of the thermal recording paper is stamped with Shachihata X Stamper Name 9 which is a simple stamp made by Shachihata Industry Co., Ltd. The heat-sensitive color-developing layer covering when written in yellow, the dry state of the water-based ink, the degree of repellency, and the degree of bleeding were visually evaluated and indicated as ◎: excellent, ◯: good, Δ: acceptable, x: impossible.
[0052]
[Table 3]

[0053]
【The invention's effect】
The present invention is an aqueous resin dispersion for water-based ink receiving coating, obtained by emulsion polymerization of N-vinylpyrrolidone and other polymerizable monomers using a water-soluble polymer having a number average molecular weight of 1,000 to 100,000 as an emulsifier. is there.
[0054]
By coating this aqueous resin dispersion for water-based ink receiving coating on a substrate, wetting, drying, fixing, and coloring of water-based inks such as water-based pens, stamps, line markers, printing, and inkjet recording. A surface with good printability, printability and water resistance and less bleeding is obtained.
[0055]
Therefore, its use is as a printability improver for water-based inks of plain paper such as paperboard and paper, prevention of repellency of water-based inks of plastic films such as polyethylene terephthalate films and polyethylene films, and water-based properties of resin moldings. Ink repellency and fixing agent, inkjet paper, water-based ink repellency and fixing agent for inkjet film for OHP, printability of thermal recording paper, sealability, writability improver, fiber, cloth, ceramic tile, inorganic For water-based ink-receptive coating agents that are coated to improve drying, fixing, water resistance, wettability, color developability, and printability on a wide variety of substrates that receive printing, writing, stamping, etc. with aqueous inks such as fibers. Used.
[0056]
In addition, by limiting the emulsifier and monomer composition, it can also have the performance as a general thermal recording paper overcoat agent, and also prevents the covering by the solvent contained in the water-based ink, and the water-based ink has good drying properties. A thermal recording paper is obtained. Therefore, it is also suitably used as a water-based ink receiving coating agent for heat-sensitive recording paper for word processors, tickets, cash dispensers, tickets, receipts, bills and the like.

Claims

For water-based ink-receiving coatings obtained by emulsion polymerization of 5 to 50% by weight of N-vinylpyrrolidone and other polymerizable monomers with respect to the total polymerizable monomer using an emulsifier having a number average molecular weight of 1,000 to 100,000 Aqueous resin dispersion.

The aqueous resin dispersion for water-based ink receiving coating according to claim 1 , wherein the amount of N-vinylpyrrolidone is 5 to 20% by weight of the total polymerizable monomer.