JP4034157B2 - Method for producing (meth) acrylic crosslinked fine particles - Google Patents

Method for producing (meth) acrylic crosslinked fine particles Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、食品包装資材のアンチブロッキング剤等の各種添加剤として好適に用いることができる（メタ）アクリル系架橋微粒子、および、その製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、（メタ）アクリル系単量体を含む単量体組成物を重合してなる、架橋構造を有する（メタ）アクリル系重合体は知られている。特に、その平均粒子径が０．１〜５００μｍ程度の（メタ）アクリル系架橋微粒子は、例えば、樹脂フィルム用アンチブロッキング剤、静電荷像現像用トナー用添加剤、粉体塗料および水分散体型塗料、化粧板用添加剤、人工大理石用添加剤、化粧品用充填剤、クロマトグラフィーのカラム充填剤、光拡散剤、研磨剤等の用途における適用が期待される。そして、該微粒子の製造方法としては、上記単量体組成物を、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いて懸濁重合することにより、（メタ）アクリル系架橋微粒子を得る方法が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平０５−１２７０４９号公報（１９９３年５月２８日公開）
特開平０６−７３１０６号公報（１９９４年３月１５日公開）
特開平０１−４３５０４号公報（１９８９年２月１５日公開）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の方法で製造される（メタ）アクリル系架橋微粒子は、不純物としてＡＩＢＮの分解生成物を含んでいる。該分解生成物は毒性を有しており、このため、上記架橋微粒子は、食品用途以外のフィルムのアンチブロッキング剤等、各種添加剤として好適に用いることができるものの、食品包装資材のアンチブロッキング剤としては使用することができない。また、単量体組成物を、有機過酸化物を用いて懸濁重合することも知られている（例えば、特許文献３参照）。しかし、熟成等の残存する単量体を減らす手法を行っていないので、該方法で製造される（メタ）アクリル系架橋微粒子は、該微粒子中に残存する（メタ）アクリル系単量体の量が多く、かつ、耐熱性に劣っている。従って、該微粒子も、食品包装資材のアンチブロッキング剤としては使用することができない。また、上記食品包装資材用のフィルムはもちろんのこと、他の用途におけるフィルムには透明性が求められるときもあり、それに伴いアンチブロッキング剤としての該微粒子には、添加してもフィルムの透明性に影響しない物性が求められている。特に、該（メタ）アクリル系架橋微粒子は、アンチブロッキング剤や他の用途でフィルム用樹脂に使用される場合、通常、熱可塑性樹脂がフィルム用樹脂として使用されるので、そのフィルム用樹脂を熱溶融させてフィルムに加工する。よって、（メタ）アクリル系架橋微粒子がフィルム用樹脂としてフィルム等への加工工程において高温に曝される。該（メタ）アクリル系架橋微粒子を得る製造工程における重合工程において、芳香族系の有機過酸化物（具体的には、過酸化ベンゾイル）を使用すると、得られた（メタ）アクリル系架橋微粒子は、熱による変色が起こりやすく、フィルムの透明性に影響が出る事も今回の検討で判明した。従って、上記微粒子は、耐熱性、具体的には高温に曝されたときの黄変が抑制されていることが所望される。
【０００５】
つまり、上記従来の製造方法では、得られる（メタ）アクリル系架橋微粒子が不純物としてＡＩＢＮの分解生成物を含んでいるので食品包装資材のアンチブロッキング剤として使用できなかった。また、ＡＩＢＮ以外の重合開始剤を使用して得られた（メタ）アクリル系架橋微粒子であっても、未反応の（メタ）アクリル系単量体を多く含んでいるため、或いは耐熱性、特に高温時の黄変性に劣るため、該重合体を食品包装資材のアンチブロッキング剤等の各種添加剤として好適に用いることができないという問題点を有している。よって、従来技術では、本発明の目的を具体的に開示した文献もなく、その解決手段を与えた文献はない。また上記の従来技術では、本発明の目的を達成することができる（メタ）アクリル系架橋微粒子を得ることはできなかったのである。
【０００６】
本発明の目的は、例えば、食品包装資材のアンチブロッキング剤等の各種樹脂添加剤やコーティング剤として好適に用いることができ、耐熱性に優れる（メタ）アクリル系架橋微粒子、および、その製造方法を提供することにある。さらに、当該（メタ）アクリル系架橋微粒子を製造するときの指標として、達成すべき好適な物性を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の（メタ）アクリル系架橋微粒子の製造方法は、（メタ）アクリル系単量体を含む単量体組成物を重合して得られた架橋構造を有する（メタ）アクリル系架橋微粒子の製造方法において、単量体組成物に占める上記（メタ）アクリル系単量体の含有量は、単量体組成物を１００重量％として、６０〜９５重量％であり、当該（メタ）アクリル系架橋微粒子は、平均粒子径が０．１〜５００μｍの範囲内であり、当該（メタ）アクリル系架橋微粒子は、アゾイソブチロニトリル由来の分解生成物を含有せず、当該（メタ）アクリル系架橋微粒子中に残存する（メタ）アクリル系単量体の量が２０００ｐｐｍ以下であり、かつ、当該（メタ）アクリル系架橋微粒子の熱分解開始温度が２６０℃以上であり、さらには、当該（メタ）アクリル系架橋微粒子を２６０℃で３０分加熱した後のハンター白度が８５％以上であり、（メタ）アクリル系単量体を含む単量体組成物を、ベンゼン環構造を持たず非環状脂肪族アルキル構造を有する有機過酸化物、アゾ系非環状アミジン化合物、アゾ系環状アミジン化合物、アゾ系アミド化合物、アゾ系アルキル化合物およびアゾ系エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の重合開始剤を用いて重合させ、重合率が８５％以上とした後、得られた重合物を８０〜９５℃の範囲内の温度で、１．５時間以上熟成させることを特徴としている。
【００１０】
上記の構成によれば、毒性を有するＡＩＢＮの分解生成物等の不純物を含まず、微粒子中に残存する（メタ）アクリル系単量体の量が２０００ｐｐｍ以下であり、かつ、熱分解開始温度が２６０℃以上であり、２６０℃で３０分加熱した後のハンター白度が８５％以上である（メタ）アクリル系架橋微粒子、即ち、未反応の（メタ）アクリル系単量体の量が従来よりも少なく、かつ、耐熱性を備えている（メタ）アクリル系架橋微粒子を、簡単に製造することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。本発明にかかる（メタ）アクリル系架橋微粒子は、有機過酸化物、アゾ系非環状アミジン化合物、アゾ系環状アミジン化合物、アゾ系アミド化合物、アゾ系アルキル化合物およびアゾ系エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の重合開始剤を用いて（メタ）アクリル系単量体を含む単量体組成物を重合してなる、架橋構造を有する（メタ）アクリル系架橋微粒子であって、平均粒子径が０．１〜５００μｍの範囲内であり、アゾイソブチロニトリル由来の分解生成物がなく、微粒子中に残存する（メタ）アクリル系単量体の量が２０００ｐｐｍ以下であり、かつ、熱分解開始温度が２６０℃以上である構成であり、さらには、２６０℃で３０分加熱した後の該（メタ）アクリル系架橋微粒子のハンター白度が８５％以上である構成である。尚、本発明における「当該微粒子中に残存する（メタ）アクリル系単量体」という規定であるが、当該微粒子中とは、当該微粒子に含まれるという意味であり、（メタ）アクリル系単量体等が当該微粒子の表面に存在する場合も含まれる。
【００１２】
また、本発明にかかる（メタ）アクリル系架橋微粒子の製造方法は、（メタ）アクリル系単量体を含む単量体組成物を、上記重合開始剤を用いて重合させた後、得られた重合物を８０〜９５℃の範囲内の温度で、１．５時間以上熟成させる方法である。本発明において、「（メタ）アクリル系単量体を含む単量体組成物」とは、（メタ）アクリル系単量体を主成分（５０重量％以上、９９．５％以下）として含む単量体組成物を指す。
【００１３】
上記単量体組成物は、（メタ）アクリル系単量体と、該（メタ）アクリル系単量体と共重合することによって（メタ）アクリル系架橋微粒子に架橋構造（分子間架橋構造）をもたらす架橋性単量体とを少なくとも含んでいる。
【００１４】
（メタ）アクリル系単量体としては、具体的には、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のアクリル酸類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等のメタクリル酸類；が挙げられる。これら（メタ）アクリル系単量体は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の（メタ）アクリル系単量体のうち、メタクリル酸メチルがより好ましい。従って、単量体組成物は、メタクリル酸メチルを主成分（５０重量％以上、９９．５％以下）として含んでいることが特に好ましい。
【００１５】
上記の架橋性単量体は、分子内に重合性二重結合を複数有する単量体であればよい。該架橋性単量体としては、具体的には、例えば、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸デカエチレングリコール、ジメタクリル酸ペンタデカエチレングリコール、ジメタクリル酸ペンタコンタヘクタエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレン、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、テトラメタクリル酸ペンタエリスリトール、ジメタクリル酸フタル酸ジエチレングリコール等の（メタ）アクリル酸系架橋性単量体；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；これら芳香族ジビニル化合物の誘導体；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン酸、ポリブタジエン、ポリイソプレン；等が挙げられる。これら架橋性単量体は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の架橋性単量体のうち、得られる（メタ）アクリル系架橋微粒子が、（メタ）アクリル系単量体由来の物性である耐候性や耐熱性や、特に本発明で着目する耐熱黄変性を保有するために、（メタ）アクリル酸系架橋性単量体がより好ましい。
【００１６】
また、単量体組成物は、必要に応じて、（メタ）アクリル系単量体や架橋性単量体以外の単量体、即ち、（メタ）アクリル系単量体と共重合可能な単量体を含んでいてもよい。該単量体としては、具体的には、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら単量体は、必要に応じて二種類以上を使用してもよい。得られる（メタ）アクリル系架橋微粒子が、（メタ）アクリル系単量体由来の物性である耐候性や耐熱性や、特に本発明で着目する耐熱黄変性を保有するためには、上記（メタ）アクリル系単量体や架橋性単量体以外の単量体は、単量体組成物を１００重量％として、０〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０〜１０重量％、さらに好ましくは０〜５重量％である。
【００１７】
単量体組成物に占める（メタ）アクリル系単量体の含有量は、単量体組成物を１００重量％として、５０〜９９．５重量％であることが好ましく、さらには６０〜９５重量％であることが好ましい。従って、単量体組成物に占める架橋性単量体の含有量は、単量体組成物を１００重量％として、０．５〜５０重量％であることが好ましく、さらには５〜４０重量％であることが好ましい。尚、単量体組成物の溶解度パラメータ値（ＳＰ値）は、９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であることが望ましい。
【００１８】
単量体組成物を重合させる際には、水を溶媒として用いることが望ましい。つまり、本発明にかかる製造方法においては、単量体組成物を懸濁重合させることが望ましい。懸濁液における単量体組成物の濃度（含有量）や、懸濁液の調製方法は、公知の方法を採用することができる。
【００１９】
単量体組成物を懸濁重合させる際には、有機過酸化物、アゾ系非環状アミジン化合物、アゾ系環状アミジン化合物、アゾ系アミド化合物、アゾ系アルキル化合物およびアゾ系エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の重合開始剤を用いる。
【００２０】
有機過酸化物としては、具体的には、ｏ−クロロ過酸化ベンゾイル、ｏ−メトキシ過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これら有機過酸化物は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。なお、上記有機過酸化物の中でもベンゼン環構造を持たず、脂肪族アルキル構造を持つ有機過酸化物（非環状脂肪族アルキル構造を持つ有機過酸化物）が好ましい。ベンゼン環構造を持つ有機過酸化物では、当該過酸化物の分解物が、（メタ）アクリル系架橋微粒子の耐熱黄変性に悪い影響を起こす場合がある。特に過酸化ベンゾイルの分解物は当該架橋微粒子の耐熱黄変性に影響する。よって、本発明では上記で列記した特定の重合開始剤に併用して過酸化ベンゾイルを使用する場合、過酸化ベンゾイルの使用量を、使用した重合開始剤の量の０〜１０重量％までにしておくことが好ましい。より好ましくは、０〜５重量％、さらにより好ましくは０〜１重量％である。最も好ましいのは、使用しないことである。
【００２１】
アゾ系非環状アミジン化合物としては、具体的には、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン〕ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン〕ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン〕ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン〕ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン〕ジハイドロクロライド等が挙げられる。アゾ系環状アミジン化合物としては、具体的には、例えば、２，２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス〔２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン〕ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス〔２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス〔２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕等が挙げられる。アゾ系アミド化合物としては、具体的には、例えば、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等が挙げられる。アゾ系アルキル化合物としては、具体的には、例えば、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）等が挙げられる。アゾ系エステル化合物としては、具体的には、例えば、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。これらアゾ系重合開始剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。従って、本発明における重合開始剤（アゾ系重合開始剤）の範疇には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ系ニトリル化合物は含まれない。
【００２２】
単量体組成物に対する重合開始剤の使用量は、使用される単量体組成物の量を１００重量％として、０．０１〜２０重量％の範囲内であることがより好ましく、０．１〜１０重量％の範囲内であることが特に好ましい。重合開始剤の使用量が０．０１重量％未満であると、重合が終了するまでに長時間を要する場合がある。一方、重合開始剤の使用量が２０重量％を超えると、（メタ）アクリル系架橋微粒子の重合度が低下する場合がある。尚、重合開始剤の添加方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００２３】
また、本発明にかかる製造方法においては、懸濁液（反応液）の安定化を図るために、該懸濁液に、必要に応じて、分散安定剤を添加することが望ましい。分散安定剤としては、具体的には、ポリビニルアルコール、ゼラチン、トラガント、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；カチオン性界面活性剤；両イオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；アルギン酸塩、ゼイン、カゼイン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、タルク、粘土、珪藻土、ベントナイト、水酸化チタン、水酸化トリウム；等が挙げられる。上記アニオン性界面活性剤としては、具体的には、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の、脂肪酸油のアルカリ金属塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合化物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩；等が挙げられる。上記カチオン性界面活性剤としては、具体的には、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩；等が挙げられる。上記両性界面活性剤としては、具体的には、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。上記ノニオン性界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体等が挙げられる。また、分散安定剤として、各種金属酸化物の粉末を用いることもできる。これら分散安定剤は、必要に応じて、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００２４】
単量体組成物に対する分散安定剤の使用量は、０．０１〜２９重量％の範囲内であることがより好ましく、０．１〜１０重量％の範囲内であることが特に好ましい。分散安定剤の使用量を上記範囲内に設定することにより、得られる（メタ）アクリル系架橋微粒子の粒子径を所定の大きさ、例えば、平均粒子径を０．１〜５００μｍの範囲内、より好ましくは０．５〜１００μｍの範囲内、さらに好ましくは０．５〜３０μｍの範囲内とすることができる。尚、分散安定剤の添加方法は、公知の方法を用いることができる。
【００２５】
さらに、本発明にかかる製造方法においては、微粒子の生成を抑制して粒子径がほぼ揃った（粒度分布が狭い）粒子を得るために、より具体的には、平均粒子径が０．１〜５００μｍの範囲内である粒子を得るために、懸濁液に、水に対して実質的に不溶（1012 hPa、25±５℃の条件下で溶解度１重量％以下）であり、かつ、単量体組成物に対して難溶（同条件下で溶解度５０重量％以下）である化合物（以下、化合物(a) と記す）を添加することが望ましい。
【００２６】
化合物(a) は、−ＳＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＮＯ2基、−ＯＨ基、および−Ｓ−Ｓ−結合からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基または構造単位を有する化合物が好適である。−ＳＨ基を有する化合物としては、具体的には、チオクレゾール、チオフェノール、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、ジチオヒドロキノン、キシレンジチオール、２−メルカプトナフタレン等が挙げられる。−ＣＯＯＨ基を有する化合物としては、具体的には、例えば、桂皮酸、安息香酸、クロロ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。−ＮＯ2基を有する化合物としては、具体的には、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、ニトロナフタレン、ニトロアニリン等が挙げられる。−ＯＨ基を有する化合物としては、具体的には、例えば、アミノクレゾール、ナフトール、アミノナフトール、ｍ−クレゾール、オキシアントラセン、ジオキシアントラセン、オキシアントラキノン、ジオキシアントラキノン、オキサントロン、３−オキシ−９−アントロン、オキシナフトキノン、１，５−ジオキシナフタレン、１，８−ジオキシナフタレン、２，６−ジオキシナフタレン、３，５−ジメチルフェノール等が挙げられる。−Ｓ−Ｓ−結合を有する化合物としては、具体的には、ジアリルジスルフィド、ジチオジプロピオン酸ジオクチルエステル等が挙げられる。また、上記構造単位を複数有する化合物としては、具体的には、サリチル酸、チオサリチル酸、ジチオサリチル酸、ニトロ安息香酸、３，４−ジニトロ安息香酸、ニトロフェノール等が挙げられる。これら化合物(a) は、必要に応じて、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００２７】
単量体組成物に対する化合物(a) の添加量は、０．０００１〜２０重量％の範囲内であることがより好ましく、０．００１〜１０重量％の範囲内であることがさらに好ましく、０．０１〜５重量％の範囲内であることが特に好ましい。化合物(a) の添加量が０．０００１重量％未満であると、微粒子の生成を抑制することが難しくなる場合がある。一方、化合物(a) の添加量が２０重量％を超えると、（メタ）アクリル系架橋微粒子の重合度が低下する場合がある。尚、化合物(a) の添加方法は、特に限定されるものではない。
【００２８】
水に単量体組成物および重合開始剤を添加すると共に、必要に応じて分散安定剤および／または化合物(a) を添加することによって懸濁液を調製した後、懸濁重合させることにより、（メタ）アクリル系架橋微粒子が得られる。該（メタ）アクリル系架橋微粒子は、架橋構造を有している。水に単量体組成物や重合開始剤、分散安定剤、化合物(a) を添加する順序やタイミングは、特に限定されるものではない。懸濁重合の重合温度は、１０〜９０℃の範囲内が好適であり、３０〜８０℃の範囲内が最適である。また、懸濁重合は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことがより好ましい。懸濁重合時の攪拌方法としては、得られる（メタ）アクリル系架橋微粒子が肥大化したり、粒子同士が凝集したりすることを防止するために、より強力に攪拌することができる装置を用いる方法、具体的には、例えば、ラインミキサー等のいわゆる高速攪拌機やホモミキサーを用いる方法が好ましい。上記懸濁重合により、粒子径を制御することができるので、粒子径が揃った（粒度分布が狭い）（メタ）アクリル系架橋微粒子を得ることができる。
【００２９】
尚、懸濁液には、重合に支障の無い範囲内において、並びに、（メタ）アクリル系架橋微粒子の用途に対応して、必要に応じて、顔料や染料等の着色剤、可塑剤、重合安定剤、蛍光増白剤、磁性粉、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤等の各種添加剤を添加・配合してもよい。顔料としては、具体的には、鉛白、鉛丹、黄鉛、カーボンブラック、群青、酸化亜鉛、酸化コバルト、二酸化チタン、酸化鉄、シリカ、チタン黄、チタンブラック等の無機顔料；イソインドリノン、キナクリドン、ジオキサンバイオレット、フタロシアニンブルー、ペリノン顔料、ペリレン顔料、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、染色レーキ等の有機顔料；が挙げられる。染料としては、具体的には、例えば、ニトロソ染料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン染料、ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン染料、インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料等が挙げられる。尚、上記添加剤は、例えば粉体状や顆粒状等である場合には、分散性の向上を目的として、表面処理が施されていてもよい。
【００３０】
単量体組成物を重合させ、重合率が８５％以上、より好ましくは８８重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上であることを確認した後、そのまま攪拌を継続しながら昇温して重合物を熟成させることにより、本発明にかかる架橋構造を有する（メタ）アクリル系架橋微粒子が得られる。上記重合率は、その後で行う重合物の熟成で、残存する（メタ）アクリル系単量体成分を効率よく減らすためには、８５％以上であることが好ましい。上記重合率は、単量体成分を重合した重合液をサンプリングし固形分を算出することによって得られたものである。以下に本発明の好ましい形態としての懸濁重合を例にとり、より具体的に重合率の算出方法を規定する。
【００３１】
ここでの重合率は、以下のようにして算出する。懸濁液を２ｇとってサンプリングしてその重量を計測し、仕込の割合からこのサンプリングした懸濁液の仕込時における単量体組成物の重量を算出する。このサンプリングした懸濁液を冷却しながら１ｍｌの重合禁止剤溶液（ハイドロキノン２０００ｐｐｍ濃度に調整したアセトン溶液）を加え、計量済みのアルミカップに入れ１１０℃で３０分乾燥した後、アルミカップに残存する残存固形物の重量を計測する。そして、これらの結果から重合率を、上記仕込時における単量体組成物の重量に対する残存固形物の重量の割合として算出する。上記重合禁止剤としては、例えばメトキノン（商品名、精工化学社製）等が挙げられる。上記の熟成は、（メタ）アクリル系架橋微粒子に含まれる未反応の（メタ）アクリル系単量体の量をより一層減少させること、並びに、耐熱性をより一層向上させることを目的として行う。熟成方法としては、本発明の重合工程によって得られた（メタ）アクリル系架橋微粒子（重合物）を含む懸濁液を、８０〜９５℃の範囲内、より好ましくは８５〜９５℃の範囲内の温度で１．５時間以上攪拌する（熟成させる）方法が好適である。また、重合物の熟成は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことがより好ましい。上記熟成工程は、本発明で採用する特定の重合開始剤を使用する場合、得られる（メタ）アクリル系架橋微粒子に残存する（メタ）アクリル系単量体成分を減らすためには、好ましい実施形態となる。上記熟成工程は、さらに好ましくは、懸濁重合によって得られた（メタ）アクリル系架橋微粒子（重合物）を含む懸濁液を熟成する。
【００３２】
熟成により、重合がより一層進行するので、（メタ）アクリル系架橋微粒子に残存する（メタ）アクリル系単量体の量を２０００ｐｐｍ以下（つまり、（メタ）アクリル系単量体がメタクリル酸メチルからなる場合には、微粒子中に残存するメタクリル酸メチルの量を２０００ｐｐｍ以下）、より好ましくは１８００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５００ｐｐｍ以下にすることができる。また、あわせて好ましくは、微粒子中に残存する架橋性単量体の量を５０ｐｐｍ以下にすることができる。また、耐熱性を付与することもできるので、熱分解開始温度を２６０℃以上にすることができる。なお、上記残存モノマーの基準で規定した、（メタ）アクリル系単量体であるが、本件の（メタ）アクリル系架橋微粒子を得るための単量体組成物で使用している分子中に重合性二重結合を複数個有する架橋性単量体は重合性が高く、（メタ）アクリル系架橋微粒子で行う熟成の度合いを示す指標としての残存する量は、（メタ）アクリル系架橋微粒子中の（メタ）アクリル系単量体の残存量で十分に評価できる。また、本件では、さらに好ましい形態として、架橋性単量体の残存する量を規定した。なお、本件の（メタ）アクリル系架橋微粒子が、（メタ）アクリル系単量体や架橋性単量体と共重合可能な、（メタ）アクリル系単量体や架橋性単量体以外の、他の単量体を使用した場合は、該他の単量体の残存量は、（メタ）アクリル系単量体の量に含めるものとする。また、このようにして熟成構成を経て得られた（メタ）アクリル系架橋微粒子は、耐水性および耐油性に優れている。
【００３３】
そして、本発明にかかる製造方法によれば、（メタ）アクリル系架橋微粒子の平均粒子径を０．１〜５００μｍの範囲内、より好ましくは０．５〜１００μｍの範囲内、さらに好ましくは０．５〜３０μｍの範囲内とすることができ、かつ、粒度分布を狭くすることができる。尚、（メタ）アクリル系架橋微粒子をアンチブロッキング剤（後述する）として用いる場合には、平均粒子径は、０．１〜３０μｍの範囲内であることが好ましく、０．３〜２５μｍの範囲内であることがより好ましく、０．５〜２０μｍの範囲内であることがさらに好ましい。
【００３４】
上記微粒子中に残存する（メタ）アクリル系単量体の量は、アメリカ食品医薬品局（ＦＤＡ(Food and Drug Administration)）が規定している方法に基づいて測定された値である。また、上記の熱分解開始温度は、所定の条件下、空気中での示差熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）における、熱分解によって試料の重量が減少し始めた時点の温度である。平均粒子径は、コールターカウンターを用いて測定した値である。
【００３５】
（メタ）アクリル系架橋微粒子を懸濁液から取り出す方法としては、濾別する方法や、遠心分離機等の分離機を用いる方法が簡便であるが、特に限定されるものではない。懸濁液から取り出した後の（メタ）アクリル系架橋微粒子は、必要に応じて、洗浄・乾燥させればよいが、乾燥温度や乾燥方式は、特に限定されるものではない。
【００３６】
上記本発明の（メタ）アクリル系架橋微粒子の乾燥後の水分量は、１０％以下、好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下、よりさらに好ましくは３％以下である。この（メタ）アクリル系架橋微粒子の乾燥後の水分量は、（メタ）アクリル系架微粒子の乾燥前後における重量減少により測定する。
【００３７】
上記の方法により、毒性を有する２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の分解生成物等の不純物を含まず、微粒子中に残存する（メタ）アクリル系単量体の量が２０００ｐｐｍ以下であり、かつ、熱分解開始温度が２６０℃以上であり、さらには、２６０℃で３０分加熱した後の、該（メタ）アクリル系架橋微粒子のハンター白度が８５％以上である構成である（メタ）アクリル系架橋微粒子、即ち、未反応の（メタ）アクリル系単量体の量が従来よりも少なく、かつ、耐熱性と耐熱変色性とを備えている（メタ）アクリル系架橋微粒子を、簡単に製造することができる。
【００３８】
そして、本発明にかかる（メタ）アクリル系架橋微粒子は、（メタ）アクリル系単量体を含む単量体組成物を重合して得られた平均粒子径が０．１〜５００μｍの範囲内である（メタ）アクリル系架橋微粒子であって、アゾイソブチロニトリル由来の分解生成物を含有せず、該（メタ）アクリル系架橋微粒子中に残存する（メタ）アクリル系単量体の量が２０００ｐｐｍ以下であり、かつ、当該（メタ）アクリル系架橋微粒子の熱分解開始温度が２６０℃以上であり、さらには、当該（メタ）アクリル系架橋微粒子を２６０℃で３０分加熱した後の、該（メタ）アクリル系架橋微粒子のハンター白度が８５％以上である。つまり、（メタ）アクリル系架橋微粒子は、未反応の（メタ）アクリル系単量体の量が従来よりも少なく、かつ、包装資材の加工温度等に耐え得る耐熱性を備えている。さらに本発明の（メタ）アクリル系架橋微粒子は良好な耐熱変色性も備える。上記の耐熱変色性とは、具体的には、本発明の（メタ）アクリル系架橋微粒子が配合された樹脂組成物を包装資材として加工するときの高い加工温度に曝されても、（メタ）アクリル系架橋微粒子に変色がおきにくい物性である。これらの物性は、本発明の（メタ）アクリル系架橋微粒子が、ＡＩＢＮを使用しないで特定の重合開始剤を使用して重合することにより得られ、また合わせて重合後熟成を十分に行うことでもたらされる物性である。それゆえ、（メタ）アクリル系架橋微粒子は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、あるいは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：ポリエステル等の熱可塑性樹脂から製造される、食品包装フィルム等の食品包装資材、或いは、医薬品包装フィルム等の医薬品包装資材のアンチブロッキング剤として、特に好適に用いることができる。勿論、本発明の（メタ）アクリル系架橋微粒子は、一般的な包装フィルム等の包装資材のアンチブロッキング剤としても用いることができる。アンチブロッキング剤として用いる場合における（メタ）アクリル系架橋微粒子の配合量は、例えば熱可塑性樹脂に対して０．００１〜５重量％の範囲内が好ましく、０．００５〜３重量％の範囲内がより好ましく、０．０１〜２重量％の範囲内がさらに好ましいが、特に限定されるものではない。通常、このような少量を配合することは製造工程上難しいので、アンチブロッキング剤マスターバッチを製造し、当該熱可塑性樹脂と上記アンチブロッキング剤マスターバッチとを所定量配合したフィルム用熱可塑性樹脂組成物を製造し、その後上記フィルム用熱可塑性樹脂組成物を熱溶融してフィルムに成形する形態を採用する。
【００３９】
なお、重合開始剤として有機過酸化物で芳香族系の過酸化ベンゾイルを使用した場合、上記熟成時間の延長により微粒子中に残存する（メタ）アクリル系単量体の量、および熱分解開始温度等に問題のない（メタ）アクリル系架橋微粒子が得られる。しかしながら、過酸化ベンゾイルを使用して重合して得られた（メタ）アクリル系架橋微粒子をアンチブロッキング剤として使用してフィルムを製造する場合には、そのフィルム製造における加工温度により当該微粒子が熱に曝され変色が起こり、透明性を要求されるフィルムとしては使用することができない状況が起こり得る。また、透明性フィルム以外の何らかの着色した、あるいは意匠を持たせたフィルムであっても、アンチブロッキング剤として配合した当該（メタ）アクリル系架橋微粒子が変色することでフィルムの変色が問題になる。よって、過酸化ベンゾイルを使用して重合して得られた（メタ）アクリル系架橋微粒子は、本発明で規定した耐熱変色性の物性であるハンター白度を満たさない粒子になりやすく、本件の目的には合致しなくなる場合もある。また、有機過酸化物である過酸化ベンゾイルと、それ以外の重合開始剤とを併用する場合は、併用できる過酸化ベンゾイルの上限量等の条件が必要となる。また過酸化ベンゾイルを併用すると、少なからず、過酸化ベンゾイルの分解生成物が、当該（メタ）アクリル系架橋微粒子に含まれることとなり耐熱熱変色性に影響がでる。よって、本発明では、過酸化ベンゾイルを使用しない形態が最も好ましい。尚、（メタ）アクリル系架橋微粒子の耐熱黄変性については、（メタ）アクリル系架橋微粒子を２６０℃で３０分間大気中に曝した後の当該（メタ）アクリル系架橋微粒子の色の変化を、色差計でハンター白度を測定することにより判定する。このハンター白度は、乾燥粉体（（メタ）アクリル系架橋微粒子）８ｇを７ｃｍ×１０ｃｍの着色していない透明のポリエチレン製の袋（厚さ０．０２ｍｍ）に入れ、ほぼ上記乾燥粉体の厚みをならし、標準白板にてゼロ補正を行った色差計で測定する。
【００４０】
これに対し、本発明の好ましい形態である脂肪族系の有機過酸化物としての過酸化ラウロイルを使用した場合には、上記の問題である（メタ）アクリル系架橋微粒子におけるＡＩＢＮ由来の分解生成物の介在、および上記過酸化ベンゾイルでの問題点である耐熱変色性（黄変性）をクリアすることができる。つまり、本発明の（メタ）アクリル系架橋微粒子は、上記ハンター白度が８５％以上、好ましくは８８％以上であり、黄変はほとんどない。
【００４１】
よって、本発明の（メタ）アクリル系架橋微粒子は、ＡＩＢＮ分解物が介在しない上に、たとえばフィルム用アンチブロッキング剤として使用してもフィルムの透明性にほぼ影響しない、または樹脂用添加剤や光拡散剤として使用しても加工温度の影響によりほぼ黄変しない。
【００４２】
つまり、本発明の（メタ）アクリル系架橋微粒子は、例えば、フィルムにおけるアンチブロッキング剤として特に好ましく使用することができる。よって、本発明の（メタ）アクリル系架橋微粒子からなる包装資材（フィルム）のアンチブロッキング剤は、好ましい実施形態である。さらに、上記包装資材が食品包装資材であるアンチブロッキング剤は、好ましい実施形態である。具体的には、上記フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル等の熱可塑性樹脂フィルムである。そして、上記熱可塑性樹脂フィルムは、本発明の（メタ）アクリル系架橋微粒子を含有する熱可塑性樹脂組成物をフィルム用アンチブロッキング剤マスターバッチとして用い、上記のアンチブロッキング剤マスターバッチと当該熱可塑性樹脂組成物とを配合したフィルム用熱可塑性樹脂組成物を熱溶融成形させることで製造することができる。上記アンチブロッキング剤マスターバッチは、ＡＢＡマスターバッチと称することもある。そのときに、配合される（メタ）アクリル系架橋微粒子の熱可塑性樹脂に対する量が所定量になるように、マスターバッチと熱可塑性樹脂組成物との配合を行う。上記熱溶融成形とは例えば押し出し成形である。また、上記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂の中で延伸工程が必要なポリプロピレン樹脂等である場合には、公知の延伸工程を行えばよい。また、上記押し出し成形するときには、フィルム厚みが５〜５００μｍになるように、さらに好ましくはフィルム厚みが１０〜３００μｍになるように、コーターやドクターブレードでフィルム用熱可塑性樹脂組成物の厚みを規制しながら熱溶融成形すればよい。上記アンチブロッキング剤（ＡＢＡ）マスターバッチは、熱可塑性樹脂１００重量部に対して当該（メタ）アクリル系架橋微粒子を１〜５０重量部配合したものである。また、このアンチブロッキング剤（ＡＢＡ）マスターバッチは、フィルム用熱可塑性樹脂組成物を１００重量部として、（メタ）アクリル系架橋微粒子の含有量が０．００１〜５重量部、好ましくは０．００５〜３重量部、さらに好ましくは０．０１〜２重量部になるようにフィルム用熱可塑性樹脂組成物に配合される。以下に、さらにポリオレフィン樹脂に適応する場合を具体的に示す。例えば、延伸ポリオレフィン系樹脂フィルムは、アンチブロッキング剤として上記（メタ）アクリル系架橋微粒子を含有するポリオレフィン系樹脂組成物をアンチブロッキング剤（ＡＢＡ）マスターバッチと、ポリオレフィン系樹脂とを配合したフィルム組成物を、延伸することにより得ることができる。
【００４３】
より具体的には、本発明の（メタ）アクリル系架橋微粒子は、少なくとも一軸方向に延伸することにより製造される延伸ポリオレフィン系樹脂フィルムに使用されるアンチブロッキング剤マスターバッチにおけるアンチブロッキング剤として好適に使用することができる。上記アンチブロッキング剤マスターバッチは、ポリオレフィン系樹脂組成物１００重量部に対して少なくとも当該（メタ）アクリル系架橋微粒子１〜５０重量部を配合してなる。また、該アンチブロッキング剤マスターバッチは、上記延伸ポリオレフィン系樹脂フィルムにおけるフィルム組成物の全重量を１００重量部とした場合、フィルム組成物における本発明の（メタ）アクリル系架橋微粒子の含量が０．０５重量部以上１重量部未満となるように、フィルム組成物に配合される。上記フィルム組成物を、少なくとも一軸方向に延伸することにより、透明性に優れる延伸ポリオレフィン系樹脂フィルムを製造することができる。
【００４４】
上記ポリオレフィン系樹脂組成物には、例えば、プロピレン、エチレン、ブテン−１、へキセン−１、４−メチルペンテン−１等の単独重合体または共重合体もしくはこれらの重合体の混合物が挙げられ、その中でも好ましいものは、ポリプロピレン系樹脂である。このポリプロピレン系樹脂には、ポリプロピレン単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体、例えば、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１ブロック共重合体等、ならびに、これらの混合物が挙げられる。
【００４５】
また、上記ポリオレフィン系樹脂組成物には、必要に応じてポリエチレン、ポリブテン、スチレン系樹脂、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体等のポリオレフィン系重合体添加物を添加することも可能である。
【００４６】
上記ポリプロピレン系樹脂として特に好ましいものは、上記ポリオレフィン系重合体添加物として結晶性プロピレン単独重合体、またはエチレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１を２重量％以下含有する結晶性プロピレン共重合体を含むポリプロピレン系樹脂である。
【００４７】
また、上記の加工時に曝される高温での耐熱変色特性は、光散乱剤用途においても重要な物性となりえるので、本発明の（メタ）アクリル系架橋微粒子は、光散乱剤として好適に使用することができる。
【００４８】
また、本発明にかかる（メタ）アクリル系架橋微粒子は、例えば、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルムや磁気テープ等の滑剤；化粧品の充填剤；トナーや化粧板、人工大理石の添加剤；粉体塗料、水分散型塗料；クロマトグラフィーのカラム充填剤；等の各種添加剤として、或いは液晶表示パネルのスペーサーや免疫診断薬の担体等として、好適に用いることもできる。
【００４９】
（実施例）
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。尚、実施例に記載の「部」は、「重量部」を表す。
【００５０】
〔実施例１〕
還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、T.K.ホモジナイザー（攪拌機、特殊機化工業株式会社製）等を備えたフラスコに、分散安定剤としてのポリオキシエチレンアルキルスルホアンモニウム（第一工業製薬株式会社製；商品名 ハイテノールＮ−０８）０．５部を脱イオン水６００部に溶解してなる水溶液を仕込んだ。一方、（メタ）アクリル系単量体としてのメタクリル酸メチル７５部と架橋性単量体としてのトリメタクリル酸トリメチロールプロパン２５部とを含む単量体組成物、重合開始剤（有機過酸化物）としての過酸化ラウロイル１．０部、および、化合物(a) としての３，４−ジニトロ安息香酸１部を混合してなる混合物を調製した。そして、フラスコ内の水溶液に上記混合物を添加した後、内容物を回転速度４０００ｒｐｍで５分間、激しく攪拌することにより、均一な懸濁液を得た。
【００５１】
次いで、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら、該懸濁液を７５℃に加熱し、同温度で１時間、攪拌しながら懸濁重合を行った。このとき、重合率を確認すると、８９％であった。その後、懸濁液を９０℃に昇温し、同温度で４時間、攪拌しながら重合物を熟成させた。熟成終了後、懸濁液を冷却し、濾別・乾燥することにより、本発明にかかる（メタ）アクリル系架橋微粒子を得た。
【００５２】
得られた（メタ）アクリル系架橋微粒子に残存するメタクリル酸メチルの量は７５０ｐｐｍであった。また、（メタ）アクリル系架橋微粒子の熱分解開始温度は２７０℃であり、平均粒子径は９．６μｍであった。尚、架橋性単量体の残存量は、５０ｐｐｍ以下であった。また、上記（メタ）アクリル系架橋微粒子の水分量は、２％であった。
【００５３】
また、上記（メタ）アクリル系架橋微粒子１５重量部とポリエチレン樹脂（ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、密度０．９１ｇ／ｃｍ3）８５重量部とを混合し、この混合物を、押し出し機を用いて溶融押し出ししてマスターバッチ化した。該マスターバッチ１重量部に対し、希釈するためにさらなる上記ポリエチレン樹脂７．５重量部を混合し、２４０℃で押し出し機を用いて５００μｍの厚さの分析用フィルムを作製した。この分析用フィルムの表面積１ｉｎ2（２．５４2ｃｍ2）あたり１０ｍｌの量の溶媒（メタノール：水＝９５：５）に、華氏１５０度で３０分、さらに華氏１０４度で１０日間浸し、溶出テストを行った。
【００５４】
上記溶媒（溶出液）をガスクロマトグラフ法で、メタクリル酸メチルモノマー、およびＡＩＢＮ分解生成物の定量を行った。その結果、メタクリル酸メチルモノマーの溶出量は１００ｐｐｂであり、ＡＩＢＮ分解生成物は５０ｐｐｂの検出限界に対し検出されなかった。上記分析用フィルムにおける溶媒への溶出物量は極めて少なく良好な水準であった。
【００５５】
また、上記（メタ）アクリル系架橋微粒子は、２６０℃で３０分間加熱した場合、ハンター白度が、９０．５％であった。
【００５６】
〔実施例２〕
還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、T.K.ホモジナイザー（攪拌機、特殊機化工業株式会社製）等を備えたフラスコに、分散安定剤としてのポリオキシエチレンアルキルスルホアンモニウム（第一工業製薬株式会社製；商品名 ハイテノールＮ−０８）１．１部を脱イオン水６００部に溶解してなる水溶液を仕込んだ。一方、（メタ）アクリル系単量体としてのメタクリル酸メチル１７６部と架橋性単量体としてのジメタクリル酸トリエチレングリコール４４部とを含む単量体組成物、重合開始剤（有機過酸化物）としての過酸化ラウロイル２．２部、および化合物(a) としてのチオサリチル酸２．２部を混合してなる混合物を調製した。そして、フラスコ内の水溶液に上記混合物を添加した後、内容物を回転速度４０００ｒｐｍで５分間、激しく攪拌することにより、均一な懸濁液を得た。
【００５７】
次いで、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら、該懸濁液を７５℃に加熱し、同温度で１時間、攪拌しながら懸濁重合を行った。このとき、重合率を確認すると、９１％であった。その後、懸濁液を９０℃に昇温し、同温度で４時間、攪拌しながら重合物を熟成させた。熟成終了後、懸濁液を冷却し、濾別・乾燥することにより、本発明にかかる（メタ）アクリル系架橋微粒子を得た。
【００５８】
得られた（メタ）アクリル系架橋微粒子に残存するメタクリル酸メチルの量は８６０ｐｐｍであった。また、（メタ）アクリル系架橋微粒子の熱分解開始温度は２６８℃であり、平均粒子径は１０．５μｍであった。尚、架橋性単量体の残存量は、５０ｐｐｍ以下であった。また、上記（メタ）アクリル系架橋微粒子の水分量は、２．２％であった。
【００５９】
また、本実施例で得られた（メタ）アクリル系架橋微粒子について、実施例１と同様にして、フィルムを得た後、溶出テストを行った。その結果、メタクリル酸メチルの溶出量は１５０ｐｐｂであり、ＡＩＢＮ分解生成物は５０ｐｐｂの検出限界に対し検出されなかった。上記分析用フィルムにおける溶媒への溶出物量は極めて少なく良好な水準であった。
【００６０】
また、上記（メタ）アクリル系架橋微粒子は、２６０℃で３０分間加熱した場合、ハンター白度が、８９％であった。
【００６１】
〔実施例３〕
実施例１において、過酸化ラウロイル１．０部に代えて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．０部を用いて、同様に懸濁重合を行った。このとき、重合率を確認すると、８８％であった。その後、懸濁液を９０℃に昇温し、同温度で６時間、攪拌しながら重合物を熟成させた。熟成終了後、懸濁液を冷却し、濾別・乾燥することにより、本発明にかかる（メタ）アクリル系架橋微粒子を得た。
【００６２】
得られた（メタ）アクリル系架橋微粒子に残存するメタクリル酸メチルの量は１１００ｐｐｍであった。また、（メタ）アクリル系架橋微粒子の熱分解開始温度は２６０℃であり、平均粒子径は９．９μｍであった。尚、架橋性単量体の残存量は、５０ｐｐｍ以下であった。また、上記（メタ）アクリル系架橋微粒子の水分量は、２．５％であった。
【００６３】
また、本実施例で得られた（メタ）アクリル系架橋微粒子について、実施例１と同様にして、フィルムを得た後、溶出テストを行った。その結果、メタクリル酸メチルの溶出量は１８０ｐｐｂであり、ＡＩＢＮ分解生成物は５０ｐｐｂの検出限界に対し検出されなかった。上記分析用フィルムにおける溶媒への溶出物量は極めて少なく良好な水準であった。
【００６４】
また、上記（メタ）アクリル系架橋微粒子は、２６０℃で３０分間加熱した場合、ハンター白度が、８７％であった。
【００６５】
〔比較例１〕
還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、T.K.ホモジナイザー（攪拌機、特殊機化工業株式会社製）等を備えたフラスコに、分散安定剤としてのポリオキシエチレンアルキルスルホアンモニウム（第一工業製薬株式会社製；商品名 ハイテノールＮ−０８）０．５部を脱イオン水６００部に溶解してなる水溶液を仕込んだ。一方、（メタ）アクリル系単量体としてのメタクリル酸メチル７５部と架橋性単量体としてのトリメタクリル酸トリメチロールプロパン２５部とを含む単量体組成物、重合開始剤（有機過酸化物）としての過酸化ベンゾイル１．５部、および、化合物(a) としての３，４−ジニトロ安息香酸１部を混合してなる混合物を調製した。そして、フラスコ内の水溶液に上記混合物を添加した後、内容物を回転速度４０００ｒｐｍで５分間、激しく攪拌することにより、均一な懸濁液を得た。
【００６６】
次いで、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら、該懸濁液を７５℃に加熱し、同温度で１時間、攪拌しながら懸濁重合を行った。このとき、重合率を確認すると、８８％であった。その後、懸濁液を９０℃に昇温し、同温度で４時間、攪拌しながら重合物を熟成させた。熟成終了後、懸濁液を冷却し、濾別・乾燥することにより、本比較例の（メタ）アクリル系架橋微粒子を得た。
【００６７】
得られた（メタ）アクリル系架橋微粒子に残存するメタクリル酸メチルの量は９５０ｐｐｍであった。また、（メタ）アクリル系架橋微粒子の熱分解開始温度は２７０℃であり、平均粒子径は９．８μｍであった。
【００６８】
また、本比較例で得られた（メタ）アクリル系架橋微粒子について、実施例１と同様にして、フィルムを得た後、溶出テストを行った。その結果、メタクリル酸メチルの溶出量は１００ｐｐｂであり、ＡＩＢＮ分解生成物は５０ｐｐｂの検出限界に対し検出されなかった。上記分析用フィルムにおける溶媒への溶出物量は極めて少なかった。
【００６９】
また、上記（メタ）アクリル系架橋微粒子は、２６０℃で３０分間加熱した場合、ハンター白度が、８２．５％であった。
【００７０】
〔比較例２〕
比較例１において、重合開始剤として過酸化ベンゾイルに代えてＡＩＢＮ１．０部を用い、同様の条件にて重合することにより（メタ）アクリル系架橋微粒子を得た。尚、重合率を確認すると、９２％であった。
【００７１】
得られた（メタ）アクリル系架橋微粒子に残存するメタクリル酸の量は１１００ｐｐｍであった。また、（メタ）アクリル系架橋微粒子の熱分解開始温度は２７２℃であり、平均粒子径は１０．４μｍであった。
【００７２】
また、本比較例で得られた（メタ）アクリル系架橋微粒子について、実施例１と同様にして、フィルムを得た後、溶出テストを行った。その結果、メタクリル酸メチルの溶出量は１００ｐｐｂであったが、ＡＩＢＮ分解生成物の溶出量は１５０ｐｐｂであった。従って、本比較例の（メタ）アクリル系架橋微粒子は、ＡＩＢＮ分解生成物が検出されたため、食品包装資材としては不適合であると考えられる。
【００７３】
〔比較例３〕
実施例と同様の条件で均一な懸濁液を得た後、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら、該懸濁液を７５℃に加熱し、同温度で１時間、攪拌しながら懸濁重合した。そのときの重合率は、９１％であった。その後、７５℃で４時間、攪拌しながら熟成条件を経ずに（メタ）アクリル系架橋微粒子を得た。
【００７４】
熟成構成を経ずに得られた（メタ）アクリル系架橋微粒子に残存するメタクリル酸メチルの量は、６０００ｐｐｍであり、架橋モノマーは２５０ｐｐｍであった。また、（メタ９アクリル系架橋微粒子の熱分解開始温度は、２６０℃であり、平均粒子径は９．７μｍであった。
【００７５】
また、本比較例で得られた（メタ）アクリル系架橋微粒子について、実施例１と同様にして、フィルムを得た後、溶出テストを行った。その結果、メタクリル酸メチルの溶出量は７００ｐｐｂであり、ＡＩＢＮ分解生成物は５０ｐｐｂの検出限界に対し検出されなかった。食品包装資材としては、溶出物が多いため不適と判断される。尚、本比較例で得られた（メタ）アクリル系架橋微粒子は、２６０℃３０分加熱した場合、ハンター白度が８７％であった。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の（メタ）アクリル系架橋微粒子の製造方法は、以上のように、（メタ）アクリル系単量体を含む単量体組成物を重合して得られた架橋構造を有する（メタ）アクリル系架橋微粒子の製造方法において、単量体組成物に占める上記（メタ）アクリル系単量体の含有量は、単量体組成物を１００重量％として、６０〜９５重量％であり、当該（メタ）アクリル系架橋微粒子は、平均粒子径が０．１〜５００μｍの範囲内であり、当該（メタ）アクリル系架橋微粒子は、アゾイソブチロニトリル由来の分解生成物を含有せず、当該（メタ）アクリル系架橋微粒子中に残存する（メタ）アクリル系単量体の量が２０００ｐｐｍ以下であり、かつ、当該（メタ）アクリル系架橋微粒子の熱分解開始温度が２６０℃以上であり、さらには、当該（メタ）アクリル系架橋微粒子を２６０℃で３０分加熱した後のハンター白度が８５％以上であり、（メタ）アクリル系単量体を含む単量体組成物を、ベンゼン環構造を持たず非環状脂肪族アルキル構造を有する有機過酸化物、アゾ系非環状アミジン化合物、アゾ系環状アミジン化合物、アゾ系アミド化合物、アゾ系アルキル化合物およびアゾ系エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の重合開始剤を用いて重合させ、重合率が８５％以上とした後、得られた重合物を８０〜９５℃の範囲内の温度で、１．５時間以上熟成させることを特徴としている。
【００７９】
上記の構成によれば、毒性を有するＡＩＢＮの分解生成物等の不純物を含まず、微粒子中に残存する（メタ）アクリル系単量体の量が２０００ｐｐｍ以下であり、かつ、熱分解開始温度が２６０℃以上であり、２６０℃で３０分加熱した後のハンター白度が８５％以上である（メタ）アクリル系架橋微粒子、即ち、未反応の（メタ）アクリル系単量体の量が従来よりも少なく、かつ、耐熱性を備えている（メタ）アクリル系架橋微粒子を、簡単に製造することができるという効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to (meth) acrylic crosslinked fine particles that can be suitably used as various additives such as anti-blocking agents for food packaging materials, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a (meth) acrylic polymer having a crosslinked structure obtained by polymerizing a monomer composition containing a (meth) acrylic monomer has been known. In particular, (meth) acrylic crosslinked fine particles having an average particle size of about 0.1 to 500 μm include, for example, antiblocking agents for resin films, additives for toners for developing electrostatic images, powder coatings, and water dispersion type coatings. It is expected to be applied in applications such as decorative plate additives, artificial marble additives, cosmetic fillers, chromatography column fillers, light diffusing agents, and abrasives. As a method for producing the fine particles, the monomer composition is subjected to suspension polymerization using 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) to obtain (meth) acrylic crosslinked fine particles. The obtaining method is known (for example, refer to Patent Document 1 and Patent Document 2).
[0003]
[Patent Document 1]
JP 05-127049 A (published May 28, 1993)
JP 06-73106 A (published on March 15, 1994)
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 01-43504 (published February 15, 1989)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the (meth) acrylic crosslinked fine particles produced by the above-described conventional method contain a decomposition product of AIBN as an impurity. The decomposition product has toxicity. Therefore, although the crosslinked fine particles can be suitably used as various additives such as an antiblocking agent for films other than food applications, an antiblocking agent for food packaging materials. Can not be used as. It is also known that the monomer composition is subjected to suspension polymerization using an organic peroxide (see, for example, Patent Document 3). However, since there is no technique for reducing the remaining monomer such as aging, the (meth) acrylic crosslinked fine particles produced by the method are used in the amount of (meth) acrylic monomer remaining in the fine particles. There are many and it is inferior to heat resistance. Therefore, the fine particles cannot be used as an antiblocking agent for food packaging materials. In addition to the above film for food packaging materials, transparency may be required for a film in other applications. Accordingly, the transparency of the film can be added to the fine particles as an antiblocking agent. Physical properties that do not affect In particular, when the (meth) acrylic crosslinked fine particles are used as a resin for a film for an anti-blocking agent or other purposes, a thermoplastic resin is usually used as a resin for a film. Melt and process into a film. Therefore, the (meth) acrylic crosslinked fine particles are exposed to a high temperature in a processing step into a film or the like as a film resin. When an aromatic organic peroxide (specifically, benzoyl peroxide) is used in the polymerization step in the production process for obtaining the (meth) acrylic crosslinked fine particles, the obtained (meth) acrylic crosslinked fine particles are This study also revealed that discoloration due to heat is likely to occur and the transparency of the film is affected. Therefore, it is desired that the fine particles have heat resistance, specifically, that yellowing when exposed to high temperatures is suppressed.
[0005]
That is, in the above conventional production method, the obtained (meth) acrylic crosslinked fine particles contain AIBN decomposition products as impurities, and thus cannot be used as an anti-blocking agent for food packaging materials. Further, even (meth) acrylic crosslinked fine particles obtained using a polymerization initiator other than AIBN contain a large amount of unreacted (meth) acrylic monomer, or heat resistance, particularly Since it is inferior to yellowing at high temperatures, the polymer cannot be suitably used as various additives such as anti-blocking agents for food packaging materials. Therefore, in the prior art, there is no document that specifically discloses the object of the present invention, and there is no document that provides a solution. Moreover, in the above-described conventional technology, (meth) acrylic crosslinked fine particles capable of achieving the object of the present invention could not be obtained.
[0006]
The object of the present invention is, for example, (meth) acrylic crosslinked fine particles that can be suitably used as various resin additives and coating agents such as anti-blocking agents for food packaging materials, and have excellent heat resistance, and a method for producing the same. It is to provide. Furthermore, it is providing the suitable physical property which should be achieved as a parameter | index when manufacturing the said (meth) acrylic crosslinked fine particle.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the method for producing (meth) acrylic crosslinked fine particles of the present invention has a crosslinked structure obtained by polymerizing a monomer composition containing a (meth) acrylic monomer. In the method for producing the (meth) acrylic crosslinked fine particles, the content of the (meth) acrylic monomer in the monomer composition is 60 to 95% by weight with respect to 100% by weight of the monomer composition. The (meth) acrylic crosslinked fine particles have an average particle diameter in the range of 0.1 to 500 μm, and the (meth) acrylic crosslinked fine particles contain a decomposition product derived from azoisobutyronitrile. The amount of the (meth) acrylic monomer remaining in the (meth) acrylic crosslinked fine particles is 2000 ppm or less, and the thermal decomposition start temperature of the (meth) acrylic crosslinked fine particles is 260 ° C. or higher. Yes, there The, the (meth) Hunter whiteness after heating 30 minutes at 260 ° C. The acrylic crosslinked fine particles is not less than 85%, a monomer composition containing a (meth) acrylic monomer, Organic peroxides with no benzene ring structure and acyclic aliphatic alkyl structure The polymerization rate is 85 using at least one polymerization initiator selected from the group consisting of an azo acyclic amidine compound, an azo cyclic amidine compound, an azo amide compound, an azo alkyl compound, and an azo ester compound. % Of the obtained polymer is aged at a temperature in the range of 80 to 95 ° C. for 1.5 hours or more.
[0010]
According to the above configuration, the amount of (meth) acrylic monomer remaining in the fine particles does not contain impurities such as toxic AIBN decomposition products, is 2000 ppm or less, and the thermal decomposition start temperature is The amount of (meth) acrylic crosslinked fine particles having a Hunter whiteness of 85% or more after being heated at 260 ° C for 30 minutes, that is, the amount of unreacted (meth) acrylic monomer is conventionally (Meth) acrylic crosslinked fine particles having a small amount and heat resistance can be easily produced.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An embodiment of the present invention will be described as follows. The (meth) acrylic crosslinked fine particles according to the present invention are selected from the group consisting of organic peroxides, azo acyclic amidine compounds, azo cyclic amidine compounds, azo amide compounds, azo alkyl compounds, and azo ester compounds. (Meth) acrylic crosslinked fine particles having a crosslinked structure, obtained by polymerizing a monomer composition containing a (meth) acrylic monomer using at least one kind of polymerization initiator, and having an average particle diameter Within the range of 0.1 to 500 μm, there is no decomposition product derived from azoisobutyronitrile, the amount of (meth) acrylic monomer remaining in the fine particles is 2000 ppm or less, and thermal decomposition is started The temperature is 260 ° C. or higher, and the Hunter whiteness of the (meth) acrylic crosslinked fine particles after heating at 260 ° C. for 30 minutes is 85% or higher. It is formed. In the present invention, the term “(meth) acrylic monomer remaining in the fine particles” means that the fine particles are contained in the fine particles. A case where a body or the like is present on the surface of the fine particle is also included.
[0012]
Moreover, the manufacturing method of the (meth) acrylic crosslinked fine particles according to the present invention was obtained after polymerizing a monomer composition containing a (meth) acrylic monomer using the polymerization initiator. In this method, the polymer is aged at a temperature in the range of 80 to 95 ° C. for 1.5 hours or more. In the present invention, the “monomer composition containing a (meth) acrylic monomer” is a simple substance containing a (meth) acrylic monomer as a main component (50 wt% or more and 99.5% or less). Refers to a monomer composition.
[0013]
The monomer composition has a (meth) acrylic monomer and a (meth) acrylic monomer copolymerized to form a crosslinked structure (intermolecular crosslinked structure) on the (meth) acrylic crosslinked fine particles. And at least the resulting cross-linking monomer.
[0014]
Specific examples of the (meth) acrylic monomer include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, and acrylic. Acrylic acid such as n-octyl acid, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate; methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, And methacrylic acids such as n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, stearyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and tetrahydrofurfuryl methacrylate. These (meth) acrylic monomers may be used alone or in combination of two or more. Of the (meth) acrylic monomers exemplified above, methyl methacrylate is more preferred. Therefore, it is particularly preferable that the monomer composition contains methyl methacrylate as a main component (50% by weight or more and 99.5% or less).
[0015]
The crosslinkable monomer may be a monomer having a plurality of polymerizable double bonds in the molecule. Specific examples of the crosslinkable monomer include trimethylolpropane triacrylate, allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, and decaethylene dimethacrylate. Such as glycol, pentadecaethylene glycol dimethacrylate, pentacontaethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate (Meth) acrylic acid-based crosslinking monomers; aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; derivatives of these aromatic divinyl compounds; N, N-divinylaniline and divini Ether, divinyl sulfide, divinyl sulfonic acid, polybutadiene, polyisoprene, and the like. These crosslinking monomers may be used alone or in combination of two or more. Among the crosslinkable monomers exemplified above, the obtained (meth) acrylic crosslinked fine particles are weather resistance and heat resistance, which are physical properties derived from the (meth) acrylic monomer, and particularly the heat resistant yellow noted in the present invention. In order to retain the modification, a (meth) acrylic acid-based crosslinkable monomer is more preferable.
[0016]
In addition, the monomer composition may be a monomer other than a (meth) acrylic monomer or a crosslinkable monomer, that is, a monomer copolymerizable with a (meth) acrylic monomer, if necessary. It may contain a mer. Specific examples of the monomer include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-methoxystyrene, pt-butylstyrene, p- Styrenes such as phenylstyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene; ethylene, propylene, butylene, vinyl chloride, vinyl acetate, acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, N-vinyl-2-pyrrolidone, etc. However, it is not particularly limited. Two or more of these monomers may be used as necessary. In order for the obtained (meth) acrylic crosslinked fine particles to have the weather resistance and heat resistance, which are physical properties derived from the (meth) acrylic monomer, and particularly the heat-resistant yellowing noted in the present invention, ) Monomers other than acrylic monomers and crosslinkable monomers are preferably 0 to 20% by weight, more preferably 0 to 10% by weight, based on 100% by weight of the monomer composition. More preferably, it is 0 to 5% by weight.
[0017]
The content of the (meth) acrylic monomer in the monomer composition is preferably 50 to 99.5% by weight, more preferably 60 to 95% by weight, with the monomer composition being 100% by weight. % Is preferred. Accordingly, the content of the crosslinkable monomer in the monomer composition is preferably 0.5 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, based on 100% by weight of the monomer composition. It is preferable that The solubility parameter value (SP value) of the monomer composition was 9.0 (cal / cm Three ) 1/2 The following is desirable.
[0018]
When polymerizing the monomer composition, it is desirable to use water as a solvent. That is, in the production method according to the present invention, it is desirable that the monomer composition is subjected to suspension polymerization. Known methods can be employed as the concentration (content) of the monomer composition in the suspension and the method for preparing the suspension.
[0019]
When the monomer composition is subjected to suspension polymerization, an organic peroxide, an azo acyclic amidine compound, an azo cyclic amidine compound, an azo amide compound, an azo alkyl compound, and an azo ester compound are selected. At least one polymerization initiator selected is used.
[0020]
Specific examples of the organic peroxide include o-chlorobenzoyl peroxide, o-methoxybenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, cumene hydroperoxide, and cyclohexanone. Peroxide, t-butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide and the like can be mentioned. These organic peroxides may be used alone or in combination of two or more. Among the above organic peroxides, organic peroxides having an aliphatic alkyl structure (organic peroxides having an acyclic aliphatic alkyl structure) that do not have a benzene ring structure are preferable. In the case of an organic peroxide having a benzene ring structure, the decomposition product of the peroxide may adversely affect the heat-resistant yellowing of the (meth) acrylic crosslinked fine particles. In particular, the decomposition product of benzoyl peroxide affects the heat-resistant yellowing of the crosslinked fine particles. Therefore, in the present invention, when benzoyl peroxide is used in combination with the specific polymerization initiator listed above, the amount of benzoyl peroxide used is 0 to 10% by weight of the amount of polymerization initiator used. It is preferable to keep it. More preferably, it is 0 to 5% by weight, and still more preferably 0 to 1% by weight. Most preferred is not to use it.
[0021]
Specific examples of the azo acyclic amidine compound include 2,2′-azobis (2-methyl-N-phenylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (4-chlorophenyl). ) -2-Methylpropionamidine] dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropionamidine] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2-methyl-N -(Phenylmethyl) propionamidine] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-propenyl) propionamidine] dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) Dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (2-hydroxyethyl) -2-methylpropylene Onamidine] dihydrochloride and the like. Specific examples of the azo cyclic amidine compound include 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [ 2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (4,5,6,7-tetrahydro-1H-1,3-diazepin-2-yl) propane Dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (5-hydroxy-) 3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl ] Propane} dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], and the like. Specific examples of the azo amide compound include 2,2′-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, 2,2 '-Azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propionamide}, 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2 , 2′-azobis (2-methylpropionamide) dihydrate and the like. Specific examples of the azo alkyl compound include 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2,2′-azobis (2-methylpropane), and the like. Specific examples of the azo ester compound include dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate). These azo polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Therefore, the category of the polymerization initiator (azo polymerization initiator) in the present invention does not include azo nitrile compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN).
[0022]
The amount of the polymerization initiator used relative to the monomer composition is more preferably within the range of 0.01 to 20% by weight, with the amount of the monomer composition used being 100% by weight, It is particularly preferred that it is in the range of -10% by weight. If the amount of the polymerization initiator used is less than 0.01% by weight, it may take a long time to complete the polymerization. On the other hand, when the usage-amount of a polymerization initiator exceeds 20 weight%, the polymerization degree of (meth) acrylic crosslinked fine particles may fall. In addition, the addition method of a polymerization initiator is not specifically limited, A well-known method can be used.
[0023]
In the production method according to the present invention, it is desirable to add a dispersion stabilizer to the suspension as necessary in order to stabilize the suspension (reaction solution). Specific examples of the dispersion stabilizer include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, gelatin, tragacanth, starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, sodium polyacrylate, and sodium polymethacrylate; anionic surfactants; Cationic surfactant; amphoteric surfactant; nonionic surfactant; alginate, zein, casein, barium sulfate, calcium sulfate, barium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, talc, clay, diatomaceous earth, bentonite, hydroxylated Titanium, thorium hydroxide; and the like. Specific examples of the anionic surfactant include alkali metal salts of fatty acid oils such as sodium oleate and castor oil potash; alkyl sulfate salts such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate; sodium dodecylbenzenesulfonate and the like. Alkyl benzene sulfonates; alkyl naphthalene sulfonates, alkyl sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphate esters, naphthalene sulfonate-formaldehyde condensates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyls Sulfate ester salts; and the like. Specific examples of the cationic surfactant include alkylamine salts such as laurylamine acetate and stearylamine acetate; quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride; and the like. Specific examples of the amphoteric surfactant include lauryl dimethylamine oxide. Specific examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxysorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, and glycerin. Examples include fatty acid esters and oxyethylene-oxypropylene block copolymers. Also, various metal oxide powders can be used as the dispersion stabilizer. These dispersion stabilizers may be used alone or in combination of two or more as required.
[0024]
The amount of the dispersion stabilizer used relative to the monomer composition is more preferably in the range of 0.01 to 29% by weight, and particularly preferably in the range of 0.1 to 10% by weight. By setting the use amount of the dispersion stabilizer within the above range, the particle diameter of the obtained (meth) acrylic crosslinked fine particles is a predetermined size, for example, the average particle diameter is within the range of 0.1 to 500 μm, Preferably it can be in the range of 0.5-100 μm, more preferably in the range of 0.5-30 μm. A known method can be used as a method for adding the dispersion stabilizer.
[0025]
Furthermore, in the production method according to the present invention, in order to obtain particles having a substantially uniform particle size (narrow particle size distribution) by suppressing the formation of fine particles, more specifically, the average particle size is 0.1 to 0.1. In order to obtain particles in the range of 500 μm, the suspension is substantially insoluble in water (1012 hPa, solubility 1 wt% or less under the condition of 25 ± 5 ° C.) It is desirable to add a compound (hereinafter referred to as compound (a)) that is hardly soluble in the body composition (solubility is 50% by weight or less under the same conditions).
[0026]
Compound (a) includes —SH group, —COOH group, —NO 2 A compound having at least one functional group or structural unit selected from the group consisting of a group, —OH group, and —S—S— bond is preferred. Specific examples of the compound having an -SH group include thiocresol, thiophenol, methyl thioglycolate, ethyl thioglycolate, butyl thioglycolate, 2-ethylhexyl thioglycolate, dithiohydroquinone, xylenedithiol, 2- And mercaptonaphthalene. Specific examples of the compound having a —COOH group include cinnamic acid, benzoic acid, chlorobenzoic acid, phthalic acid, and isophthalic acid. -NO 2 Specific examples of the compound having a group include nitrobenzene, nitrotoluene, nitronaphthalene, and nitroaniline. Specific examples of the compound having —OH group include, for example, aminocresol, naphthol, aminonaphthol, m-cresol, oxyanthracene, dioxyanthracene, oxyanthraquinone, dioxyanthraquinone, oxanthrone, 3-oxy-9- Anthrone, oxynaphthoquinone, 1,5-dioxynaphthalene, 1,8-dioxynaphthalene, 2,6-dioxynaphthalene, 3,5-dimethylphenol and the like can be mentioned. Specific examples of the compound having a —S—S— bond include diallyl disulfide, dithiodipropionic acid dioctyl ester, and the like. Specific examples of the compound having a plurality of structural units include salicylic acid, thiosalicylic acid, dithiosalicylic acid, nitrobenzoic acid, 3,4-dinitrobenzoic acid, and nitrophenol. These compounds (a) may be used alone or in combination of two or more as required.
[0027]
The amount of compound (a) added to the monomer composition is more preferably in the range of 0.0001 to 20% by weight, still more preferably in the range of 0.001 to 10% by weight, It is particularly preferable that the content be in the range of 0.01 to 5% by weight. If the addition amount of the compound (a) is less than 0.0001% by weight, it may be difficult to suppress the formation of fine particles. On the other hand, when the amount of the compound (a) added exceeds 20% by weight, the degree of polymerization of the (meth) acrylic crosslinked fine particles may decrease. The method for adding the compound (a) is not particularly limited.
[0028]
A suspension is prepared by adding a monomer composition and a polymerization initiator to water and, if necessary, adding a dispersion stabilizer and / or compound (a), followed by suspension polymerization. (Meth) acrylic crosslinked fine particles are obtained. The (meth) acrylic crosslinked fine particles have a crosslinked structure. The order and timing of adding the monomer composition, polymerization initiator, dispersion stabilizer, and compound (a) to water are not particularly limited. The polymerization temperature of suspension polymerization is preferably in the range of 10 to 90 ° C, and optimally in the range of 30 to 80 ° C. The suspension polymerization is more preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas. As a stirring method at the time of suspension polymerization, a method using a device capable of stirring more strongly in order to prevent the obtained (meth) acrylic crosslinked fine particles from being enlarged or from being aggregated together. Specifically, for example, a method using a so-called high-speed stirrer such as a line mixer or a homomixer is preferable. Since the particle size can be controlled by the suspension polymerization, (meth) acrylic crosslinked fine particles having a uniform particle size (narrow particle size distribution) can be obtained.
[0029]
In addition, in the suspension, within the range where there is no hindrance to polymerization, and according to the use of (meth) acrylic crosslinked fine particles, if necessary, colorants such as pigments and dyes, plasticizers, polymerization Various additives such as a stabilizer, fluorescent brightening agent, magnetic powder, ultraviolet absorber, antistatic agent, flame retardant and the like may be added and blended. Specifically, inorganic pigments such as lead white, red lead, yellow lead, carbon black, ultramarine, zinc oxide, cobalt oxide, titanium dioxide, iron oxide, silica, titanium yellow, and titanium black; isoindolinone And organic pigments such as quinacridone, dioxane violet, phthalocyanine blue, perinone pigment, perylene pigment, insoluble azo pigment, soluble azo pigment, dye lake. Specific examples of the dye include, for example, nitroso dyes, nitro dyes, azo dyes, stilbene azo dyes, diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, acridine dyes, quinoline dyes, methine dyes, polymethine dyes, thiazole dyes, Examples include indamine dyes, indophenol dyes, azine dyes, oxazine dyes, thiazine dyes, sulfur dyes and the like. In addition, when the said additive is a powder form, a granular form, etc., for the purpose of the improvement of a dispersibility, surface treatment may be given, for example.
[0030]
After the monomer composition is polymerized and it is confirmed that the polymerization rate is 85% or more, more preferably 88% by weight or more, and still more preferably 90% by weight or more, the temperature is increased while continuing stirring and polymerization is performed. By aging the product, (meth) acrylic crosslinked fine particles having a crosslinked structure according to the present invention can be obtained. The polymerization rate is preferably 85% or more in order to efficiently reduce the remaining (meth) acrylic monomer component by subsequent aging of the polymer. The said polymerization rate is obtained by sampling the polymerization liquid which superposed | polymerized the monomer component and calculating solid content. In the following, suspension polymerization as a preferred embodiment of the present invention is taken as an example, and a method for calculating the polymerization rate is more specifically defined.
[0031]
The polymerization rate here is calculated as follows. 2 g of the suspension is sampled and the weight thereof is measured, and the weight of the monomer composition at the time of charging the sampled suspension is calculated from the charging ratio. While cooling this sampled suspension, 1 ml of a polymerization inhibitor solution (acetone solution adjusted to a hydroquinone concentration of 2000 ppm) is added, put into a measured aluminum cup and dried at 110 ° C. for 30 minutes, and then remains in the aluminum cup. Weigh the remaining solid. And from these results, the polymerization rate is calculated as the ratio of the weight of the remaining solid to the weight of the monomer composition at the time of the above charging. Examples of the polymerization inhibitor include methoquinone (trade name, manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.). The aging is performed for the purpose of further reducing the amount of unreacted (meth) acrylic monomer contained in the (meth) acrylic crosslinked fine particles and further improving the heat resistance. As the aging method, the suspension containing the (meth) acrylic crosslinked fine particles (polymer) obtained by the polymerization step of the present invention is in the range of 80 to 95 ° C, more preferably in the range of 85 to 95 ° C. A method of stirring (aging) at a temperature of 1.5 hours or more is preferable. The aging of the polymer is more preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas. In order to reduce the (meth) acrylic monomer component remaining in the obtained (meth) acrylic crosslinked fine particles when the specific polymerization initiator employed in the present invention is used in the aging step, a preferred embodiment is used. It becomes. In the aging step, a suspension containing (meth) acrylic crosslinked fine particles (polymer) obtained by suspension polymerization is more preferably ripened.
[0032]
Since the polymerization further proceeds by aging, the amount of the (meth) acrylic monomer remaining in the (meth) acrylic crosslinked fine particles is 2000 ppm or less (that is, the (meth) acrylic monomer is converted from methyl methacrylate). In this case, the amount of methyl methacrylate remaining in the fine particles can be 2000 ppm or less), more preferably 1800 ppm or less, and even more preferably 1500 ppm or less. In addition, preferably, the amount of the crosslinkable monomer remaining in the fine particles can be 50 ppm or less. Moreover, since heat resistance can also be provided, a thermal decomposition start temperature can be 260 degreeC or more. In addition, it is a (meth) acrylic monomer specified by the standard of the residual monomer, but polymerized in the molecule used in the monomer composition for obtaining the (meth) acrylic crosslinked fine particles in this case The crosslinkable monomer having a plurality of ionic double bonds has high polymerizability, and the remaining amount as an index indicating the degree of aging performed with the (meth) acrylic crosslinked fine particles is the amount in the (meth) acrylic crosslinked fine particles. The remaining amount of the (meth) acrylic monomer can be sufficiently evaluated. In this case, the remaining amount of the crosslinkable monomer is defined as a more preferable form. In addition, (meth) acrylic crosslinked fine particles of the present case can be copolymerized with (meth) acrylic monomers and crosslinkable monomers, other than (meth) acrylic monomers and crosslinkable monomers, When another monomer is used, the remaining amount of the other monomer is included in the amount of the (meth) acrylic monomer. Further, the (meth) acrylic crosslinked fine particles obtained through the aging configuration in this way are excellent in water resistance and oil resistance.
[0033]
According to the production method of the present invention, the average particle size of the (meth) acrylic crosslinked fine particles is in the range of 0.1 to 500 μm, more preferably in the range of 0.5 to 100 μm, and still more preferably 0.8. It can be in the range of 5 to 30 μm, and the particle size distribution can be narrowed. When (meth) acrylic crosslinked fine particles are used as an anti-blocking agent (described later), the average particle size is preferably in the range of 0.1 to 30 μm, and in the range of 0.3 to 25 μm. It is more preferable that it is in the range of 0.5 to 20 μm.
[0034]
The amount of the (meth) acrylic monomer remaining in the fine particles is a value measured based on a method prescribed by the US Food and Drug Administration (FDA). The thermal decomposition start temperature is a temperature at which the weight of the sample starts to decrease due to thermal decomposition in differential thermogravimetric analysis (TG-DTA) in air under a predetermined condition. The average particle diameter is a value measured using a Coulter counter.
[0035]
As a method for removing the (meth) acrylic crosslinked fine particles from the suspension, a method of separating by filtration and a method of using a separator such as a centrifugal separator are simple, but are not particularly limited. The (meth) acrylic crosslinked fine particles taken out from the suspension may be washed and dried as necessary, but the drying temperature and the drying method are not particularly limited.
[0036]
The water content after drying of the (meth) acrylic crosslinked fine particles of the present invention is 10% or less, preferably 7% or less, more preferably 5% or less, and still more preferably 3% or less. The water content after drying of the (meth) acrylic crosslinked fine particles is measured by the weight loss before and after the drying of the (meth) acrylic crosslinked fine particles.
[0037]
According to the above method, the amount of (meth) acrylic monomer remaining in the fine particles is 2000 ppm without impurities such as toxic 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) decomposition products. The thermal decomposition start temperature is 260 ° C. or higher, and the Hunter whiteness of the (meth) acrylic crosslinked fine particles after heating at 260 ° C. for 30 minutes is 85% or higher. Certain (meth) acrylic crosslinked fine particles, that is, (meth) acrylic crosslinked fine particles having a smaller amount of unreacted (meth) acrylic monomer than conventional and having heat resistance and heat discoloration Can be easily manufactured.
[0038]
The (meth) acrylic crosslinked fine particles according to the present invention have an average particle diameter obtained by polymerizing a monomer composition containing a (meth) acrylic monomer within a range of 0.1 to 500 μm. A certain (meth) acrylic crosslinked fine particle, which does not contain a decomposition product derived from azoisobutyronitrile, and the amount of (meth) acrylic monomer remaining in the (meth) acrylic crosslinked fine particle is 2000 ppm or less, and the thermal decomposition start temperature of the (meth) acrylic crosslinked fine particles is 260 ° C. or higher. Further, the (meth) acrylic crosslinked fine particles are heated at 260 ° C. for 30 minutes, The Hunter whiteness of the (meth) acrylic crosslinked fine particles is 85% or more. That is, the (meth) acrylic crosslinked fine particles have a heat resistance that can withstand the processing temperature of the packaging material and the like, and the amount of the unreacted (meth) acrylic monomer is smaller than that of the conventional. Furthermore, the (meth) acrylic crosslinked fine particles of the present invention also have good heat discoloration. Specifically, the heat discoloration property is (meth) even when exposed to a high processing temperature when the resin composition containing the (meth) acrylic crosslinked fine particles of the present invention is processed as a packaging material. It is a physical property that hardly causes discoloration in acrylic crosslinked fine particles. These physical properties are obtained by polymerizing the (meth) acrylic crosslinked fine particles of the present invention by using a specific polymerization initiator without using AIBN, and also by sufficiently aging after polymerization. It is a physical property that is brought about. Therefore, the (meth) acrylic crosslinked fine particles may be, for example, a food packaging material such as a food packaging film manufactured from a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, or a thermoplastic resin such as polyethylene terephthalate (PET): polyester, or It can be particularly suitably used as an anti-blocking agent for pharmaceutical packaging materials such as pharmaceutical packaging films. Of course, the (meth) acrylic crosslinked fine particles of the present invention can also be used as an antiblocking agent for packaging materials such as general packaging films. The amount of the (meth) acrylic crosslinked fine particles when used as an antiblocking agent is preferably in the range of 0.001 to 5% by weight, for example, in the range of 0.005 to 3% by weight with respect to the thermoplastic resin. More preferably, it is more preferably within the range of 0.01 to 2% by weight, but it is not particularly limited. Usually, since it is difficult to blend such a small amount in the production process, an anti-blocking agent master batch is produced, and a thermoplastic resin composition for a film in which a predetermined amount of the thermoplastic resin and the anti-blocking agent master batch is blended. Then, the above-described thermoplastic resin composition for film is melted and molded into a film.
[0039]
In addition, when an aromatic peroxide benzoyl peroxide is used as the polymerization initiator, the amount of (meth) acrylic monomer remaining in the fine particles due to the extension of the aging time, and the thermal decomposition start temperature Thus, (meth) acrylic crosslinked fine particles having no problem are obtained. However, when a film is produced using (meth) acrylic crosslinked fine particles obtained by polymerization using benzoyl peroxide as an antiblocking agent, the fine particles are heated by the processing temperature in the film production. There may be situations where exposure to discoloration occurs and the film cannot be used as a film that requires transparency. Moreover, even if it is a film other than a transparent film that is colored or has a design, discoloration of the film becomes a problem because the (meth) acrylic crosslinked fine particles blended as an antiblocking agent are discolored. Therefore, the (meth) acrylic crosslinked fine particles obtained by polymerization using benzoyl peroxide are likely to become particles that do not satisfy Hunter Whiteness, which is a physical property of heat discoloration specified in the present invention. May not match. Moreover, when using together benzoyl peroxide which is an organic peroxide, and other polymerization initiators, conditions, such as the upper limit amount of the benzoyl peroxide which can be used together, are required. Further, when benzoyl peroxide is used in combination, the decomposition product of benzoyl peroxide is contained in the (meth) acrylic crosslinked fine particles, and the heat and heat discoloration is affected. Therefore, in this invention, the form which does not use a benzoyl peroxide is the most preferable. As for heat-resistant yellowing of the (meth) acrylic crosslinked fine particles, the change in color of the (meth) acrylic crosslinked fine particles after the (meth) acrylic crosslinked fine particles were exposed to the atmosphere at 260 ° C. for 30 minutes, Judgment is made by measuring Hunter whiteness with a color difference meter. The Hunter whiteness was measured by placing 8 g of dry powder ((meth) acrylic crosslinked fine particles) in a 7 cm × 10 cm uncolored transparent polyethylene bag (thickness 0.02 mm). Measure the thickness with a color difference meter with zero correction on a standard white plate.
[0040]
On the other hand, when lauroyl peroxide as an aliphatic organic peroxide which is a preferred embodiment of the present invention is used, the decomposition product derived from AIBN in the (meth) acrylic crosslinked fine particles, which is the above problem, is used. And the heat discoloration (yellowing), which is a problem with benzoyl peroxide, can be cleared. That is, the (meth) acrylic crosslinked fine particles of the present invention have a Hunter whiteness of 85% or more, preferably 88% or more, and hardly yellow.
[0041]
Therefore, the (meth) acrylic crosslinked fine particles of the present invention do not intervene with an AIBN decomposition product, and have almost no influence on the transparency of the film even when used as an antiblocking agent for films, for example, or as additives for resins and light. Even when used as a diffusing agent, yellowing does not occur due to the effect of processing temperature.
[0042]
That is, the (meth) acrylic crosslinked fine particles of the present invention can be particularly preferably used as an antiblocking agent in a film, for example. Therefore, the anti-blocking agent for the packaging material (film) comprising the (meth) acrylic crosslinked fine particles of the present invention is a preferred embodiment. Furthermore, the anti-blocking agent whose said packaging material is food packaging material is a preferable embodiment. Specifically, the film is a thermoplastic resin film such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, or polyester. The thermoplastic resin film uses the thermoplastic resin composition containing the (meth) acrylic crosslinked fine particles of the present invention as an antiblocking agent masterbatch for film, and the antiblocking agent masterbatch and the thermoplastic resin. It can manufacture by carrying out hot-melt molding of the thermoplastic resin composition for films which mix | blended the composition. The antiblocking agent masterbatch may be referred to as an ABA masterbatch. At that time, the masterbatch and the thermoplastic resin composition are blended so that the amount of the (meth) acrylic crosslinked fine particles blended to the thermoplastic resin becomes a predetermined amount. The hot melt molding is, for example, extrusion molding. Moreover, when the said thermoplastic resin is a polypropylene resin etc. which require an extending process in polyolefin resin, what is necessary is just to perform a well-known extending process. In addition, when extruding, the thickness of the thermoplastic resin composition for the film is regulated with a coater or a doctor blade so that the film thickness is 5 to 500 μm, more preferably 10 to 300 μm. However, hot melt molding may be performed. The anti-blocking agent (ABA) master batch is obtained by blending 1 to 50 parts by weight of the (meth) acrylic crosslinked fine particles with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. The anti-blocking agent (ABA) masterbatch has a thermoplastic resin composition for film of 100 parts by weight, and the content of (meth) acrylic crosslinked fine particles is 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.005. It is mix | blended with the thermoplastic resin composition for films so that it may become -3 weight part, More preferably, it is 0.01-2 weight part. In the following, the case where it is applied to a polyolefin resin will be specifically described. For example, a stretched polyolefin resin film is a film composition comprising a polyolefin resin composition containing the (meth) acrylic crosslinked fine particles as an antiblocking agent and an antiblocking agent (ABA) masterbatch and a polyolefin resin. Can be obtained by stretching.
[0043]
More specifically, the (meth) acrylic crosslinked fine particles of the present invention are suitable as an antiblocking agent in an antiblocking agent masterbatch used for a stretched polyolefin resin film produced by stretching at least in a uniaxial direction. Can be used. The antiblocking agent master batch is formed by blending at least 1 to 50 parts by weight of the (meth) acrylic crosslinked fine particles with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin composition. In addition, when the total weight of the film composition in the stretched polyolefin resin film is 100 parts by weight, the content of the (meth) acrylic crosslinked fine particles of the present invention in the film composition is 0. It mix | blends with a film composition so that it may become more than 05 weight part and less than 1 weight part. By stretching the film composition in at least a uniaxial direction, a stretched polyolefin resin film having excellent transparency can be produced.
[0044]
Examples of the polyolefin resin composition include homopolymers or copolymers of propylene, ethylene, butene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, or a mixture of these polymers. Among these, a polypropylene resin is preferable. This polypropylene resin includes polypropylene homopolymers, copolymers of propylene and other α-olefins, such as propylene-ethylene copolymers, propylene-ethylene block copolymers, propylene-butene-1 copolymers. , Propylene-butene-1 block copolymer and the like, and mixtures thereof.
[0045]
Moreover, polyolefin polymer additives such as polyethylene, polybutene, styrene resin, ethylene-propylene rubber, and ethylene-propylene-diene copolymer can be added to the polyolefin resin composition as necessary. It is.
[0046]
Particularly preferred as the polypropylene resin is a crystalline propylene homopolymer or a crystal containing 2% by weight or less of ethylene, butene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1 as the polyolefin polymer additive. It is a polypropylene resin containing a conductive propylene copolymer.
[0047]
In addition, the heat discoloration characteristics at high temperatures exposed during the above processing can be an important physical property even in the use of light scattering agents, so the (meth) acrylic crosslinked fine particles of the present invention are preferably used as a light scattering agent. be able to.
[0048]
The (meth) acrylic crosslinked fine particles according to the present invention include, for example, lubricants such as films and magnetic tapes made of polyethylene terephthalate; fillers for cosmetics; additives for toners and decorative plates, artificial marble; powder paints, water It can also be suitably used as various additives such as dispersed paints; chromatography column fillers; or as spacers for liquid crystal display panels or carriers for immunodiagnostics.
[0049]
(Example)
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these. In the examples, “part” represents “part by weight”.
[0050]
[Example 1]
Polyoxyethylene alkyl sulfoammonium (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as a dispersion stabilizer in a flask equipped with a reflux condenser, thermometer, nitrogen gas inlet tube, TK homogenizer (stirrer, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), etc. Product name: Haitenol N-08) An aqueous solution prepared by dissolving 0.5 part in 600 parts deionized water was charged. On the other hand, a monomer composition containing 75 parts of methyl methacrylate as a (meth) acrylic monomer and 25 parts of trimethylolpropane trimethacrylate as a crosslinkable monomer, a polymerization initiator (organic peroxide) And 1 part of 3,4-dinitrobenzoic acid as compound (a) was prepared. And after adding the said mixture to the aqueous solution in a flask, the uniform suspension was obtained by stirring the contents vigorously for 5 minutes at a rotational speed of 4000 rpm.
[0051]
Next, the suspension was heated to 75 ° C. while blowing nitrogen gas into the flask, and suspension polymerization was performed with stirring at the same temperature for 1 hour. At this time, it was 89% when the polymerization rate was confirmed. Thereafter, the suspension was heated to 90 ° C., and the polymer was aged with stirring at the same temperature for 4 hours. After completion of aging, the suspension was cooled, filtered and dried to obtain (meth) acrylic crosslinked fine particles according to the present invention.
[0052]
The amount of methyl methacrylate remaining in the obtained (meth) acrylic crosslinked fine particles was 750 ppm. Moreover, the thermal decomposition start temperature of the (meth) acrylic crosslinked fine particles was 270 ° C., and the average particle size was 9.6 μm. The residual amount of the crosslinkable monomer was 50 ppm or less. The water content of the (meth) acrylic crosslinked fine particles was 2%.
[0053]
Further, 15 parts by weight of the (meth) acrylic crosslinked fine particles and polyethylene resin (MFR 2.0 g / 10 min, density 0.91 g / cm Three ) 85 parts by weight were mixed and the mixture was melt extruded using an extruder to form a master batch. In order to dilute, 1 part by weight of the master batch was mixed with 7.5 parts by weight of the above polyethylene resin, and an analytical film having a thickness of 500 μm was prepared using an extruder at 240 ° C. The surface area of this analytical film is 1 in. 2 (2.54 2 cm 2 ) Was immersed in a solvent (methanol: water = 95: 5) in an amount of 10 ml for 30 minutes at 150 degrees Fahrenheit and further at 104 degrees Fahrenheit for 10 days, and an elution test was conducted.
[0054]
The solvent (eluate) was subjected to gas chromatographic method to quantify methyl methacrylate monomer and AIBN decomposition products. As a result, the elution amount of the methyl methacrylate monomer was 100 ppb, and the AIBN decomposition product was not detected with respect to the detection limit of 50 ppb. The amount of eluate in the solvent in the analytical film was extremely small and was at a good level.
[0055]
The (meth) acrylic crosslinked fine particles had a Hunter whiteness of 90.5% when heated at 260 ° C. for 30 minutes.
[0056]
[Example 2]
Polyoxyethylene alkyl sulfoammonium (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as a dispersion stabilizer in a flask equipped with a reflux condenser, thermometer, nitrogen gas inlet tube, TK homogenizer (stirrer, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), etc. Product name: Haitenol N-08) An aqueous solution prepared by dissolving 1.1 parts in 600 parts deionized water was charged. On the other hand, a monomer composition containing 176 parts of methyl methacrylate as a (meth) acrylic monomer and 44 parts of triethylene glycol dimethacrylate as a crosslinkable monomer, a polymerization initiator (organic peroxide) ) And lauroyl peroxide 2.2 parts and thiosalicylic acid 2.2 parts as compound (a) were prepared. And after adding the said mixture to the aqueous solution in a flask, the uniform suspension was obtained by stirring the contents vigorously for 5 minutes at a rotational speed of 4000 rpm.
[0057]
Next, the suspension was heated to 75 ° C. while blowing nitrogen gas into the flask, and suspension polymerization was performed with stirring at the same temperature for 1 hour. At this time, it was 91% when the polymerization rate was confirmed. Thereafter, the suspension was heated to 90 ° C., and the polymer was aged with stirring at the same temperature for 4 hours. After completion of aging, the suspension was cooled, filtered and dried to obtain (meth) acrylic crosslinked fine particles according to the present invention.
[0058]
The amount of methyl methacrylate remaining in the obtained (meth) acrylic crosslinked fine particles was 860 ppm. Moreover, the thermal decomposition start temperature of the (meth) acrylic crosslinked fine particles was 268 ° C., and the average particle size was 10.5 μm. The residual amount of the crosslinkable monomer was 50 ppm or less. The water content of the (meth) acrylic crosslinked fine particles was 2.2%.
[0059]
In addition, the (meth) acrylic crosslinked fine particles obtained in this example were subjected to an elution test after obtaining a film in the same manner as in Example 1. As a result, the elution amount of methyl methacrylate was 150 ppb, and the AIBN degradation product was not detected with respect to the detection limit of 50 ppb. The amount of eluate in the solvent in the analytical film was extremely small and was at a good level.
[0060]
The (meth) acrylic crosslinked fine particles had a Hunter whiteness of 89% when heated at 260 ° C. for 30 minutes.
[0061]
Example 3
In Example 1, in place of 1.0 part of lauroyl peroxide, 1.0 part of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) was used for suspension polymerization in the same manner. At this time, it was 88% when the polymerization rate was confirmed. Thereafter, the suspension was heated to 90 ° C., and the polymer was aged while stirring at the same temperature for 6 hours. After completion of aging, the suspension was cooled, filtered and dried to obtain (meth) acrylic crosslinked fine particles according to the present invention.
[0062]
The amount of methyl methacrylate remaining in the obtained (meth) acrylic crosslinked fine particles was 1100 ppm. Moreover, the thermal decomposition start temperature of the (meth) acrylic crosslinked fine particles was 260 ° C., and the average particle size was 9.9 μm. The residual amount of the crosslinkable monomer was 50 ppm or less. The water content of the (meth) acrylic crosslinked fine particles was 2.5%.
[0063]
In addition, the (meth) acrylic crosslinked fine particles obtained in this example were subjected to an elution test after obtaining a film in the same manner as in Example 1. As a result, the elution amount of methyl methacrylate was 180 ppb, and the AIBN degradation product was not detected with respect to the detection limit of 50 ppb. The amount of eluate in the solvent in the analytical film was extremely small and was at a good level.
[0064]
The (meth) acrylic crosslinked fine particles had a Hunter whiteness of 87% when heated at 260 ° C. for 30 minutes.
[0065]
[Comparative Example 1]
Polyoxyethylene alkyl sulfoammonium (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as a dispersion stabilizer in a flask equipped with a reflux condenser, thermometer, nitrogen gas inlet tube, TK homogenizer (stirrer, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), etc. Product name: Haitenol N-08) An aqueous solution prepared by dissolving 0.5 part in 600 parts deionized water was charged. On the other hand, a monomer composition containing 75 parts of methyl methacrylate as a (meth) acrylic monomer and 25 parts of trimethylolpropane trimethacrylate as a crosslinkable monomer, a polymerization initiator (organic peroxide) ) And 1.5 parts of benzoyl peroxide as a compound (a) and 1 part of 3,4-dinitrobenzoic acid as a compound (a) were prepared. And after adding the said mixture to the aqueous solution in a flask, the uniform suspension was obtained by stirring the contents vigorously for 5 minutes at a rotational speed of 4000 rpm.
[0066]
Next, the suspension was heated to 75 ° C. while blowing nitrogen gas into the flask, and suspension polymerization was performed with stirring at the same temperature for 1 hour. At this time, it was 88% when the polymerization rate was confirmed. Thereafter, the suspension was heated to 90 ° C., and the polymer was aged with stirring at the same temperature for 4 hours. After completion of aging, the suspension was cooled, filtered and dried to obtain (meth) acrylic crosslinked fine particles of this comparative example.
[0067]
The amount of methyl methacrylate remaining in the obtained (meth) acrylic crosslinked fine particles was 950 ppm. Moreover, the thermal decomposition start temperature of the (meth) acrylic crosslinked fine particles was 270 ° C., and the average particle size was 9.8 μm.
[0068]
Further, the (meth) acrylic crosslinked fine particles obtained in this comparative example were subjected to an elution test after obtaining a film in the same manner as in Example 1. As a result, the elution amount of methyl methacrylate was 100 ppb, and the AIBN degradation product was not detected with respect to the detection limit of 50 ppb. The amount of eluate in the solvent in the analytical film was extremely small.
[0069]
The (meth) acrylic crosslinked fine particles had a Hunter whiteness of 82.5% when heated at 260 ° C. for 30 minutes.
[0070]
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 1, 1.0 part of AIBN was used in place of benzoyl peroxide as a polymerization initiator, and polymerization was performed under the same conditions to obtain (meth) acrylic crosslinked fine particles. When the polymerization rate was confirmed, it was 92%.
[0071]
The amount of methacrylic acid remaining in the obtained (meth) acrylic crosslinked fine particles was 1100 ppm. Moreover, the thermal decomposition start temperature of the (meth) acrylic crosslinked fine particles was 272 ° C., and the average particle size was 10.4 μm.
[0072]
Further, the (meth) acrylic crosslinked fine particles obtained in this comparative example were subjected to an elution test after obtaining a film in the same manner as in Example 1. As a result, the elution amount of methyl methacrylate was 100 ppb, but the elution amount of the AIBN decomposition product was 150 ppb. Therefore, it is considered that the (meth) acrylic crosslinked fine particles of this comparative example are incompatible as food packaging materials because AIBN decomposition products were detected.
[0073]
[Comparative Example 3]
After obtaining a uniform suspension under the same conditions as in the examples, the suspension was heated to 75 ° C. while nitrogen gas was blown into the flask, and suspension polymerization was performed with stirring at the same temperature for 1 hour. . The polymerization rate at that time was 91%. Thereafter, (meth) acrylic crosslinked fine particles were obtained without stirring and aging under stirring at 75 ° C. for 4 hours.
[0074]
The amount of methyl methacrylate remaining in the (meth) acrylic crosslinked fine particles obtained without passing through the aging configuration was 6000 ppm, and the crosslinking monomer was 250 ppm. Moreover, the thermal decomposition start temperature of the meta 9 acrylic crosslinked fine particles was 260 ° C., and the average particle size was 9.7 μm.
[0075]
Further, the (meth) acrylic crosslinked fine particles obtained in this comparative example were subjected to an elution test after obtaining a film in the same manner as in Example 1. As a result, the elution amount of methyl methacrylate was 700 ppb, and the AIBN degradation product was not detected with respect to the detection limit of 50 ppb. As a food packaging material, it is judged unsuitable because there are many eluates. The (meth) acrylic crosslinked fine particles obtained in this comparative example had a Hunter whiteness of 87% when heated at 260 ° C. for 30 minutes.
[0078]
【The invention's effect】
As described above, the method for producing (meth) acrylic crosslinked fine particles of the present invention is a (meth) acrylic having a crosslinked structure obtained by polymerizing a monomer composition containing a (meth) acrylic monomer. In the method for producing a crosslinked polymer fine particle, the content of the (meth) acrylic monomer in the monomer composition is 60 to 95% by weight with respect to 100% by weight of the monomer composition. The (meth) acrylic crosslinked fine particles have an average particle diameter in the range of 0.1 to 500 μm, and the (meth) acrylic crosslinked fine particles do not contain a decomposition product derived from azoisobutyronitrile. The amount of the (meth) acrylic monomer remaining in the (meth) acrylic crosslinked fine particles is 2000 ppm or less, and the thermal decomposition starting temperature of the (meth) acrylic crosslinked fine particles is 260 ° C. or higher, , The relevant ( Data) Hunter whiteness after heating 30 minutes at 260 ° C. The acrylic crosslinked fine particles is not less than 85%, a monomer composition containing a (meth) acrylic monomer, Organic peroxides with no benzene ring structure and acyclic aliphatic alkyl structure The polymerization rate is 85 using at least one polymerization initiator selected from the group consisting of an azo acyclic amidine compound, an azo cyclic amidine compound, an azo amide compound, an azo alkyl compound, and an azo ester compound. % Of the obtained polymer is aged at a temperature in the range of 80 to 95 ° C. for 1.5 hours or more.
[0079]
According to the above configuration, the amount of (meth) acrylic monomer remaining in the fine particles does not contain impurities such as toxic AIBN decomposition products, is 2000 ppm or less, and the thermal decomposition start temperature is The amount of (meth) acrylic crosslinked fine particles having a Hunter whiteness of 85% or more after being heated at 260 ° C for 30 minutes, that is, the amount of unreacted (meth) acrylic monomer is conventionally The (meth) acrylic crosslinked fine particles having a small amount and heat resistance can be easily produced.

Claims (4)

（メタ）アクリル系単量体を含む単量体組成物を重合して得られた架橋構造を有する（メタ）アクリル系架橋微粒子の製造方法において、
単量体組成物に占める上記（メタ）アクリル系単量体の含有量は、単量体組成物を１００重量％として、６０〜９５重量％であり、
上記（メタ）アクリル系架橋微粒子は、平均粒子径が０．１〜５００μｍの範囲内であり、
上記（メタ）アクリル系架橋微粒子は、アゾイソブチロニトリル由来の分解生成物を含有せず、
該（メタ）アクリル系架橋微粒子中に残存する（メタ）アクリル系単量体の量が２０００ｐｐｍ以下であり、かつ、当該（メタ）アクリル系架橋微粒子の熱分解開始温度が２６０℃以上であり、さらには、当該（メタ）アクリル系架橋微粒子を２６０℃で３０分加熱した後のハンター白度が８５％以上であり、
（メタ）アクリル系単量体を含む単量体組成物を、ベンゼン環構造を持たず非環状脂肪族アルキル構造を有する有機過酸化物、アゾ系非環状アミジン化合物、アゾ系環状アミジン化合物、アゾ系アミド化合物、アゾ系アルキル化合物およびアゾ系エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の重合開始剤を用いて重合させ、重合率が８５％以上とした後、得られた重合物を８０〜９５℃の範囲内の温度で、１．５時間以上熟成させることを特徴とする（メタ）アクリル系架橋微粒子の製造方法。In the method for producing (meth) acrylic crosslinked fine particles having a crosslinked structure obtained by polymerizing a monomer composition containing a (meth) acrylic monomer,
The content of the (meth) acrylic monomer in the monomer composition is 60 to 95% by weight, with the monomer composition being 100% by weight,
The (meth) acrylic crosslinked fine particles have an average particle diameter in the range of 0.1 to 500 μm,
The (meth) acrylic crosslinked fine particles do not contain a decomposition product derived from azoisobutyronitrile,
The amount of the (meth) acrylic monomer remaining in the (meth) acrylic crosslinked fine particles is 2000 ppm or less, and the thermal decomposition start temperature of the (meth) acrylic crosslinked fine particles is 260 ° C. or higher, Furthermore, the Hunter whiteness after heating the (meth) acrylic crosslinked fine particles at 260 ° C. for 30 minutes is 85% or more,
A monomer composition containing a (meth) acrylic monomer is converted into an organic peroxide having an acyclic aliphatic alkyl structure without a benzene ring structure , an azo acyclic amidine compound, an azo cyclic amidine compound, an azo After polymerization using at least one polymerization initiator selected from the group consisting of a series amide compound, an azo series alkyl compound, and an azo series ester compound to achieve a polymerization rate of 85% or more, the obtained polymer is 80 to 95. A method for producing (meth) acrylic crosslinked fine particles, characterized by aging for 1.5 hours or more at a temperature within a range of ° C. 上記重合開始剤は、ベンゼン環構造を持たず非環状脂肪族アルキル構造を有する有機過酸化物であることを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル系架橋微粒子の製造方法。The method for producing (meth) acrylic crosslinked fine particles according to claim 1, wherein the polymerization initiator is an organic peroxide having a non-cyclic aliphatic alkyl structure without a benzene ring structure . −ＳＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＮＯ２基、−ＯＨ基、および−Ｓ−Ｓ−結合からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基または構造単位を有する化合物を少なくとも一種添加して、（メタ）アクリル系単量体を含む単量体組成物を重合させることを特徴とする請求項１または２記載の（メタ）アクリル系架橋微粒子の製造方法。At least one compound having at least one functional group or structural unit selected from the group consisting of —SH group, —COOH group, —NO 2 group, —OH group, and —S—S— bond is added, 3. The method for producing (meth) acrylic crosslinked fine particles according to claim 1 or 2, wherein a monomer composition containing an acrylic monomer is polymerized. 上記重合は、懸濁液に分散安定剤を添加した懸濁重合であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載の（メタ）アクリル系架橋微粒子の製造方法。  The method for producing (meth) acrylic crosslinked fine particles according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymerization is suspension polymerization in which a dispersion stabilizer is added to the suspension.
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