JP4033765B2

JP4033765B2 - Method for producing polycarbonate resin using recovered phenolic compound

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Publication number: JP4033765B2
Application number: JP2002363498A
Authority: JP
Inventors: 一良小笠原; 靖弘丸山
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2002-12-16
Filing date: 2002-12-16
Publication date: 2008-01-16
Anticipated expiration: 2022-12-16
Also published as: JP2004196845A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、溶融状態のフェノール化合物を使用するポリカーボネート樹脂の製造方法において、溶融状態のフェノール化合物の貯蔵槽のベントから排出されるガスからフェノール化合物を液体に吸収させ溶液として回収し、回収したフェノール化合物溶液を用いてポリカーボネート樹脂を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、芳香族ジヒドロキシ化合物およびカーボネート前駆体を、（１）溶液状態で重合させる方法（溶液重合法）、（２）有機層と水層の界面において重合させる方法（界面重合法）、（３）原料を溶融状態で混合し、エステル交換により重合させる方法（溶融法）、（４）結晶性のポリカーボネートプレポリマーを１５０℃から２６０℃程度の温度で重合させる方法（固相重合法）等が知られている。
【０００３】
前記ポリカーボネート樹脂の製造方法において、殊に溶液重合法または界面重合法では、原材料として二価フェノール化合物、ポリカーボネート前駆体および一価フェノール化合物（末端停止剤）を使用し、通常、有機溶媒およびアルカリ水溶液の存在下に、二価フェノール化合物とポリカーボネート前駆体とを反応させるとともに一価フェノール化合物を用いて分子量調節する方法が採用されている。
【０００４】
この場合、二価フェノール化合物は、造粒された固体の二価フェノール化合物をアルカリ水溶液に溶解させた二価フェノール化合物の水溶液が使用されている。また、一価フェノール化合物は、造粒された固体の一価フェノール化合物をアルカリ水溶液または有機溶媒に溶解させた溶液が使用されている。
【０００５】
ところが、近年、ポリカーボネート樹脂を安価にかつ簡略な工程で製造する方法として、二価フェノール化合物の製造工程で得られる溶融状態の二価フェノール化合物をアルカリ水溶液に溶解させた水溶液を用いる方法（特許文献１参照）、また、一価フェノール化合物の製造工程で得られる溶融状態の一価フェノール化合物を直接または溶液にして使用する方法（特許文献２および特許文献３参照）が提案されている。
【０００６】
該溶融状態の二価フェノール化合物および一価フェノール化合物を使用するにおいては貯槽にそれぞれ溶融状態で貯蔵し、その貯槽から所望量を抜き取って使用する方法が一般的である。しかしながら、溶融状態の二価フェノール化合物および一価フェノール化合物は造粒された固体の二価フェノール化合物および一価フェノール化合物に比べ、極めて酸化着色され易いという欠点があり、酸化着色された二価フェノール化合物または一価フェノール化合物を用いて製造されたポリカーボネート樹脂は色相や耐熱性が悪化するという問題がある。
【０００７】
そのため、溶融状態の二価フェノール化合物および一価フェノール化合物の酸化着色を防止するために、貯槽内に不活性ガスを連続的に通気し、貯槽の排気口から排出することで、貯槽内の酸素濃度を低下する方法が一般的に採用されている。しかしながら、かかる方法によると不活性ガスと同伴して二価フェノール化合物または一価フェノール化合物が貯槽の排気口から排出され、環境的にもコスト的にも不利となる問題があった。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−３２３０５７号公報
【特許文献２】
特開２００１−３１６４６７号公報
【特許文献３】
特開２００２−３０２５４３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フェノール化合物の貯槽から排出されるガスに含まれるフェノール化合物（二価フェノール化合物および／または一価フェノール化合物）を回収し、回収したフェノール化合物をポリカーボネート樹脂の製造に使用するポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、溶融状態のフェノール化合物の貯槽内に不活性ガスを連続的に通気し、貯槽の排気口から排出される不活性ガスと同伴して排出されるフェノール化合物をアルカリ水溶液またはポリカーボネート樹脂の良溶媒である有機溶媒と接触させてアルカリ水溶液または有機溶媒に吸収させることにより、不活性ガスと同伴して排出されるフェノール化合物が溶液状態で回収され、さらに、かかる回収したフェノール化合物を溶液のままポリカーボネート樹脂の製造に使用でき、得られたポリカーボネート樹脂は品質的に通常のポリカーボネート樹脂と同等であることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明によれば、溶融状態のフェノール化合物を用いて、界面重合法または溶液重合法によりポリカーボネート樹脂を製造する方法において、該溶融状態のフェノール化合物が貯蔵された槽に不活性ガスを導入し、その槽から排出されるガスを液体と接触させて、不活性ガスと同伴するフェノール化合物を回収し、回収したフェノール化合物の溶液をポリカーボネート樹脂の製造に使用することを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法が提供される。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明において、ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、界面重合法または溶液重合法が用いられる。
【００１４】
前記界面重合法による反応は、通常二価フェノール化合物とホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が用いられ、その水溶液が反応に使用される。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が好ましく、特に塩化メチレンが好ましく用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００１５】
前記溶液重合法による反応は、通常二価フェノール化合物とホスゲンとの反応であり、酸結合剤および所望により有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としてピリジン、キノリン、イソキノリン、ジメチルアニリン等の芳香族第三級アミンがあげられ、殊に、ピリジンが好適なものとして用いられる。この酸結合剤は単独でまたは有機溶媒で希釈して反応が行われる。該有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が好ましく、塩化メチレンが特に好ましい。反応温度は好ましくは０〜４０℃で行われる。反応時間は１０分間〜５時間程度行われる。
【００１６】
また、上記重合において、三官能以上の多官能性芳香族化合物や芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を一部使用して共重合させてもよい。
【００１７】
前記二価のフェノール化合物の代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４′−ジヒドロキシジフェニルエステル等が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００１８】
これらの二価フェノール化合物のなかでも、ビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレンおよびα，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンが好ましく使用される。
【００１９】
前記一価フェノール化合物の例としては、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−キシレノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ヘキシルオキシフェノール、ｐ−デシルオキシフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２，４−ジ（１’−メチル−１’−フェニルエチル）フェノール、β−ナフトール、α−ナフトール、ｐ−（２’，４’，４’−トリメチルクロマニル）フェノール、２−（４’−メトキシフェニル）−２−（４’’−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類等が挙げられ、好ましくはフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールであり、特に好ましくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールである。
【００２０】
前記一価フェノール化合物は、溶液重合法および界面重合法におけるポリカーボネート樹脂の分子量を調節するための末端停止剤として使用される。末端停止剤を使用して得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて耐熱性に優れている。
【００２１】
これらの末端停止剤は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少くとも５モル％、好ましくは少くとも１０モル％末端に導入されることが望ましく、また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００２２】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法において、原材料として用いる一価フェノール化合物および／または二価フェノール化合物は溶融状態のものを用いる。溶融状態のフェノール化合物を貯槽内で貯蔵する際の温度は融点以上の温度であれば特に差し支えないが、融点〜融点＋１００℃の範囲が好ましく、融点〜融点＋５０℃の範囲がより好ましく、特に融点〜融点＋３０℃の範囲が好ましい。貯蔵温度が融点より低い場合は貯槽内で固化し、送液が不能となる。また、融点＋１００℃を越えるとフェノール化合物の品質劣化が起こる可能性がある。
【００２３】
前記溶融状態のフェノール化合物は、そのままあるいは溶媒に溶解した後に溶液としてポリカーボネート樹脂の製造工程に使用される。
【００２４】
溶融状態のフェノール化合物は酸素により酸化されて品質が低下し易く、この品質が低下した原材料を使用して得られたポリカーボネート樹脂は、色相、耐熱性が悪化するので、フェノール化合物を酸化されない状態で貯蔵する必要がある。
【００２５】
溶融状態のフェノール化合物の酸化防止方法として、本発明においては、フェノール化合物貯槽内に不活性ガスを導入し酸素濃度を下げる方法が採用される。この際、貯槽内の酸素濃度は１容量％以下が好ましく、０．５容量％以下がより好ましく、０．３容量％以下が特に好ましい。酸素濃度が１容量％を越えるとフェノール化合物が酸化着色や分解を起こし、製品品質に悪影響を及ぼすことがある。
【００２６】
本発明に用いる不活性ガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガス等が挙げられ、特に窒素が好ましく用いられる。
【００２７】
本発明においては、溶融されたフェノール化合物の貯槽内に不活性ガスを連続的に導入する。導入された不活性ガスは貯槽外に連続的に排出され、かかる排出される不活性ガス中には、同伴したフェノール化合物が含まれる。不活性ガスと同伴したフェノール化合物は、次いで回収される。フェノール化合物を含む不活性ガスをそのまま大気放出すると、大気汚染等の環境面への悪影響、原単位の低下によるコスト面の不利などの問題があり好ましくない。
【００２８】
貯槽外に排出されたフェノール化合物を含む不活性ガスからフェノール化合物を回収する方法は、フェノール化合物を含むガスと液体とを接触させてフェノール化合物を回収する方法が採用される。回収設備としては、例えば充填塔、濡れ壁塔、噴霧塔（スプレー塔）、サイクロンスクラバー、気泡塔、気泡攪拌槽、棚段塔、泡沫分離塔等があり、特に充填塔、棚段塔が好ましく用いられる。
【００２９】
フェノール化合物を含むガスと液体とを接触させる設備内の雰囲気は、酸素濃度１容量％以下が好ましく、０．５％容量以下がさらに好ましく、０．３％容量以下が特に好ましい。酸素濃度１容量％を越えると、フェノール化合物が酸化劣化して着色し易く、この回収されたフェノール化合物を用いて得られたポリカーボネート樹脂は、色相、耐熱性に劣ることがある。
【００３０】
上記充填塔において、不規則充填物としてはラシヒリング、インタロックスサドル、ポールリング、インターロックスメタルタワーパッキング、テラレット等があり、規則充填物としてはメラパック、スルザーパッキング、インタロックスハイパフォーマンスストタクチャードパッキング等があり、フラッディングしない範囲で運転できれば、どれを使用してもよい。
【００３１】
フェノール化合物を含むガスと接触させる液体は、ポリカーボネート樹脂を製造する際に用いる液体を使用する。ポリカーボネート樹脂の製造に用いる液体を使用すると、廃棄することなく、そのままポリカーボネート樹脂の製造に使用することができ好ましい。したがって使用される液体としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ジメチルアニリン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００３２】
フェノール化合物を含むガスと接触させる液体としては、特にアルカリ水溶液またはポリカーボネート樹脂の良溶媒が好ましい。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液が挙げられる。ポリカーボネート樹脂の良溶媒としては、２５℃で溶媒１００ｍｌに対し３ｇ以上ポリカーボネート樹脂が溶解する溶媒であり、例えば塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられ、特に塩化メチレンが好ましく用いられる。
【００３３】
溶解性やポリカーボネート樹脂の製造工程における使用の容易さ等の観点から、二価フェノール化合物を含む不活性ガスの場合はアルカリ水溶液と接触させる方法が好ましく、一価フェノール化合物を含む不活性ガスの場合はハロゲン化炭化水素と接触させる方法が好ましく用いられる。
【００３４】
これらの液体を用いて、フェノール化合物を含む不活性ガスからフェノール化合物を吸収し、この吸収して回収されたフェノール化合物溶液はポリカーボネート樹脂の製造工程で使用される。
【００３５】
フェノール化合物を吸収した液体は、原材料（二価フェノール化合物および／または一価フェノール化合物）の溶液と混合して使用するか、または単独で使用することができる。
【００３６】
前記ポリカーボネート樹脂の製造方法で得られた重合後の反応溶液は、水洗等の公知の精製方法にて精製される。また、このポリカーボネート樹脂溶液から、ポリカーボネート樹脂を固体として回収する方法としては、貧溶媒と溶液とを混合する方法が好ましく採用される。特にポリカーボネート樹脂溶液と水と接触混合させて、ポリカーボネート樹脂を固体粉末として分離するのが工業的に有利である。
【００３７】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１０，０００〜１００，０００が好ましく、１１，０００〜４５，０００がより好ましく、１２，０００〜３０，０００が特に好ましい。かかる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり成形歪みが発生せず好ましい。かかる粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（η_sp）を次式に挿入して求めたものである。
η_sp／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］²ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83
ｃ＝０．７
【００３８】
本発明の製造方法で得られるポリカーボネート樹脂には、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤（脂肪酸エステル等）、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、増白剤、紫外線吸収剤、耐候剤、抗菌剤、顔料、染料、充填剤、強化剤、他樹脂やゴム等の重合体、難燃剤等の改質改良剤を適宜添加して用いることができる。
【００３９】
熱安定剤はリン系の熱安定剤が好ましく用いられ、例えば亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
【００４０】
なかでも、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、及び４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）等が好ましく使用され、特にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト及び４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）が好ましい。これらは単独又は２種以上を混合して使用できる。これらの熱安定剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜０．１重量部、より好ましくは０．００２〜０．０５重量部である。
【００４１】
前記熱安定剤をポリカーボネート樹脂に配合する方法としては、重合反応後のポリカーボネート樹脂溶液に添加する方法、ポリカーボネート樹脂パウダーに添加する方法のいずれの方法で加えてもよい。特に、重合反応後のポリカーボネート樹脂溶液に添加する方法が得られるポリカーボネート樹脂の色相および熱安定性がより向上し好ましく、精製終了後のポリカーボネート樹脂溶液に添加する方法または温水で造粒する際に温水中に添加する方法が好ましい。熱安定剤は、溶媒に溶解してあるいはそのまま添加しても構わない。
【００４２】
また、本発明の製造方法により得られるポリカーボネート樹脂は、色相および熱安定性に優れることから、例えば光磁気ディスク、各種追記型ディスク、デジタルオーディオディスク（いわゆるコンパクトディスク）、光学式ビデオディスク（いわゆるレーザディスク）、デジタル・バーサイル・ディスク（ＤＶＤ）等の光学ディスク基板用の材料として、シリコンウエハー等の精密機材収納容器の材料として好適に使用でき、殊に光学ディスク基板用の材料として好適に採用される。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例にしたがって、本発明を具体的に説明するが本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、評価は次に示す方法で行った。また、部は重量部を意味する。
（１）ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）
粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍＬにポリカーボネート樹脂０．７ｇ溶解した溶液を、オストワルド粘度計を用いて２０℃で測定して求めた比粘度（η_sp）を次式に挿入して求めたものである。
η_sp／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］²ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83
ｃ＝０．７
【００４４】
（２）色相（ｂ値）
ポリカーボネート樹脂ペレットを射出成形機（日本製鋼所（株）製：日鋼アンカーＶ−１７−６５型）を用い、シリンダー温度３４０℃で、厚さ２ｍｍの５０ｍｍ角板を成形した。その成形板を色差計（日本電色（株）製）を用いてｂ値を測定した。
（３）熱安定性（△Ｅ）
ポリカーボネート樹脂ペレットを射出成形機（日本製鋼所（株）製：日鋼アンカーＶ−１７−６５型）を用い、シリンダー温度３４０℃で１０分間滞留させたものとさせないものの試験片（厚さ２ｍｍの５０ｍｍ角板）をそれぞれ作成し、その色相の変化（△Ｅ）を測定した。色相の変化は、色差計（日本電色（株）製）でそれぞれのＬ、ａ、ｂ値を測定し、下記式を用いて算出した。
ΔＥ＝［（Ｌ′−Ｌ）²＋（ａ′−ａ）²＋（ｂ′−ｂ）²］^1/2
（Ｌ、ａ、ｂは滞留させないもの、Ｌ′、ａ′、ｂ′は１０分間滞留させたもの）
【００４５】
（４）ビスフェノールＡ水溶液の濃度
日立ＵＶ計Ｕ−１１００（測定波長２９４ｎｍ）を使用し、予め作成した検量線０．００５ｇ／Ｌ〜０．０５ｇ／Ｌの範囲に薄めて、濃度を算出した。
（５）ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール／塩化メチレン溶液の濃度
溶液をナスフラスコ（ｗ１）に約２００ｇ入れ、重量を測定した（ｗ２）。エバポレータにより塩化メチレン溶媒を除去し、乾固させ、重量を測定した（ｗ３）。下式により、濃度を算出した。
【００４６】
【数１】

【００４７】
（６）排出ガス中のビスフェノールＡ濃度
排出ガスを定量ポンプで１時間あたり５０Ｌ抜き取り、２０時間、１Ｌの１０％水酸化ナトリウム溶液にバブリング（合計ガス量１ｍ³）させ、吸収させた。吸収の際、蒸発した水の分は補充して、１Ｌとした。この水酸化ナトリウム溶液を、日立ＵＶ計Ｕ−１１００（測定波長２９４ｎｍ）を使用し、予め作成した検量線０．００５ｇ／Ｌ〜０．０５ｇ／Ｌの範囲に薄めて、濃度を算出した。上記検量線から低い値で外れたとき、外挿して０．００１ｇ／Ｌ以下を検出限界以下とした。
（７）排出ガス中のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール濃度
排出ガスを定量ポンプで１時間あたり５０Ｌ抜き取り、２０時間、１Ｌの１０％水酸化ナトリウム溶液にバブリング（合計ガス量１ｍ³）させ、吸収させた。吸収の際、蒸発した水の分は補充して、１Ｌとした。この水酸化ナトリウム溶液を、日立ＵＶ計Ｕ−１１００（測定波長２９４ｎｍ）を使用し、予め作成した検量線０．００５ｇ／Ｌ〜０．０５ｇ／Ｌの範囲に薄めて、濃度を算出した。上記検量線から低い値で外れたとき、外挿して０．００２ｇ／Ｌ以下を検出限界以下とした。
【００４８】
［参考例１］（ビスフェノールＡの回収）
内温が１８０℃に維持され、上部に排気口を設置したＳＵＳ３１６Ｌ製で容量１０００Ｌの貯槽に、溶融状態のビスフェノールＡを７００ｋｇ貯蔵している貯槽に、１時間あたり５０００Ｌ（標準状態）の速度で窒素ガスを貯槽の上部の気相部に導入し、貯槽の排気口から排出されるガス（ビスフェノールＡを含有する窒素ガス）を、ガス吸収用溶媒としてハイドロサルファイトを０．５ｋｇ添加した５重量％水酸化ナトリウム水溶液を３００ｋｇ有し、かつガス吸収塔内の水溶液蒸発分を自動的に補給できるガス吸収塔の循環下に２５日間連続的に送気し、処理した。ガス吸収塔の上部から排出されたガスは大気放出した。その結果、ガス吸収塔内の水酸化ナトリウム水溶液中のビスフェノールＡ濃度は４．１ｇ／Ｌであり、ガス吸収塔から排出されたガス中のビスフェノールＡ濃度は検出限界以下であった。
【００４９】
［参考例２］（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの回収）
内温が１２０℃に維持され、上部に排気口を設置したＳＵＳ３１６Ｌ製で容量１００ｍ³の貯槽に、溶融状態のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを７０トン貯蔵している貯槽に、１時間あたり５００Ｌ（標準状態）の速度で窒素ガスを貯槽の上部の気相部に導入し、貯槽の排気口から排出されるガス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを含有する窒素ガス）を、ガス吸収用溶媒として塩化メチレンを３００ｋｇ有し、かつガス吸収塔内の塩化メチレン蒸発分を自動的に補給できるガス吸収塔の循環下に２５日間連続的に送気し、処理した。ガス吸収塔の上部から排出されたガスは活性炭吸着槽に送気し、塩化メチレンを回収した。その結果、ガス吸収塔内の塩化メチレン中のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール濃度は１１．２５重量％であり、ガス吸収塔から排出されたガス中のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール濃度は検出限界以下であった。
【００５０】
・ビスフェノールＡ水溶液の調合
（ａ）［ビスフェノールＡ水溶液（Ａ−１溶液）の調合方法１］
温度計、撹拌機、還流冷却器、循環器付き反応器に、イオン交換水６５０００部、２５％水酸化ナトリウム水溶液２５２００部を仕込み、これに粒状のビスフェノールＡ１７０００部、塩化メチレン１３００部およびハイドロサルファイト３４部を加え、循環しながら温度を３０℃に保持し４０分間で溶解し、ビスフェノールＡ水溶液（Ａ−１溶液）を調合した。濃度を測定したところ、濃度１７０ｇ／Ｌであった。
【００５１】
（ｂ）［ビスフェノールＡ水溶液（Ａ−２溶液）の調合方法２］
温度計、撹拌機、還流冷却器、循環器付き反応器に、イオン交換水６５０００部、２５％水酸化ナトリウム水溶液２５２００部を仕込み、これに塩化メチレン１３００部およびハイドロサルファイト３４部を加え攪拌し、その水溶液を循環させ、参考例１で１８０℃に保持された貯槽から２５日間貯蔵された溶融状態のビスフェノールＡ１７０００部を循環配管内で混合、冷却し、混合後の温度を３０℃に保持して４０分間で溶解し、ビスフェノールＡ水溶液（Ａ−２溶液）を調合した。濃度を測定したところ、濃度１７０ｇ／Ｌであった。
【００５２】
・ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール／塩化メチレン溶液の調合
（ａ）［ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール／塩化メチレン溶液（Ｂ−１溶液）の調合方法１］
塩化メチレン８９００部を溶解槽にポンプで送液し、溶解槽の上部に取り付けてある粉体投入口より、固体のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１１００部を投入し、３０分攪拌して粉体を完全に溶解し、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール／塩化メチレン溶液を調合した。一部をサンプリングして、濃度を測定したところ、１１．０１重量％の濃度であった。
【００５３】
（ｂ）［ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール／塩化メチレン溶液（Ｂ−２溶液）の調合方法２］
温度計、撹拌機、循環器付き溶解槽に３０℃の塩化メチレン８９００部を受け入れ、熱交換器を通して循環冷却し７℃にしたものと、参考例２で１２０℃に保持された貯槽から２５日間貯蔵された溶融状態のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１１００部をポンプで送液し、配管内で合流させ、スタティックミキサーで混合し、溶解槽に送液して、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール／塩化メチレン溶液を調合した。一部をサンプリングして、濃度を測定したところ、１１．０１重量％の濃度であった。
【００５４】
・ポリカーボネート樹脂の製造方法
（ａ）［ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量；２３５００）の製造方法１］
温度計、撹拌機及び還流冷却器付き反応器に、ビスフェノールＡ水溶液３６７部を仕込み、塩化メチレン１８１部を加え、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン２８．３部を４０分要して吹込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液７．２部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール／塩化メチレン溶液１．５５部を加え、乳化せしめた後、１０分後にトリエチルアミン０．０６部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物に塩化メチレン４００部を加え混合した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離して、ポリカーボネート樹脂濃度１４．５重量％有機溶媒溶液を得た。（この操作を、反応機２機を用いて繰り返し行った。）この有機溶媒溶液に水１５０部を加えて攪拌混合した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離した。この有機相にｐＨ３の塩酸水２００部を加え、攪拌混合しトリエチルアミン等を抽出した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離した。次いでさらに分離した有機相にイオン交換水２００部を加え攪拌混合した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで（４回）繰返した。得られた精製ポリカーボネート樹脂溶液をＳＵＳ３０４製の濾過精度１μｍフィルターで濾過した。
【００５５】
次に、該有機溶媒溶液を軸受け部に異物取出口を有する隔離室を設けた内壁の材質がＳＵＳ３１６Ｌ製の１０００Ｌニーダーにイオン交換水１００Ｌを投入し、水温４２℃にて塩化メチレンを蒸発させて粉粒体とし、該粉粒体と水の混合物を水温９５℃にコントロールされた攪拌機付熱水処理槽を有した熱水処理工程の熱水処理槽に投入し、粉粒体２５部、水７５部の混合比で３０分間攪拌機混合した。この粉粒体と水の混合物を遠心分離機で分離して塩化メチレン０．５重量％、水４５重量％の含有粉粒体を得た。次に、この粉粒体を１４０℃にコントロールされているＳＵＳ３１６Ｌ製伝導受熱式溝型２軸攪拌連続乾燥機に５０ｋｇ／ｈ（ポリカーボネート樹脂換算）で連続供給して、平均乾燥時間３時間の条件で乾燥して粉粒体を得た。
【００５６】
この粉粒体にトリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．０１０重量％、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）を０．０１０重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．０８０重量％加え混合した。次に、かかる粉粒体をベント式二軸押出機［東芝機械（株）製ＴＥＭ−５０Ｂ］によりシリンダー温度２８０℃、乾式真空ポンプを用いてベント吸引圧７００Ｐａで吸引脱気しながら溶融混練押出し、ペレットを得た。
【００５７】
（ｂ）［ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量；１５２００）の製造方法２］
前記ポリカーボネート樹脂の製造方法において、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール／塩化メチレン溶液を２．４２部とする以外は、同様の手順でポリカーボネート樹脂のペレットを得た。
【００５８】
［実施例１］（Ａ−１溶液、Ｂ−２溶液、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの回収物使用）
参考例２で回収したｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液３００重量部をガス吸収塔内から抜き取り、別に前記Ｂ−２溶液（１１．０１重量％のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール／塩化メチレン溶液）３００００重量部と混合した。１１．０１重量％の濃度に変化はなかった。この混合後の溶液と前記Ａ−１溶液（１７０ｇ／ＬのビスフェノールＡ水溶液）を用いて前記［ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量；１５２００）の製造方法２］の方法によりポリカーボネート樹脂を製造し、ペレットを得た。得られたペレットの評価結果を表１に示した。
【００５９】
［実施例２］（Ａ−２溶液、Ｂ−１溶液、ビスフェノールＡの回収物使用）参考例１で回収したビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液３００重量部をガス吸収塔内から抜き取り、別に前記Ａ−２溶液（１７０ｇ／ＬのビスフェノールＡ水溶液）３００００重量部と混合した。１７０ｇ／Ｌの濃度に変化はなかった。この混合後の溶液と前記Ｂ−１溶液（１１．０１重量％のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール／塩化メチレン溶液）を用いて前記［ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量；１５２００）の製造方法２］の方法によりポリカーボネート樹脂を製造し、ペレットを得た。得られたペレットの評価結果を表１に示した。
【００６０】
［実施例３］（Ａ−２溶液、Ｂ−２溶液、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよびビスフェノールＡの回収物使用）
参考例１で回収したビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液３００重量部をガス吸収塔内から抜き取り、別に前記Ａ−２溶液（１７０ｇ／ＬのビスフェノールＡ水溶液）３００００重量部と混合した。１７０ｇ／Ｌの濃度に変化はなかった。さらに、参考例２で回収したｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液３００重量部をガス吸収塔内から抜き取り、別に前記Ｂ−２溶液（１１．０１重量％のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール／塩化メチレン溶液）３００００重量部と混合した。１１．０１重量％の濃度に変化はなかった。これらの溶液を用いて前記［ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量；１５２００）の製造方法２］の方法によりポリカーボネート樹脂を製造し、ペレットを得た。得られたペレットの評価結果を表１に示した。
【００６１】
［実施例４］（Ａ−２溶液、Ｂ−２溶液、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよびビスフェノールＡの回収物使用）
参考例１で回収したビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液３００重量部をガス吸収塔内から抜き取り、別に前記Ａ−２溶液（１７０ｇ／ＬのビスフェノールＡ水溶液）３００００重量部と混合した。１７０ｇ／Ｌの濃度に変化はなかった。さらに、参考例２で回収したｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液３００重量部をガス吸収塔内から抜き取り、別に前記Ｂ−２溶液（１１．０１重量％のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール／塩化メチレン溶液）３００００重量部と混合した。１１．０１重量％の濃度に変化はなかった。これらの溶液を用いて前記［ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量；２３５００）の製造方法１］の方法によりポリカーボネート樹脂を製造し、ペレットを得た。得られたペレットの評価結果を表１に示した。
【００６２】
［比較例１］（溶融状態のビスフェノールＡの貯槽に窒素ガスの導入なし）参考例１において、窒素ガスを貯槽の上部の気相部に導入することを実施しないで溶融状態のビスフェノールＡを２５日間保存した。この溶融状態のビスフェノールＡを用いて［ビスフェノールＡ水溶液（Ａ−２溶液）の調合方法２］の方法と同様にして、１７０ｇ／ＬのビスフェノールＡ水溶液３００００重量部を調合した。この溶液と、前記Ｂ−１溶液（１１．０１重量％のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール／塩化メチレン溶液）を用いて前記［ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量；１５２００）の製造方法２］の方法によりポリカーボネート樹脂を製造し、ペレットを得た。得られたペレットの評価結果を表１に示した。
【００６３】
［参考例３］（Ａ−１溶液、Ｂ−２溶液使用）
前記Ａ−１溶液（１７０ｇ／ＬのビスフェノールＡ水溶液）と前記Ｂ−２溶液（１１．０１重量％のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール／塩化メチレン溶液）を用いて前記［ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量；１５２００）の製造方法２］の方法によりポリカーボネート樹脂を製造し、ペレットを得た。得られたペレットの評価結果を表１に示した。
【００６４】
［参考例４］（Ａ−２溶液、Ｂ−１溶液使用）
前記Ａ−２溶液（１７０ｇ／ＬのビスフェノールＡ水溶液）と前記Ｂ−１溶液（１１．０１重量％のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール／塩化メチレン溶液）を用いて前記［ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量；１５２００）の製造方法２］の方法によりポリカーボネート樹脂を製造し、ペレットを得た。得られたペレットの評価結果を表１に示した。
【００６５】
［参考例５］（Ａ−２溶液、Ｂ−２溶液使用）
前記Ａ−２溶液（１７０ｇ／ＬのビスフェノールＡ水溶液）と前記Ｂ−２溶液（１１．０１重量％のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール／塩化メチレン溶液）を用いて前記［ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量；１５２００）の製造方法２］の方法によりポリカーボネート樹脂を製造し、ペレットを得た。得られたペレットの評価結果を表１に示した。
【００６６】
［参考例６］（Ａ−２溶液、Ｂ−２溶液使用）
前記Ａ−２溶液（１７０ｇ／ＬのビスフェノールＡ水溶液）と前記Ｂ−２溶液（１１．０１重量％のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール／塩化メチレン溶液）を用いて前記［ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量；２３５００）の製造方法１］の方法によりポリカーボネート樹脂を製造し、ペレットを得た。得られたペレットの評価結果を表１に示した。
【００６７】
【表１】

【００６８】
【発明の効果】
溶融状態の原材料を用いるポリカーボネート樹脂の製造方法において、溶融状態の原材料（フェノール化合物）の貯槽から排出されるガスに含まれるフェノール化合物を回収し使用することにより、製品収率が改善され、大気へのフェノール化合物の放出がなく、さらにフェノール化合物を吸収した溶媒をそのままポリカーボネート樹脂の製造に用いることができ、溶媒の廃棄が発生しないので、環境に負荷がかからないという利点がある。これらのことから、産業上の有用性は格別である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polycarbonate resin. More specifically, in the method for producing a polycarbonate resin using a molten phenolic compound, the phenolic compound is absorbed as a liquid from the gas discharged from the vent of the molten phenolic compound storage tank and recovered as a solution. The present invention relates to a method for producing a polycarbonate resin using a compound solution.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing a polycarbonate resin, (1) a method in which an aromatic dihydroxy compound and a carbonate precursor are polymerized in a solution state (solution polymerization method), and (2) a method in which polymerization is performed at an interface between an organic layer and an aqueous layer (interfacial weight). (Method), (3) a method in which raw materials are mixed in a molten state and polymerized by transesterification (melting method), and (4) a method in which a crystalline polycarbonate prepolymer is polymerized at a temperature of about 150 ° C. to 260 ° C. (solid phase) Polymerization method) is known.
[0003]
In the method for producing the polycarbonate resin, particularly in the solution polymerization method or the interfacial polymerization method, a dihydric phenol compound, a polycarbonate precursor and a monohydric phenol compound (terminal stopper) are used as raw materials, and usually an organic solvent and an alkaline aqueous solution. In the presence of, a method of reacting a dihydric phenol compound with a polycarbonate precursor and adjusting the molecular weight using a monohydric phenol compound is employed.
[0004]
In this case, as the dihydric phenol compound, an aqueous solution of a dihydric phenol compound in which a granulated solid dihydric phenol compound is dissolved in an alkaline aqueous solution is used. As the monohydric phenol compound, a solution obtained by dissolving a granulated solid monohydric phenol compound in an alkaline aqueous solution or an organic solvent is used.
[0005]
However, in recent years, as a method for producing a polycarbonate resin in an inexpensive and simple process, a method using an aqueous solution obtained by dissolving a divalent phenol compound in a molten state obtained in a production process of a dihydric phenol compound in an alkaline aqueous solution (Patent Document) 1), and a method of using a molten monohydric phenol compound obtained in the production process of a monohydric phenol compound directly or in solution (see Patent Document 2 and Patent Document 3) has been proposed.
[0006]
When using the dihydric phenol compound and the monohydric phenol compound in the molten state, it is common to store them in a molten state in a storage tank, and extract and use a desired amount from the storage tank. However, the dihydric phenol compound and the monohydric phenol compound in the molten state have a defect that they are very easily oxidized and colored as compared with the granulated solid dihydric phenol compound and monohydric phenol compound. A polycarbonate resin produced using a compound or a monohydric phenol compound has a problem that hue and heat resistance deteriorate.
[0007]
Therefore, in order to prevent oxidative coloring of divalent phenolic compounds and monohydric phenolic compounds in the molten state, an inert gas is continuously vented into the storage tank and discharged from the exhaust outlet of the storage tank. A method of reducing the concentration is generally adopted. However, according to such a method, there is a problem that the dihydric phenol compound or the monohydric phenol compound is discharged from the exhaust port of the storage tank accompanying the inert gas, which is disadvantageous in terms of environment and cost.
[0008]
[Patent Document 1]
JP 2001-323057 A
[Patent Document 2]
JP 2001-316467 A
[Patent Document 3]
JP 2002-302543 A
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to collect a phenol compound (a dihydric phenol compound and / or a monohydric phenol compound) contained in a gas discharged from a phenol compound storage tank, and to use the recovered phenol compound for producing a polycarbonate resin. It is to provide a method for producing a resin.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor continuously ventilates an inert gas into a storage tank of a molten phenol compound and accompanies the inert gas discharged from the exhaust outlet of the storage tank. The phenolic compound discharged in contact with an alkaline aqueous solution or an organic solvent that is a good solvent for the polycarbonate resin is absorbed in the alkaline aqueous solution or organic solvent, so that the phenolic compound discharged together with the inert gas is in a solution state Furthermore, the recovered phenolic compound can be used in the production of polycarbonate resin as a solution, and the obtained polycarbonate resin is found to be equivalent in quality to ordinary polycarbonate resin, and based on these findings The present invention has been completed.
[0011]
That is, according to the present invention, in a method of producing a polycarbonate resin by an interfacial polymerization method or a solution polymerization method using a molten phenol compound, an inert gas is introduced into a tank in which the molten phenol compound is stored. And a gas discharged from the tank is brought into contact with the liquid to recover the phenol compound accompanying the inert gas, and the recovered phenol compound solution is used for the production of the polycarbonate resin. A manufacturing method is provided.
[0012]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0013]
In the present invention, an interfacial polymerization method or a solution polymerization method is used as a method for producing a polycarbonate resin.
[0014]
The reaction by the interfacial polymerization method is usually a reaction between a dihydric phenol compound and phosgene, and is performed in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is used, and an aqueous solution thereof is used for the reaction. As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, chlorobenzene and dichlorobenzene are preferable, and methylene chloride is particularly preferably used. In order to accelerate the reaction, a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide or tetra-n-butylphosphonium bromide, a quaternary ammonium compound or a quaternary phosphonium compound may be used. it can. The reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is preferably about 10 minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably maintained at 9 or higher.
[0015]
The reaction by the solution polymerization method is usually a reaction between a dihydric phenol compound and phosgene, and is carried out in the presence of an acid binder and optionally an organic solvent. Examples of the acid binder include aromatic tertiary amines such as pyridine, quinoline, isoquinoline, and dimethylaniline. In particular, pyridine is preferably used. This acid binder is reacted alone or diluted with an organic solvent. As the organic solvent, hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, chlorobenzene and dichlorobenzene are preferable, and methylene chloride is particularly preferable. The reaction temperature is preferably 0 to 40 ° C. The reaction time is about 10 minutes to 5 hours.
[0016]
Moreover, in the said superposition | polymerization, you may copolymerize using a trifunctional or more polyfunctional aromatic compound and aromatic or aliphatic bifunctional carboxylic acid partially.
[0017]
Representative examples of the divalent phenol compound include hydroquinone, resorcinol, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 1,4-dihydroxynaphthalene, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis {(4-hydroxy-3 , 5-dimethyl) phenyl} methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Propane (commonly called bisphenol A), 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl) phenyl} propane, 2,2 -Bis {(3,5-dibromo-4-hydroxy) phenyl} propane, 2,2-bis {(3-isopropyl-4- Roxy) phenyl} propane, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-phenyl) phenyl} propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)- 3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, 1 , 1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) L) fluorene, 9,9-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} fluorene, α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -o-diisopropylbenzene, α, α'-bis (4- Hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene, α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -5,7-dimethyladamantane, 4,4 ' -Dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl ketone, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether and 4,4'-dihydroxydiphenyl ester Can be mentioned. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0018]
Among these dihydric phenol compounds, bisphenol A, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 9,9-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} fluorene and α, α'-bis (4-hydroxyphenyl)- m-Diisopropylbenzene is preferably used.
[0019]
Examples of the monohydric phenol compound include phenol, p-cresol, p-ethylphenol, p-isopropylphenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol, p-cyclohexylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol. 2,4-xylenol, p-methoxyphenol, p-hexyloxyphenol, p-decyloxyphenol, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, p-bromophenol, pentabromophenol, pentachloro Phenol, p-phenylphenol, p-isopropenylphenol, 2,4-di (1′-methyl-1′-phenylethyl) phenol, β-naphthol, α-naphthol, p- (2 ′, 4 ′, 4 '-Trimethyl Romanyl) phenol, phenols such as 2- (4′-methoxyphenyl) -2- (4 ″ -hydroxyphenyl) propane, and the like, preferably phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol Particularly preferred is p-tert-butylphenol.
[0020]
The monohydric phenol compound is used as a terminal terminator for adjusting the molecular weight of the polycarbonate resin in the solution polymerization method and the interfacial polymerization method. The polycarbonate resin obtained by using the terminal terminator is excellent in heat resistance compared to the other resin since the terminal is blocked with a group based on monofunctional phenols.
[0021]
These end terminators are desirably introduced at least at 5 mol%, preferably at least 10 mol%, based on the total end of the resulting polycarbonate resin. You may mix and use seeds or more.
[0022]
In the method for producing a polycarbonate resin of the present invention, the monohydric phenol compound and / or dihydric phenol compound used as a raw material is in a molten state. The temperature at which the phenol compound in the molten state is stored in the storage tank is not particularly limited as long as the temperature is equal to or higher than the melting point, but is preferably in the range of melting point to melting point + 100 ° C, more preferably in the range of melting point to melting point + 50 ° C. A range of ˜melting point + 30 ° C. is preferable. When the storage temperature is lower than the melting point, the solution is solidified in the storage tank and cannot be fed. Further, when the melting point exceeds + 100 ° C., the quality of the phenol compound may be deteriorated.
[0023]
The molten phenol compound is used as it is or after being dissolved in a solvent as a solution in the production process of the polycarbonate resin.
[0024]
Molten phenolic compounds are easily oxidized and deteriorated in quality. Polycarbonate resins obtained using raw materials with reduced quality deteriorate in hue and heat resistance, so the phenolic compounds are not oxidized. Need to be stored.
[0025]
As a method for preventing oxidation of a phenol compound in a molten state, in the present invention, a method of introducing an inert gas into the phenol compound storage tank to lower the oxygen concentration is employed. At this time, the oxygen concentration in the storage tank is preferably 1% by volume or less, more preferably 0.5% by volume or less, and particularly preferably 0.3% by volume or less. If the oxygen concentration exceeds 1% by volume, the phenol compound may cause oxidative coloring and decomposition, which may adversely affect product quality.
[0026]
Examples of the inert gas used in the present invention include nitrogen, argon, helium, carbon dioxide gas, and nitrogen is particularly preferably used.
[0027]
In the present invention, an inert gas is continuously introduced into a molten phenol compound storage tank. The introduced inert gas is continuously discharged out of the storage tank, and the discharged inert gas contains an accompanying phenol compound. The phenolic compound entrained with the inert gas is then recovered. If an inert gas containing a phenolic compound is released into the atmosphere as it is, there are problems such as adverse effects on the environment such as air pollution and cost disadvantages due to a reduction in the basic unit, which is not preferable.
[0028]
As a method of recovering the phenol compound from the inert gas containing the phenol compound discharged out of the storage tank, a method of recovering the phenol compound by bringing a gas containing the phenol compound into contact with a liquid is employed. Examples of the recovery equipment include a packed tower, a wet wall tower, a spray tower (spray tower), a cyclone scrubber, a bubble tower, a bubble stirring tank, a plate tower, and a foam separation tower, and a packed tower and a plate tower are particularly preferable. Used.
[0029]
The atmosphere in the facility where the gas containing the phenol compound and the liquid are brought into contact with each other preferably has an oxygen concentration of 1% by volume or less, more preferably 0.5% or less, and particularly preferably 0.3% or less. When the oxygen concentration exceeds 1% by volume, the phenolic compound is easily oxidized and colored, and the polycarbonate resin obtained using the recovered phenolic compound may be inferior in hue and heat resistance.
[0030]
In the above packed tower, irregular packing includes Raschig ring, interlock saddle, pole ring, interlock metal tower packing, terralet, etc., and regular packing includes mela pack, sulzer packing, interlock high performance structured packing, etc. Any one can be used as long as it can be operated within the range not flooded.
[0031]
As the liquid to be brought into contact with the gas containing the phenol compound, the liquid used when producing the polycarbonate resin is used. The use of the liquid used for the production of the polycarbonate resin is preferable because it can be used as it is for the production of the polycarbonate resin without being discarded. Accordingly, examples of the liquid used include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, methylene chloride, chloroform, dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, pyridine, quinoline, isoquinoline, dimethylaniline, benzene, and toluene. And xylene.
[0032]
As the liquid to be brought into contact with the gas containing the phenol compound, an alkaline aqueous solution or a good solvent of polycarbonate resin is particularly preferable. Examples of the alkaline aqueous solution include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. A good solvent for the polycarbonate resin is a solvent in which 3 g or more of the polycarbonate resin dissolves in 100 ml of the solvent at 25 ° C., and examples thereof include halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, and methylene chloride is particularly preferably used. .
[0033]
From the viewpoint of solubility and ease of use in the production process of polycarbonate resin, in the case of an inert gas containing a dihydric phenol compound, a method of contacting with an alkaline aqueous solution is preferable. In the case of an inert gas containing a monohydric phenol compound A method of contacting with a halogenated hydrocarbon is preferably used.
[0034]
Using these liquids, the phenol compound is absorbed from an inert gas containing the phenol compound, and the phenol compound solution recovered by absorption is used in the production process of the polycarbonate resin.
[0035]
The liquid that has absorbed the phenol compound can be used by mixing with a solution of raw materials (dihydric phenol compound and / or monohydric phenol compound) or can be used alone.
[0036]
The reaction solution after polymerization obtained by the method for producing the polycarbonate resin is purified by a known purification method such as washing with water. As a method for recovering the polycarbonate resin as a solid from the polycarbonate resin solution, a method of mixing a poor solvent and a solution is preferably employed. In particular, it is industrially advantageous to separate the polycarbonate resin as a solid powder by contacting and mixing the polycarbonate resin solution and water.
[0037]
The molecular weight of the polycarbonate resin is preferably 10,000 to 100,000, more preferably 11,000 to 45,000, and particularly preferably 12,000 to 30,000 in terms of viscosity average molecular weight (M). A polycarbonate resin having such a viscosity average molecular weight is preferable because sufficient strength can be obtained, and the melt fluidity at the time of molding is good and molding distortion does not occur. The viscosity average molecular weight is a specific viscosity (η obtained from a solution obtained by dissolving 0.7 g of a polycarbonate resin in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C._sp) Is inserted into the following equation.
η_sp/C=[η]+0.45×[η]²c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10^-FourM^0.83
c = 0.7
[0038]
The polycarbonate resin obtained by the production method of the present invention includes a heat stabilizer, an antioxidant, a release agent (fatty acid ester, etc.), a lubricant, a plasticizer, an antistatic agent, a whitening agent, an ultraviolet absorber, a weathering agent, Antibacterial agents, pigments, dyes, fillers, reinforcing agents, polymers such as other resins and rubbers, and modifiers such as flame retardants can be appropriately added and used.
[0039]
As the heat stabilizer, a phosphorus heat stabilizer is preferably used, and examples thereof include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid, and esters thereof. Specifically, triphenyl phosphite, tris ( Nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl Phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, bis (2,6-di-tert- Butyl-4-methyl Enyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert- (Butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tributyl phosphate, triethyl phosphate, trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, diphenyl monoorxenyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, diisopropyl phosphate, 4,4 ' -Biphenylenediphosphinic acid tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl), benzenephosphonic acid dimethyl, benzenephosphonic acid die Le, dipropyl like benzene phosphonic acid.
[0040]
Among them, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, and 4,4′-biphenyl Rangephosphosphinic acid tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) and the like are preferably used, and in particular, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and 4,4′-biphenylenediphosphinic acid tetrakis ( 2,4-di-tert-butylphenyl) is preferred. These can be used individually or in mixture of 2 or more types. The blending amount of these heat stabilizers is preferably 0.001 to 0.1 parts by weight, more preferably 0.002 to 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
[0041]
The heat stabilizer may be added to the polycarbonate resin by any method of adding to the polycarbonate resin solution after the polymerization reaction and adding to the polycarbonate resin powder. In particular, the method of adding to the polycarbonate resin solution after the polymerization reaction preferably improves the hue and thermal stability of the polycarbonate resin, and the method of adding to the polycarbonate resin solution after completion of purification or warm water when granulating with warm water The method of adding in is preferable. The heat stabilizer may be dissolved in a solvent or added as it is.
[0042]
Further, since the polycarbonate resin obtained by the production method of the present invention is excellent in hue and thermal stability, for example, a magneto-optical disc, various write-once discs, a digital audio disc (so-called compact disc), an optical video disc (so-called laser). As a material for optical disc substrates such as discs and digital versatile discs (DVDs), it can be suitably used as a material for precision equipment containers such as silicon wafers, and is particularly suitable as a material for optical disc substrates. The
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described according to examples, but the present invention is not limited to these examples. The evaluation was performed by the following method. Moreover, a part means a weight part.
(1) Viscosity average molecular weight of polycarbonate resin (M)
The viscosity average molecular weight was determined by measuring a solution obtained by dissolving 0.7 g of a polycarbonate resin in 100 mL of methylene chloride at 20 ° C. using an Ostwald viscometer (η_sp) Is inserted into the following equation.
η_sp/C=[η]+0.45×[η]²c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10^-FourM^0.83
c = 0.7
[0044]
(2) Hue (b value)
Using a polycarbonate resin pellet, a 50 mm square plate having a thickness of 2 mm was molded at a cylinder temperature of 340 ° C. using an injection molding machine (manufactured by Nippon Steel Works, Ltd .: Nikko Anchor V-17-65 type). The b value of the molded plate was measured using a color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.).
(3) Thermal stability (△ E)
Test pieces (thickness 2 mm) of polycarbonate resin pellets that were not allowed to stay for 10 minutes at a cylinder temperature of 340 ° C. using an injection molding machine (manufactured by Nippon Steel Co., Ltd .: Nikko Anchor V-17-65 type) 50 mm square plate) was prepared, and the change in hue (ΔE) was measured. The change in hue was calculated using the following formula after measuring the L, a, and b values with a color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.).
ΔE = [(L′−L)²+ (A'-a)²+ (B'-b)²]^1/2
(L, a, b are not retained, L ′, a ′, b ′ are retained for 10 minutes)
[0045]
(4) Concentration of bisphenol A aqueous solution
A Hitachi UV meter U-1100 (measurement wavelength 294 nm) was used, and the concentration was calculated by diluting the calibration curve prepared in advance in the range of 0.005 g / L to 0.05 g / L.
(5) Concentration of p-tert-butylphenol / methylene chloride solution
About 200 g of the solution was placed in an eggplant flask (w1), and the weight was measured (w2). The methylene chloride solvent was removed by an evaporator, and the mixture was dried and weighed (w3). The concentration was calculated according to the following formula.
[0046]
[Expression 1]

[0047]
(6) Concentration of bisphenol A in exhaust gas
The exhaust gas is extracted 50 L per hour with a metering pump, and bubbled into 1 L of 10% sodium hydroxide solution for 20 hours (total gas volume 1 m^Three) And absorbed. During absorption, the evaporated water was replenished to 1 L. Using this Hitachi UV meter U-1100 (measurement wavelength 294 nm), the sodium hydroxide solution was diluted to a previously prepared calibration curve range of 0.005 g / L to 0.05 g / L, and the concentration was calculated. When deviating from the calibration curve by a low value, extrapolation was made 0.001 g / L or less to be below the detection limit.
(7) p-tert-Butylphenol concentration in exhaust gas
The exhaust gas is extracted 50 L per hour with a metering pump, and bubbled into 1 L of 10% sodium hydroxide solution for 20 hours (total gas volume 1 m^Three) And absorbed. During absorption, the evaporated water was replenished to 1 L. Using this Hitachi UV meter U-1100 (measurement wavelength 294 nm), the sodium hydroxide solution was diluted to a previously prepared calibration curve range of 0.005 g / L to 0.05 g / L, and the concentration was calculated. When deviating from the calibration curve by a low value, extrapolation was made 0.002 g / L or less to be below the detection limit.
[0048]
[Reference Example 1] (Recovery of bisphenol A)
The internal temperature is maintained at 180 ° C., a storage tank made of SUS316L made of SUS316L with an exhaust port at the top and a capacity of 1000 L, a storage tank storing 700 kg of molten bisphenol A at a speed of 5000 L per hour (standard state). Nitrogen gas is introduced into the gas phase at the upper part of the storage tank, and the gas discharged from the exhaust port of the storage tank (nitrogen gas containing bisphenol A) is added with 0.5 kg of hydrosulfite as a gas absorption solvent. The gas was continuously fed for 25 days under the circulation of a gas absorption tower having 300% of a sodium hydroxide aqueous solution and capable of automatically replenishing the evaporation of the aqueous solution in the gas absorption tower. The gas discharged from the upper part of the gas absorption tower was released into the atmosphere. As a result, the bisphenol A concentration in the aqueous sodium hydroxide solution in the gas absorption tower was 4.1 g / L, and the bisphenol A concentration in the gas discharged from the gas absorption tower was below the detection limit.
[0049]
[Reference Example 2] (Recovery of p-tert-butylphenol)
Made of SUS316L with an internal temperature of 120 ° C and an exhaust port at the top, 100m capacity^ThreeIn a storage tank that stores 70 tons of p-tert-butylphenol in a molten state, nitrogen gas is introduced into the gas phase at the top of the storage tank at a rate of 500 L (standard state) per hour, and the storage tank is exhausted. Gas absorption that has 300 kg of methylene chloride as the gas absorption solvent, and can automatically replenish the methylene chloride evaporation in the gas absorption tower, using the gas discharged from the mouth (nitrogen gas containing p-tert-butylphenol) It was continuously fed for 25 days under the circulation of the tower and processed. The gas discharged from the upper part of the gas absorption tower was sent to an activated carbon adsorption tank, and methylene chloride was recovered. As a result, the concentration of p-tert-butylphenol in methylene chloride in the gas absorption tower was 11.25% by weight, and the concentration of p-tert-butylphenol in the gas discharged from the gas absorption tower was below the detection limit. .
[0050]
・ Preparation of bisphenol A aqueous solution
(A) [Bisphenol A aqueous solution (A-1 solution) preparation method 1]
A thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a reactor equipped with a circulator are charged with 65,000 parts of ion-exchanged water and 25200 parts of 25% aqueous sodium hydroxide, and 17,000 parts of granular bisphenol A, 1300 parts of methylene chloride and hydrosulfite. 34 parts were added, the temperature was maintained at 30 ° C. while circulating, and the mixture was dissolved in 40 minutes to prepare a bisphenol A aqueous solution (A-1 solution). When the concentration was measured, it was 170 g / L.
[0051]
(B) [Bisphenol A aqueous solution (A-2 solution) preparation method 2]
A thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a reactor equipped with a circulator are charged with 65,000 parts of ion-exchanged water and 25200 parts of 25% aqueous sodium hydroxide solution. To this, 1300 parts of methylene chloride and 34 parts of hydrosulfite are added and stirred. The aqueous solution was circulated, and 17000 parts of molten bisphenol A stored for 25 days from the storage tank maintained at 180 ° C. in Reference Example 1 was mixed and cooled in the circulation pipe, and the temperature after mixing was maintained at 30 ° C. And dissolved in 40 minutes to prepare a bisphenol A aqueous solution (A-2 solution). When the concentration was measured, it was 170 g / L.
[0052]
・ Preparation of p-tert-butylphenol / methylene chloride solution
(A) [Preparation method 1 of p-tert-butylphenol / methylene chloride solution (B-1 solution)]
8900 parts of methylene chloride is pumped into the dissolution tank, and 1100 parts of solid p-tert-butylphenol is introduced from the powder inlet attached to the upper part of the dissolution tank, and stirred for 30 minutes to complete the powder. And a p-tert-butylphenol / methylene chloride solution was prepared. When a part was sampled and the concentration was measured, the concentration was 11.01% by weight.
[0053]
(B) [Preparation method 2 of p-tert-butylphenol / methylene chloride solution (B-2 solution)]
A thermometer, a stirrer, and a melting tank with a circulator received 8900 parts of methylene chloride at 30 ° C., circulated and cooled through a heat exchanger to 7 ° C., and 25 days from the storage tank held at 120 ° C. in Reference Example 2. 1100 parts of the stored molten p-tert-butylphenol is pumped, combined in a pipe, mixed in a static mixer, and sent to a dissolution tank, and the p-tert-butylphenol / methylene chloride solution is added. Prepared. When a part was sampled and the concentration was measured, the concentration was 11.01% by weight.
[0054]
・ Production method of polycarbonate resin
(A) [Production method 1 of polycarbonate resin (viscosity average molecular weight; 23500)]
A thermometer, a stirrer, and a reactor equipped with a reflux condenser were charged with 367 parts of an aqueous bisphenol A solution, 181 parts of methylene chloride was added, and 28.3 parts of phosgene were added for 40 minutes at 15 to 25 ° C. with stirring. . After completion of the phosgene blowing, 7.2 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution and 1.55 parts of a p-tert-butylphenol / methylene chloride solution were added and emulsified. After 10 minutes, 0.06 part of triethylamine was added, and further 28 The reaction was terminated by stirring at ~ 33 ° C for 1 hour. After completion of the reaction, 400 parts of methylene chloride was added to the product and mixed, and then stirring was stopped, and the aqueous phase and the organic phase were separated to obtain an organic solvent solution having a polycarbonate resin concentration of 14.5% by weight. (This operation was repeated using two reactors.) After adding 150 parts of water to this organic solvent solution and stirring and mixing, stirring was stopped and the aqueous phase and the organic phase were separated. To this organic phase, 200 parts of aqueous hydrochloric acid having a pH of 3 was added and mixed by stirring to extract triethylamine and the like. Then, stirring was stopped and the aqueous phase and the organic phase were separated. Subsequently, 200 parts of ion-exchanged water was added to the separated organic phase, and the mixture was stirred and mixed. Then, stirring was stopped and the aqueous phase and the organic phase were separated. This operation was repeated (four times) until the conductivity of the aqueous phase was almost the same as that of ion-exchanged water. The obtained purified polycarbonate resin solution was filtered with a 1 μm filter made of SUS304.
[0055]
Next, 100 L of ion-exchanged water is introduced into a 1000 L kneader made of SUS316L, and the methylene chloride is evaporated at a water temperature of 42 ° C. The powder and the mixture of the powder and water were put into a hot water treatment tank of a hot water treatment process having a hot water treatment tank with a stirrer controlled at a water temperature of 95 ° C., and 25 parts of powder and water The mixture was stirred for 30 minutes at a mixing ratio of 75 parts. This mixture of powder and water was separated by a centrifugal separator to obtain a powder containing 0.5% by weight of methylene chloride and 45% by weight of water. Next, this granular material is continuously supplied at 50 kg / h (in terms of polycarbonate resin) to a SUS316L conductive heat receiving groove type biaxial stirring continuous dryer controlled at 140 ° C., and the condition of an average drying time of 3 hours. And dried to obtain a granular material.
[0056]
Tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite is 0.010 wt%, 4,4′-biphenylenediphosphosphinic acid tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) to the powder. 0.010 wt% and stearic acid monoglyceride 0.080 wt% were added and mixed. Next, this powder and granule are melt kneaded and extruded by a vent type twin screw extruder [TEM-50B manufactured by TOSHIBA MACHINE CO., LTD.] With a cylinder temperature of 280 ° C. and a suction vacuum of 700 Pa using a dry vacuum pump. A pellet was obtained.
[0057]
(B) [Production method 2 of polycarbonate resin (viscosity average molecular weight; 15200)]
Polycarbonate resin pellets were obtained in the same manner as in the polycarbonate resin production method except that the p-tert-butylphenol / methylene chloride solution was 2.42 parts.
[0058]
[Example 1] (A-1 solution, B-2 solution, use of recovered p-tert-butylphenol)
300 parts by weight of the p-tert-butylphenol methylene chloride solution recovered in Reference Example 2 was withdrawn from the gas absorption tower, and separately the B-2 solution (11.01 wt% p-tert-butylphenol / methylene chloride solution) 30000 Mixed with parts by weight. There was no change in the concentration of 11.01% by weight. Using this mixed solution and the A-1 solution (170 g / L bisphenol A aqueous solution), a polycarbonate resin was produced by the method of [Production method 2 of polycarbonate resin (viscosity average molecular weight; 15200)], and pellets were obtained. Obtained. The evaluation results of the obtained pellets are shown in Table 1.
[0059]
[Example 2] (Use of A-2 solution, B-1 solution, and bisphenol A recovered product) 300 parts by weight of a sodium hydroxide aqueous solution of bisphenol A recovered in Reference Example 1 was extracted from the gas absorption tower, and the A -2 solution (170 g / L bisphenol A aqueous solution) was mixed with 30000 parts by weight. There was no change in the concentration of 170 g / L. Using this mixed solution and the B-1 solution (11.01% by weight of p-tert-butylphenol / methylene chloride solution) according to the method of [Production Method 2 of Polycarbonate Resin (Viscosity Average Molecular Weight; 15200)] A polycarbonate resin was produced to obtain pellets. The evaluation results of the obtained pellets are shown in Table 1.
[0060]
[Example 3] (Use of recovered products of A-2 solution, B-2 solution, p-tert-butylphenol and bisphenol A)
300 parts by weight of a sodium hydroxide aqueous solution of bisphenol A recovered in Reference Example 1 was extracted from the gas absorption tower and separately mixed with 30000 parts by weight of the A-2 solution (170 g / L bisphenol A aqueous solution). There was no change in the concentration of 170 g / L. Further, 300 parts by weight of the p-tert-butylphenol methylene chloride solution recovered in Reference Example 2 was withdrawn from the gas absorption tower, and separately from the B-2 solution (11.01% by weight of p-tert-butylphenol / methylene chloride solution). ) Mixed with 30000 parts by weight. There was no change in the concentration of 11.01% by weight. Using these solutions, a polycarbonate resin was produced by the method of [Production Method 2 of Polycarbonate Resin (Viscosity Average Molecular Weight; 15200)] to obtain pellets. The evaluation results of the obtained pellets are shown in Table 1.
[0061]
[Example 4] (Use of recovered products of A-2 solution, B-2 solution, p-tert-butylphenol and bisphenol A)
300 parts by weight of a sodium hydroxide aqueous solution of bisphenol A recovered in Reference Example 1 was extracted from the gas absorption tower and separately mixed with 30000 parts by weight of the A-2 solution (170 g / L bisphenol A aqueous solution). There was no change in the concentration of 170 g / L. Further, 300 parts by weight of the p-tert-butylphenol methylene chloride solution recovered in Reference Example 2 was withdrawn from the gas absorption tower, and separately from the B-2 solution (11.01% by weight of p-tert-butylphenol / methylene chloride solution). ) Mixed with 30000 parts by weight. There was no change in the concentration of 11.01% by weight. Using these solutions, a polycarbonate resin was produced by the method of [Production Method 1 of Polycarbonate Resin (Viscosity Average Molecular Weight; 23500)] to obtain pellets. The evaluation results of the obtained pellets are shown in Table 1.
[0062]
[Comparative Example 1] (No introduction of nitrogen gas into the molten bisphenol A storage tank) In Reference Example 1, 25 bisphenol A in the molten state was introduced without introducing nitrogen gas into the gas phase portion at the upper part of the storage tank. Stored for days. Using this molten bisphenol A, 30000 parts by weight of a 170 g / L bisphenol A aqueous solution was prepared in the same manner as in [Method 2 for preparing bisphenol A aqueous solution (A-2 solution) 2]. Using this solution and the B-1 solution (11.01 wt% p-tert-butylphenol / methylene chloride solution), the polycarbonate resin was prepared by the above-mentioned [Production Method 2 of Polycarbonate Resin (Viscosity Average Molecular Weight; 15200)]. And pellets were obtained. The evaluation results of the obtained pellets are shown in Table 1.
[0063]
[Reference Example 3] (Use of A-1 solution and B-2 solution)
Using the A-1 solution (170 g / L bisphenol A aqueous solution) and the B-2 solution (11.01 wt% p-tert-butylphenol / methylene chloride solution), the [polycarbonate resin (viscosity average molecular weight; 15200 A polycarbonate resin was produced by the method of production method 2]) to obtain pellets. The evaluation results of the obtained pellets are shown in Table 1.
[0064]
[Reference Example 4] (Use of A-2 solution and B-1 solution)
Using the A-2 solution (170 g / L bisphenol A aqueous solution) and the B-1 solution (11.01 wt% p-tert-butylphenol / methylene chloride solution), the [polycarbonate resin (viscosity average molecular weight; 15200 A polycarbonate resin was produced by the method of production method 2]) to obtain pellets. The evaluation results of the obtained pellets are shown in Table 1.
[0065]
[Reference Example 5] (A-2 solution, B-2 solution used)
Using the A-2 solution (170 g / L bisphenol A aqueous solution) and the B-2 solution (11.01 wt% p-tert-butylphenol / methylene chloride solution), the [polycarbonate resin (viscosity average molecular weight; 15200 A polycarbonate resin was produced by the method of production method 2]) to obtain pellets. The evaluation results of the obtained pellets are shown in Table 1.
[0066]
[Reference Example 6] (Use of A-2 solution and B-2 solution)
Using the A-2 solution (170 g / L bisphenol A aqueous solution) and the B-2 solution (11.01 wt% p-tert-butylphenol / methylene chloride solution), the [polycarbonate resin (viscosity average molecular weight; 23500 A polycarbonate resin was produced by the method of production method 1]) to obtain pellets. The evaluation results of the obtained pellets are shown in Table 1.
[0067]
[Table 1]

[0068]
【The invention's effect】
In the manufacturing method of polycarbonate resin using molten raw material, the product yield is improved by recovering and using the phenolic compound contained in the gas discharged from the storage tank of the molten raw material (phenolic compound), and to the atmosphere There is an advantage that there is no environmental load because no solvent is released, and the solvent which has absorbed the phenol compound can be used as it is for the production of the polycarbonate resin. For these reasons, the industrial utility is exceptional.

Claims

In a method of producing a polycarbonate resin by an interfacial polymerization method or a solution polymerization method using a phenol compound in a molten state, an inert gas is introduced into a tank in which the phenol compound in the molten state is stored, and is discharged from the tank. A method for producing a polycarbonate resin, comprising bringing a gas into contact with a liquid, recovering a phenol compound accompanied with an inert gas, and using the recovered solution of the phenol compound in the manufacture of the polycarbonate resin.

The method for producing a polycarbonate resin according to claim 1, wherein the phenol compound is a divalent phenol compound.

The method for producing a polycarbonate resin according to claim 1, wherein the phenol compound is a monovalent phenol compound.

The method for producing a polycarbonate resin according to claim 1, wherein the liquid brought into contact with the exhaust gas is an alkaline aqueous solution or a good solvent for the polycarbonate resin.

2. The method for producing a polycarbonate resin according to claim 1, wherein the atmosphere in the facility in which the exhausted gas and the liquid are in contact has an oxygen concentration of 1% or less.