JP4032627B2 - Polyetherketone hyperbranched molecule and transition metal complex using this as a ligand - Google Patents

Description

【００１２】
（但し一般式（１）において、Ａはカルボキシル基、エステル基、及びニトリル基からなる群から選ばれるフォーカルポイント官能基を、Ｒはアリールオキシ基、アルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる分岐末端基を、３つの丸括弧の内側の化学構造は超分岐構造を構成する分岐構造単位を、該丸括弧は該分岐構造単位が繰返し結合していることを、それぞれ表す。）
本発明の第２の要旨は、前記一般式（１）においてフォーカルポイント官能基Ａがカルボキシル基であるポリエーテルケトン超分岐分子を配位子として含有する遷移金属錯体に存する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
［超分岐分子］
本発明における超分岐分子とは、定性的には樹木状あるいは樹枝状に分岐した分子構造を有する分子を総称する概念であり、例えばＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ刊のＣ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒら；ＡＣＳ Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．，７５５巻（Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ），１０７頁（２０００）、あるいはＹ．Ｈ．Ｋｉｍら；Ｐｌａｓｔ．Ｅｎｇ．(Ｎ．Ｙ．)，５３巻（Ｓｔａｒ ａｎｄ Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ），２０１頁（１９９９）等に詳述されている「Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ」（以下ＨＢＰと略記）と同義である。つまり、通常の分岐は分子構造中に点在的に分布し分岐点間には任意の長さの直鎖構造が通常存在するが、本発明における超分岐構造は分岐構造単位の繰返し結合により構成されるものである。
【００１４】
かかる分岐構造単位の例示概念として、前記のＨＢＰについて詳述する２文献にあるような「ＡＢ₂モノマー」（（２）式の模式図を参照）が挙げられる。かかるＡＢ₂モノマーは１つの官能基Ａと２つの官能基Ｂを有し、該官能基Ａと官能基Ｂとは化学反応により新しい結合を生成する性質を有するものである。かかるＡＢ₂モノマーどうしの化学反応で生成する本発明における超分岐分子の模式図を（３）式に示す。但し（３）式において破線は該ＡＢ₂モノマーどうしの化学反応により生成する新しい結合を表す。
【００１５】
【化３】

【００１６】
【化４】

【００１７】
なお、（３）式において丸印で示した超分岐構造の開始点は「フォーカルポイント」（Ｆｏｃａｌ ｐｏｉｎｔ）と通称されているが、本発明においても同様である。また本発明においては、前記の（３）式における丸印の官能基Ａに該当するフォーカルポイント末端に存在する官能基を「フォーカルポイント官能基」と呼ぶ。また、本発明においては、（３）式において四角印で囲った官能基Ｂに該当する超分岐の末端を「分岐末端」と呼び、該分岐末端に存在する官能基を「分岐末端基」と呼ぶ。
【００１８】
（３）式の模式図でわかるように、本発明における超分岐分子を構成する超分岐構造は後述するデンドリマー構造のような規則分岐構造である必要はなく、下記一般式（１）中の分岐構造単位が任意に繰返し結合したポリエーテルケトン構造（以下ＰＥＫ構造と略記）であれば良い。
【００１９】
【化５】

【００２０】
（但し一般式（１）において、Ａはカルボキシル基、エステル基、及びニトリル基からなる群から選ばれるフォーカルポイント官能基を、Ｒはアリールオキシ基、アルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる分岐末端基を、３つの丸括弧の内側の化学構造は超分岐構造を構成する分岐構造単位を、該丸括弧は該分岐構造単位が繰返し結合していることを、それぞれ表す。）
前記一般式（１）におけるフォーカルポイント官能基Ａがとりうるカルボキシル基、エステル基、及びニトリル基のうち、後述する遷移金属錯体の形成に必要な配位能の点ではカルボキシル基及びニトリル基が優れており、特にカルボキシル基はこの点で最適である。また、エステル基とニトリル基は、多様な官能基への変換が可能な点で有用である。例えばエステル基は多様なエステル交換反応により官能基変換が可能であり、例えばアルコール類により他種のエステル類へ、アミン類によりアミド類へ、水によりカルボキシル基へ、チオール類によりチオエステル類へ、それぞれ変換される。ニトリル基は、加水分解によりカルボキシル基へ、加アルコール分解により相当するエステル基へ、還元によりアミノメチル基へ、それぞれ変換される。
【００２１】
前記一般式（１）における分岐末端基Ｒの具体例としては、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基等のフェノキシ基誘導基あるいはピリジルオキシ基やナフチルオキシ基等のアリールオキシ基類、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等の炭素数７以下のアルコキシ基、及びフッ素原子、塩素原子、臭素原子、あるいはヨウ素原子等のハロゲン原子が挙げられる。これらのうち、化学的安定性と合成容易性の点では、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基等のフェノキシ基誘導基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数４以下のアルコキシ基が好適である。また、前記のアンテナ効果の点では前記のアリールオキシ基類、中でもフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基等が好適であり、フェノキシ基は最も好適である。また、分岐末端基から更に分子構造を延長したい場合に有効な反応性分岐末端基としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、あるいはヨウ素原子等のハロゲン原子が好ましく、中でもフッ素原子が反応性の点で更に好ましい。
【００２２】
［超分岐分子の分子量分布と分岐度］
本発明の超分岐分子の分子量と分子量分布に制限はないが、通常、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法で測定される数平均分子量Ｍｎ_GPCと重量平均分子量Ｍｗ_GPCが、Ｍｎ_GPC≦５００００及び１．０≦Ｍｗ_GPC／Ｍｎ_GPC≦１５なる２つの関係を同時に満たすものとなる。該Ｍｎ_GPCの値が５００００を超えると分子構造の空間的広がりが大きすぎ後述する遷移金属錯体の配位子として機能しにくくなるので、該Ｍｎ_GPCの値は、好ましくは３００００以下、更に好ましくは２００００以下、最も好ましくは１００００以下とする。一方、前記のＭｗ_GPC／Ｍｎ_GPCの値が１５を超えると、分子構造の空間的広がりのばらつきが大きくなりすぎ、その結果、配位子として遷移金属元素を効果的に包含する空間排除効果のばらつきも大きくなると考えられる。従って、Ｍｗ_GPC／Ｍｎ_GPCの値は小さければ小さいほど望ましいが、この値は好ましくは１０以下更に好ましくは５以下とする。かかる観点から、本発明の目的に最も適した超分岐構造として後述するデンドリマー構造が挙げられる。
【００２３】
本発明の超分岐分子の分岐度を定量する手段としては、例えば希薄溶液中での極限粘度と絶対分子量との関係の測定、あるいは核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルによる分岐末端基を含む分岐構造単位の定量をシグナルの積分値を利用して行う方法等が挙げられるが、本発明の超分岐分子の好ましい分岐度の条件として、マススペクトル法又は光散乱法で測定される真の重量平均分子量Ｍｗと前記のＧＰＣ法で測定される重量平均分子量Ｍｗ_GPCとが、Ｍｗ／Ｍｗ_GPC＞１なる関係を与えることが挙げられる。ＭｗがＭｗ_GPCよりも大きくなる例は、Ｃ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒら；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２巻，７６３８頁（１９９０）やＫ．Ｅ．Ｕｈｒｉｃｈら；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２５巻，４５８３頁（１９９２）等に報告されており、これは、Ｍｗが同一でも分岐度が高まるにつれて、良溶媒中で観測される分子鎖の空間的広がり（即ちＭｗ_GPC）は小さくなってゆくものと定性的には解釈される。なお、前記のマススペクトルの手法には分子ピークを与える限りにおいて制限はなく、例えば分子量１０００以上程度の比較的高分子量の分子や不安定な分子に対して好適に用いられるＭａｔｒｉｘ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｌａｓｅｒ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ（ＭＡＬＤＩ）マススペクトル、高速原子暴露（ＦＡＢ）マススペクトル、電子スプレーマススペクトル等の比較的新しい手法の適用が好ましい場合もある。また、本発明における全てのＧＰＣ測定は、超分岐分子の良溶媒中で行われる必要がある。Ｍｗ／Ｍｗ_GPCの値は通常高々３程度となるが、特に制限はない。
【００２４】
［デンドリマー構造とデンドロン］
本発明における超分岐構造の好適な概念として、下記のデンドリマー構造が挙げられる。本発明におけるデンドリマー構造とは、前記のＡＢ₂モノマーにより構成される図３で模式的に表される概念であり、任意の分岐点から分岐末端側に存在する部分分子構造を考えたときにこれが線対称の化学構造である超分岐構造である（但し、図３におけるＡ、Ｂ、丸印、及び四角印は全て（３）式の場合と同義である）。
【００２５】
【化６】

【００２６】
つまり、本発明におけるデンドリマー構造は、例えば前記のＡＢ₂モノマーを分岐構造単位と考えた場合、該ＡＢ₂モノマー自体が第１次分岐を形成して分岐末端基Ｂを２個含有する最も低分子量のデンドリマー構造（（４）式中（ａ）に相当）と見なし、より高分子量のデンドリマー構造は該ＡＢ₂モノマーが必ず２つのＡＢ₂モノマーと結合して４個の第２次分岐の分岐末端基Ｂを含有するものとなり（（４）式中（ｂ）に相当）、かかる４つの第２次分岐の分岐末端基Ｂがそれぞれ１つのＡＢ₂モノマーと結合した第３次分岐を形成すれば８個の分岐末端基Ｂを含有するものとなり（（４）式中（ｃ）に相当）、以下同様に第ｎ次分岐を形成すると分岐末端基Ｂを２のｎ乗個含有するものとなる。本発明においては、前記の第ｎ次分岐を形成したデンドリマー構造を第ｎ世代デンドリマー構造と呼ぶ。但しここでｎは自然数を表す。
【００２７】
このようにデンドリマー構造は厳密に制御された超分岐構造を有するので、理想的なデンドリマー構造に分子量分布はなく前記Ｍｗ_GPC／Ｍｎ_GPCの値は原理的には１となる。
本発明においては、前記のデンドリマー構造はあくまでも部分構造の概念である。従って、本発明の超分岐分子はその超分岐構造中の一部分が該デンドリマー構造であっても構わないが、フォーカルポイントがかかるデンドリマー構造に含有されている超分岐分子が本発明の目的において好ましい。また本発明においては、超分岐分子中の超分岐構造全体が前記のデンドリマー構造である場合に超分岐分子を特別に「デンドロン」と呼び、後述する遷移金属錯体におけるアンテナ効果の点で最適である。本発明の超分岐分子で第１世代デンドロンに該当するのは、前記一般式（１）において繰返し結合を表す丸括弧を全て除去した分子である。
【００２８】
本発明の超分岐分子がデンドロンである場合、その世代数に特に制限はないが、通常１〜６世代、合成の容易性から好ましくは１〜４世代、合成容易性と空間排除効果のバランスからは更に好ましくは１〜３世代とする。
本発明の超分岐分子がデンドロンである場合、デンドリマー構造の特徴の１つである同一分子量での溶液粘度や溶融粘度の大きな低減があるので、該デンドロンを配位子として含有する後述する遷移金属錯体においてもかかる特徴が保持され、該錯体の溶液としての使用（例えば塗料）に好適な特徴となる場合がある。
【００２９】
本発明の超分岐分子がデンドロンである場合、該デンドロンを配位子として含有する後述する遷移金属錯体は特に優れた発光能を発揮する場合が多い。この理由として、超分岐構造の分岐の密集の度合いが、該錯体の中心に位置する遷移金属陽イオンから外側に向かうほど指数関数的に高くなるのが効率的な空間排除効果の発現の上で好ましいこと、及び線対称な分子構造がアンテナ効果の点で好ましいこと、等が推測される。
【００３０】
［ポリエーテルケトン超分岐分子の製造方法］
本発明の超分岐分子は前記一般式（１）で表されるＰＥＫ構造を有するが、かかる構造を有するデンドロンは、例えば下記式（５）〜（７）に示す手順により好適に製造される。この例示手順の要点は、デンドロンの世代数の増大反応が、電子吸引性基（この場合はＰＥＫ構造中のケトン基）が結合したフッ化アリールとフェノール性水酸基とが塩基存在下縮合するエーテル合成反応である、いわゆるＣｏｖｅｒｇｅｎｔ法デンドリマー合成戦略による点である。かかるＣｏｖｅｒｇｅｎｔ法とは、例えばＪ．Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｅｔ；Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６３巻，１７１０頁（１９９４）や柿本雅明；化学，５０巻，６０８頁（１９９５）等に説明されているように、デンドリマー構造の分岐末端側の構成単位をまず完成し、例えばこれを２つ所望の繰返し単位に結合して世代数を１つ増大させ、これを再び２つ該繰返し単位に結合してさらに世代数を増大させる、という繰返し反応により、任意世代のデンドリマー構造を構築する方法である。
【００３１】
まず、下記式（５）により本発明の第１世代デンドロンの合成を説明する。
【００３２】
【化７】

【００３３】
基本構造単位である３，５−ビス（４−フルオロベンゾイル）アニソール（式（５）の化合物４、以下ＦＢＡと略記）の合成は、前記のＡ．Ｍｏｒｉｋａｗａら著の文献（１９９３）に報告されているように市販の５−ヒドロキシイソフタル酸（式（５）の化合物１）を出発原料として合成可能である。即ち、まず、ジメチル硫酸を水酸化ナトリウム水溶液中で例えば８０℃で３０分程度作用させた後に塩酸で酸性溶液として、フェノール性水酸基をメチルエーテルに変換した化合物（式（５）の化合物２）を得る。次いで、チオニリクロリドを反応試剤兼溶媒とする常法で２つのカルボキシル基を酸塩化物基に変換（式（５）の化合物３）するが、この時少量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加すると好ましい場合がある。過剰のチオニリクロリドは蒸留除去する。最後に、モノフルオロベンゼンを反応試剤兼溶媒とし、ここに塩化アルミニウムを添加する酸塩化物基に対して小過剰量攪拌分散しながら例えば０℃程度の低温条件で、前記で調製した式（５）の化合物３を添加するＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応により該酸塩化物基にモノフルオロベンゼンを作用させて目的とするＦＢＡ（式（５）の化合物４）を得る。生成するＦＢＡは、水に投入した反応液の有機溶媒（例えば塩化メチレン）抽出による粗精製の後、例えば蒸留（沸点：２６０℃、０．５ｍｍＨｇ）により精製可能である。この３工程は総収率６２％という高収率が可能である。
【００３４】
フォーカルポイント官能基の導入による第１世代デンドロンの合成は、まず、前記で得られるＦＢＡ（式（５）の化合物４）のメトキシ基を水酸基に変換するが、これは、前記のＴ．Ｍ．Ｍｉｌｌｅｒら著の文献（１９９３）やＡ．Ｍｏｒｉｋａｗａ著の文献（１９９８）に報告されているように、ピリジン塩酸塩（過剰当量、例えば３倍重量以上）との混合加熱で可能であり、この反応生成物は大量の水中に投入すれば単離できる（式（５）の化合物５）。次いで、４−フルオロベンゾシアニド等のハロゲン化アリール類を例えばカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等の塩基存在下作用させるエーテル合成反応により、フォーカルポイント官能基としてニトリル基を有する本発明の第１世代デンドロン（式（５）の化合物６）を得ることができる。このエーテル合成反応は、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒中で好適に進行し、必要に応じて例えば１２０〜１５０℃程度に加熱しても構わない。このニトリルデンドロンは蒸留による溶媒の除去と抽出精製の後、例えばメタノールから再結晶精製可能である。このニトリルデンドロンは、例えば、硫酸触媒のニトリル基の加水分解により相当するカルボン酸デンドロン（式（５）の化合物７）に変換可能である。かかる加水分解反応の溶媒として例えば酢酸が好適であり、生成物は反応液の水への投入により析出させて単離可能である。更にかかるカルボン酸デンドロンは、硫酸触媒のエステル化（Ｆｉｓｃｈｅｒ法）を例えばメタノールやエタノール等の乾燥した低級アルコール中で行い、適宜生成する水を蒸留除去して平衡を生成物側にずらしながら相当するエステルデンドロン（例えば式（５）の化合物８）に変換可能である。該エステルデンドロンは、例えば、該ニトリルデンドロンを無水エタノール中で乾燥した塩化水素ガスを吹き込んで反応させるような加アルコール分解反応によっても得られる。これら本発明の第１世代デンドロンの精製は、例えばシリカゲルカラムクロマトグラフィ（例えば塩化メチレン、必要に応じてＴＨＦを添加する展開溶媒系を使用）により精製可能である。
【００３５】
次に、下記式（６）により、分岐末端基の変換について説明する。
【００３６】
【化８】

【００３７】
例えば前記で得たエステルデンドロン（式（５）の化合物８）を例に説明すると、この化合物の分岐末端基である芳香環に結合したハロゲン原子（この場合はフッ素原子）は、例えばフェノール等のヒドロキシアリール類をカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等の塩基存在下作用させるエーテル合成反応により、前記式（６）の化合物９のように相当するアリールエーテル結合に変換可能である。かかるエーテル合成反応は、前記のフォーカルポイント官能基の導入による第１世代デンドロンの合成において説明したと同様の反応である。かかる分岐末端基の変換の後、後述する遷移金属錯体の配位子として利用する目的でフォーカルポイント官能基のエステル基を例えば硫酸触媒の加水分解によりカルボキシル基に変換して、相当するカルボン酸デンドロン（式（６）の化合物１０）とすることができる。かかる加水分解反応の溶媒として例えばジクロロ酢酸が好適であり、例えば１００℃で８時間程度といった比較的激しいプロトン酸性条件が使用可能である。かかる加水分解生成物は、例えば反応液への水の投入次いで抽出することにより単離し、更にシリカゲルクロマトグラフィで精製可能である。
【００３８】
更に、第２世代のデンドロンの合成方法を下記式（７）により説明する。
【００３９】
【化９】

【００４０】
前記のＡ．Ｍｏｒｉｋａｗａら著の文献（１９９９）に報告されているように、前記の基本構造単位であるＦＢＡに対して、将来の分岐末端基を形成する試剤として例えばフェノールを適当な塩基（例えば炭酸カリウムやカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等）の存在下作用させる前記同様のエーテル合成反応を行って、分岐末端単位（式（７）の化合物１１）を得る。以下、前記のＣｏｖｅｒｇｅｎｔ法によりこの分岐末端単位２分子を第１世代デンドロンにエーテル結合させて第２世代デンドロンとするが、このためにはまず該分岐末端単位のフォーカルポイント官能基であるメトキシ基を活性な水酸基に変換する必要がある。この反応は、例えば小過剰当量の塩化アルミニウムを加熱還流条件のベンゼン中で作用させる脱メチル化反応により９０％以上の高収率で好適に行われ、前記式（７）の化合物１２を得る。次いで、前記で合成した分岐末端基がフッ素原子である第１世代エステルデンドロン（前記式（５）の化合物８）に対して該化合物１２を２分子エーテル結合して第２世代のエステルデンドロン（式（７）の化合物１３）を得る。このエーテル合成反応は、前記同様に例えばカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等の塩基存在下、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒中で好適に進行し、必要に応じて例えば１２０〜１５０℃程度に加熱しても構わない。後述する遷移金属錯体の配位子としてこの第２世代デンドロンを利用する目的で、フォーカルポイント官能基のエステル基を例えば硫酸触媒の加水分解によりカルボキシル基に変換して相当するカルボン酸デンドロン（式（７）の化合物１４）とすることができる。かかる加水分解反応の条件や精製方法は、前記の第１世代デンドロンの場合と同様である。
【００４１】
最後に、第３世代以上のデンドロンの合成方法を説明する。前記式（７）の第２世代のデンドリマー構造を構築するエーテル合成反応において、前記化合物８の代わりに基本構造単位である前記のＦＢＡ（前記化合物４）を用いると、前記化合物１３のフォーカルポイント官能基Ｒ⁵がメトキシ基である第２世代デンドロンが得られる。次いで、このメトキシ基を前記式（７）におけると同様に塩化アルミニウムにより脱メチル化して、活性な水酸基に変換する。こうして得られる第２世代デンドロンの水酸基は、該エーテル合成反応により例えばＦＢＡや前記化合物８等の任意のフッ化アリール分岐末端を有するデンドロンと縮合して、第３世代デンドロンを与える。このように、脱メチル化による水酸基の生成反応とエーテル合成反応の２種の反応を交互に行うことで、任意世代のデンドロンを構築することが可能である。
【００４２】
なお、デンドロンでない本発明のＰＥＫ構造を有する超分岐分子を簡便に得るには、例えば前記のＴ．Ｍ．Ｍｉｌｌｅｒら著の文献に記載の３，５−ビス（４−フルオロベンゾイル）フェノール（前記式（５）中の化合物５）を塩基性条件で縮重合させる方法において、所望のフォーカルポイント官能基を導入する目的で前記化合物６又は前記化合物８等の活性な水酸基を持たない化合物を存在させる方法が可能である。かかる縮重合反応は試薬や原料の加え方（例えば該化合物５を少しずつ添加する方法等）や反応条件（例えば温度、濃度、反応時間、等）を制御して、前記の好ましい超分岐分子を生成させることが望ましい。
【００４３】
なお、以上例示の製造方法でわかるように、本発明のポリエーテルケトン超分岐分子は硫酸やジクロロ酢酸のような強酸が存在するプロトン酸性水性溶媒中で非常に安定である。これは、該ＰＥＫ構造の化学的安定性を示す特徴の１つである。
［遷移金属錯体］
前記した本発明の超分岐分子のうち、特にフォーカルポイント官能基がカルボキシル基であるものは、後述する遷移金属陽イオンに配位して本発明の遷移金属錯体を与える。かかる錯体は、本発明の超分岐分子以外の配位子を含有していても構わないが、好ましくは全ての配位子を本発明の超分岐分子とする。本発明の遷移金属錯体において、該超分岐分子のフォーカルポイント官能基であるカルボキシル基（ＣＯＯＨ）は、カルボキシレート基（ＣＯＯ^-）に通常変換されている。
【００４４】
本発明の遷移金属錯体は、電気的に中性となるために後述する遷移金属陽イオンの価数と等しい数の陰イオンを結合した形をとるが、配位水を含んだ形（例えばＧ．Ｗ．Ｐｏｐｅら；Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．，２０巻，３０４頁（１９６１）やＣ．Ｓ．Ｓｐｒｉｎｇｅｒら；Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６巻，１１０５頁（１９６７）等を参照）、陰イオンの一部が水酸化物イオン等の小さな陰イオンである形（前記のＰｏｐｅら著の文献を参照）、アルカリ遷移金属陽イオンやオニウムイオン（例えばアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン等）等の１価陽イオンと陰イオンをそれぞれ１つずつ追加した形（Ｌ．Ｒ．Ｍｅｌｂｙら；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８６巻，５１１７頁（１９６４）やＣ．Ｔ．Ｈｏｒｏｖｉｔｚ編の成書”Ｓｃａｎｄｉｕｍ：Ｉｔｓ Ｏｃｃｕｒｅｎｃｅ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，Ｂｉｏｌｏｇｙ，ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９７５）中のＧ．Ａ．Ｍｅｌｓｏｎ著；Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｎｐｏｕｎｄｓ，１１１〜１３８頁及び３２３〜３８４頁等を参照）、あるいは１つ又は２つの任意の配位子を追加した形（前記のＭｅｌｂｙ著及びＭｅｌｓｏｎ著の各文献、Ｈ．Ｂａｕｅｒら；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８６巻，５１２５頁（１９６４）、あるいはＪ．Ｓｅｌｂｉｎら；Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１０巻，１３８３頁（１９７１）等を参照）等、公知のバリエーションも可能である。
【００４５】
［遷移金属陽イオン］
本発明の遷移金属錯体を構成する遷移金属陽イオンとは、元素の周期表において、第３〜１４族の各族に属し、かつ第４〜７周期に属する元素の陽イオンである。かかる陽イオンとしては、Ｓｃ³⁺，Ｙ³⁺等の第３族陽イオン、Ｔｉ²⁺，Ｔｉ³⁺，Ｔｉ⁴⁺，Ｚｒ⁺，Ｚｒ²⁺，Ｚｒ³⁺，Ｚｒ⁴⁺，Ｈｆ⁺，Ｈｆ²⁺，Ｈｆ³⁺，Ｈｆ⁴⁺等の第４族陽イオン、Ｖ⁺，Ｖ²⁺，Ｖ³⁺，Ｖ⁴⁺，Ｖ⁵⁺，Ｎｂ⁺，Ｎｂ²⁺，Ｎｂ³⁺，Ｎｂ⁴⁺，Ｎｂ⁵⁺，Ｔａ⁺，Ｔａ²⁺，Ｔａ³⁺，Ｔａ⁴⁺，Ｔａ⁵⁺等の第５族陽イオン、Ｃｒ⁺，Ｃｒ²⁺，Ｃｒ³⁺，Ｃｒ⁴⁺，Ｃｒ⁵⁺，Ｃｒ⁶⁺，Ｍｏ+ ，Ｍｏ²⁺，Ｍｏ³⁺，Ｍｏ⁴⁺，Ｍｏ⁵⁺，Ｍｏ⁶⁺，Ｗ⁺，Ｗ²⁺，Ｗ³⁺，Ｗ⁴⁺，Ｗ⁵⁺，Ｗ⁶⁺，等の第６族陽イオン、Ｍｎ⁺，Ｍｎ²⁺，Ｍｎ³⁺，Ｍｎ⁴⁺，Ｍｎ⁵⁺，Ｍｎ⁶⁺，Ｍｎ⁷⁺，Ｔｃ⁺，Ｔｃ²⁺，Ｔｃ³⁺，Ｔｃ⁴⁺，Ｔｃ⁵⁺，Ｔｃ⁶⁺，Ｔｃ⁷⁺，Ｒｅ⁺，Ｒｅ²⁺，Ｒｅ³⁺，Ｒｅ⁴⁺，Ｒｅ⁵⁺，Ｒｅ⁶⁺，Ｒｅ⁷⁺等の第７族陽イオン、Ｆｅ⁺，Ｆｅ²⁺，Ｆｅ³⁺，Ｆｅ⁴⁺，Ｆｅ⁶⁺，Ｒｕ⁺，Ｒｕ²⁺，Ｒｕ³⁺，Ｒｕ⁴⁺，Ｒｕ⁵⁺，Ｒｕ⁶⁺，Ｒｕ⁷⁺，Ｒｕ⁸⁺，Ｏｓ⁺，Ｏｓ²⁺，Ｏｓ³⁺，Ｏｓ⁴⁺，Ｏｓ⁵⁺，Ｏｓ⁶⁺，Ｏｓ⁷⁺，Ｏｓ⁸⁺等の第８族陽イオン、Ｃｏ⁺，Ｃｏ²⁺，Ｃｏ³⁺，Ｃｏ⁴⁺，Ｃｏ⁵⁺，Ｒｈ⁺，Ｒｈ²⁺，Ｒｈ³⁺，Ｒｈ⁴⁺，Ｒｈ⁵⁺，Ｒｈ⁶⁺，Ｉｒ⁺，Ｉｒ²⁺，Ｉｒ³⁺，Ｉｒ⁴⁺，Ｉｒ⁵⁺，Ｉｒ⁶⁺等の第９族陽イオン、Ｎｉ⁺，Ｎｉ²⁺，Ｎｉ³⁺，Ｎｉ⁴⁺，Ｐｄ⁺，Ｐｄ²⁺，Ｐｄ³⁺，Ｐｄ⁴⁺，Ｐｔ²⁺，Ｐｔ³⁺，Ｐｔ⁴⁺，Ｐｔ⁵⁺，Ｐｔ⁶⁺等の第１０族陽イオン、Ｃｕ⁺，Ｃｕ²⁺，Ｃｕ³⁺，Ｃｕ⁴⁺，Ａｇ⁺，Ａｇ²⁺，Ａｇ³⁺，Ａｕ⁺，Ａｕ²⁺，Ａｕ³⁺，Ａｕ⁵⁺，Ａｕ⁷⁺等の第１１族陽イオン、Ｚｎ²⁺，Ｃｄ⁺，Ｃｄ²⁺，Ｈｇ⁺，Ｈｇ²⁺等の第１２族陽イオン、Ｌａ²⁺，Ｌａ³⁺，Ｃｅ²⁺，Ｃｅ³⁺，Ｃｅ⁴⁺，Ｐｒ²⁺，Ｐｒ³⁺，Ｐｒ⁴⁺，Ｎｄ²⁺，Ｎｄ³⁺，Ｎｄ⁴⁺，Ｐｍ²⁺，Ｐｍ³⁺，Ｓｍ²⁺，Ｓｍ³⁺，Ｅｕ²⁺，Ｅｕ³⁺，Ｇｄ²⁺，Ｇｄ³⁺，Ｔｂ²⁺，Ｔｂ³⁺，Ｔｂ⁴⁺，Ｄｙ²⁺，Ｄｙ³⁺，Ｄｙ⁴⁺，Ｈｏ²⁺，Ｈｏ³⁺，Ｅｒ²⁺，Ｅｒ³⁺，Ｔｍ²⁺，Ｔｍ³⁺，Ｙｂ²⁺，Ｙｂ³⁺，Ｌｕ²⁺，Ｌｕ³⁺等のランタノイド陽イオン、Ａｃ³⁺，Ｔｈ⁴⁺，Ｐａ³⁺，Ｐａ⁴⁺，Ｐａ⁵⁺，Ｕ³⁺，Ｕ⁴⁺，Ｕ⁵⁺，Ｕ⁶⁺，Ｎｐ³⁺，Ｎｐ⁴⁺，Ｎｐ⁵⁺，Ｎｐ⁶⁺，Ｐｕ³⁺，Ｐｕ⁴⁺，Ｐｕ⁵⁺，Ｐｕ⁶⁺，Ａｍ²⁺，Ａｍ³⁺，Ａｍ⁴⁺，Ａｍ⁵⁺，Ａｍ⁶⁺，Ｃｍ³⁺，Ｃｍ⁴⁺，Ｂｋ³⁺，Ｂｋ⁴⁺，Ｃｆ²⁺，Ｃｆ³⁺，Ｃｆ⁴⁺，Ｅｓ²⁺，Ｅｓ³⁺，Ｆｍ²⁺，Ｆｍ³⁺，Ｍｄ²⁺，Ｍｄ³⁺，Ｎｏ²⁺，Ｎｏ³⁺等のアクチノイド陽イオン、Ｇａ²⁺，Ｇａ³⁺，Ｉｎ⁺，Ｉｎ²⁺，Ｉｎ³⁺，Ｔｌ⁺，Ｔｌ²⁺，Ｔｌ³⁺等の第１３族陽イオン、Ｓｉ²⁺，Ｓｉ⁴⁺，Ｇｅ²⁺，Ｇｅ⁴⁺，Ｓｎ²⁺，Ｓｎ⁴⁺，Ｐｂ²⁺，Ｐｂ⁴⁺等の第１４族陽イオン等が挙げられる。これらのうち、Ｐｒ³⁺，Ｎｄ³⁺，Ｓｍ³⁺，Ｅｕ³⁺，Ｔｂ³⁺，Ｄｙ³⁺，Ｈｏ³⁺，Ｅｒ³⁺，Ｔｍ³⁺，Ｙｂ³⁺等の３価ランタノイド陽イオンやＲｕ²⁺，は近紫外〜近赤外領域での発光能点で好適であり、中でもＳｍ³⁺，Ｅｕ³⁺，Ｔｂ³⁺，Ｄｙ³⁺等の３価ランタノイド陽イオンは更に好適であり、Ｅｕ³⁺とＴｂ³⁺は最も好適である。また、Ｇｄ³⁺，Ｐｔ²⁺，Ｐｔ³⁺，Ａｕ⁺，Ａｕ²⁺，Ａｕ³⁺，Ｐｂ²⁺等の原子番号の高い陽イオンは高屈折率化及び電磁波遮蔽効果の点で好適であり、Ｇｄ³⁺とＰｂ²⁺はＸ線遮蔽能が優れている。
【００４６】
増感された発光能の点で本発明の遷移金属錯体に特に好適な陽イオンはＥｕ³⁺であるが、これは、従来のポリベンジルエーテルデンドロンのアンテナ効果により効果的に発光するＴｂ³⁺に比べて低いエネルギーで発光するＥｕ³⁺には、本発明のＰＥＫ構造におけるベンゾフェノン構造のように長いπ電子共役系（低いエネルギーを吸収する）を有する配位子による増感が好適であるためと推測される。
【００４７】
［遷移金属錯体の製造方法］
本発明の遷移金属錯体の製造方法に制限はないが、例えば本発明の超分岐分子でフォーカルポイント官能基がカルボキシル基であるもの（以下「カルボン酸超分岐分子」と呼ぶ）と遷移金属陽イオンの塩を接触させて陰イオン交換する方法が挙げられる。この時、該カルボン酸超分岐分子のカルボキシル基を、あらかじめあるいは反応系中でアルカリ金属陽イオンや４級アンモニウム陽イオン等を対陽イオンとするカルボキシレート基に変換しても良い。
【００４８】
副生成物を除去容易である好適な反応は、遷移金属陽イオンの低級脂肪酸塩（例えば酢酸塩）を非極性溶媒中で該カルボン酸超分岐分子と接触させてカルボン酸交換反応を行い、生成する低級脂肪酸を蒸留除去して該カルボン酸交換反応の平衡を本発明の遷移金属錯体が生成する方向にずらしてゆく方法である。ここで好適に使用される遷移金属陽イオンの低級脂肪酸塩は、蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ブタン酸塩等の炭素数４以下のモノカルボン酸塩であり、中でも蟻酸塩と酢酸塩は更に好適であり、酢酸塩は最も好適である。具体的には、例えば酢酸ユウロピウム（ＩＩＩ）や酢酸テルビウム（ＩＩＩ）が挙げられ、これらは市販の水和物のまま用いても良いが、化学量論を正確性のために加熱して無水物として使用することが望ましい。
【００４９】
かかるカルボン酸交換反応に用いられる非極性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン等のハロゲン化ベンゼン誘導体等の芳香族溶媒が溶解性の点で好適であり、中でもキシレンやクロロベンゼンは前記の酢酸塩を使用した場合に生成する酢酸よりも高い沸点を有ししかも減圧蒸留除去が容易であるので更に好適であり、クロロベンゼンは最適である。
【００５０】
かかるカルボン酸交換反応は、通常２０〜２００℃、反応速度の向上と熱分解等好ましくない副反応をさける目的で好ましくは５０〜１６０℃、更に好ましくは８０〜１５０℃程度の温度条件で行う。該反応の時間は、温度条件や前記の平衡にもよるが、通常１〜１４４０分、反応性と生産性の点で好ましくは５〜７２０分、更に好ましくは１０〜３６０分程度とする。また、遷移金属陽イオンの低級脂肪酸塩は通常前記のような非極性溶媒に難溶性なので固相−液相の２相系反応となるので、十分な攪拌条件にて行うのが望ましい。更に、高温による酸化劣化等の副反応を抑制するために窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが望ましい。生成する酢酸等の低級脂肪酸は、前記の非極性溶媒とともに蒸留除去しても構わない。また前記の平衡を連続的に好ましい方向にずらすために、連続的に該蒸留除去操作を行っても構わず、必要に応じて途中で溶媒を追加して反応を継続することも可能である。
【００５１】
かかるカルボン酸交換反応の進行は、赤外吸収スペクトルにおいて、原料のカルボン酸超分岐分子のカルボキシル基の吸収帯（カルボニル基の伸縮振動による吸収が通常１７２０ｃｍ^-1周辺に存在する）がカルボキシレート基に変換されると消失することで確認可能である。
本発明の遷移金属錯体に、実用化に際し、本発明の趣旨を著しく損なわない限りにおいて、任意の添加剤、例えばトリオクチルホスフィンオキシド等の有機りん化合物を遷移金属陽イオンに配位させることで、その発光能を安定化することも可能である。
【００５２】
【実施例】
以下に、実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、酢酸ユウロピウム（ＩＩＩ）と酢酸テルビウム（ＩＩＩ）の無水塩は、ともに和光純薬（株）から供給される水和塩を乾燥窒素気流下１６５℃で加熱して得た。
［測定装置と条件等］
（１）ＮＭＲスペクトル・・・日本電子（株）製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型を使用し、溶媒は特に断らない限りＣＤＣｌ₃ を使用した。
（２）赤外吸収（ＩＲ）スペクトル・・・（株）島津製作所製ＩＲ４３５型を使用しＫＢｒ錠剤法により測定した。
（３）発光スペクトル・・・（株）日立製作所製Ｆ−４５００型蛍光光度計を使用し、光路長１０ｍｍの石英セル中、２３℃で溶液のスペクトルを測定した。
【００５３】
［基本構造単位の合成］
合成例１・・・３，５−ビス（４−フルオロベンゾイル）アニソールの合成
前記の基本構造単位である３，５−ビス（４−フルオロベンゾイル）アニソール（略称ＦＢＡ；前記式（５）の化合物４）の合成は、前記のＡ．Ｍｏｒｉｋａｗａら；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２６巻，６３２４頁（１９９３）の記載に従い、市販の５−ヒドロキシイソフタル酸（式（５）の化合物１；１当量）を出発原料として行った。即ち、まず、ジメチル硫酸（１０当量）を２モル濃度の水酸化ナトリウム水溶液中で８０℃で３０分作用させた後に塩酸を加えて弱酸性として、フェノール性水酸基をメチルエーテルに変換した化合物（前記式（５）の化合物２）の結晶を濾別洗浄して得た。この化合物は真空乾燥し、次いで、チオニリクロリドを反応試剤兼溶媒とし少量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加して加熱還流させた。原料が溶解したところで過剰のチオニリクロリドを蒸留除去した後、減圧蒸留により２つのカルボキシル基を酸塩化物基に変換した化合物（前記式（５）の化合物３）を得た。最後に、塩化アルミニウム（酸塩化物基に対して１．１当量）を攪拌分散したモノフルオロベンゼン（反応試剤兼溶媒）を氷冷し、ここに前記で調製した酸塩化物のモノフルオロベンゼン溶液を滴下した。室温で３時間攪拌後、反応液を氷水に攪拌とともに投入し有機相を分液し、水相は塩化メチレンで抽出し、これらの有機相を集めて無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を留去した。このＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応生成物を減圧蒸留により精製したところ、前記報告とＮＭＲとＩＲスペクトルが一致したので、目的とするＦＢＡの生成を確認した。
【００５４】
合成例２・・・３，５−ビス（４−フルオロベンゾイル）フェノールの合成
前記のＡ．Ｍｏｒｉｋａｗａ；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３１巻，５９９９頁（１９９８）に報告されているように、合成例１で得たＦＢＡをピリジン塩酸塩（ＦＢＡの３倍重量）と混合し加熱還流し、ＦＢＡの消失を市販のシリカゲル薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）で確認後、反応液を大量の氷水中に投入して目的物を単離した（式（５）の化合物５）。この化合物の構造は、ＮＭＲスペクトルが前記のＴ．Ｍ．Ｍｉｌｌｅｒら著の文献の補遺の報告と一致したことから確認した。この化合物を以下ＦＢＰと略記する。
【００５５】
合成例３・・・３，５−ビス（４−フェノキシベンゾイル）フェノールの合成
前記のＡ．Ｍｏｒｉｋａｗａら；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３２巻，１０６２頁（１９９９）に記載の方法に従って下記のように合成した。即ち、まず合成例１で得たＦＢＡに対して、フェノール（ＦＢＡに対して２．２倍モル）を無水炭酸カリウム（ＦＢＡに対して２倍モル）の存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとトルエンの混合溶媒中で加熱して縮合させ、この反応の完結を確認した後、溶媒を減圧留去した。この残渣を水洗と塩化メチレンによる抽出で粗精製し、酢酸から再結晶して前記式（７）中の化合物１１を得た。次いで、この化合物１１に対して１．５倍モルの塩化アルミニウムを加熱還流条件のベンゼン中で作用させる脱メチル化反応を行い、反応の完結を確認したところで反応液を大量の氷水に投入し水洗抽出して得た粗生成物をトルエンから再結晶して、目的とする前記式（７）中の化合物１２を得た。この構造は、前記報告とＮＭＲとＩＲスペクトルが一致したことから確認した。以下、この化合物をＰＢＰと略記する。
【００５６】
［第１世代デンドロンの合成］
実施例１・・・ニトリル基をフォーカルポイント官能基とするもの
合成例２で得たＦＢＰ（１６．９ｇ；５０ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（８０ｍＬ）に溶解し、ここにカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（５．６１ｇ；５０ミリモル）を加え、これが溶解するまで室温で攪拌した。その後４−フルオロベンゾシアニド（３０．３ｇ；２５０ミリモル）を加え、１２０℃に加熱して１時間攪拌し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣に水（２００ｍＬ）を加え、塩化メチレンで３回抽出した。この抽出で得られた有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後濾過し、減圧濃縮した。こうして得た残渣は、塩化メチレンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製し、更にメタノールで再結晶した。この生成物の構造は、ＩＲスペクトルにおいてニトリル基（２２３０ｃｍ^-1）とケトンに相当するカルボニル基（１６７０ｃｍ^-1）の各吸収帯を、プロトンＮＭＲスペクトルにおいてニトリル基が結合するベンゼン環［７．１１（ダブレット，２プロトン）、７．６８（ダブレット，２プロトン）］、分岐点のベンゼン環［７．６８（ダブレット，２プロトン）、７．９０（トリプレット，１プロトン）］、及び分岐末端のベンゼン環［７．１９（マルチプレット，４プロトン）、７．８７（マルチプレット，４プロトン）］にそれぞれ結合するプロトンに帰属されるシグナルを、それぞれ観測したことから、前記式（５）中の化合物６であることを確認した。
【００５７】
実施例２・・・カルボキシル基をフォーカルポイント官能基とするもの
実施例１で得たニトリル基をフォーカルポイント官能基とする第１世代デンドロン（１０．９８ｇ；２５ミリモル）を酢酸（８０ｍＬ）に溶解し、ここに硫酸（１５ｍＬ）と水（１５ｍＬ）を加え、１００℃で１０時間攪拌した。その後、反応液を水（５００ｍＬ）に投入し、生成した固体を濾別水洗した。この固体を減圧乾燥後、塩化メチレン／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）混合液（１９／１）を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製した。この生成物の構造は、この生成物の構造は、ＩＲスペクトルにおいてカルボキシル基の水酸基（３２００〜２４００ｃｍ^-1）、カルボキシル基のカルボニル基（１６９０ｃｍ^-1）、及びケトンに相当するカルボニル基（１６６０ｃｍ^-1）の各吸収帯を、プロトンＮＭＲスペクトルにおいてカルボキシル基が結合するベンゼン環［７．１１（ダブレット，２プロトン）、８．１４（ダブレット，２プロトン）］、分岐点のベンゼン環［７．６８（ダブレット，２プロトン）、７．９０（トリプレット，１プロトン）］、及び分岐末端のベンゼン環［７．１９（マルチプレット，４プロトン）、７．８７（マルチプレット，４プロトン）］にそれぞれ結合するプロトンに帰属されるシグナルを、それぞれ観測したことから、前記式（５）中の化合物７であることを確認した。この化合物を以下ＦＧ１−ＣＯＯＨと略記する。
【００５８】
実施例３・・・エステル基をフォーカルポイント官能基とするもの
実施例２で得たＦＧ１−ＣＯＯＨ（９．１７ｇ；２０ミリモル）をエタノール（７０ｍＬ）に溶解し、ここに硫酸（０．２ｍＬ）を加え加熱還流した。ＴＬＣにより原料の消失を確認後、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）を加え、塩化メチレンで３回抽出した。この抽出で得られた有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後濾過し、減圧濃縮した。こうして得た残渣は、塩化メチレンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製し、更にメタノールで再結晶した。この生成物の構造は、ＩＲスペクトルにおいてエステル基のカルボニル基（１７００ｃｍ^-1）とケトンに相当するカルボニル基（１６６０ｃｍ^-1）の各吸収帯を、プロトンＮＭＲスペクトルにおいてエチル基［１．３８（トリプレット，３プロトン）、４．３８（カルテット，２プロトン）］、エステル基が結合するベンゼン環［７．０９（ダブレット，２プロトン）、８．０７（ダブレット，２プロトン）］、分岐点のベンゼン環［７．６６（ダブレット，２プロトン）、７．８８（トリプレット，１プロトン）］、及び分岐末端のベンゼン環［７．１９（マルチプレット，４プロトン）、７．８７（マルチプレット，４プロトン）］にそれぞれ結合するプロトンに帰属されるシグナルを、それぞれ観測したことから、前記式（５）中の化合物８であることを確認した。この化合物を以下ＦＧ１−ＣＯＯＥｔと略記する。
【００５９】
実施例４・・・分岐末端官能基をフェノキシ基へ変換したエステルデンドロン
フェノール（１．５０ｇ；１６ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２５ｍＬ）に溶解し、ここにカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．８０ｇ；１６ミリモル）を加え、これが溶解するまで室温で攪拌した。その後、実施例３で得たＦＧ１−ＣＯＯＥｔ（３．４１ｇ；７ミリモル）を加え、１５０℃に加熱して２時間攪拌し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣に水（２００ｍＬ）を加え、塩化メチレンで３回抽出した。この抽出で得られた有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後濾過し、減圧濃縮した。こうして得た残渣は、塩化メチレンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製した。この生成物の構造は、ＩＲスペクトルにおいてエステル基のカルボニル基（１７００ｃｍ^-1）とケトンに相当するカルボニル基（１６６０ｃｍ^-1）の各吸収帯を、プロトンＮＭＲスペクトルにおいてエチル基［１．３８（トリプレット，３プロトン）、４．３８（カルテット，２プロトン）］、エステル基が結合するベンゼン環［７．０９（ダブレット，２プロトン）、８．０７（ダブレット，２プロトン）］、分岐点のベンゼン環［７．６７（ダブレット，２プロトン）、７．９０（トリプレット，１プロトン）］、ケトン基と分岐末端側で共役するベンゼン環［７．０３（ダブレット，４プロトン）、７．８３（ダブレット，４プロトン）］、及び分岐末端のベンゼン環［７．１０（マルチプレット，４プロトン）、７．２２（マルチプレット，２プロトン）、７．４１（マルチプレット，４プロトン）］にそれぞれ結合するプロトンに帰属されるシグナルを、それぞれ観測したことから、前記式（６）中の化合物９であることを確認した。この化合物を以下Ｇ１−ＣＯＯＥｔと略記する。
【００６０】
実施例５・・・分岐末端官能基がフェノキシ基であるカルボン酸デンドロン
実施例４で得たＧ１−ＣＯＯＥｔ（３．２ｇ；５ミリモル）をジクロロ酢酸（６０ｍＬ）に溶解し、ここに硫酸（１ｍＬ）と水（５ｍＬ）を加え、１００℃で８時間攪拌した。その後、反応液を水（５００ｍＬ）に投入し、生成した沈殿を濾別水洗した。この固体を減圧乾燥後、トルエンから再結晶して精製した。この生成物の構造は、ＩＲスペクトルにおいてカルボキシル基の水酸基（３２００〜２４００ｃｍ^-1）、カルボキシル基のカルボニル基（１６８０ｃｍ^-1）、及びケトンに相当するカルボニル基（１６６０ｃｍ^-1）の各吸収帯を、プロトンＮＭＲスペクトルにおいてカルボキシル基が結合するベンゼン環［７．１０（ダブレット，２プロトン）、８．１３（ダブレット，２プロトン）］、分岐点のベンゼン環［７．６８（ダブレット，２プロトン）、７．９１（トリプレット，１プロトン）］、ケトン基と分岐末端側で共役するベンゼン環［７．０３（ダブレット，４プロトン）、７．８３（ダブレット，４プロトン）］、及び分岐末端のベンゼン環［７．１０（マルチプレット，４プロトン）、７．２２（マルチプレット，２プロトン）、７．４１（マルチプレット，４プロトン）］にそれぞれ結合するプロトンに帰属されるシグナルを、それぞれ観測したことから、前記式（６）中の化合物１０であることを確認した。この化合物を以下Ｇ１−ＣＯＯＨと略記する。
【００６１】
［第２世代デンドロンの合成］
実施例６・・・エステル基をフォーカルポイント官能基とするもの
合成例３で得たＰＢＰ（２．９２ｇ；６ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２ｍＬ）に溶解し、ここにカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．６７ｇ；６ミリモル）を加え、これが溶解するまで室温で攪拌した。その後、実施例３で得たＦＧ１−ＣＯＯＥｔ（１．４６ｇ；３ミリモル）を加え、１５０℃に加熱して２時間攪拌し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣に水（２００ｍＬ）を加え、塩化メチレンで３回抽出した。この抽出で得られた有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後濾過し、減圧濃縮した。こうして得た残渣は、塩化メチレン／酢酸エチル（混合比５０／１）を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製した。この生成物の構造は、ＩＲスペクトルにおいてエステル基のカルボニル基（１７００ｃｍ^-1）とケトンに相当するカルボニル基（１６６０ｃｍ^-1）の各吸収帯を、プロトンＮＭＲスペクトルにおいてエチル基［１．３８（トリプレット，３プロトン）、４．３８（カルテット，２プロトン）］、エステル基のオルト位のベンゼン環炭素原子［８．０６（ダブレット，２プロトン）］、Ｇ１部分の分岐点のベンゼン環［７．６７（ダブレット，２プロトン）、７．９５（トリプレット，１プロトン）］、Ｇ１部分のケトン基のオルト位のベンゼン環炭素原子（分岐末端側）［７．８８（ダブレット，４プロトン）］、Ｇ２部分の分岐点のベンゼン環［７．６９（ダブレット，４プロトン）、７．９１（トリプレット，２プロトン）］、Ｇ２部分のケトン基と共役するベンゼン環（分岐末端側）［７．０３（ダブレット，８プロトン）、７．８２（ダブレット，８プロトン）］、分岐末端のベンゼン環の４位と３位［それぞれ７．２２（マルチプレット，４プロトン）、７．４０（マルチプレット，８プロトン）］、及びその他の３種のベンゼン環炭素［７．０４〜７．１２（マルチプレット，１４プロトン）］にそれぞれ結合するプロトンに帰属されるシグナルを、それぞれ観測したことから、前記式（７）中の化合物１３であることを確認した。
【００６２】
実施例７・・・カルボキシル基をフォーカルポイント官能基とするもの
実施例６で得たエステル基をフォーカルポイント官能基とする第２世代デンドロン（２．８４ｇ；２ミリモル）をジクロロ酢酸（４０ｍＬ）に溶解し、ここに硫酸（１ｍＬ）と水（５ｍＬ）を加え、１００℃で８時間攪拌した。その後、反応液を水（５００ｍＬ）に投入し、生成した固体を濾別水洗した。この固体を減圧乾燥後、塩化メチレン／ＴＨＦ（混合比２０／１）を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製した。この生成物の構造は、ＩＲスペクトルにおいてカルボキシル基の水酸基（３２００〜２４００ｃｍ^-1）、カルボキシル基のカルボニル基（１６８０ｃｍ^-1）、及びケトンに相当するカルボニル基（１６６０ｃｍ^-1）の各吸収帯を、プロトンＮＭＲスペクトルにおいてカルボキシル基のオルト位のベンゼン環炭素原子［８．１０（ダブレット，２プロトン）］、Ｇ１部分の分岐点のベンゼン環［７．６７（ダブレット，２プロトン）、７．９５（トリプレット，１プロトン）］、Ｇ１部分のケトン基のオルト位のベンゼン環炭素原子（分岐末端側）［７．８８（ダブレット，４プロトン）］、Ｇ２部分の分岐点のベンゼン環［７．６８（ダブレット，４プロトン）、７．９１（トリプレット，２プロトン）］、Ｇ２部分のケトン基と共役するベンゼン環（分岐末端側）［７．０３（ダブレット，８プロトン）、７．８３（ダブレット，８プロトン）］、分岐末端のベンゼン環の４位と３位［それぞれ７．２２（マルチプレット，４プロトン）、７．４０（マルチプレット，８プロトン）］、及びその他の３種のベンゼン環炭素［７．０４〜７．１２（マルチプレット，１４プロトン）］にそれぞれ結合するプロトンに帰属されるシグナルを、それぞれ観測したことから、前記式（７）中の化合物１４であることを確認した。この化合物を以下Ｇ２−ＣＯＯＨと略記する。
【００６３】
［Ｅｕ³⁺錯体の合成］
実施例８・・・第１世代デンドロン３分子を配位子とするＥｕ³⁺錯体
実施例５で得たＧ１−ＣＯＯＨ（１．２７ｇ；２．１ミリモル）と酢酸ユウロピウム（ＩＩＩ）無水塩（０．２３ｇ；０．７ミリモル）をクロロベンゼン中で大気圧下沸騰条件にて攪拌し、生成する酢酸をクロロベンゼンとともに徐々に留去した。１．５時間かかる加熱を継続して最終的に減圧蒸留によりクロロベンゼンを全量留去した。残渣は乾燥シリカゲルの入ったデシケータにて保存した。この残渣のＩＲスペクトルにて、原料のＧ１−ＣＯＯＨのカルボキシル基の吸収帯（カルボニル基の伸縮振動；１６８０ｃｍ^-1）が消失していたことからカルボキシレート基に変換された目的錯体の生成を確認した。この錯体を、以下（Ｇ１ＣＯＯ）３Ｅｕと略記する。
【００６４】
［Ｔｂ³⁺錯体の合成］
実施例９・・・第１世代デンドロン３分子を配位子とするＴｂ³⁺錯体
実施例８において、酢酸ユウロピウム（ＩＩＩ）無水塩の代わりに酢酸テルビウム（ＩＩＩ）無水塩を同様の化学量論で使用して、同様の操作を行った。生成物のＩＲスペクトルにて、原料のＧ１−ＣＯＯＨのカルボキシル基の吸収帯（カルボニル基の伸縮振動；１６８０ｃｍ^-1）が消失していたことからカルボキシレート基に変換された目的錯体の生成を確認した。この錯体を、以下（Ｇ１ＣＯＯ）３Ｔｂと略記する。
【００６５】
実施例１０・・・第２世代デンドロン３分子を配位子とするＴｂ³⁺錯体
実施例９において、Ｇ１−ＣＯＯＨの代わりに実施例７で得たＧ２−ＣＯＯＨを同様の化学量論で使用して、同様の操作を行った。生成物のＩＲスペクトルにて、原料のＧ２−ＣＯＯＨのカルボキシル基の吸収帯（カルボニル基の伸縮振動；１６８０ｃｍ^-1）が消失していたことからカルボキシレート基に変換された目的錯体の生成を確認した。この錯体を、以下（Ｇ２ＣＯＯ）３Ｔｂと略記する。
【００６６】
以下、比較例の錯体合成を説明する。
［ポリベンジルエーテルデンドロンの合成］
合成例３：第１世代のポリベンジルエーテルデンドロン（４種類）
前記のＭ．Ｋａｗａら著の文献（１９９８）に記載の方法を流用して、市販の各種ジヒドロキシ安息香酸エステル類（１当量；ベンゼン環上での酸素原子の結合位置は、３，５−、３，４−、２，５−、及び２，４−の４種類を使用した）とベンジルブロミド（２．０５当量）を、１８−クラウン−６エーテル（０．２当量）存在下、加熱還流アセトン中で炭酸カリウム（２．５当量）を塩基とするエーテル合成反応により、相当する第１世代デンドロンであるビス（ベンジルオキシ）安息香酸エステル類を合成した。これら４種のエステルデンドロンは、¹Ｈ及び¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて各エステルに帰属されるシグナルが見られたこと、及びＦＴ−ＩＲスペクトルにて１７２０ｃｍ^-1付近にエステルのカルボニル基に帰属される吸収が見られたことからその生成を確認した。次いで、上記４種のエステルデンドロンのエステル基を加水分解してカルボキシル基に変換した。即ち、該エステルデンドロンをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、１０倍当量の水酸化カリウムを含む３０重量％水溶液を加えた。次いで反応液が均一となる最小量のメタノールを加え、６時間加熱還流した。薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）で反応完結を確認後、使用した水酸化カリウムに対し過剰当量の塩酸を含む大量の氷水中に、激しく攪拌しながら滴下した。得られた析出物を濾別し水洗後乾燥し、再結晶により精製した。こうして得た４種の第１世代のカルボン酸デンドロン（前記のベンゼン環上での酸素原子の結合位置の数字を用いて、前記の順にそれぞれ［３５Ｇ１］ＣＯＯＨ、［３４Ｇ１］ＣＯＯＨ、［２５Ｇ１］ＣＯＯＨ、及び［２４Ｇ１］ＣＯＯＨと略）は、プロトンＮＭＲスペクトルにおいて各アルキルエステル基に帰属されるシグナルが見られなかったこと、及びＩＲスペクトルにて１６８０ｃｍ^-1付近のカルボニル基に帰属される吸収とカルボキシル基に帰属されるＯ−Ｈ伸縮振動が見られたことから、各エステル基は完全に加水分解を受け、カルボキシル基に変換されたものと結論した。主なスペクトル値を以下に示す。［３４Ｇ１］ＣＯＯＨ：ＩＲ（単位ｃｍ^-1）：３２００〜２７００（ＣＯＯＨ）、１６７５（Ｃ＝Ｏ）；プロトンＮＭＲ：ベンジル位２種５．２１及び５．２４（ともにシングレット，２プロトン）、以下芳香族６．９７（ダブレット，１プロトン）、７．３０〜７．４９（マルチプレット，１０プロトン）、７．６８（シングレット，１プロトン）、及び７．７１（ダブレット，１プロトン）。［２５Ｇ１］ＣＯＯＨ：ＩＲ（単位ｃｍ^-1）：３２５０（ブロード；ＣＯＯＨ）、１７３０（Ｃ＝Ｏ）；プロトンＮＭＲ：ベンジル位２種５．０８及び５．２５（ともにシングレット，２プロトン）、以下芳香族７．０６（ダブレット，１プロトン）、７．１８（ダブルダブレット，１プロトン）、７．３０〜７．４３（マルチプレット，１０プロトン）、及び７．８１（ダブレット，１プロトン）。［２４Ｇ１］ＣＯＯＨ：ＩＲ（単位ｃｍ^-1）：３２５０〜２４００（ＣＯＯＨ）、１６７０（Ｃ＝Ｏ）；プロトンＮＭＲ：ベンジル位２種５．１１及び５．２２（ともにシングレット，２プロトン）、以下芳香族６．６８〜６．７５（マルチプレット，２プロトン）、７．３０〜７．４３（マルチプレット，１０プロトン）、及び８．１４（ダブレット，１プロトン）。但し［３５Ｇ１］ＣＯＯＨは前記Ｍ．Ｋａｗａら著の文献（１９９８）に記載の公知物質で、ここに報告の数値との一致を確認した。
【００６７】
合成例４：第２世代のポリベンジルエーテルデンドロン（１種類）
前記合成例３と同様にして、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチルをフォーカルポイント原料とした第２世代デンドロンを調製した。即ち合成例３の手順で、ジヒドロキシ安息香酸エステル類として３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチルを、ベンジルブロミドの代わりに東京化成（株）から供給される３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジルブロミドを用いて以下同様の操作を行った。最終生成物は合成例３に記載と同様のプロトンＮＭＲ及びＩＲスペクトル挙動を示したので、目的とする第２世代のカルボン酸デンドロンの構造を確認した。この化合物を以下［３４Ｇ２］ＣＯＯＨと略称する。主なスペクトル値を以下に示す。［３４Ｇ２］ＣＯＯＨ：ＩＲ（単位ｃｍ^-1）：３４００〜２４００（ＣＯＯＨ）、１６８０（Ｃ＝Ｏ）；プロトンＮＭＲ：ベンジル位４種４．９３（ダブレット，４プロトン）、４．９４（ダブレット，４プロトン）、５．１３（ダブレット，２プロトン）、５．１６（ダブレット，２プロトン）、以下芳香族６．５１（ダブレット，２プロトン）、６．６９（ダブレット，２プロトン）、６．７４（ダブレット，２プロトン）、６．９２（ダブレット，１プロトン）、７．２８〜７．３５（マルチプレット，２０プロトン）、７．６８（シングレット，１プロトン）、及び７．７０（ダブレット，１プロトン）。
【００６８】
［ポリベンジルエーテルデンドロン錯体の合成］
比較例１〜５
Ｅｕ³⁺錯体には実施例８、Ｔｂ³⁺錯体には実施例９の、それぞれ記載の原料仕込みと操作を流用し、それぞれの実施例におけるＰＥＫ構造を有するデンドロンの代わりに前記で合成したポリベンジルエーテル型のカルボン酸デンドロンを使用した。但し、比較例１〜４の４種のＥｕ³⁺錯体の合成には、合成例３で得た４種の第１世代カルボン酸デンドロン（［３５Ｇ１］ＣＯＯＨ、［３４Ｇ１］ＣＯＯＨ、［２５Ｇ１］ＣＯＯＨ、及び［２４Ｇ１］ＣＯＯＨ）を使用して対応する４種の錯体を得た。これら４種の錯体は、順にそれぞれ［３５Ｇ１］３Ｅｕ、［３４Ｇ１］３Ｅｕ、［２５Ｇ１］３Ｅｕ、及び［２４Ｇ１］３Ｅｕと以下略記する。また、比較例５のＴｂ³⁺錯体の合成には、合成例４で得た第２世代カルボン酸デンドロン［３４Ｇ２］ＣＯＯＨを使用して対応する錯体を得た（以下［３４Ｇ２］３Ｔｂと略記する）。これら５種の比較例の錯体について、実施例８又は９の記載同様に、ＩＲスペクトルにおける原料のカルボキシル基の吸収帯（カルボニル基の伸縮振動）の消失を確認したことから、目的とする錯体の生成を確認した。
【００６９】
［錯体の発光能測定］
（１）サンプル調製
前記の実施例及び比較例で合成した全ての錯体を、金属濃度が０．０１μモル／Ｌとなるように、新たに五酸化リンから蒸留して得た乾燥塩化メチレンにそれぞれ溶解して調製した。
（２）発光強度測定
強度を比較した発光帯は、Ｅｕ³⁺錯体の場合は６１０ｎｍ付近のピークを、Ｔｂ³⁺錯体の場合は５４２ｎｍ付近のピークとした。励起波長は、励起スペクトルの最大値を与える波長とした。但し、実施例８と比較例４の２種のＥｕ³⁺錯体、及び３種のＴｂ³⁺錯体については、３６５ｎｍでの励起における発光強度でも評価した。結果は、比較例１の発光強度の測定値を１とする相対値で表し、表１に示した。
【００７０】
【表１】

表１から、本発明の錯体である全ての実施例において、汎用の水銀灯が発する３６５ｎｍの紫外線励起による発光能が認められるが、これに対して、従来技術である比較例４及び５の錯体では、２９０ｎｍ付近の高エネルギー紫外線での励起では優れた発光能を示すが、該３６５ｎｍ励起における発光能は実質的になく、実用的価値に劣ることがわかる。
【００７１】
［溶解性］
実施例９の本発明のＴｂ³⁺錯体はその構造中に１８個のベンゼン環を含有するが、ほぼ同程度のベンゼン環を錯体構造中に含有する比較例５のＴｂ³⁺錯体（ベンゼン環を２１個含有する）に比べて、メタクリル酸メチルへの溶解性が優れていた。これは、カルボニル基を含有する本発明のＰＥＫ構造が、例えばメタクリル酸メチルのようなカルボニル基を有する分子に良好な親和性を有することに起因すると考えられる。従って、かかる溶解性は、配位子がデンドロンでない場合でも、該ＰＥＫ構造を有する本発明の超分岐分子により一般的に発現する本発明の遷移金属錯体の１つの特徴である。メタクリル酸メチル等のアクリル樹脂モノマーのようなラジカル重合により汎用合成樹脂を与える液体へのかかる溶解性は、かかる合成樹脂に本発明の遷移金属錯体を分散した樹脂組成物を得る上で、産業上の利用価値を有する性質である。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の新規なデンドロンは高輝度のランタノイド錯体（例えばＥｕ³⁺錯体あるいはＴｂ³⁺錯体）を与え、優れた化学的安定性と溶剤溶解性を有する。また、従来技術では励起光源として実質的に適用不可能であった汎用の水銀灯が発する３６５ｎｍの紫外線を用いても、Ｅｕ³⁺錯体あるいはＴｂ³⁺錯体において発光能を有するので、発光物質としての実用的価値に優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyetherketone hyperbranched molecule and a transition metal complex having this as a ligand. The transition metal complex containing the polyetherketone hyperbranched molecule of the present invention as a ligand retains the excellent solvent solubility of the hyperbranched molecule and, for example, when the metal element is a lanthanoid element such as europium. It becomes a luminescent complex having both excellent color purity and high emission intensity. Therefore, taking advantage of these features, various properties of transition metal elements (for example, luminous ability, high refractive index, electromagnetic wave shielding ability, antistatic ability, etc.) can be imparted to organic matrices such as synthetic resin matrices and organic solvents. For example, a light-emitting substrate such as a display, a light-emission analysis reagent using resin latex fine particles, and a paint having the above-described properties.
[0002]
[Prior art]
Transition metal elements have various functions such as light emission phenomenon due to excitation and emission of light energy, generation of X-rays by electron beam irradiation, high refractive index, conductivity, magnetism, various catalytic actions, redox action, etc. Yes. In particular, lanthanoid elements have a fluorescence ability involving specific f-orbital electrons, which have a characteristic of high color purity (that is, a small wavelength half-value width of the emission band) and are therefore used for cathode ray tubes and fluorescent lamps. It is known as a luminescent chemical species of inorganic phosphors.
[0003]
In order to put the characteristics of such a transition metal element into practical use, it is necessary to impart formability to obtain a specific product form. For this purpose, the element is contained in an organic matrix material such as a synthetic resin or an organic solvent. It is effective to disperse or dissolve it in the solution. In this case, dispersibility or solubility in the organic matrix must be imparted to the transition metal element compound, and complexing of the element with an organic ligand is effective as this means.
[0004]
For example, Y. Okamoto et al .; Macromolecules, 14, 17 (1981), J. MoI. Edited by Heats et al .; “Metal Containing Polymeric Systems”, Plenum Press, New York (1985); Okamoto; Proceedings of the Society of Polymer Science, 1994, 43 (1), 29, etc., synthesized lanthanoid cation complexes of polymerizable organic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, styrene carboxylic acid, or styrene sulfonic acid. A method has been reported in which such a complex is copolymerized with styrene, methyl methacrylate or the like as a copolymerization monomer, and the cation concentration is increased to about 10% by weight in a synthetic resin matrix. Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-86189 discloses a polysiloxane in which a lanthanoid obtained by using a chlorosilane having an organic group and a rare earth element chloride as a raw material is incorporated into a polymer chain. Further, JP-A-5-88026 discloses a material containing a complex excellent in solubility in an organic solvent such as lanthanoid acetylacetone complex and oxidation resistance in polyacrylate or polysiloxane. These methods are certainly effective in increasing the transition metal element concentration in the organic polymer material and give a material having apparently good transparency, but the structure in the vicinity of the element is precisely controlled. However, even if apparent transparency is achieved, for example, the association of the element cations can occur, so problems such as a decrease in luminous ability due to concentration quenching due to the association of such luminescent species are completely eliminated. Was not solved.
[0005]
An attempt to use a ligand having a dendrimer structure which is a hyperbranched structure has been reported as a method for controlling the complex structure of a transition metal element, particularly its cation. The dendrimer structure has excellent solvent solubility, is sterically bulky, and changes in spatial extent due to conformational changes are extremely small in principle. Therefore, this feature effectively includes a transition metal cation. The effect of suppressing concentration quenching is M.I. Kawa et al .; Chem. Mater. 10, page 286 (1998), as “Shell effect”. In this case, since a polybenzyl ether dendron that absorbs ultraviolet light is used as a ligand, a trivalent terbium cation (Tb ³⁺ ) And trivalent europium cations (Eu ³⁺ ) Efficiently absorbs the energy of ultraviolet light absorbed by the dendron. ³⁺ And Eu ³⁺ The sensitizing action that moves to fluoresce and strongly fluoresces this occurs in combination. In the above document, when a large dendron is used as a ligand, its sensitization increases rapidly, so this other effect is reported as an “antenna effect”. However, since a polybenzyl ether dendron having a benzylic carbon atom, which has a stabilizing effect on ionic species and radicals and is highly chemically reactive, is used, for example, the stability of the benzyl ether structure under acidic conditions, etc. The problem remained in terms of stability. The antenna effect of this dendron is Tb ³⁺ It is very effective for the light emission of Eu but Eu ³⁺ There was a drawback that the effect of light emission was small.
[0006]
The use of the same dendron ligand enables divalent ruthenium cations to be polybenzyl ether dendrons having a nitrogen-containing aromatic residue (for example, pyridine ring) having a relatively strong coordinating power to the transition metal element at the focal point. (Ru ²⁺ ) In a series of studies (the following literature). That is, a method having a 1,10-phenanthroline residue at the focal point is described in S.A. Serroni et al .; Gazzetta Chimica Italiana, 124, 423-427 (1994), also described a method with 2,2′-bipyridyl residues. Plevoets et al .; New. J. et al. Chem. 63-69 (1999), and F.R. Voegtle et al .; Am. Chem. Soc. 121, 6290-6298 (1999), respectively. Ru ²⁺ Has a red light-emitting ability, and the above-mentioned F.I. A document by Voegtle et al. Reports the sensitizing action (antenna effect) by aromatic dendrons. However, this was much smaller than the antenna effect observed in the case of the lanthanoid cation complex reported by Kawa et al., And was not satisfactory in terms of industrial utility value. In addition, J. Issberner et al .; Chem. Eur. J. et al. , 3, 706-712 (1997), Ru coordinated by a 2,2′-bipyridyl residue. ²⁺ Is susceptible to quenching by oxygen, which limits its industrial use. There was also concern about the chemical stability of the polybenzyl ether dendron.
[0007]
A. Morikawa et al .; Macromolecules, 26, 6324 (1993), T. et al. M.M. Miller et al. Am. Chem. Soc. 115, 356 (1993), C.I. J. et al. Hawker et al .; Macromolecules, 29, 4370 (1996), A.M. Morikawa; Macromolecules, 31, 5999 (1998); In Morikawa et al .; Macromolecules, Vol. 32, page 1062 (1999), hyperbranched molecules such as dendrimers having a polyetherketone structure excellent in chemical stability are reported. Was not a stable transition metal complex ligand.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above prior art, the present invention provides a transition metal complex having a hyperbranched molecule having solvent solubility and excellent chemical stability as a ligand, and in particular, the conventional antenna effect has insufficient light emitting ability. Eu ³⁺ An object of the present invention is to provide a transition metal complex that emits light with an excellent sensitizing effect.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted extensive systematic studies on the synthesis of hyperbranched molecules represented by dendrimers and the synthesis of transition metal complexes having such hyperbranched molecules as ligands. As a result, the present inventors have found that a dendron having a polyetherketone structure gives a lanthanoid element complex that exhibits an excellent antenna effect, and has completed the present invention.
[0010]
That is, the first gist of the present invention resides in a polyetherketone hyperbranched molecule represented by the following general formula (1).
[0011]
[Chemical 2]

[0012]
(In the general formula (1), A is a focal point functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, an ester group, and a nitrile group, and R is selected from the group consisting of an aryloxy group, an alkoxy group, and a halogen atom) (The branched end group, the chemical structure inside the three parentheses represents the branched structural unit constituting the hyperbranched structure, and the parenthesis represents that the branched structural unit is repeatedly bonded.)
The second gist of the present invention resides in a transition metal complex containing, as a ligand, a polyetherketone hyperbranched molecule in which the focal point functional group A is a carboxyl group in the general formula (1).
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Hyperbranched molecule]
The hyperbranched molecule in the present invention is qualitatively a concept that generically refers to a molecule having a tree structure or a molecular structure branched into a dendritic shape. J. et al. Hawker et al .; ACS Symp. Ser. , 755 (Specialty Monomers and Polymers), 107 (2000), or H. Kim et al .; Plast. Eng. (NY), Volume 53 (Star and Hyperbranched Polymers), page 201 (1999), etc., and is synonymous with “Hyperbranched polymers” (hereinafter abbreviated as HBP). In other words, normal branches are scattered in the molecular structure, and a straight chain structure of any length is usually present between the branch points. However, the hyperbranched structure in the present invention is constituted by repeating bonds of branch structural units. It is what is done.
[0014]
As an illustrative concept of such a branched structural unit, “AB” as described in 2 documents detailing the above-mentioned HBP. ₂ Monomer "(see schematic diagram of formula (2)). Such AB ₂ The monomer has one functional group A and two functional groups B, and the functional group A and the functional group B have a property of generating a new bond by a chemical reaction. Such AB ₂ A schematic diagram of the hyperbranched molecule in the present invention produced by a chemical reaction between monomers is shown in Formula (3). However, the broken line in the expression (3) is AB. ₂ This represents a new bond formed by a chemical reaction between monomers.
[0015]
[Chemical 3]

[0016]
[Formula 4]

[0017]
Note that the start point of the hyperbranched structure indicated by a circle in the formula (3) is commonly called a “focal point”, but the same applies to the present invention. In the present invention, the functional group present at the end of the focal point corresponding to the functional group A indicated by a circle in the formula (3) is referred to as “focal point functional group”. In the present invention, the hyperbranched terminal corresponding to the functional group B surrounded by the square mark in the formula (3) is referred to as “branch terminal”, and the functional group present at the branched terminal is referred to as “branch terminal group”. Call.
[0018]
As can be seen from the schematic diagram of the formula (3), the hyperbranched structure constituting the hyperbranched molecule in the present invention does not need to be a regular branched structure like the dendrimer structure described later, and the branch in the following general formula (1) Any polyether ketone structure in which structural units are arbitrarily bonded repeatedly (hereinafter abbreviated as PEK structure) may be used.
[0019]
[Chemical formula 5]

[0020]
(In the general formula (1), A is a focal point functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, an ester group, and a nitrile group, and R is selected from the group consisting of an aryloxy group, an alkoxy group, and a halogen atom) (The branched end group, the chemical structure inside the three parentheses represents the branched structural unit constituting the hyperbranched structure, and the parenthesis represents that the branched structural unit is repeatedly bonded.)
Of the carboxyl group, ester group, and nitrile group that can be taken by the focal point functional group A in the general formula (1), the carboxyl group and the nitrile group are excellent in terms of the coordination ability necessary for the formation of the transition metal complex described later. In particular, the carboxyl group is optimal in this respect. In addition, ester groups and nitrile groups are useful in that they can be converted into various functional groups. For example, ester groups can be converted into functional groups by various transesterification reactions, for example, alcohols to other types of esters, amines to amides, water to carboxyl groups, thiols to thioesters, respectively. Converted. The nitrile group is converted into a carboxyl group by hydrolysis, converted to a corresponding ester group by alcoholysis, and converted to an aminomethyl group by reduction.
[0021]
Specific examples of the branched terminal group R in the general formula (1) include phenoxy group, 4-methylphenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 4-tert-butylphenoxy group, 3-methylphenoxy group, 2-methylphenoxy. Group-derived phenoxy group-derived groups or aryloxy groups such as pyridyloxy group and naphthyloxy group, methoxy group, ethoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, n-hexyloxy group, cyclohexyloxy group, benzyloxy And an alkoxy group having 7 or less carbon atoms such as a group, and a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom. Among these, in terms of chemical stability and ease of synthesis, phenoxy groups such as phenoxy group, 4-methylphenoxy group, 4-tert-butylphenoxy group, 3-methylphenoxy group, methoxy group, ethoxy group An alkoxy group having 4 or less carbon atoms such as n-butoxy group and tert-butoxy group is preferable. Also, in terms of the antenna effect, the aryloxy groups described above are preferable, among which the phenoxy group, 4-methylphenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 4-tert-butylphenoxy group and the like are preferable, and the phenoxy group is most preferable. It is. In addition, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom is preferable as a reactive branch terminal group that is effective when it is desired to further extend the molecular structure from the branch terminal group. Of these, the fluorine atom is particularly reactive. Further preferred.
[0022]
[Molecular weight distribution and degree of branching of hyperbranched molecules]
The molecular weight and molecular weight distribution of the hyperbranched molecule of the present invention are not limited, but usually the number average molecular weight Mn measured by gel permeation chromatography (GPC) method _GPC And weight average molecular weight Mw _GPC But Mn _GPC ≦ 50000 and 1.0 ≦ Mw _GPC / Mn _GPC Two relations of ≦ 15 are satisfied simultaneously. The Mn _GPC If the value of exceeds 50,000, the spatial extension of the molecular structure is too large to function as a ligand of the transition metal complex described later. _GPC The value of is preferably 30000 or less, more preferably 20000 or less, and most preferably 10,000 or less. On the other hand, said Mw _GPC / Mn _GPC When the value of exceeds 15, the dispersion of the spatial spread of the molecular structure becomes too large, and as a result, the dispersion of the space exclusion effect that effectively includes the transition metal element as a ligand is also considered to increase. Therefore, Mw _GPC / Mn _GPC The smaller the value, the better. However, this value is preferably 10 or less, more preferably 5 or less. From this point of view, a dendrimer structure described later is given as the hyperbranched structure most suitable for the object of the present invention.
[0023]
As a means for quantifying the degree of branching of the hyperbranched molecule of the present invention, for example, measurement of the relationship between the intrinsic viscosity and the absolute molecular weight in a dilute solution, or a branched structural unit containing a branched end group by nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum And the like. The preferred weighting condition of the hyperbranched molecule of the present invention is a true weight average molecular weight Mw measured by a mass spectrum method or a light scattering method. And the weight average molecular weight Mw measured by the GPC method. _GPC And Mw / Mw _GPC It is possible to give a relationship of> 1. Mw is Mw _GPC An example of becoming larger than C.I. J. et al. Hawker et al. Am. Chem. Soc. 112, 7638 (1990) and K.K. E. Uhrich et al .; Macromolecules, Vol. 25, page 4583 (1992), etc., and this shows that as Mw is the same, as the degree of branching increases, the spatial spread of molecular chains observed in good solvents (ie, Mw _GPC ) Is qualitatively interpreted as becoming smaller. The mass spectrum technique is not limited as long as it gives a molecular peak. For example, Matrix assisted laser deformation ionization (matrix assisted laser deformation ionization (for example, suitable for relatively high molecular weight molecules having a molecular weight of about 1000 or more or unstable molecules). Application of relatively new techniques such as MALDI) mass spectra, fast atom exposure (FAB) mass spectra, electrospray mass spectra, etc. may be preferred. In addition, all GPC measurements in the present invention need to be performed in a good solvent for hyperbranched molecules. Mw / Mw _GPC The value of is usually at most about 3, but is not particularly limited.
[0024]
[Dendrimer structure and dendron]
The following dendrimer structure is mentioned as a suitable concept of the hyperbranched structure in the present invention. The dendrimer structure in the present invention is the above AB. ₂ 3 is a concept schematically represented in FIG. 3 composed of monomers, and is a hyperbranched structure that is a line-symmetric chemical structure when considering a partial molecular structure existing from an arbitrary branch point to the branch end side. (However, A, B, round marks, and square marks in FIG. 3 are all synonymous with the case of formula (3)).
[0025]
[Chemical 6]

[0026]
That is, the dendrimer structure in the present invention has, for example, the above AB. ₂ When the monomer is considered as a branched structural unit, the AB ₂ The monomer itself forms the primary branch and is regarded as the lowest molecular weight dendrimer structure (corresponding to (a) in the formula (4)) containing two branched terminal groups B, and the higher molecular weight dendrimer structure is the AB ₂ The monomer must be two AB ₂ It combines with the monomer to contain four secondary branched branch end groups B (corresponding to (b) in the formula (4)), and each of these four secondary branched branch end groups B is 1 AB ₂ If a tertiary branch bonded to a monomer is formed, it will contain 8 branched end groups B (corresponding to (c) in the formula (4)). B contains 2 to the nth power. In the present invention, the dendrimer structure in which the n-th order branch is formed is called an n-th generation dendrimer structure. Here, n represents a natural number.
[0027]
Thus, since the dendrimer structure has a hyperbranched structure that is strictly controlled, there is no molecular weight distribution in the ideal dendrimer structure, and the Mw _GPC / Mn _GPC The value of is theoretically 1.
In the present invention, the dendrimer structure is merely a partial structure concept. Therefore, the hyperbranched molecule of the present invention may have a part of the hyperbranched structure in the dendrimer structure, but the hyperbranched molecule contained in the dendrimer structure having a focal point is preferable for the purpose of the present invention. Further, in the present invention, when the entire hyperbranched structure in the hyperbranched molecule has the above-mentioned dendrimer structure, the hyperbranched molecule is specially called “dendron”, which is optimal in terms of the antenna effect in the transition metal complex described later. . The hyperbranched molecule of the present invention that corresponds to the first generation dendron is a molecule from which all round brackets representing repetitive bonds in the general formula (1) are removed.
[0028]
When the hyperbranched molecule of the present invention is a dendron, the number of generations is not particularly limited, but usually from 1 to 6 generations, from the ease of synthesis, preferably from 1 to 4 generations, from the balance of ease of synthesis and space exclusion effect Is more preferably 1 to 3 generations.
When the hyperbranched molecule of the present invention is a dendron, since there is a large reduction in solution viscosity and melt viscosity at the same molecular weight, which is one of the features of the dendrimer structure, the transition metal containing the dendron as a ligand described later Such a characteristic is also maintained in the complex, and it may be a characteristic suitable for use as a solution of the complex (for example, paint).
[0029]
When the hyperbranched molecule of the present invention is a dendron, a transition metal complex described later containing the dendron as a ligand often exhibits particularly excellent luminous ability. The reason for this is that the degree of branching density of the hyperbranched structure increases exponentially as it goes outward from the transition metal cation located at the center of the complex in terms of efficient space exclusion effect. It is presumed that it is preferable and that a line-symmetric molecular structure is preferable in terms of the antenna effect.
[0030]
[Method for producing polyetherketone hyperbranched molecule]
The hyperbranched molecule of the present invention has a PEK structure represented by the general formula (1), and a dendron having such a structure is preferably produced by, for example, procedures shown in the following formulas (5) to (7). The main point of this exemplary procedure is that the reaction of increasing the number of generations of dendrons is an ether synthesis in which a fluoroaryl bonded with an electron-withdrawing group (in this case, a ketone group in the PEK structure) and a phenolic hydroxyl group are condensed in the presence of a base. This is a point based on a so-called Coverent method dendrimer synthesis strategy which is a reaction. Such Coverent method is, for example, J. M.M. J. et al. As described in Frechet; Science, 263, 1710 (1994) and Masaaki Enomoto; Kagaku, 50, 608 (1995), etc., first, a structural unit on the branched end side of the dendrimer structure is first completed. By combining this with two desired repeating units to increase the number of generations by one, and then combining these two again with the repeating units to further increase the number of generations, an arbitrary generation of dendrimer structures can be formed. How to build.
[0031]
First, the synthesis of the first generation dendron of the present invention will be described by the following formula (5).
[0032]
[Chemical 7]

[0033]
The synthesis of 3,5-bis (4-fluorobenzoyl) anisole, which is a basic structural unit (compound 4 of formula (5), hereinafter abbreviated as FBA), was carried out according to A. As reported in Morikawa et al. (1993), commercially available 5-hydroxyisophthalic acid (compound 1 of formula (5)) can be used as a starting material. That is, first, a compound (compound 2 of formula (5)) in which dimethyl sulfate is allowed to act in an aqueous sodium hydroxide solution at 80 ° C. for about 30 minutes and then converted into an acidic solution with hydrochloric acid to convert a phenolic hydroxyl group to methyl ether is obtained. obtain. Subsequently, two carboxyl groups are converted into acid chloride groups by a conventional method using thionyl chloride as a reaction reagent and solvent (compound 3 of formula (5)). At this time, it is preferable to add a small amount of N, N-dimethylformamide. There is a case. Excess thionyl chloride is distilled off. Finally, the formula (5) prepared above under a low temperature condition of, for example, about 0 ° C. while stirring and dispersing a small excess with respect to the acid chloride group to which aluminum chloride is added, using monofluorobenzene as a reaction reagent and solvent. ) To give the desired FBA (compound 4 of formula (5)) by allowing monofluorobenzene to act on the acid chloride group by the Friedel-Crafts reaction in which compound 3 is added. The produced FBA can be purified by, for example, distillation (boiling point: 260 ° C., 0.5 mmHg) after crude purification by extraction with an organic solvent (for example, methylene chloride) of the reaction solution charged in water. These three steps can achieve a high yield of 62% in total yield.
[0034]
In the synthesis of the first generation dendron by introducing the focal point functional group, first, the methoxy group of the FBA (compound 4 of formula (5)) obtained above is converted into a hydroxyl group. M.M. Miller et al. (1993) and A.M. As reported in Morikawa's literature (1998), it can be mixed and heated with pyridine hydrochloride (excess equivalent, for example, 3 times weight or more), and this reaction product can be added to a large amount of water. (Compound 5 of formula (5)). Next, the first generation dendron of the present invention having a nitrile group as a focal point functional group (formula) by an ether synthesis reaction in which an aryl halide such as 4-fluorobenzocyanide acts in the presence of a base such as potassium tert-butoxide. Compound (6) of (5) can be obtained. This ether synthesis reaction suitably proceeds in an aprotic polar solvent such as N, N-dimethylacetamide, for example, and may be heated to about 120 to 150 ° C. as necessary. This nitrile dendron can be purified by recrystallization from, for example, methanol after removal of the solvent by distillation and extraction purification. This nitrile dendron can be converted into the corresponding carboxylic acid dendron (compound 7 of formula (5)), for example, by hydrolysis of the nitrile group of the sulfuric acid catalyst. For example, acetic acid is suitable as a solvent for the hydrolysis reaction, and the product can be isolated by precipitation by adding the reaction solution into water. Further, such a carboxylic acid dendron is equivalent to performing esterification of a sulfuric acid catalyst (Fischer method) in a dry lower alcohol such as methanol or ethanol, and distilling off the produced water appropriately to shift the equilibrium to the product side. It can be converted to an ester dendron (eg, compound 8 of formula (5)). The ester dendron can also be obtained by, for example, an alcoholysis reaction in which the nitrile dendron is reacted by blowing hydrogen chloride gas dried in absolute ethanol. These first-generation dendrons of the present invention can be purified by, for example, silica gel column chromatography (for example, using a developing solvent system to which methylene chloride is added and, if necessary, THF).
[0035]
Next, the conversion of the branched terminal group will be described by the following formula (6).
[0036]
[Chemical 8]

[0037]
For example, the ester dendron obtained above (compound 8 of formula (5)) will be described as an example. A halogen atom (in this case a fluorine atom) bonded to an aromatic ring which is a branched terminal group of this compound is, for example, phenol or the like. By an ether synthesis reaction in which hydroxyaryls are allowed to act in the presence of a base such as potassium tert-butoxide, it can be converted into a corresponding aryl ether bond as in compound 9 of formula (6). Such ether synthesis reaction is the same reaction as described in the synthesis of the first generation dendron by the introduction of the focal point functional group. After the conversion of the branched end group, the ester group of the focal point functional group is converted to a carboxyl group by hydrolysis of a sulfuric acid catalyst for the purpose of use as a ligand of a transition metal complex described later, and the corresponding carboxylate dendron is obtained. (Compound 10 of formula (6)). For example, dichloroacetic acid is suitable as a solvent for the hydrolysis reaction, and relatively intense proton acidic conditions such as about 8 hours at 100 ° C. can be used. Such a hydrolysis product can be isolated by, for example, adding water to the reaction solution and then extracting it, and can be further purified by silica gel chromatography.
[0038]
Further, a method for synthesizing the second generation dendron will be described by the following formula (7).
[0039]
[Chemical 9]

[0040]
A. above. As reported in Morikawa et al. (1999), for example, phenol is used as an agent for forming a branched end group in the future with respect to FBA, which is the basic structural unit, as an appropriate base (for example, potassium carbonate or potassium carbonate). The same ether synthesis reaction as described above is carried out in the presence of tert-butoxide and the like to obtain a branched terminal unit (compound 11 of formula (7)). Hereinafter, two molecules of the branched end unit are ether-bonded to the first generation dendron by the above-described Coverent method to form a second generation dendron. For this purpose, first, a methoxy group that is a focal point functional group of the branched end unit is used. It is necessary to convert to an active hydroxyl group. This reaction is suitably performed in a high yield of 90% or more by a demethylation reaction in which a small excess equivalent amount of aluminum chloride is allowed to act in benzene under heating and reflux conditions to obtain the compound 12 of the formula (7). Next, the first-generation ester dendron (compound 8 of the above formula (5)) in which the branched terminal group synthesized above is a fluorine atom is subjected to a two-molecule ether bond to form the second-generation ester dendron (formula Compound 13) of (7) is obtained. This ether synthesis reaction proceeds suitably in the presence of a base such as potassium tert-butoxide in an aprotic polar solvent such as N, N-dimethylacetamide as described above, and if necessary, for example, 120 to 150 ° C. You may heat to the extent. For the purpose of using this second generation dendron as a ligand of the transition metal complex described later, the ester group of the focal point functional group is converted to a carboxyl group by hydrolysis of a sulfuric acid catalyst, for example, and the corresponding carboxylate dendron (formula ( 7) compound 14). The conditions for the hydrolysis reaction and the purification method are the same as in the case of the first generation dendron.
[0041]
Finally, a method for synthesizing the third generation or higher dendron will be described. When the FBA (compound 4), which is a basic structural unit, is used instead of the compound 8 in the ether synthesis reaction for constructing the second generation dendrimer structure of the formula (7), the focal point function of the compound 13 is obtained. R ^Five A second generation dendron is obtained in which is a methoxy group. Next, this methoxy group is demethylated with aluminum chloride in the same manner as in formula (7) to convert it to an active hydroxyl group. The hydroxyl group of the second-generation dendron thus obtained is condensed with a dendron having an arbitrary fluorinated aryl branching end such as FBA or Compound 8 by the ether synthesis reaction to give a third-generation dendron. In this way, it is possible to construct an arbitrary generation of dendrons by alternately performing two kinds of reactions, a hydroxyl group formation reaction by demethylation and an ether synthesis reaction.
[0042]
In order to easily obtain a hyperbranched molecule having a PEK structure of the present invention that is not a dendron, for example, the above-mentioned T.M. M.M. In the method of polycondensation of 3,5-bis (4-fluorobenzoyl) phenol (compound 5 in the above formula (5)) described in the literature by Miller et al. Under basic conditions, a desired focal point functional group is introduced. For this purpose, a method in which a compound having no active hydroxyl group such as the compound 6 or the compound 8 is present is possible. The polycondensation reaction is carried out by controlling the method of adding reagents and raw materials (for example, a method of adding the compound 5 little by little) and the reaction conditions (for example, temperature, concentration, reaction time, etc.), It is desirable to generate.
[0043]
As can be seen from the production methods exemplified above, the polyetherketone hyperbranched molecule of the present invention is very stable in a proton acidic aqueous solvent in which a strong acid such as sulfuric acid or dichloroacetic acid is present. This is one of the characteristics indicating the chemical stability of the PEK structure.
[Transition metal complexes]
Among the hyperbranched molecules of the present invention described above, those in which the focal point functional group is a carboxyl group coordinate with a transition metal cation described later to give the transition metal complex of the present invention. Such a complex may contain a ligand other than the hyperbranched molecule of the present invention, but preferably all the ligands are hyperbranched molecules of the present invention. In the transition metal complex of the present invention, the carboxyl group (COOH) which is the focal point functional group of the hyperbranched molecule is a carboxylate group (COO). ^- ) Is usually converted.
[0044]
Since the transition metal complex of the present invention is electrically neutral, the transition metal complex takes a form in which a number of anions equal to the valence of a transition metal cation described later are bonded, but a form containing coordinated water (for example, G J. Inorg.Nucl.Chem., 20, 304 (1961) and CS Springer et al .; Inorg. Chem., 6, 1105 (1967), etc.), Yin Forms in which some ions are small anions such as hydroxide ions (see the above-mentioned literature by Pope et al.), Alkali transition metal cations, onium ions (for example, ammonium ions, phosphonium ions, sulfonium ions, etc.), etc. In which one monovalent cation and one anion are added (LR Melby et al .; J. Am. Chem. Soc., 86, 5117 (1964)) In G.A. 323-384, etc.) or in the form of addition of one or two optional ligands (Melby and Melson, supra, H. Bauer et al .; J. Am. Chem. Soc., 86, 5125 (1964), or J. Selbin et al .; see Inorg. Chem., 10, page 1383 (1971), etc.).
[0045]
[Transition metal cations]
The transition metal cation constituting the transition metal complex of the present invention is a cation of an element belonging to each group of Groups 3 to 14 and belonging to Groups 4 to 7 in the periodic table of elements. Such cations include Sc ³⁺ , Y ³⁺ Group 3 cations such as Ti ²⁺ , Ti ³⁺ , Ti ⁴⁺ , Zr ⁺ , Zr ²⁺ , Zr ³⁺ , Zr ⁴⁺ , Hf ⁺ , Hf ²⁺ , Hf ³⁺ , Hf ⁴⁺ Group 4 cations such as V ⁺ , V ²⁺ , V ³⁺ , V ⁴⁺ , V ⁵⁺ , Nb ⁺ , Nb ²⁺ , Nb ³⁺ , Nb ⁴⁺ , Nb ⁵⁺ , Ta ⁺ , Ta ²⁺ , Ta ³⁺ , Ta ⁴⁺ , Ta ⁵⁺ Group 5 cations such as Cr ⁺ , Cr ²⁺ , Cr ³⁺ , Cr ⁴⁺ , Cr ⁵⁺ , Cr ⁶⁺ , Mo +, Mo ²⁺ , Mo ³⁺ , Mo ⁴⁺ , Mo ⁵⁺ , Mo ⁶⁺ , W ⁺ , W ²⁺ , W ³⁺ , W ⁴⁺ , W ⁵⁺ , W ⁶⁺ , Etc. Group 6 cations, Mn ⁺ , Mn ²⁺ , Mn ³⁺ , Mn ⁴⁺ , Mn ⁵⁺ , Mn ⁶⁺ , Mn ⁷⁺ , Tc ⁺ , Tc ²⁺ , Tc ³⁺ , Tc ⁴⁺ , Tc ⁵⁺ , Tc ⁶⁺ , Tc ⁷⁺ , Re ⁺ , Re ²⁺ , Re ³⁺ , Re ⁴⁺ , Re ⁵⁺ , Re ⁶⁺ , Re ⁷⁺ Group 7 cations such as Fe ⁺ , Fe ²⁺ , Fe ³⁺ , Fe ⁴⁺ , Fe ⁶⁺ , Ru ⁺ , Ru ²⁺ , Ru ³⁺ , Ru ⁴⁺ , Ru ⁵⁺ , Ru ⁶⁺ , Ru ⁷⁺ , Ru ⁸⁺ , Os ⁺ , Os ²⁺ , Os ³⁺ , Os ⁴⁺ , Os ⁵⁺ , Os ⁶⁺ , Os ⁷⁺ , Os ⁸⁺ Group 8 cations such as Co ⁺ , Co ²⁺ , Co ³⁺ , Co ⁴⁺ , Co ⁵⁺ , Rh ⁺ , Rh ²⁺ , Rh ³⁺ , Rh ⁴⁺ , Rh ⁵⁺ , Rh ⁶⁺ , Ir ⁺ , Ir ²⁺ , Ir ³⁺ , Ir ⁴⁺ , Ir ⁵⁺ , Ir ⁶⁺ Group 9 cations such as Ni ⁺ , Ni ²⁺ , Ni ³⁺ , Ni ⁴⁺ , Pd ⁺ , Pd ²⁺ , Pd ³⁺ , Pd ⁴⁺ , Pt ²⁺ , Pt ³⁺ , Pt ⁴⁺ , Pt ⁵⁺ , Pt ⁶⁺ Group 10 cations such as Cu ⁺ , Cu ²⁺ , Cu ³⁺ , Cu ⁴⁺ , Ag ⁺ , Ag ²⁺ , Ag ³⁺ , Au ⁺ , Au ²⁺ , Au ³⁺ , Au ⁵⁺ , Au ⁷⁺ Group 11 cations such as Zn ²⁺ , Cd ⁺ , Cd ²⁺ , Hg ⁺ , Hg ²⁺ Group 12 cations such as La ²⁺ , La ³⁺ , Ce ²⁺ , Ce ³⁺ , Ce ⁴⁺ , Pr ²⁺ , Pr ³⁺ , Pr ⁴⁺ , Nd ²⁺ , Nd ³⁺ , Nd ⁴⁺ , Pm ²⁺ , Pm ³⁺ , Sm ²⁺ , Sm ³⁺ , Eu ²⁺ , Eu ³⁺ , Gd ²⁺ , Gd ³⁺ , Tb ²⁺ , Tb ³⁺ , Tb ⁴⁺ , Dy ²⁺ , Dy ³⁺ , Dy ⁴⁺ , Ho ²⁺ , Ho ³⁺ , Er ²⁺ , Er ³⁺ , Tm ²⁺ , Tm ³⁺ , Yb ²⁺ , Yb ³⁺ , Lu ²⁺ , Lu ³⁺ Lanthanoid cations, such as Ac ³⁺ , Th ⁴⁺ , Pa ³⁺ , Pa ⁴⁺ , Pa ⁵⁺ , U ³⁺ , U ⁴⁺ , U ⁵⁺ , U ⁶⁺ , Np ³⁺ , Np ⁴⁺ , Np ⁵⁺ , Np ⁶⁺ , Pu ³⁺ , Pu ⁴⁺ , Pu ⁵⁺ , Pu ⁶⁺ , Am ²⁺ , Am ³⁺ , Am ⁴⁺ , Am ⁵⁺ , Am ⁶⁺ , Cm ³⁺ , Cm ⁴⁺ , Bk ³⁺ , Bk ⁴⁺ , Cf ²⁺ , Cf ³⁺ , Cf ⁴⁺ , Es ²⁺ , Es ³⁺ , Fm ²⁺ , Fm ³⁺ , Md ²⁺ , Md ³⁺ , No ²⁺ , No ³⁺ Actinide cations such as Ga ²⁺ , Ga ³⁺ , In ⁺ , In ²⁺ , In ³⁺ , Tl ⁺ , Tl ²⁺ , Tl ³⁺ Group 13 cations such as Si ²⁺ , Si ⁴⁺ , Ge ²⁺ , Ge ⁴⁺ , Sn ²⁺ , Sn ⁴⁺ , Pb ²⁺ , Pb ⁴⁺ Group 14 cations, and the like. Of these, Pr ³⁺ , Nd ³⁺ , Sm ³⁺ , Eu ³⁺ , Tb ³⁺ , Dy ³⁺ , Ho ³⁺ , Er ³⁺ , Tm ³⁺ , Yb ³⁺ Trivalent lanthanoid cations such as Ru and Ru ²⁺ , Are suitable for the luminous ability point in the near-ultraviolet to near-infrared region. ³⁺ , Eu ³⁺ , Tb ³⁺ , Dy ³⁺ More preferred are trivalent lanthanoid cations such as Eu ³⁺ And Tb ³⁺ Is most preferred. Gd ³⁺ , Pt ²⁺ , Pt ³⁺ , Au ⁺ , Au ²⁺ , Au ³⁺ , Pb ²⁺ Cations having a high atomic number, such as, are suitable in terms of increasing the refractive index and shielding the electromagnetic wave. ³⁺ And Pb ²⁺ Has excellent X-ray shielding ability.
[0046]
A particularly preferred cation for the transition metal complex of the present invention in terms of sensitized luminescence is Eu. ³⁺ However, this is because Tb emits light effectively by the antenna effect of the conventional polybenzyl ether dendron. ³⁺ That emits light with lower energy than ³⁺ This is presumably because sensitization with a ligand having a long π-electron conjugated system (absorbing low energy) like the benzophenone structure in the PEK structure of the present invention is suitable.
[0047]
[Production Method of Transition Metal Complex]
The method for producing the transition metal complex of the present invention is not limited. For example, the hyperbranched molecule of the present invention, in which the focal point functional group is a carboxyl group (hereinafter referred to as “carboxylic acid hyperbranched molecule”) and the transition metal cation And anion exchange by contacting the salt. At this time, the carboxyl group of the carboxylic acid hyperbranched molecule may be converted into a carboxylate group having an alkali metal cation or a quaternary ammonium cation as a counter cation in advance or in the reaction system.
[0048]
A suitable reaction that easily removes the by-product is formed by contacting a lower fatty acid salt of a transition metal cation (for example, acetate) with the hyperbranched carboxylic acid molecule in a nonpolar solvent to perform a carboxylic acid exchange reaction. In this method, the lower fatty acid to be distilled is removed by distillation to shift the equilibrium of the carboxylic acid exchange reaction in the direction in which the transition metal complex of the present invention is formed. The lower fatty acid salts of transition metal cations preferably used here are monocarboxylates having 4 or less carbon atoms such as formate, acetate, propionate, butanoate, among which formate and acetate Are more preferred, and acetate is most preferred. Specific examples include europium acetate (III) and terbium acetate (III), which may be used as commercially available hydrates, but the stoichiometry is heated for accuracy to anhydride. It is desirable to use as
[0049]
Nonpolar solvents used in such carboxylic acid exchange reactions include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and naphthalene, and aromatics such as halogenated benzene derivatives such as chlorobenzene, dichlorobenzene, bromobenzene and dibromobenzene. Group solvents are preferable in terms of solubility, and xylene and chlorobenzene are more preferable because they have a boiling point higher than that of acetic acid produced when the above-mentioned acetate is used and are easy to remove by distillation under reduced pressure. Chlorobenzene is optimal.
[0050]
The carboxylic acid exchange reaction is usually performed at a temperature of about 20 to 200 ° C., preferably 50 to 160 ° C., and more preferably about 80 to 150 ° C. for the purpose of avoiding undesired side reactions such as reaction rate improvement and thermal decomposition. The reaction time is usually from 1 to 1440 minutes, preferably from 5 to 720 minutes, more preferably from about 10 to 360 minutes in terms of reactivity and productivity, depending on temperature conditions and the above equilibrium. Moreover, since the lower fatty acid salt of a transition metal cation is usually poorly soluble in a nonpolar solvent as described above, it becomes a two-phase reaction of a solid phase and a liquid phase. Furthermore, it is desirable to carry out under an inert atmosphere such as nitrogen or argon in order to suppress side reactions such as oxidative degradation due to high temperature. The lower fatty acid such as acetic acid produced may be distilled off together with the nonpolar solvent. Further, in order to continuously shift the equilibrium in the preferred direction, the distillation removal operation may be performed continuously, and the reaction may be continued by adding a solvent in the middle as necessary.
[0051]
The progress of the carboxylic acid exchange reaction is based on the absorption band of the carboxyl group of the raw carboxylic acid hyperbranched molecule (absorption due to stretching vibration of the carbonyl group is usually 1720 cm in the infrared absorption spectrum). ^-1 It can be confirmed by disappearing when it is converted into a carboxylate group.
As long as the transition metal complex of the present invention is put into practical use without significantly detracting from the spirit of the present invention, any additive, for example, an organophosphorus compound such as trioctylphosphine oxide is coordinated to the transition metal cation, It is also possible to stabilize the luminous ability.
[0052]
【Example】
Specific examples of the present invention will be described below in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist. The anhydrous salts of europium acetate (III) and terbium acetate (III) were both obtained by heating a hydrate salt supplied from Wako Pure Chemical Industries, Ltd. at 165 ° C. in a dry nitrogen stream.
[Measurement equipment and conditions]
(1) NMR spectrum: JNM-GSX400 manufactured by JEOL Ltd. is used, and the solvent is CDCl unless otherwise specified. _Three It was used.
(2) Infrared absorption (IR) spectrum: Measured by the KBr tablet method using IR435 type manufactured by Shimadzu Corporation.
(3) Luminescence spectrum: The spectrum of the solution was measured at 23 ° C. in a quartz cell having an optical path length of 10 mm using an F-4500 type fluorophotometer manufactured by Hitachi, Ltd.
[0053]
[Synthesis of basic structural units]
Synthesis Example 1 Synthesis of 3,5-bis (4-fluorobenzoyl) anisole
The synthesis of 3,5-bis (4-fluorobenzoyl) anisole (abbreviation FBA; compound 4 of the formula (5)), which is the basic structural unit, is performed according to the above-described A. According to the description of Morikawa et al .; Macromolecules, 26, 6324 (1993), commercially available 5-hydroxyisophthalic acid (Compound 1 of formula (5); 1 equivalent) was used as a starting material. That is, first, dimethylsulfuric acid (10 equivalents) was allowed to act at 80 ° C. for 30 minutes in a 2 molar aqueous sodium hydroxide solution and then made weakly acidic by adding hydrochloric acid to convert the phenolic hydroxyl group into methyl ether (described above) Crystals of compound 2) of formula (5) were obtained by filtration washing. This compound was vacuum-dried, and then a small amount of N, N-dimethylformamide was added and refluxed with thionyl chloride as a reaction reagent and solvent. After the raw material was dissolved, excess thionyl chloride was removed by distillation, and then a compound (compound 3 of the formula (5)) in which two carboxyl groups were converted into acid chloride groups by distillation under reduced pressure was obtained. Finally, monofluorobenzene (reaction reagent and solvent) in which aluminum chloride (1.1 equivalents relative to the acid chloride group) was stirred and dispersed was ice-cooled, and the acid chloride monofluorobenzene solution prepared above was cooled here. Was dripped. After stirring at room temperature for 3 hours, the reaction solution was poured into ice water with stirring, the organic phase was separated, the aqueous phase was extracted with methylene chloride, these organic phases were collected, dried over anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off. . When this Friedel-Crafts reaction product was purified by distillation under reduced pressure, the above-mentioned report and the NMR and IR spectra agreed with each other, and the production of the desired FBA was confirmed.
[0054]
Synthesis Example 2 ... Synthesis of 3,5-bis (4-fluorobenzoyl) phenol
A. above. As reported in Morikawa; Macromolecules, Vol. 31, p. 5999 (1998), the FBA obtained in Synthesis Example 1 is mixed with pyridine hydrochloride (3 times the weight of FBA) and heated to reflux, and the disappearance of FBA is commercially available. After confirming by silica gel thin layer chromatography (TLC), the reaction solution was poured into a large amount of ice water to isolate the desired product (compound 5 of formula (5)). The structure of this compound has the NMR spectrum as described in the above T.C. M.M. This was confirmed by the agreement with the report of Miller et al. This compound is hereinafter abbreviated as FBP.
[0055]
Synthesis Example 3 ... Synthesis of 3,5-bis (4-phenoxybenzoyl) phenol
A. above. According to the method described in Morikawa et al .; Macromolecules, 32, 1062 (1999), synthesis was performed as follows. That is, first, with respect to the FBA obtained in Synthesis Example 1, phenol (2.2 mol per FBA) in the presence of anhydrous potassium carbonate (2 mol per FBA) in the presence of N, N-dimethylacetamide The mixture was heated and condensed in a mixed solvent of toluene, and after confirming the completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was roughly purified by washing with water and extraction with methylene chloride, and recrystallized from acetic acid to obtain the compound 11 in the formula (7). Next, a demethylation reaction was carried out by allowing 1.5 times moles of aluminum chloride to act on this compound 11 in benzene under heating and reflux conditions. When the completion of the reaction was confirmed, the reaction solution was poured into a large amount of ice water and washed with water. The crude product obtained by extraction was recrystallized from toluene to obtain the target compound 12 in the formula (7). This structure was confirmed by agreement between the above report, NMR and IR spectra. Hereinafter, this compound is abbreviated as PBP.
[0056]
[Synthesis of first generation dendron]
Example 1 ... using nitrile group as focal point functional group
FBP (16.9 g; 50 mmol) obtained in Synthesis Example 2 was dissolved in N, N-dimethylacetamide (80 mL), and potassium tert-butoxide (5.61 g; 50 mmol) was added thereto until this dissolved. Stir at room temperature. Thereafter, 4-fluorobenzocyanide (30.3 g; 250 mmol) was added, heated to 120 ° C. and stirred for 1 hour, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Water (200 mL) was added to the obtained residue, and the mixture was extracted 3 times with methylene chloride. The organic phase obtained by this extraction was dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and concentrated under reduced pressure. The residue thus obtained was purified by silica gel column chromatography using methylene chloride as a developing solvent, and further recrystallized from methanol. The structure of this product is a nitrile group (2230 cm in the IR spectrum). ^-1 ) And a carbonyl group corresponding to a ketone (1670 cm) ^-1 ) In the proton NMR spectrum, the benzene ring to which the nitrile group is bonded [7.11 (doublet, 2 protons)], 7.68 (doublet, 2 protons)], and the benzene ring [7.68 (7. Doublet, 2 protons), 7.90 (triplet, 1 proton)], and benzene rings at branch ends [7.19 (multiplet, 4 protons), 7.87 (multiplet, 4 protons)], respectively. Since signals attributed to protons were observed, it was confirmed to be compound 6 in formula (5).
[0057]
Example 2: Carboxyl group as a focal point functional group
First-generation dendron (10.98 g; 25 mmol) having the nitrile group obtained in Example 1 as a focal point functional group was dissolved in acetic acid (80 mL), and sulfuric acid (15 mL) and water (15 mL) were added thereto. Stir at 100 ° C. for 10 hours. Thereafter, the reaction solution was poured into water (500 mL), and the produced solid was separated by filtration and washed with water. The solid was dried under reduced pressure, and purified by silica gel column chromatography using a methylene chloride / tetrahydrofuran (THF) mixture (19/1) as a developing solvent. The structure of this product is the same as that of the hydroxyl group of the carboxyl group (3200 to 2400 cm in the IR spectrum). ^-1 ), Carbonyl group of carboxyl group (1690 cm ^-1 ) And a carbonyl group corresponding to a ketone (1660 cm) ^-1 ), The benzene ring [7.11 (doublet, 2 protons), 8.14 (doublet, 2 protons)] to which the carboxyl group is bonded in the proton NMR spectrum, the benzene ring [7.68 (7. Doublet, 2 protons), 7.90 (triplet, 1 proton)], and benzene rings at branch ends [7.19 (multiplet, 4 protons), 7.87 (multiplet, 4 protons)], respectively. Since signals attributed to protons were observed, it was confirmed to be compound 7 in the formula (5). This compound is hereinafter abbreviated as FG1-COOH.
[0058]
Example 3 ... using ester group as focal point functional group
FG1-COOH (9.17 g; 20 mmol) obtained in Example 2 was dissolved in ethanol (70 mL), and sulfuric acid (0.2 mL) was added thereto and heated to reflux. After confirming disappearance of the raw material by TLC, 10 wt% aqueous sodium carbonate solution (100 mL) was added, and the mixture was extracted 3 times with methylene chloride. The organic phase obtained by this extraction was dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and concentrated under reduced pressure. The residue thus obtained was purified by silica gel column chromatography using methylene chloride as a developing solvent, and further recrystallized from methanol. The structure of this product is the carbonyl group of the ester group (1700 cm ^-1 ) And a carbonyl group corresponding to a ketone (1660 cm) ^-1 ) In the proton NMR spectrum, an ethyl group [1.38 (triplet, 3 protons), 4.38 (quartet, 2 protons)] and a benzene ring [7.09 (doublet, 2 protons) to which an ester group is bonded. Proton), 8.07 (doublet, 2 protons)], benzene ring at branch point [7.66 (doublet, 2 protons), 7.88 (triplet, 1 proton)], and benzene ring at the branch end [7. 19 (multiplet, 4 protons), 7.87 (multiplet, 4 protons)], the signals attributed to the respective protons were observed, so that the compound 8 in the formula (5) was obtained. It was confirmed. This compound is hereinafter abbreviated as FG1-COOEt.
[0059]
Example 4 Ester dendron in which a branched terminal functional group is converted to a phenoxy group
Phenol (1.50 g; 16 mmol) was dissolved in N, N-dimethylacetamide (25 mL), and potassium tert-butoxide (1.80 g; 16 mmol) was added thereto and stirred at room temperature until it dissolved. Then, FG1-COOEt (3.41 g; 7 mmol) obtained in Example 3 was added, heated to 150 ° C. and stirred for 2 hours, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Water (200 mL) was added to the obtained residue, and the mixture was extracted 3 times with methylene chloride. The organic phase obtained by this extraction was dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and concentrated under reduced pressure. The residue thus obtained was purified by silica gel column chromatography using methylene chloride as a developing solvent. The structure of this product is the carbonyl group of the ester group (1700 cm ^-1 ) And a carbonyl group corresponding to a ketone (1660 cm) ^-1 ) In the proton NMR spectrum, an ethyl group [1.38 (triplet, 3 protons), 4.38 (quartet, 2 protons)] and a benzene ring [7.09 (doublet, 2 protons) to which an ester group is bonded. Proton), 8.07 (doublet, 2 protons)], benzene ring at branch point [7.67 (doublet, 2 protons), 7.90 (triplet, 1 proton)], conjugated with ketone group at the branch end side Benzene ring [7.03 (doublet, 4 protons), 7.83 (doublet, 4 protons)] and branched benzene ring [7.10 (multiplet, 4 protons), 7.22 (multiplet, 2 Proton), 7.41 (multiplet, 4 protons)] were observed respectively. From was confirmed to be the compound 9 of formula (6) in. This compound is hereinafter abbreviated as G1-COOEt.
[0060]
Example 5 Carboxylic acid dendron whose branch end functional group is a phenoxy group
G1-COOEt (3.2 g; 5 mmol) obtained in Example 4 was dissolved in dichloroacetic acid (60 mL), sulfuric acid (1 mL) and water (5 mL) were added thereto, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 8 hours. Thereafter, the reaction solution was poured into water (500 mL), and the produced precipitate was separated by filtration and washed with water. This solid was dried under reduced pressure and purified by recrystallization from toluene. The structure of this product is a hydroxyl group of a carboxyl group (3200 to 2400 cm in the IR spectrum). ^-1 ), Carbonyl group of carboxyl group (1680 cm ^-1 ) And a carbonyl group corresponding to a ketone (1660 cm) ^-1 ), The benzene ring [7.10 (doublet, 2 protons), 8.13 (doublet, 2 protons)] and the benzene ring [7.68 (7. Doublet, 2 protons), 7.91 (triplet, 1 proton)], a benzene ring conjugated with the ketone group on the branched end side [7.03 (doublet, 4 protons), 7.83 (doublet, 4 protons)], And signals attributed to the protons bound to the branched benzene rings [7.10 (multiplet, 4 protons), 7.22 (multiplet, 2 protons), 7.41 (multiplet, 4 protons)], respectively. Was observed, and it was confirmed to be Compound 10 in Formula (6). This compound is hereinafter abbreviated as G1-COOH.
[0061]
[Synthesis of second generation dendron]
Example 6: Ester group as focal point functional group
PBP (2.92 g; 6 mmol) obtained in Synthesis Example 3 was dissolved in N, N-dimethylacetamide (2 mL), and potassium tert-butoxide (0.67 g; 6 mmol) was added thereto until this dissolved. Stir at room temperature. Then, FG1-COOEt (1.46 g; 3 mmol) obtained in Example 3 was added, heated to 150 ° C. and stirred for 2 hours, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Water (200 mL) was added to the obtained residue, and the mixture was extracted 3 times with methylene chloride. The organic phase obtained by this extraction was dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and concentrated under reduced pressure. The residue thus obtained was purified by silica gel column chromatography using methylene chloride / ethyl acetate (mixing ratio 50/1) as a developing solvent. The structure of this product is the carbonyl group of the ester group (1700 cm ^-1 ) And a carbonyl group corresponding to a ketone (1660 cm) ^-1 ) In the proton NMR spectrum, an ethyl group [1.38 (triplet, 3 protons), 4.38 (quartet, 2 protons)], a benzene ring carbon atom [8.06 (ortho position) of the ester group. Doublet, 2 protons)], benzene ring at the branch point of G1 portion [7.67 (doublet, 2 protons)], 7.95 (triplet, 1 proton)], benzene ring carbon atom at the ortho position of the ketone group of G1 portion (Branch terminal side) [7.88 (doublet, 4 protons)], benzene ring [7.69 (doublet, 4 protons), 7.91 (triplet, 2 protons)], G2 part Benzene ring conjugated with a ketone group (branch end side) [7.03 (doublet, 8 protons), 7.82 (doublet, 8 protons)], 4- and 3-positions of the ring [7.22 (multiplet, 4 protons), 7.40 (multiplet, 8 protons, respectively)], and the other three benzene ring carbons [7.04 to 7.12]. Since the signals attributed to the protons respectively bonded to (multiplet, 14 protons)] were observed, it was confirmed to be the compound 13 in the formula (7).
[0062]
Example 7: Carboxyl group as a focal point functional group
Second-generation dendron (2.84 g; 2 mmol) having the ester group obtained in Example 6 as a focal point functional group was dissolved in dichloroacetic acid (40 mL), and sulfuric acid (1 mL) and water (5 mL) were added thereto. , And stirred at 100 ° C. for 8 hours. Thereafter, the reaction solution was poured into water (500 mL), and the produced solid was separated by filtration and washed with water. The solid was dried under reduced pressure and purified by silica gel column chromatography using methylene chloride / THF (mixing ratio 20/1) as a developing solvent. The structure of this product is a hydroxyl group of a carboxyl group (3200 to 2400 cm in the IR spectrum). ^-1 ), Carbonyl group of carboxyl group (1680 cm ^-1 ) And a carbonyl group corresponding to a ketone (1660 cm) ^-1 ), The benzene ring carbon atom [8.10 (doublet, 2 protons)] in the ortho position of the carboxyl group in the proton NMR spectrum, the benzene ring [7.67 (doublet, 2 protons) at the branch point of the G1 moiety. ), 7.95 (triplet, 1 proton)], benzene ring carbon atom at the ortho position of the ketone group of G1 portion (branch terminal side) [7.88 (doublet, 4 protons)], benzene at the branch point of G2 portion Ring [7.68 (doublet, 4 protons), 7.91 (triplet, 2 protons)], benzene ring (branch terminal side) conjugated with the ketone group of G2 moiety [7.03 (doublet, 8 protons), 7 .83 (doublet, 8 protons)], 4- and 3-positions of the branched benzene ring [7.22 (multiplet, 4 protons, respectively), 7.40 (respectively) Rupplet, 8 protons)], and other three kinds of benzene ring carbons [7.04 to 7.12 (multiplet, 14 protons)], the signals attributed to the respective protons were observed. It was confirmed to be the compound 14 in the formula (7). This compound is hereinafter abbreviated as G2-COOH.
[0063]
[Eu ³⁺ Synthesis of complex]
Example 8 Eu with three first-generation dendron molecules as ligands ³⁺ Complex
G1-COOH obtained in Example 5 (1.27 g; 2.1 mmol) and europium (III) acetate anhydrous salt (0.23 g; 0.7 mmol) were stirred in chlorobenzene under boiling conditions at atmospheric pressure. The acetic acid produced was gradually distilled off together with chlorobenzene. The heating which continued for 1.5 hours was continued and finally all the chlorobenzene was distilled off by vacuum distillation. The residue was stored in a desiccator containing dry silica gel. In the IR spectrum of this residue, the absorption band of the carboxyl group of the raw material G1-COOH (stretching vibration of the carbonyl group; 1680 cm ^-1 ) Disappeared, confirming the formation of the target complex converted to a carboxylate group. This complex is hereinafter abbreviated as (G1COO) 3Eu.
[0064]
[Tb ³⁺ Synthesis of complex]
Example 9 Tb having three first generation dendron molecules as a ligand ³⁺ Complex
In Example 8, the same operation was performed using terbium acetate (III) anhydrous salt in the same stoichiometry instead of europium (III) acetate anhydrous. In the IR spectrum of the product, the absorption band of the carboxyl group of the raw material G1-COOH (stretching vibration of the carbonyl group; 1680 cm ^-1 ) Disappeared, confirming the formation of the target complex converted to a carboxylate group. This complex is hereinafter abbreviated as (G1COO) 3Tb.
[0065]
Example 10 Tb having three second-generation dendron molecules as a ligand ³⁺ Complex
In Example 9, the same operation was performed using G2-COOH obtained in Example 7 in the same stoichiometry instead of G1-COOH. In the IR spectrum of the product, the absorption band of the carboxyl group of the raw material G2-COOH (stretching vibration of the carbonyl group; 1680 cm ^-1 ) Disappeared, confirming the formation of the target complex converted to a carboxylate group. This complex is hereinafter abbreviated as (G2COO) 3Tb.
[0066]
Hereinafter, the complex synthesis of the comparative example will be described.
[Synthesis of polybenzyl ether dendron]
Synthesis Example 3: First-generation polybenzyl ether dendron (4 types)
Said M.I. By diverting the method described in Kawa et al. (1998), various commercially available dihydroxybenzoic acid esters (1 equivalent; the bonding position of the oxygen atom on the benzene ring is 3,5-, 3,4- , 2,5-, and 2,4-) and benzyl bromide (2.05 equivalents) in the presence of 18-crown-6 ether (0.2 equivalents) in heated refluxing acetone. Bis (benzyloxy) benzoates, which are the corresponding first generation dendrons, were synthesized by an ether synthesis reaction using potassium (2.5 equivalents) as a base. These four ester dendrons are ¹ H and ¹³ A signal attributed to each ester was observed in the C-NMR spectrum, and 1720 cm in the FT-IR spectrum. ^-1 The formation was confirmed by the absorption attributed to the carbonyl group of the ester in the vicinity. Next, the ester groups of the above four types of ester dendrons were hydrolyzed and converted into carboxyl groups. That is, the ester dendron was dissolved in tetrahydrofuran (THF), and a 30 wt% aqueous solution containing 10 times equivalent of potassium hydroxide was added. Subsequently, the minimum amount of methanol that makes the reaction solution uniform was added and heated to reflux for 6 hours. After confirming the completion of the reaction by thin layer chromatography (TLC), the reaction mixture was added dropwise to a large amount of ice water containing excess equivalent amount of hydrochloric acid with respect to the potassium hydroxide used with vigorous stirring. The resulting precipitate was filtered off, washed with water, dried and purified by recrystallization. The four kinds of first-generation carboxylate dendrons thus obtained (using the above numbers of the bonding positions of oxygen atoms on the benzene ring, [35G1] COOH, [34G1] COOH, [25G1] COOH, respectively, in the above order) , And [24G1] COOH), a signal attributable to each alkyl ester group was not observed in the proton NMR spectrum, and 1680 cm in the IR spectrum. ^-1 Since absorption attributed to a nearby carbonyl group and OH stretching vibration attributed to a carboxyl group were observed, it was concluded that each ester group was completely hydrolyzed and converted to a carboxyl group. The main spectral values are shown below. [34G1] COOH: IR (unit: cm ^-1 ): 3200-2700 (COOH), 1675 (C = O); proton NMR: benzylic type 2 species 5.21 and 5.24 (both singlet, 2 protons), hereinafter aromatic 6.97 (doublet, 1 proton) 7.30-7.49 (multiplet, 10 protons), 7.68 (singlet, 1 proton), and 7.71 (doublet, 1 proton). [25G1] COOH: IR (unit: cm ^-1 ): 3250 (broad; COOH), 1730 (C = O); proton NMR: benzylic type 2 5.08 and 5.25 (both singlet, 2 protons), hereinafter aromatic 7.06 (doublet, 1 proton) 7.18 (double doublet, 1 proton), 7.30-7.43 (multiplet, 10 protons), and 7.81 (doublet, 1 proton). [24G1] COOH: IR (unit: cm ^-1 ): 3250-2400 (COOH), 1670 (C = O); proton NMR: benzylic species 2 types 5.11 and 5.22 (both singlets, 2 protons), hereinafter aromatic 6.68-6.75 (multiple) Tablet, 2 protons), 7.30-7.43 (multiplet, 10 protons), and 8.14 (doublet, 1 proton). However, [35G1] COOH is M. A known substance described in the literature by Kawa et al. (1998) was confirmed to agree with the reported value.
[0067]
Synthesis Example 4: Second-generation polybenzyl ether dendron (one type)
In the same manner as in Synthesis Example 3, a second generation dendron using ethyl 3,4-dihydroxybenzoate as a focal point raw material was prepared. That is, in the procedure of Synthesis Example 3, ethyl 3,4-dihydroxybenzoate was used as dihydroxybenzoates, and 3,5-bis (benzyloxy) benzyl bromide supplied from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was used instead of benzyl bromide. Thereafter, the same operation was performed. Since the final product showed the same proton NMR and IR spectrum behavior as described in Synthesis Example 3, the structure of the intended second generation carboxylate dendron was confirmed. This compound is hereinafter abbreviated as [34G2] COOH. The main spectral values are shown below. [34G2] COOH: IR (unit: cm ^-1 ): 3400 to 2400 (COOH), 1680 (C = O); proton NMR: benzylic position 4 species 4.93 (doublet, 4 protons), 4.94 (doublet, 4 protons), 5.13 (doublet, 2) Proton), 5.16 (doublet, 2 protons), aromatic 6.51 (doublet, 2 protons), 6.69 (doublet, 2 protons), 6.74 (doublet, 2 protons), 6.92 ( Doublet, 1 proton), 7.28-7.35 (multiplet, 20 protons), 7.68 (singlet, 1 proton), and 7.70 (doublet, 1 proton).
[0068]
[Synthesis of polybenzyl ether dendron complex]
Comparative Examples 1-5
Eu ³⁺ The complex includes Example 8, Tb ³⁺ For the complex, the raw material preparation and operation described in Example 9 were used, and the polybenzyl ether type carboxylic acid dendron synthesized above was used instead of the dendron having the PEK structure in each Example. However, four types of Eu in Comparative Examples 1 to 4 ³⁺ For the synthesis of the complex, the four types of first-generation carboxylic acid dendrons obtained in Synthesis Example 3 ([35G1] COOH, [34G1] COOH, [25G1] COOH, and [24G1] COOH) are used. A seed complex was obtained. These four types of complexes are hereinafter abbreviated as [35G1] 3Eu, [34G1] 3Eu, [25G1] 3Eu, and [24G1] 3Eu, respectively. Further, Tb of Comparative Example 5 ³⁺ For the synthesis of the complex, the second generation carboxylate dendron [34G2] COOH obtained in Synthesis Example 4 was used to obtain the corresponding complex (hereinafter abbreviated as [34G2] 3Tb). Regarding the complexes of these five comparative examples, as described in Example 8 or 9, the disappearance of the absorption band of the carboxyl group of the raw material (carbonyl group stretching vibration) in the IR spectrum was confirmed. Confirmed generation.
[0069]
[Measurement of luminous ability of complex]
(1) Sample preparation
All the complexes synthesized in the above-mentioned examples and comparative examples were prepared by dissolving each in dry methylene chloride newly distilled from phosphorus pentoxide so that the metal concentration was 0.01 μmol / L. .
(2) Luminescence intensity measurement
The emission band with which the intensity is compared is Eu. ³⁺ In the case of the complex, the peak near 610 nm is ³⁺ In the case of the complex, the peak was around 542 nm. The excitation wavelength was a wavelength that gives the maximum value of the excitation spectrum. However, two types of Eu of Example 8 and Comparative Example 4 were used. ³⁺ Complex, and 3 types of Tb ³⁺ The complex was also evaluated by emission intensity upon excitation at 365 nm. The results are expressed as relative values with the measured value of the emission intensity of Comparative Example 1 as 1, and are shown in Table 1.
[0070]
[Table 1]

From Table 1, in all the examples which are the complexes of the present invention, the luminous ability by ultraviolet excitation of 365 nm emitted from a general-purpose mercury lamp is recognized, whereas in the complexes of Comparative Examples 4 and 5 which are the prior art, Excitation with high-energy ultraviolet light near 290 nm shows excellent light emission ability, but the light emission ability at the 365 nm excitation is substantially absent, indicating that the practical value is inferior.
[0071]
[Solubility]
Tb of the present invention of Example 9 ³⁺ The complex contains 18 benzene rings in its structure, but the Tb of Comparative Example 5 contains almost the same benzene ring in the complex structure. ³⁺ Compared with the complex (containing 21 benzene rings), the solubility in methyl methacrylate was superior. This is considered to be due to the fact that the PEK structure of the present invention containing a carbonyl group has a good affinity for a molecule having a carbonyl group such as methyl methacrylate. Accordingly, such solubility is one characteristic of the transition metal complexes of the present invention that are generally expressed by the hyperbranched molecules of the present invention having the PEK structure, even when the ligand is not a dendron. Such solubility in a liquid that gives a general-purpose synthetic resin by radical polymerization such as an acrylic resin monomer such as methyl methacrylate is industrially useful in obtaining a resin composition in which the transition metal complex of the present invention is dispersed in such a synthetic resin. It is a property that has a utility value.
[0072]
【The invention's effect】
The novel dendrons of the present invention have high brightness lanthanoid complexes (eg Eu ³⁺ Complex or Tb ³⁺ Complex) and has excellent chemical stability and solvent solubility. Further, even when 365 nm ultraviolet rays emitted from a general-purpose mercury lamp, which is practically not applicable as an excitation light source in the prior art, are used, Eu ³⁺ Complex or Tb ³⁺ Since the complex has a light-emitting ability, it has excellent practical value as a light-emitting substance.

Claims (7)

A polyether ketone hyperbranched molecule represented by the following general formula (1).

(In the general formula (1), A is a focal point functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, an ester group, and a nitrile group, and R is selected from the group consisting of an aryloxy group, an alkoxy group, and a halogen atom) (The branched end group, the chemical structure inside the three parentheses represents the branched structural unit constituting the hyperbranched structure, and the parenthesis represents that the branched structural unit is repeatedly bonded.) The polyetherketone hyperbranched molecule according to claim 1, wherein R in the general formula (1) is a phenoxy group. 3. The polyetherketone hyperbranched molecule according to claim 1 or 2, wherein the hyperbranched structure is a dendrimer structure. In the said General formula (1), A is a carboxyl group, The polyetherketone hyperbranched molecule in any one of Claims 1-3. The transition metal complex which contains the polyether ketone hyperbranched molecule in any one of Claims 1-4 as a ligand. The transition metal complex according to claim 5, wherein the metal element is a lanthanoid element. The transition metal complex according to claim 6, wherein the metal element is europium or terbium.