JP4031244B2

JP4031244B2 - Corrosion resistant ceramics

Info

Publication number: JP4031244B2
Application number: JP2001399097A
Authority: JP
Inventors: 武郎福留; 佐蔵鶴薗; 暢久松; 功百合
Original assignee: Kyocera Corp; Central Research Institute of Electric Power Industry
Current assignee: Kyocera Corp; Central Research Institute of Electric Power Industry
Priority date: 2001-12-28
Filing date: 2001-12-28
Publication date: 2008-01-09
Anticipated expiration: 2021-12-28
Also published as: JP2003201191A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温用部材として、特に、ガスタービンエンジン用部品などの熱機関用部品として好適に使用される耐食性セラミックスに関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、エンジニアリングセラミックスとして知られている窒化珪素、炭化珪素やサイアロンは、耐熱性、耐熱衝撃性、耐摩耗性及び耐酸化性に優れることから、特にガスタービンやタ−ボロ−タ等の熱機関用部品として応用が進められている。
このような珪素を含む非酸化物セラミックスは、一般には焼結助剤を添加することにより高密度で高強度の特性が得られている。例えば、窒化珪素セラミックスの場合、窒化珪素粉末にＹ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３あるいはＭｇＯなどを焼結助剤として加え焼成することによって窒化珪素質焼結体を得ることができる。
このようなセラミックスは、１０００℃以上という金属材料では用いることのできない高い温度領域において使用することが可能であり、例えば４０％以上という従来の金属材料で不可能であった熱効率を実現することも可能である。
【０００３】
これらのセラミックスを内燃機関、特にガスタービン用部材に用いる場合、強度は勿論のこと、高温という厳しい環境下において、他の特性も優れていることが要求されている。例えば、ガスタービンエンジン等の燃焼機関においては、高温気流による腐食に強いことが要求され、また、微小粒子の衝突に対する耐磨耗性や耐衝撃性を高めることが必要となる。
【０００４】
ところが、前述した珪素を含むセラミックスは、燃料ガスによる耐水蒸気腐食性や耐磨耗性には優れるものの、ガスタービン燃焼ガス中に含まれる高温水蒸気と反応し、その結果、高温水蒸気による腐食でセラミックスの消耗が激しく寿命が短いという問題が生じている。特に、ガスタービンに用いられるコンパスタライナ、トランジションダクト及び静翼等の部品では、水蒸気を含む高温の燃焼ガスに曝され、表面のセラミックスの消耗が顕著であった。
【０００５】
そこで、上記問題を解決するために、焼結助剤、粒界相、焼成条件、酸化保護膜の形成等に関して種々の試みがなされてきた。例えば特開平９−１８３６７６号公報には、高温水蒸気に対する耐性を改善するために、窒化珪素またはサイアロンを主成分とする焼結体表面を、ＳｉＯ_２を主体とするガラス層で被覆することが提案されている。
また、窒化珪素質焼結体上に、耐酸化性の良好なアルミナ、ムライトなどからなる保護膜を、ＣＶＤや溶射の手法で形成することにより、耐酸化性、耐エロージョン、コロージョン性を向上する試みもなされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平９−１８３６７６号公報のように、表面にガラス層を形成する方法では、気流の伴わない静的な条件下での特性向上の効果はあるものの、実際のエンジン中で高温高圧高速ガスに曝されると、ガラスの蒸発によって表面のガラス層が急速に消耗してしまうため、このようなガラス層はの寿命が短く、保護膜の用をなさないという問題があった。
また、アルミナ、ムライト等は窒化珪素等に比べれば耐食性が高いものの、水蒸気分圧の高い雰囲気中では耐食性が低く、耐久性に劣るため、実用性が不十分であるという問題があった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、１０００℃以上の高温域において、高温水蒸気に対する耐食性が高く、寿命の長い耐食性セラミックスを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、珪素含有セラミックスの表面に安定化ジルコニア層を設け、その組成を制御することにより、高温水蒸気に対する耐性を改善できるということを知見し、特に高温で動作するガスタービンエンジン等の内燃機関を構成する部品として好適に用いることのできるセラミックスを実現したものである。
【０００９】
即ち、本発明によれば、窒化珪素、炭化珪素及びサイアロンから選択された少なくとも１種の珪素含有セラミックスからなる基体と、該基体の表面に設けられた表面層とを具備した耐食性セラミックスにおいて、
前記表面層が、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕの少なくとも１種から選ばれた周期律表第IIIａ族元素で安定化された酸化ジルコニウムからなり、且つ該表面層中のＡｌ元素の含有量が０．０１質量％以下に抑制され、Ｓｉ元素の含有量が０．０１質量％以下に抑制され、
１０００℃以上で水蒸気を含む動的な条件下での耐水蒸気腐食性に優れていることを特徴とする耐食性セラミックスが提供される。
【００１０】
本発明においては、周期律表第IIIａ族元素で安定化された酸化ジルコニウム（以下、単に安定化ジルコニアと呼ぶことがある）からなる表面層中には、高温水蒸気との反応によって消耗の激しいＡｌ及びＳｉの含有量が一定量以下の少量に抑制されており、この結果、かかる表面層は、高温水蒸気腐食に強く、珪素を含むセラミックスの表面を保護することができる。したがって本発明の耐食性セラミックスは、特にガスタービンエンジン用部品等の用途に極めて好適である。
【００１１】
本発明において、珪素含有セラミックスからなる基体との熱膨張差による表面層の剥離を有効に防止するために、前記表面層の厚みは、５〜２００μｍであることが好ましい。また、酸化ジルコニウムの安定化のために使用される周期律表第 III ａ族元素は、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕの少なくとも１種である。これは、上記のようなイオン半径の小さな周期律表第IIIａ族元素で安定化すると熱膨張係数が比較的小さくなり熱膨張差による表面層の剥離を効果的に防止できるためである。このような周期律表第IIIａ族元素は、酸化物換算で、３〜１５モル％の量で表面層中に存在することが望ましく、このような周期律表第IIIａ族元素で安定化された酸化ジルコニウムで形成された表面層を設けることにより、高温高圧高速ガスに曝されても剥離や消耗をさらに抑制し、耐酸化性、耐エロージョン、コロージョンを著しく改善することができる。また、前記表面層の気孔率が５〜３０％であることが好ましい。これにより、基体と表面層との熱膨張差による応力を緩和し表面層の剥がれを抑制する。更に、前記表面層が基体との界面から表面方向に柱状に伸びた組織を有することが望ましい。これは、熱応力により前記表面層にクラックが入っても、柱状の界面においてクラックが発生するため、基体から剥がれることなく基体に付着したままになるためである。
【００１２】
さらに本発明においては、前記基体と前記表面層との間に、ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７及び／又はＲＥ_２ＳｉＯ_５（ＲＥ：周期律表第IIIａ族元素）からなる中間層を設けることができる。このような中間層を設けることにより、基体と表面層との熱膨張差による応力を緩和し表面層の剥がれを抑制する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（基体）
本発明の耐食性セラミックスにおいて、安定化ジルコニアからなる表面層を形成すべき基体は、窒化珪素、炭化珪素及びサイアロンのうち少なくとも１種からなる珪素含有セラミックスから構成される。
このような珪素含有セラミックスは、室温から高温での強度が高く、これらのセラミックスからなる基体上に安定化ジルコニアの表面層を設けることによって水蒸気に対する耐食性を著しく改善し、寿命を長くせしめることができ、ガスタービン用部材として好適な耐食性セラミックスを実現することができる。
尚、この基体中には、上記の珪素含有セラミックスの特性が損なわれない限り、焼結助剤等に由来する他の成分を含有していてもよく、例えば、２５モル％以下の範囲で希土類元素酸化物や二酸化珪素を含有していてもよい。
【００１４】
（表面層）
上記の基体表面に形成される表面層は、周期律表第IIIａ族元素で安定化された安定化ジルコニアから形成されていることが重要である。即ち、酸化ジルコニウムは温度変化が起こると相変態を起こし、その際に体積変化を生じてクラックを発生するが、周期律表第IIIａ族元素で安定化させることによってクラック発生を防止することができる。
【００１５】
酸化ジルコニウムの安定化のために使用される周期律表第IIIａ族元素には、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕがこれあるが、本発明においては、これらの中でも、特に、Ｅｒ、Ｙｂ、及びＬｕの少なくとも１種が使用される。これらの元素はイオン半径が小さく、これらの元素で安定化する熱膨張係数が比較的小さくなり表面層の剥離を効果的に抑制できるためである。さらに、安価であるという点では、Ｙが好適に使用される。上記表面層中の周期律表第IIIａ族元素の含有量は、酸化ジルコニウムを安定化させ、水蒸気に対する耐食性に大きな影響を与えない範囲であればよく、特に酸化物換算で、３〜１５モル％、更には５〜１２モル％であることが良い。
【００１６】
また、本発明によれば、表面層に含まれるＡｌ元素及びＳｉ元素の含有量が、何れも０．０１質量％以下に抑制されていることが重要である。Ａｌ及びＳｉの含有量が上記範囲を越えると、高温水蒸気中での腐食が大きくなる。したがって、本発明においては、表面層形成のためには、高純度の酸化ジルコニウムや周期律表第IIIａ族元素酸化物を用いて、Ａｌ及びＳｉの含有量を上記範囲内となるように抑制することが必要となる。
【００１７】
本発明においては、上記のような安定化ジルコニアからなる表面層は、従来のＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ムライト、コージェライト、ＹＡＧなどからなる保護膜に比べ、高温水蒸気を含む酸化雰囲気において非常に安定性を示し、優れた耐酸化性及び耐食性を発揮することが可能となる。また、融点が高いため、耐熱性に優れ、高温での寿命が長い。
【００１８】
上述した表面層の厚みは、５〜２００μｍ、特に１０〜１５０μｍ、さらには３０〜１００μｍであることが好ましい。これは、熱膨張差を低減して保護層の剥がれを防ぎ、耐食性セラミックスの寿命を長くするためである。
また、表面層の気孔率は、５〜３０％、特に７〜１５％であることが好ましい。これは、表面層に微粒子が衝突してもクラックの発生及び進展を効果的に抑制し、欠けや剥離を抑制するためである。
さらに、前記表面層は、柱状結晶からなり、柱状結晶の長軸が基体表面に略垂直であることが望ましい。これは、熱応力により前記表面層にクラックが入っても、柱状の界面においてクラックが発生するため、基体から剥がれることなく基体に付着したままになるためである。
【００１９】
（中間層）
また、本発明においては、前記珪素含有セラミックスからなる基体と表面層との間に、ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７及び／又はＲＥ_２ＳｉＯ_５（ＲＥ：周期律表第IIIａ族元素）で表される複合酸化物からなる中間層を設けることが好ましい。
このような中間層の厚みは、熱応力緩和、高信頼性及び長寿命の見地から、５〜２００μｍ、特に１０〜１５０μｍ、３０〜１００μｍであるのが良い。
上記複合酸化物は、基体となる窒化珪素、炭化珪素及びサイアロンの熱膨張率と表面層を形成する安定化ジルコニアの熱膨張率との中間的熱膨張率を有していることから、このような複合酸化物からなる中間層を設けることにより、熱膨張差による応力を緩和し、表面層の剥離を有効に抑制することができる。また、かかる複合酸化物は、高温の水蒸気に対する耐食性も高く、高融点でもあり、たとえ表面層にピンホールやクラックが存在しても、基体に対するその影響を小さくすることができ、中間層として有効である。
尚、上記複合酸化物中の希土類元素としては、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕの少なくとも１種であることが好適であり、特に表面層を形成している酸化ジルコニウムの安定化に使用されているものと同種のものであることが望ましい。
【００２０】
上述した構造を有する本発明の耐食性セラミックスは、特に、耐酸化性及び水蒸気に対する耐食性に優れるため、タービンロータ、ノズル、コンバスタライナ、トランジションダクトなどのガスタービンエンジン用部品等の内燃機関部品に好適に用いられる。
【００２１】
（耐食性セラミックスの製造）
本発明の耐食性セラミックスを製造するにあたっては、まず、窒化珪素、炭化珪素及びサイアロンのうち少なくとも１種の珪素含有セラミックスからなる基体を準備する。かかる基体は、コストの点で焼結体であることが望ましい。また、先に述べた通り、焼結助剤が含まれていても良く、例えば、希土類元素酸化物を０．５〜１０モル％、二酸化珪素を１〜２０モル％含む窒化珪素焼結体を用いることができる。
【００２２】
この基体の表面に、所望により、前述した中間層を形成する。
例えば、ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７及び／又はＲＥ_２ＳｉＯ_５で表わされる複合酸化物からなる粉体を塗布し、１４００℃以上の高温で熱処理することによって中間層を作製できる。
【００２３】
上記のようにして必要により中間層を形成した後、安定化ジルコニアからなる表面層を形成する。
かかる表面層を形成するための出発原料としては、高純度（９９．９％以上）の酸化ジルコニウム粉末と周期律表第IIIａ族元素酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３）粉末を用いる。また、既に周期律表第IIIａ族元素酸化物で安定化されたジルコニア粉末を直接使用することもできる。尚、いずれの場合においても、原料粉末中にＡｌ及びＳｉの含有量が前述した範囲（合計で１質量％以下）となるように、高純度のものを使用することが重要である。
【００２４】
これらの原料粉末を溶媒や分散剤を加えて混合し、スラリーを作製し、このスラリーを上記の基体表面、或いは中間層上に塗布し、これを乾燥して被覆層を形成する。塗布には、スラリーを吹き付けるスプレー法、スラリーの中に浸漬するディッピング法等により基体の表面に均一に塗布するのがよい。また、スラリーを均一に形成するため、スラリーの粘度を０．５〜３．０Ｐａ・ｓにすることが好ましい。
【００２５】
上記のようにして形成された被覆層を有する基体を、熱処理することにより、目的とする表面層を形成することができる。熱処理温度は、表面層を十分緻密化するために、１３００℃〜１９００℃、特に１４００〜１６００℃、さらには１４５０〜１５５０℃の温度であることが望ましい。
【００２６】
表面層は、上述のように、スラリーを基体表面に塗布し、熱処理することによって、安価に且つ密着良く形成できるが、その他にもプラズマ溶射法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等の既存の成膜技術で表面層を形成することも可能である。また、柱状結晶を作るためには、ＣＶＤ法及びＰＶＤ法を用いることが好ましく、特に、ＥＢ−ＰＶＤ(Electron Beam Phisical Vaper Deposition)法を用いるのが良い。
また、気孔率を５〜３０％に制御するには、熱処理温度を制御すればよい。例えば、Ｙ_２Ｏ_３量が８質量％の安定化ジルコニア粉末で塗布法を用いる場合、熱処理温度を１３００〜１６００℃の範囲で調整すればよい。また、安定化剤の含有量や熱処理時間を変えても気孔率を調整できる。
【００２７】
このような製造方法により、Ａｌ及びＳｉの含有量が少なく、周期律表第IIIａ族元素で安定化された酸化ジルコニウムからなり、特に気孔率が５〜３０％、厚みが５〜２００μｍの表面層を有する本発明の耐食性セラミックスを作製することができる。さらに、柱状結晶で、長軸が基体表面に略垂直な表面層を形成することもできる。
【００２８】
【実施例】
実験例１
基体として、窒化珪素、炭化珪素及びサイアロンを主成分とする焼結体からなる基体を準備した。
窒化珪素焼結体は、酸化ルテチウムを３モル％、二酸化珪素を６モル％焼結助剤として加えて焼成したものである。
炭化珪素焼結体は、Ｂ_４Ｃを０．４質量％、Ｃを１．０質量％焼結助剤として加えて焼成したものである。
また、サイアロンは、酸化イットリウムを５モル％、二酸化珪素を４モル％焼結助剤として加えて焼成したものである。
【００２９】
これらの基体は、縦４ｍｍ、横４０ｍｍ、厚み３ｍｍの形状に加工した。
尚、試料Ｎｏ．１９〜２１のものについては、この基体表面に、中間層を形成した。即ち、ダイシリケート粉末、モノシリケート粉末からなるスラリーをスプレーガンで基体表面に吹き付けて塗布し、乾燥後に温度１７５０℃で１０分間の熱処理を行って中間層を形成した。
【００３０】
純度９９．９％のＺｒＯ_２粉末、純度９９．９％のＹ_２Ｏ_３粉末、Ｌｕ_２Ｏ_３粉末、Ｙｂ_２Ｏ_３粉末、Ｅｒ_２Ｏ_３粉末、Ｓｍ_２Ｏ_３粉末及びＳｃ_２Ｏ_３粉末を、表１に示す組成となるよう秤量し、これに水、バインダー（ＰＶＡ）を添加して酸化ジルコニウムボールを用いて２４時間回転ミルで混合し、スラリーを作製した。
また、比較のために（試料Ｎｏ．３１〜３３）、純度９９．９％のＡｌ_２Ｏ_３粉末、ムライト（ＭＵ）粉末及びコーディエライト（ＣＪ）粉末を用いて同様の方法でスラリーを作製した。
得られたスラリーを、上記基体の表面（中間層が形成されたものについては中間層上）にスプレーガンで吹き付けて塗布し、１２０℃の乾燥機中で乾燥した。得られた試料を大気中で表１の条件で熱処理した。
なお、試料Ｎｏ．２５は、ＥＢ−ＰＶＤ法によって安定化ジルコニアからなる表面層を形成した。また、表面層を形成しない窒化系素質焼結体を比較例（試料Ｎｏ．３４）として評価した。
【００３１】
評価は、酸化試験、衝撃性試験及び水蒸気耐食試験を行った。酸化試験は、大気中、１２００℃で１００時間放置し、酸化による重量の変化量（増加量）を測定した。また、衝撃性試験は、１３００℃−３００℃の条件で、熱サイクル試験を２０サイクル行い、表面層にクラックがあるかどうか蛍光探傷液浸透法を用いて観察した。
水蒸気耐食試験は、密閉容器中に水と試料を入れ、温度を２００℃、圧力を１．５ＭＰａに１００時間保ち、重量の変化量（減少量）を測定した。また、曝露試験は、曝露試験装置に試料を載置し、メタンガスを燃焼させ、表２の流速で、試料に燃焼ガスを吹き付け、重量減少量を測定すると共にコーティング層のクラックの有無を確認した。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【表２】

【００３４】
上記の実験例において、試料Ｎｏ．２〜７、１７，１８及びＮｏ．３１〜３４は、本発明の範囲外の比較例である。
まず、本発明の試料Ｎｏ．１、８〜３０は、水蒸気耐食試験での質量減少量が０．００５ｍｇ／ｃｍ^２以下で水蒸気含有ガス雰囲気中での耐食性が高いことがわかる。また、耐酸化性、耐熱衝撃性に優れることもわかる。さらに、燃焼ガスに対する暴露試験においても重量減少量が０．００５ｍｇ／ｃｍ ^２以下で燃焼ガスに対する耐食性に優れている。一方、表面層のＡｌ及びＳｉの不純物が０．０１質量％を越えているか或いは酸化ジルコニウムが他の元素で安定化されている本発明の範囲外の試料は、暴露試験において質量減少量が０．０１ｍｇ／ｃｍ ^２以上であるか或いは耐酸化性が高く、もしくは水蒸気耐食試験での重量減少量も高い。また、表面層に安定化ＺｒＯ_２を用いていない試料Ｎｏ．３１〜３４はいずれも質量減少量が暴露試験において０．５０ｍｇ／ｃｍ^２以上となり、耐熱衝撃試験においてクラックを生成した。さらに、水蒸気耐食試験での重量減少量が０．３ｍｇ／ｃｍ^２以上であった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の耐食性セラミックスは、１０００℃以上、特に１０００〜１５００℃の燃焼ガス雰囲気中でも耐水蒸気腐食性が高く、寿命を改善して長時間使用が可能な耐食性セラミックスを実現できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a corrosion-resistant ceramic that is suitably used as a high-temperature member, particularly as a heat engine component such as a gas turbine engine component.
[0002]
[Prior art]
Silicon nitride, silicon carbide, and sialon, which are conventionally known as engineering ceramics, have excellent heat resistance, thermal shock resistance, wear resistance, and oxidation resistance, and are particularly heat engines such as gas turbines and turbo-rotors. Applications are being promoted as parts for use.
Such non-oxide ceramics containing silicon generally have high density and high strength properties by adding a sintering aid. For example, in the case of silicon nitride ceramics, a silicon nitride-based sintered body can be obtained by adding Y ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ or MgO as a sintering aid to a silicon nitride powder and firing it.
Such ceramics can be used in a high temperature range that cannot be used with a metal material of 1000 ° C. or higher. For example, it is possible to realize thermal efficiency that is impossible with a conventional metal material of 40% or higher. Is possible.
[0003]
When these ceramics are used for an internal combustion engine, particularly a gas turbine member, not only strength but also other characteristics are required to be excellent in a severe environment of high temperature. For example, in a combustion engine such as a gas turbine engine, it is required to be resistant to corrosion by a high-temperature air flow, and it is necessary to improve wear resistance and impact resistance against collision of fine particles.
[0004]
However, although the silicon-containing ceramics described above are excellent in steam corrosion resistance and wear resistance due to fuel gas, they react with high-temperature steam contained in the gas turbine combustion gas. There is a problem that the consumption of heat is severe and the lifetime is short. In particular, components such as compass liners, transition ducts, and stationary blades used in gas turbines were exposed to high-temperature combustion gas containing water vapor, and the surface ceramics were significantly consumed.
[0005]
In order to solve the above problems, various attempts have been made with respect to sintering aids, grain boundary phases, firing conditions, formation of an oxidation protective film, and the like. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-183676 proposes to cover the surface of a sintered body mainly composed of silicon nitride or sialon with a glass layer mainly composed of SiO ₂ in order to improve resistance to high-temperature steam. Has been.
In addition, by forming a protective film made of alumina, mullite or the like having good oxidation resistance on a silicon nitride sintered body by CVD or thermal spraying techniques, oxidation resistance, erosion resistance, and corrosion resistance are improved. Attempts have also been made.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 9-183676, the method of forming a glass layer on the surface has the effect of improving the characteristics under static conditions without airflow, but it is high temperature, high pressure and high speed in an actual engine. When exposed to gas, the glass layer on the surface is rapidly consumed due to the evaporation of the glass, so that there is a problem that such a glass layer has a short life and does not use a protective film.
Alumina, mullite and the like have higher corrosion resistance than silicon nitride and the like, but there is a problem that the practicality is insufficient because the corrosion resistance is low and the durability is poor in an atmosphere having a high water vapor partial pressure.
[0007]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a corrosion-resistant ceramic having a high corrosion resistance against high-temperature steam and a long life in a high temperature range of 1000 ° C. or higher.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has found that the resistance to high-temperature steam can be improved by providing a stabilized zirconia layer on the surface of a silicon-containing ceramic and controlling its composition, and in particular, an internal combustion engine such as a gas turbine engine operating at a high temperature. The ceramic which can be used suitably as components which comprise is realized.
[0009]
That is, according to the present invention, in a corrosion-resistant ceramic comprising a base made of at least one silicon-containing ceramic selected from silicon nitride, silicon carbide and sialon, and a surface layer provided on the surface of the base,
The surface layer is made of zirconium oxide stabilized with a Group IIIa element of the periodic table selected from at least one of Y, Er, Yb, and Lu, and the content of Al element in the surface layer is 0 .01 mass% or less, the Si element content is suppressed to 0.01 mass% or less,
There is provided a corrosion-resistant ceramic characterized by being excellent in steam corrosion resistance under dynamic conditions including water vapor at 1000 ° C. or higher .
[0010]
In the present invention, in the surface layer made of zirconium oxide stabilized with Group IIIa element of the periodic table (hereinafter, sometimes simply referred to as stabilized zirconia), Al which is consumed rapidly by reaction with high-temperature steam is used. And the content of Si is suppressed to a small amount of a certain amount or less. As a result, such a surface layer is resistant to high temperature steam corrosion and can protect the surface of ceramics containing silicon. Therefore, the corrosion-resistant ceramic of the present invention is extremely suitable for applications such as gas turbine engine parts.
[0011]
In the present invention, the thickness of the surface layer is preferably 5 to 200 μm in order to effectively prevent peeling of the surface layer due to the difference in thermal expansion with the substrate made of silicon-containing ceramic. Also, periodic table III a group element to be used for the stabilization of zirconium oxide is at least one of Y, Er, Yb and Lu. This is because the thermal expansion coefficient becomes comparatively small and stabilization of the surface layer due to a difference in thermal expansion can be effectively prevented when stabilized by the Group IIIa element of the periodic table having a small ion radius as described above. Such a group IIIa element of the periodic table is preferably present in the surface layer in an amount of 3 to 15 mol% in terms of oxide, and stabilized by such a group IIIa element of the periodic table. By providing a surface layer formed of zirconium oxide, peeling and wear can be further suppressed even when exposed to a high-temperature, high-pressure, high-speed gas, and oxidation resistance, erosion resistance, and corrosion can be significantly improved. Moreover, it is preferable that the porosity of the surface layer is 5 to 30%. As a result, stress due to the difference in thermal expansion between the substrate and the surface layer is relieved and peeling of the surface layer is suppressed. Furthermore, it is desirable that the surface layer has a structure extending in a columnar shape in the surface direction from the interface with the substrate. This is because even if a crack occurs in the surface layer due to thermal stress, a crack is generated at the columnar interface, so that the surface layer remains attached to the substrate without being peeled off.
[0012]
Furthermore, in the present invention, an intermediate layer made of RE ₂ Si ₂ O ₇ and / or RE ₂ SiO ₅ (RE: Group IIIa element of the periodic table) can be provided between the substrate and the surface layer. . By providing such an intermediate layer, stress due to a difference in thermal expansion between the substrate and the surface layer is relieved and peeling of the surface layer is suppressed.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Substrate)
In the corrosion-resistant ceramic of the present invention, the substrate on which the surface layer made of stabilized zirconia is to be formed is made of a silicon-containing ceramic made of at least one of silicon nitride, silicon carbide, and sialon.
Such silicon-containing ceramics have high strength from room temperature to high temperature, and by providing a surface layer of stabilized zirconia on a substrate made of these ceramics, the corrosion resistance against water vapor can be remarkably improved and the life can be extended. Moreover, a corrosion-resistant ceramic suitable as a member for a gas turbine can be realized.
The substrate may contain other components derived from a sintering aid or the like as long as the characteristics of the silicon-containing ceramics are not impaired. For example, the rare earth within a range of 25 mol% or less. Elemental oxide or silicon dioxide may be contained.
[0014]
(Surface layer)
It is important that the surface layer formed on the surface of the substrate is formed of stabilized zirconia stabilized with Group IIIa element of the periodic table. That is, zirconium oxide undergoes a phase transformation when a temperature change occurs, and at that time, a volume change occurs and a crack is generated. However, the crack generation can be prevented by stabilizing with a Group IIIa element of the periodic table. .
[0015]
Group IIIa elements of the periodic table used for stabilizing zirconium oxide include Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm. , Yb, and Lu . In the present invention, among these, at least one of Er, Yb, and Lu is used. This is because these elements have small ionic radii, the thermal expansion coefficient stabilized by these elements becomes relatively small, and peeling of the surface layer can be effectively suppressed. Furthermore, Y is preferably used in that it is inexpensive. The content of the Group IIIa element in the periodic table in the surface layer may be within a range that stabilizes zirconium oxide and does not significantly affect the corrosion resistance against water vapor, and is particularly 3 to 15 mol% in terms of oxide. Furthermore, it is good that it is 5-12 mol%.
[0016]
Further, according to the present invention, it is important that the contents of Al element and Si element contained in the surface layer are both suppressed to 0.01% by mass or less . When the content of Al and Si exceeds the above range , corrosion in high-temperature steam increases. Therefore, in the present invention, in order to form the surface layer, high-purity zirconium oxide or Group IIIa element oxide of the periodic table is used to suppress the contents of Al and Si to be in the above range. It will be necessary.
[0017]
In the present invention, the surface layer made of stabilized zirconia as described above is much more effective in an oxidizing atmosphere containing high-temperature steam than a conventional protective film made of SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , mullite, cordierite, YAG or the like. It is possible to exhibit stability and to exhibit excellent oxidation resistance and corrosion resistance. Moreover, since melting | fusing point is high, it is excellent in heat resistance and the lifetime at high temperature is long.
[0018]
The thickness of the surface layer described above is preferably 5 to 200 μm, particularly 10 to 150 μm, and more preferably 30 to 100 μm. This is for reducing the difference in thermal expansion to prevent the protective layer from peeling off and prolonging the life of the corrosion-resistant ceramic.
Further, the porosity of the surface layer is preferably 5 to 30%, particularly preferably 7 to 15%. This is because even if the fine particles collide with the surface layer, the generation and progress of cracks are effectively suppressed, and chipping and peeling are suppressed.
Furthermore, the surface layer is preferably made of columnar crystals, and the major axis of the columnar crystals is preferably substantially perpendicular to the substrate surface. This is because even if a crack occurs in the surface layer due to thermal stress, a crack is generated at the columnar interface, so that the surface layer remains attached to the substrate without being peeled off.
[0019]
(Middle layer)
Further, in the present invention, it is represented by RE ₂ Si ₂ O ₇ and / or RE ₂ SiO ₅ (RE: Group IIIa element of the periodic table) between the substrate made of the silicon-containing ceramic and the surface layer. It is preferable to provide an intermediate layer made of a complex oxide.
The thickness of such an intermediate layer is preferably 5 to 200 μm, particularly 10 to 150 μm, and 30 to 100 μm from the viewpoint of thermal stress relaxation, high reliability, and long life.
The composite oxide has an intermediate thermal expansion coefficient between the thermal expansion coefficient of silicon nitride, silicon carbide, and sialon serving as a base and the thermal expansion coefficient of stabilized zirconia forming the surface layer. By providing an intermediate layer made of a complex oxide, stress due to a difference in thermal expansion can be relieved and peeling of the surface layer can be effectively suppressed. Such composite oxides also have high corrosion resistance against high-temperature water vapor and have a high melting point, and even if pinholes and cracks are present in the surface layer, the influence on the substrate can be reduced and effective as an intermediate layer. It is.
The rare earth element in the composite oxide is preferably at least one of Y, Er, Yb, and Lu, and is particularly used for stabilizing zirconium oxide forming the surface layer. It is desirable to be of the same kind as the thing.
[0020]
The corrosion-resistant ceramic of the present invention having the above-described structure is particularly suitable for internal combustion engine parts such as gas turbine engine parts such as turbine rotors, nozzles, combustor liners, transition ducts and the like because of excellent oxidation resistance and corrosion resistance against water vapor. Used.
[0021]
(Manufacture of corrosion-resistant ceramics)
In producing the corrosion-resistant ceramic of the present invention, first, a substrate made of at least one silicon-containing ceramic among silicon nitride, silicon carbide and sialon is prepared. Such a substrate is desirably a sintered body in terms of cost. Further, as described above, a sintering aid may be included. For example, a silicon nitride sintered body containing 0.5 to 10 mol% of rare earth element oxide and 1 to 20 mol% of silicon dioxide is used. Can be used.
[0022]
If desired, the above-described intermediate layer is formed on the surface of the substrate.
For example, the intermediate layer can be produced by applying a powder made of a complex oxide represented by RE ₂ Si ₂ O ₇ and / or RE ₂ SiO ₅ and heat-treating it at a high temperature of 1400 ° C. or higher.
[0023]
After forming an intermediate layer as necessary as described above, a surface layer made of stabilized zirconia is formed.
As starting materials for forming such a surface layer, high purity (99.9% or more) zirconium oxide powder and periodic table group IIIa element oxide (RE ₂ O ₃ ) powder are used. It is also possible to directly use zirconia powder already stabilized with Group IIIa element oxides of the periodic table. In any case, it is important to use a high-purity one so that the content of Al and Si in the raw material powder is in the above-described range (1% by mass or less in total).
[0024]
These raw material powders are mixed by adding a solvent and a dispersant to prepare a slurry, and this slurry is applied on the surface of the substrate or the intermediate layer, and dried to form a coating layer. The coating is preferably performed uniformly on the surface of the substrate by a spray method in which the slurry is sprayed or a dipping method in which the slurry is immersed in the slurry. In order to form the slurry uniformly, the viscosity of the slurry is preferably 0.5 to 3.0 Pa · s.
[0025]
The target surface layer can be formed by heat-treating the substrate having the coating layer formed as described above. The heat treatment temperature is desirably 1300 ° C. to 1900 ° C., particularly 1400 to 1600 ° C., more preferably 1450 to 1550 ° C., in order to sufficiently densify the surface layer.
[0026]
As described above, the surface layer can be formed inexpensively and with good adhesion by applying the slurry to the substrate surface and heat-treating, as well as other existing film formation techniques such as plasma spraying, CVD, and PVD. It is also possible to form a surface layer. In order to form a columnar crystal, it is preferable to use a CVD method and a PVD method, and it is particularly preferable to use an EB-PVD (Electron Beam Phisical Vapor Deposition) method.
Moreover, what is necessary is just to control the heat processing temperature in order to control a porosity to 5 to 30%. For example, when the coating method is used with a stabilized zirconia powder having an amount of Y ₂ O ₃ of 8 mass%, the heat treatment temperature may be adjusted in the range of 1300 to 1600 ° C. In addition, the porosity can be adjusted by changing the stabilizer content and the heat treatment time.
[0027]
By such a production method, the surface layer has a low content of Al and Si and is composed of zirconium oxide stabilized with Group IIIa elements of the periodic table, and particularly has a porosity of 5 to 30% and a thickness of 5 to 200 μm. The corrosion-resistant ceramic of the present invention having the following can be produced. Furthermore, it is possible to form a surface layer of columnar crystals whose major axis is substantially perpendicular to the substrate surface.
[0028]
【Example】
Experimental example 1
A substrate made of a sintered body mainly composed of silicon nitride, silicon carbide and sialon was prepared as the substrate.
The silicon nitride sintered body is fired by adding 3 mol% lutetium oxide and 6 mol% silicon dioxide as a sintering aid.
The silicon carbide sintered body is fired by adding 0.4 mass% B ₄ C and 1.0 mass% C as a sintering aid.
Sialon is fired by adding 5 mol% of yttrium oxide and 4 mol% of silicon dioxide as a sintering aid.
[0029]
These substrates were processed into a shape having a length of 4 mm, a width of 40 mm, and a thickness of 3 mm.
Sample No. For those of 19-21, an intermediate layer was formed on the surface of the substrate. That is, a slurry made of disilicate powder or monosilicate powder was applied by spraying onto the substrate surface with a spray gun, and after drying, heat treatment was performed at a temperature of 1750 ° C. for 10 minutes to form an intermediate layer.
[0030]
ZrO ₂ powder with a purity of 99.9%, Y ₂ O ₃ powder with a purity of 99.9%, Lu ₂ O ₃ powder, Yb ₂ O ₃ powder, Er ₂ O ₃ powder, Sm ₂ O ₃ powder and Sc ₂ O ₃ The powder was weighed so as to have the composition shown in Table 1, and water and a binder (PVA) were added thereto and mixed with a zirconium oxide ball by a rotary mill for 24 hours to prepare a slurry.
For comparison (Sample Nos. 31 to 33), a slurry was produced in the same manner using 99.9% pure Al ₂ O ₃ powder, mullite (MU) powder, and cordierite (CJ) powder. did.
The obtained slurry was applied by spraying onto the surface of the substrate (on the intermediate layer where the intermediate layer was formed) with a spray gun, and dried in a 120 ° C. drier. The obtained sample was heat-treated in the atmosphere under the conditions shown in Table 1.
Sample No. No. 25 formed a surface layer made of stabilized zirconia by the EB-PVD method. In addition, a nitride-based sintered body that does not form a surface layer was evaluated as a comparative example (sample No. 34).
[0031]
For the evaluation, an oxidation test, an impact test, and a steam corrosion resistance test were performed. The oxidation test was left in the atmosphere at 1200 ° C. for 100 hours, and the amount of change in weight (increase) due to oxidation was measured. In addition, the impact test was carried out by performing a thermal cycle test for 20 cycles under the conditions of 1300 ° C. to 300 ° C., and observing whether or not there was a crack in the surface layer using a fluorescent flaw detection liquid penetrating method.
In the steam corrosion resistance test, water and a sample were put in a sealed container, the temperature was kept at 200 ° C., the pressure was kept at 1.5 MPa for 100 hours, and the amount of change (reduction) in weight was measured. In the exposure test, the sample was placed on an exposure test apparatus, methane gas was burned, the combustion gas was blown onto the sample at the flow rate shown in Table 2, the weight loss was measured, and the presence or absence of cracks in the coating layer was confirmed. .
[0032]
[Table 1]

[0033]
[Table 2]

[0034]
In the above experimental example, sample No. 2-7, 17, 18, and No.3. Reference numerals 31 to 34 are comparative examples outside the scope of the present invention.
First, sample No. 1 of the present invention . 1 and 8 to 30 show that the mass reduction amount in the steam corrosion resistance test is 0.005 mg / cm ² or less and the corrosion resistance in the steam-containing gas atmosphere is high. Moreover, it turns out that it is excellent in oxidation resistance and a thermal shock resistance. Further, in the exposure test to the combustion gas, the weight reduction amount is 0.005 mg / cm ² or less , and the corrosion resistance to the combustion gas is excellent. On the other hand, a sample outside the scope of the present invention in which impurities of Al and Si in the surface layer exceed 0.01% by mass or zirconium oxide is stabilized with other elements has a mass loss of 0 in the exposure test. 0.01 mg / cm ² or more, or high oxidation resistance, or high weight loss in the water vapor corrosion resistance test. Sample No. which does not use stabilized ZrO ₂ for the surface layer. In all of 31 to 34, the mass loss amount was 0.50 mg / cm ² or more in the exposure test, and cracks were generated in the thermal shock test. Furthermore, the amount of weight loss in the steam corrosion resistance test was 0.3 mg / cm ² or more.
[0035]
【The invention's effect】
The corrosion-resistant ceramic of the present invention has high steam corrosion resistance even in a combustion gas atmosphere of 1000 ° C. or higher, particularly 1000 to 1500 ° C., and can realize a corrosion-resistant ceramic that can be used for a long time with improved life.

Claims

In a corrosion-resistant ceramic comprising a substrate made of at least one silicon-containing ceramic selected from silicon nitride, silicon carbide and sialon, and a surface layer provided on the surface of the substrate,
The surface layer is made of zirconium oxide stabilized with a Group IIIa element of the periodic table selected from at least one of Y, Er, Yb, and Lu, and the content of Al element in the surface layer is 0 .01 mass% or less, the content of Si element is suppressed to 0.01 mass% or less, and is excellent in steam corrosion resistance under dynamic conditions including water vapor at 1000 ° C. or higher. corrosion-resistant ceramics to be.

The corrosion-resistant ceramic according to claim 1, wherein a content of Group IIIa element in the periodic table in the surface layer is 3 to 15 mol% in terms of oxide.

The corrosion-resistant ceramic according to claim 1 or 2, wherein the surface layer has a thickness of 5 to 200 µm.

An intermediate layer made of a complex oxide represented by RE ₂ Si ₂ O ₇ and / or RE ₂ SiO ₅ (RE represents a group IIIa element in the periodic table) is provided between the base and the surface layer. The corrosion-resistant ceramic according to any one of claims 1 to 3.

The corrosion-resistant ceramic according to any one of claims 1 to 4, wherein the porosity of the surface layer is 5 to 30%.

The corrosion-resistant ceramic according to any one of claims 1 to 5, wherein the surface layer is made of columnar crystals, and the major axis of the columnar crystals is substantially perpendicular to the substrate surface.