JP4030834B2

JP4030834B2 - Laminated body

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Publication number: JP4030834B2
Application number: JP2002241986A
Authority: JP
Inventors: 英海菱川; 英幸栗本; 祐一金山
Original assignee: Techno Polymer Co Ltd
Current assignee: Techno UMG Co Ltd
Priority date: 2002-08-22
Filing date: 2002-08-22
Publication date: 2008-01-09
Anticipated expiration: 2022-08-22
Also published as: JP2004074746A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材上に透明表面層と加飾層を有するかあるいは基材表面が加飾され、その上に透明表面層を有する積層体に関する。別の観点からすれば、本発明は、意匠性に優れた成形品が得られ、衝撃強度、耐候性、耐薬品性などに優れた積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、表面に大理石などの模様や木目やエンボス調などの模様を現出させた成形体は意匠性に優れているため、タイル、木材、金属板、石材などの代替品として種々の分野で利用されている。この種の模様付き成形体は、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂組成物を連続的に成形し、成形品表面に塗装、印刷、シート貼りまたはエンボス加工などを行うことによって製造されている。しかしながら、このような従来法においては、成形後に付加的な加工処理を必要とするばかりでなく、模様を施した表層部が、建材などとして使用する場合、施行作業および施行後の屋外暴露などによる光線、温度変化、水分などによって変色、退色、変質、剥離、消失するなどという耐候性、耐水性の問題があり、屋外や水回りでの使用、長期間の使用などには適さないという欠点がある。また、表面の凸凹によって模様を形成しているために、模様が消失しやすい。
【０００３】
特開平１１−２５４５７３号公報では、堅牢性、耐水性、耐薬品性、耐候性に優れ、複雑で多様な模様が現出された、表層が透明で美しい光沢がある模様付き成形体として、熱可塑性樹脂を含有する透明な表層用樹脂、薄片状粉末および熱可塑性樹脂を含有する加飾・中層用樹脂組成物ならびに発泡剤を含有する内層用熱可塑性樹脂組成物をそれぞれ別々の押し出し機を用いて溶融状態で金型内へ共押し出して、金型内で発泡と一体成形を行う方法により、加飾された発泡成形体が提案されている。上記公報で提案されている成形体において、表層用の樹脂は、成形品の光沢、透明性、強度、耐候性、耐水性、耐薬品性、取り扱いの容易さの観点から、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂などのアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂などが用いられている。
しかしながら、これら表層用の樹脂は必ずしも耐衝撃性が十分でなく、成形品表面に衝撃が加わったときに、十分に衝撃を吸収しないために、表面が損傷したり、表面層が加飾層と剥離して意匠性が損なわれる等の不具合が生じる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、意匠性が安定して付与された成形品が得られ、かつ衝撃強度、耐候性、耐薬品性に優れた積層体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記構成の積層体が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
１．熱可塑性樹脂を含む基材の少なくとも片面上に、加飾層及び透明樹脂層がこの順序に積層されてなる積層体であって、
該透明樹脂層が、下記水添ゴム強化樹脂（Ａ）及びアクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）から選択される透明樹脂からなることを特徴とする積層体（以下、「第１の態様の積層体」とも言う）。
水添ゴム強化樹脂（Ａ）：共役ジエン系ゴム質重合体の水素化物（以下、「水添ゴム」という）の存在下にアクリル系ビニル化合物またはアクリル系ビニル化合物およびアクリル系ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体（ａ）を重合して得られるグラフト重合体樹脂並びに該グラフト重合体樹脂にビニル単量体から選択される少なくとも１種の単量体の（共）重合体を混合したグラフト重合体樹脂組成物
アクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）：アクリル系ゴム質重合体の存在下にアクリル系ビニル化合物またはアクリル系ビニル化合物およびアクリル系ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体（ａ）を重合して得られるグラフト重合体樹脂並びに該グラフト重合体樹脂にビニル単量体から選択される少なくとも１種の単量体の（共）重合体を混合したグラフト重合体樹脂組成物
２．熱可塑性樹脂を含む基材の少なくとも片面上に、透明樹脂層が積層されてなる積層体であって、
該透明樹脂層が積層している基材表面が加飾されており、かつ該透明樹脂層が請求項１に記載の水添ゴム強化樹脂（Ａ）及びアクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）から選択される透明樹脂からなることを特徴とする積層体（以下、「第２の態様の積層体」とも言う）。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の積層体は、熱可塑性樹脂を含む基材の少なくとも片面上に、加飾層及び透明樹脂層がこの順序に積層されてなる積層体（第１の態様）及び熱可塑性樹脂を含む基材の少なくとも片面が加飾処理されており、その上に透明樹脂層が積層されてなる積層体（第２の態様）を包含する。
まず基材について説明する。
【０００７】
上記基材に使用される熱可塑性樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＥＶＡ、ＥＶＯＨ、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカーボネート／ＡＢＳアロイなどが使用される。好ましい熱可塑性樹脂は、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂であり、特に好まくは、ＡＢＳ樹脂である。また、基材に使用される熱可塑性樹脂としては、上記に挙げた熱可塑性樹脂のリサイクル品であってもよい。
【０００８】
また、上記熱可塑性樹脂にガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、ワラストナイト、ガラスのミルドファイバー、ロックフィラー、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、カオリン、硫酸バリウム、黒鉛、木粉、二硫化モリブデン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、ガラスバルーン、セラミックバルーンなどの無機充填材を１種単独であるいは組み合わせて使用することができる。これらの無機充填材のうちガラス繊維、炭素繊維の形状としては、６〜６０μｍの繊維径と３０μｍ以上の繊維長を有するものが好ましい。これらの充填材は、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、通常１〜２００重量部、好ましくは５〜３０重量部の範囲で用いられる。上記無機充填材の中で特に好ましいものは、タルク、炭酸カルシウム、木粉である。ここで使用される木粉としては、樹木の種類を特に限定するものではないが、例えばエゾマツ、トドマツ、カラマツなどのマツ類、ツガ、サクラ、スギ、ナラ、ヒノキ、シナノキ、ブナ、ラワン、モミなどが挙げられる。木粉は好ましくは５０メッシュ以上、さらに好ましくは４０メッシュ以上である。また、これらの原木を裁断し製材する際に発生するノコくずやおがくずおよび細片などを粉砕したものが一般に使用される。また例えば紙、パルプ、もみがら、竹、バンガラ、とうもろこし、さとうきび、わら等の粉末も含まれる。これらの粉末は通常５０メッシュ以上、好ましくは４０メッシュ以上の粉末にしたものが使用される。
【０００９】
熱可塑性樹脂は、上記充填材以外に、必要に応じて酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤などの通常熱可塑性樹脂に添加される添加剤を含有してもよい。
上記添加剤は熱可塑性樹脂と溶融混合される。この溶融混合は積層体を成形する工程前に予め行っておいてもよいし、積層体を成形する工程の一部として、例えば押出機などの混練装置で上記成分を溶融混合し、得られた溶融混合物を引き続き積層工程へ供給してもよい。
【００１０】
上記基材は、熱可塑性樹脂に発泡剤を添加した発泡成形体でもよい。発泡倍率は、好ましくは１．０５〜３．０倍、さらに好ましくは１．２〜２．０倍である。
基材の形状は、積層体の用途に応じて各種の形状を取ることができるが、シート状（フィルム状も含む）、さらにはシート状より厚みのある成形体でもよい。基材としては、異型押出成形により成形した成形体が好ましい。
【００１１】
次に、透明樹脂層について説明する。
透明樹脂層は、下記水添ゴム強化樹脂（Ａ）及びアクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）から選択される透明樹脂からなる。
水添ゴム強化樹脂（Ａ）：共役ジエン系ゴム質重合体の水素化物（水添ゴム）の存在下にアクリル系ビニル化合物またはアクリル系ビニル化合物およびアクリル系ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体（ａ）を重合して得られるグラフト重合体樹脂並びに該グラフト重合体樹脂にビニル単量体から選択される少なくとも１種の単量体の（共）重合体を混合したグラフト重合体樹脂組成物
アクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）：アクリル系ゴム質重合体の存在下にアクリル系ビニル化合物またはアクリル系ビニル化合物およびアクリル系ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体（ａ）を重合して得られるグラフト共重合体樹脂並びに該グラフト重合体樹脂にビニル単量体から選択される少なくとも１種の単量体の（共）重合体を混合したグラフト重合体樹脂組成物
【００１２】
上記水添ゴム強化樹脂（Ａ）、アクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）について説明する。
これらゴム強化樹脂は、ゴム粒子がマトリックス樹脂中に分散している。
上記水添ゴム強化樹脂（Ａ）の調製に用いられる共役ジエン系ゴム質重合体の水素化物（水添ゴム）としては、共役ジエン化合物の重合体の水素添加物、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物からなる重合体の水素添加物などが挙げられる。また、共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエンなどが挙げられ、好ましくはブタジエンである。水素添加前のジエン系重合体は、共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合体あるいはブロック共重合体、あるいはこれらの混合物、共役ジエンの単独重合体などである。なお、水添ジエン系重合体が種類の異なるジエン系重合体の混合物である場合、水素添加前に混合し、その後水素添加したものでもよく、また水添後混合してもよい。芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の水素化ブロック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー型、ラジカルテレブロック型の構造を有するものなどが含まれる。さらに、水素化ブタジエン系重合体は、上記ブロック共重合体のほかに、スチレンブロックとスチレン−ブタジエンランダム共重合体のブロック体の水素化物、ポリブタジエン中の１，２−ビニル結合含量が２０重量％以下のブロックと１，２−ビニル結合含量が２０重量％を超えるポリブタジエンブロックからなる重合体の水素化物などが含まれる。
水素添加前のジエン系重合体の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜３００，０００である。
【００１３】
上記アクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）の調製に用いられるアクリル系ゴム質重合体としては、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の（共）重合体、あるいはこの（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と、これと共重合可能なビニル系単量体との共重合体などが挙げられる。
【００１４】
アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等が挙げられる。メタクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等が挙げられる。これらの単量体のうち、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
また、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、多官能性ビニル単量体、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体等が挙げられる。
上記アクリル系ゴム質重合体の好ましい単量体単位の組成は、アルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位８０〜９９．９９重量％（より好ましくは９０〜９９．５重量％）、多官能性ビニル単量体単位０．０１〜５重量％（より好ましくは０．１〜２．５重量％）、及びこれと共重合可能な他のビニル単量体単位０〜２０重量％（より好ましくは０〜１０重量％である）である。但し、単量体組成は合計１００重量％とする。
アクリル系ゴム質重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１０℃以下、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−１０℃以下である。
【００１６】
上記の共役ジエン系ゴム質重合体の水素化物の存在下、または上記のアクリル系ゴム質重合体の存在下で使用されるアクリル系ビニル化合物およびアクリル系ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体（ａ）としては、以下のものが挙げられる。
【００１７】
上記アクリル系ビニル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミノアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミノメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル等を挙げることができる。なかでも、メチルメタクリレートが好ましい。
【００１８】
上記他のビニル単量体（ａ）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合物；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物；グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド；アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノエーテル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレンなどのアミノ基含有不飽和化合物；３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシスチレンなどの水酸基含有不飽和化合物；ビニルオキサゾリンなどのオキサゾリン基含有不飽和化合物などが挙げられる。なかでも、好ましい他のビニル単量体（ａ）としてスチレン及びアクリロニトリルが挙げられる。
【００１９】
特に好ましい透明樹脂は、共役ジエン化合物とスチレンからなる共重合体の水素化物またはアクリル系ゴム質重合体に、メタクリル酸メチルとスチレンを主成分とする単量体をグラフト重合したグラフト重合体樹脂またはこのグラフト重合樹脂と、メタクリル酸メチル単独重合体またはメタクリル酸メチルと他のビニル単量体（例えば、スチレン、アクリロニトリル、マレイミド系単量体から選ばれた少なくとも１種）の（共）重合体との混合物（グラフト重合体樹脂組成物）である。
【００２０】
グラフト共重合体樹脂に混合されるビニル単量体の（共）重合体について説明する。ビニル単量体としては、上記したアクリル系ビニル化合物、ビニル単量体（ａ）が挙げられ、これらの中から選ばれた少なくとも１種の単量体の（共）重合体である。好ましくは添加することで透明性を著しく低下させない（共）重合体である。（共）重合体として、好ましくはメタクリル酸エステルの重合体、メタクリル酸エステルとスチレン及び／又はアクリロニトリルとの共重合体が挙げられる。
【００２１】
本発明で用いられる透明樹脂中のゴム量は、２〜５０重量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは５〜３０重量％である。また本発明の目的を達成する上から、透明樹脂としてはゴムは共役ジエン系ゴム質重合体の水素化物を用いた水添ゴム強化樹脂（Ａ）の方が好ましい。
【００２２】
透明樹脂としての水添ゴム強化系樹脂（Ａ）及びアクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）におけるグラフト重合体樹脂は、ゴムに単量体の（共）重合鎖が結合したグラフト重合体とゴムに結合していない単量体の（共）重合体との混合物である。
上記グラフト重合体のグラフト率は、１０〜１５０重量％の範囲にあることが、本発明の目的を達成する上で好ましい。
また、透明樹脂としての水添ゴム強化樹脂（Ａ）及びアクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）のメチルエチルケトン可溶分の固有粘度（メチルエチルケトンを溶媒として３０℃測定）は、好ましくは０．２〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜１ｄｌ／ｇである。
透明樹脂として用いられるグラフト重合体樹脂は、公知の重合法である乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合などで得ることができる。水添ゴム強化樹脂（Ａ）を得るための好ましい重合法は、溶液重合及び塊状重合である。一方、アクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）を得るための好ましい重合法は、乳化重合である。
透明樹脂に分散したゴム粒子の平均粒子径は、２μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
【００２３】
また、水添ゴム強化樹脂（Ａ）及びアクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）を透明とするには、これら樹脂に分散しているゴム粒子の屈折率とゴム粒子が分散しているマトリックス樹脂の屈折率を一致させるか、あるいは近似するように、ゴムと単量体との組み合わせを適切に選択することにより可能である。
【００２４】
透明樹脂は、必要に応じて酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤などの通常熱可塑性樹脂に添加される添加剤を透明性を損なわない範囲で含有してもよい。
本発明の透明樹脂層の透明とは、本発明の積層体において、透明樹脂層の下に位置する加飾層の加飾部分あるいは基材の加飾処理された部分が目視で見える状態を言う。
透明樹脂層の厚みは、０．０１μｍ〜２ｍｍが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ〜１ｍｍ、特に好ましくは０．０３〜０．９ｍｍである。
【００２５】
本発明の第１の態様では、基材の片面あるいは両面と透明樹脂層との間に加飾層が設けられる。この加飾層により、本発明の積層体に意匠性が付与される。
加飾層は、加飾用樹脂組成物を溶融成形することにより形成することができる。加飾用樹脂組成物には、加飾の目的で薄片状粉末を含有させることが好ましい。薄片状粉末としては、具体的には、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母、アスベスト、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、グラファイトなどの薄片状の無機粉末、アルミナ、銅などの薄片状の金属粉末、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂など）などの薄片状の難溶融性合成樹脂粉末などが挙げられる。
加飾用樹脂組成物に含有される薄片状粉末の種類を変えることにより、加飾層に種々の模様を発現させることができる。例えば、御影石調や大理石模様などの模様を現出するには有色無機粉末、あるいは薄片状、繊維状の難溶融性合成樹脂素材が挙げられ、またその組み合わせ方により、木目、エンボス柄などの立体的な模様を現出することができる。上記薄片状粉末は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００２６】
上記薄片状粉末の粒径（重量平均粒径）は、好ましくは５０〜１，８００μｍ、より好ましくは１５０〜１，７００μｍである。５０μｍ未満の場合には、積層体表面部に模様が十分に現出せず、成形上のトラブルが発生することがある。
【００２７】
薄片状粉末の配合量は、加飾用樹脂組成物中に、通常０．０５〜４重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。０．０５重量％未満の場合には、加飾層表面に所望の模様が得難く、一方、５重量％を超えると、加飾層が基材から剥離しやすくなるだけでなく、加飾用樹脂組成物のペレット化が困難となる。
【００２８】
加飾用樹脂組成物に含有される熱可塑性樹脂としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂などのゴム強化樹脂、ポリスチレン、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体などのスチレンの重合体および共重合体などのポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体などのメタクリル酸エステルの重合体および共重合体などのアクリル系樹脂などが挙げられる。好ましくは、メルトインデックス（２００℃、５ｋｇ荷重）２〜３０ｇ／１０分のポリスチレン系樹脂または同メルトインデックス１〜１０ｇ／１０分のアクリル系樹脂であり、特に好ましくはポリスチレン系樹脂及びメチルメタクリレート−スチレン系共重合樹脂である。
上記熱可塑性樹脂は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２９】
他の加飾用樹脂組成物としては、例えば特開平１１−４３５８２号公報の木目模様を呈する樹脂組成物が挙げられる。
加飾層の厚みは、外観性、耐候性、コスト等の観点から、好ましくは０．０５〜２μｍ、より好ましくは０．１〜０．８μｍである。
【００３０】
本発明の第２の態様では、加飾層を設けずに、基材の片面あるいは両面が加飾されており、加飾された表面に透明樹脂層が積層される。
基材の表面が加飾された状態とするには、第１の態様の加飾層用樹脂組成物に添加される薄片状粉末を、基材に好ましくは０．０５〜４重量％、より好ましくは０．１〜３重量％添加する方法、特開平１１−４３５８２号公報の木目模様の成形品等の方法が挙げられる。なかでも、特開平１１−４３５８２号公報の成形品が好ましい。
【００３１】
本発明の積層体は、基材、加飾層及び透明樹脂層を積層する（第１の態様）ことにより、あるいは表面が加飾された基材及び透明樹脂層を積層する（第２の態様）ことにより、形成することができる。
積層方法は積層体の用途によって適切な方法を選択することができる。具体的な積層方法として、基材を含めた各層を形成するための樹脂あるいは樹脂組成物を押出機から共押し出しして、各層を溶融融着して積層体を形成する方法；各層を別々に形成した後、各層を重ね合わせ加圧下に加熱する方法等が挙げられる。好ましくは押出機から２層（第２の態様の場合）あるいは３層（第１の態様の場合）を同時に共押出する方法である。
【００３２】
本発明の積層体は、それ自体で透明樹脂層を通して表面に大理石などの模様や木目やエンボス調などの模様が現れ、しかも衝撃強度、耐候性、耐薬品性などに優れているので、タイル、木材、金属板、石材などの代替品として種々の分野で使用することができる。
本発明の積層体は、衝撃強度、耐候性、耐薬品性に優れることから建材住設関連を中心とした幅広い用途に使用することができる。例えば、床材、壁材、天井材、扉材、タンス部材などの家具部材、各種手摺り、テーブル部材、机部材、本箱、窓枠、瓦、雨樋、デッキ材、木口材、外装材、流し台、ベッド部材、階段部材、壁パネル、額縁、鉛筆、筆、幅木、回り縁、みきり縁、椅子材、サッシ部材、パラボラアンテナ部材、竹垣、エアコンダクトカバー、浴室部材、パネル水槽部材、事務用品関連分野、車両の内・外装、ＯＡ・家電各パーツなどに使用できる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、実施例に本発明が限定されることはいささかもない。
【００３４】
〔実施例中の評価方法〕
・耐候性
積層体を下記条件のサンシャインウェザーメーター中で耐候劣化を行い、表面状態を目視評価した。
条件：ブラックパネル温度６３℃、降雨サイクル１８分／１２０分、耐候劣化時間１０００時間
○：表面変化なしで、外観良好
×：表面に凸凹ができ、加飾層の意匠性が失われる
・耐衝撃度
１ｍの高さから重さ１ｋｇの鉄球を垂直に落下させ、積層体の表面状態を目視評価した。
◎：○印よりさらに外観良好
○：表面変化なしで、外観良好
×：表面にクラック発生し、外観が損なわれる
・耐薬品性
積層体表面に５％塩酸を滴下し、２４時間放置した後の表面状態を目視評価した。
○：表面変化なしで、外観良好
×：表面が膨潤し、外観不良
【００３５】
〔積層体の成形方法〕
表１に示す基材層、加飾層、透明層のそれぞれの樹脂を用いて、下記条件で三層積層体を成形した。三層積層体の幅は５０ｍｍ、基材層の厚さは３０ｍｍ、加飾層の厚さは０．２ｍｍ、透明層の厚さは０．２ｍｍである。
三層共押出機：基材層用は４０ｍ／ｍ押出機、加飾層用及び透明層用はそれぞれ２０ｍ／ｍ押出機である。
押出温度条件：
基材層：１７０℃（押出温度）、２０ｒｐｍ（スクリュウ回転数）、０．８５ｍ／分（引取速度）
加飾層：２００℃（押出温度）、４０ｒｐｍ（スクリュウ回転数）、０．８５ｍ／分（引取速度）
透明層：２２０℃（押出温度）、３０ｒｐｍ（スクリュウ回転数）、０．８５ｍ／分（引取速度）
【００３６】
〔成形材料の説明〕
１．基材層の成形材料
Ａ−１：テクノポリマー製「ＡＢＳ１５０」
Ａ−２：Ａ−１／木粉＝８０／２０（重量部）からなる組成物
Ａ−３：下記のＢ−１組成物
Ａ−４：Ａ−１／発泡剤（アゾジカルボン酸アミド）＝９９．５／０．５（重量部）からなる組成物
２．加飾層（木目模様）の成形材料
Ｂ−１：下記の組成物（Ｉ）１００重量部と下記の組成物（II）６重量部とからなる組成物
組成物（Ｉ）：
（ａ−１）組成がゴム／ＳＴ／ＡＮ＝４０／４５／１５（重量％）であり、グラフト率が４０％であるＡＢＳ樹脂２５重量部、（ａ−２）ＳＴ／ＡＮ＝７５／２５（重量％）のＡＳ樹脂７０重量部、及び（ａ−３）１００メッシュバスの木粉５重量部からなる組成物。
組成物（II）：
（ｂ−１）組成がα−メチルスチレン／ＡＮ＝７３／２７（重量％）のＡＳ樹脂１００重量部、（ｂ−２）カーボンブラック１重量部、（ｂ−３）ベンガラ１０重量部、（ｂ−４）チタンイエロー２重量部、（ｂ−５）エチレンビスアマイド１重量部、及び（ｂ−６）シリコーンオイル０．２重量部からなる組成物。
３．透明層の成形材料
ｃ−１：水添ブロック共重合体ゴム３０重量部の存在下に、メタクリル酸メチル５０重量部、スチレン１０重量部、アクリロニトリル１０重量部を溶液重合して得られたグラフト率４２％の透明性水添ゴム強化樹脂
ｃ−２：ｎ−ブチルアクリレート６０重量％、１，３−ブタジエン２０重量％、スチレン２０重量％を乳化重合して得られたアクリル系ゴム２６重量部（固形分）の存在下に、メタクリル酸メチル５６重量部、アクリロニトリル７重量部、スチレン１１重量部を乳化重合で得られる透明性アクリル系ゴム強化樹脂、グラフト率は３５％
ｃ−３：ポリカーボネート樹脂
ｃ−４：メタクリル酸メチル９７重量％と、メタクリル酸３重量％の共重合体
【００３７】
【表１】

【００３８】
【発明の効果】
本発明の積層体は、それから得られる成形品に安定して意匠性が付与され、かつ衝撃強度、耐候性、耐薬品性に優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminate having a transparent surface layer and a decorative layer on a base material, or having a transparent surface layer on the base material surface. From another point of view, the present invention relates to a laminate that provides a molded article having excellent design properties and excellent impact strength, weather resistance, chemical resistance, and the like.
[0002]
[Prior art]
Traditionally, molded products that have marble and other patterns on the surface, and textures such as wood grain and embossing are excellent in design, so they can be used in various fields as substitutes for tiles, wood, metal plates, stones, etc. It's being used. This type of molded article with a pattern is manufactured by continuously molding a thermoplastic resin composition such as polyvinyl chloride and performing coating, printing, sheet pasting or embossing on the surface of the molded product. However, in such a conventional method, not only additional processing is required after molding, but also when the patterned surface layer part is used as a building material, etc., it depends on the enforcement work and outdoor exposure after enforcement. There is a problem of weather resistance and water resistance such as discoloration, fading, deterioration, peeling, disappearance due to light, temperature change, moisture, etc., and there is a disadvantage that it is not suitable for outdoor use or around water, long-term use etc. is there. Further, since the pattern is formed by unevenness on the surface, the pattern is likely to disappear.
[0003]
In Japanese Patent Laid-Open No. 11-254573, as a molded article with a pattern having excellent robustness, water resistance, chemical resistance, weather resistance, a complex and diverse pattern, a transparent surface layer and a beautiful gloss, Using separate extruders for transparent surface layer resin containing plastic resin, decorative / medium layer resin composition containing flaky powder and thermoplastic resin, and inner layer thermoplastic resin composition containing foaming agent There has been proposed a foamed molded article decorated by coextrusion into a mold in a molten state and performing foaming and integral molding in the mold. In the molded article proposed in the above publication, the surface layer resin is polycarbonate, ABS resin, from the viewpoint of gloss, transparency, strength, weather resistance, water resistance, chemical resistance, and ease of handling of the molded product. An acrylic resin such as AS resin or AAS resin, a polystyrene resin, or the like is used.
However, these surface layer resins do not necessarily have sufficient impact resistance, and when the impact is applied to the surface of the molded product, they do not absorb the impact sufficiently, so that the surface is damaged or the surface layer is a decorative layer. Defects such as delamination and impaired designability occur.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a laminate having a molded article having a stable design property and excellent in impact strength, weather resistance, and chemical resistance.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
According to this invention, the laminated body of the following structure is provided and the said objective of this invention is achieved.
1. On at least one side of a substrate containing a thermoplastic resin, a decorative layer and a transparent resin layer are laminated in this order,
The transparent resin layer is made of a transparent resin selected from the following hydrogenated rubber reinforced resin (A) and acrylic rubber reinforced resin (B) (hereinafter referred to as “laminate of the first aspect”). ").
Hydrogenated rubber reinforced resin (A): copolymerized with an acrylic vinyl compound or an acrylic vinyl compound and an acrylic vinyl compound in the presence of a hydride of a conjugated diene rubber polymer (hereinafter referred to as “hydrogenated rubber”) A graft polymer resin obtained by polymerizing other possible vinyl monomers (a), and a (co) polymer of at least one monomer selected from vinyl monomers in the graft polymer resin Mixed graft polymer resin composition
Acrylic rubber reinforced resin (B): in the presence of an acrylic rubbery polymer, an acrylic vinyl compound or an acrylic vinyl compound and another vinyl monomer (a) copolymerizable with the acrylic vinyl compound are polymerized. Graft polymer resin obtained by mixing, and a graft polymer resin composition obtained by mixing the graft polymer resin with a (co) polymer of at least one monomer selected from vinyl monomers
2. A laminate in which a transparent resin layer is laminated on at least one surface of a base material containing a thermoplastic resin,
The substrate surface on which the transparent resin layer is laminated is decorated, and the transparent resin layer is selected from the hydrogenated rubber-reinforced resin (A) and the acrylic rubber-reinforced resin (B) according to claim 1 A laminate (hereinafter, also referred to as a “laminate of the second embodiment”) characterized by comprising a transparent resin.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The laminate of the present invention includes a laminate (first embodiment) in which a decorative layer and a transparent resin layer are laminated in this order on at least one surface of a substrate containing a thermoplastic resin, and a group containing a thermoplastic resin. It includes a laminate (second embodiment) in which at least one surface of the material is decorated, and a transparent resin layer is laminated thereon.
First, the substrate will be described.
[0007]
Examples of the thermoplastic resin used for the base material include polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, AS resin, ABS resin, AES resin, AAS resin, polystyrene, high impact polystyrene, EVA, EVOH, polyamide, polyester, and polycarbonate. Polycarbonate / ABS alloy or the like is used. Preferable thermoplastic resins are polyvinyl chloride, polystyrene, polypropylene, polyethylene, AS resin, ABS resin, impact-resistant polystyrene, AES resin, and AAS resin, and ABS resin is particularly preferable. Moreover, as a thermoplastic resin used for a base material, the recycled product of the thermoplastic resin quoted above may be sufficient.
[0008]
In addition, glass fiber, carbon fiber, metal fiber, glass bead, wollastonite, glass milled fiber, lock filler, glass flake, calcium carbonate, talc, mica, kaolin, barium sulfate, graphite, wood powder Inorganic fillers such as molybdenum disulfide, magnesium oxide, zinc oxide whisker, potassium titanate whisker, glass balloon and ceramic balloon can be used alone or in combination. Among these inorganic fillers, glass fibers and carbon fibers preferably have a fiber diameter of 6 to 60 μm and a fiber length of 30 μm or more. These fillers are generally used in an amount of 1 to 200 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. Among the inorganic fillers, talc, calcium carbonate, and wood powder are particularly preferable. The wood flour used here is not particularly limited in the type of tree, but for example, pine, such as spruce, todomatsu, larch, tsuga, cherry, cedar, oak, cypress, linden, beech, rawan, fir Etc. The wood flour is preferably 50 mesh or more, more preferably 40 mesh or more. Moreover, what pulverized sawdust, sawdust, strips, etc. generated when cutting these lumbers into lumber is generally used. Further, for example, powders such as paper, pulp, rice bran, bamboo, bungara, corn, sugar cane, and straw are also included. These powders are usually powders of 50 mesh or more, preferably 40 mesh or more.
[0009]
In addition to the filler, the thermoplastic resin may contain additives that are usually added to the thermoplastic resin, such as an antioxidant, an antistatic agent, a lubricant, and a colorant, as necessary.
The additive is melt mixed with the thermoplastic resin. This melt mixing may be performed in advance before the step of forming the laminate, or as a part of the step of forming the laminate, for example, obtained by melting and mixing the above components with a kneading apparatus such as an extruder. The molten mixture may subsequently be fed to the lamination process.
[0010]
The base material may be a foamed molded article obtained by adding a foaming agent to a thermoplastic resin. The expansion ratio is preferably 1.05 to 3.0 times, more preferably 1.2 to 2.0 times.
Although the shape of a base material can take various shapes according to the use of a laminated body, it may be a sheet form (a film form is also included) and also a molded body thicker than a sheet form. As a base material, the molded object shape | molded by the profile extrusion molding is preferable.
[0011]
Next, the transparent resin layer will be described.
The transparent resin layer is made of a transparent resin selected from the following hydrogenated rubber reinforced resin (A) and acrylic rubber reinforced resin (B).
Hydrogenated rubber reinforced resin (A): Acrylic vinyl compound or other vinyl copolymerizable with acrylic vinyl compound and acrylic vinyl compound in the presence of hydrogenated conjugated diene rubber polymer (hydrogenated rubber) Graft polymer resin obtained by polymerizing monomer (a), and graft polymer in which (co) polymer of at least one monomer selected from vinyl monomers is mixed with the graft polymer resin Resin composition
Acrylic rubber reinforced resin (B): in the presence of an acrylic rubbery polymer, an acrylic vinyl compound or an acrylic vinyl compound and another vinyl monomer (a) copolymerizable with the acrylic vinyl compound are polymerized. Graft copolymer resin obtained by mixing, and a graft polymer resin composition obtained by mixing the graft polymer resin with a (co) polymer of at least one monomer selected from vinyl monomers
[0012]
The hydrogenated rubber reinforced resin (A) and the acrylic rubber reinforced resin (B) will be described.
In these rubber-reinforced resins, rubber particles are dispersed in a matrix resin.
Examples of the hydride (hydrogenated rubber) of a conjugated diene rubber polymer used in the preparation of the hydrogenated rubber reinforced resin (A) include a hydrogenated product of a polymer of a conjugated diene compound, a conjugated diene compound and an aromatic vinyl. Examples thereof include a hydrogenated product of a polymer comprising a compound. Examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, pentadiene, and 2,3-dimethylbutadiene, and butadiene is preferable. The diene polymer before hydrogenation is a random copolymer or block copolymer of a conjugated diene and a vinyl aromatic compound, a mixture thereof, a homopolymer of a conjugated diene, or the like. When the hydrogenated diene polymer is a mixture of different types of diene polymers, the hydrogenated diene polymer may be mixed before hydrogenation and then hydrogenated, or may be mixed after hydrogenation. Examples of the hydrogenated block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound include those having an AB type, ABA type, tapered type, or radical teleblock type structure. Further, the hydrogenated butadiene polymer has a 1,2-vinyl bond content of 20% by weight in the hydride of a block body of a styrene block and a styrene-butadiene random copolymer in addition to the above block copolymer. Examples include hydrides of polymers composed of the following blocks and polybutadiene blocks having a 1,2-vinyl bond content exceeding 20% by weight.
The number average molecular weight of the diene polymer before hydrogenation is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 30,000 to 300,000.
[0013]
As the acrylic rubbery polymer used for the preparation of the acrylic rubber-reinforced resin (B), a (co) polymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, Or the copolymer of this (meth) acrylic-acid alkylester monomer and the vinyl-type monomer copolymerizable with this is mentioned.
[0014]
Specific examples of alkyl acrylate monomers having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, n- Examples include octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and the like. Specific examples of the alkyl methacrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and the like. It is done. Of these monomers, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are preferable. Moreover, these can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0015]
Examples of the vinyl monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer include polyfunctional vinyl monomers, aromatic vinyl monomers, and vinyl cyanide monomers. Is mentioned.
The composition of a preferable monomer unit of the acrylic rubbery polymer is 80 to 99.99% by weight (more preferably) a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. 90-99.5% by weight), polyfunctional vinyl monomer units 0.01-5% by weight (more preferably 0.1-2.5% by weight), and other vinyl monomers copolymerizable therewith. The monomer unit is 0 to 20% by weight (more preferably 0 to 10% by weight). However, the total monomer composition is 100% by weight.
The glass transition temperature (Tg) of the acrylic rubbery polymer is preferably 10 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower, and further preferably −10 ° C. or lower.
[0016]
Acrylic vinyl compounds and other vinyl monomers copolymerizable with acrylic vinyl compounds used in the presence of hydrides of the above conjugated diene rubber polymers or in the presence of the above acrylic rubber polymers. Examples of the monomer (a) include the following.
[0017]
Examples of the acrylic vinyl compound include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amino acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, phenyl acrylate, and benzyl acrylate. Acrylic acid ester; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amino methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl It can be mentioned methacrylic acid esters such as methacrylate and the like. Of these, methyl methacrylate is preferable.
[0018]
Examples of the other vinyl monomer (a) include vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenyl. Styrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminomethylstyrene, vinylpyridine, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, fluorostyrene, ethylstyrene Aromatic vinyl compounds such as vinyl naphthalene; unsaturated acid anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride and citraconic anhydride; unsaturated acids such as acrylic acid and methacrylic acid; maleimide, N-methylmaleimide, N-butyl Maleimide, N- (p-me (Ruphenyl) maleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and other α, β-unsaturated dicarboxylic acid imide compounds; glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether and other epoxy group-containing unsaturated compounds; acrylamide, methacrylamide and the like Carboxylic acid amide; amino group-containing unsaturated compounds such as acrylic amine, aminomethyl methacrylate, amino ether methacrylate, aminopropyl methacrylate, aminostyrene; 3-hydroxy-1-propene, 4-hydroxy-1-butene, cis -4-hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2-butene, 3-hydroxy-2-methyl-1-propene, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxy Hydroxyl group-containing unsaturated compounds such as styrene; and oxazoline group-containing unsaturated compounds such as vinyl oxazoline. Especially, styrene and acrylonitrile are mentioned as another preferable vinyl monomer (a).
[0019]
A particularly preferred transparent resin is a graft polymer resin obtained by graft-polymerizing a hydride of a copolymer composed of a conjugated diene compound and styrene or an acrylic rubbery polymer with a monomer mainly composed of methyl methacrylate and styrene. A graft copolymer resin and a (co) polymer of methyl methacrylate homopolymer or methyl methacrylate and another vinyl monomer (for example, at least one selected from styrene, acrylonitrile, and maleimide monomers); (Graft polymer resin composition).
[0020]
The (co) polymer of the vinyl monomer mixed with the graft copolymer resin will be described. Examples of the vinyl monomer include the above-mentioned acrylic vinyl compound and vinyl monomer (a), which are (co) polymers of at least one monomer selected from these. Preferably, it is a (co) polymer that does not significantly reduce transparency when added. The (co) polymer is preferably a methacrylic acid ester polymer or a copolymer of methacrylic acid ester and styrene and / or acrylonitrile.
[0021]
The amount of rubber in the transparent resin used in the present invention is preferably in the range of 2 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight. In order to achieve the object of the present invention, the transparent resin is preferably a hydrogenated rubber-reinforced resin (A) using a hydride of a conjugated diene rubbery polymer as the transparent resin.
[0022]
The graft polymer resin in the hydrogenated rubber reinforced resin (A) and the acrylic rubber reinforced resin (B) as a transparent resin is bonded to the rubber and a graft polymer in which a monomer (co) polymer chain is bonded to the rubber. It is a mixture with a monomeric (co) polymer.
The graft ratio of the graft polymer is preferably in the range of 10 to 150% by weight in order to achieve the object of the present invention.
In addition, the intrinsic viscosity (measured at 30 ° C. using methyl ethyl ketone as a solvent) of the hydrogenated rubber reinforced resin (A) and the acrylic rubber reinforced resin (B) as a transparent resin is preferably 0.2 to 1. It is 5 dl / g, More preferably, it is 0.3-1 dl / g.
The graft polymer resin used as the transparent resin can be obtained by known polymerization methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and solution polymerization. Preferred polymerization methods for obtaining the hydrogenated rubber-reinforced resin (A) are solution polymerization and bulk polymerization. On the other hand, a preferred polymerization method for obtaining the acrylic rubber-reinforced resin (B) is emulsion polymerization.
The average particle diameter of the rubber particles dispersed in the transparent resin is preferably 2 μm or less, more preferably 1 μm or less, and particularly preferably 0.05 to 0.5 μm.
[0023]
Further, in order to make the hydrogenated rubber reinforced resin (A) and the acrylic rubber reinforced resin (B) transparent, the refractive index of the rubber particles dispersed in these resins and the refraction of the matrix resin in which the rubber particles are dispersed. This is possible by appropriately selecting the combination of rubber and monomer so as to match or approximate the rates.
[0024]
The transparent resin may contain additives that are usually added to thermoplastic resins such as an antioxidant, an antistatic agent, a lubricant, and a colorant as required, as long as the transparency is not impaired.
The transparency of the transparent resin layer of the present invention refers to a state in which the decorative part of the decorative layer or the decorated part of the base material located under the transparent resin layer is visible in the laminate of the present invention. .
The thickness of the transparent resin layer is preferably 0.01 μm to 2 mm, more preferably 0.02 μm to 1 mm, and particularly preferably 0.03 to 0.9 mm.
[0025]
In the 1st aspect of this invention, a decoration layer is provided between the single side | surface or both surfaces of a base material, and a transparent resin layer. By this decorative layer, design properties are imparted to the laminate of the present invention.
The decorative layer can be formed by melt-molding the decorative resin composition. The decorative resin composition preferably contains a flaky powder for the purpose of decoration. Specifically, as flaky powder, calcium carbonate, calcium silicate, clay, kaolin, talc, silica, diatomaceous earth, mica, asbestos, barium sulfate, aluminum sulfate, calcium sulfate, magnesium carbonate, molybdenum disulfide, glass Flakes, glass balls, shirasu balloons, flaky inorganic powders such as graphite, flaky metal powders such as alumina and copper, and flaky hardly meltable materials such as thermosetting resins (epoxy resins, unsaturated polyester resins, etc.) Examples include synthetic resin powder.
By changing the type of flaky powder contained in the decorative resin composition, various patterns can be developed in the decorative layer. For example, colored inorganic powder or flaky or fibrous hard-melting synthetic resin material can be used to reveal a granite-like or marble pattern. A typical pattern can be revealed. The said flaky powder can be used individually by 1 type, or 2 or more types can be mixed and used for it.
[0026]
The particle size (weight average particle size) of the flaky powder is preferably 50 to 1,800 μm, more preferably 150 to 1,700 μm. If it is less than 50 μm, the pattern does not sufficiently appear on the surface of the laminate, which may cause molding problems.
[0027]
The compounding quantity of flaky powder is 0.05-4 weight% normally in the resin composition for decorating, Preferably it is 0.1-3 weight%. If it is less than 0.05% by weight, it is difficult to obtain a desired pattern on the surface of the decorative layer. On the other hand, if it exceeds 5% by weight, the decorative layer is not only easily peeled off from the base material, but also for decoration. It becomes difficult to pelletize the resin composition.
[0028]
Examples of the thermoplastic resin contained in the decorative resin composition include ABS resin, AES resin, AS resin, rubber-reinforced resin such as AAS resin, polystyrene, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-butadiene copolymer, etc. Examples thereof include polystyrene resins such as styrene polymers and copolymers, and acrylic resins such as polymers and copolymers of methacrylic acid esters such as polymethyl methacrylate and methyl methacrylate-butyl acrylate copolymers. Preferred is a polystyrene resin having a melt index (200 ° C., 5 kg load) of 2 to 30 g / 10 min, or an acrylic resin having a melt index of 1 to 10 g / 10 min, particularly preferably a polystyrene resin and methyl methacrylate-styrene. This is a copolymer resin.
The said thermoplastic resin can be used individually by 1 type, or can also be used in combination of 2 or more type.
[0029]
As another decorative resin composition, for example, a resin composition exhibiting a wood grain pattern of JP-A-11-43582 can be mentioned.
The thickness of the decorative layer is preferably 0.05 to 2 μm, more preferably 0.1 to 0.8 μm, from the viewpoints of appearance, weather resistance, cost, and the like.
[0030]
In the 2nd aspect of this invention, the single side | surface or both surfaces of a base material are decorated, without providing a decorating layer, and a transparent resin layer is laminated | stacked on the decorated surface.
In order to make the surface of the base material decorated, the flaky powder added to the resin composition for the decorative layer of the first aspect is preferably 0.05 to 4% by weight to the base material. Preferred examples include a method of adding 0.1 to 3% by weight, and a method such as a molded product having a grain pattern of JP-A-11-43582. Of these, the molded article disclosed in JP-A-11-43582 is preferable.
[0031]
The layered product of the present invention is formed by laminating a base material, a decorative layer, and a transparent resin layer (first aspect), or by laminating a base material and a transparent resin layer whose surface is decorated (second aspect). ) Can be formed.
As the lamination method, an appropriate method can be selected depending on the use of the laminate. As a specific lamination method, a method of forming a laminate by co-extrusion of a resin or a resin composition for forming each layer including a base material from an extruder, and melt-bonding each layer; Examples of the method include forming each layer and heating the layers under pressure. A method of coextruding two layers (in the case of the second embodiment) or three layers (in the case of the first embodiment) simultaneously from an extruder is preferred.
[0032]
Since the laminate of the present invention itself has a pattern such as marble or a grain or embossed tone on the surface through the transparent resin layer, and is excellent in impact strength, weather resistance, chemical resistance, tile, It can be used in various fields as a substitute for wood, metal plates, stones and the like.
Since the laminate of the present invention is excellent in impact strength, weather resistance, and chemical resistance, it can be used in a wide range of applications centering on building material housing. For example, furniture materials such as flooring, wall materials, ceiling materials, door materials, chiffon materials, various handrails, table members, desk members, bookcases, window frames, roof tiles, gutters, deck materials, butt materials, exterior materials , Sinks, bed members, staircase members, wall panels, picture frames, pencils, brushes, skirting boards, edges, rims, chair materials, sash members, parabolic antenna members, bamboo fences, air conditioner duct covers, bathroom members, panel tank members, office work It can be used for goods related fields, interior / exterior of vehicles, OA / home appliance parts.
[0033]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to an Example at all.
[0034]
[Evaluation Method in Examples]
·Weatherability
The laminate was subjected to weathering deterioration in a sunshine weather meter under the following conditions, and the surface condition was visually evaluated.
Conditions: Black panel temperature 63 ° C, rain cycle 18 minutes / 120 minutes, weather resistance degradation time 1000 hours
○: Good appearance without surface change
X: The surface is uneven, and the design of the decorative layer is lost
・ Shock resistance
An iron ball having a weight of 1 kg was dropped vertically from a height of 1 m, and the surface state of the laminate was visually evaluated.
◎: Appearance better than ○ mark
○: Good appearance without surface change
×: Cracks occur on the surface and the appearance is impaired.
·chemical resistance
5% hydrochloric acid was dropped on the surface of the laminate and the surface condition after standing for 24 hours was visually evaluated.
○: Good appearance without surface change
X: The surface swells and the appearance is poor
[0035]
[Method of forming laminate]
Using the respective resins of the base material layer, the decorative layer, and the transparent layer shown in Table 1, a three-layer laminate was molded under the following conditions. The width of the three-layer laminate is 50 mm, the thickness of the base material layer is 30 mm, the thickness of the decorative layer is 0.2 mm, and the thickness of the transparent layer is 0.2 mm.
Three-layer co-extruder: 40 m / m extruder for base material layer, 20 m / m extruder for decorative layer and transparent layer, respectively.
Extrusion temperature condition:
Base material layer: 170 ° C. (extrusion temperature), 20 rpm (screw rotation speed), 0.85 m / min (take-off speed)
Decorating layer: 200 ° C. (extrusion temperature), 40 rpm (screw rotation speed), 0.85 m / min (take-off speed)
Transparent layer: 220 ° C. (extrusion temperature), 30 rpm (screw rotation speed), 0.85 m / min (take-off speed)
[0036]
[Description of molding material]
1. Molding material for base material layer
A-1: Technopolymer "ABS150"
A-2: A composition comprising A-1 / wood flour = 80/20 (parts by weight)
A-3: The following B-1 composition
A-4: A composition comprising A-1 / foaming agent (azodicarboxylic acid amide) = 99.5 / 0.5 (parts by weight)
2. Molding material for decorative layer (wood grain pattern)
B-1: A composition comprising 100 parts by weight of the following composition (I) and 6 parts by weight of the following composition (II)
Composition (I):
(A-1) 25 parts by weight of an ABS resin having a composition of rubber / ST / AN = 40/45/15 (wt%) and a graft ratio of 40%, (a-2) ST / AN = 75/25 A composition comprising 70 parts by weight of (weight%) AS resin and 5 parts by weight of (a-3) 100 mesh bath wood flour.
Composition (II):
(B-1) AS resin 100 parts by weight of α-methylstyrene / AN = 73/27 (% by weight), (b-2) 1 part by weight of carbon black, (b-3) 10 parts by weight of Bengala, b-4) a composition comprising 2 parts by weight of titanium yellow, (b-5) 1 part by weight of ethylene bisamide, and (b-6) 0.2 part by weight of silicone oil.
3. Molding material for transparent layer
c-1: Transparency with a graft ratio of 42% obtained by solution polymerization of 50 parts by weight of methyl methacrylate, 10 parts by weight of styrene, and 10 parts by weight of acrylonitrile in the presence of 30 parts by weight of hydrogenated block copolymer rubber Hydrogenated rubber reinforced resin
c-2: methacrylic acid in the presence of 26 parts by weight (solid content) of an acrylic rubber obtained by emulsion polymerization of 60% by weight of n-butyl acrylate, 20% by weight of 1,3-butadiene and 20% by weight of styrene A transparent acrylic rubber reinforced resin obtained by emulsion polymerization of 56 parts by weight of methyl, 7 parts by weight of acrylonitrile and 11 parts by weight of styrene, with a graft ratio of 35%
c-3: Polycarbonate resin
c-4: A copolymer of 97% by weight of methyl methacrylate and 3% by weight of methacrylic acid
[0037]
[Table 1]

[0038]
【The invention's effect】
The laminate of the present invention is stably imparted with designability to the molded product obtained therefrom, and is excellent in impact strength, weather resistance, and chemical resistance.

Claims

On at least one side of a substrate containing a thermoplastic resin, a decorative layer and a transparent resin layer are laminated in this order,
Laminate transparent resin layer, a transparent resin having the following hydrogenated rubber-reinforced resin (A), the thickness thereof characterized in that it is a 0.01Myuemu～2mm.
Hydrogenated rubber reinforced resin (A): an acrylic vinyl compound or other vinyl monomer copolymerizable with an acrylic vinyl compound and an acrylic vinyl compound in the presence of a hydride of a conjugated diene rubber polymer (a ) And a graft polymer resin composition obtained by mixing the graft polymer resin with a (co) polymer of at least one monomer selected from vinyl monomers.

A laminate in which a transparent resin layer is laminated on at least one surface of a base material containing a thermoplastic resin,
Substrate surface transparent resin layer is laminated and is decorated, and a transparent resin transparent resin layer is composed of the following hydrogenated rubber-reinforced resin (A), the thickness thereof in 0.01μm~2mm A laminate characterized by being.
Hydrogenated rubber reinforced resin (A): an acrylic vinyl compound or other vinyl monomer copolymerizable with an acrylic vinyl compound and an acrylic vinyl compound in the presence of a hydride of a conjugated diene rubber polymer (a ) And a graft polymer resin composition obtained by mixing the graft polymer resin with a (co) polymer of at least one monomer selected from vinyl monomers.