JP4030659B2 - Biaxially stretched polypropylene film - Google Patents

Description

【００１６】
［ここで、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を示し、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる遷移金属原子を示し、そして、ＸおよびＹはＭと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示し、そして、Ｒ¹ はそれぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基を示し、さらに、Ｒ² はそれぞれ炭素数が６〜１６のアリール基を示す。］
【００１７】
Ｑは、２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を表し、例えば、（イ）シリレン基ないしオリゴシリレン基、（ロ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基を置換基として有するシリレンあるいはオリゴシリレン基、（ハ）ゲルミレン基、または（ニ）炭素数１〜２０の炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基、等が例示される。この中でも好ましいものは、炭化水素基を置換基として有するシリレン基である。
【００１８】
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なってもよくて、（イ）水素、（ロ）ハロゲン、（ハ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基、または、（ニ）酸素、窒素、あるいはケイ素を含有する炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基を示す。このうちで好ましいものは、水素、塩素、メチル基、イソブチル基、フェニル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等を例示することができる。
【００１９】
Ｒ¹ は、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基等が例示される。また、炭化水素基以外に、ハロゲン、ケイ素、窒素、酸素、ホウ素、リン等を含有する、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基、等を典型的な例として例示できる。これらの内で、炭化水素基であることが好ましく、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが特に好ましい。
【００２０】
Ｒ² は、炭素数が６〜１６のアリール基を示し、具体的にはフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、アセナフチル基、フェナレニル基、アセアントリレニル基等である。また、これらのアリール基は、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基で置換されたものであってもよい。これらのうち、好ましいのは、フェニル基、ナフチル基である。
【００２１】
Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの中から選ばれる遷移金属であり、好ましくはジルコニウム、ハフニウムである。
【００２２】
上記遷移金属化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
（１）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）フェニルメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）フェニルメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）ジフェニルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
（７）ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）ジメチルゲルミレンビス（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
等が例示される。これらの中では、特にジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチルシリレンビス（２−エチル４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリドが好ましい。
【００２３】
また、これら例示のジクロリド化合物の２つの塩素の一方あるいは両方が臭素、ヨウ素、水素、メチルフェニル基、ベンジル基、アルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジメチルアミノ基等に代わった化合物も例示することができる。
さらに、上記のジルコニウムの代わりに、チタン、ハフニウム等に代わった化合物も例示することができる。
【００２４】
尚、命名法は、前記一般式（１）に示す２，４−置換アズレン骨格を有する遷移金属化合物の錯化前の化合物の構造に基づいて、有機化学生命化学命名法（上）平山健三、平山和雄編（南江堂）により行った。また、上記に示すヒドロアズレン骨格を有する遷移金属化合物は、１，４−ジヒドロアズレン、２，４−ジヒドロアズレン、３，４−ジヒドロアズレン、３ａ，４−ジヒドロアズレン、４，８ａ−ジヒドロアズレン骨格を有する錯化前の化合物から得られる遷移金属化合物、またはこれらの骨格を有する錯化前の化合物の混合物から得られる遷移金属化合物であるか、１，６−ジヒドロアズレン、２，６−ジヒドロアズレン、３，６−ジヒドロアズレン、３ａ，６−ジヒドロアズレン、６，８ａ−ジヒドロアズレン骨格を有する錯化前の化合物から得られる遷移金属化合物、またはこれらの骨格を有する錯化前の化合物の混合物から得られる遷移金属化合物であるか、１，８−ジヒドロアズレン、２，８−ジヒドロアズレン、３，８−ジヒドロアズレン、３ａ，８−ジヒドロアズレン、８，８ａ−ジヒドロアズレン骨格を有する錯化前の化合物から得られる遷移金属化合物、またはこれらの骨格を有する錯化前の化合物の混合物から得られる遷移金属化合物であることを意味する。
【００２５】
＜成分（Ｂ）＞
成分（Ｂ）は、［Ｂ−１］アルミニウムオキシ化合物、［Ｂ−２］ルイス酸、または［Ｂ−３］成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物の少なくとも１種が選択される。
なお、［Ｂ−２］ルイス酸のあるものは、「［Ｂ−３］成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物」として捉えることもできる。その様な化合物は、［Ｂ−２］または［Ｂ−３］の、何れか一方に属するものと解釈するものとする。
【００２６】
また、［Ｂ−１］、［Ｂ−２］、［Ｂ−３］に属する具体的な化合物やそれらの製造方法については、特開平６−２３９９１４号、特開平８−２０８７３３号の各公報に例示された化合物や製造方法を挙げることができる。
例えば、成分［Ｂ−１］としては、１種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られるメチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、２種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られるメチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、また、アルキルボロン酸としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸等を挙げることができる。また、成分［Ｂ−３］としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、さらに成分［Ｂ−２］としては、トリフェニル硼素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）硼素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを用いることが好ましい。
【００２７】
＜成分（Ｃ）＞
成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物は、下記一般式
（ＡｌＲ⁴ _nＸ_3-n）_m
［式中、Ｒ⁴ は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｎは１〜３、好ましくは２〜３の整数、ｍは１〜２、好ましくは１、を示す。］
で表わされる化合物から選択され、また、これらの化合物は単独または複数種で使用することができる。
【００２８】
具体的な有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等を挙げることができる。これらの中でも、好ましくはｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくはＲ⁴ が炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【００２９】
＜メタロセン触媒の調製＞
メタロセン触媒は、重合槽内でまたは重合槽外で、重合させるべきモノマーの存在下または不存在下に、上記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）、並びに必要に応じて用いられる成分（Ｃ）、を接触させることにより調製することができる。
また、メタロセン触媒は微粒子状の固体を担体として用い、固体状触媒として使用することも可能である。微粒子状の固体としては、シリカ、アルミナ等の無機の多孔質酸化物や有機化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン等のα−オレフィン、若しくは、スチレンを主成分として生成される重合体または共重合体等の有機化合物等を挙げることができる。
上記重合させるべきモノマーの存在下にメタロセン触媒を調製する場合、オレフィンの存在下で予備重合を行ってもよい。予備重合に用いられるオレフィンとしては、プロピレン、エチレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン等が用いられるが、これらと他のオレフィンの混合物であってもよい。
【００３０】
上記メタロセン触媒の調製において使用される成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の使用量は任意であるが、一般的には、成分（Ｂ）として何を選択するかで好ましい使用量の範囲が異なる。
成分（Ｂ）として成分［Ｂ−１]を使用する場合、成分［Ｂ−１］のアルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子と成分（Ａ）中の遷移金属原子との比（Ａｌ／Ｍｅ）が１〜１００，０００、好ましくは１０〜１０，０００、さらに好ましくは５０〜５，０００の範囲内である。
成分（Ｂ）として成分［Ｂ−２］のルイス酸または成分［Ｂ−３］のイオン性化合物を使用する場合は、成分（Ａ）中の遷移金属と成分［Ｂ−２］または成分［Ｂ−３］とのモル比が０．１〜１，０００、好ましくは０．５〜１００、特に好ましくは１〜５０の範囲で使用される。
もし、成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物を使用する場合ならば、その使用量は対成分（Ａ）に対するモル比で１０⁵ 以下、さらに１０⁴ 以下、特に１０³ 以下の範囲が好ましい。
【００３１】
＜重合＞
上記のようにして調製されたメタロセン触媒を用いるポリプロピレンの製造は、プロピレン単独、または、プロピレンとエチレン若しくは炭素数４〜２０のα−オレフィンとの混合物を、メタロセン触媒と接触させることにより行われる。共重合の場合は、反応系中の各モノマーの量比は経時的に一定である必要はなく、各モノマ−を一定の混合比で供給することも便利であるし、供給するモノマ−の混合比を経時的に変化させることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマーの何れかを分割添加することもできる。
【００３２】
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式の方法を採用することができる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずにプロピレンを溶媒として用いるバルク法、溶液重合法、または、実質的に液体溶媒を用いず各モノマーを実質的にガス状に保つ気相法等を採用することができる。
また、連続重合、回分式重合にも適用される。スラリー重合の場合には、重合溶媒としてヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族炭化水素若しくは芳香族炭化水素の単独または混合物として用いることができる。
【００３３】
重合時条件としては、重合温度が−７８℃〜１６０℃、好ましくは０℃〜１５０℃であり、その時の分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。また、重合圧力は０〜９０ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇ、好ましくは０〜６０ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇ、特に好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇが適当である。
【００３４】
［帯電防止剤］
本発明で使用する樹脂組成物の主たる構成成分の他の一つは、帯電防止剤であるが、その配合割合は、ポリプロピレン１００重量部に対して帯電防止剤を０．５重量部以上であることが必要である。帯電防止剤配合量が０．５重量部以下では帯電防止性能が不十分である。また、配合は、製膜前に十分混練しペレット化することによって行うのがよい。
帯電防止剤としては、種々のものが使用可能であるが、通常非イオン性のものが使用され、例えば、多価アルコールの高級脂肪酸エステル、高級脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物、高級脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物およびこれらエチレンオキサイド付加物の脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００３５】
多価アルコールの高級脂肪酸エステルとしては、カプリン酸モノグリセリド、ラウリン酸モノグリセリド、ミリスチン酸モノグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノグリセリド等の脂肪酸グリセリンエステル；ソルビタンモノカプレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノミリステート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステルがある。
【００３６】
高級脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物、高級脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物としては、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン等の高級脂肪族アミン、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の高級脂肪酸アミドの窒素原子とこれに結合する２個の水素原子との間に、１個以上のエチレンオキサイドが付加した種々の化合物がある。窒素原子と２個の水素原子の間に、エチレンオキサイドが１個づつ付加した化合物である、アルキルジエタノールアミン、脂肪酸ジエタノールアミド、エチレンオキサイドが複数付加した、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドが一般的である。
また、上記の各種エチレンオキサイド付加物の脂肪酸エステルとしては、それらエチレンオキサイド付加物の有する２つのアルコール性水酸基のうち、一方のみが炭素数８〜３０の脂肪族カルボン酸によってエステル化されたモノエステルおよび両方ともエステル化されたジエステルがあるが、モノエステルの使用が一般的である。
【００３７】
本発明に使用する帯電防止剤は、帯電防止剤全体量の内１０〜３０ｗｔ％が下記一般式で表される高級脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物である必要がある。
【００３８】
【化２】

【００３９】
（ここでＲは炭素数１０〜１８の高級脂肪族炭化水素基を示し、ｍとｎは１以上の整数であって、ｍ＋ｎ＝２〜６となる整数を示す）
高級脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物が１０〜３０ｗｔ％含まないと目的とする効果が得られない。すなわち１０ｗｔ％以下では帯電防止性が不十分であり、３０ｗｔ％を越えるとベタツキ等が問題となる。
【００４０】
ここで、高級脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物の融点が３５℃以下であることが帯電防止性の観点からさらに好ましい。具体的な化合物としては、ラウリルジエタノールアミン（融点１９．７℃）、ミリスチルジエタノールアミン（融点２２．７℃）、パルミチルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン（融点３０．８℃）、ベヘニルジエタノールアミン、オレイルジエタノールアミンおよびこれらの混合物等から選ばれる。
ここでの融点とは、ＤＳＣで求められる融解ピーク温度であり、測定法は後に詳記する。
【００４１】
［その他の添加剤］
本発明で使用する樹脂組成物には上記の必須成分の他に、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。アンチブロッキング剤としては、シリカ、ゼオライト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機系フィラー、ポリスチレン、ＰＭＭＡ、シリコン、ベンゾグアナミン等のポリマーを架橋した架橋ビーズが挙げられる。中でも、粒子径が０．５〜３μｍのシリカ、架橋ＰＭＭＡ粒子、架橋シリコン粒子が好ましく、形状が球状のものがさらに好ましい。
アンチブロッキング剤以外に、一般にポリプロピレンフィルムに添加されるフェノール系およびリン系酸化防止剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の中和剤、脂肪酸アミド等のＳＬＩＰ剤も添加することが可能である。その他、各種の紫外線吸収剤、光安定剤、防曇剤、抗菌剤、着色剤等を配合することもできる。
【００４２】
［フィルムの製造］
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、上記のポリプロピレンおよび帯電防止剤を主たる構成成分とする樹脂組成物を押出機に供給して溶融し、フラット・ダイから押出し、ローラー間で圧延してフィルム状に製膜し、次にこのフィルムを二軸延伸、熱固定する等、慣用の方法に従って製造することができる。
樹脂組成物は、予め帯電防止剤を所定量配合した樹脂ペレットの形で押出機に供給してもよいし、高濃度の帯電防止剤マスターペレットを帯電防止剤を含まない樹脂ペレットと、事前にペレットブレンドして押出機に供給してもよい。
【００４３】
延伸は、同時二軸延伸、逐次二軸延伸いずれでもよいが、逐次二軸延伸が好ましい。延伸は流れ方向に２〜１０倍、好ましくは４〜６倍、幅方向に５〜１５倍、好ましくは８〜１２倍とするのがよい。フィルム厚みについても制限はないが、一般には８〜１２０μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。
また、二軸延伸フィルムの表面にはコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理等の表面処理をすることも可能である。
【００４４】
さらに、本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、単層で使用することもできるが、他の樹脂フィルムと積層して使用することもできる。他の樹脂フィルムとしては、例えば、融解ピーク温度Ｔｍｐが１５０℃を超えない低融点のポリプロピレンのフィルム、該低融点ポリプロピレンとエチレン系エラストマーとの混合物のフィルム、チグラー触媒から得られたポリプロピレンのフィルム等が挙げられる。積層に際しては、中間層または基層に本発明フィルムを使用し、表面層の樹脂にのみアンチブロッキング剤を添加することが、好透明性の観点から好ましい。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を、実施例および比較例を挙げて、詳細に説明する。また、フィルムを構成するポリプロピレンの製造の詳細は、製造例として記載した。
【００４６】
なお、実施例および比較例において、フィルムまたはその構成成分についての諸物性は、下記の評価方法に従って測定、評価した。
［評価方法］
▲１▼ＭＦＲ
ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲを測定した。
【００４７】
▲２▼ポリプロピレンの融解ピーク温度
セイコー社製ＤＳＣを用い、サンプル５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温スピードで融解させたときの融解ピーク温度Ｔｍｐで示した。
▲３▼帯電防止剤の融点
▲２▼と同様の装置にて１００℃で５分間保持後、−２０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温スピードで融解させたときの融解ピーク温度を融点とした。
【００４８】
▲４▼Ｍｗ／Ｍｎ
ｏ−ジクロルベンゼンを溶媒とし、１４０℃においてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。
▲５▼温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）
温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって溶出曲線を得るには、カラムを装着したクロス分別装置に、ポリマーを溶媒に完全溶解させて供給した後に所定の冷却速度で ℃まで冷却し、不活性担体表面に薄いポリマー層を形成させ、しばらく保冷した後に、温度を連続または段階的に昇温して、その温度までに溶出したポリマー量を連続的に測定し、その溶出量と溶出温度との関係を表す曲線を画かせればよい。不活性担体表面に形成させた薄いポリマー層の２０％が溶出される温度をＴ20、８０％が溶出される温度をＴ80とした。測定条件は以下の通り。

【００４９】
▲６▼ＨＡＺＥ
ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準拠してフィルム１枚のＨＡＺＥを測定した。
▲７▼ＧＬＯＳＳ
ＡＳＴＭ−Ｄ５２３−１９７２に準拠して、入射角２０度での光沢度を測定した。
▲８▼帯電防止性
２３℃−５０％ＲＨの恒温恒湿室にて、宍戸商会（株）製のスタチックオネストメーター（ＴＹＰＥ Ｓ−５１０９）にて、成形後４０℃−１日エージング後の半減期を測定した。
▲９▼耐ブロッキング性
２枚のフィルムを接触面積が１０ｃｍ² となるように重ねて、２枚のガラス板の間にはさみ、５０ｇ／ｃｍ² の荷重をかけて４０℃の雰囲気下で７２時間処理後、ショッパー型試験機で引き剥がすときの最大荷重を測定した。
(10)ヤング率
フィルムの流れ方向のヤング率をＩＳＯ １１８４−１９８３に準拠して測定した。
【００５０】
［製造例１］
＜重合体Ａの製造＞
［ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリドの合成］
２−メチルアズレン２．２２ｇをヘキサン３０ｍｌに溶かし、フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液１５．６ｍｌ（１．０当量）を０℃で少しずつ加えた。この溶液を室温で１時間攪拌した後、−７８℃に冷却しテトラヒドロフラン３０ｍｌを加えた。この溶液にジメチルジクロロシラン０．９５ｍｌを加え、室温まで昇温し、さらに５０℃で１．５時間加熱した。この後、塩化アンモニウム水溶液を加え、分液した後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−ジクロロメタン５：１）で精製するとジメチルビス［１−（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）］シラン１．４８ｇが得られた。
【００５１】
上記で得られたジメチルビス［１−（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）］シラン７６８ｇをジエチルエーテル１５ｍｌに溶かし、−７８℃でノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液１．９８ｍｌ（１．６４ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、徐々に昇温して室温で１２時間攪拌した。減圧下溶媒除去した後、得られた固体をヘキサンで洗浄し減圧乾固した。これにトルエン・ジエチルエーテル（４０：１）２０ｍｌを加え、−６０℃で四塩化ジルコニウム３２５ｍｇを加え、徐々に昇温して室温で１５分間攪拌した。得られた溶液を減圧下濃縮し、ヘキサンを加えて再沈殿させるとジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリドのジアステレオマー混合物（下記のスペクトルデータを示すジアステレオマーＡおよびＢの混合物）１５０ｍｇが得られた。
【００５２】
Ａ
¹Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｃ₆ Ｄ₆ ）δ０．５１（ｓ、６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ ）、１．９２（ｓ、６Ｈ、ＣＨ₃ ）、５．３０（ｂｒ ｄ、２Ｈ）、５．７５−５．９５（ｍ、６Ｈ）、６．１３（ｓ、２Ｈ）、６．６８（ｄ、Ｊ＝１４Ｈｚ、２Ｈ）、７．０５−７．２０（ｍ、２Ｈ、ａｒｏｍ）、７．５６（ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、４Ｈ）
【００５３】
Ｂ
¹Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｃ₆ Ｄ₆ ）δ０．４４（ｓ、３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ ）、０．５９（ｓ、３Ｈ、Ｓｉ（ＣＨ₃ ））、１．８４（ｓ、６Ｈ、ＣＨ₃ ）、５．３８（ｂｒ ｄ、２Ｈ）、５．７５−６．００（ｍ、６Ｈ）、６．１３（ｓ、２Ｈ）、６．７８（ｄ、Ｊ＝１４Ｈｚ、２Ｈ）、７．００−７．２０（ｍ、２Ｈ、ａｒｏｍ）、７．５６（ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、４Ｈ）
【００５４】
上記のジアステレオマーＡおよびＢの混合物８８７ｍｇを塩化メチレン３０ｍｌに溶解し、１００Ｗ高圧水銀ランプを有するパイレックスガラス製の反射器に導入した。この溶液を攪拌しながら常圧下３０分間光照射（３００ｎｍ〜６００ｎｍ）した後、塩化メチレンを減圧下留去した。得られた黄色の固体にトルエン７ｍｌを加え攪拌した後静置すると、黄色の固体が沈殿し上澄みを除いた。さらに同様の操作をトルエン４ｍｌ、２ｍｌ、ヘキサン２ｍｌで行った後、得られた固形物を減圧下乾固すると、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリドの単一のジアステレオマー（ジアステレオマーＡ）４３７ｍｇが得られた。
【００５５】
［メチルイソブチルアルモキサンの製造］
特開平４−２６６８９１号公報の実施例２に記載の方法に従って合成した。
［重合］
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分に置換した後、充分に脱水及び脱酸素したヘプタンを６０リットル導入し、内温を６０℃に維持した。次いで、あらかじめトルエンに希釈したメチルイソブチルアルモキサン４０ｇを添加し、さらに、トルエンに希釈した上記ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド（ジアステレオマーＡ）４０ｍｇを加えた。その後、６５℃に昇温し、プロピレンを５ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇまで導入し、重合を開始させ、３時間その温度を維持した。ここで、エタノールにより反応を停止させ、残ガスをパージ後、溶媒を分離・乾燥しポリプロピレン（重合体Ａ）９．６ｋｇを得た。
【００５６】
得られたポリプロピレン（重合体Ａ）の物性は、Ｔｍｐが１５４．９℃、Ｍｗ／Ｍｎが２．３、ＴＲＥＦによる溶出曲線のＴ80−Ｔ20が５．３℃、ＭＦＲが３．０であった。
【００５７】
［製造例２］
＜重合体Ｂの製造＞
［（ｒ）−ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド］の合成
Organometallics 1994, 13, 964の文献に記載された方法に従って合成した。
【００５８】
［固体触媒の調製］
内容積０．５リットルの攪拌翼のついたガラス製反応器に、メチルアルモキサン（ＷＩＴＣＯ社製、商品名「ＭＡＯ ｏｎ ＳｉＯ₂ 」）２．４ｇ（２０．７ｍｍｏｌ−Ａｌ）を添加し、ｎ−ヘプタン５０ｍｌを導入し、あらかじめトルエンに希釈した（ｒ）−ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド溶液２０．０ｍｌ（０．０６３７ｍｍｏｌ）を加え、続いてイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）・ｎ−ヘプタン溶液４．１４ｍｌ（３．０３ｍｍｏｌ）を加えた。その後、室温にて２時間反応させ、さらに、プロピレンをフローさせて予備重合を実施し、固体触媒▲１▼を得た。
【００５９】
［重合］
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分に置換した後、トリエチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液３ｇ、液化プロピレン４５ｋｇを導入し、内温を４０℃に維持した。次いで、上記固体触媒▲１▼（予備重合によるポリマー成分を除いた量として）１．９ｇを加えた。その後、６５℃に昇温して重合を開始させ、３時間その温度を維持した。ここで、エタノール１００ｍｌを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、ポリマーを乾燥した。その結果、表−１に示すような重合体Ｂが１３．２ｋｇ得られた。
【００６０】
［製造例３］
＜重合体Ｃの製造＞
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブに、プロピレンで充分に置換した後、ｎ−ヘプタン６０リットルを導入し、ジエチルアルミニウムクロリド４０ｇ、三塩化チタン触媒（エム・アンド・エス触媒社製、商品名「０１触媒」）９．０ｇを５５℃でプロピレン雰囲気下で導入した。さらに、気相部水素濃度３．５容量％に保ちながら、６０℃の温度で、プロピレン１０．８ｋｇ／時間のフィード速度で４時間フィードした後、さらに１時間重合を維持した。
その後、ブタノールで反応を停止させ、生成物を濾過し、乾燥を行った結果、表−１に示すような重合体Ｃが３０．２ｋｇ得られた。
【００６１】
【表１】

【００６２】
＜二軸延伸ポリプロピレンフィルムの製造＞
［実施例１］
上記製造例１で得られたポリプロピレン（重合体Ａ）１００重量部に、帯電防止剤としてステアリン酸モノグリセリド０．３重量部、ステアリルジエタノールアミンの脂肪酸エステル０．３重量部およびラウリルジエタノールアミン（アミンＡ、融点１９．７℃）０．２重量部を配合し、さらに、アンチブロッキング剤として粒子径１．８μｍのシリカを０．１５重量部、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを０．１重量部およびテトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．１重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウムを０．０５重量部配合し、押出機にて溶融混練してペレット化した。続いてＴダイを備えた押出機より溶融押出し、２０℃の冷却ロールで急冷することにより厚さ１．５ｍｍのシートを得た。
【００６３】
続いてこのシートを、ロールの周速差を利用して１３０℃の温度で縦方向に５倍延伸し、次に１５４℃のテンター式延伸機にて横方向に９倍延伸することにより、厚さ３０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。次いで、片面に濡れ張力が４１ｄｙｎ／ｃｍとなるようにコロナ放電処理を行った。
得られたフィルムの物性は表２に示す通りであった。
【００６４】
［比較例１］
実施例１において、ポリプロピレンとして重合体Ａの代わりに重合体Ｂを使用した以外は、実施例１と同様にフィルムを作成した。得られたフィルムの物性は表２に示す通りであった。
【００６５】
［比較例２］
実施例１において、ポリプロピレンとして重合体Ａの代わりに重合体Ｃを使用した以外は、実施例１と同様にフィルムを作成した。得られたフィルムの物性は表２に示す通りであった。
【００６６】
［実施例２］
実施例１において、帯電防止剤のラウリルジエタノールアミン（アミンＡ）をミリスチルジエタノールアミン（アミンＢ）に変更した以外は、実施例１と同様にフィルムを作成した。得られたフィルムの物性は表２に示す通りであった。
【００６７】
［実施例３］
実施例１において、帯電防止剤のラウリルジエタノールアミン（アミンＡ）をステアリルジエタノールアミン（アミンＣ）に変更した以外は、実施例１と同様にフィルムを作成した。得られたフィルムの物性は表２に示す通りであった。
【００６８】
［比較例３］
実施例１において、ポリプロピレン、帯電防止剤を表２の通り変更した以外は、実施例１と同様にフィルムを作成した。得られたフィルムの物性は表２に示す通りであった。
【００６９】
【表２】

【００７０】
【発明の効果】
本発明に従い、特定の特性を有するポリプロピレンに特定の組成を有する帯電防止剤を配合することによって、透明性、光沢、腰があり、さらに帯電防止性に優れた二軸延伸ポリプロピレンフィルムを提供することが可能となった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a biaxially stretched polypropylene film that is transparent, glossy, and has excellent antistatic properties. Suitable for various types of packaging such as food packaging, tapes, and print laminates.
[0002]
[Prior art]
Polypropylene stretched films are widely used as packaging materials for foods, fibers, and the like because of their good transparency, rigidity, and moisture resistance. If the polypropylene film is used as it is, the generation of static electricity is remarkable, so that various problems occur such as adhesion of dust, electric shock to the human body during processing, and ink scattering during printing. For this reason, it is generally practiced that a kneading type antistatic agent is blended and the antistatic property is expressed by transferring them to the surface.
[0003]
On the other hand, the development of polypropylene using a metallocene catalyst has recently progressed and has begun to attract attention. It is known that metallocene PP has a narrow molecular weight distribution and composition distribution, and as a result, a film excellent in transparency, waist and the like can be produced (see JP-A-9-1650).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a conventional antistatic agent is added to a stretched film made of such a metallocene PP, it is difficult to obtain a sufficient effect, the antistatic property is good, and the transparency and waist making use of the characteristics of the metallocene PP are excellent. A polypropylene film is desired.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a polypropylene film having excellent antistatic properties, transparency and elasticity.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that the above object can be achieved by blending a specific amount of a specific antistatic agent with a specific polypropylene, and the present invention has been completed. It has come to be.
[0006]
That is, the present invention provides a polypropylene having the following characteristics (a) to (c) and an antistatic agent having the following composition (d) in a ratio of 0.5 parts by weight or more to 100 parts by weight of the polypropylene. And a polypropylene film formed by biaxially stretching the resin composition contained therein.
polypropylene:
(A) The melting peak temperature Tmp by DSC is 150 ° C. or higher.
(B) The ratio Mw / Mn of the number average molecular weight Mn to the weight average molecular weight Mw is 4.0 or less.
(C) The difference T80-T20 between the temperature T20 extracted at 20 wt% and the temperature T80 extracted at 80 wt% of the elution curve obtained by temperature rising elution fractionation (TREF) is 10 ° C. or less.
Antistatic agent:
(D) 10-30 wt% of the total amount of the antistatic agent is an ethylene oxide adduct of a higher aliphatic amine
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The biaxially stretched polypropylene film of the present invention is a film obtained by stretching a composition mainly comprising a specific polypropylene and an antistatic agent in a biaxial direction.
[0008]
[polypropylene]
In the present invention, polypropylene is a name of a polymer mainly composed of propylene, and specifically, propylene homopolymer, propylene and α-olefin (ethylene, butene, hexene, 4-methylpentene, octene, etc.) And a random copolymer.
[0009]
The polypropylene used in the present invention must have (a) DSC melting peak temperature Tmp of 150 ° C. or higher, preferably 152 ° C. or higher. The method for measuring Tmp will be described in detail later, but if it is less than 150 ° C., the film has insufficient elasticity and heat resistance.
[0010]
The polypropylene used in the present invention is also required to have a ratio Mw / Mn of (b) number average molecular weight Mn to weight average molecular weight Mw of 4.0 or less. The measuring method of Mw / Mn will be described later in detail, but if it exceeds 4.0, the transparency is inferior.
[0011]
In the elution curve obtained by (c) Temperature Rising Elution Fraction (TREF), the polypropylene used in the present invention further has a temperature T20 at which 20 wt% of the polymer is extracted and a temperature at which 80 wt% is extracted. The difference T80-T20 between T80 needs to be 10 ° C. or less. The measuring method of T80-T20 will be described in detail later, but when it exceeds 10 ° C., the waist and transparency become insufficient.
Moreover, it is preferable that the component below 50 degreeC of the elution curve obtained by such evaluation is 2% or less. If it exceeds 2%, the waist becomes insufficient.
[0012]
Furthermore, the melt flow rate (MFR, 230 ° C., 2.16 kg load) of the polypropylene used in the present invention is preferably 0.5 to 20 g / 10 minutes, particularly preferably 1 to 10 g / 10 minutes.
[0013]
[Production of polypropylene]
  In the present invention, the method for producing polypropylene gives a polypropylene satisfying the above physical properties.MetalloceneIt can be obtained by polymerizing propylene together with other α-olefin or the like, if necessary, in the presence of a catalyst.TheMetallocene catalystIsThese are composed of the following component (A) and component (B), and may contain component (C) as necessary.
Component (A): Metallocene compound of transition metal
Component (B): At least one of the following three types
[B-1] Aluminum oxy compound
[B-2] Lewis acid
[B-3] An ionic compound capable of reacting with component (A) to convert component (A) into a cation
Component (C): Organoaluminum compound
[0014]
<Component (A)>
Component (A) constituting the metallocene catalyst: The metallocene compound of a transition metal is represented by the following general formula (I).
[0015]
[Chemical 1]

[0016]
[Wherein Q represents a binding group that bridges two conjugated five-membered ring ligands, M represents a transition metal atom selected from titanium, zirconium, and hafnium, and X and Y bonded to M. Represents a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, alkoxy group, amino group, nitrogen-containing hydrocarbon group, phosphorus-containing hydrocarbon group or silicon-containing hydrocarbon group, and R¹ Are each a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group, a boron-containing hydrocarbon group, phosphorus The containing hydrocarbon group, and R² Each represents an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. ]
[0017]
Q represents a divalent linking group that bridges two conjugated five-membered ring ligands. For example, (i) a silylene group or an oligosilylene group, (b) 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms. And a silylene or oligosilylene group having the above hydrocarbon group as a substituent, (c) a germylene group, or (d) a germylene group having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms as a substituent. Among these, a silylene group having a hydrocarbon group as a substituent is preferable.
[0018]
X and Y may be each independently, that is, the same or different, and (a) hydrogen, (b) halogen, (c) a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, or (D) A hydrocarbon group containing 1 to 20, preferably 1 to 12 carbon atoms containing oxygen, nitrogen or silicon. Of these, preferred are hydrogen, chlorine, methyl group, isobutyl group, phenyl group, dimethylamino group, diethylamino group and the like.
[0019]
R¹ Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group, a boron-containing hydrocarbon group, phosphorus Represents a hydrocarbon group, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a butenyl group, and a butadienyl group. In addition to hydrocarbon groups, halogen, silicon, nitrogen, oxygen, boron, phosphorus, etc., methoxy group, ethoxy group, phenoxy group, trimethylsilyl group, diethylamino group, diphenylamino group, pyrazolyl group, indolyl group, dimethyl group Typical examples include phosphino groups, diphenylphosphino groups, diphenylboron groups, dimethoxyboron groups, and the like. Of these, a hydrocarbon group is preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group are particularly preferable.
[0020]
R² Represents an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, specifically a phenyl group, an α-naphthyl group, a β-naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, an acenaphthyl group, a phenalenyl group, an aceanthrylenyl group. Etc. In addition, these aryl groups are halogen, hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, nitrogen-containing hydrocarbon group, oxygen-containing hydrocarbon group, boron-containing hydrocarbon group. , May be substituted with a phosphorus-containing hydrocarbon group. Of these, a phenyl group and a naphthyl group are preferable.
[0021]
M is a transition metal selected from titanium, zirconium and hafnium, preferably zirconium and hafnium.
[0022]
Non-limiting examples of the transition metal compound include the following.
(1) Dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenyldihydroazulenyl) zirconium dichloride,
(2) dimethylsilylene bis (2-ethyl-4-phenyldihydroazurenyl) zirconium dichloride,
(3) phenylmethylsilylenebis (2-methyl-4-phenyldihydroazulenyl) zirconium dichloride,
(4) phenylmethylsilylenebis (2-ethyl-4-phenyldihydroazulenyl) zirconium dichloride,
(5) diphenylsilylenebis (2-methyl-4-phenyldihydroazurenyl) zirconium dichloride,
(6) diphenylsilylenebis (2-ethyl-4-phenyldihydroazulenyl) zirconium dichloride,
(7) Dimethylgermylenebis (2-methyl-4-phenyldihydroazulenyl) zirconium dichloride,
(8) Dimethylgermylenebis (2-ethyl-4-phenyldihydroazulenyl) zirconium dichloride
Etc. are exemplified. Of these, dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenyldihydroazurenyl) zirconium dichloride and dimethylsilylenebis (2-ethyl4-phenyldihydroazurenyl) zirconium dichloride are particularly preferred.
[0023]
In addition, compounds in which one or both of the two chlorines in these exemplified dichloride compounds are replaced by bromine, iodine, hydrogen, methylphenyl group, benzyl group, alkoxy group, dimethylamino group, dimethylamino group, etc. can also be exemplified. .
Furthermore, instead of the above-mentioned zirconium, compounds in place of titanium, hafnium and the like can be exemplified.
[0024]
The nomenclature is based on the structure of the compound before complexing of the transition metal compound having a 2,4-substituted azulene skeleton represented by the general formula (1). It was conducted by Hirayama Kazuo (Nan Edo). The transition metal compounds having a hydroazulene skeleton shown above are 1,4-dihydroazulene, 2,4-dihydroazulene, 3,4-dihydroazulene, 3a, 4-dihydroazulene, and 4,8a-dihydroazulene skeleton. Or a transition metal compound obtained from a mixture of compounds before complexing having these skeletons, 1,6-dihydroazulene, 2,6-dihydroazulene 3,6-dihydroazulene, 3a, 6-dihydroazulene, transition metal compounds obtained from a compound before complexing having a 6,8a-dihydroazulene skeleton, or a mixture of compounds having these skeletons before complexing The resulting transition metal compound or 1,8-dihydroazulene, 2,8-dihydroazulene, 3,8-dihydride A transition metal compound obtained from azulene, 3a, 8-dihydroazulene, a transition metal compound obtained from a compound before complexing having an 8,8a-dihydroazulene skeleton, or a mixture of compounds before complexing having these skeletons It means that there is.
[0025]
<Component (B)>
Component (B) can react with [B-1] aluminum oxy compound, [B-2] Lewis acid, or [B-3] component (A) to convert component (A) into a cation. At least one of the ionic compounds is selected.
[B-2] A substance having a Lewis acid can also be regarded as "[B-3] an ionic compound capable of reacting with component (A) to convert component (A) into a cation". . Such a compound shall be interpreted as belonging to either [B-2] or [B-3].
[0026]
Further, specific compounds belonging to [B-1], [B-2], and [B-3] and methods for producing them are described in JP-A-6-239914 and JP-A-8-208733. The exemplified compounds and production methods can be mentioned.
For example, as component [B-1], methyl alumoxane obtained from one type of trialkylaluminum and water, ethylalumoxane, butylalumoxane, isobutylalumoxane, methyl obtained from two types of trialkylaluminum and water Examples of ethylalumoxane, methylbutylalumoxane, methylisobutylalumoxane, and alkylboronic acid include methylboronic acid, ethylboronic acid, butylboronic acid, and isobutylboronic acid. Further, as component [B-3], triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and as component [B-2], triphenylboron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris ( It is preferable to use pentafluorophenyl) borate or N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
[0027]
<Ingredient (C)>
The organoaluminum compound of component (C) has the following general formula
(AlR^Four _nX_3-n)_m
[Wherein R^Four Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and X represents a halogen, hydrogen, an alkoxy group or an amino group. n represents an integer of 1 to 3, preferably 2 to 3, and m represents 1 to 2, preferably 1. ]
In addition, these compounds can be used singly or in combination.
[0028]
Specific examples of the organoaluminum compound include trimethylaluminum, triethylaluminum, trinormalpropylaluminum, trinormalbutylaluminum, triisobutylaluminum, trinormalhexylaluminum, trinormaloctylaluminum, trinormaldecylaluminum, diethylaluminum monochloride, ethyl. Examples thereof include aluminum sesquichloride, diethylaluminum hydride, diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum dimethylamide, diisobutylaluminum hydride, diisobutylaluminum chloride and the like. Of these, preferred are trialkylaluminum and dialkylaluminum hydride with m = 1 and n = 3. More preferably R^Four Is a trialkylaluminum having 1 to 8 carbon atoms.
[0029]
<Preparation of metallocene catalyst>
The metallocene catalyst is used in the presence or absence of the monomer to be polymerized in the polymerization vessel or outside the polymerization vessel, and the component (C) and component (C) used as necessary. , Can be prepared by contacting.
In addition, the metallocene catalyst can be used as a solid catalyst by using a fine solid as a carrier. As fine particulate solids, inorganic porous oxides such as silica and alumina, and organic compounds such as ethylene, propylene, α-olefins such as 1-butene, or polymers produced mainly from styrene or Examples thereof include organic compounds such as copolymers.
When preparing a metallocene catalyst in the presence of the monomer to be polymerized, prepolymerization may be performed in the presence of an olefin. As the olefin used for the prepolymerization, propylene, ethylene, 1-butene, 3-methylbutene-1, styrene, divinylbenzene and the like are used, but a mixture of these and other olefins may be used.
[0030]
The amount of component (A), component (B), and component (C) used in the preparation of the metallocene catalyst is arbitrary, but in general, it is preferable to use what is selected as component (B). The range of quantities is different.
When component [B-1] is used as component (B), the ratio (Al / Me) of the aluminum atom in the aluminumoxy compound of component [B-1] to the transition metal atom in component (A) is 1. ˜100,000, preferably 10 to 10,000, more preferably 50 to 5,000.
When the Lewis acid of component [B-2] or the ionic compound of component [B-3] is used as component (B), the transition metal in component (A) and component [B-2] or component [B -3] is used in a molar ratio of 0.1 to 1,000, preferably 0.5 to 100, particularly preferably 1 to 50.
If the organoaluminum compound of component (C) is used, the amount used is 10 in molar ratio to component (A).^Five Below, further 10^Four In particular, 10^Three The following ranges are preferred.
[0031]
<Polymerization>
The production of polypropylene using the metallocene catalyst prepared as described above is carried out by bringing propylene alone or a mixture of propylene and ethylene or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms into contact with the metallocene catalyst. In the case of copolymerization, the amount ratio of each monomer in the reaction system does not need to be constant over time, and it is convenient to supply each monomer at a constant mixing ratio. It is also possible to change the ratio over time. In addition, any of the monomers can be added in portions in consideration of the copolymerization reaction ratio.
[0032]
As the polymerization method, any method can be adopted as long as the catalyst component and each monomer come into efficient contact. Specifically, a slurry method using an inert solvent, a bulk method using propylene as a solvent without substantially using an inert solvent, a solution polymerization method, or substantially using each monomer without using a liquid solvent. It is possible to employ a vapor phase method or the like that keeps the gas state.
It is also applied to continuous polymerization and batch polymerization. In the case of slurry polymerization, the polymerization solvent can be used alone or as a mixture of saturated aliphatic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons such as hexane, heptane, pentane, cyclohexane, benzene and toluene.
[0033]
As polymerization conditions, the polymerization temperature is −78 ° C. to 160 ° C., preferably 0 ° C. to 150 ° C., and hydrogen can be used as an auxiliary molecular weight regulator at that time. The polymerization pressure is 0 to 90 kg / cm.² G, preferably 0-60 kg / cm² G, particularly preferably 1-50 kg / cm² -G is appropriate.
[0034]
[Antistatic agent]
Another main component of the resin composition used in the present invention is an antistatic agent, and the blending ratio is 0.5 parts by weight or more of the antistatic agent with respect to 100 parts by weight of polypropylene. It is necessary. When the blending amount of the antistatic agent is 0.5 parts by weight or less, the antistatic performance is insufficient. The blending is preferably performed by sufficiently kneading and pelletizing before film formation.
Various antistatic agents can be used, but usually nonionic ones are used. For example, higher fatty acid esters of polyhydric alcohols, ethylene oxide adducts of higher aliphatic amines, higher fatty acid amides. Examples include ethylene oxide adducts and fatty acid esters of these ethylene oxide adducts.
[0035]
Higher fatty acid esters of polyhydric alcohols include capric acid monoglyceride, lauric acid monoglyceride, myristic acid monoglyceride, palmitic acid monoglyceride, stearic acid monoglyceride and the like; sorbitan monocaprate, sorbitan monolaurate, sorbitan monomyristate, sorbitan There are sorbitan fatty acid esters such as monopalmitate and sorbitan monostearate.
[0036]
Higher aliphatic amine ethylene oxide adducts, higher fatty acid amide ethylene oxide adducts include higher aliphatic amines such as decylamine, laurylamine, myristylamine, palmitylamine, stearylamine, oleylamine, capric amide, lauric acid Various compounds in which one or more ethylene oxides are added between the nitrogen atom of higher fatty acid amides such as amide, myristic acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, and oleic acid amide and two hydrogen atoms bonded thereto. There are compounds. Polyoxyethylene alkylamine and polyoxyethylene fatty acid amide, which are compounds in which ethylene oxide is added one by one between nitrogen atom and two hydrogen atoms, alkyldiethanolamine, fatty acid diethanolamide, and multiple ethylene oxides are added. It is common.
In addition, as the fatty acid ester of the above various ethylene oxide adducts, only one of the two alcoholic hydroxyl groups of the ethylene oxide adduct is esterified with an aliphatic carboxylic acid having 8 to 30 carbon atoms. And both are esterified diesters, but the use of monoesters is common.
[0037]
In the antistatic agent used in the present invention, 10 to 30 wt% of the total amount of the antistatic agent needs to be an ethylene oxide adduct of a higher aliphatic amine represented by the following general formula.
[0038]
[Chemical formula 2]

[0039]
(Where R represents a higher aliphatic hydrocarbon group having 10 to 18 carbon atoms, m and n are integers of 1 or more, and m + n = 2 to 6)
The desired effect cannot be obtained unless the ethylene oxide adduct of higher aliphatic amine is contained in an amount of 10 to 30 wt%. That is, if it is 10 wt% or less, the antistatic property is insufficient, and if it exceeds 30 wt%, stickiness or the like becomes a problem.
[0040]
Here, the melting point of the ethylene oxide adduct of higher aliphatic amine is more preferably 35 ° C. or less from the viewpoint of antistatic properties. Specific compounds include lauryl diethanolamine (melting point 19.7 ° C.), myristyl diethanolamine (melting point 22.7 ° C.), palmityl diethanolamine, stearyl diethanolamine (melting point 30.8 ° C.), behenyl diethanolamine, oleyl diethanolamine and mixtures thereof. Etc.
The melting point here is the melting peak temperature determined by DSC, and the measurement method will be described in detail later.
[0041]
[Other additives]
In addition to the above essential components, various additives can be blended in the resin composition used in the present invention as necessary. Examples of the anti-blocking agent include cross-linked beads obtained by cross-linking polymers such as inorganic fillers such as silica, zeolite, calcium carbonate, barium sulfate, polystyrene, PMMA, silicon, and benzoguanamine. Among them, silica having a particle diameter of 0.5 to 3 μm, crosslinked PMMA particles, and crosslinked silicon particles are preferable, and those having a spherical shape are more preferable.
In addition to the antiblocking agent, phenolic and phosphorus antioxidants generally added to polypropylene films, neutralizing agents such as calcium stearate and zinc stearate, and SLIP agents such as fatty acid amides can also be added. In addition, various ultraviolet absorbers, light stabilizers, antifogging agents, antibacterial agents, coloring agents, and the like can also be blended.
[0042]
[Production of film]
The biaxially stretched polypropylene film of the present invention is prepared by supplying a resin composition containing the above-mentioned polypropylene and an antistatic agent as main components to an extruder, melting it, extruding from a flat die, and rolling between rollers to form a film. Then, this film can be produced according to conventional methods such as biaxial stretching and heat setting.
The resin composition may be supplied to the extruder in the form of resin pellets in which a predetermined amount of an antistatic agent is blended in advance, or a high concentration antistatic agent master pellet and a resin pellet containing no antistatic agent in advance. You may pellet-blend and supply to an extruder.
[0043]
Stretching may be simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching, but sequential biaxial stretching is preferred. Stretching is 2 to 10 times in the flow direction, preferably 4 to 6 times, and 5 to 15 times, preferably 8 to 12 times in the width direction. Although there is no restriction | limiting also about film thickness, Generally it is 8-120 micrometers, Preferably it is 10-100 micrometers.
Further, the surface of the biaxially stretched film can be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, and plasma treatment.
[0044]
Furthermore, the biaxially stretched polypropylene film of the present invention can be used as a single layer, but can also be used by laminating with other resin films. Other resin films include, for example, a low melting point polypropylene film whose melting peak temperature Tmp does not exceed 150 ° C., a film of a mixture of the low melting point polypropylene and an ethylene elastomer, a polypropylene film obtained from a Ziegler catalyst, etc. Is mentioned. At the time of lamination, it is preferable from the viewpoint of transparency to use the film of the present invention for the intermediate layer or the base layer and to add an antiblocking agent only to the resin of the surface layer.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. Moreover, the detail of manufacture of the polypropylene which comprises a film was described as a manufacture example.
[0046]
In Examples and Comparative Examples, various physical properties of the film or its constituent components were measured and evaluated according to the following evaluation methods.
[Evaluation methods]
▲ 1 ▼ MFR
Based on ASTM-D-1238, MFR at 230 ° C. and 2.16 kg load was measured.
[0047]
(2) Melting peak temperature of polypropylene
Using a Seiko DSC, a 5.0 mg sample was taken, held at 200 ° C. for 5 minutes, crystallized to 40 ° C. at a temperature lowering speed of 10 ° C./min, and further melted at a temperature rising speed of 10 ° C./min. The melting peak temperature is indicated by Tmp.
(3) Melting point of antistatic agent
Melting peak when held at 100 ° C. for 5 minutes in the same apparatus as in (2), crystallized to −20 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min, and further melted at a heating rate of 10 ° C./min. The temperature was taken as the melting point.
[0048]
(4) Mw / Mn
This was determined by gel permeation chromatography (GPC) at 140 ° C. using o-dichlorobenzene as a solvent.
(5) Temperature rise elution fractionation (TREF)
In order to obtain an elution curve by temperature rising elution fractionation (TREF), a polymer is completely dissolved in a solvent and supplied to a cross fractionation apparatus equipped with a column, and then cooled to a temperature of 0 ° C. at a predetermined cooling rate, and then applied to the surface of an inert carrier. After forming a thin polymer layer and keeping it cool for a while, the temperature is raised continuously or stepwise, the amount of polymer eluted up to that temperature is continuously measured, and the relationship between the elution amount and the elution temperature is expressed. Just draw a curve. The temperature at which 20% of the thin polymer layer formed on the surface of the inert carrier is eluted is T20, and the temperature at which 80% is eluted is T80. The measurement conditions are as follows.

[0049]
▲ 6 ▼ HAZE
The HAZE of one film was measured according to ASTM-D-1003.
▲ 7 ▼ GLOSS
The glossiness at an incident angle of 20 degrees was measured according to ASTM-D523-1972.
▲ 8 ▼ Antistatic property
In a constant temperature and humidity room of 23 ° C.-50% RH, a half-life after aging at 40 ° C. for 1 day after molding was measured with a static horn meter (TYPE S-5109) manufactured by Shishido Shokai Co., Ltd.
▲ 9 ▼ Blocking resistance
The contact area of two films is 10cm² 50g / cm between the two glass plates.² The maximum load when peeled off with a shopper type tester was measured after treatment for 72 hours under an atmosphere of 40 ° C.
(10) Young's modulus
The Young's modulus in the flow direction of the film was measured according to ISO 1184-1983.
[0050]
[Production Example 1]
<Production of polymer A>
[Synthesis of dimethylsilylene bis (2-methyl-4-phenyldihydroazurenyl) zirconium dichloride]
2-methylazulene (2.22 g) was dissolved in hexane (30 ml), and phenyllithium in cyclohexane-diethyl ether (15.6 ml, 1.0 equivalent) was added little by little at 0 ° C. The solution was stirred at room temperature for 1 hour, cooled to -78 ° C, and 30 ml of tetrahydrofuran was added. To this solution, 0.95 ml of dimethyldichlorosilane was added, the temperature was raised to room temperature, and further heated at 50 ° C. for 1.5 hours. Thereafter, an aqueous ammonium chloride solution was added and the layers were separated, and then the organic phase was dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The resulting crude product was purified by silica gel column chromatography (hexane-dichloromethane 5: 1) to obtain 1.48 g of dimethylbis [1- (2-methyl-4-phenyl-1,4-dihydroazurenyl)] silane. Obtained.
[0051]
768 g of the dimethylbis [1- (2-methyl-4-phenyl-1,4-dihydroazurenyl)] silane obtained above is dissolved in 15 ml of diethyl ether, and 1.98 ml of a hexane solution of normal butyl lithium at −78 ° C. (1.64 mol / L) was added dropwise, the temperature was gradually raised, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. After removing the solvent under reduced pressure, the obtained solid was washed with hexane and dried under reduced pressure. To this, 20 ml of toluene / diethyl ether (40: 1) was added, 325 mg of zirconium tetrachloride was added at −60 ° C., the temperature was gradually raised, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes. The resulting solution was concentrated under reduced pressure and reprecipitated by adding hexane. Diastereomer mixture of dimethylsilylene bis (2-methyl-4-phenyldihydroazurenyl) zirconium dichloride (diastereomer showing the following spectral data) 150 mg of a mixture of A and B was obtained.
[0052]
A
¹1 H NMR (300 MHz, C₆ D₆ ) Δ 0.51 (s, 6H, Si (CH_Three )₂ ) 1.92 (s, 6H, CH_Three ), 5.30 (br d, 2H), 5.75-5.95 (m, 6H), 6.13 (s, 2H), 6.68 (d, J = 14 Hz, 2H), 7.05 -7.20 (m, 2H, arom), 7.56 (d, J = 7Hz, 4H)
[0053]
B
¹1 H NMR (300 MHz, C₆ D₆ ) Δ 0.44 (s, 3H, Si (CH_Three )₂ ), 0.59 (s, 3H, Si (CH_Three )), 1.84 (s, 6H, CH_Three ), 5.38 (brd, 2H), 5.75-6.00 (m, 6H), 6.13 (s, 2H), 6.78 (d, J = 14 Hz, 2H), 7.00 -7.20 (m, 2H, arom), 7.56 (d, J = 7Hz, 4H)
[0054]
887 mg of the above mixture of diastereomers A and B was dissolved in 30 ml of methylene chloride and introduced into a Pyrex glass reflector having a 100 W high pressure mercury lamp. The solution was irradiated with light (300 nm to 600 nm) under normal pressure for 30 minutes with stirring, and then methylene chloride was distilled off under reduced pressure. When the resulting yellow solid was added with 7 ml of toluene and stirred and allowed to stand, a yellow solid precipitated and the supernatant was removed. Further, the same operation was performed with 4 ml of toluene, 2 ml of toluene, and 2 ml of hexane, and then the obtained solid was dried under reduced pressure to obtain a single dimethylsilylene bis (2-methyl-4-phenyldihydroazurenyl) zirconium dichloride. 437 mg of diastereomer (diastereomer A) was obtained.
[0055]
[Production of methyl isobutyl alumoxane]
The compound was synthesized according to the method described in Example 2 of JP-A-4-266891.
[polymerization]
After the inside of the stirring autoclave having an internal volume of 200 liters was sufficiently substituted with propylene, 60 liters of fully dehydrated and deoxygenated heptane was introduced, and the internal temperature was maintained at 60 ° C. Next, 40 g of methylisobutylalumoxane previously diluted in toluene was added, and 40 mg of the above dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenyldihydroazurenyl) zirconium dichloride (diastereomer A) diluted in toluene was further added. . Then, the temperature was raised to 65 ° C. and propylene was 5 kg / cm.² Introduced up to G to initiate polymerization and maintain the temperature for 3 hours. Here, the reaction was stopped with ethanol, and after purging the residual gas, the solvent was separated and dried to obtain 9.6 kg of polypropylene (polymer A).
[0056]
The physical properties of the obtained polypropylene (Polymer A) were Tmp of 154.9 ° C., Mw / Mn of 2.3, T80-T20 of the TREF elution curve was 5.3 ° C., and MFR was 3.0. .
[0057]
[Production Example 2]
<Production of polymer B>
Synthesis of [(r) -dimethylsilylenebis (2-methylbenzoindenyl) zirconium dichloride]
It was synthesized according to the method described in Organometallics 1994, 13, 964.
[0058]
[Preparation of solid catalyst]
To a glass reactor with a stirring blade with an internal volume of 0.5 liter, methylalumoxane (manufactured by WITCO, trade name “MAO on SiO”₂ ”) 2.4 g (20.7 mmol-Al) was added, 50 ml of n-heptane was introduced, and (r) -dimethylsilylenebis (2-methylbenzoindenyl) zirconium dichloride solution 20.0 ml previously diluted in toluene (0.0637 mmol) was added, followed by 4.14 ml (3.03 mmol) of isobutylaluminum (TIBA) .n-heptane solution. Thereafter, the reaction was carried out at room temperature for 2 hours, and propylene was allowed to flow for prepolymerization to obtain a solid catalyst (1).
[0059]
[polymerization]
After the inside of the stirring autoclave having an internal volume of 200 liters was sufficiently substituted with propylene, 3 g of a triethylaluminum / n-heptane solution and 45 kg of liquefied propylene were introduced, and the internal temperature was maintained at 40 ° C. Subsequently, 1.9 g of the above solid catalyst (1) (as an amount excluding the polymer component by prepolymerization) was added. Thereafter, the temperature was raised to 65 ° C. to initiate polymerization, and the temperature was maintained for 3 hours. Here, 100 ml of ethanol was added to stop the reaction. The residual gas was purged and the polymer was dried. As a result, 13.2 kg of polymer B as shown in Table 1 was obtained.
[0060]
[Production Example 3]
<Production of polymer C>
After sufficiently replacing with propylene in a stirring autoclave having an internal volume of 200 liters, 60 liters of n-heptane was introduced, 40 g of diethylaluminum chloride, titanium trichloride catalyst (trade name “01” manufactured by M & S Catalyst Co., Ltd.) "Catalyst") 9.0 g was introduced at 55 ° C in a propylene atmosphere. Further, while maintaining the gas phase hydrogen concentration at 3.5% by volume, after feeding for 4 hours at a feed rate of 10.8 kg / hour of propylene at a temperature of 60 ° C., the polymerization was further maintained for 1 hour.
Thereafter, the reaction was stopped with butanol, and the product was filtered and dried. As a result, 30.2 kg of polymer C as shown in Table 1 was obtained.
[0061]
[Table 1]

[0062]
<Manufacture of biaxially oriented polypropylene film>
[Example 1]
100 parts by weight of the polypropylene (polymer A) obtained in Production Example 1 above, 0.3 parts by weight of stearic acid monoglyceride, 0.3 parts by weight of stearyl diethanolamine fatty acid ester and lauryl diethanolamine (amine A, melting point) as an antistatic agent 19.7 ° C.) 0.2 part by weight, 0.15 part by weight of silica having a particle diameter of 1.8 μm as an antiblocking agent, and 2,6-di-t-butyl-4- 0.1 part by weight of hydroxytoluene and 0.1 part by weight of tetrakis- [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, and 0 of calcium stearate as a neutralizing agent .05 parts by weight were blended and melt-kneaded with an extruder to form pellets. Then, it melt-extruded from the extruder provided with T-die, and obtained the sheet | seat of thickness 1.5mm by quenching with a 20 degreeC cooling roll.
[0063]
Subsequently, the sheet was stretched 5 times in the machine direction at a temperature of 130 ° C. using the difference in peripheral speed of the rolls, and then stretched 9 times in the transverse direction by a tenter type stretching machine at 154 ° C. A biaxially stretched polypropylene film having a thickness of 30 μm was obtained. Next, a corona discharge treatment was performed so that the wet tension on one surface was 41 dyn / cm.
The physical properties of the obtained film were as shown in Table 2.
[0064]
[Comparative Example 1]
In Example 1, a film was prepared in the same manner as in Example 1 except that Polymer B was used instead of Polymer A as polypropylene. The physical properties of the obtained film were as shown in Table 2.
[0065]
[Comparative Example 2]
In Example 1, a film was prepared in the same manner as in Example 1 except that Polymer C was used instead of Polymer A as polypropylene. The physical properties of the obtained film were as shown in Table 2.
[0066]
[Example 2]
A film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the antistatic agent lauryl diethanolamine (amine A) was changed to myristyl diethanolamine (amine B). The physical properties of the obtained film were as shown in Table 2.
[0067]
[Example 3]
A film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the antistatic agent lauryl diethanolamine (amine A) was changed to stearyl diethanolamine (amine C). The physical properties of the obtained film were as shown in Table 2.
[0068]
[Comparative Example 3]
A film was prepared in the same manner as in Example 1 except that polypropylene and antistatic agent were changed as shown in Table 2 in Example 1. The physical properties of the obtained film were as shown in Table 2.
[0069]
[Table 2]

[0070]
【The invention's effect】
In accordance with the present invention, by providing an antistatic agent having a specific composition to polypropylene having specific characteristics, a biaxially stretched polypropylene film having transparency, gloss and waist and excellent in antistatic properties is provided. Became possible.

Claims (2)

A polypropylene obtained by using a metallocene catalyst comprising a metallocene compound of a transition metal represented by the following general formula (I) as a constituent component and having the following characteristics (a) to (c): A polypropylene film obtained by biaxially stretching a resin composition containing an antistatic agent having a composition at a ratio of 0.5 part by weight or more of antistatic agent to 100 parts by weight of polypropylene.
polypropylene:
(A) Melting peak temperature Tmp by DSC is 150 ° C. or more (b) Ratio Mw / Mn of number average molecular weight Mn to weight average molecular weight Mw is 4.0 or less (c) Elution obtained by temperature rising elution fractionation (TREF) The difference T80-T20 between the temperature T20 at which 20 wt% of the curve is extracted and the temperature T80 at which 80 wt% is extracted is 10 ° C. or less.
(D) 10-30 wt% of the total amount of the antistatic agent is an ethylene oxide adduct of a higher aliphatic amine

[Wherein Q represents a binding group that bridges two conjugated five-membered ring ligands, M represents a transition metal atom selected from titanium, zirconium, and hafnium, and X and Y bonded to M. Represents a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, alkoxy group, amino group, nitrogen-containing hydrocarbon group, phosphorus-containing hydrocarbon group or silicon-containing hydrocarbon group, and R ¹ Are each a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group, a boron-containing hydrocarbon group, phosphorus Represents a hydrocarbon group, and R ² Each represents an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. ]   The biaxially oriented polypropylene film according to claim 1, wherein the ethylene oxide adduct of a higher aliphatic amine has a melting point of 35 ° C or lower.