JP4027100B2

JP4027100B2 - Method for producing thermally expandable microcapsules

Info

Publication number: JP4027100B2
Application number: JP2002007603A
Authority: JP
Inventors: 貴宏大村; 泰詩中田; 泰広川口
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd; Tokuyama Sekisui Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd; Tokuyama Sekisui Co Ltd
Priority date: 2001-01-18
Filing date: 2002-01-16
Publication date: 2007-12-26
Anticipated expiration: 2022-01-16
Also published as: JP2002320843A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱膨張性マイクロカプセル、特に耐熱性と耐溶剤性に優れた熱膨張性マイクロカプセルの製造方法に関し、加熱時の二次凝集が極めて少ない熱膨張性マイクロカプセルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリマーを用いて、該ポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤をマイクロカプセル化して熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法は既知である（例えば特公昭４２−２６５２４号公報参照）。該公報には、低沸点の脂肪族炭化水素などの発泡剤を単量体に添加し、この単量体混合物に油溶性触媒を混合し、次いで、分散剤を含有する水系分散媒体中に単量体混合物を攪拌しながら添加し、懸濁重合を行なうことにより発泡剤を包含した球状粒子を製造する方法が開示されている。
しかしながらこの方法によっては耐熱性と耐溶剤性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを得ることは出来ず、低温（約８０〜１３０℃）で発泡膨張し、高温・長時間で発泡倍率が低下する欠点を有していた。
一方、特公平５−１５４９９号公報には、ニトリル系モノマー８０〜９７重量％、非ニトリル系モノマー２０〜３重量％および三官能性架橋剤０．１〜１重量％含有する成分から得られるポリマーを用いて、揮発性膨張剤をマイクロカプセル化する熱膨張性マイクロカプセルの製造方法が記載されている。この方法によって得られる熱膨張性マイクロカプセルは従来に比べ、耐熱性に優れ、１４０℃以下では発泡せず、しかも耐溶剤性にも優れているものが得られているが、加熱時の二次凝集が多く、壁紙等に使用した際の意匠性に劣る点が指摘されており、改良の余地が残されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性と耐溶剤性に優れた熱膨張性マイクロカプセルにおいて、粒子径分布がシャープで、加熱時に粒子が凝集する二次凝集が極めて少ない熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ニトリル系モノマーを８０重量％以上と、非ニトリル系モノマーを１９．９５重量％未満と、四官能性以上の架橋剤および／または側鎖の長い架橋剤を０．０５重量％〜１重量％とを含有する成分から得られるポリマーを用いて、該ポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤をマイクロカプセル化することを特徴とする熱膨張性マイクロカプセルの製造方法に関する。
【０００５】
本発明に使用するニトリル系モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリルまたはこれらの任意の混合物等が例示されるが、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが特に好ましい。ニトリル系モノマーの使用量は全モノマー中の８０重量％以上であり、８０重量％未満では、耐溶剤性や高温での発泡性の目的を達成することはできない。より好ましくは９０〜９７重量％である。非ニトリル系モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類からなる群から選択される。これらのなかでメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチルが特に好ましい。非ニトリル系モノマーの使用量は１９．９５重量％未満、好ましくは９．８重量％〜３重量％である。
【０００６】
本発明では、架橋剤として４官能性架橋剤および／または側鎖の長い架橋剤を用いることが特徴である。これらの架橋剤を用いることにより架橋効率が向上すると考えられ、加熱時に膨張性を損なうことなく粒子表面のべたつきを抑制し、粒子の二次凝集を防止することができると考えられる。四官能性以上の架橋剤としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジベンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジベンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。側鎖の長い架橋剤としては数平均分子量が２００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃２００）ジアクリレート、数平均分子量が４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃４００）ジアクリレート、数平均分子量が６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃６００）ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロバントリアクリレート、数平均分子量が２００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃２００）ジメタクリレート、数平均分子量が４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃４００）ジメタクリレート、数平均分子量が６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃６００）ジメタクリレート等が挙げられる。
【０００７】
本発明に係わる熱膨張性マイクロカプセルの壁材となる上記ポリマーは上記の成分に更に所望により重合開始剤を適宜配合することによって調製される。重合開始剤としては、特に限定されず、この分野で一般に使用されているものを使用することができるが、使用する重合性単量体に可溶の油溶性重合開始剤が好ましい。例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキジエステル、パーオキシジカーボネート、及びアゾ化合物が挙げられる。より具体的には、メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの過酸化ジアルキル；イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの過酸化ジアシル；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、（α，α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンなどのパーオキジエステル；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピル−オキシジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物；などが挙げられる。
【０００８】
マイクロカプセル内に包含される揮発性膨張剤は上記の配合成分から調製されるポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる物質であり、低沸点有機溶剤が好適である。具体的には、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、石油エーテルなどの低分子量炭化水素；ＣＣｌ₃Ｆ、ＣＣｌ₂Ｆ₂、ＣＣｌＦ₃、ＣＣｌＦ₂−ＣＣｌ₂Ｆ₂等のクロロフルオロカーボン；テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシランなどのテトラアルキルシラン；などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、石油エーテル、およびこれらの２種以上の混合物が好ましい。また、所望により、加熱により熱分解してガス状になる化合物を使用してもよい。
【０００９】
上記揮発性膨張剤をマイクロカプセル化する方法は特に限定的ではなく、常法に従えばよい。特に好適な方法は、例えば特公昭４２−２６５２４号公報に記載のようにして、重合性単量体および架橋剤を揮発性膨張剤および重合開始剤と混合し、該混合物を適宜の分散安定剤等を含む水性媒体中で懸濁重合させる方法である。
【００１０】
懸濁重合は、通常、分散安定剤を含有する水性分散媒体中で行われる。分散安定剤としては、例えば、シリカ、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、蓚酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。この他に補助安定剤、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル、各種乳化剤等を使用することができる。分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して、０．１重量部〜２０重量部の割合で使用される。
【００１１】
分散安定剤を含有する水性分散媒体は、分散安定剤や補助安定剤を脱イオン水に配合して調製する。重合時の水相のｐHは、使用する分散安定剤や補助安定剤の種類によって適宜決められる。例えば、分散安定剤としてコロイダルシリカなどのシリカを使用する場合は、酸性環境で重合がおこなわれる。水性媒体を酸性にするには、塩酸等必要に応じて酸を加えて、系のｐHを３〜４に調整する。水酸化マグネシウムまたはリン酸カルシウムを使用する場合は、アルカリ性環境の中で重合させる。
好ましい組み合わせの一つとして、コロイダルシリカと縮合生成物の組み合わせがある。縮合生成物は、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物が好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン酸の縮合物やジエタノールアミンとイタコン酸の縮合生成物が好ましい。さらに塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を添加すると、より均一な粒子形状を有する熱膨張性マイクロカプセルが得られやすくなる。コロイダルシリカの使用量は、その粒子径によって調整されるが、重合性単量体１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の割合で使用される。縮合生成物は、重合性単量体１００重量部に対して、０．０５重量部〜２重量部の割合で使用される。無機塩は、重合性単量体１００重量部に対して、０重量部〜１００重量部の割合で使用する。
【００１２】
他の好ましい組み合わせは、コロイダルシリカと水溶性窒素含有化合物の組み合わせが挙げられる。水溶性窒素含有化合物の例としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートやポリジメチルアミノエチルアクリレートに代表されるポリジアルキルアミノアルキルアクリレート、ポリジアルキルアミノアルキルメタクリレート、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミドやポリジメチルアミノプロピルメタクリルアミドに代表されるポリジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、ポリジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド、ポリアクリルアミド、ポリカチオン性アクリルアミド、ポリアミンサルフォン、ポリアリルアミンが挙げられる。これらのなかでもコロイダルシリカとポリビニルピロリドンが好適に用いられる。他の好ましい組み合わせには、水酸化マグネシウムおよび／またはリン酸カルシウムと乳化剤との組み合わせがある。
【００１３】
上記コロイダルシリカとポリビニルピロリドンの組み合わせにおいて、粒子怪を調整するには、コロイダルシリカ及びポリビニルピロリドンの添加量で調整することが可能であるから、ポリビニルピロリドンの添加量で調整することが好ましい。
【００１４】
水性分散媒体に各成分を添加する順序は、任意であるが、通常は重合器に、水と分散安定剤、必要に応じて安定助剤を加えて、分散安定剤を含有する水性分散媒体を調製する。また、必要に応じて亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、重クロム酸カリウム等の化合物を加える。重合性単量体および発泡剤は、別々に水性分散媒体に加えて、水性分散媒体中で油性混合物を形成してもよいが、通常は、予め両者を混合してから、水性分散媒体に添加する。重合開始剤は、予め上記油性混合物に添加して使用することができるが、水性混合物と油性混合物を重合器内で攪拌混合した後、添加されてもよい。また、油性混合物と水性混合物との混合を別の容器で行って、混合攪拌した後、重合器に仕込んでも良い。
【００１５】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの粒径は未発泡状態で、通常約５μｍ〜５０μｍであり、また揮発性膨張剤の包含量は約１０重量％〜２０重量％である。使用する重合性単量体の組み合わせや量比の制御と発泡剤の選択により、用途に応じた発泡挙動を示す熱膨張性マイクロカプセルの製造が可能である。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明する。
【００１７】
（実施例１）
表１の配合処方によって調製した油性混合物および水性混合物をホモジナイザーで攪拌混合した後、窒素置換した加圧重合器（２０Ｌ）内へ仕込み加圧して（０．２ＭＰａ）６０℃で２０時間反応させた。得られた反応生成物をろ別、水洗、乾燥して平均粒子径が３０μｍ、ＣＶ値１．０５の熱膨張性マイクロカプセルを得た。なお、上記ＣＶ値は、以下のようにして求めた。まず、粒子の粒子径分布を体積基準で測定したのち、通過率（ふるい下率）曲線を求めた。ついで、求めた通過率曲線において、通過率が１０容量％のときに通過した全粒子中の最大粒子の粒子径を求め、１０％粒子径とした。また、同様に通過率が９０容量％のときに通過した全粒子中の最大粒子の粒子径を求め、９０％粒子径とした。そして、ＣＶ値＝（９０％粒子径−１０％粒子径）／平均粒子径の式によって求めた。
得られたマイクロカプセルについて、下記の方法により、種々の加熱条件下における発泡倍率（体積比）の測定と加熱時の二次凝集状態を評価し、結果を表１に示した。
【００１８】
（実施例２）
表１の配合処方によって油性混合物を調製する以外は実施例１と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。得られた熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径は３５μｍ、ＣＶ値は１．１０であった。得られたマイクロカプセルについて実施例１と同様に評価を行い結果を表１に示した。
【００１９】
（実施例３）
表１の配合処方によって油性混合物をする以外は実施例１と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。得られた熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径は３５μｍ、ＣＶ値は１．１５であった。得られたマイクロカプセルについて実施例１と同様に評価を行い結果を表１に示した。
【００２０】
（比較例１）
表１の配合処方によって油性混合物を調製する以外は実施例１と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。得られた熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径は３０μｍ、ＣＶ値は１．２５であった。得られたマイクロカプセルについて実施例１と同様に評価を行い結果を表１に示した。
【００２１】
（比較例２）
表１の配合処方によって油性混合物を調製する以外は実施例１と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。得られた熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径は３５μｍ、ＣＶ値は１．２５であった。得られたマイクロカプセルについて実施例１と同様に評価を行い結果を表１に示した。
【００２２】
比較例３
表１の配合処方によって油性混合物を調製する以外は実施例１と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。得られた熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径は３０μｍ、ＣＶ値は１．２０であった。得られたマイクロカプセルについて実施例１と同様に評価を行い結果を表１に示した。
【００２３】
〔測定方法〕
（発泡倍率）
熱膨張性マイクロカプセル１．０ｇをギア式オーブン中に入れ、所定温度（発泡温度）で５分間加熱して発泡させる。得られた発泡体をメスシリンダーに入れて体積を測定し、未発泡時の体積で割って発泡倍率とする。
（二次凝集度）
所定温度で加熱した時の粒子状態をＳＥＭ（scanning electron microscope）で観察し、下記の判断基準で凝集状態を評価した。
○：加熱時の二次凝集がきわめて少ない。
×：加熱時の凝集が多い。
【００２４】
【表１】

【００２５】
【発明の効果】
本発明によって得られる熱膨張性マイクロカプセルは、粒子径分布がシャープで、耐熱性に優れ、１４０℃以下では発泡せず、また加熱時の二次凝集も極めて少ないことから均一な発泡体を形成することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a heat-expandable microcapsule, particularly a heat-expandable microcapsule having excellent heat resistance and solvent resistance, and relates to a method for producing a heat-expandable microcapsule with very little secondary aggregation during heating.
[0002]
[Prior art]
A method for producing a thermally expandable microcapsule by using a thermoplastic polymer to microencapsulate a volatile expansion agent that becomes gaseous at a temperature below the softening point of the polymer is known (for example, Japanese Patent Publication No. 42-26524). See the official gazette). In this publication, a foaming agent such as a low-boiling point aliphatic hydrocarbon is added to a monomer, an oil-soluble catalyst is mixed with the monomer mixture, and then the monomer is mixed into an aqueous dispersion medium containing a dispersant. A method for producing spherical particles including a foaming agent by adding a monomer mixture while stirring and performing suspension polymerization is disclosed.
However, by this method, it is not possible to obtain thermally expandable microcapsules with excellent heat resistance and solvent resistance, and foam expansion at low temperatures (about 80 to 130 ° C.), resulting in a decrease in expansion ratio at high temperatures and for a long time. Had.
On the other hand, JP-B-5-15499 discloses a polymer obtained from components containing 80 to 97% by weight of a nitrile monomer, 20 to 3% by weight of a non-nitrile monomer and 0.1 to 1% by weight of a trifunctional crosslinking agent. Describes a method for producing thermally expandable microcapsules, in which a volatile swelling agent is microencapsulated. The heat-expandable microcapsules obtained by this method are superior in heat resistance compared to conventional ones, and are not foamed at 140 ° C. or lower, and have excellent solvent resistance. It has been pointed out that there is much aggregation and poor design when used for wallpaper and the like, leaving room for improvement.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a method of producing a thermally expandable microcapsule having excellent heat resistance and solvent resistance, having a sharp particle size distribution and extremely low secondary aggregation in which particles aggregate when heated. There is.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention comprises 80% by weight or more of a nitrile monomer, less than 19.95% by weight of a non-nitrile monomer, 0.05% by weight or more of a tetrafunctional or higher functional crosslinking agent and / or a long side chain crosslinking agent Production of a thermally expandable microcapsule characterized in that a polymer obtained from a component containing 1% by weight is microencapsulated with a volatile expansion agent that becomes gaseous at a temperature below the softening point of the polymer. Regarding the method.
[0005]
Examples of the nitrile monomer used in the present invention include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethoxyacrylonitrile, fumaronitrile, and any mixture thereof, and acrylonitrile and methacrylonitrile are particularly preferable. The amount of the nitrile monomer used is 80% by weight or more based on the total monomers, and if it is less than 80% by weight, the object of solvent resistance and foamability at high temperatures cannot be achieved. More preferably, it is 90 to 97% by weight. Non-nitrile monomers include acrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and dicyclopentenyl acrylate; methacrylic esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and isobornyl methacrylate. Selected from the group consisting of Of these, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and methyl acrylate are particularly preferred. The amount of the non-nitrile monomer used is less than 19.95% by weight, preferably 9.8% by weight to 3% by weight.
[0006]
In the present invention, a tetrafunctional crosslinking agent and / or a crosslinking agent having a long side chain is used as the crosslinking agent. By using these cross-linking agents, it is considered that the cross-linking efficiency is improved, and the stickiness of the particle surface can be suppressed and the secondary aggregation of the particles can be prevented without impairing the expansibility during heating. Examples of the tetrafunctional or higher functional crosslinking agent include pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, diventaerythritol hexaacrylate, diventaerythritol hexamethacrylate, and the like. As a cross-linking agent having a long side chain, polyethylene glycol (PEG # 200) diacrylate having a number average molecular weight of 200, polyethylene glycol (PEG # 400) diacrylate having a number average molecular weight of 400, polyethylene glycol having a number average molecular weight of 600 (PEG) # 600) Diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate, number average molecular weight Polyethylene glycol (PEG # 200) dimethacrylate having a number average molecular weight of 400, polyethylene glycol (PEG # 400) dimethacrylate having a number average molecular weight of 400, Ethylene glycol (PEG # 600) dimethacrylate, and the like.
[0007]
The polymer used as the wall material of the thermally expandable microcapsule according to the present invention is prepared by appropriately blending the above components with a polymerization initiator as desired. The polymerization initiator is not particularly limited, and those generally used in this field can be used, but an oil-soluble polymerization initiator soluble in the polymerizable monomer to be used is preferable. Examples include dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxyesters, peroxydicarbonates, and azo compounds. More specifically, dialkyl peroxides such as methyl ethyl peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide; isobutyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 3, 5, Diacyl peroxide such as 5-trimethylhexanoyl peroxide; t-butyl peroxypivalate, t-hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, 1 -Cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, cumylperoxyneodecanoate, (α, α-bis-neodecanoyl Peroxy) peroxy, such as diisopropylbenzene Esters; bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-n-propyl-oxydicarbonate, di-isopropylperoxydicarbonate, di (2-ethylethylperoxy) dicarbonate, dimethoxybutylperoxy Peroxydicarbonates such as dicarbonate and di (3-methyl-3-methoxybutylperoxy) dicarbonate; 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2, Azo compounds such as 4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1′-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile); and the like.
[0008]
The volatile swelling agent included in the microcapsule is a substance that becomes gaseous at a temperature below the softening point of the polymer prepared from the above-described blending components, and a low-boiling organic solvent is suitable. Specifically, for example, low molecular weight hydrocarbons such as ethane, ethylene, propane, propene, n-butane, isobutane, butene, isobutene, n-pentane, isopentane, neopentane, n-hexane, heptane, petroleum ether; CCl ₃ Chlorofluorocarbons such as F, CCl ₂ F ₂ , CClF ₃ , CClF ₂ —CCl ₂ F ₂ ; tetraalkylsilanes such as tetramethylsilane, trimethylethylsilane, trimethylisopropylsilane, and trimethyl-n-propylsilane; . These can be used alone or in combination of two or more. Among these, isobutane, n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, petroleum ether, and a mixture of two or more thereof are preferable. Further, if desired, a compound which is thermally decomposed by heating and becomes gaseous may be used.
[0009]
The method for microencapsulating the volatile swelling agent is not particularly limited, and may be a conventional method. A particularly suitable method is to mix a polymerizable monomer and a crosslinking agent with a volatile swelling agent and a polymerization initiator as described in, for example, Japanese Patent Publication No. 42-26524, and to mix the mixture with an appropriate dispersion stabilizer. And suspension polymerization in an aqueous medium containing the like.
[0010]
Suspension polymerization is usually carried out in an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer. Examples of the dispersion stabilizer include silica, calcium phosphate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, ferric hydroxide, barium sulfate, calcium sulfate, sodium sulfate, calcium oxalate, calcium carbonate, barium carbonate, and magnesium carbonate. . Other auxiliary stabilizers such as condensation products of diethanolamine and aliphatic dicarboxylic acids, condensation products of urea and formaldehyde, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polyethyleneimine, tetramethylammonium hydroxide, gelatin, methylcellulose, polyvinyl alcohol Dioctyl sulfosuccinate, sorbitan ester, various emulsifiers, and the like can be used. The dispersion stabilizer is used in a proportion of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
[0011]
An aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer is prepared by blending a dispersion stabilizer or auxiliary stabilizer with deionized water. The pH of the aqueous phase at the time of polymerization is appropriately determined depending on the type of dispersion stabilizer and auxiliary stabilizer used. For example, when silica such as colloidal silica is used as the dispersion stabilizer, polymerization is performed in an acidic environment. In order to make the aqueous medium acidic, acid such as hydrochloric acid is added as necessary to adjust the pH of the system to 3-4. When using magnesium hydroxide or calcium phosphate, it is polymerized in an alkaline environment.
One preferred combination is a combination of colloidal silica and a condensation product. The condensation product is preferably a condensation product of diethanolamine and an aliphatic dicarboxylic acid, particularly preferably a condensation product of diethanolamine and adipic acid or a condensation product of diethanolamine and itaconic acid. Furthermore, when an inorganic salt such as sodium chloride or sodium sulfate is added, a thermally expandable microcapsule having a more uniform particle shape is easily obtained. Although the usage-amount of colloidal silica is adjusted with the particle diameter, it is used in the ratio of 1-20 weight part with respect to 100 weight part of polymerizable monomers, Preferably it is 2-10 weight part. The condensation product is used in a proportion of 0.05 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer. The inorganic salt is used in a proportion of 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
[0012]
Other preferred combinations include a combination of colloidal silica and a water-soluble nitrogen-containing compound. Examples of water-soluble nitrogen-containing compounds include polyvinyl pyrrolidone, polyethyleneimine, polyoxyethylene alkylamine, polydialkylaminoalkyl acrylate represented by polydimethylaminoethyl methacrylate and polydimethylaminoethyl acrylate, polydialkylaminoalkyl methacrylate, Examples thereof include polydialkylaminoalkyl acrylamide, polydialkylaminoalkyl methacrylamide represented by dimethylaminopropyl acrylamide and polydimethylaminopropyl methacrylamide, polyacrylamide, polycationic acrylamide, polyamine sulfone and polyallylamine. Of these, colloidal silica and polyvinyl pyrrolidone are preferably used. Another preferred combination is a combination of magnesium hydroxide and / or calcium phosphate and an emulsifier.
[0013]
In the combination of colloidal silica and polyvinyl pyrrolidone, in order to adjust the particle susceptibility, it is possible to adjust with the addition amount of colloidal silica and polyvinyl pyrrolidone. Therefore, it is preferable to adjust with the addition amount of polyvinyl pyrrolidone.
[0014]
The order of adding each component to the aqueous dispersion medium is arbitrary, but usually an aqueous dispersion medium containing the dispersion stabilizer is added by adding water, a dispersion stabilizer, and if necessary, a stabilizing aid to the polymerization vessel. Prepare. Further, compounds such as alkali metal nitrite, stannous chloride, stannic chloride, potassium dichromate and the like are added as necessary. The polymerizable monomer and the foaming agent may be separately added to the aqueous dispersion medium to form an oily mixture in the aqueous dispersion medium. Usually, both are mixed in advance and then added to the aqueous dispersion medium. To do. The polymerization initiator can be used by adding to the oily mixture in advance, but may be added after stirring the aqueous mixture and the oily mixture in a polymerization vessel. Alternatively, the oily mixture and the aqueous mixture may be mixed in another container, mixed and stirred, and then charged into the polymerization vessel.
[0015]
The particle size of the heat-expandable microcapsule of the present invention is unfoamed and is usually about 5 to 50 μm, and the amount of the volatile expansion agent is about 10 to 20% by weight. By controlling the combination and amount ratio of polymerizable monomers to be used and selecting a foaming agent, it is possible to produce thermally expandable microcapsules that exhibit foaming behavior according to the application.
[0016]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples.
[0017]
Example 1
The oily mixture and aqueous mixture prepared according to the formulation of Table 1 were stirred and mixed with a homogenizer, then charged into a pressurized polymerizer (20 L) purged with nitrogen (20 MPa), and reacted at 60 ° C. for 20 hours. . The obtained reaction product was filtered, washed with water and dried to obtain thermally expandable microcapsules having an average particle size of 30 μm and a CV value of 1.05. The CV value was determined as follows. First, after measuring the particle size distribution of the particles on a volume basis, a passage rate (sieving rate) curve was obtained. Next, in the obtained passage rate curve, the particle size of the largest particle among all the particles that passed when the passage rate was 10% by volume was obtained and set as the 10% particle size. Similarly, the particle diameter of the largest particle among all the particles that passed when the passing rate was 90% by volume was determined and set to 90% particle diameter. And it calculated | required by the formula of CV value = (90% particle diameter-10% particle diameter) / average particle diameter.
With respect to the obtained microcapsules, the measurement of the foaming ratio (volume ratio) under various heating conditions and the secondary aggregation state during heating were evaluated by the following methods, and the results are shown in Table 1.
[0018]
(Example 2)
Thermally expandable microcapsules were obtained in the same manner as in Example 1 except that an oily mixture was prepared according to the formulation of Table 1. The obtained thermally expandable microcapsules had an average particle size of 35 μm and a CV value of 1.10. The obtained microcapsules were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0019]
(Example 3)
Thermally expandable microcapsules were obtained in the same manner as in Example 1 except that an oily mixture was prepared according to the formulation of Table 1. The obtained thermally expandable microcapsules had an average particle size of 35 μm and a CV value of 1.15. The obtained microcapsules were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0020]
(Comparative Example 1)
Thermally expandable microcapsules were obtained in the same manner as in Example 1 except that an oily mixture was prepared according to the formulation of Table 1. The obtained thermally expandable microcapsules had an average particle size of 30 μm and a CV value of 1.25. The obtained microcapsules were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0021]
(Comparative Example 2)
Thermally expandable microcapsules were obtained in the same manner as in Example 1 except that an oily mixture was prepared according to the formulation of Table 1. The obtained thermally expandable microcapsules had an average particle size of 35 μm and a CV value of 1.25. The obtained microcapsules were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0022]
Comparative Example 3
Thermally expandable microcapsules were obtained in the same manner as in Example 1 except that an oily mixture was prepared according to the formulation of Table 1. The obtained heat-expandable microcapsules had an average particle size of 30 μm and a CV value of 1.20. The obtained microcapsules were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0023]
〔Measuring method〕
(Foaming ratio)
1.0 g of thermally expandable microcapsules is placed in a gear-type oven and heated at a predetermined temperature (foaming temperature) for 5 minutes to cause foaming. The obtained foam is put into a graduated cylinder, the volume is measured, and divided by the volume when not foamed to obtain the expansion ratio.
(Secondary aggregation)
The particle state when heated at a predetermined temperature was observed with a scanning electron microscope (SEM), and the aggregation state was evaluated according to the following criteria.
○: Secondary aggregation during heating is very small.
X: There is much aggregation at the time of a heating.
[0024]
[Table 1]

[0025]
【The invention's effect】
The heat-expandable microcapsules obtained by the present invention have a sharp particle size distribution, excellent heat resistance, do not foam below 140 ° C, and form a uniform foam because there is very little secondary aggregation during heating. can do.

Claims

Contains 80% by weight or more of nitrile monomer, less than 19.95% by weight of non-nitrile monomer, and 0.05% to 1% by weight of dipentaerythritol hexaacrylate and / or dipentaerythritol hexamethacrylate A method for producing a thermally expandable microcapsule, characterized in that a polymer obtained from the component is microencapsulated with a volatile expansion agent that becomes gaseous at a temperature below the softening point of the polymer.

The method for producing a thermally expandable microcapsule according to claim 1, wherein the component contains 0.1 to 1% by weight of dipentaerythritol hexaacrylate and / or dipentaerythritol hexamethacrylate .

The method for producing thermally expandable microcapsules according to claim 1, wherein the nitrile monomer is acrylonitrile and / or methacrylonitrile.

The method for producing a thermally expandable microcapsule according to claim 1, wherein the non-nitrile monomer is a monomer selected from the group consisting of methacrylic acid ester, acrylic acid ester, styrene and vinyl acetate.

The polymer comprises 90% to 97% by weight of nitrile monomer, 9.8% to 3% by weight of non-nitrile monomer, 0.2% of dipentaerythritol hexaacrylate and / or dipentaerythritol hexamethacrylate. The method for producing a heat-expandable microcapsule according to claim 1, which is obtained from a component containing from 0.5% to 0.5% by weight.