JP2004043675A

JP2004043675A - Heat expansible microcapsule

Info

Publication number: JP2004043675A
Application number: JP2002204547A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Kawaguchi; 川口　泰広; Masahiro Ishii; 石居　正裕
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-07-12
Filing date: 2002-07-12
Publication date: 2004-02-12

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat expansible microcapsule lightweight and excellent in heat resistance, in which the true specific gravity of the particle after foaming is decreased by increasing the expansion ratio and in which the heat resistance is enhanced by lessening the sinking in high temperature regions. <P>SOLUTION: The heat expansible microcapsule comprises as the cell wall a polymer obtained from a monomer containing a nitrile type monomer and occludes a volatile inflating agent which becomes gaseous at or below the softening temperature of the polymer, and the true specific gravity of the particle after foaming at a maximum foaming temperature is made to be 0.01 g/cm<SP>3</SP>or less. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱膨張性マイクロカプセル、特に発泡後の粒子の真比重が低く耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱膨張性マイクロカプセルは１９７０年代から生産されており、以下に記述するように多くの特許が開示されている。用途も多岐にわたっており、壁紙、立体プリントから最近では軽量性、クッション性などの機能を重要視する分野へ応用が広がっている。また、自動車は軽量化へと進んでいるが、各種塗料の軽量化に使用される。熱膨張性マイクロカプセルに対する物性向上の要求はますます増大しており、経済的な面から、より多くの膨張倍率が求められ、低比重、耐熱性に優れたものが要求されてきている。熱可塑性ポリマーを用いて、該ポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤をマイクロカプセル化して熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法は既知である。（例えば特公昭４２−２６５２４号公報に記載されている。）該公報には、低沸点の脂肪族炭化水素などの発泡剤を単量体に添加し、この単量体混合物に油溶性触媒を混合し、次いで、分散剤を含有する水系分散媒体中に単量体混合物を攪拌しながら添加し、懸濁重合をおこなうことにより発泡剤を包含した球状粒子を製造する方法が開示されている。
【０００３】
しかしながらこの方法によっては高発泡・低比重で耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを得ることは出来ず、低温（約８０〜１３０℃）で発泡膨張し、高温・長時間で発泡倍率が低下する欠点を有していた。特公平５−１５４９９号公報には、ニトリル系モノマー８０〜９７重量％、非ニトリル系モノマー２０〜３重量％および三官能性架橋剤０．１〜１重量％含有する成分から得られるポリマーを用いて、揮発性膨張剤をマイクロカプセル化する熱膨張性マイクロカプセルの製造方法が記載されている。
【０００４】
この方法によって得られる熱膨張性マイクロカプセルは従来に比べ、耐熱性に優れ、１４０℃以下では発泡せず、しかも耐溶剤性にも優れているものが得られているが、最大発泡温度での真比重は０．０１ｇ／ｃｃ以下には到達せず、高発泡・低比重という点で改良の余地が残されていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、発泡倍率を高めることにより、発泡後の粒子の真比重を低下させ、かつ高温域でのへたりを少なくすることにより、耐熱性を高め、軽量性、耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明では、ニトリル系モノマーを含有するモノマー成分から得られるポリマーをセル壁とし、該ポリマーの軟化温度以下でガス状になる揮発性膨張剤を内包する熱膨張性マイクロカプセルであって、最大発泡温度での発泡後粒子の真比重が０．０１ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする熱膨張性マイクロカプセルにする。
【０００７】
本発明に用いられるニトリル系モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリルまたはこれらの任意の混合物等が例示されるが、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが特に好ましい。
【０００８】
ニトリル系モノマーは、１種類が単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良いが、メタクリロニトリルを含有せしめるのが好ましく、その量はニトリル系モノマー中の３０〜６０重量％であるのが好ましい。より好ましくは３５重量％〜６０重量％である。
【０００９】
重合によるセル壁を構成する全モノマー中のニトリル系モノマーの量は８０〜９９重量％であるのが好ましく、８０重量％未満の場合は、マイクロカプセル壁のガスバリアー性が低下する。より好ましくは８０重量％〜９９重量％である。
【００１０】
非ニトリル系モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類からなる群から選択される。これらのなかでメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチルが特に好ましい。非ニトリル系モノマーの使用量は１〜１２重量％が好ましい。
【００１１】
本発明においては上記モノマー以外に、必要に応じてビニル基を２個以上有する多官能性モノマー（以後：架橋剤と称す）を用いても良く、架橋剤を用いることによりセル壁の強度を強化することができ熱膨張時にセル壁が破泡し難くなる。
【００１２】
上記架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が２００〜６００のポリエチレングリコールのジアクリレート、数平均分子量が２００〜６００のポリエチレングリコールのジメタクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。
【００１３】
本発明のマイクロカプセルの壁材は上記の成分に、更に所望により重合開始剤を適宜配合することによって調整される。
【００１４】
重合開始剤としては、特に限定されず、この分野で一般に使用されているものを使用することができるが、使用する重合性単量体に可溶の油溶性重合開始剤が好ましい。例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、及びアゾ化合物が挙げられる。より具体的には、メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの過酸化ジアルキル；イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの過酸化ジアシル；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、（α，α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンなどのパーオキシエステル；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピル−オキシジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジ−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；２、２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物；などが挙げられる。
【００１５】
マイクロカプセル内に包含される揮発性膨張剤は上記の配合成分から調整されるポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる物質であり、低沸点有機溶剤が好適であり、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−へキサン、ヘプタン、石油エーテルなどの低分子量炭化水素；ＣＣＬ３Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌＦ３、ＣＣｌＦ２−ＣＣｌ２Ｆ２等のクロロフルオロカーボン；テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシランなどのテトラアルキルシランなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、石油エーテル、およびこれらの２種以上の混合物が好ましい。
【００１６】
また、所望により、加熱により熱分解してガス状になる化合物を使用してもよい。高発泡倍率を得るためには高い蒸気圧が得られる低分子量の炭化水素を用いれば良いが、ｎ−ブタンよりも低分子量の炭化水素を用いた場合はガスがセル壁を透過しやすくなってしまい良好な発泡体が得られがたいことがある。
【００１７】
また、ｎ−ヘプタンよりも高分子量の炭化水素を用いた場合には、熱膨張温度において充分な蒸気圧が得られず、蒸気圧を高めるために発泡温度を高くするとセル壁を構成するポリマーが分解を起こしやすくなる。
【００１８】
熱膨張性マイクロカプセル中の揮発性膨張剤の量は１８重量％以上であることが好ましい。通常、揮発性膨張剤の量が多くなると発泡倍率は高くなるが、セル壁が薄くなるので発泡後の破泡が起こりやすくなる。本発明は上記揮発性膨張剤の量を増加せしめても破泡しづらくすることにより、発泡安定性を保持し、かつ高発泡・低比重を実現した。
【００１９】
上記壁材を用いて揮発性膨張剤をマイクロカプセル化する方法は、特に限定的ではなく、常法に従えばい。特に好適な方法は、例えば特公昭４２−２６５２４号公報に記載のようにして、重合性単量体および架橋剤を揮発性膨張剤および重合開始剤と混合し、該混合物を適当な分散安定剤等を含む水性媒体中で懸濁重合させる方法である。
【００２０】
懸濁重合は、通常、分散安定剤を含有する水性分散媒体中で行われる。分散安定剤としては、例えば、シリカ、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、蓚酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。
【００２１】
この他に補助安定剤、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル、各種乳化剤等を使用することができる。分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の割合で使用されるのが好ましい。
【００２２】
分散安定剤を含有する水性分散媒体は、分散安定剤や補助安定剤を脱イオン水に配合して調整する。重合時の水相のｐＨは、使用する分散安定剤や補助安定剤の種類によって適宜決められる。
【００２３】
例えば、分散安定剤としてコロイダルシリカなどのシリカを使用する場合は、酸性環境で重合がおこなわれる。水性媒体を酸性にするには、塩酸等必要に応じて酸を加えて、系のｐＨを３〜４に調整する。水酸化マグネシウムまたはリン酸カルシウムを使用する場合は、アルカリ性環境の中で重合させる。
【００２４】
好ましい組み合わせの一つとして、コロイダルシリカと縮合生成物の組み合わせがある。縮合生成物としては、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物が好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン酸の縮合物やジエタノールアミンとイタコン酸の縮合生成物が好ましい。さらに塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を添加すると、より均一な粒子形状を有する熱膨張性マイクロカプセルが得られやすくなる。
【００２５】
コロイダルシリカの使用量は、その粒子径によって調整されるが、重合性単量体１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の割合で使用される。縮合生成物は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２重量部の割合で使用される。無機塩は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０〜１００重量部の割合で使用する。
【００２６】
他の好ましい組み合わせは、コロイダルシリカと水溶性窒素含有化合物の組み合わせが挙げられる。
【００２７】
水溶性窒素含有化合物の例としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートやポリジメチルアミノエチルアクリレートに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミドやポリジメチルアミノプロピルメタクリルアミドに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ポリアクリルアミド、ポリカチオン性アクリルアミド、ポリアミンサルフォン、ポリアリルアミンが挙げられる。これらのなかでもコロイダルシリカとポリビニルピロリドンが好適に用いられる。他の好ましい組み合わせには、水酸化マグネシウム及び／またはリン酸カルシウムと乳化剤との組み合わせがある。
【００２８】
上記懸濁重合物の粒子径を調整するには、上記部数ほど添加されたコロイダルシリカの量は固定し、ポリビニルピロリドンの添加量で調整することが好ましい。水性分散媒体に各成分を添加する順序は、任意であるが、通常は重合器に、水と分散安定剤、必要に応じて安定助剤を加えて、分散安定剤を含有する水性分散媒体を調整する。
【００２９】
また、必要に応じて亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、重クロム酸カリウム等の化合物を加える。重合性単量体および発泡剤は、別々に水性分散媒体に加えて、水性分散媒体中で油性混合物を形成してもよいが、通常は、予め両者を混合してから、水性分散媒体に添加する。重合開始剤は、予め上記油性混合物に添加して使用することができるが、水性混合物と油性混合物を重合器内で攪拌混合した後、添加されてもよい。また、油性混合物と水性混合物との混合を別の容器で行って、混合攪拌した後、重合器に仕込んでも良い。
【００３０】
上記で得られる熱膨張性マイクロカプセルを含むスラリーの固形分は、特に限定されるものではないが、生産性、重合の安定性等から１０〜７０重量％が好ましい。
【００３１】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの粒径は未発泡状態で、通常約５〜５０μｍであり、また揮発性膨張剤の包含量は好ましくは１５〜３０重量％、更に好ましくは１８％〜３０％である。使用する重合性単量体の組み合わせや量比の制御と発泡剤の選択により、様ような発泡挙動を示す熱膨張性マイクロカプセルの製造が可能である。
【００３２】
以下、本発明を実施例によって説明する。
（測定方法および定義）
（１）　揮発性膨張剤の定量：２段階型熱分解ＧＣ／ＭＳと、３００℃における熱脱着ＧＣ／ＭＳにより揮発性膨張剤の定量を行った。
（２）　平均粒径：熱膨張性マイクロカプセルを水媒体中に分散させ、レーザー回折、散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０、堀場製作所製）を用いて測定し、個数平均粒子径を求めた。
（３）　真比重：試料を乾式自動密度計　１３３０−０１型（島津製作所製）で真比重を測定した。
（４）　発泡倍率：熱膨張性マイクロカプセル０．１ｇをギア式オーブン中に入れ、所定温度（最大発泡温度）で５分間加熱して発泡させる。得られた発泡体を上記乾式自動密度計　１３３０−０１型（島津製作所製）で真比重を測定し、未発泡時の真比重で割って発泡倍率とする。
（５）　耐熱性：ＴＭＡ（ＴＭＡ２９４０、ＴＡ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用し、試料２５μｇを直径７ｍｍ、深さ１ｍｍのアルミカップに入れ、上から０．１Ｎの力を加えた状態で、８０℃〜各々の粒子の最大発泡温度まで、５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位を測定し、その最大変位量と、最大発泡温度で５分保持後の変位量を測定し、下記の式であらわした。耐熱性（％）＝（５分保持後の変位量／最大変位量）×１００
【００３３】
（実施例１）
（熱膨張性マイクロカプセルの製造）
【００３４】
【表１】

【００３５】
アクリロニトリル５６重量部、メタクリロニトリル４０重量部、メチルメタクリレート１重量部、ビニルアセテート３重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥ−６Ａ）　０．２重量部のカプセル壁形成用モノマー、ｎ−ペンタン１９重量部、ｎ−ヘキサン１２重量部の揮発性膨張剤、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（開始剤Ａ）、Ｄｉ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート（開始剤Ｂ）を混合し、ホモジナイザーで攪拌して分散モノマー液を調整した。
（実施例２）
アクリロニトリル６１重量部、メタクリロニトリル３５重量部、メチルメタクリレート１重量部、ビニルアセテート３重量部、ＤＰＥ−６Ａ０．２重量部カプセル壁形成用モノマー、ｎ−ペンタン１９重量部、ｎ−ヘキサン１２重量部の揮発性膨張剤、開始剤Ａ，Ｂ重合開始剤を混合し、ホモジナイザーで攪拌して分散モノマー液を調整した。その他は、実施例１と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。（比較例１）
ｎ−ペンタン１３７重量部、ｎ−ヘキサン５３重量部の揮発性膨張剤を用いた以外は実施例２と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。
（比較例２）
ｎ−ペンタン１３７重量部、ｎ−ヘキサン５３重量部の揮発性膨張剤を用いた以外は実施例１と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。
（比較例３）
アクリルロトリル６１重量部、メタクリロニトリル３１重量部、メチルメタクリレート８重量部、ＤＰＥ−６Ａ　０．２重量部カプセル壁形成用モノマー、ｎ−ペンタン１９重量部、ｎ−ヘキサン１２重量部の揮発性膨張剤、開始剤Ａ，Ｂ重合開始剤を混合し、ホモジナイザーで攪拌して分散モノマー液を調整した。その他は実施例１と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。
（比較例４）
アクリロニトリル６５重量部、メタクリロニトリル３１重量部、メチルメタクリレート１重量部、ビニルアセテート３重量部、ＤＰＥ−６Ａ　０．２重量部の配合処方に従ってカプセル壁形成用モノマー、ｎ−ペンタン１９重量部の揮発性膨張剤、開始剤Ａ，Ｂ重合開始剤を混合し、ホモジナイザーで攪拌して分散モノマー液を調整した。その他は実施例１と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。
【００３６】
実施例１で得られた熱膨張性マイクロカプセルの発泡前の粒径は２６．１μｍ、真比重１．０４７ｇ／ｃｍ^３であった。この熱膨張性マイクロカプセルを乾式オーブンで１７０℃で１分間加熱し発泡させた。発泡後の粒径は１１５μｍ、真比重０．００９２ｇ／ｃｍ^３、最高発泡倍率は１１４、耐熱性は５０％であった。
【００３７】
実施例２で得られた熱膨張性マイクロカプセルの発泡前の粒径は２６．３μｍ、真比重１．０４６ｇ／ｃｍ^３であった。この熱膨張性マイクロカプセルを乾式オーブンで１７０℃で１分間加熱し発泡させた。発泡後の粒径は１１８μｍ、真比重０．００９１ｇ／ｃｍ^３、最高発泡倍率は１１５、耐熱性は４６％であった。
【００３８】
比較例１，２，３，４についても実施例と同様に発泡前の粒径、真比重を測定、。発泡後の粒径、真比重、最高発泡倍率、耐熱性を測定した。その結果は表２に示す。
【００３９】
【表２】

【００４０】
【発明の効果】
本発明は、発泡倍率を高めることにより、発泡後の粒子の真比重を低下させ、かつ高温域でのへたりを少なくすることにより、耐熱性を高め、軽量性、耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-expandable microcapsule, particularly to a heat-expandable microcapsule having a low true specific gravity of expanded particles and excellent heat resistance.
[0002]
[Prior art]
Thermally expandable microcapsules have been produced since the 1970s and a number of patents have been disclosed as described below. It is used in a wide variety of applications, such as wallpaper and three-dimensional printing, and has recently been applied to fields where importance is placed on functions such as lightness and cushioning. In addition, although automobiles have been reduced in weight, they are used to reduce the weight of various paints. The demand for improving the physical properties of the heat-expandable microcapsules is increasing more and more, and from the economical viewpoint, a higher expansion ratio is required, and those having low specific gravity and excellent heat resistance are demanded. It is known to use a thermoplastic polymer to microencapsulate a volatile expander that becomes gaseous at a temperature below the softening point of the polymer to produce thermally expandable microcapsules. (For example, it is described in JP-B-42-26524.) In this publication, a blowing agent such as a low-boiling aliphatic hydrocarbon is added to a monomer, and an oil-soluble catalyst is added to the monomer mixture. A method for producing spherical particles containing a foaming agent by mixing and then adding the monomer mixture to an aqueous dispersion medium containing a dispersant with stirring and performing suspension polymerization is disclosed.
[0003]
However, by this method, it is not possible to obtain a heat-expandable microcapsule having high foaming, low specific gravity, and excellent heat resistance, and expands at a low temperature (about 80 to 130 ° C.), and the expansion ratio decreases at a high temperature for a long time. Had the disadvantage of In Japanese Patent Publication No. 15499/1993, a polymer obtained from a component containing 80 to 97% by weight of a nitrile monomer, 20 to 3% by weight of a non-nitrile monomer and 0.1 to 1% by weight of a trifunctional crosslinking agent is used. Thus, a method for producing a thermally expandable microcapsule in which a volatile expander is microencapsulated is described.
[0004]
The heat-expandable microcapsules obtained by this method have excellent heat resistance, do not foam at 140 ° C. or less, and have excellent solvent resistance, compared to the conventional method. The true specific gravity did not reach 0.01 g / cc or less, leaving room for improvement in terms of high foaming and low specific gravity.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention increases thermal expansion by increasing the expansion ratio, lowering the true specific gravity of the expanded particles, and reducing sag in high-temperature regions, thereby improving heat resistance, light weight, and excellent thermal expansion. It is to provide a functional microcapsule.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, a polymer obtained from a monomer component containing a nitrile-based monomer is used as a cell wall, and is a thermally expandable microcapsule containing a volatile expanding agent that becomes gaseous at a temperature lower than the softening temperature of the polymer. The heat-expandable microcapsules are characterized in that the true specific gravity of the particles after foaming at a temperature is 0.01 g / cm ³ or less.
[0007]
Examples of the nitrile-based monomer used in the present invention include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethoxyacrylonitrile, fumaronitrile, and any mixture thereof. Among them, acrylonitrile and methacrylonitrile are particularly preferred.
[0008]
One kind of the nitrile-based monomer may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. However, it is preferable that methacrylonitrile is contained, and the amount thereof is 30 to 60% by weight in the nitrile-based monomer. %. More preferably, it is 35% by weight to 60% by weight.
[0009]
The amount of the nitrile-based monomer in all the monomers constituting the cell wall by polymerization is preferably 80 to 99% by weight, and if less than 80% by weight, the gas barrier property of the microcapsule wall decreases. More preferably, it is 80% by weight to 99% by weight.
[0010]
Non-nitrile monomers include acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and dicyclopentenyl acrylate; methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate and isobornyl methacrylate Selected from the group consisting of: Of these, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and methyl acrylate are particularly preferred. The use amount of the non-nitrile monomer is preferably 1 to 12% by weight.
[0011]
In the present invention, in addition to the above monomers, a polyfunctional monomer having two or more vinyl groups (hereinafter referred to as a cross-linking agent) may be used, if necessary, and the cross-linking agent is used to enhance the strength of the cell wall. The cell walls are less likely to break during thermal expansion.
[0012]
Examples of the crosslinking agent include divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol diacrylate having a number average molecular weight of 200 to 600, polyethylene glycol dimethacrylate having a number average molecular weight of 200 to 600, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylol Methylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipe Data hexa methacrylate, and the like.
[0013]
The wall material of the microcapsule of the present invention is adjusted by appropriately adding a polymerization initiator to the above components, if desired.
[0014]
The polymerization initiator is not particularly limited, and those generally used in this field can be used, but an oil-soluble polymerization initiator soluble in the polymerizable monomer to be used is preferable. Examples include dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxyester, peroxydicarbonate, and azo compounds. More specifically, dialkyl peroxides such as methyl ethyl peroxide, di-t-butyl peroxide and dicumyl peroxide; isobutyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 3,5 and Diacyl peroxides such as 5-trimethylhexanoyl peroxide; t-butylperoxypivalate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, 1 -Cyclohexyl-1-methylethyl peroxy neodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy neodecanoate, cumyl peroxy neodecanoate, (α, α-bis-neodecanoyl Peroxy such as peroxy) diisopropylbenzene Esters: bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-n-propyl-oxydicarbonate, di-isopropylperoxydicarbonate, di (2-ethylethylperoxy) dicarbonate, di-methoxybutyl Peroxydicarbonates such as peroxydicarbonate and di (3-methyl-3-methoxybutylperoxy) dicarbonate; 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (4-methoxy- Azo compounds such as 2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 1,1′-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile);
[0015]
The volatile swelling agent contained in the microcapsules is a substance that becomes gaseous at a temperature equal to or lower than the softening point of the polymer adjusted from the above components, and a low-boiling organic solvent is preferable, for example, ethane, ethylene. , Propane, propene, n-butane, isobutane, butene, isobutene, n-pentane, isopentane, neopentane, n-hexane, heptane, petroleum ether and other low molecular weight hydrocarbons; Chlorofluorocarbons include tetraalkylsilanes such as tetramethylsilane, trimethylethylsilane, trimethylisopropylsilane, and trimethyl-n-propylsilane. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, isobutane, n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, petroleum ether, and a mixture of two or more of these are preferred.
[0016]
If desired, a compound which is thermally decomposed by heating and becomes gaseous may be used. In order to obtain a high expansion ratio, a low-molecular-weight hydrocarbon that can obtain a high vapor pressure may be used.However, when a low-molecular-weight hydrocarbon is used than n-butane, the gas easily passes through the cell wall. In some cases, it is difficult to obtain a good foam.
[0017]
Further, when a hydrocarbon having a higher molecular weight than n-heptane is used, a sufficient vapor pressure cannot be obtained at the thermal expansion temperature, and when the foaming temperature is increased in order to increase the vapor pressure, the polymer constituting the cell wall may be reduced. Decomposition is likely to occur.
[0018]
The amount of the volatile expanding agent in the heat-expandable microcapsules is preferably at least 18% by weight. Normally, when the amount of the volatile swelling agent is increased, the expansion ratio is increased, but since the cell wall is thin, foaming after foaming is apt to occur. In the present invention, foaming is hardly broken even when the amount of the volatile expanding agent is increased, thereby maintaining foaming stability and realizing high foaming and low specific gravity.
[0019]
The method of microencapsulating the volatile expanding agent using the wall material is not particularly limited, and may be in accordance with a conventional method. A particularly suitable method is to mix a polymerizable monomer and a crosslinking agent with a volatile swelling agent and a polymerization initiator and to form a mixture of the mixture with a suitable dispersion stabilizer as described in JP-B-42-26524. And suspension polymerization in an aqueous medium containing
[0020]
The suspension polymerization is usually performed in an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer. Examples of the dispersion stabilizer include silica, calcium phosphate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, ferric hydroxide, barium sulfate, calcium sulfate, sodium sulfate, calcium oxalate, calcium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, and the like. Is mentioned.
[0021]
Other co-stabilizers, for example, condensation products of diethanolamine and aliphatic dicarboxylic acids, condensation products of urea and formaldehyde, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polyethyleneimine, tetramethylammonium hydroxide, gelatin, methylcellulose, polyvinyl alcohol , Dioctyl sulfosuccinate, sorbitan ester, various emulsifiers and the like can be used. The dispersion stabilizer is preferably used in a ratio of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
[0022]
The aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer is prepared by blending a dispersion stabilizer and an auxiliary stabilizer with deionized water. The pH of the aqueous phase at the time of polymerization is appropriately determined depending on the types of the dispersion stabilizer and the auxiliary stabilizer to be used.
[0023]
For example, when silica such as colloidal silica is used as a dispersion stabilizer, polymerization is performed in an acidic environment. To make the aqueous medium acidic, the pH of the system is adjusted to 3 to 4 by adding an acid, if necessary, such as hydrochloric acid. If magnesium hydroxide or calcium phosphate is used, polymerize in an alkaline environment.
[0024]
One preferred combination is a combination of colloidal silica and a condensation product. As the condensation product, for example, a condensation product of diethanolamine and an aliphatic dicarboxylic acid is preferable, and a condensation product of diethanolamine and adipic acid or a condensation product of diethanolamine and itaconic acid are particularly preferable. Further, when an inorganic salt such as sodium chloride or sodium sulfate is added, heat-expandable microcapsules having a more uniform particle shape can be easily obtained.
[0025]
The amount of colloidal silica used is adjusted depending on the particle size, but is used in a proportion of 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer. The condensation product is preferably used in an amount of 0.05 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer. The inorganic salt is preferably used in a proportion of 0 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
[0026]
Another preferred combination includes a combination of colloidal silica and a water-soluble nitrogen-containing compound.
[0027]
Examples of the water-soluble nitrogen-containing compound include polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, polyoxyethylene alkylamine, polydialkylaminoalkyl (meth) acrylate represented by polydimethylaminoethyl methacrylate and polydimethylaminoethyl acrylate, and polydimethylaminopropyl. Examples thereof include polydialkylaminoalkyl (meth) acrylamide represented by acrylamide and polydimethylaminopropyl methacrylamide, polyacrylamide, polycationic acrylamide, polyamine sulfone, and polyallylamine. Among these, colloidal silica and polyvinylpyrrolidone are preferably used. Another preferred combination is a combination of magnesium hydroxide and / or calcium phosphate with an emulsifier.
[0028]
In order to adjust the particle size of the suspension polymer, it is preferable that the amount of colloidal silica added in the above number of parts is fixed and the amount is adjusted by the amount of polyvinylpyrrolidone added. The order of adding each component to the aqueous dispersion medium is optional, but usually, water and a dispersion stabilizer, and if necessary, a stabilizing aid are added to a polymerization vessel to prepare an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer. adjust.
[0029]
If necessary, compounds such as alkali metal nitrite, stannous chloride, stannic chloride and potassium dichromate are added. The polymerizable monomer and the blowing agent may be separately added to the aqueous dispersion medium to form an oily mixture in the aqueous dispersion medium, but usually, both are mixed in advance and then added to the aqueous dispersion medium. I do. The polymerization initiator can be used by adding it to the above-mentioned oily mixture in advance. However, the polymerization initiator may be added after stirring and mixing the aqueous mixture and the oily mixture in a polymerization vessel. Alternatively, the oily mixture and the aqueous mixture may be mixed in another container, mixed and stirred, and then charged into a polymerization vessel.
[0030]
The solid content of the slurry containing the thermally expandable microcapsules obtained above is not particularly limited, but is preferably from 10 to 70% by weight from the viewpoint of productivity, polymerization stability, and the like.
[0031]
The particle size of the heat-expandable microcapsules of the present invention is generally about 5 to 50 μm in an unfoamed state, and the content of the volatile expander is preferably 15 to 30% by weight, more preferably 18% to 30%. It is. By controlling the combination and amount ratio of the polymerizable monomers to be used and selecting the foaming agent, it is possible to produce heat-expandable microcapsules exhibiting such foaming behavior.
[0032]
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
(Measurement method and definition)
(1) Quantification of volatile swelling agent: Quantification of volatile swelling agent was performed by two-stage type pyrolysis GC / MS and thermal desorption GC / MS at 300 ° C.
(2) Average particle size: heat-expandable microcapsules are dispersed in an aqueous medium, and measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (LA-910, manufactured by HORIBA, Ltd.) to obtain a number average particle size. Was.
(3) True specific gravity: The true specific gravity of the sample was measured with a dry type automatic densitometer type 1330-01 (manufactured by Shimadzu Corporation).
(4) Expansion ratio: 0.1 g of heat-expandable microcapsules are placed in a gear oven and heated at a predetermined temperature (maximum expansion temperature) for 5 minutes to expand. The true specific gravity of the obtained foam is measured by the above-mentioned dry type automatic densitometer type 1330-01 (manufactured by Shimadzu Corporation), and the result is divided by the true specific gravity at the time of non-foaming to obtain an expansion ratio.
(5) Heat resistance: Using TMA (TMA2940, manufactured by TA Instruments), 25 μg of a sample is placed in an aluminum cup having a diameter of 7 mm and a depth of 1 mm, and a temperature of 80 ° C. The particles are heated to the maximum foaming temperature at a heating rate of 5 ° C./min, the displacement of the pressurizer in the vertical direction is measured, and the maximum displacement and the displacement after holding at the maximum foaming temperature for 5 minutes are determined. It was measured and represented by the following equation. Heat resistance (%) = (displacement after holding for 5 minutes / maximum displacement) × 100
[0033]
(Example 1)
(Production of heat-expandable microcapsules)
[0034]
[Table 1]

[0035]
56 parts by weight of acrylonitrile, 40 parts by weight of methacrylonitrile, 1 part by weight of methyl methacrylate, 3 parts by weight of vinyl acetate, 0.2 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (DPE-6A) 0.2 parts by weight of a monomer for forming capsule walls, n-pentane 19 Parts by weight, 12 parts by weight of n-hexane, a volatile swelling agent, t-butylperoxypivalate (initiator A), and Di-sec-butylperoxydicarbonate (initiator B) were mixed and stirred with a homogenizer. To prepare a dispersion monomer solution.
(Example 2)
Acrylonitrile 61 parts by weight, methacrylonitrile 35 parts by weight, methyl methacrylate 1 part by weight, vinyl acetate 3 parts by weight, DPE-6A 0.2 part by weight Capsule wall forming monomer, n-pentane 19 parts by weight, n-hexane 12 parts by weight Of a volatile swelling agent and initiators A and B were mixed and stirred with a homogenizer to prepare a dispersed monomer liquid. Except for the above, a thermally expandable microcapsule was obtained in the same manner as in Example 1. (Comparative Example 1)
Thermal expandable microcapsules were obtained in the same manner as in Example 2 except that 137 parts by weight of n-pentane and 53 parts by weight of n-hexane were used.
(Comparative Example 2)
Thermal expandable microcapsules were obtained in the same manner as in Example 1 except that 137 parts by weight of n-pentane and 53 parts by weight of n-hexane were used.
(Comparative Example 3)
Volatility of 61 parts by weight of acrylrotrile, 31 parts by weight of methacrylonitrile, 8 parts by weight of methyl methacrylate, 0.2 parts by weight of DPE-6A, 19 parts by weight of n-pentane, 12 parts by weight of n-hexane The swelling agent and the polymerization initiators A and B were mixed and stirred with a homogenizer to prepare a dispersion monomer liquid. Except for the above, a heat-expandable microcapsule was obtained in the same manner as in Example 1.
(Comparative Example 4)
According to the formulation of 65 parts by weight of acrylonitrile, 31 parts by weight of methacrylonitrile, 1 part by weight of methyl methacrylate, 3 parts by weight of vinyl acetate, and 0.2 parts by weight of DPE-6A, 19 parts by weight of a monomer for forming capsule walls and 19 parts by weight of n-pentane The swelling agent and initiators A and B polymerization initiators were mixed and stirred with a homogenizer to prepare a dispersed monomer liquid. Except for the above, a heat-expandable microcapsule was obtained in the same manner as in Example 1.
[0036]
The particle diameter of the thermally expandable microcapsules obtained in Example 1 before foaming was 26.1 μm, and the true specific gravity was 1.047 g / cm ³ . The thermally expandable microcapsules were heated in a dry oven at 170 ° C. for 1 minute to foam. The particle size after foaming was 115 µm, the true specific gravity was 0.0092 g / cm ³ , the maximum foaming ratio was 114, and the heat resistance was 50%.
[0037]
The particle diameter of the thermally expandable microcapsules obtained in Example 2 before foaming was 26.3 μm, and the true specific gravity was 1.046 g / cm ³ . The thermally expandable microcapsules were heated in a dry oven at 170 ° C. for 1 minute to foam. The particle size after foaming was 118 μm, the true specific gravity was 0.0091 g / cm ³ , the maximum foaming ratio was 115, and the heat resistance was 46%.
[0038]
For Comparative Examples 1, 2, 3, and 4, the particle size and true specific gravity before foaming were measured in the same manner as in the Examples. The particle diameter, true specific gravity, maximum expansion ratio, and heat resistance after foaming were measured. Table 2 shows the results.
[0039]
[Table 2]

[0040]
【The invention's effect】
The present invention increases thermal expansion by increasing the expansion ratio, lowering the true specific gravity of the expanded particles, and reducing sag in a high-temperature region, thereby improving heat resistance, light weight, and excellent thermal expansion. Microcapsules can be provided.

Claims

A thermally expandable microcapsule containing a polymer obtained from a monomer component containing a nitrile-based monomer as a cell wall and containing a volatile expanding agent that becomes gaseous at a temperature lower than the softening temperature of the polymer, and expands at a maximum foaming temperature. The heat-expandable microcapsules, wherein the true specific gravity of the rear particles is 0.01 g / cm ³ or less.

The thermally expandable microcapsule according to claim 1, wherein the content of the volatile expander is 18% by weight or more.

3. The heat-expandable microstructure according to claim 1, comprising a polymer obtained from a component containing 80 to 99% by weight of the nitrile-based monomer, wherein 35% by weight or more of the nitrile-based monomer is methacrylonitrile. capsule.