JP4026049B2 - Method for the synthesis of tricyclophosphazene derivatives - Google Patents

Description

【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記式１に示した合成方法では、副生成物が多く生じてしまい、目的とするトリシクロフォスファゼン派生体を単離することが困難であった。また、反応の際、アルコールのナトリウム塩を使用しているため、副生成物として塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）が生じる。このため、副生成物を除去するために水洗を行う必要があった。しかし、水洗を行うと、目的物の中に水分が混入してしまう。さらに、アルコールのナトリウム塩を使用しているため、目的物の中にナトリウムイオンも混入し易い。例えば、合成されたトリシクロフォスファゼン派生体をリチウム二次電池の電解液として使用する場合には、トリシクロフォスファゼン派生体中の水分やナトリウムイオンの存在が大きな問題となる。すなわち、リチウム二次電池の電解液中に、水素イオンやナトリウムイオン等のリチウムイオンより貴な電位で還元されるイオン種が存在する場合、充放電効率の低下を招く等、正常な電池反応が阻害されるおそれがあるからである。
【０００７】
本発明は、上記問題を解決すべくなされたものであり、水分やナトリウムイオンの混入がなく、高純度のトリシクロフォスファゼン派生体を簡便に合成する方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のトリシクロフォスファゼン派生体の合成方法は、ハロゲン化トリシクロフォスファゼンを溶媒に溶解して原料溶液を調製する原料溶液調製工程と、
前記原料溶液とアルコールおよびチオールの少なくとも一方と脱ハロゲン化水素剤とを反応させ、前記ハロゲン化トリシクロフォスファゼンのハロゲン原子を置換することによりトリシクロフォスファゼン派生体を合成する置換反応工程と、
反応後の溶液に非水溶媒を加えて洗浄を行うことにより、前記置換反応工程で析出した副生成物あるいは該副生成物と未反応物とを該非水溶媒に溶解させて除去する除去工程と、を含むことを特徴とする。
また、本発明のトリシクロフォスファゼン派生体の合成方法は、ハロゲン化トリシクロフォスファゼンを溶媒に溶解して原料溶液を調製する原料溶液調製工程と、
前記原料溶液にアルコールおよびチオールの少なくとも一方を加えた液中でアンモニアガスをバブリングさせて該原料溶液と該アルコールおよび該チオールの少なくとも一方と該アンモニアガスとを反応させ、前記ハロゲン化トリシクロフォスファゼンのハロゲン原子を置換することによりトリシクロフォスファゼン派生体を合成する置換反応工程と、
を含むことを特徴とする
【０００９】
本発明の合成方法では、原料となるハロゲン化トリシクロフォスファゼンに、置換基を有するアルコールおよびチオールの少なくとも一方と、脱ハロゲン化水素剤とを反応させる。すなわち、アルコールのナトリウム塩を使用しないため、目的物にナトリウムイオンは混入しない。また、本発明の方法では塩化ナトリウムは副生せず、生成される副生成物は水以外の有機溶媒にも容易に溶解するものとなる。したがって、水洗は必ずしも必要ではなく、水分の混入も抑制される。さらに、従来のように、予めアルコールのナトリウム塩を合成しておく必要がないため、合成工程が簡素化できる。また、反応における発熱が小さいことも後に示す実施例で確認された。反応時の発熱が小さいと、原料であるハロゲン化トリシクロフォスファゼンの重合が抑制されるため、その重合による副生成物の生成が抑制されると考えられる。
【００１０】
また、脱ハロゲン化水素剤としてアンモニアガスを用いる本発明のトリシクロフォスファゼン派生体の合成方法では、目的物を精製する場合、濾過およびエバポレータによる簡単な脱溶媒を行えば充分であり、水や非水溶媒による洗浄が不要となる。
このように、本発明のトリシクロフォスファゼン派生体の合成方法によれば、純度の高いトリシクロフォスファゼン派生体を簡便に合成することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のトリシクロフォスファゼン派生体の合成方法は、上述したように、原料溶液調製工程と置換反応工程とを含んで構成される。以下、本発明のトリシクロフォスファゼン派生体の合成方法を、各工程に分けて詳細に説明する。
【００１２】
（１）原料溶液調製工程
本工程は、ハロゲン化トリシクロフォスファゼンを溶媒に溶解して原料溶液を調製する工程である。ハロゲン化トリシクロフォスファゼンには、トリシクロフォスファゼンがフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等でハロゲン化されているものを使用すればよい。特に、後に示す置換反応が進行し易く、化合物が安定で入手が容易であるという理由から、塩素によりハロゲン化されたヘキサクロロトリシクロフォスファゼンを用いることが望ましい。
【００１３】
上記ハロゲン化トリシクロフォスファゼンを溶解する溶媒は、ハロゲン化トリシクロフォスファゼンを溶解することができるものであれば特に限定されない。また、ハロゲン化トリシクロフォスファゼンのハロゲン原子と反応し難いことが望ましく、このような観点から、非プロトン性溶媒が好適である。さらに、副生する化合物を溶解することなく析出させるものであることが望ましい。これらすべてを満足する溶媒として、例えば、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。したがって、これらの溶媒から選ばれる一種以上を使用することが望ましい。例えば、ハロゲン化トリシクロフォスファゼンとして、ヘキサクロロトリシクロフォスファゼンを用いた場合には、ヘキサンを使用することが好適である。
【００１４】
調製される原料溶液におけるハロゲン化トリシクロフォスファゼンの濃度は、特に限定されるものではない。より反応を進行し易くするという観点から、例えば、ハロゲン化トリシクロフォスファゼンの濃度を０．０５Ｍ以上０．５Ｍ以下とすることが望ましい。ハロゲン化トリシクロフォスファゼンの濃度が０．０５Ｍ未満の場合には、濃度が好適な範囲のものと比較して反応速度が低下するからである。反対に、濃度が０．５Ｍを超えると、濃度が好適な範囲のものと比較して、ハロゲン化トリシクロフォスファゼンが溶媒に溶解し難くなり、反応が不均一に進行するおそれがあるからである。また、収率が低下するおそれもある。
【００１５】
（２）置換反応工程
本工程は、前記原料溶液調製工程で調製された原料溶液とアルコールおよびチオールの少なくとも一方と脱ハロゲン化水素剤とを反応させ、前記ハロゲン化トリシクロフォスファゼンのハロゲン原子を置換することによりトリシクロフォスファゼン派生体を合成する工程である。
【００１６】
アルコールおよびチオールは、どちらもプロトン性の化合物であり、それぞれハロゲン化トリシクロフォスファゼンと反応して、ハロゲン原子をアルコキシ基（−ＯＲ；Ｒはアルキル基）またはチオニル基（−ＳＲ）で置換する役割を果たす。アルコールおよびチオールは、いずれか一方を使用すればよく、また、その両方を使用してもよい。目的とするトリシクロフォスファゼン派生体に応じて、使用する化合物を適宜選択すればよい。例えば、アルコールを使用すれば、ハロゲン化トリシクロフォスファゼンのハロゲン原子はアルコキシ置換され、トリシクロフォスファゼンアルコキシ派生体が合成される。また、チオールを使用すれば、ハロゲン化トリシクロフォスファゼンのハロゲン原子はチオニル置換され、トリシクロフォスファゼンチオニル派生体が合成される。
【００１７】
ここで、アルコールとしては、第一級アルコール、第二級アルコール、第三級アルコール、ジオール等を使用することができる。第一級アルコールとして、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール等が挙げられる。第二級アルコールとして、２−プロパノール、２−ブタノール等が挙げられる。第三級アルコールとして、ｔ−ブタノール等が挙げられる。ジオールとして、１,２−エタンジオール、１,３プロパンジオール、１,２ベンゼンジオール等が挙げられる。
【００１８】
また、チオールとしては、第一級チオール、第二級チオール、第三級チオール、ジチオール等を使用することができる。第一級チオールとして、メチルチオール、エチルチオール、１−プロピルチオール、１−ブチルチオール等が挙げられる。第二級チオールとして、２−プロピルチオール、２−ブチルチオール等が挙げられる。第三級チオールとして、ｔ−ブチルチオール等が挙げられる。ジチオールとして、１,２−エタンチオール、１,３プロパンチオール等が挙げられる。さらに、分子内にアルコキシ基とチオニル基とを１個ずつ有するメルカプトエタノールやメルカプトプロパノール等の物質でもよい。
【００１９】
本工程では、ハロゲン化トリシクロフォスファゼンのハロゲン原子の少なくとも一部が上記置換基で置換される。例えば、ハロゲン原子の一部のみが置換される態様でもよく、すべてのハロゲン原子が置換される態様でもよい。つまり、アルコールおよびチオールの量は、それぞれ置換するハロゲン原子の数に応じて決定すればよい。例えば、ハロゲン化トリシクロフォスファゼンのハロゲン原子を３個置換する場合には、ハロゲン化トリシクロフォスファゼンの１当量に対して、アルコールおよびチオールを３当量加えればよい。また、ハロゲン原子を６個置換（全置換）する場合には、ハロゲン化トリシクロフォスファゼンの１当量に対して、アルコールおよびチオールを６当量以上加えればよい。
【００２０】
脱ハロゲン化水素剤は、ハロゲン化トリシクロフォスファゼンから脱離したハロゲンイオンと、アルコールやチオールから生じた水素イオンとをハロゲン化水素の塩として析出させる役割を果たす。脱ハロゲン化水素剤は、特に限定するものではないが、副生成物となるハロゲン化水素の塩が反応溶液に溶解し難いことに加え、洗浄の際に水以外の非水溶媒に可溶である等の理由から、アミン系化合物とすることが望ましい。脱ハロゲン化水素剤としてアミン系化合物を使用した場合には、副生成物としてハロゲン化水素のアンミン塩が析出する。アミン系化合物としては、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン等の第一級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジノルマルプロピルアミン、ジイソプロピルアミン等の第二級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリノルマルプロピルアミン、トリイソプロピルアミン等の第三級アミン、ジアザビシクロウンデセン等の環状アミン等が挙げられる。特に、反応が穏やかに進行し、反応後に反応系からの除去が容易であるという理由から、トリノルマルプロピルアミンを用いることが望ましい。また、反応後に反応系からの除去がより容易であるという理由から、アンモニアガスを用いることが望ましい。なお、脱ハロゲン化水素剤の量は、発生するハロゲン化水素の量を考慮して適宜決定すればよい。すなわち、上記アルコールおよびチオールの量と同様に、例えば、ハロゲン化トリシクロフォスファゼンのハロゲン原子を３個置換する場合には、ハロゲン化トリシクロフォスファゼンの１当量に対して、脱ハロゲン化水素剤を３当量加えればよい。脱ハロゲン化水素剤としてアンモニアガスを使用する場合には、反応させる溶液にアンモニアガスをバブリングすることが望ましい。この場合、アンモニアガスは、発生するハロゲン化水素の量に対して過剰に加えても構わない。
【００２１】
上記アルコールおよびチオールの少なくとも一方と、脱ハロゲン化水素剤とを上記原料溶液に加えて反応させる。アルコールおよびチオールの少なくとも一方（以下アルコール等と表す。）と、脱ハロゲン化水素剤とを同時に加えてもよく、どちらか片方を先に加えてもよい。脱ハロゲン化水素剤が液体である場合には、アルコール等と脱ハロゲン化水素剤とを、予め混合しておくことが望ましい。両者を予め混合しておくことにより、反応の際、ハロゲン化水素の発生を効率よく抑制することができる。なお、原料溶液にアルコール等を加えると、発熱を伴ってハロゲン化水素が発生する。発熱が激しい場合には、反応容器等を冷却しながら反応させるとよい。また、脱ハロゲン化水素剤としてアンモニアガスを用いる場合には、反応に伴う発熱を抑制するという理由から、先にアルコール等を加えておくことが望ましい。そして、発熱が収束した後でアンモニアガスをバブリングする。バブリングの速度は、反応系にもよるが、ハロゲン化トリシクロフォスファゼンの１００ｍｍｏｌに対して、１ｍＬ／ｍｉｎ程度とすればよい。
【００２２】
（３）除去工程
反応により生じた副生成物は、吸引濾過や水洗等を行うことにより除去することができる。例えば、反応後の溶液に、その溶液とほぼ同体積の水を加えて攪拌することで、副生成物の他、未反応のハロゲン化トリシクロフォスファゼン、アルコール等、脱ハロゲン化水素剤を除去することができる。また、目的物への水分の混入を回避したい場合や、アルコール等が水溶性ではない場合等には、上記水洗に代えてホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非水溶媒で洗浄することが望ましい。なお、洗浄は一回でもよいが、複数回行うことが望ましい。このように副生成物等を除去した後、エバポレータ等により溶媒を除去して、目的とするトリシクロフォスファゼン派生体を得ることができる。さらに、トリシクロフォスファゼン派生体の純度を高めるために蒸留等を行ってもよい。なお、トリシクロフォスファゼン派生体は、約１５０℃以上の高温で加熱されると、開環重合するおそれがある。このため、蒸留を行う場合には減圧下で沸点を低くして行うことが望ましい。
【００２３】
（４）他の実施形態の許容
これまでに説明した本発明のトリシクロフォスファゼン派生体の合成方法の実施形態は例示にすぎず、本発明のトリシクロフォスファゼン派生体の合成方法は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。
【００２４】
【実施例】
上記実施形態に基づいて、本発明のトリシクロフォスファゼン派生体の合成方法により、パー（ジエチルアミノエトキシ）トリシクロフォスファゼンを合成した。また、比較例として、従来の合成方法によりパー（ジエチルアミノエトキシ）トリシクロフォスファゼンを合成した。以下、各々の合成について説明する。
【００２５】
（１）合成例１
ヘキサクロロトリシクロフォスファゼン（以下、「ＨＣＰ」と示す。）から、パー（ジエチルアミノエトキシ）トリシクロフォスファゼンを合成した。反応式を下記式２に示す。
【００２６】
【化２】

【００２７】
まず、３．５ｇ（１０ｍｍｏｌ相当）のＨＣＰを５０ｍＬのヘキサンに溶解させ原料溶液を調製した。また、アルコールとして７．１ｇのジメチルアミノアルコールと、脱ハロゲン化水素剤として８．６ｇのトリプロピルアミンとを混合して反応剤を調製した。この反応剤を原料溶液に等圧滴下ロートにて滴下した。反応剤を滴下した際に、白色沈殿を確認した。分析によりこの白色沈殿は、ＨＮ（Ｃ_３Ｈ_７）_３Ｃｌと確認された。その後、ゲル浸透クトマトグラフフィー（ＧＰＣ）により反応の進行状況を確認しながら、３日間維持して反応を進行させた。反応終了後、反応溶液に対して５０ｍＬの水を加え水洗を行うことにより、白色沈殿であるＨＮ（Ｃ_３Ｈ_７）_３Ｃｌを除去した。水洗は３回行った。また、溶媒であるヘキサンをエバポレータにより除去し、さらに、１００℃の温度下で１２時間真空乾燥した。その結果、無色で高粘度の液体５．２ｇを得た。得られた液体に対してＧＰＣ測定を行った。測定結果であるＧＰＣ曲線を図１に示す。図１から明らかなように、ＧＰＣ曲線は単一ピークを示し、得られた液体は単一成分であることがわかった。また、元素分析の結果より、得られた液体は、パー（ジエチルアミノエトキシ）トリシクロフォスファゼンであることが確認された。収率は約６２．５％であった。なお、合成例１では、収率は、以下の式により算出した値を採用している。収率＝得られた生成物の重量（ｇ）／生成物の理論合成重量（ｇ）×１００（％）
（２）比較例
比較のため従来の合成方法により、ＨＣＰからパー（ジエチルアミノエトキシ）トリシクロフォスファゼンを合成した。反応式を下記式３に示す。
【００２８】
【化３】

【００２９】
まず、５０ｍＬのジエチルエーテルに７．１ｇのジエチルアミノエタノールを加え、さらに１．５ｇの水酸化ナトリウムを加えて、ジエチルアミノエタノールのナトリウム塩溶液を合成した。また、３．５ｇ（１０ｍｍｏｌ相当）のＨＣＰを５０ｍＬのジエチルエーテルに溶解させ原料溶液を調製した。合成したジエチルアミノエタノールのナトリウム塩溶液に原料溶液を滴下し、攪拌した。この際、大きな発熱が認められたので、氷水により冷却しながら反応を進行させた。反応により塩化ナトリウムの沈殿が確認された。そのまま３日間維持した後、反応溶液に対して１００ｍＬの水を加え水洗を行うことにより、塩化ナトリウムを除去した。水洗は３回行った。溶媒であるジエチルエーテルをエバポレータにより除去し、淡黄色の液体６．０ｇを得た。得られた液体に対してＧＰＣ測定を行った。測定結果であるＧＰＣ曲線を図２に示す。図２から明らかなように、ＧＰＣ曲線は２つのピークを示し、得られた液体は２つの成分からなることがわかった。つまり、目的とするパー（ジエチルアミノエトキシ）トリシクロフォスファゼンの他に、単離が困難な副生成物が生じていることが確認された。
【００３０】
（３）本発明の合成方法と従来の合成方法との比較
合成例１では、ＨＮ（Ｃ_３Ｈ_７）_３Ｃｌの他にはほとんど副生成物が生じておらず、高純度のパー（ジエチルアミノエトキシ）トリシクロフォスファゼンが高収率で得られた。一方、比較例における従来の合成方法では、目的物と単離することが困難な副生成物が生じ、純度の高いパー（ジエチルアミノエトキシ）トリシクロフォスファゼンを得ることができなかった。従来の合成方法では、反応の際の反応熱で、原料であるＨＣＰのフォスファゼン環が開環し、重合したと考えられる。つまり、開環重合により生成したオリゴマーが副生成物として生成し、目的物との単離が困難となったと考えられる。
【００３１】
また、従来の合成方法では塩化ナトリウムが副生したため、それを除去するために水洗を行った。この場合、水以外の溶媒で洗浄して塩化ナトリウムを除去することは難しい。これに対し、本発明の合成方法では、ＨＮ（Ｃ_３Ｈ_７）_３Ｃｌが副生した。合成例１では水洗によりこれを除去したが、水以外のホルムアミドやジメチルスルホキシド等の非水溶媒も使用することができる（請求項１）。したがって、本発明の合成方法によれば、目的物を水と接触させずに単離することができる。すなわち、本発明の合成方法は、目的物への水分の混入を回避したい場合には、特に有効である。
【００３２】
なお、合成例１では、脱ハロゲン化水素剤としてトリプロピルアミンを使用した。トリプロピルアミンに代えてアンモニアガスを使用することにより、より簡便にパー（ジエチルアミノエトキシ）トリシクロフォスファゼンを合成することができる（請求項８）。すなわち、脱ハロゲン化水素剤としてアンモニアガスを使用すれば、目的物を精製する場合、濾過およびエバポレータによる簡単な脱溶媒を行えば充分であり、水や溶媒による洗浄が不要となる。このため、合成工程が簡素化され経済的である。
【００３３】
さらに、従来の合成方法では、予め、ジエチルアミノエタノールのナトリウム塩溶液を合成した。これに対し、本発明の合成方法では、ジメチルアミノアルコールとトリプロピルアミンとを予め混合しておいたものの、両者をそのまま使用することができる。このため、合成工程が単純となり、簡便にパー（ジエチルアミノエトキシ）トリシクロフォスファゼンを合成することができる。
【００３４】
以上より、本発明の合成方法によれば、水分やナトリウムイオンの混入がなく、高純度のトリシクロフォスファゼン派生体を簡便に合成することができることが確認できた。
【００３５】
【発明の効果】
本発明のトリシクロフォスファゼン派生体の合成方法は、原料溶液調製工程と置換反応工程とを含んで構成される。アルコールおよびチオールの少なくとも一方と、脱ハロゲン化水素剤とを用いることで、目的物への水分やナトリウムイオンの混入が回避でき、合成工程も簡素化できる。また、反応熱も小さいため、副生成物の生成も抑制される。したがって、本発明のトリシクロフォスファゼン派生体の合成方法によれば、高純度のトリシクロフォスファゼン派生体を簡便に合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 合成例１の合成方法により得られた液体のＧＰＣ曲線を示す。
【図２】 比較例の合成方法により得られた液体のＧＰＣ曲線を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for synthesizing a tricyclophosphazene derivative.
[0002]
[Prior art]
Halogenated tricyclophosphazenes such as hexachlorotricyclophosphazene are derived from various tricyclophosphazene derivatives by replacing the halogen atom with an alkoxy group or the like. Many of the tricyclophosphazene derivatives are liquid at room temperature, and are mainly used as flame retardants for plastics, rubbers and the like. On the other hand, an attempt has been made to use a tricyclophosphazene derivative as a solvent for an electrolytic solution constituting a lithium secondary battery.
[0003]
When the lithium secondary battery reaches an overcharged state, the voltage rises and the temperature inside the battery also rises. For this reason, it is important to make the electrolyte solution flame-retardant in order to ensure the safety of the lithium secondary battery. When a tricyclophosphazene derivative is used as the electrolyte for a lithium secondary battery, even when the battery reaches an overcharged state, the electrolyte is difficult to burn, resulting in a safer battery. it can. Examples of tricyclophosphazene derivatives used in electrolytes for lithium secondary batteries include tricyclophosphazene alkoxy derivatives such as hexamethoxytricyclophosphazene and hexaisopropoxytricyclophosphazene. Has been. Since these tricyclophosphazene alkoxy derivatives have flame retardancy, even when the battery reaches an overcharged state, combustion of the electrolyte is suppressed. Moreover, since it polymerizes on the electrode surface at a temperature of about 140 ° C., excessive charge / discharge is suppressed, and the safety of the battery is further improved.
[0004]
Although it is a useful tricyclophosphazene derivative as described above, conventionally, for example, synthesis was performed by reacting hexachlorotricyclophosphazene with a sodium salt of alcohol. The reaction formula is shown in the following formula 1.
[0005]
[Chemical 1]

[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the synthesis method shown in the above formula 1, many by-products are generated, and it is difficult to isolate the desired tricyclophosphazene derivative. Moreover, since the sodium salt of alcohol is used in the reaction, sodium chloride (NaCl) is generated as a by-product. For this reason, it was necessary to perform washing with water in order to remove by-products. However, when washed with water, moisture will be mixed into the object. Furthermore, since sodium salt of alcohol is used, sodium ions are easily mixed into the target product. For example, when using a synthesized tricycloalkyl polyphosphazene derivative of an electrolyte solution for lithium secondary batteries, there tricycloalkyl phosphatonin moisture and sodium ions Zen faction in vivo is a major problem. That is, when there are ionic species that are reduced at a higher potential than lithium ions, such as hydrogen ions and sodium ions, in the electrolyte solution of the lithium secondary battery, normal battery reactions such as a decrease in charge / discharge efficiency are caused. It is because there is a possibility of being disturbed.
[0007]
The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for easily synthesizing a high-purity tricyclophosphazene derivative that is free from moisture and sodium ions.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The method for synthesizing a tricyclophosphazene derivative of the present invention comprises a raw material solution preparation step of preparing a raw material solution by dissolving a halogenated tricyclophosphazene in a solvent ;
Reacting the pre-Symbol stock solution and at least one of alcohols and thiols and dehydrohalogenation agent to synthesize a tricycloalkyl polyphosphazene pro biological by replacing the halide tricycloalkyl polyphosphazene halogen atom substitution reaction Process ,
A removal step in which the non-aqueous solvent is added to the solution after the reaction and washing is performed, and the by-product precipitated in the substitution reaction step or the by-product and the unreacted product are dissolved and removed in the non-aqueous solvent; , Including.
The method for synthesizing the tricyclophosphazene derivative of the present invention comprises a raw material solution preparation step of preparing a raw material solution by dissolving a halogenated tricyclophosphazene in a solvent;
Ammonia gas is bubbled in a solution obtained by adding at least one of alcohol and thiol to the raw material solution to react the raw material solution, at least one of the alcohol and thiol, and the ammonia gas, and the halogenated tricyclophosphine. A substitution reaction step of synthesizing a tricyclophosphazene derivative by substituting a halogen atom of Zen;
Characterized in that it comprises a [0009]
In the synthesis method of the present invention, the halogenated tricyclophosphazene used as a raw material is reacted with at least one of an alcohol having a substituent and a thiol and a dehydrohalogenating agent. That is, since no sodium salt of alcohol is used, sodium ions are not mixed into the target product. In the method of the present invention, sodium chloride is not produced as a by-product, and the produced by-product is easily dissolved in an organic solvent other than water. Therefore, washing with water is not always necessary, and mixing of moisture is also suppressed. Furthermore, unlike the conventional case, it is not necessary to synthesize the sodium salt of alcohol in advance, so that the synthesis process can be simplified. In addition, it was confirmed in the examples shown later that the exotherm in the reaction was small. If the heat generated during the reaction is small, the polymerization of the halogenated tricyclophosphazene as a raw material is suppressed, so that it is considered that the generation of by-products due to the polymerization is suppressed.
[0010]
In addition, in the method for synthesizing a tricyclophosphazene derivative of the present invention using ammonia gas as a dehydrohalogenating agent, it is sufficient to perform simple solvent removal by filtration and evaporator when purifying the target product. Or cleaning with a non-aqueous solvent becomes unnecessary.
Thus, according to the method for synthesizing a tricyclophosphazene derivative of the present invention, a highly pure tricyclophosphazene derivative can be easily synthesized.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As described above, the method for synthesizing a tricyclophosphazene derivative of the present invention includes a raw material solution preparation step and a substitution reaction step. Hereinafter, the method for synthesizing the tricyclophosphazene derivative of the present invention will be described in detail for each step.
[0012]
(1) Raw material solution preparation step This step is a step of preparing a raw material solution by dissolving halogenated tricyclophosphazene in a solvent. As the halogenated tricyclophosphazene, those obtained by halogenating tricyclophosphazene with fluorine, chlorine, bromine, iodine or the like may be used. In particular, it is desirable to use hexachlorotricyclophosphazene halogenated with chlorine for the reason that the substitution reaction shown later easily proceeds and the compound is stable and easily available.
[0013]
The solvent for dissolving the halogenated tricyclophosphazene is not particularly limited as long as it can dissolve the halogenated tricyclophosphazene. In addition, it is desirable that it does not easily react with the halogen atom of the halogenated tricyclophosphazene, and an aprotic solvent is preferable from such a viewpoint. Furthermore, it is desirable that the by-produced compound be precipitated without dissolving. Examples of solvents that satisfy all of these include hexane, diethyl ether, tetrahydrofuran, and the like. Therefore, it is desirable to use one or more selected from these solvents. For example, when hexachlorotricyclophosphazene is used as the halogenated tricyclophosphazene, it is preferable to use hexane.
[0014]
The concentration of the halogenated tricyclophosphazene in the prepared raw material solution is not particularly limited. From the viewpoint of facilitating the reaction, for example, the concentration of the halogenated tricyclophosphazene is preferably 0.05 M or more and 0.5 M or less. This is because when the concentration of the halogenated tricyclophosphazene is less than 0.05M, the reaction rate is reduced as compared with a concentration within a suitable range. On the other hand, if the concentration exceeds 0.5M, the halogenated tricyclophosphazene becomes difficult to dissolve in the solvent and the reaction may proceed inhomogeneously compared to the concentration in a suitable range. It is. In addition, the yield may decrease.
[0015]
(2) Substitution reaction step In this step, the raw material solution prepared in the raw material solution preparation step is reacted with at least one of alcohol and thiol and a dehydrohalogenating agent, and the halogen atom of the halogenated tricyclophosphazene is reacted. Is a step of synthesizing a tricyclophosphazene derivative by substituting.
[0016]
Alcohol and thiol are both protic compounds, each reacting with a halogenated tricyclophosphazene to replace the halogen atom with an alkoxy group (—OR; R is an alkyl group) or a thionyl group (—SR). To play a role. Either one or both of alcohol and thiol may be used. What is necessary is just to select the compound to be used suitably according to the target tricyclophosphazene derivative. For example, if an alcohol is used, the halogen atom of the halogenated tricyclophosphazene is alkoxy-substituted, and a tricyclophosphazene alkoxy derivative is synthesized. If a thiol is used, the halogen atom of the halogenated tricyclophosphazene is substituted with thionyl, and a tricyclophosphazene thionyl derivative is synthesized.
[0017]
Here, as alcohol, primary alcohol, secondary alcohol, tertiary alcohol, diol, etc. can be used. Examples of the primary alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol and the like. Examples of secondary alcohols include 2-propanol and 2-butanol. Examples of the tertiary alcohol include t-butanol. Examples of the diol include 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, and 1,2 benzenediol.
[0018]
Moreover, primary thiol, secondary thiol, tertiary thiol, dithiol etc. can be used as thiol. Examples of the primary thiol include methyl thiol, ethyl thiol, 1-propyl thiol, 1-butyl thiol and the like. Examples of the secondary thiol include 2-propylthiol and 2-butylthiol. Examples of the tertiary thiol include t-butyl thiol. Examples of the dithiol include 1,2-ethanethiol and 1,3-propanethiol. Further, a substance such as mercaptoethanol or mercaptopropanol having one alkoxy group and one thionyl group in the molecule may be used.
[0019]
In this step, at least a part of the halogen atom of the halogenated tricyclophosphazene is substituted with the above substituent. For example, an embodiment in which only some of the halogen atoms are substituted may be used, or an embodiment in which all the halogen atoms are substituted. That is, the amount of alcohol and thiol may be determined according to the number of halogen atoms to be substituted. For example, when three halogen atoms of a halogenated tricyclophosphazene are substituted, three equivalents of alcohol and thiol may be added to one equivalent of the halogenated tricyclophosphazene. When 6 halogen atoms are substituted (total substitution), 6 equivalents or more of alcohol and thiol may be added to 1 equivalent of the halogenated tricyclophosphazene.
[0020]
The dehydrohalogenating agent plays a role of precipitating a halogen ion desorbed from a halogenated tricyclophosphazene and a hydrogen ion generated from an alcohol or thiol as a hydrogen halide salt. The dehydrohalogenating agent is not particularly limited. In addition to the fact that the hydrogen halide salt as a by-product is difficult to dissolve in the reaction solution, it is soluble in a non-aqueous solvent other than water at the time of washing. For some reason, it is desirable to use an amine compound. When an amine compound is used as the dehydrohalogenating agent, an ammine salt of hydrogen halide precipitates as a by-product. Examples of amine compounds include primary amines such as ammonia, methylamine, and ethylamine, secondary amines such as dimethylamine, diethylamine, dinormalpropylamine, and diisopropylamine, trimethylamine, triethylamine, trinormalpropylamine, and triamine. And tertiary amines such as isopropylamine and cyclic amines such as diazabicycloundecene. In particular, it is desirable to use trinormalpropylamine because the reaction proceeds gently and is easily removed from the reaction system after the reaction. In addition, it is desirable to use ammonia gas because it is easier to remove from the reaction system after the reaction. Note that the amount of the dehydrohalogenating agent may be appropriately determined in consideration of the amount of generated hydrogen halide. That is, similar to the amount of alcohol and thiol described above, for example, when 3 halogen atoms of a halogenated tricyclophosphazene are substituted, dehalogenation is performed with respect to 1 equivalent of the halogenated tricyclophosphazene. What is necessary is just to add 3 equivalent of hydrogen agents. When ammonia gas is used as the dehydrohalogenating agent, it is desirable to bubble ammonia gas through the solution to be reacted. In this case, ammonia gas may be added in excess with respect to the amount of hydrogen halide generated.
[0021]
At least one of the alcohol and thiol and a dehydrohalogenating agent are added to the raw material solution and reacted. At least one of alcohol and thiol (hereinafter referred to as alcohol or the like) and a dehydrohalogenating agent may be added simultaneously, or one of them may be added first. In the case where the dehydrohalogenating agent is liquid, it is desirable to mix alcohol or the like and the dehydrohalogenating agent in advance. By mixing both in advance, the generation of hydrogen halide can be efficiently suppressed during the reaction. When alcohol or the like is added to the raw material solution, hydrogen halide is generated with heat generation. If the exotherm is intense, the reaction may be carried out while cooling the reaction vessel or the like. In addition, when ammonia gas is used as the dehydrohalogenating agent, it is desirable to add alcohol or the like in advance for the purpose of suppressing heat generation associated with the reaction. Then, after the heat generation has converged, ammonia gas is bubbled. The bubbling speed may be about 1 mL / min with respect to 100 mmol of the halogenated tricyclophosphazene, although it depends on the reaction system.
[0022]
(3) Removal process The by-product generated by the reaction can be removed by suction filtration, washing with water, or the like. For example, by adding approximately the same volume of water as the solution to the solution after the reaction and stirring, in addition to by-products, dehydrohalogenating agents such as unreacted tricyclophosphazene, alcohol, etc. Can be removed. Further, when it is desired to avoid mixing water into the target product or when alcohol or the like is not water-soluble, it is desirable to wash with a non-aqueous solvent such as formamide or dimethyl sulfoxide instead of the above water washing. Although cleaning may be performed once, it is preferable to perform the cleaning a plurality of times. Thus, after removing a by-product etc., a solvent is removed by an evaporator etc. and the target tricyclophosphazene derivative can be obtained. Furthermore, distillation or the like may be performed to increase the purity of the tricyclophosphazene derivative. Note that the tricyclophosphazene derivative may undergo ring-opening polymerization when heated at a high temperature of about 150 ° C. or higher. For this reason, when performing distillation, it is desirable to lower the boiling point under reduced pressure.
[0023]
( 4 ) Acceptance of other embodiments The embodiment of the method for synthesizing the tricyclophosphazene derivative of the present invention described so far is merely an example, and the method for synthesizing the tricyclophosphazene derivative of the present invention is as follows. In addition to the above-described embodiments, various modifications and improvements can be made based on the knowledge of those skilled in the art.
[0024]
【Example】
Based on the above embodiment, per (diethylaminoethoxy) tricyclophosphazene was synthesized by the method for synthesizing a tricyclophosphazene derivative of the present invention. As a comparative example, per (diethylaminoethoxy) tricyclophosphazene was synthesized by a conventional synthesis method. Hereinafter, each synthesis will be described.
[0025]
(1) Synthesis example 1
Per (diethylaminoethoxy) tricyclophosphazene was synthesized from hexachlorotricyclophosphazene (hereinafter referred to as “HCP”). The reaction formula is shown in the following formula 2.
[0026]
[Chemical 2]

[0027]
First, 3.5 g (equivalent to 10 mmol) of HCP was dissolved in 50 mL of hexane to prepare a raw material solution. Further, 7.1 g of dimethylamino alcohol as an alcohol and 8.6 g of tripropylamine as a dehydrohalogenating agent were mixed to prepare a reactant. This reactant was added dropwise to the raw material solution with an isobaric dropping funnel. A white precipitate was observed when the reactant was added dropwise. Analysis confirmed this white precipitate as HN (C ₃ H ₇ ) ₃ Cl. Thereafter, the reaction was allowed to proceed for 3 days while confirming the progress of the reaction by gel permeation chromatography (GPC). After the reaction was completed, HN (C ₃ H ₇ ) ₃ Cl as a white precipitate was removed by adding 50 mL of water to the reaction solution and washing with water. Washing with water was performed three times. Further, hexane as a solvent was removed by an evaporator, and further, vacuum drying was performed at a temperature of 100 ° C. for 12 hours. As a result, 5.2 g of a colorless and highly viscous liquid was obtained. GPC measurement was performed on the obtained liquid. The GPC curve which is a measurement result is shown in FIG. As is clear from FIG. 1, the GPC curve showed a single peak, and the obtained liquid was found to be a single component. From the results of elemental analysis, it was confirmed that the obtained liquid was per (diethylaminoethoxy) tricyclophosphazene. The yield was about 62.5%. In Synthesis Example 1 , the yield calculated by the following formula is used. Yield = weight of product obtained (g) / theoretical synthetic weight of product (g) × 100 (%)
(2) Comparative Example For comparison, per (diethylaminoethoxy) tricyclophosphazene was synthesized from HCP by a conventional synthesis method. The reaction formula is shown in the following formula 3.
[0028]
[Chemical 3]

[0029]
First, 7.1 g of diethylaminoethanol was added to 50 mL of diethyl ether, and 1.5 g of sodium hydroxide was further added to synthesize a sodium salt solution of diethylaminoethanol. Moreover, 3.5 g (equivalent to 10 mmol) of HCP was dissolved in 50 mL of diethyl ether to prepare a raw material solution. The raw material solution was added dropwise to the synthesized sodium salt solution of diethylaminoethanol and stirred. At this time, since a large exotherm was observed, the reaction was allowed to proceed while cooling with ice water. Precipitation of sodium chloride was confirmed by the reaction. After maintaining for 3 days, sodium chloride was removed by adding 100 mL of water to the reaction solution and washing with water. Washing with water was performed three times. Diethyl ether as a solvent was removed by an evaporator to obtain 6.0 g of a pale yellow liquid. GPC measurement was performed on the obtained liquid. The GPC curve which is a measurement result is shown in FIG. As apparent from FIG. 2, the GPC curve showed two peaks, and it was found that the obtained liquid was composed of two components. That is, it was confirmed that in addition to the desired per (diethylaminoethoxy) tricyclophosphazene, a by-product that was difficult to isolate was generated.
[0030]
(3) Comparison between the synthesis method of the present invention and the conventional synthesis method
In Synthesis Example 1 , almost no by-products other than HN (C ₃ H ₇ ) ₃ Cl were produced, and high-purity per (diethylaminoethoxy) tricyclophosphazene was obtained in high yield. On the other hand, according to the conventional synthesis method in the comparative example, a by-product that was difficult to isolate from the target product was generated, and high-purity per (diethylaminoethoxy) tricyclophosphazene could not be obtained. In the conventional synthesis method, it is considered that the phosphazene ring of HCP which is a raw material is opened and polymerized by the heat of reaction during the reaction. That is, it is thought that the oligomer produced | generated by ring-opening polymerization produced | generated as a by-product, and isolation with the target object became difficult.
[0031]
In addition, since sodium chloride was by-produced in the conventional synthesis method, washing was performed to remove it. In this case, it is difficult to remove sodium chloride by washing with a solvent other than water. In contrast, HN (C ₃ H ₇ ) ₃ Cl was by-produced in the synthesis method of the present invention. In Synthesis Example 1 , this was removed by washing with water, but non-aqueous solvents such as formamide and dimethyl sulfoxide other than water can also be used (Claim 1) . Therefore, according to the synthesis method of the present invention, the target product can be isolated without contacting with water. That is, the synthesis method of the present invention is particularly effective when it is desired to avoid mixing water into the target product.
[0032]
In Synthesis Example 1 , tripropylamine was used as the dehydrohalogenating agent. By using ammonia gas instead of tripropylamine, per (diethylaminoethoxy) tricyclophosphazene can be synthesized more easily (claim 8) . That is, if ammonia gas is used as the dehydrohalogenating agent, when the target product is purified, it is sufficient to perform simple solvent removal by filtration and evaporator, and washing with water or a solvent is not necessary. For this reason, the synthesis process is simplified and economical.
[0033]
Furthermore, in the conventional synthesis method, a sodium salt solution of diethylaminoethanol was synthesized in advance. On the other hand, in the synthesis method of the present invention, although dimethylamino alcohol and tripropylamine are mixed in advance, both can be used as they are. For this reason, a synthetic | combination process becomes simple and per (diethylaminoethoxy) tricyclophosphazene can be synthesize | combined simply.
[0034]
From the above, it has been confirmed that according to the synthesis method of the present invention, a high-purity tricyclophosphazene derivative can be easily synthesized without mixing water or sodium ions.
[0035]
【The invention's effect】
The method for synthesizing a tricyclophosphazene derivative of the present invention comprises a raw material solution preparation step and a substitution reaction step. By using at least one of alcohol and thiol and a dehydrohalogenating agent, water and sodium ions can be prevented from being mixed into the target product, and the synthesis process can be simplified. Moreover, since reaction heat is also small, the production | generation of a by-product is also suppressed. Therefore, according to the method for synthesizing a tricyclophosphazene derivative of the present invention, a highly pure tricyclophosphazene derivative can be easily synthesized.
[Brief description of the drawings]
1 shows a GPC curve of a liquid obtained by the synthesis method of Synthesis Example 1. FIG.
FIG. 2 shows a GPC curve of a liquid obtained by the synthesis method of the comparative example.

Claims (9)

A raw material solution preparation step of preparing a raw material solution by dissolving halogenated tricyclophosphazene in a solvent;
A substitution reaction step of synthesizing a tricyclophosphazene derivative by reacting the raw material solution with at least one of alcohol and thiol and a dehydrohalogenating agent, and substituting a halogen atom of the halogenated tricyclophosphazene. and,
A removal step of dissolving and removing the by-product precipitated in the substitution reaction step or the by-product and the unreacted product in the non-aqueous solvent by adding a non-aqueous solvent to the solution after the reaction and washing. ,
Method for synthesizing tricyclophosphazene derivatives containing   The method for synthesizing a tricyclophosphazene derivative according to claim 1, wherein the dehydrohalogenating agent is an amine compound. 2. The tricyclophosphatase according to claim 1, wherein the by-product is a salt of a hydrogen halide, and the unreacted product is one or more of a halogenated tricyclophosphazene, an alcohol, a thiol, and a dehydrohalogenating agent. How to synthesize Zen derivatives. The method for synthesizing a tricyclophosphazene derivative according to claim 1, wherein the non-aqueous solvent is at least one selected from formamide and dimethyl sulfoxide. The method for synthesizing a tricyclophosphazene derivative according to claim 1, wherein the solvent of the raw material solution is at least one selected from hexane, diethyl ether, and tetrahydrofuran.   The method for synthesizing a tricyclophosphazene derivative according to claim 1, wherein the halogenated tricyclophosphazene is hexachlorotricyclophosphazene.   In the substitution reaction step, a tricyclophosphazene alkoxy derivative is synthesized by reacting the raw material solution, an alcohol, and a dehydrohalogenating agent, and substituting the halogen atom of the halogenated tricyclophosphazene with an alkoxy. A method for synthesizing a tricyclophosphazene derivative according to claim 1. A raw material solution preparation step of preparing a raw material solution by dissolving halogenated tricyclophosphazene in a solvent;
  Ammonia gas is bubbled in a solution obtained by adding at least one of alcohol and thiol to the raw material solution to react the raw material solution, at least one of the alcohol and thiol, and the ammonia gas, and the halogenated tricyclophosphine. A substitution reaction step of synthesizing a tricyclophosphazene derivative by substituting a halogen atom of Zen;
  And a method for synthesizing a tricyclophosphazene derivative. The method for synthesizing a tricyclophosphazene derivative according to claim 1 or 8, wherein a tricyclophosphazene derivative used as a solvent for an electrolytic solution of a lithium secondary battery is synthesized.

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