JP4026004B2

JP4026004B2 - Low crystalline 1,2-polybutadiene and process for producing the same

Info

Publication number: JP4026004B2
Application number: JP2003105273A
Authority: JP
Inventors: 昌宏柴田; 寿男小野
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2003-04-09
Filing date: 2003-04-09
Publication date: 2007-12-26
Anticipated expiration: 2023-04-09
Also published as: JP2004307706A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低結晶性１，２−ポリブタジエンおよびその製造方法に関し、さらに詳細には、得られる重合体のビニル結合含量が高く、分子量の調節ができる、特定の触媒系を用いた、結晶化度が３０％未満の低結晶性１，２−ポリブタジエンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、結晶性を有する１，２−ポリブタジエンは、コバルト塩のホスフィン錯体とトリアルキルアルミニウムと水からなる触媒（特許文献１、特許文献２参照）、または、コバルト塩のホスフィン錯体とメチルアルミノキサンからなる触媒（特許文献３参照）により得られている。
特許文献１（特公昭４４−３２４２５公報）において、脂肪族基が１つ、および、芳香族基が２つのホスフィン化合物として、ジフェニルエチルホスフィンの使用例が記載されてはいるものの、当該ホスフィン化合物をトリイソブチルアルミニウムと水を反応させた助触媒系で使用した場合には、無定形（すなわち結晶化度０％）の重合体が得られると記述されている。当該公報において具体的に例示されているようなホスフィンの範疇、すなわち、直鎖の脂肪族基を１つ、および、芳香族基を２つ有するホスフィン化合物から、結晶性を有する１，２−ポリブタジエン系重合体の製造を類推すると、通常、重合体連鎖の規則性を高めるための手段としては重合温度を低くすることが有効と考えられるが、発熱反応である１，２−ポリブタジエン系重合体の製造には、重合反応器に、より高い冷却能力が必要とされるなど、エネルギーの損失が大きくなる問題がある。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭４４−３２４２５公報
【特許文献２】
特開平１−２４９７８８公報
【特許文献２】
特開平８−５９７３３公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、特定のホスフィン化合物を含む触媒系を用いた、得られる重合体のビニル結合含量が高く、分子量の調節ができ、３０％未満の結晶化度を有する低結晶性１，２−ポリブタジエンの製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）コバルト塩、（Ｂ）炭素数２以上で直鎖の脂肪族基またはベンジル基を１つと芳香族基を２つ有するホスフィン化合物、および（Ｃ）メチルアルミノキサン、を含有する触媒系を使用して、１，３−ブタジエンを炭化水素溶媒中で重合することを特徴とする低結晶性１，２−ポリブタジエンの製造方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒に使用される（Ａ）コバルト塩は、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、オクチル酸コバルト、バーサチック酸コバルト、ナフテン酸コバルトなどであり、好ましくは塩化コバルト、臭化コバルト、オクチル酸コバルトである。
また、（Ｂ）炭素数２以上で直鎖の脂肪族基またはベンジル基を１つと芳香族基を２つ有するホスフィン化合物は、（化１）に示すジフェニルエチルホスフィン、（化２）に示すジフェニルプロピルホスフィン、（化３）に示すジフェニルブチルホスフィン、（化４）に示すジフェニルオクチルホスフィン、（化５）に示すジフェニルアリルホスフィン、（化６）に示すジフェニルベンジルホスフィンなどが挙げられ、好ましくはジフェニルオクチルホスフィン、ジフェニルベンジルホスフィンである。
【０００７】
【化１】

【０００８】
【化２】

【０００９】
【化３】

【００１０】
【化４】

【００１１】
【化５】

【００１２】
【化６】

【００１３】
この（Ａ）コバルト塩、（Ｂ）炭素数２以上で直鎖の脂肪族基またはベンジル基を１つと芳香族基を２つ有するホスフィン化合物、および（Ｃ）メチルアルミノキサンを含有する触媒系を用いるに際しては、（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合系を使用してもよいし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなるコバルト塩のホスフィン錯体に（Ｃ）成分を併用してもよい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなるコバルト塩のホスフィン錯体成分の使用に際しては、あらかじめ合成したものを使用してもよいし、あるいは、重合系中で（Ａ）コバルト塩と（Ｂ）炭素数２以上で直鎖の脂肪族基またはベンジル基を１つと芳香族基を２つ有するホスフィン化合物を接触させる方法でもよい。
好ましい（Ａ）コバルト塩、および（Ｂ）炭素数２以上で直鎖の脂肪族基またはベンジル基を１つと芳香族基を２つ有するホスフィン化合物、からなるコバルト塩のホスフィン錯体の具体例としては、コバルトビス（ジフェニルエチルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス（ジフェニルエチルホスフィン）ジブロマイド、コバルトビス（ジフェニルプロピルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス（ジフェニルプロピルホスフィン）ジブロマイド、コバルトビス（ジフェニルブチルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス（ジフェニルブチルホスフィン）ジブロマイド、コバルトビス（ジフェニルオクチルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス（ジフェニルオクチルホスフィン）ジブロマイド、コバルトビス（ジフェニルアリルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス（ジフェニルアリルホスフィン）ジブロマイド、コバルトビス（ジフェニルベンジルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス（ジフェニルベンジルホスフィン）ジブロマイドである。
【００１４】
また、本発明に用いられる（Ｃ）メチルアルミノキサンは、あらかじめ合成したものを使用してもよいし、あるいは、重合系中で合成したものでもよい。
【００１５】
本発明に使用される触媒において、（Ａ）コバルト塩と（Ｂ）ホスフィン化合物の使用割合は、（Ａ）コバルト塩１モルに対し、（Ｂ）ホスフィン化合物が１〜５モル、好ましくは２モルである。
また、（Ａ）〜（Ｂ）成分からなるコバルト塩のホスフィン錯体の使用量は、１，３−ブタジエンと該ホスフィン錯体中のコバルト原子のモル比（１，３−ブタジエン／Ｃｏ）で５，０００〜３００，０００、好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲である。１，３−ブタジエン／Ｃｏ（モル比）が、５，０００未満では得られる重合体の機械的強度が劣り、一方３００，０００を超えると重合活性が低下する。
さらに、（Ｃ）成分（メチルアルミノキサン）の使用量は、１，３−ブタジエンと（Ｃ）成分中のアルミニウム原子のモル比（１，３−ブタジエン／Ａｌ）で５００〜５，０００、好ましく８００〜４，０００の範囲である。１，３−ブタジエン／Ａｌ（モル比）が、５００未満では経済的に不利であり、一方５，０００を超えると重合活性が低下する。なお、（Ａ）〜（Ｂ）成分からなるコバルト塩のホスフィン錯体のコバルト原子に対する（Ｃ）成分のアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｃｏ）としては、通常、５〜３００、好ましく７．５〜１００程度である。Ａｌ／Ｃｏ（原子比）が、５未満では重合活性が低下し、一方３００を超えると経済的に不利である。
【００１６】
本発明に使用される触媒は、触媒成分を任意の順序で、不活性有機溶媒中で混合されることによって調製される。好ましくは、図１に示すように、不活性有機溶媒中で、（Ａ）コバルト塩と（Ｂ）ホスフィン化合物とを反応させて、コバルト塩のホスフィン錯体を形成させたのち、これに（Ｃ）成分を加えて、本発明の触媒とし、この触媒を用いて、１，３−ブタジエンを炭化水素溶媒中で重合することにより、低結晶性の１，２−ポリブタジエンを得る。
上記不活性有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ブタン、ブテン、ペンタン、ペンテン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンなどの塩素化炭化水素、およびこれらの混合物を使用することができる。
なお、触媒は、これを本発明の１，３−ブタジエンに接触させる前にあらかじめ各成分を混合して調製しておいてもよく、また、重合反応器中で共役ジエンの存在下で各成分を混合して調製することもできる。
【００１７】
本発明では、１，３−ブタジエンを、（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）成分を主成分とする触媒を用い、炭化水素溶媒中で重合することにより、３０％未満、好ましくは５％以上〜１８％以下の結晶化度を有する１，２−ポリブタジエンを製造する。
【００１８】
なお、本発明では、１，３−ブタジエン以外の共役ジエンを１０重量％以下程度併用することもできる。本発明で用いられる１，３−ブタジエン以外の共役ジエンとしては、４−アルキル置換−１，３−ブタジエン、２−アルキル置換−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。このうち、４−アルキル置換−１，３−ブタジエンとしては、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、１，３−ノナジエン、１，３−デカジエンなどが挙げられる。また、２−アルキル置換−１，３−ブタジエンの代表的なものは、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエン、２−イソブチル−１，３−ブタジエン、２−アミル−１，３−ブタジエン、２−イソアミル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−シクロヘキシル−１，３−ブタジエン、２−イソヘキシル−１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエン、２−イソヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、２−イソオクチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエンのなかで、１，３−ブタジエンと混合して用いられる好ましい共役ジエンとしては、イソプレン、１，３−ペンタジエンが挙げられる。
【００１９】
重合溶媒として用いられる炭化水素溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ブタン、ブテン、ペンタン、ペンテン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンなどの塩素化炭化水素、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、非ハロゲン系という点から、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエンなどの非ハロゲン系炭化水素溶媒である。
【００２０】
重合温度は、通常、−２０℃〜１５０℃であり、好ましくは、１０℃〜８０℃である。重合反応は、回分式でも、連続式でもよい。なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜８０重量％、好ましくは、８〜２５重量％である。
また、重合体を製造するためには、本発明の触媒および重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水、あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極力なくすよう配慮が必要である。
重合反応が所望の段階まで進行したら、反応混合物をアルコールなどの重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを添加し、次いで、通常の方法に従って生成した重合体を分離、洗浄、乾燥して目的の１，２−ポリブタジエンを得ることができる。
【００２１】
本発明の製造方法によって得られる１，２−ポリブタジエンは、ビニル結合含量が８５％以上、好ましくは９０％以上である。
また、本発明で得られる１，２−ポリブタジエンの結晶化度は、３０％未満、好ましくは５％〜１８％で示される。５％未満では、ペレットとすることが困難となる。一方、１８％を超えると、成型物の柔軟性が低下する。結晶化度は、重合温度などにより容易に調整することができる。
さらに、本発明で得られる１，２−ポリブタジエンの分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、１０万〜６０万である。１０万未満では、強度的性質に劣り、一方、６０万を超えると加工性が劣るようになる。分子量は、アルミニウム原子／コバルト原子の比率により、容易に調整することができる。
【００２２】
このようにして得られる本発明の低結晶性１，２−ポリブタジエン中のハロゲン原子含有量は、環境問題の点から、低ハロゲンであることが好ましく、２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、焼却時における環境ホルモン該当物質の発生量が増加することがある。
ここで、得られる重合体のハロゲン原子含有量は、用いられる触媒系、特に（Ｂ）成分において非ハロゲン系のコバルト塩を用いるとともに、触媒調製用溶媒や重合溶媒として上記非ハロゲン系の炭化水素溶媒を用いることにより、容易に２００ｐｐｍ以下とすることができる。
【００２３】
本発明により得られる低結晶性１，２−ポリブタジエンは、単独で、または、他の合成樹脂、合成ゴム、もしくは、天然ゴムとブレンドし原料樹脂、もしくは、原料ゴムとして配合して、さらに必要ならば、プロセス油で油展し、次いでカーボンブラックなどの充填剤、加硫剤、および、加硫促進剤などの通常の加硫ゴム配合剤を加えてゴム組成物として加硫することにより、機械的特性および耐摩耗性が要求される用途、例えば、タイヤ、ホース、ベルト、スポンジ、履物素材、シート、フィルム、チューブ、包装材、樹脂改質剤、感光性材料、その他の各種工業用品に用いることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に何ら制約されるものではない。
なお、実施例中、部、および、％は特に断らない限り、重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、下記の方法によった。
【００２５】
１，２−ポリブタジエンのビニル結合含量（１，２−結合含量）は、赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた。
１，２−ポリブタジエンの結晶化度は、結晶化度０％の１，２−ポリブタジエンの密度を０．８８９ｇ／ｃｍ³、結晶化度１００％の１，２−ポリブタジエンの密度を０．９６３ｇ／ｃｍ³として、水中置換法により測定した密度から換算した。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、４０℃、テトラヒドロフランを溶媒として測定した。
ハロゲン原子の含有量は、蛍光Ｘ線測定（ＦＰ法）により求めた。
【００２６】
実施例１
コバルトビス（ジフェニルエチルホスフィン）ジクロライド溶液の調製：
乾燥窒素雰囲気中で、１００ｍｌ耐圧ビンに、無水塩化コバルト０．４ｇ、ジフェニルエチルホスフィン１．０ｇ、塩化メチレン３３ｇを加え、３５℃の恒温水槽中で４時間攪拌した後、沈殿を分離し、コバルトビス（ジフェニルエチルホスフィン）ジクロライドの４％塩化メチレン溶液を得た。
【００２７】
１，３−ブタジエンの重合：
乾燥窒素雰囲気中で、３００ｍｌ耐圧ビンに、１，３−ブタジエン（ＢＤ）２５ｇ、シクロヘキサン１２５ｇを入れ、得られたコバルトビス（ジフェニルエチルホスフィン）ジクロライド４％溶液、メチルアルミノキサン１％（Ａｌ原子として）トルエン溶液を、それぞれ、ＢＤ／Ｃｏ（モル比）＝３０，０００、Ａｌ／Ｃｏ（原子比）＝２０になるように加え、５０℃の恒温水槽中で１２０分間重合した。
反応停止は、停止剤として少量のエタノールを加えることによって行った。
次いで、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを重合体１００部に対して０．３部加え、ホットプレート上で加熱し、溶媒を除去することで、重合体を得、収量から重合転化率を求めた。結果を表１に示す。
【００２８】
実施例２〜７
実施例１と同様の手法を用いて、表１に示すコバルト塩およびホスフィン化合物によりコバルト塩のホスフィン錯体溶液を調製し、ＢＤ／Ｃｏ比およびＡｌ／Ｃｏ比を、表１に示す条件として１，３−ブタジエンの重合を行った。結果を表１に示す。
【００２９】
実施例８〜９
実施例１と同様の手法を用いて、表１に示すコバルト塩およびホスフィン化合物を使用し、ＢＤ／Ｃｏ比およびＡｌ／Ｃｏ比を、表１に示す条件として１，３−ブタジエンの重合を行った。結果を表１に示す。
【００３０】
比較例１〜２
実施例１と同様の手法を用いて、表１に示すコバルト塩およびホスフィン化合物によりコバルト塩のホスフィン錯体溶液を調製し、ＢＤ／Ｃｏ比およびＡｌ／Ｃｏ比を、表１に示す条件として１，３−ブタジエンの重合を行った。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
表１から明らかなように、実施例１〜９では、５０℃の重合温度において、所望の結晶化度の重合体を得ることができるが、比較例１〜２においては、同等の結晶化度を得るためには、重合温度を３０℃まで低下させなければならないことが分かる。このため、実施例１〜９では重合時間が短くてすむが、比較例１〜２では、重合時間が長く実用上、問題が残る。
【００３３】
以上のように、特公昭４４−３２４２５公報、特開平１−２４９７８８公報、および特開平８−５９７３３公報の記載より類推できる方法、すなわち、トリイソブチルアルミニウムと水の反応生成物と、炭素数２以上で直鎖の脂肪族基と芳香族基を２つ有するホスフィン化合物（ジフェニルエチルホスフィン）を組み合わせて使用した場合には、結晶性を有する重合体は得られず、同程度の結晶化度の重合体を得ようとすれば、さらに重合温度を低くする必要があると考えられ、発熱反応である１，２−ポリブタジエンの製造には、重合反応器に、より高い冷却能力が必要とされ、溶媒使用量の増大など、エネルギーの損失が大きくなるため、工業的に不利益であることは明白である。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、触媒系として、（Ａ）コバルト塩、（Ｂ）炭素数２以上で直鎖の脂肪族基またはベンジル基を１つと芳香族基を２つ有するホスフィン化合物、ならびに（Ｃ）メチルアルミノキサンを含有する触媒系を使用することにより、３０％未満、好ましくは５％以上〜１８％以下の結晶化度を有する低結晶性１，２−ポリブタジエンを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の低結晶性１，２−ポリブタジエンを得るための好ましい製造方法を示すフローチャートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a low crystalline 1,2-polybutadiene and a process for producing the same, and more particularly, the crystallization using a specific catalyst system in which the resulting polymer has a high vinyl bond content and the molecular weight can be adjusted. The present invention relates to a method for producing low crystalline 1,2-polybutadiene having a degree of less than 30%.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, 1,2-polybutadiene having crystallinity is composed of a catalyst comprising a cobalt salt phosphine complex, trialkylaluminum and water (see Patent Documents 1 and 2), or a cobalt salt phosphine complex and methylaluminoxane. It is obtained with a catalyst (see Patent Document 3).
In Patent Document 1 (Japanese Patent Publication No. 44-32425), although an example of using diphenylethylphosphine is described as a phosphine compound having one aliphatic group and two aromatic groups, the phosphine compound is It is described that when used in a cocatalyst system in which triisobutylaluminum and water are reacted, an amorphous polymer (that is, a crystallinity of 0%) is obtained. 1,2-polybutadiene having crystallinity from the category of phosphine specifically exemplified in the publication, that is, from a phosphine compound having one linear aliphatic group and two aromatic groups. By analogy with the production of a polymer, it is usually considered effective to lower the polymerization temperature as a means for increasing the regularity of the polymer chain, but the 1,2-polybutadiene polymer, which is an exothermic reaction, is effective. In the production, there is a problem that the loss of energy becomes large, for example, a higher cooling capacity is required for the polymerization reactor.
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 44-32425 [Patent Document 2]
JP-A-1-249788 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 8-59733
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made against the background of the above-mentioned prior art, and uses a catalyst system containing a specific phosphine compound, and the resulting polymer has a high vinyl bond content and a molecular weight that can be adjusted to less than 30%. An object of the present invention is to provide a method for producing a low crystalline 1,2-polybutadiene having crystallinity.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention contains (A) a cobalt salt, (B) a phosphine compound having one or more straight-chain aliphatic groups or benzyl groups having two carbon atoms and two aromatic groups, and (C) methylaluminoxane. using a catalyst system, 1,3-butadiene relates to a manufacturing method of the low crystalline 1,2-polybutadiene, which comprises polymerizing in a hydrocarbon solvent.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The cobalt salt (A) used in the catalyst of the present invention is cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt iodide, cobalt octylate, cobalt versatate, cobalt naphthenate, etc., preferably cobalt chloride, cobalt bromide, Cobalt octylate.
In addition, (B) a phosphine compound having 2 or more carbon atoms and one linear aliphatic group or benzyl group and two aromatic groups is diphenylethylphosphine represented by (Chemical Formula 1) , diphenyl represented by (Chemical Formula 2) Propylphosphine, diphenylbutylphosphine represented by (Chemical Formula 3) , diphenyloctylphosphine represented by (Chemical Formula 4) , diphenylallylphosphine represented by (Chemical Formula 5) , diphenylbenzylphosphine represented by (Chemical Formula 6), and the like, preferably diphenyl Octylphosphine and diphenylbenzylphosphine.
[0007]
[Chemical 1]

[0008]
[Chemical 2]

[0009]
[Chemical 3]

[0010]
[Formula 4]

[0011]
[Chemical formula 5]

[0012]
[Chemical 6]

[0013]
A catalyst system containing (A) a cobalt salt, (B) a phosphine compound having 2 or more carbon atoms and a linear aliphatic group or one benzyl group and two aromatic groups, and (C) methylaluminoxane is used. At that time, a mixed system of the components (A) to (C) may be used, or the component (C) may be used in combination with a phosphine complex of a cobalt salt composed of the components (A) and (B). . When using the phosphine complex component of the cobalt salt comprising the component (A) and the component (B), those synthesized in advance may be used, or (A) the cobalt salt and (B) carbon in the polymerization system. A method may be used in which a phosphine compound having two or more linear aliphatic groups or one benzyl group and two aromatic groups is contacted.
Specific examples of preferred phosphine complexes of cobalt salt comprising (A) a cobalt salt and (B) a phosphine compound having 2 or more carbon atoms and a linear aliphatic group or one benzyl group and two aromatic groups , Cobalt bis (diphenylethylphosphine) dichloride, cobalt bis (diphenylethylphosphine) dibromide, cobalt bis (diphenylpropylphosphine) dichloride, cobalt bis (diphenylpropylphosphine) dibromide, cobalt bis (diphenylbutylphosphine) dichloride, cobalt bis (Diphenylbutylphosphine) dibromide, cobalt bis (diphenyloctylphosphine) dichloride, cobalt bis (diphenyloctylphosphine) dibromide, cobalt bis (diphenylallyl) Sufin) dichloride, cobalt bis (diphenyl allyl phosphine) dibromide, cobalt bis (diphenyl benzyl phosphine) dichloride, cobalt bis (diphenyl benzyl phosphine) is dibromide.
[0014]
Further, (C) methylaluminoxane used in the present invention may be synthesized in advance or may be synthesized in a polymerization system.
[0015]
In the catalyst used in the present invention, the proportion of (A) cobalt salt and (B) phosphine compound used is 1 to 5 mol, preferably 2 mol, of (B) phosphine compound to 1 mol of (A) cobalt salt. It is.
The amount of the phosphine complex of the cobalt salt comprising the components (A) to (B) is 5 in terms of the molar ratio of 1,3-butadiene to the cobalt atom in the phosphine complex (1,3-butadiene / Co). The range is from 000 to 300,000, preferably from 10,000 to 200,000. If the 1,3-butadiene / Co (molar ratio) is less than 5,000, the resulting polymer has poor mechanical strength, whereas if it exceeds 300,000, the polymerization activity is lowered.
Furthermore, the amount of component (C) (methylaluminoxane) used is 500 to 5,000, preferably 800 in terms of the molar ratio of 1,3-butadiene to aluminum atoms in component (C) (1,3-butadiene / Al). It is in the range of ˜4,000. If 1,3-butadiene / Al (molar ratio) is less than 500, it is economically disadvantageous, whereas if it exceeds 5,000, the polymerization activity is lowered. In addition, as a ratio (Al / Co) of the aluminum atom of (C) component with respect to the cobalt atom of the phosphine complex of the cobalt salt which consists of (A)-(B) component, it is 5-300 normally, Preferably 7.5-100 Degree. When Al / Co (atomic ratio) is less than 5, the polymerization activity is lowered, while when it exceeds 300, it is economically disadvantageous.
[0016]
The catalyst used in the present invention is prepared by mixing the catalyst components in any order in an inert organic solvent. Preferably, as shown in FIG. 1, (A) a cobalt salt and (B) a phosphine compound are reacted in an inert organic solvent to form a phosphine complex of the cobalt salt, and then (C) By adding the components, the catalyst of the present invention is used, and by using this catalyst, 1,3-butadiene is polymerized in a hydrocarbon solvent to obtain low crystalline 1,2-polybutadiene.
Examples of the inert organic solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as butane, butene, pentane, pentene, hexane, heptane and octane, and alicyclic groups such as cyclopentane and cyclohexane. Hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, and mixtures thereof can be used.
The catalyst may be prepared by mixing each component in advance before contacting the catalyst with the 1,3-butadiene of the present invention, and each component in the presence of a conjugated diene in a polymerization reactor. Can also be prepared by mixing.
[0017]
In the present invention, 1,3-butadiene is polymerized in a hydrocarbon solvent using a catalyst mainly composed of the components (A), (B), and (C), so that it is less than 30%, preferably 5 1,2-polybutadiene having a crystallinity of not less than 18% and not more than 18% is produced.
[0018]
In the present invention, a conjugated diene other than 1,3-butadiene may be used in an amount of about 10% by weight or less. Examples of conjugated dienes other than 1,3-butadiene used in the present invention include 4-alkyl-substituted-1,3-butadiene and 2-alkyl-substituted-1,3-butadiene. Among these, as 4-alkyl substituted 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-heptadiene, 1,3-octadiene, 1,3-nonadiene, 1,3- Examples include decadien. Representative examples of 2-alkyl-substituted-1,3-butadiene include 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2-ethyl-1,3-butadiene, 2-propyl-1,3-butadiene. Butadiene, 2-isopropyl-1,3-butadiene, 2-butyl-1,3-butadiene, 2-isobutyl-1,3-butadiene, 2-amyl-1,3-butadiene, 2-isoamyl-1,3- Butadiene, 2-hexyl-1,3-butadiene, 2-cyclohexyl-1,3-butadiene, 2-isohexyl-1,3-butadiene, 2-heptyl-1,3-butadiene, 2-isoheptyl-1,3- Examples include butadiene, 2-octyl-1,3-butadiene, and 2-isooctyl-1,3-butadiene. Among these conjugated dienes, preferred conjugated dienes used in combination with 1,3-butadiene include isoprene and 1,3-pentadiene.
[0019]
Examples of the hydrocarbon solvent used as a polymerization solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, aliphatic hydrocarbons such as butane, butene, pentane, pentene, hexane, heptane, and octane, cyclopentane, and cyclohexane. Examples include alicyclic hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, and mixtures thereof. From the viewpoint of non-halogen, non-halogen hydrocarbon solvents such as cyclohexane, heptane and toluene are preferable.
[0020]
The polymerization temperature is usually −20 ° C. to 150 ° C., preferably 10 ° C. to 80 ° C. The polymerization reaction may be batch or continuous. The monomer concentration in the solvent is usually 5 to 80% by weight, preferably 8 to 25% by weight.
Further, in order to produce a polymer, in order not to deactivate the catalyst and the polymer of the present invention, it is necessary to minimize the mixing of a deactivating compound such as oxygen, water or carbon dioxide gas in the polymerization system. Consideration is necessary.
When the polymerization reaction has proceeded to the desired stage, the reaction mixture is added with a polymerization terminator such as alcohol, an anti-aging agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, etc., and then the polymer produced is separated and washed according to the usual method. The desired 1,2-polybutadiene can be obtained by drying.
[0021]
The 1,2-polybutadiene obtained by the production method of the present invention has a vinyl bond content of 85% or more, preferably 90% or more.
The crystallinity of 1,2-polybutadiene obtained in the present invention is less than 30%, preferably 5% to 18%. If it is less than 5%, it becomes difficult to form pellets. On the other hand, if it exceeds 18%, the flexibility of the molded product is lowered. The crystallinity can be easily adjusted by the polymerization temperature or the like.
Furthermore, the molecular weight of 1,2-polybutadiene obtained in the present invention is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight, and is usually 100,000 to 600,000. If it is less than 100,000, the strength properties are inferior, whereas if it exceeds 600,000, the workability becomes inferior. The molecular weight can be easily adjusted by the ratio of aluminum atom / cobalt atom.
[0022]
The halogen atom content in the low crystalline 1,2-polybutadiene of the present invention thus obtained is preferably low halogen from the viewpoint of environmental problems, preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, particularly preferably. Is 50 ppm or less. If it exceeds 200 ppm, the amount of environmental hormone-related substances generated during incineration may increase.
Here, the halogen atom content of the polymer obtained is determined using the catalyst system used, in particular, a non-halogen cobalt salt in the component (B), and the non-halogen hydrocarbon as a catalyst preparation solvent or polymerization solvent. By using a solvent, it can be easily made 200 ppm or less.
[0023]
The low crystalline 1,2-polybutadiene obtained by the present invention may be used alone or blended with other synthetic resin, synthetic rubber, or natural rubber and blended as raw resin or raw rubber, and if necessary For example, the oil is expanded with process oil, and then a normal vulcanized rubber compounding agent such as a filler such as carbon black, a vulcanizing agent, and a vulcanization accelerator is added and vulcanized as a rubber composition. For applications that require mechanical properties and wear resistance, such as tires, hoses, belts, sponges, footwear materials, sheets, films, tubes, packaging materials, resin modifiers, photosensitive materials, and other various industrial products be able to.
[0024]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
In the examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
In addition, various measurements in the examples were based on the following methods.
[0025]
The vinyl bond content (1,2-bond content) of 1,2-polybutadiene was determined by an infrared absorption spectrum method (Morello method).
The crystallinity of 1,2-polybutadiene is such that the density of 1,2-polybutadiene having a crystallinity of 0% is 0.889 g / cm ³ and the density of 1,2-polybutadiene having a crystallinity of 100% is 0.963 g / cm ² . It was converted from the density measured by the underwater substitution method as cm ³ .
The weight average molecular weight (Mw) was measured using gel permeation chromatography (GPC) at 40 ° C. and tetrahydrofuran as a solvent.
The halogen atom content was determined by fluorescent X-ray measurement (FP method).
[0026]
Example 1
Preparation of cobalt bis (diphenylethylphosphine) dichloride solution:
In a dry nitrogen atmosphere, 0.4 g of anhydrous cobalt chloride, 1.0 g of diphenylethylphosphine, and 33 g of methylene chloride were added to a 100 ml pressure bottle, stirred for 4 hours in a constant temperature water bath at 35 ° C., and then the precipitate was separated. A 4% methylene chloride solution of bis (diphenylethylphosphine) dichloride was obtained.
[0027]
Polymerization of 1,3-butadiene:
In a dry nitrogen atmosphere, a 300 ml pressure bottle is charged with 25 g of 1,3-butadiene (BD) and 125 g of cyclohexane. The resulting cobalt bis (diphenylethylphosphine) dichloride 4% solution, methylaluminoxane 1% (as Al atoms) Toluene solutions were added so that BD / Co (molar ratio) = 30,000 and Al / Co (atomic ratio) = 20, respectively, and polymerized in a constant temperature water bath at 50 ° C. for 120 minutes.
The reaction was stopped by adding a small amount of ethanol as a stopper.
Next, 0.3 parts of 2,6-di-t-butyl-p-cresol was added to 100 parts of the polymer, heated on a hot plate, and the solvent was removed to obtain the polymer. The polymerization conversion was determined. The results are shown in Table 1.
[0028]
Examples 2-7
Using the same method as in Example 1, a phosphine complex solution of a cobalt salt was prepared from the cobalt salt and phosphine compound shown in Table 1, and the BD / Co ratio and Al / Co ratio were Polymerization of 3-butadiene was performed. The results are shown in Table 1.
[0029]
Examples 8-9
In the same manner as in Example 1, the cobalt salt and phosphine compound shown in Table 1 were used, and 1,3-butadiene was polymerized under the conditions shown in Table 1 with the BD / Co ratio and the Al / Co ratio. It was. The results are shown in Table 1.
[0030]
Comparative Examples 1-2
Using the same method as in Example 1, a phosphine complex solution of a cobalt salt was prepared from the cobalt salt and phosphine compound shown in Table 1, and the BD / Co ratio and Al / Co ratio were Polymerization of 3-butadiene was performed. The results are shown in Table 1.
[0031]
[Table 1]

[0032]
As is apparent from Table 1, in Examples 1 to 9, a polymer having a desired crystallinity can be obtained at a polymerization temperature of 50 ° C., but in Comparative Examples 1 and 2, an equivalent crystallinity is obtained. It can be seen that the polymerization temperature must be reduced to 30 ° C. in order to obtain For this reason, in Examples 1-9, the polymerization time may be short, but in Comparative Examples 1-2, the polymerization time is long and practical problems remain.
[0033]
As described above, a method that can be inferred from the descriptions in JP-B-44-32425, JP-A-1-249788, and JP-A-8-59733, that is, a reaction product of triisobutylaluminum and water, and having 2 or more carbon atoms. When a phosphine compound having two linear aliphatic groups and two aromatic groups (diphenylethylphosphine) is used in combination, a polymer having crystallinity cannot be obtained. In order to obtain a coalescence, it is considered that the polymerization temperature needs to be further lowered, and the production of 1,2-polybutadiene, which is an exothermic reaction, requires a higher cooling capacity in the polymerization reactor, and the solvent. It is obvious that the loss of energy, such as an increase in the amount used, is industrially disadvantageous.
[0034]
【The invention's effect】
According to the present invention, as a catalyst system, (A) a cobalt salt, (B) a phosphine compound having 2 or more carbon atoms and a linear aliphatic group or one benzyl group and two aromatic groups, and (C) By using a catalyst system containing methylaluminoxane, low crystalline 1,2-polybutadiene having a crystallinity of less than 30%, preferably 5% to 18% can be produced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing a preferred production method for obtaining the low crystalline 1,2-polybutadiene of the present invention.

Claims

Use of a catalyst system containing (A) a cobalt salt, (B) a phosphine compound having two or more carbon atoms and a linear aliphatic group or one benzyl group and two aromatic groups, and (C) methylaluminoxane Then, a method for producing a low crystalline 1,2-polybutadiene, wherein 1,3-butadiene is polymerized in a hydrocarbon solvent.

The method for producing a low crystalline 1,2-polybutadiene according to claim 1, wherein the catalyst system contains a phosphine complex of cobalt salt obtained by mixing (A) component and (B) component, and (C) component. .

The low crystalline 1,2-polybutadiene according to claim 1 or 2, wherein the component (A) is at least one selected from the group consisting of cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt octylate, cobalt versatate and cobalt naphthenate. Production method.

The low crystallinity 1 according to claim 1 or 2, wherein the component (B) is at least one selected from the group consisting of diphenylethylphosphine, diphenylpropylphosphine, diphenylbutylphosphine, diphenylallylphosphine, diphenyloctylphosphine and diphenylbenzylphosphine. , 2-Production method of polybutadiene.

The phosphine complex of cobalt salt is cobalt bis (diphenylethylphosphine) dichloride, cobalt bis (diphenylethylphosphine) dibromide, cobalt bis (diphenylpropylphosphine) dichloride, cobalt bis (diphenylpropylphosphine) dibromide, cobalt bis (diphenylbutyl) Phosphine) dichloride, cobalt bis (diphenylbutylphosphine) dibromide, cobalt bis (diphenylallylphosphine) dichloride, cobalt bis (diphenylallylphosphine) dibromide, cobalt bis (diphenyloctylphosphine) dichloride, cobalt bis (diphenyloctylphosphine) dichloride Bromide, cobalt bis (diphenylbenzylphosphine) dichloride, and cover Tobisu (diphenyl benzyl phosphine) method for producing a low-crystalline 1,2-polybutadiene according to any of claims 2-4 is at least one selected from the group consisting of dibromide.

(A) The usage-amount of (B) component with respect to 1 mol of components is 1-5 mol, The manufacturing method of the low crystalline 1, 2- polybutadiene in any one of Claims 1-5.

The amount of component (C) used is in the range of 500 to 5,000 as a molar ratio of 1,3-butadiene to aluminum atoms in component (C) (1,3-butadiene / Al). A method for producing the low crystalline 1,2-polybutadiene according to any one of the above.

The method for producing low crystalline 1,2-polybutadiene according to claim 1, wherein the hydrocarbon solvent is cyclohexane.

The method for producing low crystalline 1,2-polybutadiene according to any one of claims 1 to 8, wherein the polymerization temperature is -20 ° C to + 150 ° C.