JP4025967B2

JP4025967B2 - Composition and method for anodizing magnesium alloy

Info

Publication number: JP4025967B2
Application number: JP2001365751A
Authority: JP
Inventors: 治男岡原; 俊之高橋; 薪吾木野; 健樹松村
Original assignee: 株式会社カサタニ
Priority date: 2001-11-30
Filing date: 2001-11-30
Publication date: 2007-12-26
Anticipated expiration: 2021-11-30
Also published as: JP2003166098A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マグネシウム合金材料の陽極酸化処理に用いる組成物及びマグネシウム合金材料の表面処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マグネシウム合金は比較的新しい金属材料であり、リサイクル法の成立によってリサイクルしにくいプラスチック材料からの置き換え、マグネシウム合金の持つ軽量性を利用した携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの筐体部分の材質などとして利用範囲が増加している材料である。
【０００３】
マグネシウム合金の主成分であるマグネシウムは、アルカリ土類金属に属する反応性の高い金属である。従って、マグネシウム合金材料は、他の材料と比較して耐食性が著しく劣っている。
【０００４】
そこで、従来、マグネシウム合金材料の耐食性を向上させるために、六価クロム酸塩やマンガン酸塩、過マンガン酸塩の重金属塩を用いて陽極酸化皮膜を形成することが行われている。しかしながら、これら重金属塩類を用いた陽極酸化は、重金属塩類による排水の汚染をもたらし、環境保全の観点からは好ましいものではない。
【０００５】
特開平９−１７６８９４号公報には、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩を１種類以上含む水溶液に、ケイ酸化物、水酸基を有する有機化合物などの皮膜形成安定剤を添加してなる電解液中が提案されているが、充分な耐食性を有する陽極酸化皮膜は得られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有害な重金属塩を用いることなく、優れた耐食性を有する陽極酸化皮膜を形成することができる陽極酸化処理用組成物及び陽極酸化方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ケイ酸化合物、アルミニウム化合物、表面調整剤、塩基及び水を含有する組成物を、マグネシウム合金の陽極酸化処理に用いることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の各項に係る発明を提供するものである。
項１ケイ酸化合物、アルミニウム化合物、表面調整剤、塩基及び水を含有することを特徴とするマグネシウム合金の陽極酸化処理組成物。
項２さらに、チオシアン酸化合物を含有することを特徴とする項１に記載の組成物。
項３水１Ｌに対して、ケイ酸化合物を0.01〜10mol（無水物として）、アルミニウム化合物を0.01〜10mol、表面調整剤を0.01〜10mol、塩基を0.1〜10mol含有することを特徴とする項１に記載の組成物。
項４水１Ｌに対して、ケイ酸化合物を0.01〜10mol（無水物として）、アルミニウム化合物を0.01〜10mol、表面調整剤を0.01〜10mol、塩基を0.1〜10mol、チオシアン酸化合物を0.01〜10mol含有することを特徴とする項２に記載の組成物。
項５表面調整剤がグリコール化合物であり、塩基がアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩の少なくとも１種であることを特徴とする項１又は２に記載の組成物。
項６ケイ酸化合物が、ケイ酸ナトリウム及びケイ酸リチウムの少なくとも1種であり、
アルミニウム化合物が、硝酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム及びアルミン酸カリウムの少なくとも1種であり、
表面調整剤が、エチレングリコール、エチルグリコール、エチルジグリコール、エチルトリグリコール、ブチルグリコール及びブチルジグリコールの少なくとも1種であり、
塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムの少なくとも1種であることを特徴とする項１に記載の組成物。
項７ケイ酸化合物が、ケイ酸ナトリウム及びケイ酸リチウムの少なくとも1種であり、
アルミニウム化合物が、硝酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム及びアルミン酸カリウムの少なくとも1種であり、
表面調整剤が、エチレングリコール、エチルグリコール、エチルジグリコール、エチルトリグリコール、ブチルグリコール及びブチルジグリコールの少なくとも1種であり、
塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムの少なくとも1種であり、
チオシアン酸化合物が、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カルシウム及びチオシアン酸アンモニウムの少なくとも1種であることを特徴とする項２に記載の組成物。
項８マグネシウム合金を、項１に記載の組成物に浸漬して陽極酸化処理を行い、得られた陽極酸化皮膜の封孔処理をすることを特徴とするマグネシウム合金の表面処理方法。
項９封孔処理に用いる封孔処理剤として、側鎖に1級アミノ基を含有する高分子を用いることを特徴とする項８に記載の表面処理方法。
項１０封孔処理剤として、側鎖に1級アミノ基を含有する高分子、エポキシ樹脂およびシランカップリング剤を含有する組成物を用いることを特徴とする項９に記載の表面処理方法。
項１１ケイ酸及びアルミナ、並びにケイ素とアルミニウムの複合酸化物の少なくとも１種を含有する陽極酸化皮膜を有するマグネシウム合金。
項１２項１１に記載のマグネシウム合金からなる成形体。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の組成物は、ケイ酸化合物、アルミニウム化合物、表面調整剤、塩基及び水を含有する。
【００１１】
ケイ酸化合物としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウムなどのケイ酸塩が挙げられる。ケイ酸化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
アルミニウム化合物としては、硝酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが例示できる。アルミニウム化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
表面調整剤は、アルコール基、エーテル基などを有する極性物質であればよく、例えば、アルコールなどのプロトン性溶媒を好ましく用いることができる。アルコールとしては、具体的には、エチレングリコール、エチルグリコール、エチルジグリコール、エチルトリグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコールなどのグリコール化合物が好ましく例示できる。表面調整剤としては、多価アルコールが好ましく、例示された化合物の中でもエチレングリコールがより好ましい。これら表面調整剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。表面調整剤は、電解液（陽極酸化処理組成物）の表面張力を緩和することで酸化膜表面を安定させていると思われる。
【００１４】
塩基としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩などが好ましく用いられ、水酸化物がより好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物が例示できる。塩基は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
本発明の組成物は、上記成分に加えて、さらに、チオシアン酸化合物を含有していてもよい。チオシアン酸化合物を添加すると、耐食性が向上し、且つ、塗膜の密着性も大幅に向上する。
【００１６】
チオシアン酸化合物としては、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウムなどのチオシアン酸のアルカリ金属塩、チオシアン酸カルシウムなどのチオシアン酸のアルカリ土類金属塩などのチオシアン酸塩；チオシアン酸アンモニウムなどが例示できる。チオシアン酸化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
本発明組成物において、各成分の配合量は、本発明所期の効果が得られるようなものであれば特に限定されず各成分の種類に応じて適宜設定することができるが、通常、水１Ｌに対して、ケイ酸化合物0.01〜10mol（無水物として）程度、特に0.02〜5mol（無水物として）程度；アルミニウム化合物0.01〜10mol程度、特に0.02〜5mol程度、さらに0.04〜5mol程度；表面調整剤0.01〜10mol、特に0.02〜5mol程度、さらに0.3〜5mol程度；塩基0.1〜10mol程度、特に0.2〜10mol程度とすることが好ましい。
【００１８】
ケイ酸化合物として、例えば３号水ガラスを用いる場合の使用量は、上記したモル濃度の範囲になるように設定すればよく、水１Ｌに対して、1.2〜1000ｇ程度、特に2.4〜500ｇ程度とするのが好ましい。
【００１９】
チオシアン酸化合物を配合する場合の配合量は、通常、水１Ｌに対して、チオシアン酸化合物を0.01〜10mol程度、特に0.02〜5mol程度配合することが好ましい。
【００２０】
本発明の組成物には、上記した成分以外にも、アセチレニックアルコール、界面活性剤などを配合することができる。
【００２１】
本発明の組成物は、水に所定量の成分を溶解させることにより調製することができる。
【００２２】
かくして得られた組成物に、マグネシウム合金を浸漬して電解（陽極酸化処理）を行い、マグネシウム合金の表面に陽極酸化皮膜を得ることができる。
【００２３】
陽極酸化処理の対象となるマグネシウム合金としては、例えば、Li:5〜16重量%, Y,Zn, Al, Ag, Mn, Si,Ca,Zr,ランタノイドの少なくとも１種:6重量%以下, Mg:残部という組成を有するような合金が挙げられる。
【００２４】
本発明において、マグネシウム合金は、通常、プレス加工などの塑性加工、ダイキャスト法、チクソモールド法などにより、所望の形状の成形体に加工した後に陽極酸化処理に供される。
【００２５】
陽極酸化皮膜の膜厚としては、用途に応じた耐食性などが得られるようなものであれば特に限定されるものではないが、通常、０．５〜３０μｍ程度、好ましくは１〜２０μｍ程度である。陽極酸化処理の条件は、所望の膜厚が得られるように、組成物に含まれる各成分の種類、濃度などに応じて適宜設定することができる。
【００２６】
具体的には、浴温は２０〜９０℃程度が好ましく、３０〜８０℃程度とするのがより好ましい。電解時間は、通常、２〜４０分間程度であり、５〜３０分間程度が好ましい。電解の際の供給電源には、直流電源、交流電源、ＰＲ電源、パルス電源等、任意の電源を用いることができる。電流密度は、０．１〜３０A/dm²程度が好ましく、０．５〜２０A/dm²程度がより好ましい。
【００２７】
陽極酸化により得られた皮膜は、通常、開口部をもった空孔を有しており、かかる空孔から腐食が生じ易い。従って、陽極酸化を行った後、通常、該空孔を被覆するための封孔処理が行われる。
【００２８】
封孔処理は、通常、陽極酸化皮膜の封孔処理に用いられているような封孔処理剤を用いて行うことができる。封孔処理剤としては、例えば、側鎖に1級アミノ基を含有する高分子（好ましくは、数平均分子量３００〜５００，０００程度の高分子）が好ましく用いられる。かかる高分子としては、ポリエチレンイミンとメタクリル酸のグラフト重合体が挙げられる。封孔処理剤には、かかる高分子に加えて、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテルなどのエポキシ樹脂、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのシランカップリング剤などを配合してもよい。
【００２９】
封孔処理の条件は、封孔処理剤の種類に応じて適宜設定することができるが、例えば、溶剤で希釈した後、その溶液に陽極酸化皮膜を浸漬させて含浸させ、２０〜２５０℃程度にて３０秒〜６０分間程度処理すればよい。
【００３０】
かくして得られた陽極酸化皮膜は、ケイ酸及びアルミナ、又はケイ素とアルミニウムの複合酸化物を主成分として含有するものである。かかる陽極酸化皮膜を有するマグネシウム合金乃至マグネシウム合金の成形体も、本発明に含まれる。
【００３１】
本発明の成形体は、さらに、最終的な製品の製造に用いることができ、例えば、携帯電話、PHS、PDA（Personal Digital Assistance）などの移動情報端末；ノート型パソコン；デジタルビデオ、デジタルカメラなどの映像機器；産業ロボット、エンターテインメントロボットなどのロボット；CDプレイヤー、MDプレイヤー、ポータブルカセットディスク、ポータブルDVDなどの情報記録及び／又は再生装置；ゲーム機器の筐体部分、内部機構部品（例えば、ゲーム機器の内部ピックアップ）などの用途に用いることができる。また、該成形体は、自動車部品、航空宇宙産業用部品（人工衛星の筐体、太陽電池用パドルの支え、宇宙ステーションの構造材）などにも用いることができる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の陽極酸化処理組成物によれば、マグネシウム合金に対して優れた耐食性を付与することができる。また、本発明によれば、有害物質（重金属塩）を含んだ処理液を用いる工程を経ることなく、陽極酸化皮膜が形成される。したがって、形成される陽極酸化皮膜にも有害物質が含まれることはなく、例えばリサイクルの際に環境汚染が問題になることはない。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３４】
試験例１（ Li 系 Mg 合金の陽極酸化）
下記に示すリチウム系マグネシウム合金（LW91）の試験片を脱脂し、エッチングした後、下記表１に示す組成物を用いて陽極酸化を行った。
試験片：Li：9重量％、Y：1重量％、Mg：90重量％のマグネシウム合金
脱脂：5％NaOH、60℃、3分間超音波脱脂
エッチング：5％リン酸、60℃、20秒間浸漬処理
陽極酸化条件：定電流電解法、電解装置：北斗電工製HA310型使用
60℃、4A／dm²、20分間陽極酸化
【００３５】
【表１−１】

【００３６】
【表１−２】

【００３７】
表１及び後述の表中、「水ガラス」は、３号水ガラス（ケイ酸ナトリウム）を示す。また、表１及び後述の表中、「LSS-75」はリチウムシリケートを示す。
【００３８】
得られた試験片の陽極処理酸化膜の膜厚を測定した。また、酸化膜の封孔処理後、長さ30mmのカットを入れたもの、および入れないものについて塩水噴霧試験を行ってその耐食性を評価した。
膜厚測定：株式会社フィッシャーインスツルメンツ製：イソスコープMP30型
封孔処理：株式会社日本触媒製のポリメントNK−380（ポリエチレンイミンとメタクリル酸の重合体）を2−ブタノンで2倍希釈した後、陽極酸化処理後の試験片を浸漬処理し、60℃で10分間処理することにより焼き付けた。
塩水噴霧試験条件（SST試験）：5％NaCl、35±1℃、24時間
SST試験装置：スガ試験機株式会社製CASS90型使用
結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】

【００４０】
実施例の陽極酸化皮膜はいずれも全く点錆が発生せず、またカット幅が広がることなく、優れた耐食性を示した。
【００４１】
試験例２（ AZ31B 合金の陽極酸化）
下記に示すマグネシウム合金（AZ31B）の試験片を脱脂し、エッチングした後、下記表３に示す組成物を用いて陽極酸化を行った。
試験片：AZ31Bのマグネシウム合金（Al:3重量%, Zn:1重量%, Mg:96重量%）
脱脂：5％NaOH、60℃、3分間超音波脱脂
エッチング：5％リン酸、60℃、20秒間浸漬処理
スマット除去：10%水酸化ナトリウム、60℃、5分間浸漬処理
陽極酸化条件：定電流電解法、電解装置：北斗電工製HA310型使用
60℃、4A／dm²、20分間陽極酸化
【００４２】
【表３】

【００４３】
得られた試験片の陽極処理酸化膜の膜厚を測定した。また、酸化膜の封孔処理後、長さ30mmのカットを入れたもの、および入れないものについて塩水噴霧試験を行ってその耐食性を評価した。
膜厚測定：株式会社フィッシャーインスツルメンツ製：イソスコープMP30型
封孔処理：株式会社日本触媒製のポリメントNK−380（ポリエチレンイミンとメタクリル酸の重合体）を2−ブタノンで2倍希釈した後、陽極酸化処理後の試験片を浸漬処理し、60℃で10分間処理することにより焼き付けた。
塩水噴霧試験条件（SST試験）：5％NaCl、35±1℃、120時間
SST試験装置：スガ試験機株式会社製CASS90型使用
結果を表４に示す。
【００４４】
【表４】

【００４５】
実施例の陽極酸化皮膜はいずれも全く点錆が発生せず、またカット幅が広がることなく、優れた耐食性を示した。
【００４６】
試験例３（ Li 系 Mg 合金の陽極酸化）
各成分の濃度変化と得られる陽極酸化皮膜に対する影響を評価するため、リチウムシリケート、硝酸アルミニウム及びエチレングリコールの濃度をそれぞれ表５〜７に示す通り変化させた組成物を用いて、下記に示すリチウム系マグネシウム合金（LW91）の試験片を脱脂・エッチングした後、陽極酸化を行った。
試験片：Li：9重量％、Y：1重量％、Mg：90重量％のマグネシウム合金
脱脂：5％NaOH、60℃、3分間超音波脱脂
エッチング：5％リン酸、60℃、20秒間浸漬処理
陽極酸化条件：定電流電解法、電解装置：北斗電工製HA310型使用
60℃、4A／dm²、20分間陽極酸化
【００４７】
【表５】

【００４８】
【表６】

【００４９】
【表７】

【００５０】
得られた試験片の陽極処理酸化膜の膜厚を測定した。また、酸化膜の封孔処理後、長さ30mmのカットを入れたもの、および入れないものについて塩水噴霧試験を行ってその耐食性を評価した。
膜厚測定：株式会社フィッシャーインスツルメンツ製：イソスコープMP30型
封孔処理：株式会社日本触媒製のポリメントNK−380（ポリエチレンイミンとメタクリル酸の重合体）を2−ブタノンで2倍希釈した後、陽極酸化処理後の試験片を浸漬処理し、60℃で10分間処理することにより焼き付けた。
塩水噴霧試験条件（SST試験）：5％NaCl、35±1℃、24時間
SST試験装置：スガ試験機株式会社製CASS90型使用
結果を表８に示す。
【００５１】
【表８】

【００５２】
表８中、「EG」はエチレングリコールを意味する。
【００５３】
試験例４（ Li 系 Mg 合金の陽極酸化）
陽極酸化処理の際の浴温度の，得られる皮膜に対する影響を評価するため、リチウム系マグネシウム合金（LW91）の試験片を脱脂・エッチングした後、下記表９に示す条件にて陽極酸化を行った。
試験片：Li：9重量％、Y：1重量％、Mg：90重量％のマグネシウム合金
脱脂：5％NaOH、60℃、3分間超音波脱脂
エッチング：5％リン酸、60℃、20秒間浸漬処理
陽極酸化条件：定電流電解法、電解装置：北斗電工製HA310型使用
40、50、60又は70℃、4A／dm²、20分間陽極酸化
【００５４】
【表９】

【００５５】
得られた試験片の陽極処理酸化膜の膜厚を測定した。また、酸化膜の封孔処理後、長さ30mmのカットを入れたもの、および入れないものについて塩水噴霧試験を行ってその耐食性を評価した。
膜厚測定：株式会社フィッシャーインスツルメンツ製：イソスコープMP30型
封孔処理：株式会社日本触媒製のポリメントNK−380（ポリエチレンイミンとメタクリル酸の重合体）を2−ブタノンで2倍希釈した後、陽極酸化処理後の試験片を浸漬処理し、60℃で10分間処理することにより焼き付けた。
塩水噴霧試験条件（SST試験）：5％NaCl、35±1℃、24時間
SST試験装置：スガ試験機株式会社製CASS90型使用
結果を表１０に示す。
【００５６】
【表１０】

【００５７】
試験例５（ Li 系 Mg 合金の陽極酸化）
陽極酸化処理の際の電流密度の、得られる皮膜の膜厚に対する影響を評価するため、リチウム系マグネシウム合金（LW91）の試験片を脱脂・エッチングした後、下記表１１に示す組成物を用いて陽極酸化を行った。
試験片：Li：9重量％、Y：1重量％、Mg：90重量％のマグネシウム合金
脱脂：5％NaOH、60℃、3分間超音波脱脂
エッチング：5％リン酸、60℃、20秒間浸漬処理
陽極酸化条件：定電流電解法、電解装置：北斗電工製HA310型使用
60℃、1, 2, 3 又は4A／dm²、20分間陽極酸化
【００５８】
【表１１】

【００５９】
膜厚測定：株式会社フィッシャーインスツルメンツ製：イソスコープMP30型
結果を図１に示す。
【００６０】
試験例６（ Li 系 Mg 合金の陽極酸化）
陽極酸化処理時間の、得られる皮膜の膜厚に対する影響を評価するため、リチウム系マグネシウム合金（LW91）の試験片を脱脂・エッチングした後、下記表１２に示す組成物を用いて陽極酸化を行った。
試験片：Li：9重量％、Y：1重量％、Mg：90重量％のマグネシウム合金
脱脂：5％NaOH、60℃、3分間超音波脱脂
エッチング：5％リン酸、60℃、20秒間浸漬処理
陽極酸化条件：定電流電解法、電解装置：北斗電工製HA310型使用
60℃、4A／dm²、5, 10又は20分間陽極酸化
【００６１】
【表１２】

【００６２】
膜厚測定：株式会社フィッシャーインスツルメンツ製：イソスコープMP30型
結果を図２に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験例５の結果を示す図。
【図２】試験例６の結果を示す図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition used for anodizing a magnesium alloy material and a surface treatment method for the magnesium alloy material.
[0002]
[Prior art]
Magnesium alloy is a relatively new metal material that can be replaced by plastic materials that are difficult to recycle due to the enactment of the Recycling Law, and materials for housing parts such as mobile phones and notebook personal computers that use the light weight of magnesium alloys. It is a material with an increasing range of use.
[0003]
Magnesium, which is the main component of the magnesium alloy, is a highly reactive metal belonging to alkaline earth metals. Therefore, the magnesium alloy material is significantly inferior in corrosion resistance compared to other materials.
[0004]
Therefore, conventionally, in order to improve the corrosion resistance of the magnesium alloy material, an anodized film is formed using a heavy metal salt of hexavalent chromate, manganate, or permanganate. However, anodic oxidation using these heavy metal salts brings about pollution of waste water by heavy metal salts, which is not preferable from the viewpoint of environmental protection.
[0005]
In JP-A-9-176894, film formation stability of an organic compound having a silicic oxide or a hydroxyl group in an aqueous solution containing at least one hydroxide, carbonate or bicarbonate of an alkali metal or alkaline earth metal is disclosed. An electrolytic solution obtained by adding an agent has been proposed, but an anodic oxide film having sufficient corrosion resistance has not been obtained.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a composition for anodizing treatment and an anodizing method capable of forming an anodized film having excellent corrosion resistance without using harmful heavy metal salts.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has found that the above object can be achieved by using a composition containing a silicate compound, an aluminum compound, a surface conditioner, a base and water for anodizing treatment of a magnesium alloy, and to complete the present invention. It came.
[0008]
That is, this invention provides the invention which concerns on each following item.
Item 1. A magnesium alloy anodizing composition comprising a silicic acid compound, an aluminum compound, a surface conditioner, a base, and water.
Item 2. The composition according to Item 1, further comprising a thiocyanic acid compound.
Item 3 0.01 to 10 mol (as anhydride), 0.01 to 10 mol of an aluminum compound, 0.01 to 10 mol of a surface conditioner, and 0.1 to 10 mol of a base with respect to 1 L of water A composition according to 1.
Item 4 0.01-10 mol of silicic acid compound (as anhydride), 0.01-10 mol of aluminum compound, 0.01-10 mol of surface conditioner, 0.1-10 mol of base, 0.01-10 mol of thiocyanate compound per 1 L of water Item 3. The composition according to Item 2, wherein
Item 5 The composition according to Item 1 or 2, wherein the surface conditioner is a glycol compound, and the base is at least one of an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, carbonate or bicarbonate. object.
Item 6 The silicate compound is at least one of sodium silicate and lithium silicate,
The aluminum compound is at least one of aluminum nitrate, aluminum phosphate, aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum silicate, sodium aluminate and potassium aluminate;
The surface conditioner is at least one of ethylene glycol, ethyl glycol, ethyl diglycol, ethyl triglycol, butyl glycol and butyl diglycol,
Item 2. The composition according to Item 1, wherein the base is at least one of sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide.
Item 7 The silicate compound is at least one of sodium silicate and lithium silicate,
The aluminum compound is at least one of aluminum nitrate, aluminum phosphate, aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum silicate, sodium aluminate and potassium aluminate;
The surface conditioner is at least one of ethylene glycol, ethyl glycol, ethyl diglycol, ethyl triglycol, butyl glycol and butyl diglycol,
The base is at least one of sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide;
Item 3. The composition according to Item 2, wherein the thiocyanate compound is at least one of potassium thiocyanate, sodium thiocyanate, calcium thiocyanate, and ammonium thiocyanate.
Item 8. A magnesium alloy surface treatment method comprising immersing a magnesium alloy in the composition according to Item 1 and subjecting the resulting anodized film to a sealing treatment.
Item 9. The surface treatment method according to Item 8, wherein a polymer containing a primary amino group in the side chain is used as the sealing agent used for the sealing treatment.
Item 10. The surface treatment method according to Item 9, wherein a composition containing a polymer containing a primary amino group in the side chain, an epoxy resin, and a silane coupling agent is used as the sealing agent.
Item 11. A magnesium alloy having an anodized film containing at least one of silicic acid and alumina and a composite oxide of silicon and aluminum.
Item 12 A molded body made of the magnesium alloy according to Item 11.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0010]
The composition of the present invention contains a silicate compound, an aluminum compound, a surface conditioner, a base and water.
[0011]
Examples of the silicate compound include silicates such as sodium silicate and lithium silicate. A silicic acid compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0012]
Examples of the aluminum compound include aluminum nitrate, aluminum phosphate, aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum silicate, sodium aluminate, and potassium aluminate. An aluminum compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0013]
The surface conditioner may be a polar substance having an alcohol group, an ether group, or the like. For example, a protic solvent such as an alcohol can be preferably used. Specific examples of the alcohol include glycol compounds such as ethylene glycol, ethyl glycol, ethyl diglycol, ethyl triglycol, butyl glycol, and butyl diglycol. As the surface conditioner, polyhydric alcohol is preferable, and ethylene glycol is more preferable among the exemplified compounds. These surface conditioners can be used alone or in combination of two or more. The surface conditioner seems to stabilize the oxide film surface by relaxing the surface tension of the electrolytic solution (anodic oxidation treatment composition).
[0014]
As the base, hydroxides, carbonates, bicarbonates and the like of alkali metals or alkaline earth metals are preferably used, and hydroxides are more preferable. Specific examples include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide. A base can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0015]
The composition of the present invention may further contain a thiocyanic acid compound in addition to the above components. When a thiocyanic acid compound is added, the corrosion resistance is improved and the adhesion of the coating film is also greatly improved.
[0016]
Examples of the thiocyanate compound include thiocyanate such as alkali metal salts of thiocyanate such as potassium thiocyanate and sodium thiocyanate, alkaline earth metal salts of thiocyanate such as calcium thiocyanate, and ammonium thiocyanate. A thiocyanic acid compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0017]
In the composition of the present invention, the blending amount of each component is not particularly limited as long as the desired effect of the present invention can be obtained, and can be appropriately set according to the type of each component. About 1 to 1 L, silicic acid compound 0.01 to 10 mol (as anhydride), especially 0.02 to 5 mol (as anhydride); aluminum compound 0.01 to 10 mol, especially 0.02 to 5 mol, further 0.04 to 5 mol; The agent is preferably 0.01 to 10 mol, particularly about 0.02 to 5 mol, more preferably about 0.3 to 5 mol; base 0.1 to 10 mol, particularly about 0.2 to 10 mol.
[0018]
For example, when using No. 3 water glass as the silicic acid compound, the amount used may be set to be in the above-mentioned molar concentration range, and is about 1.2 to 1000 g, particularly about 2.4 to 500 g, with respect to 1 L of water. It is preferable to do this.
[0019]
In the case of blending the thiocyanic acid compound, it is usually preferable to blend the thiocyanic acid compound in an amount of about 0.01 to 10 mol, particularly about 0.02 to 5 mol with respect to 1 L of water.
[0020]
In addition to the components described above, acetylenic alcohol, a surfactant and the like can be blended in the composition of the present invention.
[0021]
The composition of the present invention can be prepared by dissolving a predetermined amount of components in water.
[0022]
A magnesium alloy is immersed in the composition thus obtained and subjected to electrolysis (anodic oxidation treatment), whereby an anodized film can be obtained on the surface of the magnesium alloy.
[0023]
Examples of magnesium alloys to be anodized include, for example, Li: 5 to 16% by weight, Y, Zn, Al, Ag, Mn, Si, Ca, Zr, and at least one of lanthanoids: 6% by weight or less, Mg : An alloy having the composition of the balance is mentioned.
[0024]
In the present invention, the magnesium alloy is usually subjected to anodization after being processed into a molded body having a desired shape by plastic processing such as press processing, die casting method, thixo mold method or the like.
[0025]
The thickness of the anodized film is not particularly limited as long as the corrosion resistance according to the application can be obtained, but is usually about 0.5 to 30 μm, preferably about 1 to 20 μm. . The conditions for the anodizing treatment can be appropriately set according to the type and concentration of each component contained in the composition so that a desired film thickness can be obtained.
[0026]
Specifically, the bath temperature is preferably about 20 to 90 ° C, more preferably about 30 to 80 ° C. The electrolysis time is usually about 2 to 40 minutes, preferably about 5 to 30 minutes. Any power source such as a DC power source, an AC power source, a PR power source, or a pulse power source can be used as a power source for electrolysis. The current density is preferably about 0.1~30A / dm ^2, about 0.5~20A / dm ² is more preferable.
[0027]
A film obtained by anodization usually has pores having openings, and corrosion is likely to occur from the pores. Therefore, after anodizing, a sealing treatment for covering the pores is usually performed.
[0028]
The sealing treatment can be usually performed using a sealing agent such as that used for sealing an anodic oxide film. As the sealing agent, for example, a polymer containing a primary amino group in the side chain (preferably a polymer having a number average molecular weight of about 300 to 500,000) is preferably used. Examples of such a polymer include a graft polymer of polyethyleneimine and methacrylic acid. In addition to the polymer, the sealing agent includes epoxy resins such as sorbitol polyglycidyl ether and glycerin polyglycidyl ether, vinyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, Silane coupling agents such as γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane and γ-aminopropyltriethoxysilane may be blended.
[0029]
The conditions for the sealing treatment can be appropriately set according to the type of the sealing agent. For example, after diluting with a solvent, the anodized film is immersed and impregnated in the solution to about 20 to 250 ° C. For about 30 seconds to 60 minutes.
[0030]
The anodic oxide film thus obtained contains silicic acid and alumina or a composite oxide of silicon and aluminum as main components. Magnesium alloys or magnesium alloy compacts having such an anodized film are also included in the present invention.
[0031]
The molded article of the present invention can be further used for production of final products. For example, mobile information terminals such as mobile phones, PHS, PDAs (Personal Digital Assistance); notebook computers; digital videos, digital cameras, etc. Video equipment; robots such as industrial robots and entertainment robots; information recording and / or playback devices for CD players, MD players, portable cassette disks, portable DVDs, etc .; casing parts of game machines, internal mechanism parts (for example, game machines) Can be used for applications such as internal pickups. The molded body can also be used for automobile parts, parts for aerospace industry (artificial satellite housing, solar cell paddle support, space station structural material), and the like.
[0032]
【The invention's effect】
According to the anodizing composition of the present invention, excellent corrosion resistance can be imparted to the magnesium alloy. Moreover, according to this invention, an anodic oxide film is formed, without passing through the process using the process liquid containing a hazardous | toxic substance (heavy metal salt). Therefore, no harmful substances are contained in the formed anodic oxide film. For example, environmental pollution does not become a problem during recycling.
[0033]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0034]
Test Example 1 ( Anodic oxidation of Li- based Mg alloy)
A test piece of lithium magnesium alloy (LW91) shown below was degreased and etched, and then anodized using the composition shown in Table 1 below.
Test piece: Li: 9 wt%, Y: 1 wt%, Mg: 90 wt% Magnesium alloy degreasing: 5% NaOH, 60 ° C, 3 minutes Ultrasonic degreasing Etching: 5% phosphoric acid, 60 ° C, 20 seconds Immersion treatment anodizing conditions: constant current electrolysis method, electrolyzer: Hokuto Denko HA310 type used
Anodizing at 60 ° C, 4A / dm ² for 20 minutes
[Table 1-1]

[0036]
[Table 1-2]

[0037]
In Table 1 and the following table, “water glass” indicates No. 3 water glass (sodium silicate). In Table 1 and the tables described later, “LSS-75” indicates lithium silicate.
[0038]
The film thickness of the anodized oxide film of the obtained test piece was measured. Further, after sealing the oxide film, a salt spray test was performed on the sample with and without the 30 mm length cut to evaluate its corrosion resistance.
Film thickness measurement: Fischer Instruments Inc .: Isoscope MP30 type sealing treatment: Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyment NK-380 (Polyethyleneimine and methacrylic acid polymer) diluted 2-fold with 2-butanone, then anode The test piece after the oxidation treatment was dipped and baked by treatment at 60 ° C. for 10 minutes.
Salt spray test conditions (SST test): 5% NaCl, 35 ± 1 ° C, 24 hours
SST test apparatus: Table 2 shows the results of using CASS90 type manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
[0039]
[Table 2]

[0040]
All of the anodic oxide films of the examples showed no corrosion at all and showed excellent corrosion resistance without increasing the cut width.
[0041]
Test example 2 ( anodization of AZ31B alloy)
A magnesium alloy (AZ31B) test piece shown below was degreased and etched, and then anodized using the composition shown in Table 3 below.
Specimen: AZ31B magnesium alloy (Al: 3 wt%, Zn: 1 wt%, Mg: 96 wt%)
Degreasing: 5% NaOH, 60 ° C, 3 minutes Ultrasonic degreasing Etching: 5% phosphoric acid, 60 ° C, 20 seconds immersion treatment Smut removal: 10% sodium hydroxide, 60 ° C, 5 minutes immersion treatment Anodizing conditions: Constant Current electrolysis method, electrolyzer: Hokuto Denko HA310 type used
Anodizing at 60 ° C, 4A / dm ² for 20 minutes [0042]
[Table 3]

[0043]
The film thickness of the anodized oxide film of the obtained test piece was measured. Further, after sealing the oxide film, a salt spray test was performed on the sample with and without the 30 mm length cut to evaluate its corrosion resistance.
Film thickness measurement: Fischer Instruments Inc .: Isoscope MP30 type sealing treatment: Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyment NK-380 (Polyethyleneimine and methacrylic acid polymer) diluted 2-fold with 2-butanone, then anode The test piece after the oxidation treatment was dipped and baked by treatment at 60 ° C. for 10 minutes.
Salt spray test conditions (SST test): 5% NaCl, 35 ± 1 ° C, 120 hours
SST test equipment: Table 4 shows the results of using CASS90 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
[0044]
[Table 4]

[0045]
All of the anodic oxide films of the examples showed no corrosion at all and showed excellent corrosion resistance without increasing the cut width.
[0046]
Test Example 3 ( Anodic oxidation of Li- based Mg alloy)
In order to evaluate the concentration change of each component and the effect on the resulting anodic oxide film, the following lithium was used by using a composition in which the concentrations of lithium silicate, aluminum nitrate and ethylene glycol were changed as shown in Tables 5 to 7, respectively. After degreasing and etching a test piece of a magnesium alloy (LW91), anodization was performed.
Test piece: Li: 9 wt%, Y: 1 wt%, Mg: 90 wt% Magnesium alloy degreasing: 5% NaOH, 60 ° C, 3 minutes Ultrasonic degreasing Etching: 5% phosphoric acid, 60 ° C, 20 seconds Immersion treatment anodizing conditions: constant current electrolysis method, electrolyzer: Hokuto Denko HA310 type used
Anodization at 60 ° C, 4A / dm ² for 20 minutes
[Table 5]

[0048]
[Table 6]

[0049]
[Table 7]

[0050]
The film thickness of the anodized oxide film of the obtained test piece was measured. Further, after sealing the oxide film, a salt spray test was performed on the sample with and without the 30 mm length cut to evaluate its corrosion resistance.
Film thickness measurement: Fischer Instruments Inc .: Isoscope MP30 type sealing treatment: Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyment NK-380 (Polyethyleneimine and methacrylic acid polymer) diluted 2-fold with 2-butanone, then anode The test piece after the oxidation treatment was dipped and baked by treatment at 60 ° C. for 10 minutes.
Salt spray test conditions (SST test): 5% NaCl, 35 ± 1 ° C, 24 hours
SST test apparatus: Table 8 shows the results of using CASS90 type manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
[0051]
[Table 8]

[0052]
In Table 8, “EG” means ethylene glycol.
[0053]
Test Example 4 ( Anodic oxidation of Li- based Mg alloy)
In order to evaluate the effect of the bath temperature during the anodizing treatment on the resulting film, a lithium-based magnesium alloy (LW91) specimen was degreased and etched, and then anodized under the conditions shown in Table 9 below. .
Test piece: Li: 9 wt%, Y: 1 wt%, Mg: 90 wt% Magnesium alloy degreasing: 5% NaOH, 60 ° C, 3 minutes Ultrasonic degreasing Etching: 5% phosphoric acid, 60 ° C, 20 seconds Immersion treatment anodizing conditions: constant current electrolysis method, electrolyzer: Hokuto Denko HA310 type used
40, 50, 60 or 70 ° C, 4A / dm ² , 20 minutes anodic oxidation
[Table 9]

[0055]
The film thickness of the anodized oxide film of the obtained test piece was measured. Further, after sealing the oxide film, a salt spray test was performed on the sample with and without the 30 mm length cut to evaluate its corrosion resistance.
Film thickness measurement: Fischer Instruments Inc .: Isoscope MP30 type sealing treatment: Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyment NK-380 (Polyethyleneimine and methacrylic acid polymer) diluted 2-fold with 2-butanone, then anode The test piece after the oxidation treatment was dipped and baked by treatment at 60 ° C. for 10 minutes.
Salt spray test conditions (SST test): 5% NaCl, 35 ± 1 ° C, 24 hours
SST test equipment: Table 10 shows the results of using CASS90 type manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
[0056]
[Table 10]

[0057]
Test Example 5 ( Anodic oxidation of Li- based Mg alloy)
In order to evaluate the influence of the current density during the anodizing treatment on the film thickness of the resulting film, after degreasing and etching a test piece of a lithium-based magnesium alloy (LW91), the composition shown in Table 11 below was used. Anodization was performed.
Test piece: Li: 9 wt%, Y: 1 wt%, Mg: 90 wt% Magnesium alloy degreasing: 5% NaOH, 60 ° C, 3 minutes Ultrasonic degreasing Etching: 5% phosphoric acid, 60 ° C, 20 seconds Immersion treatment anodizing conditions: constant current electrolysis method, electrolyzer: Hokuto Denko HA310 type used
Anodization at 60 ° C, 1, 2, 3 or 4A / dm ² for 20 minutes
[Table 11]

[0059]
Film thickness measurement: Fischer Instruments Co., Ltd .: Isoscope MP30 type results are shown in FIG.
[0060]
Test Example 6 ( Anodic oxidation of Li- based Mg alloy)
In order to evaluate the influence of the anodizing time on the film thickness of the resulting film, after degreasing and etching a test piece of a lithium-based magnesium alloy (LW91), anodizing was performed using the composition shown in Table 12 below. It was.
Test piece: Li: 9 wt%, Y: 1 wt%, Mg: 90 wt% Magnesium alloy degreasing: 5% NaOH, 60 ° C, 3 minutes Ultrasonic degreasing Etching: 5% phosphoric acid, 60 ° C, 20 seconds Immersion treatment anodizing conditions: constant current electrolysis method, electrolyzer: Hokuto Denko HA310 type used
Anodization at 60 ° C, 4A / dm ² , 5, 10 or 20 minutes
[Table 12]

[0062]
Film thickness measurement: Fischer Instruments Co., Ltd .: Isoscope MP30 type results are shown in FIG.
[Brief description of the drawings]
1 is a graph showing the results of Test Example 5. FIG.
2 is a graph showing the results of Test Example 6. FIG.

Claims

A magnesium alloy anodizing composition comprising a silicate compound, an aluminum compound, a surface conditioner, a base and water ,
The silicate compound is sodium silicate or lithium silicate,
The aluminum compound is aluminum nitrate or aluminum phosphate;
The surface conditioner is ethylene glycol;
The base is at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide;
The magnesium alloy is an alloy having a composition of Li: 5 to 16 % by weight , Y, Zn, Al, Ag, Mn, Si, Ca, Zr, lanthanoid : 6 % by weight or less , Mg: balance ,
Anodizing composition .

The composition according to claim 1, further comprising potassium thiocyanate or ammonium thiocyanate .

The silicate compound is contained in an amount of 0.01 to 10 mol (as an anhydride), an aluminum compound in an amount of 0.01 to 10 mol, a surface conditioner in an amount of 0.01 to 10 mol, and a base in an amount of 0.1 to 10 mol with respect to 1 L of water. The composition as described.

Silica compound 0.01 to 10 mol (as anhydride), aluminum compound 0.01 to 10 mol, surface conditioner 0.01 to 10 mol, base 0.1 to 10 mol, potassium thiocyanate or ammonium thiocyanate 0.01 to 1 L of water The composition according to claim 2, containing 10 mol.

A magnesium alloy surface treatment method, wherein the magnesium alloy is immersed in the composition according to claim 1 and subjected to anodizing treatment, and the resulting anodized film is sealed.

6. The surface treatment method according to claim 5 , wherein a polymer containing a primary amino group in a side chain is used as the sealing agent used for the sealing treatment.

The surface treatment method according to claim 6 , wherein a composition containing a polymer containing a primary amino group in the side chain, an epoxy resin, and a silane coupling agent is used as the sealing agent.

A magnesium alloy having an anodized film containing at least one of silicic acid and alumina obtained by the surface treatment method according to claim 5 and a composite oxide of silicon and aluminum.

The molded object which consists of a magnesium alloy of Claim 8 .