JP4025886B2

JP4025886B2 - Method for microfabrication of crystalline TiO2 and micromachined crystal TiO2

Info

Publication number: JP4025886B2
Application number: JP2002087052A
Authority: JP
Inventors: 義路大木; 哲也中西; 健一野村; 邦博島; 聡石井; 浩一粟津; 真藤巻
Original assignee: Waseda University; Japan Science and Technology Agency; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Waseda University; Japan Science and Technology Agency; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2002-03-26
Filing date: 2002-03-26
Publication date: 2007-12-26
Anticipated expiration: 2022-03-26
Also published as: JP2003279766A; AU2003220980A1; WO2003080902A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶ＴｉＯ₂の微細加工方法に関する。また、本発明は、ルチル型結晶ＴｉＯ₂とアナターゼ型結晶ＴｉＯ₂とが混在した結晶ＴｉＯ₂の微細加工方法に関する。さらに、本発明は、これらの微細加工方法により加工された結晶ＴｉＯ₂に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
結晶ＴｉＯ₂は、赤外−近紫外領域（１２０００ｎｍ〜４００ｎｍ）において透明で、高い屈折率を有しており複屈折性が大きいことから、プリズム、偏光素子等の光学素子に広く応用されている。また、近年では光触媒材料、太陽電池材料などにも用いられている。さらに、結晶ＴｉＯ₂は、高い誘電率を有するためフォトニック結晶の材料としても注目されている。このフォトニック結晶とは、高いコントラストで誘電率を周期的に変化させた人工的な非常に微細な構造のことであり、光を屈曲させて誘導しうる構造として注目を集めている。
【０００３】
これらの用途への適用において、結晶ＴｉＯ₂に微細加工を施すことが行われており、従来は、反応性気相エッチング法（Ｒｅａｃｔｉｖｅｉｏｎｅｔｃｈｉｎｇ，ＲＩＥ）が用いられていた。このＲＩＥは、プラズマ状にした腐食性ガスにより結晶ＴｉＯ₂を腐食（エッチング）することにより結晶ＴｉＯ₂の表面を加工する方法であり、腐食させない部分をレジスト（マスク）と呼ばれるポリマーや金属により覆った後にプラズマに曝すことにより、結晶ＴｉＯ₂表面に所望のパターンを形成する。この方法においては、形成されるパターンを深くするためにはプラズマに曝す時間を長くする必要があるが、レジストも腐食性プラズマにより腐食されるため長時間加工することができないため、深いパターンを形成することが難しいという問題点があった。また、腐食作用を利用した加工法であるため、プラズマに曝された表面には、表面荒れが生じてしまい、レジストに対しても必ずしも十分にシャープにその形状を反映しないという問題があった。さらに、従来のＲＩＥなどのエッチングによる結晶ＴｉＯ₂の微細加工方法では、結晶ＴｉＯ₂内部に微細パターンを付与することはできなかった。
【０００４】
一方、結晶ＴｉＯ₂の薄板も利用価値の高いものであり、この結晶ＴｉＯ₂の薄板を形成する方法としては、従来、結晶ＴｉＯ₂を機械的に研磨する方法が行われている。しかしながら、研磨による結晶ＴｉＯ₂の薄板形成においては、機械的な衝撃から、薄板の厚さを数十μｍ以下にすることは困難であった。
【０００５】
ところで、結晶ＴｉＯ₂には、ルチル型とアナターゼ型があり、光触媒材料や太陽電池材料などとしてはアナターゼ型が有用である。従来のアナターゼ型結晶ＴｉＯ₂の作製方法としては、ＣＶＤ法やゾルゲル法が挙げられる。しかしながら、ＣＶＤ法やゾルゲル法ではアナターゼ型結晶ＴｉＯ₂を一体的に製造することしかできず、ルチル型結晶ＴｉＯ₂表面において部分的にアナターゼ化することはできなかった。もしこのような微細加工を施した結晶ＴｉＯ₂を提供できれば結晶ＴｉＯ₂のさらなる用途の拡大を期待できる。
【０００６】
本発明はこれらの課題に鑑みてなされたものであり、深いパターンを形成することが可能でシャープで正確にエッチングが可能な結晶ＴｉＯ₂の微細加工方法を提供することを目的とする。また、本発明は、１０μｍ以下の結晶ＴｉＯ₂の薄板を形成することが可能な結晶ＴｉＯ₂の微細加工方法を提供することを目的とする。本発明は、結晶ＴｉＯ₂内部に微細パターンを付与することの可能な結晶ＴｉＯ₂の微細加工方法を提供することを目的とする。本発明は、ルチル型結晶ＴｉＯ₂とアナターゼ型結晶ＴｉＯ₂とを所望の位置に混在させることの可能な結晶ＴｉＯ₂の微細加工方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、これらの微細加工方法により微細加工された結晶ＴｉＯ₂を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１記載の結晶ＴｉＯ₂の微細加工方法は、結晶ＴｉＯ₂に加速したイオンを照射して前記イオンが照射された部分を溶液に可溶とし、該イオンが照射された部分を除去することにより、前記結晶ＴｉＯ₂を加工する方法である。このような構成を採用することにより、結晶ＴｉＯ₂は、酸などに不溶であるが、所望とする部分にイオンを遮蔽するマスキングを施した後、加速したイオンを照射するとイオンが照射された部分だけがアモルファス化する。そしてこのアモルファス化した部分は酸などに溶解するので、これを溶解除去（エッチング）することで結晶ＴｉＯ２を加工することができる。この際、加速されたイオンはそのエネルギーを調整することで深くまで進入させることができるので、深いパターンを形成することが可能であり、シャープで正確な結晶ＴｉＯ₂の微細加工が可能となっている。
【０００８】
また、請求項２記載の結晶ＴｉＯ₂の微細加工方法は、前記請求項１において、前記イオンを前記結晶ＴｉＯ₂の表面側から溶液に可溶となるように設定して照射する方法である。これにより、結晶ＴｉＯ₂の表面からエッチングを施すことができる。
【０００９】
請求項３記載の結晶ＴｉＯ₂の微細加工方法は、前記請求項１において、前記イオンをその電子阻止能が結晶ＴｉＯ₂の表面よりも結晶ＴｉＯ₂内に進入して内側部分で高くなり、該内側部分で前記結晶ＴｉＯ₂が溶液に可溶となるように設定して照射する方法である。これにより、中空状の結晶ＴｉＯ₂の微細加工が可能となり、また、厚さ１０μｍ以下の薄板状に加工することも可能となる。
【００１０】
請求項４記載の結晶ＴｉＯ₂の微細加工方法は、前記請求項１乃至３のいずれか１項において、前記イオンが原子番号１０以上の原子のイオンである方法である。このようなイオンを加速して照射することにより、結晶ＴｉＯ₂を酸などに溶解可能にすることができる。
【００１１】
請求項５記載の結晶ＴｉＯ₂の微細加工方法は、前記請求項１乃至４のいずれか１項において、前記結晶ＴｉＯ₂がルチル型の結晶構造を有する方法である。このため、光学的性質に優れ、高誘電率を有するためフォトニック結晶として好適な結晶ＴｉＯ₂を加工することができる。また、アナターゼ型結晶ＴｉＯ₂よりも良好な選択性を発揮することができる。
【００１２】
請求項６記載の結晶ＴｉＯ₂の微細加工方法は、前記請求項１乃至５のいずれか１項において、前記イオンを所望の形状を持ったマスクを介して結晶ＴｉＯ₂に照射することにより、前記マスクの形状を結晶ＴｉＯ₂表面または内側部分に形成する方法である。このため、該マスクの形状をシャープに再現した精度のよい結晶ＴｉＯ₂の微細加工方法となっている。
【００１３】
請求項７記載の結晶ＴｉＯ₂の微細加工方法は、前記請求項１乃至６のいずれか１項において、前記イオンが照射された部分を溶かす溶液が酸である方法である。このため、取扱いが容易で汎用性に優れている。
【００１４】
また、請求項８記載の結晶ＴｉＯ₂の微細加工方法は、ルチル型結晶ＴｉＯ₂に加速したイオンを照射した後、９００℃以下の温度で加熱することにより、イオンが照射された部分をアナターゼ型結晶ＴｉＯ₂とする方法である。このため、ルチル型結晶ＴｉＯ₂とアナターゼ型結晶ＴｉＯ₂とが混在した微細構造を容易に加工することができる。
【００１５】
請求項９記載の結晶ＴｉＯ₂の微細加工方法は、前記請求項８において、前記イオンが原子番号１０以上のイオンである方法である。このため、このイオンを加速して照射することにより、結晶ＴｉＯ₂をアモルファス化することができる。
【００１６】
請求項１０記載の結晶ＴｉＯ₂の微細加工方法は、前記請求項８または９において、前記イオンを所望の形状を持ったマスクを介してルチル型結晶ＴｉＯ₂に照射することにより、前記マスク以外の部分にのみアナターゼ型結晶ＴｉＯ₂を形成する方法である。このため、該マスクの形状をシャープに再現してルチル型結晶ＴｉＯ₂にアナターゼ型結晶ＴｉＯ₂を混在させて微細構造に加工することが可能となっている。
【００１７】
請求項１１記載の結晶ＴｉＯ₂の微細加工方法は、前記請求項１乃至１０のいずれか１項において、前記結晶ＴｉＯ₂が単結晶または多結晶である方法である。このため、幅広い用途に適用可能である。
【００１８】
そして、請求項１２記載の微細加工された結晶ＴｉＯ₂は、加速したイオンを照射して前記イオンが照射された部分を溶液に可溶とし該イオンが照射された部分を除去したものである。このため、深いパターンでシャープかつ正確な微細加工がなされた結晶ＴｉＯ₂となっている。
【００１９】
請求項１３記載の微細加工された結晶ＴｉＯ₂は、前記請求項１２において、前記イオンを前記結晶ＴｉＯ₂の表面から溶液に可溶となるように設定して照射し、表面側から除去したものである。これにより、結晶ＴｉＯ₂の表面から深いパターンでシャープかつ正確な微細加工がなされた結晶ＴｉＯ₂となっている。
【００２０】
請求項１４記載の微細加工された結晶ＴｉＯ₂は、前記請求項１２において、前記イオンをその電子阻止能が結晶ＴｉＯ₂の表面よりも結晶ＴｉＯ₂内に進入して内側部分で高くなり、該内側部分で前記結晶ＴｉＯ₂が溶液に可溶となるように設定して照射して、前記結晶ＴｉＯ₂の表面より内側部分を溶液に可溶として、この内側部分を除去したものである。このため、中空状や薄板状の結晶ＴｉＯ₂となっている。
【００２１】
請求項１５記載の微細加工された結晶ＴｉＯ₂は、前記請求項１２乃至１４において、前記イオンを所望の形状を持ったマスクを介して結晶ＴｉＯ₂に照射することにより、前記マスクの形状を結晶ＴｉＯ₂表面または内側部分に形成したものである。このため、該マスクの形状をシャープに再現した精度のよい微細加工がなされた結晶ＴｉＯ₂となっている。
【００２２】
請求項１６記載の微細加工された結晶ＴｉＯ₂は、ルチル型結晶ＴｉＯ₂に加速したイオンを照射した後、９００℃以下の温度で加熱することにより、イオンが照射された部分をアナターゼ型結晶ＴｉＯ₂としたものである。このため、ルチル型結晶ＴｉＯ₂とアナターゼ型結晶ＴｉＯ₂とが混在した微細構造を有する結晶ＴｉＯ₂となっている。
【００２３】
請求項１７記載の微細加工された結晶ＴｉＯ₂は、前記請求項１６において、前記イオンを所望の形状を持ったマスクを介してルチル型結晶ＴｉＯ₂に照射することにより、前記マスク以外の部分にのみアナターゼ型結晶ＴｉＯ₂を形成したものである。このため、該マスクの形状をシャープに再現したルチル型結晶ＴｉＯ₂とアナターゼ型結晶ＴｉＯ₂とが混在した微細構造となっている。
【００２４】
さらに、請求項１８記載の微細加工された結晶ＴｉＯ₂は、前記請求項１２乃至１７のいずれか１項において、前記結晶ＴｉＯ₂が単結晶または多結晶であるものである。このため、幅広い用途に適用可能なものとなっている。
【００２５】
【発明の実施形態】
以下、本発明の結晶ＴｉＯ₂の微細加工方法の第１実施例について添付図面を参照して詳細に説明する。図１は、本実施例の微細加工方法を実施可能な装置を概略的に示しており、同図において１はイオン加速器であり、このイオン加速器１のイオン照射方向には、ルチル型の結晶ＴｉＯ₂板２が設置されている。このルチル型結晶ＴｉＯ₂は、強酸である硫酸や腐食性の高いＨＦ水溶液(フッ酸)などの酸にも不溶であり、このため従来はＲＩＥによるエッチングが行われており、これが微細加工の限界要因となっていた。そこで、本実施例においては、このルチル型結晶ＴｉＯ₂にイオンを照射することにより、ルチル型結晶ＴｉＯ₂を変質させ、酸に可溶とし、この可溶な部分をエッチングすることによりルチル型結晶表面を加工する。
【００２６】
まず、ルチル型結晶ＴｉＯ₂をフッ酸に可溶にするために加速したイオンを照射する。イオンを照射することによりルチル型結晶ＴｉＯ₂がフッ酸に可溶となる現象を利用し、図２に示すようにルチル型結晶ＴｉＯ₂板２の上面に所望のパターンでマスク３を形成した状態で加速したイオンを照射し（図２（ａ））、続いてイオンを照射した部分２ａをフッ酸により溶解・除去（図２（ｂ））すればマスク３のパターンを反映したエッチングを施すことができる。
【００２７】
このように加速されたイオンを照射することによりルチル型結晶ＴｉＯ₂のエッチングが可能となる理由は以下のとおりである。図３はルチル型結晶ＴｉＯ₂のＸＲＤスペクトルを示しており、下側は８４．５ＭｅＶで銅イオンを２．０×１０¹³ｃｍ^-2照射した後で上側は照射前であるが、この図３からイオン照射前に観測されていたルチル型結晶ＴｉＯ₂の結晶性を示すピークがイオン照射により著しく減少していることが明らかに見て取れる。このことから、イオンの照射によりルチル型結晶ＴｉＯ₂の結晶構造が乱れ、非晶質化（アモルファス化）したことがわかる。換言すればイオン照射によりルチル型結晶ＴｉＯ₂の結晶性が失われ、アモルファス化が生じているといえる。その結果、このアモルファス化が生じた部分をフッ酸により溶解することによりルチル型結晶ＴｉＯ₂表面への選択性の高い加工が可能となるのである。
【００２８】
次に、上述したようなルチル型結晶ＴｉＯ₂の微細加工における酸に可溶にするイオンの照射条件、及びエッチング深さについて説明すると、これは照射イオンとＥＳＰとの関係で定められる。イオンを物質に入射すると、そのイオンは物質中の電子との相互作用によってエネルギーを失いながら進行する。すなわち物質中の電子はイオンからエネルギーを与えられることになる。ＥＳＰとはこの時の単位長さあたりにイオンが失うエネルギーの値である電子阻止能（electronic stopping power）のことであり、この値は入射イオン、入射エネルギー、入射する物質によって異なる。図４は、各種イオンをルチル型結晶ＴｉＯ₂に照射したときのＥＳＰの値を示すグラフである。このグラフより、イオンをルチル型結晶ＴｉＯ₂へ入射すると、そのイオンはルチル型結晶ＴｉＯ₂の電子との相互作用によってエネルギーを失いながら進行し、一方、ルチル型結晶ＴｉＯ₂中の電子はイオンからエネルギーを与えられる。そして、イオンはＥＳＰがゼロとなる点（飛程）まで到達する。
【００２９】
これに対し、各イオンの照射によって、実際にエッチングが生じた深さは図４に「黒印」で示すようになる。この図４から明らかなように実際にエッチングされる深さは図４に示す飛程よりも浅い。このことから、照射したイオンにより結晶ＴｉＯ₂がアモルファス化されるためには、ある程度以上の値のＥＳＰが必要であることがわかる。そこで、これらの実験からシミュレーションを行い計算した結果、ルチル型結晶ＴｉＯ₂をアモルファス化しエッチングを可能とするには、４ｋｅＶ／ｎｍ以上のＥＳＰが必要であることを見出したのである。
【００３０】
照射されるイオンの原子番号が小さくなると、イオンと物質中の電子との相互作用が小さくなる。その結果ＥＳＰも小さくなり４ｋｅＶ／ｎｍ以上のＥＳＰを得るには限界がある。これについても上述した図４に示す実験結果からシミュレーションを行い計算した結果、ネオン（Ｎｅ）より原子番号が小さい原子のイオンでは、どんなに大きな加速エネルギーを与えても、４ｋｅＶ／ｎｍを得ることはできないことがわかった。したがって、使用するイオンとしてはＮｅ以上の原子番号を持つ原子のイオンである必要がある。さらに、図４からエッチングする深さは照射するイオンの種類を選択すること、及びそのイオンの加速エネルギーを変えることによっても調整できることがわかる。
【００３１】
さらに、イオン照射部２ａを均一にエッチングするには、イオン照射部２ａ全体がほぼアモルファス化していなければなければならない。そこで、イオンの照射量（ドーズ量）とエッチング面との関係について精査したところ、ルチル型結晶ＴｉＯ₂に８×１０¹³ｃｍ^-2以上のイオン照射をすることにより均一なエッチングができる一方、それ未満、例えば２．２×１０¹³ｃｍ^-2のＣｕイオンを照射してその後フッ酸にてエッチングを行うとエッチング面に凹凸が形成されることがわかった。つまりドーズ量を調整することにより、エッチング面を均一とすることも凹凸を形成することも可能であることがわかった。したがって、均一性を要求される光学的用途ではドーズ量を多くし、太陽電池、光触媒などの用途の場合には、発電効率、触媒効率を高めるため表面積が大きいほうが有利であるので凹凸を形成するようにドーズ量を抑えてエッチングを行うなど、利用する用途に応じて適宜イオンの照射条件を調整すればよい。
【００３２】
以上詳述したとおり、本実施例の結晶ＴｉＯ₂の微細加工方法は、結晶ＴｉＯ₂に加速したイオンを照射して前記イオンが照射された部分を溶液に可溶とし、該イオンが照射された部分を除去することにより、前記結晶ＴｉＯ₂を加工する方法である。ルチル型結晶ＴｉＯ₂はもともとフッ酸によってエッチングされないが、所望とする部分にイオンを遮蔽するマスキングを施した後、加速したイオンを照射するとイオンが照射された部分だけがアモルファス化し、このアモルファス化した部分は酸などに溶解するので、これを溶解除去（エッチング）することで微細加工を行うことができる。この際、加速されたイオンは加速エネルギーを高く設定することにより深くまで進入するので深いパターンを形成することが可能であり、シャープで正確な結晶ＴｉＯ₂の微細加工が可能となっている。これにより大きなアスペクト比を持つ微細構造の作製が可能となる。また、イオン種やイオンの加速エネルギーやドーズ量を変化させることで、エッチング深さやエッチング面を調整することが可能であり、さらに、マスクを使用した場合、マスクの形状をルチル型結晶ＴｉＯ₂表面に転写でき、絶縁体でのフォトニック結晶の作製を可能にするなどの技術的利用が期待できる。また、このようにして得られる本実施例の微細加工された結晶ＴｉＯ₂は、深いパターンが形成され、マスクの形状をシャープに再現した精度のよいものとなっている。
【００３３】
なお、前記実施例においては、イオン照射後のエッチングをフッ酸により行っているが、結晶ＴｉＯ₂が不溶でアモルファスＴｉＯ₂が可溶なものであれば、硫酸などの他の酸も用いることができる。また、結晶ＴｉＯ₂はルチル型のみならず、アナターゼ型結晶ＴｉＯ₂でも同様の効果が期待できる。ただし、アナターゼ型の結晶ＴｉＯ₂は、少量ではあるが酸にエッチングされるので、ルチル型結晶ＴｉＯ₂ほどの選択性は得られないので、その点を考慮する必要がある。
【００３４】
次に本発明の第２実施例による結晶ＴｉＯ₂の微細加工方法について説明する。結晶ＴｉＯ₂をアモルファス化するためには、ある程度以上の値のＥＳＰが必要であることについては、前記第１実施例の微細加工方法において述べたとおりである。ここで、通常加速されたイオンのＥＳＰは図４に示すようにルチル型結晶ＴｉＯ₂の表面において最も高く、イオンが結晶ＴｉＯ₂内に進入していくにつれて減少していく。これはイオンがルチル型結晶ＴｉＯ₂に進入した時、表面では加速エネルギーと同等のエネルギーを持っているが、イオンがルチル型結晶ＴｉＯ₂中に進入していくにつれて、結晶ＴｉＯ₂中の電子との相互作用によりエネルギーを失っていくためである。しかしながら、イオンの加速エネルギーをさらに大きくしていくとイオンの速度も大きくなっていき、その結果、イオンがルチル型結晶ＴｉＯ₂中に進入した際、その大きな速度のために、電子と相互作用する時間が短くなるため、物質表面におけるＥＳＰが内側よりも小さくなる。この現象の一例を図５に示す。図５は、塩素イオンを２１ＭｅＶと９０ＭｅＶでそれぞれ加速してルチル型結晶ＴｉＯ₂に照射した時の試料表面からの深さとＥＳＰとの関係を示したグラフであるが、このグラフから明らかな通り、塩素イオンを２１ＭｅＶで加速した場合にはＥＳＰは試料表面で最大でその後急激に減少しているが、９０ＭｅＶで加速して注入した場合には試料内部のおよそ９μｍの深さでＥＳＰが最大となる。
【００３５】
したがって、このようなイオン照射の特性を利用することで、ルチル型結晶ＴｉＯ₂の表面側からアモルファス化をもたらす作用（第１実施例）と、結晶ＴｉＯ₂の内側にアモルファス化をもたらす作用との２種類のイオン照射がＥＳＰ等の条件を調整することにより可能である。すなわち、第２実施例は、このような加速されたイオンの性質を利用し、イオン照射によって結晶ＴｉＯ₂をアモルファス化するにはＥＳＰがあるしきい値より大きくなければならないことから、照射されたイオンのＥＳＰがルチル型結晶ＴｉＯ₂表面ではこのしきい値を超えず、試料内部でＥＳＰが徐々に増大して、しきい値を超えるようなエネルギーに設定してイオンを照射することにより、結晶ＴｉＯ₂の内部のみをアモルファス化してエッチングする方法である。
【００３６】
具体的には、ルチル型結晶ＴｉＯ₂に１００ＭｅＶで加速したＣａイオンを３×１０¹⁴ｃｍ^-2照射し、その後２０%フッ酸にてエッチングしたところ、イオンが照射された表面はエッチングされず、表面より約５μｍ内側の部分がエッチングされることが確認された。そして、この薄板化された上部の結晶ＴｉＯ₂の結晶性をＸ線回折により調べたところ、ルチル型を保っていることも観測され、第２実施例の方法が実効あることが確認された。
【００３７】
したがって、このような本実施例の方法を用いることにより、図６に示すようにルチル型結晶ＴｉＯ₂板11の内側にアモルファス層12を形成してこれを中空層12ａとすることにより、ルチル型結晶ＴｉＯ₂板を上下２層に分割した加工が可能となり、これによりルチル型結晶ＴｉＯ₂の薄板を得ることができる。この際、照射するイオンのエネルギーやイオン種を変えることにより、内側におけるアモルファス層12が形成される深さを調整することが可能であり、さらに照射するイオンの量を変えることによってこのアモルファス層12の厚さも調整できるので、この薄板の厚さを調整することができる。このように本実施例においては、機械加工によらずにルチル型結晶ＴｉＯ₂の薄板を加工することができ、これにより機械加工では不可能であった１０μｍ以下程度のルチル型結晶ＴｉＯ₂板を得ることができるようになる。
【００３８】
また、本実施例の微細加工方法の応用例として、例えば、図７（ａ）に示すようにルチル型結晶ＴｉＯ₂板21にマスク22を施してまず表面側からアモルファス化をもたらす条件で加速されたイオンを照射してアモルファス部23ａを形成し、続いて図７（ｂ）に示すよう内側にアモルファス化をもたらす条件で加速されたイオンを照射してアモルファス部23ｂを形成し、そして、酸によるエッチングを施すことにより、図８に示すような所望のパターンの第１層31と中空層32と基盤33との３層構造からなるより複雑に微細加工された結晶ＴｉＯ₂板21を製造することが可能となる。
【００３９】
以上詳述したとおり、本発明の第２実施例による結晶ＴｉＯ₂の微細加工方法は、結晶ＴｉＯ₂に加速したイオンを照射して前記イオンが照射された部分を溶液に可溶とし、該イオンが照射された部分を除去することにより、前記結晶ＴｉＯ₂を加工する方法において、イオンをその電子阻止能（ＥＳＰ）が結晶ＴｉＯ₂の表面よりも結晶ＴｉＯ₂内に進入して内側部分で高くなり、該内側部分で前記結晶ＴｉＯ₂が溶液に可溶となるように設定して照射する方法であるので、中空状や薄板状の結晶ＴｉＯ₂の微細加工が可能となり、薄板の厚さを１０μｍ以下にすることが可能となる。
【００４０】
なお、本実施例においては、加速されたイオンは直進性を有するので、前述した第１実施例のように所望のパターンを持つマスクを介してイオンを照射することによりルチル型結晶ＴｉＯ₂内部にマスクと同等のパターンを形成することも可能である。また、前述した第１実施例と同様にイオン注入後のエッチングはフッ酸ではなく、硫酸などの酸も用いることができ、さらに結晶ＴｉＯ₂はルチル型のみならず、アナターゼ型の結晶ＴｉＯ₂でも同様の効果が期待できることについてはいうまでもない。
【００４１】
続いて、本発明の第３実施例による結晶ＴｉＯ₂の微細加工方法について説明する。本実施例は、前述した第１実施例及び第２実施例において、ルチル型結晶ＴｉＯ₂にイオンを照射した後、エッチングを行うことなく熱処理を施す方法である。
【００４２】
具体的には、図９はルチル型結晶ＴｉＯ₂に１２０ＭｅＶで加速した臭素イオンを１×１０¹⁴ｃｍ^-2照射し、その後空気中にて３００℃で３０分の熱処理をした場合のＸＲＤスペクトルを示しており、同図から明らかなとおり、熱処理前には全く観測されなかったアナターゼ型を示すピークが観測され、アナターゼ型結晶ＴｉＯ₂が形成されたことが確認された。この時、ルチル型を示すピークは増加していないことから、アモルファス部が熱処理によりアナターゼ型に変化したといえる。
【００４３】
以上の結果よりイオン照射によりルチル型結晶ＴｉＯ₂をアモルファス化した後、熱処理を行うことによりアナターゼ型結晶ＴｉＯ₂を形成できることがわかる。ただし、上述したような本発明の第３実施例の結晶ＴｉＯ₂の微細加工方法において、熱処理を９００℃を超える温度で行うと、アナターゼ型結晶ＴｉＯ₂はルチル型結晶ＴｉＯ₂に変わってしまうので、熱処理は９００℃以下で行う必要がある。
【００４４】
このような性質を利用することにより、図１０に示すように、所望のパターンを持つマスク（図示せず）を施した後イオンを照射してルチル型結晶ＴｉＯ₂板Ａの表面にアモルファス化部42を形成し、その後に熱処理を行うことにより、アモルファス化した部分を再度結晶化すると、アモルファス化部42がアナターゼ型結晶ＴｉＯ₂43となるので、ルチル型結晶ＴｉＯ₂41とアナターゼ型結晶ＴｉＯ₂43とが混在した結晶ＴｉＯ₂を形成することができる。しかもアナターゼ型結晶ＴｉＯ₂43のパターンはマスクにより所望のパターンとすることができ、しかも照射するイオンのエネルギーにより表面側にも内側にも形成できるので、これらを組み合わせることにより種々の態様で両結晶を混在させることができる。
【００４５】
また、ルチル型とアナターゼ型の混在する結晶ＴｉＯ₂を形成する手法の変形例として、イオン照射部全体が完全にアモルファス化しない程度の少量のイオンを照射することにより、ルチル型結晶ＴｉＯ₂とアモルファスＴｉＯ₂が混在する状況を形成した後に９００℃以下で熱処理することにより、ルチル型とアナターゼ型とが混在した結晶ＴｉＯ₂が形成できる。さらには軽微にイオンを照射した後エッチングして表面に凹凸を形成した後、もう一度イオン照射し熱アニーリングを施せば、表面積の大きなアナターゼ型結晶ＴｉＯ₂もしくはアナターゼ型とルチル型の混在した結晶ＴｉＯ₂を作製することも可能であり、光学素子や光触媒などの高効率化が望める。
【００４６】
以上詳述したとおり、第３実施例の結晶ＴｉＯ₂の微細加工方法は、ルチル型結晶ＴｉＯ₂に加速したイオンを照射した後、９００℃以下の温度で加熱することにより、イオンが照射された部分をアナターゼ型結晶ＴｉＯ₂とする方法であるので、ルチル型結晶ＴｉＯ₂とアナターゼ型結晶ＴｉＯ₂とが混在した微細構造とすることができる。このようなルチル型とアナターゼ型の混在した結晶ＴｉＯ₂により光触媒などの機能の向上が期待できる。さらに、大面積のアナターゼ型結晶ＴｉＯ₂ないしはルチル型とアナターゼ型の混在させた結晶ＴｉＯ₂が作製可能となり結晶ＴｉＯ₂の光学素子としての機能を向上させることができる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の請求項１記載の結晶ＴｉＯ₂の微細加工方法は、結晶ＴｉＯ₂に加速したイオンを照射して前記イオンが照射された部分を溶液に可溶とし、該イオンが照射された部分を除去することにより、前記結晶ＴｉＯ₂を加工する方法であるので、加速したイオンを照射してアモルファス化した部分を溶解除去することで結晶ＴｉＯ₂の加工を行うことができる。この際、加速されたイオンは深くまで進入するので、深いパターンを形成することが可能であり、シャープで正確な結晶ＴｉＯ₂の微細加工が可能となっている。
【００４８】
また、請求項２記載の結晶ＴｉＯ₂の微細加工方法は、前記請求項１において、前記イオンを前記結晶ＴｉＯ₂の表面側から溶液に可溶となるように設定して照射する方法である。これにより、結晶ＴｉＯ₂の表面からエッチングを施すことができる。
【００４９】
請求項３記載の結晶ＴｉＯ₂の微細加工方法は、前記請求項１において、前記イオンをその電子阻止能が結晶ＴｉＯ₂の表面よりも結晶ＴｉＯ₂内に進入して内側部分で高くなり、該内側部分で前記結晶ＴｉＯ₂が溶液に可溶となるように設定して照射する方法であるので、中空状の結晶ＴｉＯ₂の微細加工が可能となり、また、厚さ１０μｍ以下の薄板状に加工することも可能となる。
【００５０】
請求項４記載の結晶ＴｉＯ₂の微細加工方法は、前記請求項１乃至３のいずれか１項において、前記イオンが原子番号１０以上の原子のイオンである方法であるので、このイオンを加速して照射することにより、結晶ＴｉＯ₂を酸などに溶解可能にすることができる。
【００５１】
請求項５記載の結晶ＴｉＯ₂の微細加工方法は、前記請求項１乃至４のいずれか１項において、前記結晶ＴｉＯ₂がルチル型の結晶構造を有する方法であるので、光学的性質に優れ、高誘電率を有するためフォトニック結晶として好適な結晶ＴｉＯ₂を加工することができる。また、アナターゼ型結晶ＴｉＯ₂よりも良好な選択性を発揮することができる。
【００５２】
請求項６記載の結晶ＴｉＯ₂の微細加工方法は、前記請求項１乃至５のいずれか１項において、前記イオンを所望の形状を持ったマスクを介して結晶ＴｉＯ₂に照射することにより、前記マスクの形状を結晶ＴｉＯ₂表面または内側部分に形成する方法であるので、マスクの形状をシャープに再現した精度のよい結晶ＴｉＯ₂の微細加工方法となっている。
【００５３】
請求項７記載の結晶ＴｉＯ₂の微細加工方法は、前記請求項１乃至６のいずれか１項において、前記イオンが照射された部分を溶かす溶液が酸である方法であるので、取扱いが容易で汎用性に優れている。
【００５４】
また、請求項８記載の結晶ＴｉＯ₂の微細加工方法は、ルチル型結晶ＴｉＯ₂に加速したイオンを照射した後、９００℃以下の温度で加熱することにより、イオンが照射された部分をアナターゼ型結晶ＴｉＯ₂とする方法であるので、ルチル型結晶ＴｉＯ₂とアナターゼ型結晶ＴｉＯ₂とが混在した微細構造を容易に加工することができる。
【００５５】
請求項９記載の結晶ＴｉＯ₂の微細加工方法は、前記請求項８において、前記イオンが原子番号１０以上のイオンである方法であるので、このイオンを加速して照射することにより、結晶ＴｉＯ₂をアモルファス化することができる。
【００５６】
請求項１０記載の結晶ＴｉＯ₂の微細加工方法は、前記請求項８または９において、前記イオンを所望の形状を持ったマスクを介してルチル型結晶ＴｉＯ₂に照射することにより、前記マスク以外の部分にのみアナターゼ型結晶ＴｉＯ₂を形成する方法であるので、マスクの形状をシャープに再現してルチル型結晶ＴｉＯ₂にアナターゼ型結晶ＴｉＯ₂を混在させて微細構造に加工することが可能となっている。
【００５７】
請求項１１記載の結晶ＴｉＯ₂の微細加工方法は、前記請求項１乃至１０のいずれか１項において、前記結晶ＴｉＯ₂が単結晶または多結晶である方法であるので、幅広い用途に適用可能である。
【００５８】
そして、請求項１２記載の微細加工された結晶ＴｉＯ₂は、加速したイオンを照射して前記イオンが照射された部分を溶液に可溶とし該イオンが照射された部分を除去したものであるので、深いパターンでシャープかつ正確な微細加工がなされた結晶ＴｉＯ₂となっている。
【００５９】
請求項１３記載の微細加工された結晶ＴｉＯ₂は、前記請求項１２において、前記イオンを前記結晶ＴｉＯ₂の表面から溶液に可溶となるように設定して照射し、表面側から除去したものであるので、結晶ＴｉＯ₂の表面から深いパターンでシャープかつ正確な微細加工がなされた結晶ＴｉＯ₂となっている。
【００６０】
請求項１４記載の微細加工された結晶ＴｉＯ₂は、前記請求項１２において、前記イオンをその電子阻止能（ＥＳＰ）が結晶ＴｉＯ₂の表面よりも結晶ＴｉＯ₂内に進入して内側部分で高くなり、該内側部分で前記結晶ＴｉＯ₂が溶液に可溶となるように設定して照射して、前記結晶ＴｉＯ₂の表面より内側部分を溶液に可溶として、この内側部分を除去したものであるので、中空状や薄板状の結晶ＴｉＯ₂となっている。
【００６１】
請求項１５記載の微細加工された結晶ＴｉＯ₂は、前記請求項１２乃至１４において、前記イオンを所望の形状を持ったマスクを介して結晶ＴｉＯ₂に照射することにより、前記マスクの形状を結晶ＴｉＯ₂表面または内側部分に形成したものであるので、マスクの形状をシャープに再現した精度のよい微細加工がなされた結晶ＴｉＯ₂となっている。
【００６２】
請求項１６記載の微細加工された結晶ＴｉＯ₂は、ルチル型結晶ＴｉＯ₂に加速したイオンを照射した後、９００℃以下の温度で加熱することにより、イオンが照射された部分をアナターゼ型結晶ＴｉＯ₂としたものであるので、ルチル型結晶ＴｉＯ₂とアナターゼ型結晶ＴｉＯ₂とが混在した微細構造を有する結晶ＴｉＯ₂となっている。
【００６３】
請求項１７記載の微細加工された結晶ＴｉＯ₂は、前記請求項１６において、前記イオンを所望の形状を持ったマスクを介してルチル型結晶ＴｉＯ₂に照射することにより、前記マスク以外の部分にのみアナターゼ型結晶ＴｉＯ₂を形成したものであるので、マスクの形状をシャープに再現したルチル型結晶ＴｉＯ₂とアナターゼ型結晶ＴｉＯ₂とが混在した微細構造となっている。
【００６４】
さらに、請求項１８記載の微細加工された結晶ＴｉＯ₂は、前記請求項１２乃至１７のいずれか１項において、前記結晶ＴｉＯ₂が単結晶または多結晶であるものであるので、幅広い用途に適用可能なものとなっている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施例による結晶ＴｉＯ₂の微細加工方法を行うための装置を示す概略図である。
【図２】前記第１実施例の結晶ＴｉＯ₂の微細加工方法を示す概略図である。
【図３】イオンの照射により結晶ＴｉＯ₂がアモルファス化することを示すグラフである。
【図４】各種イオンをルチル型結晶ＴｉＯ₂に照射したときのＥＳＰと試料表面からの深さ及びエッチング深さの値を示すグラフである。
【図５】各加速エネルギーをもつＣｌイオンをルチル型結晶ＴｉＯ₂に照射したときのＥＳＰと試料表面からの深さとの関係を示すグラフである。
【図６】本発明の第２実施例による結晶ＴｉＯ₂の微細加工方法により得られる結晶ＴｉＯ₂の基本構造を概略的に示す断面図である。
【図７】前記第２実施例の結晶ＴｉＯ₂の微細加工方法を示す概略図である。
【図８】図７に示す方法により得られる微細加工された結晶ＴｉＯ₂を示す概略図である。
【図９】ルチル型結晶ＴｉＯ₂にイオンを照射し、その後空気中にて熱処理した場合のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図１０】本発明の第３実施例による結晶ＴｉＯ₂の微細加工方法を示す概略図である。
【符号の説明】
２，11 ルチル型結晶ＴｉＯ₂板
３，22 マスク
21，Ａルチル型結晶ＴｉＯ₂板
41 ルチル型結晶ＴｉＯ₂
43 アナターゼ型結晶ＴｉＯ₂ [0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides crystalline TiO₂The present invention relates to a fine processing method. The present invention also relates to rutile crystal TiO.₂And anatase crystal TiO₂Mixed with crystalline TiO₂The present invention relates to a fine processing method. Furthermore, the present invention relates to crystalline TiO processed by these fine processing methods.₂About.
[0002]
[Problems to be solved by the invention]
Crystalline TiO₂Is transparent in the infrared-near ultraviolet region (12000 nm to 400 nm), has a high refractive index, and has a large birefringence, and is widely applied to optical elements such as prisms and polarizing elements. In recent years, it is also used for photocatalyst materials, solar cell materials and the like. In addition, crystalline TiO₂Has attracted attention as a material for photonic crystals because of its high dielectric constant. This photonic crystal is an artificial and extremely fine structure in which the dielectric constant is periodically changed with high contrast, and is attracting attention as a structure that can bend and guide light.
[0003]
In applications for these applications, crystalline TiO₂In the past, reactive gas etching (RIE) has been used. This RIE is performed using crystalline TiO by a corrosive gas in the form of plasma.₂Corrosion (etching) of crystalline TiO₂This is a method of processing the surface of the crystal TiO 2 by covering the portion not to be corroded with a polymer or metal called a resist (mask) and then exposing it to plasma, thereby producing crystalline TiO.₂A desired pattern is formed on the surface. In this method, in order to deepen the pattern to be formed, it is necessary to increase the time of exposure to plasma, but since the resist is also corroded by corrosive plasma, it cannot be processed for a long time, so a deep pattern is formed. There was a problem that it was difficult to do. Further, since the processing method uses a corrosive action, the surface exposed to the plasma is roughened, and there is a problem that the shape of the resist is not necessarily reflected sufficiently sharply. Furthermore, crystalline TiO by etching such as conventional RIE.₂In this microfabrication method, crystalline TiO₂A fine pattern could not be given inside.
[0004]
On the other hand, crystalline TiO₂The thin plate is also highly useful, and this crystalline TiO₂Conventionally, as a method of forming a thin plate, crystalline TiO has been used.₂A method of mechanically polishing is used. However, crystalline TiO by polishing₂In forming a thin plate, it was difficult to reduce the thickness of the thin plate to several tens of μm or less due to mechanical impact.
[0005]
By the way, crystalline TiO₂There are a rutile type and an anatase type, and the anatase type is useful as a photocatalytic material or a solar cell material. Conventional anatase type crystal TiO₂Examples of the manufacturing method include a CVD method and a sol-gel method. However, anatase type crystal TiO is used in the CVD method and the sol-gel method.₂Can only be produced in one piece, and the rutile crystal TiO₂It was not possible to partially anatase on the surface. If such fine processing crystal TiO₂Can provide crystalline TiO₂Can be expected to expand further.
[0006]
The present invention has been made in view of these problems. Crystalline TiO capable of forming a deep pattern and capable of being sharply and accurately etched.₂An object of the present invention is to provide a fine processing method. The present invention also provides a crystalline TiO of 10 μm or less.₂Crystalline TiO capable of forming a thin plate of₂An object of the present invention is to provide a fine processing method. The present invention provides crystalline TiO₂Crystalline TiO capable of providing a fine pattern inside₂An object of the present invention is to provide a fine processing method. The present invention relates to rutile crystal TiO.₂And anatase crystal TiO₂Can be mixed in a desired position.₂An object of the present invention is to provide a fine processing method. Furthermore, the present invention provides a crystalline TiO micromachined by these micromachining methods.₂The purpose is to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The crystalline TiO according to claim 1 of the present invention₂The microfabrication method is a crystalline TiO₂The irradiated portion is irradiated with the accelerated ions to make the portion irradiated with the ions soluble in the solution, and the portion irradiated with the ions is removed to remove the crystalline TiO.₂Is a method of processing. By adopting such a configuration, crystalline TiO₂Is insoluble in acid or the like, but after masking ions to be shielded at a desired portion, when irradiated with accelerated ions, only the portion irradiated with ions becomes amorphous. And since this amorphous part melt | dissolves in an acid etc., crystal | crystallization TiO2 can be processed by melt | dissolving and removing (etching) this. At this time, since the accelerated ions can penetrate deeply by adjusting their energy, it is possible to form a deep pattern, and sharp and accurate crystalline TiO.₂Is possible.
[0008]
Further, the crystalline TiO of claim 2₂The microfabrication method according to claim 1, wherein the ions are converted into the crystalline TiO.₂It is the method of setting and irradiating so that it may become soluble in the solution from the surface side. Thereby, crystalline TiO₂Etching can be performed from the surface.
[0009]
The crystalline TiO of claim 3₂The microfabrication method according to claim 1, wherein the ions have an electron stopping power of crystalline TiO.₂Crystal TiO2 than the surface of₂Enters the inner part and becomes higher at the inner part.₂Is set so as to be soluble in the solution. As a result, hollow crystalline TiO₂And can be processed into a thin plate having a thickness of 10 μm or less.
[0010]
The crystalline TiO of claim 4₂The microfabrication method is a method according to any one of claims 1 to 3, wherein the ions are ions of atoms having an atomic number of 10 or more. By accelerating and irradiating such ions, crystalline TiO₂Can be dissolved in an acid or the like.
[0011]
The crystalline TiO of claim 5₂The fine processing method according to any one of claims 1 to 4, wherein the crystalline TiO₂Is a method having a rutile-type crystal structure. For this reason, it is excellent in optical properties and has a high dielectric constant, so that it is suitable for crystal TiO as a photonic crystal₂Can be processed. Also, anatase crystal TiO₂Can exhibit better selectivity.
[0012]
The crystalline TiO of claim 6₂The microfabrication method according to any one of claims 1 to 5, wherein the ions are converted into crystalline TiO through a mask having a desired shape.₂The shape of the mask is changed to crystalline TiO₂It is a method of forming on the surface or the inner part. For this reason, the crystal TiO with high precision that sharply reproduces the shape of the mask₂This is a fine processing method.
[0013]
The crystalline TiO of claim 7₂The microfabrication method is a method according to any one of claims 1 to 6, wherein the solution that dissolves the portion irradiated with the ions is an acid. For this reason, handling is easy and it is excellent in versatility.
[0014]
Further, the crystalline TiO of claim 8₂The fine processing method is rutile type crystal TiO₂After irradiation with accelerated ions, the portion irradiated with the ions is heated at a temperature of 900 ° C. or less to form anatase type crystal TiO.₂It is a method. For this reason, rutile crystal TiO₂And anatase crystal TiO₂Can be easily processed.
[0015]
The crystalline TiO of claim 9₂The fine processing method is a method according to claim 8, wherein the ions are ions having an atomic number of 10 or more. Therefore, by accelerating and irradiating these ions, crystalline TiO₂Can be made amorphous.
[0016]
The crystalline TiO of claim 10₂The fine processing method according to claim 8 or 9, wherein the ions are converted into rutile crystal TiO through a mask having a desired shape.₂The anatase-type crystal TiO is irradiated only on the part other than the mask by irradiating₂It is a method of forming. For this reason, the shape of the mask is sharply reproduced to produce rutile crystal TiO.₂Anatase crystal TiO₂Can be mixed and processed into a fine structure.
[0017]
The crystalline TiO of claim 11₂The microfabrication method according to any one of claims 1 to 10, wherein the crystalline TiO₂Is a method of single crystal or polycrystal. For this reason, it is applicable to a wide range of uses.
[0018]
And the microfabricated crystalline TiO of claim 12₂Is a portion obtained by irradiating accelerated ions to dissolve the portion irradiated with the ions, and removing the portion irradiated with the ions. For this reason, crystalline TiO has been sharply and accurately microfabricated in a deep pattern₂It has become.
[0019]
The micromachined crystalline TiO of claim 13₂In the claim 12, the ions are converted into the crystalline TiO.₂Irradiation was performed so as to be soluble in the solution from the surface, and the surface was removed from the surface side. Thereby, crystalline TiO₂Crystalline TiO with sharp and accurate microfabrication in a deep pattern from the surface₂It has become.
[0020]
The microfabricated crystalline TiO of claim 14₂In claim 12, the ion stopping power of the ions is crystalline TiO.₂Crystal TiO2 than the surface of₂Enters the inner part and becomes higher at the inner part.₂Is set so as to be soluble in the solution, and the crystal TiO is irradiated.₂The inner part is made soluble in the solution and the inner part is removed. For this reason, hollow or thin plate crystalline TiO₂It has become.
[0021]
The microfabricated crystalline TiO of claim 15₂15. The method according to claim 12, wherein the ions are converted into crystalline TiO through a mask having a desired shape.₂The shape of the mask is changed to crystalline TiO₂It is formed on the surface or inner part. For this reason, the crystal TiO has been finely processed with high precision and the shape of the mask is sharply reproduced.₂It has become.
[0022]
The microfabricated crystalline TiO of claim 16₂Is rutile crystalline TiO₂After irradiation with accelerated ions, the portion irradiated with the ions is heated at a temperature of 900 ° C. or less to form anatase type crystal TiO.₂It is what. For this reason, rutile crystal TiO₂And anatase crystal TiO₂Crystalline TiO with fine structure mixed with₂It has become.
[0023]
The micromachined crystalline TiO of claim 17₂In claim 16, the rutile crystal TiO is introduced into the ions through a mask having a desired shape.₂The anatase-type crystal TiO is irradiated only on the part other than the mask by irradiating₂Is formed. For this reason, the rutile crystal TiO which reproduced the shape of the mask sharply₂And anatase crystal TiO₂And has a fine structure.
[0024]
The microfabricated crystalline TiO of claim 18₂The method according to any one of claims 12 to 17, wherein the crystalline TiO is used.₂Are single crystals or polycrystals. For this reason, it is applicable to a wide range of uses.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the crystalline TiO of the present invention₂A first embodiment of the microfabrication method will be described in detail with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 schematically shows an apparatus capable of performing the microfabrication method of the present embodiment. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes an ion accelerator. In the ion irradiation direction of the ion accelerator 1, a rutile type crystalline TiO is provided.₂A plate 2 is installed. This rutile crystal TiO₂Is insoluble in acids such as sulfuric acid, which is a strong acid, and highly corrosive HF aqueous solution (hydrofluoric acid). For this reason, etching by RIE has been conventionally performed, which has been a limiting factor for microfabrication. Therefore, in this embodiment, this rutile crystal TiO.₂Rutile crystal TiO₂The rutile type crystal surface is processed by altering the material to make it soluble in acid and etching this soluble part.
[0026]
First, rutile crystal TiO₂Irradiated with accelerated ions so as to be soluble in hydrofluoric acid. Rutile crystalline TiO by irradiation with ions₂Utilizing the phenomenon that is soluble in hydrofluoric acid, as shown in FIG.₂Irradiated with accelerated ions in a state where a mask 3 is formed in a desired pattern on the upper surface of the plate 2 (FIG. 2A), and subsequently the irradiated portion 2a is dissolved and removed with hydrofluoric acid (FIG. 2B )), Etching that reflects the pattern of the mask 3 can be performed.
[0027]
By irradiating ions accelerated in this way, rutile-type crystal TiO₂The reason why this etching is possible is as follows. FIG. 3 shows rutile crystalline TiO.₂XRD spectrum is shown, the lower side is 84.5 MeV and the copper ion is 2.0 × 10¹³cm^-2The upper side after irradiation is before irradiation, but from this FIG. 3, the rutile-type crystal TiO observed before ion irradiation.₂It can be clearly seen that the peak indicating the crystallinity of the crystal is markedly reduced by ion irradiation. From this, the rutile crystal TiO is irradiated by ion irradiation.₂It can be seen that the crystal structure of the film became disordered and became amorphous. In other words, rutile crystal TiO by ion irradiation.₂It can be said that the crystallinity is lost and amorphization occurs. As a result, the portion where this amorphization occurred is dissolved with hydrofluoric acid, so that rutile crystal TiO₂This makes it possible to process the surface with high selectivity.
[0028]
Next, the rutile crystal TiO as described above₂The irradiation conditions of ions that are soluble in acid and the etching depth in the microfabrication will be described based on the relationship between irradiated ions and ESP. When ions are incident on a material, the ions travel while losing energy due to the interaction with electrons in the material. That is, the electrons in the material are given energy from the ions. ESP is an electronic stopping power that is a value of energy lost by ions per unit length at this time, and this value varies depending on incident ions, incident energy, and incident materials. FIG. 4 shows various ions converted to rutile crystal TiO.₂It is a graph which shows the value of ESP when it irradiates to. From this graph, the ions are converted into rutile crystal TiO.₂When incident on the surface, the ions are rutile crystalline TiO.₂The process proceeds while losing energy due to the interaction with electrons, while the rutile crystal TiO₂The electrons inside are energized by ions. The ions reach a point (range) at which ESP becomes zero.
[0029]
On the other hand, the depth at which etching is actually generated by irradiation of each ion is shown by “black marks” in FIG. As apparent from FIG. 4, the actual etching depth is shallower than the range shown in FIG. From this, the irradiated ions cause crystalline TiO₂It can be seen that ESP having a value of a certain level or more is necessary to make the film amorphous. Therefore, as a result of performing simulations and calculations from these experiments, rutile type crystalline TiO₂It was found that ESP of 4 keV / nm or more is necessary to make the film amorphous and enable etching.
[0030]
When the atomic number of the irradiated ion is reduced, the interaction between the ion and the electron in the substance is reduced. As a result, the ESP is also reduced, and there is a limit to obtain an ESP of 4 keV / nm or more. As a result of the simulation and calculation based on the experimental results shown in FIG. 4 described above, it is not possible to obtain 4 keV / nm with an ion having an atomic number smaller than that of neon (Ne) no matter how much acceleration energy is applied. I understood it. Therefore, the ion to be used needs to be an ion having an atomic number of Ne or higher. Furthermore, it can be seen from FIG. 4 that the etching depth can be adjusted by selecting the type of ions to be irradiated and changing the acceleration energy of the ions.
[0031]
Furthermore, in order to etch the ion irradiation part 2a uniformly, the whole ion irradiation part 2a must be substantially amorphous. Therefore, when the relationship between the ion irradiation amount (dose amount) and the etched surface was investigated, the rutile crystal TiO₂8 × 10¹³cm^-2While uniform etching can be performed by ion irradiation as described above, less than that, for example, 2.2 × 10¹³cm^-2It was found that when the Cu ions were irradiated and then etched with hydrofluoric acid, irregularities were formed on the etched surface. In other words, it was found that the etching surface can be made uniform or irregularities can be formed by adjusting the dose. Therefore, in optical applications that require uniformity, the dose is increased, and in applications such as solar cells and photocatalysts, it is advantageous to increase the surface area in order to increase power generation efficiency and catalyst efficiency. Thus, the ion irradiation conditions may be adjusted as appropriate according to the application to be used, such as etching while suppressing the dose.
[0032]
As detailed above, the crystalline TiO of this example₂The microfabrication method is a crystalline TiO₂The irradiated portion is irradiated with the accelerated ions to make the portion irradiated with the ions soluble in the solution, and the portion irradiated with the ions is removed to remove the crystalline TiO.₂Is a method of processing. Rutile crystal TiO₂It is not originally etched by hydrofluoric acid, but after masking ions to mask the desired part, when irradiated with accelerated ions, only the part irradiated with ions becomes amorphous, and this amorphous part becomes an acid etc. Since it melt | dissolves, fine processing can be performed by melt | dissolving and removing (etching) this. At this time, since the accelerated ions enter deeply by setting the acceleration energy high, a deep pattern can be formed, and sharp and accurate crystalline TiO₂Is possible. As a result, a fine structure having a large aspect ratio can be produced. In addition, it is possible to adjust the etching depth and etching surface by changing the ion species, the acceleration energy of ions, and the dose amount. Further, when a mask is used, the shape of the mask is changed to the rutile crystal TiO.₂The technology can be expected to be transferred to the surface and make it possible to produce a photonic crystal with an insulator. In addition, the microfabricated crystalline TiO of this example obtained in this way₂In this case, a deep pattern is formed, and the shape of the mask is sharply reproduced with high accuracy.
[0033]
In the above embodiment, etching after ion irradiation is performed with hydrofluoric acid.₂Is insoluble and amorphous TiO₂Other acids such as sulfuric acid can be used as long as they are soluble. In addition, crystalline TiO₂Is not only rutile, but also anatase crystal TiO₂But the same effect can be expected. However, anatase type crystalline TiO₂Is etched into acid in a small amount, so rutile crystalline TiO₂This level of selectivity cannot be obtained, so that point needs to be considered.
[0034]
Next, the crystalline TiO according to the second embodiment of the present invention.₂The microfabrication method will be described. Crystalline TiO₂As described above in the microfabrication method of the first embodiment, ESP with a value of a certain level or more is necessary to make the film amorphous. Here, the ESP of normally accelerated ions is the rutile crystal TiO as shown in FIG.₂The highest at the surface of the crystal, the ions are crystalline TiO₂Decreases as you enter. This is because the ions are rutile crystalline TiO₂When entering the surface, the surface has energy equivalent to the acceleration energy, but the ions are rutile crystalline TiO.₂Crystalline TiO as it enters₂This is because energy is lost due to the interaction with the electrons inside. However, when the acceleration energy of ions is further increased, the speed of the ions also increases. As a result, the ions are converted into rutile crystal TiO.₂When entering the inside, because of its high speed, the time for interacting with electrons is shortened, so the ESP on the material surface is smaller than the inside. An example of this phenomenon is shown in FIG. FIG. 5 shows that rutile crystal TiO is accelerated by accelerating chlorine ions at 21 MeV and 90 MeV, respectively.₂Is a graph showing the relationship between the depth from the sample surface and ESP when irradiating the sample with ESP. As is apparent from this graph, when chlorine ions are accelerated at 21 MeV, ESP is maximum on the sample surface and then rapidly Although it decreases, when the implantation is accelerated at 90 MeV, the ESP becomes maximum at a depth of about 9 μm inside the sample.
[0035]
Therefore, by utilizing such characteristics of ion irradiation, rutile crystal TiO₂That brings amorphous to the surface side (first embodiment) and crystalline TiO₂Two types of ion irradiation with the effect of amorphization on the inside can be achieved by adjusting the conditions such as ESP. In other words, the second embodiment utilizes the characteristics of such accelerated ions, and crystal TiO is irradiated by ion irradiation.₂Since the ESP must be larger than a certain threshold value in order to make it amorphous, the ESP of the irradiated ions is the rutile crystal TiO.₂By irradiating ions with the energy set so that the ESP gradually increases inside the sample and exceeds the threshold value without exceeding this threshold value on the surface, crystalline TiO₂In this method, only the inside of the film is amorphized and etched.
[0036]
Specifically, rutile crystal TiO₂3 × 10 Ca ions accelerated at 100 MeV¹⁴cm^-2Irradiation and then etching with 20% hydrofluoric acid confirmed that the surface irradiated with ions was not etched and a portion about 5 μm inside from the surface was etched. And this thinned upper crystalline TiO₂As a result of examining the crystallinity of the film by X-ray diffraction, it was observed that the rutile type was maintained, and it was confirmed that the method of the second example was effective.
[0037]
Therefore, by using the method of this embodiment, the rutile crystal TiO as shown in FIG.₂By forming an amorphous layer 12 inside the plate 11 and making it a hollow layer 12a, a rutile crystal TiO₂Processing can be performed by dividing the plate into two upper and lower layers, which enables rutile crystal TiO₂Can be obtained. At this time, it is possible to adjust the depth at which the amorphous layer 12 is formed on the inner side by changing the energy and ion species of the ions to be irradiated. Further, by changing the amount of ions to be irradiated, this amorphous layer 12 can be adjusted. The thickness of the thin plate can be adjusted. Thus, in this example, the rutile crystal TiO is not used without machining.₂In this way, a rutile crystal TiO of about 10 μm or less, which was impossible by machining, could be processed.₂You will be able to get the board.
[0038]
Further, as an application example of the microfabrication method of this embodiment, for example, as shown in FIG.₂First, a mask 22 is applied to the plate 21, and accelerated ions are irradiated from the surface side under conditions that cause amorphization to form an amorphous portion 23a. Subsequently, as shown in FIG. The amorphous portion 23b is formed by irradiating the ions accelerated in the step 3, and etching with acid is performed, whereby the first layer 31, the hollow layer 32, and the substrate 33 having a desired pattern as shown in FIG. More complicated and microfabricated crystalline TiO with layer structure₂The plate 21 can be manufactured.
[0039]
As detailed above, the crystalline TiO according to the second embodiment of the present invention.₂The microfabrication method is a crystalline TiO₂The irradiated portion is irradiated with the accelerated ions to make the portion irradiated with the ions soluble in the solution, and the portion irradiated with the ions is removed to remove the crystalline TiO.₂In the method of processing the ions, the electron stopping power (ESP) of the ions is crystalline TiO₂Crystal TiO2 than the surface of₂Enters the inner part and becomes higher at the inner part.₂Is a method of irradiating with setting so as to be soluble in the solution, so that hollow or thin plate-like crystalline TiO₂Therefore, the thickness of the thin plate can be reduced to 10 μm or less.
[0040]
In this embodiment, since the accelerated ions have straightness, the rutile crystal TiO is irradiated by irradiating ions through a mask having a desired pattern as in the first embodiment described above.₂It is also possible to form a pattern equivalent to a mask inside. In addition, as in the first embodiment described above, etching after ion implantation can use acid such as sulfuric acid instead of hydrofluoric acid.₂Is not only rutile type but also anatase type crystalline TiO₂But it goes without saying that the same effect can be expected.
[0041]
Subsequently, the crystalline TiO according to the third embodiment of the present invention.₂The microfabrication method will be described. This embodiment is different from the first and second embodiments described above in that the rutile crystal TiO.₂This is a method of performing heat treatment without performing etching after irradiating ions.
[0042]
Specifically, FIG. 9 shows a rutile crystal TiO.₂1 x 10 bromine ions accelerated at 120 MeV¹⁴cm^-2XRD spectrum when irradiated and then heat-treated at 300 ° C. for 30 minutes in air shows a peak indicating anatase type that was not observed before heat treatment, as is clear from the figure. Anatase crystal TiO₂It was confirmed that was formed. At this time, since the peak indicating the rutile type does not increase, it can be said that the amorphous part has changed to the anatase type by the heat treatment.
[0043]
From the above results, rutile-type crystalline TiO was irradiated by ion irradiation.₂Anatase type crystalline TiO by heat treatment after making it amorphous₂It can be seen that can be formed. However, the crystalline TiO of the third embodiment of the present invention as described above.₂When the heat treatment is performed at a temperature exceeding 900 ° C., the anatase type crystalline TiO₂Is rutile crystalline TiO₂Therefore, it is necessary to perform the heat treatment at 900 ° C. or lower.
[0044]
By utilizing such properties, as shown in FIG. 10, a rutile crystal TiO is irradiated by irradiating ions after applying a mask (not shown) having a desired pattern.₂When the amorphized portion 42 is formed on the surface of the plate A and then the heat treatment is performed to crystallize the amorphous portion again, the amorphized portion 42 becomes anatase type crystalline TiO.₂43, so rutile crystal TiO₂41 and anatase crystal TiO₂Crystalline TiO mixed with 43₂Can be formed. Moreover, anatase crystal TiO₂43 patterns can be made into a desired pattern with a mask, and can be formed both on the surface side and on the inside by the energy of the ions to be irradiated. By combining these, both crystals can be mixed in various modes. .
[0045]
In addition, crystalline TiO in which rutile type and anatase type are mixed₂As a modified example of the method of forming a rutile crystal TiO 2 by irradiating a small amount of ions such that the entire ion irradiation part is not completely amorphized.₂And amorphous TiO₂After the formation of a mixed state, heat treatment is performed at 900 ° C. or lower, so that crystalline TiO in which rutile type and anatase type are mixed is used.₂Can be formed. Furthermore, after lightly irradiating with ions, etching is performed to form irregularities on the surface, and then ion irradiating again to perform thermal annealing, anatase type crystal TiO having a large surface area.₂Or crystal TiO mixed with anatase type and rutile type₂It is also possible to produce high-efficiency devices such as optical elements and photocatalysts.
[0046]
As detailed above, the crystalline TiO of the third embodiment.₂The fine processing method is rutile type crystal TiO₂After irradiation with accelerated ions, the portion irradiated with the ions is heated at a temperature of 900 ° C. or less to form anatase type crystal TiO.₂The rutile type crystal TiO₂And anatase crystal TiO₂And can have a fine structure. Crystalline TiO mixed with such rutile and anatase types₂As a result, improvement of functions such as photocatalyst can be expected. Furthermore, a large area anatase crystal TiO₂Or crystalline TiO mixed with rutile and anatase types₂Can be produced and crystalline TiO₂The function as an optical element can be improved.
[0047]
【The invention's effect】
The crystalline TiO according to claim 1 of the present invention₂The microfabrication method is a crystalline TiO₂The irradiated portion is irradiated with the accelerated ions to make the portion irradiated with the ions soluble in the solution, and the portion irradiated with the ions is removed to remove the crystalline TiO.₂Since the amorphous portion is irradiated with accelerated ions to dissolve and remove the crystalline TiO₂Can be processed. At this time, since the accelerated ions enter deeply, it is possible to form a deep pattern, and sharp and accurate crystalline TiO.₂Is possible.
[0048]
Further, the crystalline TiO of claim 2₂The microfabrication method according to claim 1, wherein the ions are converted into the crystalline TiO.₂It is the method of setting and irradiating so that it may become soluble in the solution from the surface side. Thereby, crystalline TiO₂Etching can be performed from the surface.
[0049]
The crystalline TiO of claim 3₂The microfabrication method according to claim 1, wherein the ions have an electron stopping power of crystalline TiO.₂Crystal TiO2 than the surface of₂Enters the inner part and becomes higher at the inner part.₂Is set to be soluble in the solution and irradiated, so that hollow crystalline TiO₂And can be processed into a thin plate having a thickness of 10 μm or less.
[0050]
The crystalline TiO of claim 4₂The microfabrication method is a method according to any one of claims 1 to 3, wherein the ions are ions of atoms having an atomic number of 10 or more.₂Can be dissolved in an acid or the like.
[0051]
The crystalline TiO of claim 5₂The fine processing method according to any one of claims 1 to 4, wherein the crystalline TiO₂Is a method having a rutile-type crystal structure, so that it is excellent in optical properties and has a high dielectric constant.₂Can be processed. Also, anatase crystal TiO₂Can exhibit better selectivity.
[0052]
The crystalline TiO of claim 6₂The microfabrication method according to any one of claims 1 to 5, wherein the ions are converted into crystalline TiO through a mask having a desired shape.₂The shape of the mask is changed to crystalline TiO₂Since it is a method of forming on the surface or inner part, it is a crystal TiO with high accuracy that reproduces the shape of the mask sharply.₂This is a fine processing method.
[0053]
The crystalline TiO of claim 7₂The microfabrication method according to any one of claims 1 to 6 is a method in which the solution for dissolving the portion irradiated with the ions is an acid, so that the handling is easy and the versatility is excellent.
[0054]
Further, the crystalline TiO of claim 8₂The fine processing method is rutile type crystal TiO₂After irradiation with accelerated ions, the portion irradiated with the ions is heated at a temperature of 900 ° C. or less to form anatase type crystal TiO.₂The rutile type crystal TiO₂And anatase crystal TiO₂Can be easily processed.
[0055]
The crystalline TiO of claim 9₂The microfabrication method of claim 8 is the method according to claim 8, wherein the ions are ions having an atomic number of 10 or more.₂Can be made amorphous.
[0056]
The crystalline TiO of claim 10₂The fine processing method according to claim 8 or 9, wherein the ions are converted into rutile crystal TiO through a mask having a desired shape.₂The anatase-type crystal TiO is irradiated only on the part other than the mask by irradiating₂The rutile crystal TiO is reproduced by sharply reproducing the mask shape.₂Anatase crystal TiO₂Can be mixed and processed into a fine structure.
[0057]
The crystalline TiO of claim 11₂The microfabrication method according to any one of claims 1 to 10, wherein the crystalline TiO₂Can be applied to a wide range of applications.
[0058]
And the microfabricated crystalline TiO of claim 12₂Is a crystal that has been subjected to sharp and accurate microfabrication in a deep pattern because the portion irradiated with the accelerated ion is irradiated and the portion irradiated with the ion is soluble in the solution and the portion irradiated with the ion is removed. TiO₂It has become.
[0059]
The micromachined crystalline TiO of claim 13₂In the claim 12, the ions are converted into the crystalline TiO.₂The crystal TiO is irradiated from the surface so that it is soluble in the solution and removed from the surface side.₂Crystalline TiO with sharp and accurate microfabrication in a deep pattern from the surface₂It has become.
[0060]
The microfabricated crystalline TiO of claim 14₂In claim 12, the electron stopping power (ESP) of the ions is crystalline TiO.₂Crystal TiO2 than the surface of₂Enters the inner part and becomes higher at the inner part.₂Is set so as to be soluble in the solution, and the crystal TiO is irradiated.₂Since the inner part is made soluble in the solution and the inner part is removed, the hollow and thin crystalline TiO₂It has become.
[0061]
The microfabricated crystalline TiO of claim 15₂15. The method according to claim 12, wherein the ions are converted into crystalline TiO through a mask having a desired shape.₂The shape of the mask is changed to crystalline TiO₂Since it is formed on the surface or the inner part, it is a crystal TiO that has been finely processed with high precision that sharply reproduces the shape of the mask.₂It has become.
[0062]
The microfabricated crystalline TiO of claim 16₂Is rutile crystalline TiO₂After irradiation with accelerated ions, the portion irradiated with the ions is heated at a temperature of 900 ° C. or less to form anatase type crystal TiO.₂The rutile crystal TiO₂And anatase crystal TiO₂Crystalline TiO with fine structure mixed with₂It has become.
[0063]
The micromachined crystalline TiO of claim 17₂In claim 16, the rutile crystal TiO is introduced into the ions through a mask having a desired shape.₂The anatase-type crystal TiO is irradiated only on the part other than the mask by irradiating₂The rutile-type crystal TiO that reproduces the shape of the mask sharply₂And anatase crystal TiO₂And has a fine structure.
[0064]
The microfabricated crystalline TiO of claim 18₂The method according to any one of claims 12 to 17, wherein the crystalline TiO is used.₂Can be applied to a wide range of applications.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows crystalline TiO according to a first embodiment of the present invention.₂It is the schematic which shows the apparatus for performing this microfabrication method.
FIG. 2 shows the crystalline TiO of the first embodiment.₂It is the schematic which shows the microfabrication method of this.
FIG. 3 shows crystalline TiO by ion irradiation.₂It is a graph which shows that becomes amorphous.
FIG. 4 shows various ions of rutile crystal TiO.₂It is a graph which shows the value of the depth from the ESP, the sample surface, and the etching depth when it is irradiated.
FIG. 5 shows rutile crystal TiO with Cl ions having each acceleration energy.₂It is a graph which shows the relationship between ESP when it irradiates and depth from a sample surface.
FIG. 6 shows crystalline TiO according to a second embodiment of the present invention.₂Crystalline TiO obtained by the microfabrication method₂It is sectional drawing which shows the basic structure of this.
FIG. 7 shows the crystalline TiO of the second embodiment.₂It is the schematic which shows the microfabrication method of this.
8 is a microfabricated crystalline TiO obtained by the method shown in FIG.₂FIG.
FIG. 9: Rutile crystal TiO₂It is a graph which shows the XRD spectrum at the time of irradiating ion to and heat-processing in the air after that.
FIG. 10 shows crystalline TiO according to a third embodiment of the present invention.₂It is the schematic which shows the microfabrication method of this.
[Explanation of symbols]
2,11 rutile crystal TiO₂Board
3,22 mask
21, A Rutile crystal TiO₂Board
41 Rutile crystal TiO₂
43 Anatase crystal TiO₂

Claims

The crystalline TiO ₂ is irradiated with accelerated ions to make the portion irradiated with the ions soluble in a solution, and the portion irradiated with the ions is removed to process the crystalline TiO _2. A fine processing method of crystalline TiO ₂ .

Claim 1 crystalline TiO ₂ fine processing method, wherein the irradiation by setting the ion so soluble in the solution from the surface side of the crystalline TiO _2.

Irradiation of the ions is performed such that the electron stopping power enters the crystal TiO ₂ higher than the surface of the crystal TiO ₂ and becomes higher at the inner part, and the crystal TiO ₂ is soluble in the solution at the inner part. The method for finely processing crystalline TiO _{2 according} to claim 1, wherein:

Claims 1 to 3 any one crystal TiO ₂ fine processing method according to, wherein said ion is an ion of atomic number 10 or more atoms.

The method for finely processing crystalline TiO _{2 according} to claim 1, wherein the crystalline TiO ₂ has a rutile-type crystal structure.

6. The crystal TiO ₂ is irradiated on the crystal TiO ₂ through a mask having a desired shape to form the mask on the surface of the crystal TiO ₂ or an inner portion thereof. _2. A fine processing method of crystalline TiO _{2 according to} item 1.

The method for finely processing crystalline TiO _{2 according to} any one of claims 1 to 6, wherein the solution for dissolving the portion irradiated with the ions is an acid.

After irradiation with ions accelerated rutile crystal TiO _2, by heating at 900 ° C. temperature below microfabrication of crystal TiO _2, characterized by a portion of ions is irradiated with anatase TiO ₂ Method.

The method for finely processing crystalline TiO _{2 according} to claim 8, wherein the ions are ions having an atomic number of 10 or more.

10. The anatase crystal TiO ₂ is formed only in a portion other than the mask by irradiating the rutile crystal TiO ₂ with the ions through a mask having a desired shape. A fine processing method of crystalline TiO ₂ .

The method for finely processing crystalline TiO _{2 according to} any one of claims 1 to 10, wherein the crystalline TiO ₂ is a single crystal or a polycrystal.

Micro-processed crystalline TiO ₂ , characterized in that a portion irradiated with accelerated ions is irradiated to dissolve the portion irradiated with the ions and the portion irradiated with the ions is removed.

13. The microfabricated crystalline TiO _{2 according} to claim 12, wherein the ions are irradiated from the surface of the crystalline TiO ₂ so as to be soluble in a solution and removed from the surface side.

Irradiation of the ions is performed such that the electron stopping power enters the crystal TiO ₂ higher than the surface of the crystal TiO ₂ and becomes higher at the inner part, and the crystal TiO ₂ is soluble in the solution at the inner part. The microfabricated crystalline TiO _{2 according} to claim 12, wherein an inner portion is removed from the surface.

15. The fine structure according to claim 12, wherein the shape of the mask is formed on the surface of the crystal TiO ₂ or the inner portion thereof by irradiating the crystal TiO ₂ through the mask having a desired shape. Processed crystalline TiO ₂ .

After irradiating the rutile-type crystal TiO ₂ with accelerated ions, heating is performed at a temperature of 900 ° C. or lower, thereby forming the anatase-type crystal TiO ₂ in the portion irradiated with the ions. ₂ .

17. The fine structure according to claim 16, wherein the anatase crystal TiO ₂ is formed only in a portion other than the mask by irradiating the rutile crystal TiO ₂ with the ions through a mask having a desired shape. Processed crystalline TiO ₂ .

The microfabricated crystalline TiO _{2 according} to any one of claims 12 to 17, wherein the crystalline TiO ₂ is a single crystal or a polycrystal.