JP4025401B2 - Propylene-1-butene copolymer and thermoplastic resin composition - Google Patents

Description

（式中、Ｍ ¹ は元素の周期律表の第４族の遷移金属原子を示し、Ａは元素の周期律表の第１６族の原子を示し、Ｂは元素の周期律表の第１４族の原子を示す。Ｃｐ ¹ はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。Ｘ ¹ 、Ｘ ² 、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁶ はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の置換シリル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基または炭素原子数２〜２０の２置換アミノ基を示す。Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁶ は任意に結合して環を形成していてもよい。）
【０００７】
また、本発明のうち第二の発明は、第一の発明のプロピレン−１−ブテン共重合体３〜９５重量％及びポリオレフィン系樹脂９７〜５重量％を含有する熱可塑性樹脂組成物に係るものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のプロピレン−１−ブテン共重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して測定したショアーＡ硬度が７０以下であり、好ましくは６０以下である。該硬度が高すぎると得られる熱可塑性樹脂組成物が柔軟性に劣る。
【０００９】
本発明のプロピレン−１−ブテン共重合体は、温度７０℃におけるキシレン溶媒による極限粘度［η］が０．３以上であり、好ましくは０．５以上である。該極限粘度が低すぎると、得られる熱可塑性樹脂組成物の引張伸び特性が劣る。極限粘度［η］の測定は、７０℃キシレン中でウベローデ粘度計を用いて行う。サンプルは３００ｍｇを１００ｍｌキシレンに溶解し、３ｍｇ／ｍｌの溶液を調整した。更に当該溶液を１／２、１／３、１／５に希釈し、それぞれを７０℃（±０．１℃）の恒温水槽中で測定する。それぞれの濃度で３回繰り返し測定し、得られた値を平均して用いる。
【００１０】
本発明のプロピレン−１−ブテン共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したときの結晶融解ピーク及び結晶化ピークのいずれも有しないものである。かかる条件を満足しない場合には得られた熱可塑性樹脂組成物が柔軟性に劣る。示差走査熱量計は、たとえばセイコー電子工業社製 ＤＳＣ２２０Ｃを用い、昇温及び恒温過程のいずれも１０℃／ｍｉｎの速度で測定を行う。
【００１１】
本発明のプロピレン−１−ブテン共重合体は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であるものが好ましい。分子量分布が広すぎる場合には、該共重合体を改質剤として用いた熱可塑性樹脂組成物のべたつきが大きくなる場合がある。分子量分布はゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法（たとえば、Ｗａｔｅｒｓ社製、１５０Ｃ／ＧＰＣ装置）により行う。溶出温度は１４０℃、使用カラムは、たとえば昭和電工社製Ｓｏｄｅｘ Ｐａｃｋｅｄ ＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍ、分子量標準物質はポリスチレン（たとえば、東ソー社製、分子量６８−８，４００，０００）を用いる。得られたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、更にこの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布とする。測定サンプルは約５ｍｇの重合体を５ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンに溶解、約１ｍｇ／ｍｌの濃度とする。得られたサンプル溶液の４００μｌをインジェクションし、溶出溶媒流速は１．０ｍｌ／ｍｉｎとし、屈折率検出器にて検出する。
【００１２】
本発明のプロピレン−１−ブテン共重合体はポリオレフィン系樹脂配合剤として用いた場合、プロピレン−１−ブテン共重合体の配合部数をコントロールすることで、任意に柔軟性を改良することができる。しかしながら、得られる熱可塑性樹脂組成物の強度や耐熱性を維持させながら柔軟性を改良する為には、プロピレン−１−ブテン共重合体が、より少量の配合部数で、より高い柔軟性改質効果を発現させられるものであることがが好ましい。例えば、本発明のプロピレン−１−ブテン共重合体とホモポリプロピレンとを５０／５０重量％でブレンドして得られる熱可塑性樹脂組成物の曲げ弾性率が２５００Ｋｇｆ／ｃｍ²以下となるような柔軟性改質効果を示すものであることが好ましい。より好ましくは２３００Ｋｇｆ／ｃｍ²以下、更に好ましくは２０００Ｋｇｆ／ｃｍ²以下となるような柔軟性改質効果を示すプロピレン−１−ブテン共重合体であることが好ましい。該範囲を外れると、得られる熱可塑性樹脂組成物の強度や耐熱性が劣る場合がある。
【００１３】
本発明のプロピレン−１−ブテン共重合体とホモポリプロピレンとを任意の組成でブレンドした場合に、ホモポリプロピレンの曲げ弾性率（Ｓ）およびホモポリプロピレン添加重量部数％（Ｔ）と得られる熱可塑性樹脂組成物の曲げ弾性率（Ｕ）が以下の関係にあるようなプロピレン−１−ブテン共重合体であることが好ましい。
Ｕ≦Ｓ×［（Ｔ／１００）×Ｖ］²
【００１４】
この時、Ｖは１．１が好ましく、更に好ましく１．０、より好ましくは０．９、特に好ましくは０．８である。該範囲を外れると、得られる熱可塑性樹脂組成物の強度や耐熱性が劣る場合がある。
【００１５】
本発明のプロピレン−１−ブテン共重合体とホモポリプロピレンとを任意の組成でブレンドした場合に、ホモポリプロピレン添加重量部数％（Ｔ）と得られる熱可塑性樹脂組成物の耐傷付き性が以下の関係にあるようなプロピレン−１−ブテン共重合体であることが好ましい。
Ｗ≦Ｔ×Ｚ
Ｗ：傷深さ測定値（μｍ） （表面性測定機 トライボギア（新東科学製）を用い５００ｇの荷重を載せた引掻針で試料の２ｍｍ厚プレスシートを一定速度で引き掻くことにより傷を付けた。その傷の深さを接触式の表面粗さ計サーフコム（東京精密製）でμｍオーダーの尺度で測定した値）
【００１６】
この時、Ｚは１．０が好ましく、更に好ましく０．９、より好ましくは０．８、特に好ましくは０．７である。該範囲を外れると、得られる熱可塑性樹脂組成物の強度や耐熱性が劣る場合がある。
【００１７】
本発明のプロピレン−１−ブテン共重合体における１−ブテンの含量は、０．５〜９０モル％であることが好ましく、更に好ましくは１〜７０モル％である。１−ブテンが過少であると、十分な改質効果が得られない場合があり、一方１−ブテンが過多であると共重合体の分子量低下が著しく、この場合も十分な改質効果、特に熱可塑性樹脂組成物の引張伸び特性が低下する場合がある。
【００１８】
本発明のプロピレン−１−ブテン共重合体は、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分が５重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは３重量％以下である。該不溶分が過多であると、得られたブレンド組成物が柔軟性に劣ることがある。
【００１９】
本発明のプロピレン−１−ブテン共重合体は、沸騰酢酸メチル可溶部が２重量％以下であるものが好ましい。該可溶部が過多であると、該共重合体を改質剤として用いた熱可塑性樹脂組成物のべたつきが大きくなる場合がある。
【００２０】
本発明のプロピレン−１−ブテン共重合体は、プロピレン及び／または１−ブテン側鎖の配列がアタクチック構造であることが好ましい。プロピレン及び／または１−ブテンの側鎖の配向がアタクチック構造であるとは、共重合体中のプロピレン連鎖の側鎖の配向がアタクチック構造である場合、共重合体中の１−ブテンの連鎖の側鎖の配向がアタクチック構造である場合、共重合体中のプロピレン／１−ブテン複合連鎖の側鎖の配向がアタクチック構造である場合を示す。本発明のプロピレン−１−ブテン共重合体がアタクチック構造であることは、例えば、本発明のプロピレン−１−ブテン共重合体の重合に用いた遷移金属錯体を用いて、ホモポリプロピレンを重合した場合に、得られたホモポリプロピレンが、¹³ＣＮＭＲスペクトルより決定できる、プロピレンメチル炭素のｍｍ、ｍｒ及びｒｒに帰属される各シグナルの強度[ｍｍ]、[ｍｒ]及び[ｒｒ]を用いて下記式で定義されるＦ（１）値が４０以上６０以下、好ましくは４３以上５７以下、更に好ましくは４５以上５５以下である構造であることから確認できる。
Ｆ（１）＝１００×[ｍｒ]／（[ｍｍ]＋[ｍｒ]＋[ｒｒ]）
【００２１】
同様に、本発明のプロピレン系共重合体に関してもプロピレンメチル炭素、１−ブテンの分岐メチレン炭素、１−ブテンの分岐末端メチル炭素等のｍｍ、ｍｒ及びｒｒに帰属される各シグナルの強度を用いて求められるＦ（１）に相当する値が上記範囲にあることでアタクチック構造であることを確認することができる。プロピレン−１−ブテン共重合体がアタクチック構造でない場合、その硬度が高く、得られる熱可塑性樹脂組成物が柔軟性に劣る場合がある。なお、プロピレンメチル炭素、１−ブテンの分岐メチレン炭素、１−ブテンの分岐末端メチル炭素等のｍｍ、ｍｒ、ｒｒシグナルの帰属は、例えば、Ｔ．Ａｓａｋｕｒａ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第２４巻２３３４頁（１９９１）や、紀伊国屋書店発行、新版高分子分析ハンドブック（１９９５）を参考にすることができる。
【００２２】
本発明のプロピレン−１−ブテン共重合体は、触媒の存在下にプロピレンを重合して得られるポリプロピレンが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したときの結晶融解ピーク及び結晶化ピークのいずれも有しないポリプロピレンである触媒を用いてプロピレンと１−ブテンを重合することにより、最適に製造され得る。
【００２３】
触媒としては、下記化学式（１）で表される触媒成分を用いた触媒である。

【００２４】
（式中、Ｍ¹ は元素の周期律表の第４族の遷移金属原子を示し、Ａは元素の周期律表の第１６族の原子を示し、Ｂは元素の周期律表の第１４族の原子を示す。Ｃｐ¹ はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の置換シリル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基または炭素原子数２〜２０の２置換アミノ基を示す。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は任意に結合して環を形成していてもよい。）
【００２５】
一般式（１）において、Ｍ¹ で示される遷移金属原子とは、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第４族の遷移金属元素であり、例えばチタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子などが挙げられる。
【００２６】
Ａとして示される元素の周期律表の第１６族の原子としては、例えば酸素原子、硫黄原子、セレン原子などが挙げられ、好ましくは酸素原子である。
【００２７】
Ｂとして示される元素の周期律表の第１４族の原子としては、例えば炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子などが挙げられる。
【００２８】
置換基Ｃｐ¹ として示されるシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としては、例えばη⁵ −シクロぺンタジエニル基、η⁵ −メチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −ジメチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −トリメチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −テトラメチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −エチルシクロぺンタジエニル基、η⁵ −ｎ−プロピルシクロペンタジエニル基、η⁵ −イソプロピルシクロペンタジエニル基、η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −ｔｅｒｔ−ブチルシクロぺンタジエニル基、η⁵ −ｎ−ペンチルシクロぺンタジエニル基、η⁵ −ネオペンチルシクロぺンタジエニル基、η⁵ −ｎ−ヘキシルシクロぺンタジエニル基、η⁵ −ｎ−オクチルシクロぺンタジエニル基、η⁵ −フェニルシクロぺンタジエニル基、η⁵ −ナフチルシクロぺンタジエニル基、η⁵ −トリメチルシリルシクロぺンタジエニル基、η⁵ −トリエチルシリルシクロぺンタジエニル基、η⁵ −ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロぺンタジエニル基、η⁵ −インデニル基、η⁵ −メチルインデニル基、η⁵ −ジメチルインデニル基、η⁵ −エチルインデニル基、η⁵ −ｎ−プロピルインデニル基、η⁵ −イソプロピルインデニル基、η⁵ −ｎ−ブチルインデニル基、η⁵ −ｓｅｃ−ブチルインデニル基、η⁵ −ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η⁵ −ｎ−ペンチルインデニル基、η⁵ −ネオペンチルインデニル基、η⁵ −ｎ−ヘキシルインデニル基、η⁵ −ｎ−オクチルインデニル基、η⁵ −ｎ−デシルインデニル基、η⁵ −フェニルインデニル基、η⁵ −メチルフェニルインデニル基、η⁵ −ナフチルインデニル基、η⁵ −トリメチルシリルインデニル基、η⁵ −トリエチルシリルインデニル基、η⁵ −ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルインデニル基、η⁵ −テトラヒドロインデニル基、η⁵ −フルオレニル基、η⁵ −メチルフルオレニル基、η⁵−ジメチルフルオレニル基、η⁵ −エチルフルオレニル基、η⁵ −ジエチルフルオレニル基、η⁵ −ｎ−プロピルフルオレニル基、η⁵ −ジ−ｎ−プロピルフルオレニル基、η⁵ −イソプロピルフルオレニル基、η⁵ −ジイソプロピルフルオレニル基、η⁵ −ｎ−ブチルフルオレニル基、η⁵ −ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、η⁵ −ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、η⁵ −ジ−ｎ−ブチルフルオレニル基、η⁵ −ジ−ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、η⁵ −ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、η⁵ −ｎ−ペンチルフルオレニル基、η⁵ −ネオペンチルフルオレニル基、η⁵ −ｎ−ヘキシルフルオレニル基、η⁵ −ｎ−オクチルフルオレニル基、η⁵ −ｎ−デシルフルオレニル基、η⁵ −ｎ−ドデシルフルオレニル基、η⁵ −フェニルフルオレニル基、η⁵ −ジ−フェニルフルオレニル基、η⁵ −メチルフェニルフルオレニル基、η⁵ −ナフチルフルオレニル基、η⁵ −トリメチルシリルフルオレニル基、η⁵ −ビス−トリメチルシリルフルオレニル基、η⁵ −トリエチルシリルフルオレニル基、η⁵ −ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルフルオレ ニル基などが挙げられ、好ましくはη⁵ −シクロペンタジエニル基、η⁵ −メチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル 基、η⁵ −テトラメチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −インデニル基、η⁵−フルオレニル基などである。
【００２９】
置換基Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ におけるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示される。
【００３０】
置換基Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ における炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基である。
【００３１】
これらのアルキル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などが挙げられる。
【００３２】
置換基Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ における炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げら、好ましくはベンジル基である。これらのアラルキル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００３３】
置換基Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ における炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、好ましはフェニル基である。これらのアリール基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００３４】
置換基Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ における置換シリル基とは炭化水素基で置換されたシリル基であって、ここで炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。かかる炭素原子数１〜２０の置換シリル基としては、例えばメチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの炭素原子数１から２０の１置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの炭素原子数２〜２０の２置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの炭素原子数３〜２０の３置換シリル基などが挙げられ、好ましくはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基である。これらの置換シリル基はいずれもその炭化水素基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００３５】
置換基Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ における炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基である。これらのアルコキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００３６】
置換基Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ における炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、好ましくはベンジルオキシ基である。これらのアラルキルオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００３７】
置換基Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ におけるアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などの炭素数６〜２０のアリールオキシ基などが挙げられる。
これらのアリールオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００３８】
置換基Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ における２置換アミノ基とは２つの炭化水素基で置換されたアミノ基であって、ここで炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。かかる炭素原子数１〜１０の２置換アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基などが挙げられ、好ましくはジメチルアミノ基、 ジエチルアミノ基である。
【００３９】
置換基Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は任意に結合して環を形成していてもよい。
【００４０】
好ましくはＲ¹ は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の置換シリル基である。
【００４１】
好ましくはＸ¹ 、Ｘ² は、それぞれ独立にハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基であり、さらに好ましくはハロゲン原子である。
【００４２】
化学式（１）で表される触媒成分である遷移金属錯体の具体例としては、例えばメチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドなどや、これらの化合物のチタニウムをジルコニウム、ハフニウムに変更した化合物、クロライドをブロミド、アイオダイド、ジメチルアミド、ジエチルアミド、ｎ−ブトキシド、イソプロポキシドに変更した化合物、（シクロペンタジエニル）を（ジメチルシクロペンタジエニル）、（トリメチルシクロペンタジエニル）、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル）、（インデニル）に変更した化合物、３，５−ジメチル−２−フェノキシを２−フェノキシ、３−メチル−２−フェノキシ、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ、３−フェニル−５−メチル−２−フェノキシ、
３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシ、３−トリメチルシリル−２−フェノキシに変更した化合物、メチレンをジエチルメチレンに変更した化合物などといった化学式（１）におけるＢが炭素原子である遷移金属錯体ならびに、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、、ジメチルシリル（インデニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、、ジメチルシリル（フルオレニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル））（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライドなどや、これらの化合物の（シクロペンタジエニル）を（ジメチルシクロペンタジエニル）、（トリメチルシクロペンタジエニル）、（エチルシクロペンタジエニル）、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）、（イソプロピルシクロペンタジエニル）、（ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）、（イソブチルシクロペンタジエニル）、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル）、（フェニルシクロペンタジエニル）、（メチルインデニル）、（フェニルインデニル）に変更した化合物、２−フェノキシを３−フェニル２−フェノキシ、３−トリメチルシリル−２−フェノキシ、３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシに変更した化合物、ジメチルシリルをジエチルシリル、ジフェニルシリル、ジメトキシシリルに変更した化合物、チタニウムをジルコニウム、ハフニウムに変更した化合物、クロリドをブロミド、アイオダイド、ジメチルアミド、ジエチルアミド、ｎ−ブトキシド、イソプロポキシドに変更した化合物といった化学式（１）におけるＢが炭素原子以外の元素の周期律表の第１４族の原子である遷移金属錯体があげられる。これら、化学式（１）で表される遷移金属錯体の調整方法としては、例えば特開平９−８７３１３号公報を参考にすることができる。
【００４３】
次に、化学式（１）で表される遷移金属錯体に対しては、以下の化合物（Ａ）あるいは更に化合物（Ｂ）を、重合時に任意の順序で投入し使用することができるが、またそれらの任意の化合物の組み合わせを予め接触させて得られた反応物を用いてもよい。
【００４４】
化合物（Ａ）［有機アルミニウム化合物］
化合物（Ａ）としては、公知の有機アルミニウム化合物類が使用できる。好ましくは、（Ａ１）一般式 Ｅ¹ _aＡｌＺ_3-aで示される有機アルミニウム化合物、（Ａ２）一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ²）−Ｏ−｝_bで示される構造を有する環状のアルミノキサン、及び（Ａ３）一般式 Ｅ³｛−Ａｌ（Ｅ³）−Ｏ−｝_cＡｌＥ³ ₂で示される構造を有する線状のアルミノキサン（但し、Ｅ¹、Ｅ²、Ｅ³は、炭素数１〜８の炭化水素基であり、全てのＥ¹、全てのＥ²及び全てのＥ³は同じであっても異なっていてもよい。Ｚは水素又はハロゲンを表し、全てのＺは同じであっても異なっていてもよい。ａは０〜３の数で、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）のうちのいずれか、あるいはそれらの２〜３種の混合物を例示することができる。
【００４５】
一般式 Ｅ¹ _aＡｌＺ_3-aで示される有機アルミニウム化合物（Ａ１）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。
【００４６】
好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００４７】
一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ²）−Ｏ−｝_bで示される構造を有する環状のアルミノキサン（Ａ２）、一般式 Ｅ³｛−Ａｌ（Ｅ³）−Ｏ−｝_cＡｌＥ³ ₂で示される構造を有する線状のアルミノキサン（Ａ３）における、Ｅ²、Ｅ³の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することができる。ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。好ましくは、Ｅ²及びＥ³はメチル基、イソブチル基であり、ｂは２〜４０、ｃは１〜４０である。
【００４８】
上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）に溶かした溶液を水と接触させて作る。また、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接触させて作る方法が例示できる。
【００４９】
化合物（Ｂ）［ホウ素化合物］
化合物（Ｂ）としては、（Ｂ１）一般式 ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³で表されるホウ素化合物、（Ｂ２）一般式 Ｇ⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物、（Ｂ３）一般式 （Ｌ−Ｈ）⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物のいずれかを用いることができる。
【００５０】
一般式 ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³で表されるホウ素化合物（Ｂ１）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ¹〜Ｑ³はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基又は２〜２０個の炭素原子を含むアミノ基であり、それらは同じであっても異なっていてもよい。好ましいＱ¹〜Ｑ³はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基である。
【００５１】
化合物（Ｂ１）の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等があげられるが、最も好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００５２】
一般式 Ｇ⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物（Ｂ２）において、Ｇ⁺は無機又は有機のカチオンであり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ¹〜Ｑ⁴は上記の（Ｂ１）におけるＱ¹〜Ｑ³と同様である。
【００５３】
一般式 Ｇ⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表される化合物の具体例としては、無機のカチオンであるＧ⁺には、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるＧ⁺には、トリフェニルメチルカチオンなどがあげられる。（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-には、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４ートリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどがあげられる。
【００５４】
これらの具体的な組み合わせとしては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどをあげることができるが、最も好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００５５】
また、一般式（Ｌ−Ｈ）⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物（Ｂ３）においては、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）⁺はブレンステッド酸であり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ¹〜Ｑ⁴は上記のルイス酸（Ｂ１）におけるＱ¹〜Ｑ³と同様である。
【００５６】
一般式（Ｌ−Ｈ）⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表される化合物の具体例としては、ブレンステッド酸である（Ｌ−Ｈ）⁺には、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどがあげられ、（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-には、前述と同様のものがあげられる。
【００５７】
これらの具体的な組み合わせとしては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどをあげることができるが、最も好ましくは、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、もしくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００５８】
本発明においては、化学式（１）で表される遷移金属錯体及び化合物（Ａ）、あるいは更に化合物（Ｂ）を、重合時に任意の順序で投入し使用することができるが、またそれらの任意の化合物の組合せを予め接触させて得られた反応物を用いてもよい。
【００５９】
各触媒成分の使用量は、化合物（Ａ）／遷移金属錯体のモル比が０．１〜１００００で、好ましくは５〜２０００、化合物（Ｂ）／遷移金属錯体のモル比が０．０１〜１００で、好ましくは０．５〜１０の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。各触媒成分を溶液状態もしくは溶媒に懸濁状態で用いる場合の濃度は、重合反応器に各触媒成分を供給する装置の性能などの条件により、適宜選択されるが、一般に、化学式（１）で表される遷移金属錯体が、通常０．０１〜５００μｍｏｌ／ｇで、より好ましくは、０．０５〜１００μｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは、０．０５〜５０μｍｏｌ／ｇ、化合物（Ａ）が、Ａｌ原子換算で、通常０．０１〜１００００μｍｏｌ／ｇで、より好ましくは、０．１〜５０００μｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは、０．１〜２０００μｍｏｌ／ｇ、化合物（Ｂ）は、通常０．０１〜５００μｍｏｌ／ｇで、より好ましくは、０．０５〜２００μｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは、０．０５〜１００μｍｏｌ／ｇの範囲にあるように各成分を用いることが望ましい。
【００６０】
プロピレン−１−ブテン共重合体を製造する方法としては、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、又はメチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合、又はスラリー重合、ガス状のモノマー中での気相重合等が可能であり、また、連続重合、回分式重合のどちらでも可能である。重合温度は、−５０℃〜２００℃の範囲を取り得るが、特に、−２０℃〜１００℃の範囲が好ましく、重合圧力は、常圧〜６０ｋｇ／ｃｍ² Ｇが好ましい。重合時間は、一般的に、使用する触媒の種類、反応装置により適宜決定されるが、１分間〜２０時間の範囲を取ることができる。また、重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【００６１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の本発明のプロピレン−１−ブテン共重合体３〜９５重量％及びポリオレフィン系樹脂９７〜５重量％を含有する熱可塑性樹脂組成物である。
【００６２】
ポリオレフィン系樹脂は、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン系樹脂、ポリー４ーメチルーペンテンー１などがあげられる。好ましくはポリプロピレン系樹脂である。
【００６３】
本発明の組成物に使用されるポリプロピレン系樹脂は、結晶性ポリプロピレン系樹脂（アイソタクチック又はシンジオタクチック）であり、プロピレンの単独重合体あるいはプロピレンと少量のα−オレフィンとのランダム又はブロック共重合体である。前記ポリプロピレン系樹脂が共重合体である場合には、ランダム共重合体の場合、該共重合体中の他のα−オレフィン共重合割合は、一般に１０重量％以下好ましくは０．５〜７重量％であり、ブロック共重合体の場合、該共重合体中の他のα−オレフィンの共重合割合は一般に１〜４０重量％、好ましくは１〜２５重量％、さらには２〜２０重量％、特に好ましくは３〜１５重量％である。これらのポリプロピレン系重合体は、２種以上の重合体を併用したものであってもよい。ポリプロピレンの結晶性の指標としては例えば、融点、結晶融解熱量などが用いられ、融点は１２０℃〜１７６℃、結晶融解熱量は６０Ｊ／ｇ〜１２０Ｊ／ｇの範囲にあることが好ましい。結晶の融点が低すぎるもしくは融解熱量が低すぎると、材料の耐熱性が劣る結果となる。
【００６４】
ポリオレフィン系樹脂を製造する方法としては、一般的には、いわゆるチタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分を組み合わせて用いるチーグラー・ナッタ型触媒、特には遷移金属成分がチタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とし、電子供与性化合物を任意成分とする固体成分又は三塩化チタンとし、有機金属成分がアルミニウム化合物である触媒を用いて、スラリー重合、気相重合、バルク重合、溶液重合等又はこれらを組み合わせた重合法で一段又は多段で、プロピレンを単独重合することによってプロピレン単独重合体を得たり、又はプロピレンと炭素数２又は４〜１２のα−オレフィン、好ましくはエチレンとを一段又は多段で共重合させることによってプロピレン・α−オレフィン共重合体を得たりする方法をあげることができる。なお、市販の該当品を用いてもよい。
【００６５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、プロピレン−１−ブテン共重合体３〜９５重量％及びポリオレフィン系樹脂９７〜５重量％（（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％とする。）を含有する。なお、好ましくはプロピレン−１−ブテン共重合体１０〜８０重量％及びポリオレフィン系樹脂９０〜２０重量％であり、より好ましくはプロピレン−１−ブテン共重合体３０〜７０重量％及びポリオレフィン系樹脂７０〜３０重量％である。プロピレン−１−ブテン共重合体が過多（ポリオレフィン系樹脂が過少）であると流動性が低くなり、成形加工性に劣ったり、強度が不足したり、耐熱性が劣ったりし、一方プロピレン−１−ブテン共重合体が過少（ポリオレフィン系樹脂が過多）であると柔軟性に劣ったり、耐傷付き性に劣ったりする。
【００６６】
本発明のプロピレン−１−ブテン共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物には、必須の成分であるプロピレン−１−ブテン共重合体及びポリオレフィン系樹脂に加えて、必要に応じて他のゴム成分例えば、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン共重合体ゴム、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン−ブタジエンランダム共重合体ゴム、部分水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム、部分水添スチレン−ブタジエンランダム共重合体ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合体ゴム、部分水添スチレン−イソプレンブロック共重合体ゴムなどを加えてもよい。また必要に応じて過酸化物の添加により架橋反応を行うことも可能である。更に、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、充填剤、難燃剤を配合してもよい。
【００６７】
本発明のプロピレン−１−ブテン共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を得る方法として、各成分を、二軸押出機、バンバリーミキサーなどにより溶融混練する方法をあげることができる。
【００６８】
本発明のプロピレン−１−ブテン共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物は、その優れた特徴を利用して、家電製品、自動車部品、雑貨品などに最適に使用され得る。自動車部品においては、インパネ、ドア、ピラー等の内装表皮、エアーバッグカバー等に好適に使用され得る。
【００６９】
【実施例】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、これらは例示のためのものであり、本発明を限定するものと解すべきではない。
【００７０】
参考例（遷移金属錯体の合成）
（１）ジメチルシリル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドの合成
（１−１）１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノールの合成
窒素雰囲気下、撹拌機を備えた５００ｍｌ４つ口フラスコ中で、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール２０．１ｇ（１２３ｍｍｏｌ）をトルエン１５０ｍｌに溶かし、続いてｔｅｒｔ−ブチルアミン２５．９ｍｌ（１８．０ｇ、２４６ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を−７０℃に冷却し、そこへ臭素１０．５ｍｌ（３２．６ｇ、２０４ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を−７０℃に保ち、２時間撹拌した。その後、室温まで昇温し、１回につき、１０％希塩酸１００ｍｌを加えて、３回洗浄した。洗浄後得られる有機層を、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、エバポレーターを使用して溶媒を除去した後、シリカゲルカラムを用いて精製し、無色のオイルである１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノール １８．４ｇ（７５．７ｍｍｏｌ）を得た。収率は、６２％であった。
【００７１】
（１−２）１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルベンゼンの合成
窒素雰囲気下、撹拌機を備えた１００ｍｌ４つ口フラスコ中で、上記（１−１）で合成した１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノール１３．９ｇ（５７．２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル４０ｍｌに溶かし、続いて水酸化カリウム３．８ｇ（６７．９ｍｍｏｌ）を加えた。さらに、ヨウ化メチル１７．８ｍｌ（４０．６ｇ、２８６ｍｍｏｌ）を加え、１２時間撹拌を続けた。その後、エバポレーターで溶媒を除去し、残さにヘキサン４０ｍｌを加え、ヘキサン可溶分を抽出した。抽出は３回繰り返した。抽出分から溶媒を除去し、淡黄色のオイルである１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルベンゼン １３．８ｇ（５３．７ｍｍｏｌ）を得た。収率は、９４％であった。
【００７２】
（１−３）（３−ｔｒｅｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）クロロジメチルシランの合成
テトラヒドロフラン（３１．５ｍｌ）、ヘキサン（１３９ｍｌ）及び上記（１−２）で合成した１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルベンゼン（４５ｇ）からなる溶液に、−４０゜Ｃで、ｎ−ブチルリチウムの１．６モル／リットルのヘキサン溶液（１１５ｍｌ）を２０分かけて滴下した。得られた混合物を−４０゜Ｃにて１時間保温した後、テトラヒドロフラン（３１．５ｍｌ）を滴下した。
ジクロロジメチルシラン（１３１ｇ）及びヘキサン（３０６ｍｌ）からなる溶液中に、−４０゜Ｃで、上で得た混合物を滴下した。得られた混合物を室温まで２時間かけて昇温し、更に室温にて１２時間撹拌した。
反応混合物から減圧下にて溶媒及び余剰のジクロロジメチルシランを留去し、残さからヘキサンを用いてヘキサン可溶分を抽出し、得られたヘキサン溶液から溶媒を留去して、淡黄色オイル状の（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）クロロジメチルシラン ４１．９ｇを得た。収率は、８４％であった。
【００７３】
（１−４）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランの合成
上記（１−３）で合成した（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）クロロジメチルシラン（５．２４ｇ）及びテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）からなる溶液中に、−３５゜Ｃにて、テトラメチルシクロペンタジエニル リチウム（２．７３ｇ）を添加し、２時間かけて室温まで昇温し、更に室温にて１０時間撹拌した。
得られた反応混合物から減圧下に溶媒を留去し、残さから、ヘキサンを用いてヘキサン可溶分を抽出し、得られたヘキサン溶液から減圧下に溶媒を留去して、黄色オイル状の（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン ６．６９ｇを得た。収率は、９７％であった。
【００７４】
（１−５）ジメチルシリル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドの合成
上記（１−４）で合成した（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（１０．０４ｇ）とトルエン（１００ｍｌ）とトリエチルアミン（６．３０ｇ）とからなる溶液に、−７０℃で、ｎ−ブチルリチウムの１．６３モル／リットルのヘキサン溶液（１９．０ｍｌ）を滴下し、その後、２時間かけて室温まで昇温し、更に室温で１２時間保温した。
窒素雰囲気下に０℃で、四塩化チタニウム（４．８２ｇ）のトルエン溶液（５０ｍｌ）に、上で得られた混合物を滴下し、その後、１時間かけて室温まで昇温した後、１０時間加熱還流した。
反応混合物を濾過し、濾液から溶媒を留去し、残さをトルエン−ヘキサン混合溶媒から再結晶して、橙色柱状結晶のジメチルシリル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド ３．４６ｇを得た。収率は、２７％であった。
スペクトルデータは次のとおりであった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．５７（ｓ，６Ｈ）、１．４１（ｓ，９Ｈ）、２．１５（ｓ，６Ｈ）、２．３４（ｓ，６Ｈ）、２．３８（ｓ，３Ｈ）、７．１５（ｓ，１Ｈ）、７．１８（ｓ，１Ｈ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ １．２５、１４．４８、１６．２８、２２．４７、３１．２５、３６．２９、１２０．２３、１３０．６２、１３１．４７、１３３．８６、１３５．５０、１３７．３７、１４０．８２、１４２．２８、１６７．７４
マススペクトル（ＣＩ、ｍ／ｅ）４５８
【００７５】
プロピレン−１−ブテン共重合体中の１−ブテン含量の測定方法は以下のとおりである。
【００７６】
［検量線］
プロピレン及び１−ブテン単独重合体の様々な混合比率の混合物をそれぞれ熱プレスして厚み０．０５ｍｍのフィルム状に成形した。赤外線分光計をを用いてプロピレン単位由来ピーク（波数１１５０ｃｍ^-1）と１−ブテン単位由来ピーク（波数７７０ｃｍ^-1）との吸光度比を求め、この吸光度比に対して、該混合物における１−ブテン単位含有量をプロットした。これらのプロットから回帰直線を求め検量線とした。なお、プロピレン及び１−ブテンの単独共重合体の混合物は、両者をトルエンに溶解した後、メタノールを加え、得られた沈殿物を乾燥して使用した。
【００７７】
［１−ブテン含量の測定］
プロピレン−１−ブテン共重合体を熱プレスして厚み０．０５ｍｍのフィルム状に成形し、ついで赤外分光計を用いて、プロピレン単位由来ピークと１−ブテン単位由来ピークとの吸光度比を求め、上記方法より得られた検量線からプロピレン−１−ブテン共重合体中の１−ブテン単位含有量を算出した。
【００７８】
プロピレン−１−ブテン共重合体の硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して測定した。
【００７９】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定は示差走査熱量計（セイコー電子工業社製ＤＳＣ２２０Ｃ）を用いて、昇温及び恒温過程のいずれも１０℃／分の速度で測定を行った。
【００８０】
極限粘度［η］の測定は、７０℃キシレン中でウベローデ粘度計を用いて行った。サンプルは３００ｍｇを１００ｍｌキシレンに溶解し、３ｍｇ／ｍｌの溶液を調整した。さらに当該溶液を１／２、１／３、１／５に希釈し、それぞれを７０℃（±０．１℃）の恒温水槽中で測定した。それぞれの濃度で３回繰り返し測定し、得られた値を平均して用いた。
【００８１】
分子量分布はゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法（Ｗａｔｅｒｓ社製、１５０Ｃ／ＧＰＣ装置）により行った。溶出温度は１４０℃、使用カラムは昭和電工社製Ｓｏｄｅｘ Ｐａｃｋｅｄ ＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍ、分子量標準物質はポリスチレン（東ソー社製、分子量６８−８，４００，０００）を用いた。得られたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、さらにこの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布とする。測定サンプルは約５ｍｇの重合体を５ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンに溶解、約１ｍｇ／ｍｌの濃度とする。得られたサンプル溶液の４００μｌをインジェクションした。溶出溶媒流速は１．０ｍｌ／ｍｉｎとし、屈折率検出器にて検出した。
【００８２】
表２に示す配合を、２軸のバッチ式混練機ラボプラストミル（東洋精機製）を用いて、温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで３分間混練を行った。該組成物を２００℃でプレスを行ない、２ｍｍ厚のシートを作成した。物性試験はプレスシートから試験片を打ち抜き測定を行った。
【００８３】
実施例、比較例に記したプロピレン−１−ブテン共重合体組成物の諸特性は次の方法により測定した。
（１）硬度：ＡＳＴＭ Ｄ２２４０
（２）曲げ試験：ＪＩＳ Ｋ７２０３
（３）引張試験：ＪＩＳ Ｋ６３０１ ３号ダンベルを用い、引張速度２００（ｍｍ／ｍｉｎ）にて試験を行った。
（４）耐傷付き性試験 ：表面性測定機 トライボギア（新東科学製）を用い５００ｇの荷重を載せた引掻針で試料の２ｍｍ厚プレスシートを一定速度で引き掻くことにより傷を付けた。その傷の深さを接触式の表面粗さ計サーフコム（東京精密製）でμｍオーダーの尺度で測定した。
（５）ヘイズ：ＪＩＳ Ｋ７１０５ ２ｍｍ厚プレスシートについて測定を行った
（６）示差走査熱量計（ＤＳＣ）：示差走査熱量計（セイコー電子工業社製 ＤＳＣ２２０Ｃ）を用いて、昇温及び恒温過程のいずれも１０℃／分の速度で測定を行った。
【００８４】
実施例１
容量２ｌのセパラブルフラスコ反応器に、攪袢器、温度計、滴下ロート、還流冷却管をつけて減圧にしたのち、窒素で置換する。このフラスコに乾燥したトルエン１ｌを重合溶媒として導入した。ここにプロピレン８ＮＬ／ｍｉｎ、１−ブテン０．５ＮＬ／ｍｉｎを常圧にて連続フィードし、溶媒温度を３０℃とした。トリイソブチルアルミニウム（以後ＴＩＢＡと略記）１．２５ｍｍｏｌを重合槽に添加した後、重合触媒としてジメチルシリル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド０．００５ｍｍｏｌを重合槽に添加した。その１５秒後にトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０２５ｍｍｏｌを重合槽に添加し、重合を開始した。３０分間の重合の結果、プロピレン−１−ブテン共重合体１５５．８ｇが得られた。
【００８５】
実施例２〜８及び比較例１〜５
実施例１において、表１〜３に示すようなモノマー添加量及び触媒添加量に変化させた以外は基本的に同様の方法で共重合体を得た。詳細な結果は表１〜３にまとめる。
【００８６】
結果から次のことがわかる。本発明の条件を充足する実施例１〜８の共重合体を用いた実施例９〜１６のポリプロピレン組成物は、比較例１〜５の共重合体を用いた比較例６〜１０のポリプロピレン組成物に比べ、曲げ弾性率が低く、引張伸びが高く、耐傷付き性、透明性に優れる。
【００８７】
【表１】

【００８８】
【表２】

【００８９】
【表３】

Ａ−９：ポリブテン Ｍ２４８１（三井石油化学製） ２３０℃、２．１６ｋｇ荷重のＭＩが４．０
Ａ−１０：ＵＢＥＴＡＣ ＡＰＡＯ ＵＴ２７８０（宇部レキセン製）
＊１（ａ）：トリイソブチルアルミニウム
＊２（ｂ）：トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
＊３（ｃ）：ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド
＊４（ｄ）：エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド
【００９０】
【表４】

【００９１】
【表５】

【００９２】
【表６】

【００９３】
Ｂ−１：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重のＭＩが１４（ｇ／１０ｍｉｎ）であるホモポリプロピレン
＊：ポリプロピレンとポリブテンのＴｍ間に生じるピークの融解熱量
【００９４】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、ポリプロピレンなどの樹脂と混合した場合に、柔軟性、引張伸び特性、耐傷付性及び透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物を与える新規なプロピレン−１−ブテン共重合体、及び、該プロピレン−１−ブテン共重合体とポリオレフィン系樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物を提供することができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a propylene-1-butene copolymer and a thermoplastic resin composition. More specifically, the present invention relates to a novel propylene-1-butene copolymer that gives a thermoplastic resin composition excellent in flexibility, tensile elongation properties, scratch resistance and transparency when mixed with a resin such as polypropylene. The present invention relates to a thermoplastic resin composition containing a coalescence and the propylene-1-butene copolymer and a polyolefin resin.
[0002]
[Prior art]
The propylene-1-butene copolymer is used as a soft or semi-rigid resin material excellent in transparency, surface non-adhesiveness, tensile properties and the like for melt-molded products such as films and sheets. Further, it is blended with a resin such as polypropylene and widely used for improving heat sealability and impact resistance, for example. For example, US Pat. No. 2,918,457 discloses a propylene-1-butene copolymer synthesized using titanium trichloride. These propylene-1-butene copolymers exhibit effects such as improvement in heat sealability and impact resistance when used as a modification of polypropylene, but they have flexibility, tensile elongation characteristics and scratch resistance. No improvement is achieved. Moreover, since it contains a low molecular weight component, it has a defect that the adhesiveness remains on the surface of the molded product. JP-A-53-79984, JP-A-54-85293, JP-A-60-38414, JP-A-62-119212, JP-A-62-119213 disclose propylene containing no low molecular weight component. A -1-butene copolymer and its use are disclosed. When these propylene-1-butene copolymers are used for the modification of polypropylene, the surface adhesiveness of the molded product is suppressed, and the effects of improving heat sealability and impact resistance are exhibited. Improvements in properties, tensile elongation properties and scratch resistance are not achieved. JP-A-50-38787 discloses that an amorphous propylene-1-butene copolymer is obtained by using a titanium trichloride catalyst at 140 to 250 ° C. When such a copolymer is used as a modification of polypropylene, improvements in flexibility, tensile elongation properties, scratch resistance and transparency are recognized, but because it contains microcrystals derived from the composition distribution, its effect is In order to develop the desired performance, it is necessary to use a large amount of propylene-1-butene copolymer as a compounding agent. When such a composition is added, the improvement of flexibility, tensile elongation characteristics, scratch resistance and transparency can be achieved, but the strength and heat resistance of polypropylene are lowered, and it may not necessarily be a well-balanced material. Absent. In addition, the molecular weight distribution is wide, and adhesiveness derived from low molecular weight components remains in the molded product, which is not preferable.
[0003]
As a polypropylene-based thermoplastic resin composition containing a propylene-1-butene copolymer, a polypropylene-based thermoplastic resin composition containing a crystalline butene-1 copolymer is disclosed in JP-A-8-12719. Japanese Patent Publication No. 7-42367 discloses a polypropylene-based thermoplastic elastomer composition containing a propylene-1-butene copolymer having a crystallinity of 10 to 30%. However, the polypropylene-based thermoplastic resin composition containing the crystalline polybutene-1 copolymer does not have a softening effect.
[0004]
In view of such prior art, the present inventors have made extensive studies on a propylene-1-butene copolymer. As a compounding agent, the propylene-1-butene copolymer having a specific hardness and molecular weight is used. It has been found that a material excellent in flexibility, tensile elongation characteristics, scratch resistance and transparency can be obtained with the polyolefin material used. In addition, these techniques include, for example, flexibility, tensile elongation characteristics, scratch resistance, transparency, and the like of polyolefin resins such as polypropylene in a smaller amount compared to the technique disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 50-38787. It was confirmed that a material that sufficiently maintains the strength and heat resistance of the polyolefin resin can be designed. This is because these propylene-1-butene copolymers have a uniform molecular weight distribution and composition distribution, and the propylene and / or 1-butene side chains in the copolymer have an atactic structure. It is presumed to be caused.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention is to provide a novel thermoplastic resin composition excellent in flexibility, tensile elongation characteristics, scratch resistance and transparency when mixed with a resin such as polypropylene. The present invention resides in providing a propylene-1-butene copolymer and a thermoplastic resin composition containing the propylene-1-butene copolymer and a polyolefin resin.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  That is, according to the first aspect of the present invention, the Shore A hardness measured in accordance with ASTM D2240 is 70 or less, and the intrinsic viscosity [η] by a xylene solvent at a temperature of 70 ° C. is 0.3 or more, In addition, it has neither a crystal melting peak nor a crystallization peak as measured by a differential scanning calorimeter (DSC).Obtained by copolymerizing propylene and 1-butene using a catalyst using a catalyst component represented by the following chemical formula (1)This relates to a propylene-1-butene copolymer.

(Where M ¹ Represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table of elements, A represents an atom of Group 16 of the periodic table of elements, and B represents an atom of Group 14 of the periodic table of the elements. Cp ¹ Is a group having a cyclopentadiene-type anionic skeleton. X ¹ , X ² , R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four , R ^Five , R ⁶ Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with, a substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or 1 carbon atom which may be substituted with a halogen atom An oxyalkyl group having 20 to 20 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or 2 carbon atoms -20 disubstituted amino groups are shown. R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four , R ^Five , R ⁶ May be bonded together to form a ring. )
[0007]
The second invention of the present invention relates to a thermoplastic resin composition containing 3 to 95% by weight of the propylene-1-butene copolymer of the first invention and 97 to 5% by weight of a polyolefin resin. It is.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The propylene-1-butene copolymer of the present invention has a Shore A hardness of 70 or less, preferably 60 or less, measured according to ASTM D2240. If the hardness is too high, the resulting thermoplastic resin composition is inferior in flexibility.
[0009]
The propylene-1-butene copolymer of the present invention has an intrinsic viscosity [η] by a xylene solvent at a temperature of 70 ° C. of 0.3 or more, preferably 0.5 or more. If the intrinsic viscosity is too low, the resulting thermoplastic resin composition has poor tensile elongation characteristics. The intrinsic viscosity [η] is measured using an Ubbelohde viscometer in 70 ° C. xylene. 300 mg of the sample was dissolved in 100 ml xylene to prepare a 3 mg / ml solution. Further, the solution is diluted 1/2, 1/3, and 1/5, and each is measured in a constant temperature water bath at 70 ° C. (± 0.1 ° C.). The measurement is repeated three times at each concentration, and the obtained values are averaged and used.
[0010]
The propylene-1-butene copolymer of the present invention has neither a crystal melting peak nor a crystallization peak as measured by a differential scanning calorimeter (DSC). When such conditions are not satisfied, the obtained thermoplastic resin composition is inferior in flexibility. The differential scanning calorimeter uses, for example, DSC220C manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., and performs measurement at a rate of 10 ° C./min for both the temperature rise and constant temperature processes.
[0011]
The propylene-1-butene copolymer of the present invention preferably has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3 or less as measured by gel permeation chromatography (GPC). If the molecular weight distribution is too wide, stickiness of the thermoplastic resin composition using the copolymer as a modifier may increase. The molecular weight distribution is performed by a gel permeation chromatograph (GPC) method (for example, 150C / GPC apparatus manufactured by Waters). The elution temperature is 140 ° C., the column used is, for example, Sodex Packed Column A-80M manufactured by Showa Denko KK, and the molecular weight standard material is polystyrene (for example, molecular weight 68-8,400,000 manufactured by Tosoh Corporation). The obtained polystyrene-converted weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and this ratio (Mw / Mn) are defined as molecular weight distribution. As a measurement sample, about 5 mg of a polymer is dissolved in 5 ml of o-dichlorobenzene to a concentration of about 1 mg / ml. 400 μl of the obtained sample solution is injected, the elution solvent flow rate is 1.0 ml / min, and it is detected by a refractive index detector.
[0012]
When the propylene-1-butene copolymer of the present invention is used as a polyolefin-based resin compounding agent, flexibility can be arbitrarily improved by controlling the number of blended parts of the propylene-1-butene copolymer. However, in order to improve the flexibility while maintaining the strength and heat resistance of the thermoplastic resin composition obtained, the propylene-1-butene copolymer has a smaller amount of blending part and higher flexibility modification. It is preferable that the effect is exhibited. For example, the flexural modulus of a thermoplastic resin composition obtained by blending the propylene-1-butene copolymer of the present invention and homopolypropylene at 50/50% by weight is 2500 kgf / cm.²It is preferable that the following flexibility-modifying effect is exhibited. More preferably 2300Kgf / cm²Or less, more preferably 2000 kgf / cm²It is preferable that it is a propylene-1-butene copolymer which shows the softness | flexibility modification effect which becomes the following. If it is out of this range, the strength and heat resistance of the resulting thermoplastic resin composition may be inferior.
[0013]
When the propylene-1-butene copolymer of the present invention and homopolypropylene are blended in an arbitrary composition, the flexural modulus (S) of homopolypropylene and the number of parts by weight of homopolypropylene added (%) (T) are obtained. A propylene-1-butene copolymer having a flexural modulus (U) of the composition having the following relationship is preferred.
U ≦ S × [(T / 100) × V]²
[0014]
At this time, V is preferably 1.1, more preferably 1.0, more preferably 0.9, and particularly preferably 0.8. If it is out of this range, the strength and heat resistance of the resulting thermoplastic resin composition may be inferior.
[0015]
When the propylene-1-butene copolymer of the present invention and homopolypropylene are blended in an arbitrary composition, the number of parts by weight of homopolypropylene (%) and the scratch resistance of the resulting thermoplastic resin composition are as follows. It is preferable that it is a propylene-1-butene copolymer as in the above.
W ≦ T × Z
W: Scratch depth measurement value (μm) (Surface property measuring machine Tribogear (manufactured by Shinto Kagaku) was used to scratch the scratch by scratching the 2 mm thick press sheet of the sample with a scratching needle loaded with a load of 500 g. The depth of the scratch was measured with a contact-type surface roughness meter Surfcom (manufactured by Tokyo Seimitsu) on a micrometer scale)
[0016]
At this time, Z is preferably 1.0, more preferably 0.9, more preferably 0.8, and particularly preferably 0.7. If it is out of this range, the strength and heat resistance of the resulting thermoplastic resin composition may be inferior.
[0017]
The content of 1-butene in the propylene-1-butene copolymer of the present invention is preferably 0.5 to 90 mol%, more preferably 1 to 70 mol%. If the amount of 1-butene is too small, a sufficient modification effect may not be obtained. On the other hand, if the amount of 1-butene is excessive, the molecular weight of the copolymer will be significantly reduced. The tensile elongation characteristic of the thermoplastic resin composition may be deteriorated.
[0018]
The propylene-1-butene copolymer of the present invention preferably has a boiling n-heptane insoluble content of 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less. When the insoluble content is excessive, the obtained blend composition may be inferior in flexibility.
[0019]
The propylene-1-butene copolymer of the present invention preferably has a boiling methyl acetate soluble part of 2% by weight or less. If the soluble part is excessive, the stickiness of the thermoplastic resin composition using the copolymer as a modifier may increase.
[0020]
The propylene-1-butene copolymer of the present invention preferably has an atactic structure in the arrangement of propylene and / or 1-butene side chains. The orientation of the side chain of propylene and / or 1-butene is an atactic structure. When the orientation of the side chain of the propylene chain in the copolymer is an atactic structure, the orientation of the 1-butene chain in the copolymer is The case where the orientation of the side chain is an atactic structure indicates the case where the orientation of the side chain of the propylene / 1-butene composite chain in the copolymer is an atactic structure. The propylene-1-butene copolymer of the present invention has an atactic structure, for example, when homopolypropylene is polymerized using the transition metal complex used for the polymerization of the propylene-1-butene copolymer of the present invention. The resulting homopolypropylene is¹³The F (1) value defined by the following formula using the intensity [mm], [mr] and [rr] of each signal attributed to mm, mr and rr of propylene methyl carbon, which can be determined from the CNMR spectrum, is 40 It can be confirmed from the structure of 60 or more, preferably 43 or more and 57 or less, more preferably 45 or more and 55 or less.
F (1) = 100 × [mr] / ([mm] + [mr] + [rr])
[0021]
Similarly, regarding the propylene-based copolymer of the present invention, the intensity of each signal belonging to mm, mr and rr, such as propylene methyl carbon, 1-butene branched methylene carbon, 1-butene branched terminal methyl carbon, etc. When the value corresponding to F (1) obtained in this manner is in the above range, it can be confirmed that the structure is an atactic structure. When the propylene-1-butene copolymer is not an atactic structure, its hardness is high and the resulting thermoplastic resin composition may be inferior in flexibility. The attribution of mm, mr, rr signals such as propylene methyl carbon, 1-butene branched methylene carbon, 1-butene branched terminal methyl carbon, etc. Reference can be made to Asakura, Macromolecules, Vol. 24, 2334 (1991), published by Kinokuniya, and a new edition of Polymer Analysis Handbook (1995).
[0022]
In the propylene-1-butene copolymer of the present invention, the polypropylene obtained by polymerizing propylene in the presence of a catalyst has both a crystal melting peak and a crystallization peak as measured by a differential scanning calorimeter (DSC). It can be optimally produced by polymerizing propylene and 1-butene using a catalyst that is polypropylene that does not have.
[0023]
  As a catalyst, a catalyst using a catalyst component represented by the following chemical formula (1)Is.

[0024]
(Where M¹Represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table of elements, A represents an atom of Group 16 of the periodic table of elements, and B represents an atom of Group 14 of the periodic table of the elements. Cp¹Is a group having a cyclopentadiene-type anionic skeleton. X¹, X², R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with, a substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and 1 carbon atom which may be substituted with a halogen atom An oxyalkyl group having 20 to 20 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or 2 carbon atoms -20 disubstituted amino groups are shown. R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶May be bonded together to form a ring. )
[0025]
In general formula (1), M¹Is a Group 4 transition metal element of the Periodic Table of Elements (IUPAC Inorganic Chemical Nomenclature Revised Edition 1989), and examples thereof include a titanium atom, a zirconium atom, and a hafnium atom.
[0026]
Examples of the group 16 atom in the periodic table of the element represented by A include an oxygen atom, a sulfur atom, and a selenium atom, and an oxygen atom is preferable.
[0027]
Examples of the group 14 atom in the periodic table of the element shown as B include a carbon atom, a silicon atom, and a germanium atom.
[0028]
Substituent Cp¹Examples of the group having a cyclopentadiene type anion skeleton represented by^FiveA cyclopentadienyl group, η^Five-Methylcyclopentadienyl group, η^Five-Dimethylcyclopentadienyl group, η^Five-Trimethylcyclopentadienyl group, η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl group, η^Five-Ethylcyclopentadienyl group, η^Five-N-propylcyclopentadienyl group, η^Five-Isopropylcyclopentadienyl group, η^Five-N-butylcyclopentadienyl group, η^Five-Sec-butylcyclopentadienyl group, η^Five-Tert-butylcyclopentadienyl group, η^Five-N-pentylcyclopentadienyl group, η^Five-Neopentylcyclopentadienyl group, η^Five-N-hexylcyclopentadienyl group, η^Five-N-octylcyclopentadienyl group, η^Five-Phenylcyclopentadienyl group, η^FiveA naphthylcyclopentadienyl group, η^Five-Trimethylsilylcyclopentadienyl group, η^Five-Triethylsilylcyclopentadienyl group, η^Five-Tert-butyldimethylsilylcyclopentadienyl group, η^FiveAn indenyl group, η^FiveA methylindenyl group, η^Five-Dimethylindenyl group, η^Five-Ethylindenyl group, η^Five-N-propylindenyl group, η^FiveAn isopropylindenyl group, η^Five-N-butylindenyl group, η^Five-Sec-butylindenyl group, η^Five-Tert-butylindenyl group, η^Five-N-pentylindenyl group, η^FiveA neopentylindenyl group, η^Five-N-hexylindenyl group, η^Five-N-octylindenyl group, η^Five-N-decylindenyl group, η^Five-Phenylindenyl group, η^Five-Methylphenylindenyl group, η^FiveA naphthylindenyl group, η^Five-Trimethylsilylindenyl group, η^Five-Triethylsilylindenyl group, η^Five-Tert-butyldimethylsilylindenyl group, η^FiveA tetrahydroindenyl group, η^Five-Fluorenyl group, η^Five-Methylfluorenyl group, η^Five-Dimethylfluorenyl group, η^Five-Ethylfluorenyl group, η^Five-Diethylfluorenyl group, η^Five-N-propylfluorenyl group, η^Five-Di-n-propylfluorenyl group, η^Five-Isopropylfluorenyl group, η^FiveA diisopropylfluorenyl group, η^Five-N-butylfluorenyl group, η^Five-Sec-butylfluorenyl group, η^Five-Tert-butylfluorenyl group, η^Five-Di-n-butylfluorenyl group, η^Five-Di-sec-butylfluorenyl group, η^Five-Di-tert-butylfluorenyl group, η^Five-N-pentylfluorenyl group, η^FiveA neopentylfluorenyl group, η^Five-N-hexylfluorenyl group, η^Five-N-octylfluorenyl group, η^Five-N-decylfluorenyl group, η^Five-N-dodecylfluorenyl group, η^Five-Phenylfluorenyl group, η^Five-Di-phenylfluorenyl group, η^Five-Methylphenylfluorenyl group, η^FiveA naphthylfluorenyl group, η^Five-Trimethylsilylfluorenyl group, η^Five-Bis-trimethylsilylfluorenyl group, η^Five-Triethylsilylfluorenyl group, η^Five-Tert-butyldimethylsilylfluorenyl group, etc., preferably η^Five-Cyclopentadienyl group, η^Five-Methylcyclopentadienyl group, η^Five-Tert-butylcyclopentadienyl group, η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl group, η^FiveAn indenyl group, η^Five-Fluorenyl group and the like.
[0029]
Substituent X¹, X², R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶Examples of the halogen atom in are fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom.
[0030]
Substituent X¹, X², R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶As the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group , Amyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-pentadecyl group, n-eicosyl group, etc., preferably methyl group, ethyl group, isopropyl group, a tert-butyl group and an amyl group;
[0031]
Any of these alkyl groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a chloromethyl group, a dichloromethyl group, a trichloromethyl group, a bromomethyl group, and a dibromomethyl group. , Tribromomethyl group, iodomethyl group, diiodomethyl group, triiodomethyl group, fluoroethyl group, difluoroethyl group, trifluoroethyl group, tetrafluoroethyl group, pentafluoroethyl group, chloroethyl group, dichloroethyl group, trichloroethyl group , Tetrachloroethyl group, pentachloroethyl group, bromoethyl group, dibromoethyl group, tribromoethyl group, tetrabromoethyl group, pentabromoethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, --Fluorohexyl, perfluorooctyl, perfluorododecyl, perfluoropentadecyl, perfluoroeicosyl, perchloropropyl, perchlorobutyl, perchloropentyl, perchlorohexyl, perchlorooctyl Group, perchlorododecyl group, perchloropentadecyl group, perchloroeicosyl group, perbromopropyl group, perbromobutyl group, perbromopentyl group, perbromohexyl group, perbromooctyl group, perbromododecyl group, perbromopenta group A decyl group, a perbromoeicosyl group, etc. are mentioned.
[0032]
Substituent X¹, X², R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶As the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, for example, benzyl group, (2-methylphenyl) methyl group, (3-methylphenyl) methyl group, (4-methylphenyl) methyl group, (2,3-dimethyl) (Phenyl) methyl group, (2,4-dimethylphenyl) methyl group, (2,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,6-dimethylphenyl) methyl group, (3,4-dimethylphenyl) methyl group, 4,6-dimethylphenyl) methyl group, (2,3,4-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,6-trimethylphenyl) methyl group, 3,4,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,4,6-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methyl group, (2 3,4,6-tetramethylphenyl) methyl group, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) methyl group, (pentamethylphenyl) methyl group, (ethylphenyl) methyl group, (n-propylphenyl) Methyl group, (isopropylphenyl) methyl group, (n-butylphenyl) methyl group, (sec-butylphenyl) methyl group, (tert-butylphenyl) methyl group, (n-pentylphenyl) methyl group, (neopentylphenyl) ) Methyl group, (n-hexylphenyl) methyl group, (n-octylphenyl) methyl group, (n-decylphenyl) methyl group, (n-decylphenyl) methyl group, (n-tetradecylphenyl) methyl group, A naphthylmethyl group, an anthracenylmethyl group, etc. are mentioned, Preferably it is a benzyl group. Any of these aralkyl groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
[0033]
Substituent X¹, X², R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶As the aryl group having 6 to 20 carbon atoms, for example, phenyl group, 2-tolyl group, 3-tolyl group, 4-tolyl group, 2,3-xylyl group, 2,4-xylyl group, 2,5- Xylyl group, 2,6-xylyl group, 3,4-xylyl group, 3,5-xylyl group, 2,3,4-trimethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2,3,6- Trimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 3,4,5-trimethylphenyl group, 2,3,4,5-tetramethylphenyl group, 2,3,4,6-tetramethylphenyl group, 2,3,5,6-tetramethylphenyl group, pentamethylphenyl group, ethylphenyl group, n-propylphenyl group, isopropylphenyl group, n-butylphenyl group, sec-butylphenyl group, tert- Tylphenyl group, n-pentylphenyl group, neopentylphenyl group, n-hexylphenyl group, n-octylphenyl group, n-decylphenyl group, n-dodecylphenyl group, n-tetradecylphenyl group, naphthyl group, anthracenyl group Preferred is a phenyl group. Any of these aryl groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
[0034]
Substituent X¹, X², R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶The substituted silyl group in is a silyl group substituted with a hydrocarbon group, and examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and a sec-butyl group. Groups, tert-butyl groups, isobutyl groups, n-pentyl groups, n-hexyl groups, cyclohexyl groups and other alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, phenyl groups and other aryl groups. Examples of the substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms include a monosubstituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methylsilyl group, an ethylsilyl group, and a phenylsilyl group, a dimethylsilyl group, a diethylsilyl group, and a diphenylsilyl group. A disubstituted silyl group having 2 to 20 carbon atoms, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tri-n-propylsilyl group, triisopropylsilyl group, tri-n-butylsilyl group, tri-sec-butylsilyl group, tri-tert 3 -carbon atoms such as -butylsilyl group, tri-isobutylsilyl group, tert-butyl-dimethylsilyl group, tri-n-pentylsilyl group, tri-n-hexylsilyl group, tricyclohexylsilyl group, triphenylsilyl group 20 trisubstituted silyl groups, etc., preferably trimethyl Lil group, tert- butyldimethylsilyl group, a triphenylsilyl group. In any of these substituted silyl groups, the hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
[0035]
Substituent X¹, X², R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms in methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, n-pentoxy group, neopentoxy Group, n-hexoxy group, n-octoxy group, n-dodesoxy group, n-pentadesoxy group, n-icosoxy group, and the like, preferably methoxy group, ethoxy group, and t-butoxy group. Any of these alkoxy groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
[0036]
Substituent X¹, X², R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶As the aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, for example, benzyloxy group, (2-methylphenyl) methoxy group, (3-methylphenyl) methoxy group, (4-methylphenyl) methoxy group, (2,3 -Dimethylphenyl) methoxy group, (2,4-dimethylphenyl) methoxy group, (2,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,6-dimethylphenyl) methoxy group, (3,4-dimethylphenyl) methoxy group , (3,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,3,4-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,6-trimethylphenyl) methoxy group , (2,4,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,6-trimethylphenyl) methoxy group, (3,4,5- (Limethylphenyl) methoxy group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methoxy group, (2,3,4,6-tetramethylphenyl) methoxy group, (2,3,5,6-tetramethyl) Phenyl) methoxy group, (pentamethylphenyl) methoxy group, (ethylphenyl) methoxy group, (n-propylphenyl) methoxy group, (isopropylphenyl) methoxy group, (n-butylphenyl) methoxy group, (sec-butylphenyl) ) Methoxy group, (tert-butylphenyl) methoxy group, (n-hexylphenyl) methoxy group, (n-octylphenyl) methoxy group, (n-decylphenyl) methoxy group, (n-tetradecylphenyl) methoxy group, And naphthylmethoxy group, anthracenylmethoxy group, etc. A group. Any of these aralkyloxy groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
[0037]
Substituent X¹, X², R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶As the aryloxy group, for example, phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 3-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2,3-dimethylphenoxy group, 2,4-dimethylphenoxy group, 2,5-dimethyl Phenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, 3,4-dimethylphenoxy group, 3,5-dimethylphenoxy group, 2,3,4-trimethylphenoxy group, 2,3,5-trimethylphenoxy group, 2,3 , 6-trimethylphenoxy group, 2,4,5-trimethylphenoxy group, 2,4,6-trimethylphenoxy group, 3,4,5-trimethylphenoxy group, 2,3,4,5-tetramethylphenoxy group, 2,3,4,6-tetramethylphenoxy group, 2,3,5,6-tetramethylphenoxy group, pentamethylpheno group Si group, ethylphenoxy group, n-propylphenoxy group, isopropylphenoxy group, n-butylphenoxy group, sec-butylphenoxy group, tert-butylphenoxy group, n-hexylphenoxy group, n-octylphenoxy group, n-decyl Examples thereof include aryloxy groups having 6 to 20 carbon atoms such as a phenoxy group, n-tetradecylphenoxy group, naphthoxy group, and anthracenoxy group.
Any of these aryloxy groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
[0038]
Substituent X¹, X², R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶The disubstituted amino group in is an amino group substituted with two hydrocarbon groups, and examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, Examples thereof include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, n-hexyl group and cyclohexyl group, and aryl groups such as phenyl group. Examples of the disubstituted amino group having 1 to 10 carbon atoms include a dimethylamino group, a diethylamino group, a di-n-propylamino group, a diisopropylamino group, a di-n-butylamino group, and a di-sec-butylamino group. , Di-tert-butylamino group, di-isobutylamino group, tert-butylisopropylamino group, di-n-hexylamino group, di-n-octylamino group, di-n-decylamino group, diphenylamino group, bis Examples thereof include a trimethylsilylamino group and a bis-tert-butyldimethylsilylamino group, and a dimethylamino group and a diethylamino group are preferable.
[0039]
Substituent R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶May be bonded together to form a ring.
[0040]
Preferably R¹Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a carbon which may be substituted with a halogen atom. A substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with an aryl group having 6 to 20 atoms or a halogen atom.
[0041]
Preferably X¹, X²Are each independently substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom. And an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably a halogen atom.
[0042]
Specific examples of the transition metal complex that is the catalyst component represented by the chemical formula (1) include, for example, methylene (cyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (cyclopentadienyl). (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3-phenyl) -2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl) -2-phenoxy) chita Um dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) Titanium dichloride, methylene (methylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (methyl Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (methylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (methyl Pentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (methylcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (methylcyclohexane) Pentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene ( tert-Butylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride , Methylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium Dichloride, methylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl) -2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tetramethyl Clopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene ( Tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (trimethylsilyl) Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium Mudichloride, methylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride , Methylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride , Methylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (fluorenyl) (3,5- Methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (fluorenyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (fluorenyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (Fluorenyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (fluorenyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (fluorenyl) (3-trimethylsilyl-5- Methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (fluorenyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (fluorenyl) (3-t rt-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-tert- Butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-phenyl-2- Phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-trimethyl) Rusilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3- tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (3- tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (methylcyclope) Tadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (methylcyclopentadi) Enyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (methylcyclohexane) Pentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tert-butylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) Titanium dichloride, isopropylidene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl) -2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl) -5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, Sopropylidene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro- 2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2- Phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tetramethylcyclopentadiene) ) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tetramethylcyclo) Pentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (Tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl- -Phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2) -Phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2) -Phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium Dichloride, isopropylidene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2 -Phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (fluorenyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (fluorenyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (fluorenyl) ( 3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (fluorenyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, Propylidene (fluorenyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (fluorenyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (fluorenyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (fluorenyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) ( 3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylme Len (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopenta Dienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene ( Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) Titanium dichloride, diphenylmethylene (methylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenyl Methylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (methylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene ( Methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (methylcyclopentadienyl) (3-to Methylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (methylcyclopentadienyl) ( 3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tert-butylcyclopenta) Dienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) Titanium dichloride, diphenylmethylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl- 2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert- Butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) Titanium dichloride, diphenylmethylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride Diphenylmethylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride Diphenylmethylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tetra Tilcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, Diphenylmethylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride Diphenylmethylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) ( -Tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert -Butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3 -Tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (fluorenyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (fluorenyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) ) Titanium dichloride, diphenylmethylene (fluorenyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (fluorenyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (fluorenyl) ( 3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (fluorenyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phen Xyl) titanium dichloride, diphenylmethylene (fluorenyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (fluorenyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride These compounds are compounds in which titanium is changed to zirconium or hafnium, chlorides are changed to bromide, iodide, dimethylamide, diethylamide, n-butoxide, isopropoxide, (cyclopentadienyl) is changed to (dimethylcyclohexane) Compound changed to (pentadienyl), (trimethylcyclopentadienyl), (n-butylcyclopentadienyl), (tert-butyldimethylsilylcyclopentadienyl), (indenyl) 3,5-dimethyl-2-phenoxy 2-phenoxy, 3-methyl-2-phenoxy, 3,5-di -tert- butyl-2-phenoxy, 3-phenyl-5-methyl-2-phenoxy,
Transition metal complexes in which B in the chemical formula (1) is a carbon atom, such as 3-tert-butyldimethylsilyl-2-phenoxy, a compound changed to 3-trimethylsilyl-2-phenoxy, a compound in which methylene is changed to diethylmethylene, and the like, Dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (3,5-dimethyl -2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-) -Phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (5-methyl-3-phenyl-2) -Phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl) -2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (3-tert Butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (3,5-diamil-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (methylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium Dichloride, dimethylsilyl (methylcyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (methylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (methyl) Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride Dimethylsilyl (methylcyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (methylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) ) Titanium dichloride, dimethylsilyl (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (methylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl) -2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (methylcyclopentadienyl) (3-te t-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (methylcyclopentadienyl) (3,5-diamil-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (n-butylcyclopentadienyl) ( 2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (n-butylcyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (n-butylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2- Phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (n-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (n-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5- Methyl -Phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (n-butylcyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (n-butylcyclopentadienyl) (5-methyl) -3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (n-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (n-butylcyclo) Pentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (n-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethyl Tylsilyl (n-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (n-butylcyclopentadienyl) (3,5-diamil-2-phenoxy) Titanium dichloride, dimethylsilyl (tert-butylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tert-butylcyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tert- Butylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, di Tylsilyl (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tert-butylcyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl- 2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tert-butylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert- Butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tert-butylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl ( tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2- Phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tert-butylcyclopentadienyl) (3,5-diamil-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (Tetramethylcyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, di Methylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride Dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-phenyl-2-) Phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclo Pentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3,5-diamil-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl ( Trimethylsilylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (t Methylsilylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (trimethylsilylcyclopenta) Dienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (Trimethylsilylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl Dimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (trimethylsilylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3 -Tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (trimethylsilylcyclopentadi) Enyl) (3,5-diamil-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (indenyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (inde L) (3-Methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (indenyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (indenyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium Dichloride, dimethylsilyl (indenyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (indenyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (Indenyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (indenyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethyl Ryl (indenyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (indenyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (indenyl) (3 -Tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (indenyl) (3,5-diamil-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (fluorenyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethyl Silyl (fluorenyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (fluorenyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (fluoreni ) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (fluorenyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (fluorenyl) (3,5-di) -Tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (fluorenyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (fluorenyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl) -2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (fluorenyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (fluorenyl) (3-tert-butyl-5-methoxy) 2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (fluorenyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (fluorenyl) (3,5-diamil-2-phenoxy) titanium dichloride, Dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl)) (1-naphthoxy-2-yl) titanium dichloride and the like, and (cyclopentadienyl) of these compounds (dimethylcyclopentadienyl), (trimethylcyclopentadienyl) ), (Ethylcyclopentadienyl), (n-propylcyclopentadienyl), (isopropylcyclopentadienyl), (sec-butylcyclopentadienyl), (isobutylcyclopentadienyl), (tert-butyldimethyl) Silylcyclopentadienyl), (phenylcyclopentadienyl), (methylindenyl), compounds changed to (phenylindenyl), 2-phenoxy to 3-phenyl-2-phenoxy, 3-trimethylsilyl-2-phenoxy, Compound changed to 3-tert-butyldimethylsilyl-2-phenoxy, dimethylsilyl changed to diethylsilyl, diphenylsilyl, dimethoxysilyl, titanium changed to zirconium, hafnium, chloride changed to bromide, iodide, dimethylamide And transition metal complexes in which B in the chemical formula (1) is a group 14 atom of the periodic table of elements other than carbon atoms, such as a compound changed to diethylamide, n-butoxide, and isopropoxide. As a method for adjusting the transition metal complex represented by the chemical formula (1), for example, JP-A-9-87313 can be referred to.
[0043]
Next, for the transition metal complex represented by the chemical formula (1), the following compound (A) or further compound (B) can be added and used in any order during the polymerization. A reaction product obtained by previously contacting a combination of any of the above compounds may be used.
[0044]
Compound (A) [organoaluminum compound]
As the compound (A), known organoaluminum compounds can be used. Preferably, (A1) general formula E¹ _aAlZ_3-a(A2) General formula {-Al (E²) -O-}_bA cyclic aluminoxane having a structure represented by formula (A3):^Three{-Al (E^Three) -O-}_cAlE^Three ₂A linear aluminoxane having the structure represented by the formula (E¹, E², E^ThreeIs a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and all E¹, All E²And all E^ThreeMay be the same or different. Z represents hydrogen or halogen, and all Z may be the same or different. a is a number from 0 to 3, b is an integer of 2 or more, and c is an integer of 1 or more. ), Or a mixture of 2 to 3 thereof.
[0045]
Formula E¹ _aAlZ_3-aSpecific examples of the organoaluminum compound (A1) represented by the formula: trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum; dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dipropylaluminum chloride Dialkylaluminum chlorides such as diisobutylaluminum chloride and dihexylaluminum chloride; alkylaluminum dichlorides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, isobutylaluminum dichloride and hexylaluminum dichloride; Mini um hydride, dipropyl aluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, there can be mentioned dialkyl aluminum hydride such as dihexyl aluminum hydride.
[0046]
Trialkylaluminum is preferable, and triethylaluminum and triisobutylaluminum are more preferable.
[0047]
General formula {-Al (E²) -O-}_bA cyclic aluminoxane (A2) having the structure represented by the general formula E^Three{-Al (E^Three) -O-}_cAlE^Three ₂In the linear aluminoxane (A3) having the structure represented by², E^ThreeSpecific examples thereof include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, normal butyl group, isobutyl group, normal pentyl group, and neopentyl group. b is an integer of 2 or more, and c is an integer of 1 or more. Preferably, E²And E^ThreeIs a methyl group or an isobutyl group, b is 2 to 40, and c is 1 to 40.
[0048]
The above aluminoxane can be made by various methods. There is no restriction | limiting in particular about the method, What is necessary is just to make according to a well-known method. For example, a solution obtained by dissolving a trialkylaluminum (eg, trimethylaluminum) in an appropriate organic solvent (benzene, aliphatic hydrocarbon, etc.) is made to contact with water. Moreover, the method of making a trialkylaluminum (for example, trimethylaluminum etc.) contact with the metal salt (for example, copper sulfate hydrate etc.) containing crystal water can be illustrated.
[0049]
Compound (B) [boron compound]
As the compound (B), (B1) general formula BQ¹Q²Q^Three(B2) General formula G⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-(B3) General formula (LH)⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-Any of the boron compounds represented by can be used.
[0050]
General formula BQ¹Q²Q^ThreeIn the boron compound (B1) represented by general formula (I), B is a boron atom in a trivalent valence state, and Q¹~ Q^ThreeIs a halogen atom, a hydrocarbon group containing 1-20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group containing 1-20 carbon atoms, a substituted silyl group containing 1-20 carbon atoms, 1-20 They are alkoxy groups containing carbon atoms or amino groups containing 2 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. Preferred Q¹~ Q^ThreeIs a halogen atom, a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms.
[0051]
Specific examples of the compound (B1) include tris (pentafluorophenyl) borane, tris (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borane, tris (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) borane, Examples include tris (3,4,5-trifluorophenyl) borane, tris (2,3,4-trifluorophenyl) borane, phenylbis (pentafluorophenyl) borane, and most preferably tris (pentafluoro). Phenyl) borane.
[0052]
General formula G⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-In the boron compound (B2) represented by⁺Is an inorganic or organic cation, B is a boron atom in a trivalent valence state, Q¹~ Q^FourQ in (B1) above¹~ Q^ThreeIt is the same.
[0053]
General formula G⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-Specific examples of the compound represented by formula G include inorganic cations G⁺Ferrocenium cation, alkyl-substituted ferrocenium cation, silver cation and the like are organic cations.⁺Examples include triphenylmethyl cation. (BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-Tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (3,4,5) -Trifluorophenyl) borate, tetrakis (2,2,4-trifluorophenyl) borate, phenylbis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate and the like.
[0054]
Specific combinations of these include ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1,1'-dimethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylmethyl tetrakis Examples thereof include (pentafluorophenyl) borate and triphenylmethyltetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate. Most preferred is triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate.
[0055]
Moreover, general formula (LH)⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-In the boron compound (B3) represented by L, L is a neutral Lewis base, and (L—H)⁺Is a Bronsted acid, B is a trivalent boron atom, Q¹~ Q^FourQ in the above Lewis acid (B1)¹~ Q^ThreeIt is the same.
[0056]
General formula (L-H)⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-Specific examples of the compound represented by formula (B) include Bronsted acid (LH).⁺Include trialkyl-substituted ammonium, N, N-dialkylanilinium, dialkylammonium, triarylphosphonium, and the like (BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-Includes the same as described above.
[0057]
Specific combinations of these include triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (normal butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (normal butyl) ammonium Tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-diethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-2,4 , 6-Pentamethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl Borate, diisopropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dicyclohexylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (methylphenyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (dimethyl) Phenyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like, most preferably tri (normal butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate or N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl). ) Borate.
[0058]
In the present invention, the transition metal complex represented by the chemical formula (1) and the compound (A), or further the compound (B) can be added and used in any order at the time of polymerization. A reaction product obtained by previously contacting a combination of compounds may be used.
[0059]
The amount of each catalyst component used is such that the molar ratio of compound (A) / transition metal complex is 0.1 to 10,000, preferably 5 to 2000, and the molar ratio of compound (B) / transition metal complex is 0.01 to 100. Thus, it is desirable to use each component so that it is preferably in the range of 0.5 to 10. The concentration in the case of using each catalyst component in a solution state or in a suspended state in a solvent is appropriately selected depending on conditions such as the performance of an apparatus for supplying each catalyst component to the polymerization reactor, but in general, the chemical formula (1) The transition metal complex represented is usually 0.01 to 500 μmol / g, more preferably 0.05 to 100 μmol / g, still more preferably 0.05 to 50 μmol / g, and the compound (A) is an Al atom. In terms of conversion, it is usually 0.01 to 10,000 μmol / g, more preferably 0.1 to 5000 μmol / g, still more preferably 0.1 to 2000 μmol / g, and the compound (B) is usually 0.01 to 500 μmol / g. It is desirable to use each component so that it is in the range of 0.05 to 200 μmol / g, more preferably 0.05 to 100 μmol / g.
[0060]
Examples of the method for producing a propylene-1-butene copolymer include aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, and octane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, and halogenation such as methylene dichloride. Solvent polymerization using a hydrocarbon as a solvent, slurry polymerization, gas phase polymerization in a gaseous monomer, or the like is possible, and either continuous polymerization or batch polymerization is possible. The polymerization temperature can be in the range of −50 ° C. to 200 ° C., but the range of −20 ° C. to 100 ° C. is particularly preferable, and the polymerization pressure is normal pressure to 60 kg / cm.²G is preferred. In general, the polymerization time is appropriately determined depending on the type of catalyst to be used and the reaction apparatus, but can be in the range of 1 minute to 20 hours. A chain transfer agent such as hydrogen can also be added to adjust the molecular weight of the polymer.
[0061]
The thermoplastic resin composition of the present invention is a thermoplastic resin composition containing 3 to 95% by weight of the propylene-1-butene copolymer of the present invention and 97 to 5% by weight of a polyolefin resin.
[0062]
Examples of the polyolefin resin include high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, LLDPE (linear low density polyethylene), polypropylene resin, and poly-4-methyl-pentene-1. Polypropylene resin is preferable.
[0063]
The polypropylene resin used in the composition of the present invention is a crystalline polypropylene resin (isotactic or syndiotactic), and is a random or block copolymer of propylene homopolymer or propylene and a small amount of α-olefin. It is a polymer. When the polypropylene resin is a copolymer, in the case of a random copolymer, the other α-olefin copolymerization ratio in the copolymer is generally 10% by weight or less, preferably 0.5 to 7% by weight. In the case of a block copolymer, the copolymerization ratio of other α-olefins in the copolymer is generally 1 to 40% by weight, preferably 1 to 25% by weight, further 2 to 20% by weight, Particularly preferred is 3 to 15% by weight. These polypropylene polymers may be a combination of two or more polymers. As an index of the crystallinity of polypropylene, for example, a melting point, a heat of crystal melting, and the like are used. The melting point is preferably 120 ° C. to 176 ° C., and the heat of crystal melting is preferably in the range of 60 J / g to 120 J / g. If the melting point of the crystal is too low or the heat of fusion is too low, the heat resistance of the material will be poor.
[0064]
As a method for producing a polyolefin-based resin, generally a Ziegler-Natta type catalyst using a combination of a so-called titanium-containing solid transition metal component and an organometallic component, in particular, the transition metal component requires titanium, magnesium and halogen. As a component, a solid component or titanium trichloride containing an electron donating compound as an optional component, and using a catalyst whose organometallic component is an aluminum compound, slurry polymerization, gas phase polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, etc., or a combination thereof Propylene homopolymer is obtained by homopolymerizing propylene in a single or multi-stage polymerization method, or copolymerized with propylene and an α-olefin having 2 or 4 to 12 carbon atoms, preferably ethylene in a single or multi-stage. To obtain a propylene / α-olefin copolymer by You can. A commercially available product may be used.
[0065]
The thermoplastic resin composition of the present invention contains 3 to 95% by weight of propylene-1-butene copolymer and 97 to 5% by weight of polyolefin resin ((A) + (B) = 100% by weight). To do. The propylene-1-butene copolymer is preferably 10 to 80% by weight and the polyolefin resin 90 to 20% by weight, more preferably 30 to 70% by weight of the propylene-1-butene copolymer and the polyolefin resin 70. ~ 30% by weight. When the amount of the propylene-1-butene copolymer is excessive (polyolefin resin is insufficient), the fluidity is lowered, the molding processability is inferior, the strength is insufficient, and the heat resistance is inferior. -If the butene copolymer is too small (excessive amount of polyolefin resin), the flexibility is poor or the scratch resistance is poor.
[0066]
The thermoplastic resin composition containing the propylene-1-butene copolymer of the present invention includes, in addition to the essential components propylene-1-butene copolymer and polyolefin resin, other rubber components as necessary. For example, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber, ethylene-1-butene copolymer rubber, polybutadiene, styrene-butadiene block copolymer rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymer. Polymer rubber, styrene-butadiene random copolymer rubber, partially hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer rubber, partially hydrogenated styrene-butadiene random copolymer rubber, styrene-isoprene block copolymer rubber, partial water Styrene-isoprene block copolymer rubber may be added.Moreover, it is also possible to perform a crosslinking reaction by adding a peroxide as needed. Furthermore, you may mix | blend antioxidant, a heat stabilizer, a ultraviolet absorber, a lubricant, an antistatic agent, a pigment, a filler, and a flame retardant as needed.
[0067]
Examples of a method for obtaining a thermoplastic resin composition containing the propylene-1-butene copolymer of the present invention include a method in which each component is melt-kneaded with a twin screw extruder, a Banbury mixer, or the like.
[0068]
The thermoplastic resin composition containing the propylene-1-butene copolymer of the present invention can be optimally used for home appliances, automobile parts, miscellaneous goods and the like by utilizing its excellent characteristics. In automobile parts, it can be suitably used for interior skins such as instrument panels, doors, pillars, and air bag covers.
[0069]
【Example】
The following examples further illustrate the present invention, but are illustrative only and should not be construed as limiting the invention.
[0070]
Reference example (synthesis of transition metal complexes)
(1) Synthesis of dimethylsilyl (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride
(1-1) Synthesis of 1-bromo-3-tert-butyl-5-methyl-2-phenol
In a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer under a nitrogen atmosphere, 20.1 g (123 mmol) of 2-tert-butyl-4-methylphenol was dissolved in 150 ml of toluene, followed by 25.9 ml (18.0 g) of tert-butylamine. 246 mmol) was added. This solution was cooled to −70 ° C., and 10.5 ml (32.6 g, 204 mmol) of bromine was added thereto. This solution was kept at −70 ° C. and stirred for 2 hours. Thereafter, the temperature was raised to room temperature, and 100 ml of 10% dilute hydrochloric acid was added and washed three times. The organic layer obtained after washing was dried using anhydrous sodium sulfate, the solvent was removed using an evaporator, and then purified using a silica gel column, and 1-bromo-3-tert-butyl which was a colorless oil was obtained. 18.4 g (75.7 mmol) of -5-methyl-2-phenol was obtained. The yield was 62%.
[0071]
(1-2) Synthesis of 1-bromo-3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylbenzene
In a 100 ml four-necked flask equipped with a stirrer under nitrogen atmosphere, 13.9 g (57.2 mmol) of 1-bromo-3-tert-butyl-5-methyl-2-phenol synthesized in (1-1) above. Was dissolved in 40 ml of acetonitrile, followed by addition of 3.8 g (67.9 mmol) of potassium hydroxide. Further, 17.8 ml (40.6 g, 286 mmol) of methyl iodide was added and stirring was continued for 12 hours. Thereafter, the solvent was removed by an evaporator, and 40 ml of hexane was added to the residue to extract a hexane-soluble component. The extraction was repeated 3 times. The solvent was removed from the extract to obtain 13.8 g (53.7 mmol) of 1-bromo-3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylbenzene as a pale yellow oil. The yield was 94%.
[0072]
(1-3) Synthesis of (3-tret-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) chlorodimethylsilane
To a solution consisting of tetrahydrofuran (31.5 ml), hexane (139 ml) and 1-bromo-3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylbenzene (45 g) synthesized in (1-2) above, −40 ° In C, a 1.6 mol / liter hexane solution (115 ml) of n-butyllithium was added dropwise over 20 minutes. The resulting mixture was kept at -40 ° C for 1 hour, and tetrahydrofuran (31.5 ml) was added dropwise.
The mixture obtained above was added dropwise at −40 ° C. into a solution consisting of dichlorodimethylsilane (131 g) and hexane (306 ml). The resulting mixture was warmed to room temperature over 2 hours and further stirred at room temperature for 12 hours.
Distilling off the solvent and excess dichlorodimethylsilane from the reaction mixture under reduced pressure, extracting hexane solubles from the residue using hexane, distilling off the solvent from the resulting hexane solution, giving a pale yellow oil 41.9 g of (3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) chlorodimethylsilane was obtained. The yield was 84%.
[0073]
(1-4) Synthesis of (3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane
In a solution consisting of (3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) chlorodimethylsilane (5.24 g) and tetrahydrofuran (50 ml) synthesized in (1-3) above, at −35 ° C. Tetramethylcyclopentadienyl lithium (2.73 g) was added, the temperature was raised to room temperature over 2 hours, and the mixture was further stirred at room temperature for 10 hours.
The solvent was distilled off from the obtained reaction mixture under reduced pressure, and hexane-soluble matter was extracted from the residue using hexane, and the solvent was distilled off from the obtained hexane solution under reduced pressure to give a yellow oily product. 6.69 g of (3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane was obtained. The yield was 97%.
[0074]
Synthesis of (1-5) dimethylsilyl (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride
(3-tert-Butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane (10.04 g), toluene (100 ml) and triethylamine (6. 30 g), a 1.63 mol / l hexane solution (19.0 ml) of n-butyllithium was added dropwise at −70 ° C., and then the temperature was raised to room temperature over 2 hours. And kept warm for 12 hours.
The mixture obtained above was dropped into a toluene solution (50 ml) of titanium tetrachloride (4.82 g) at 0 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then the temperature was raised to room temperature over 1 hour, followed by heating for 10 hours. Refluxed.
The reaction mixture was filtered, the solvent was distilled off from the filtrate, the residue was recrystallized from a toluene-hexane mixed solvent, and orange columnar crystals of dimethylsilyl (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) ( 3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride 3.46 g was obtained. The yield was 27%.
The spectral data were as follows:
¹H-NMR (CDCl_Three) 0.57 (s, 6H), 1.41 (s, 9H), 2.15 (s, 6H), 2.34 (s, 6H), 2.38 (s, 3H), 7.15 (S, 1H), 7.18 (s, 1H)
¹³C-NMR (CDCl_Three) Δ 1.25, 14.48, 16.28, 22.47, 31.25, 36.29, 120.23, 130.62, 131.47, 133.86, 135.50, 137.37, 140.82, 142.28, 167.74
Mass spectrum (CI, m / e) 458
[0075]
The method for measuring the 1-butene content in the propylene-1-butene copolymer is as follows.
[0076]
[Calibration curve]
Mixtures of various mixing ratios of propylene and 1-butene homopolymer were each hot-pressed to form films having a thickness of 0.05 mm. Propylene unit-derived peak (wave number 1150 cm) using an infrared spectrometer^-1) And 1-butene unit-derived peak (wave number 770 cm)^-1) And the 1-butene unit content in the mixture was plotted against the absorbance ratio. A regression line was obtained from these plots and used as a calibration curve. In addition, after mixing both in the toluene, the mixture of the homopolymer of propylene and 1-butene added methanol, and dried and used the obtained precipitate.
[0077]
[Measurement of 1-butene content]
The propylene-1-butene copolymer is hot-pressed to form a film having a thickness of 0.05 mm, and then the absorbance ratio between the propylene unit-derived peak and the 1-butene unit-derived peak is determined using an infrared spectrometer. The 1-butene unit content in the propylene-1-butene copolymer was calculated from the calibration curve obtained by the above method.
[0078]
The hardness of the propylene-1-butene copolymer was measured according to ASTM D2240.
[0079]
The differential scanning calorimeter (DSC) measurement was performed using a differential scanning calorimeter (DSC220C manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) for both the temperature rise and constant temperature processes at a rate of 10 ° C./min.
[0080]
The intrinsic viscosity [η] was measured using an Ubbelohde viscometer in 70 ° C. xylene. 300 mg of the sample was dissolved in 100 ml xylene to prepare a 3 mg / ml solution. Further, the solution was diluted 1/2, 1/3, and 1/5, and each was measured in a constant temperature water bath at 70 ° C. (± 0.1 ° C.). The measurement was repeated three times at each concentration, and the obtained values were averaged and used.
[0081]
The molecular weight distribution was performed by a gel permeation chromatograph (GPC) method (Waters, 150C / GPC apparatus). The elution temperature was 140 ° C., the column used was Sodex Packed Column A-80M manufactured by Showa Denko KK, and the molecular weight standard material used was polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation, molecular weight 68-8,400,000). The obtained polystyrene conversion weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and this ratio (Mw / Mn) are defined as molecular weight distribution. As a measurement sample, about 5 mg of a polymer is dissolved in 5 ml of o-dichlorobenzene to a concentration of about 1 mg / ml. 400 μl of the obtained sample solution was injected. The elution solvent flow rate was 1.0 ml / min, and detection was performed with a refractive index detector.
[0082]
The formulations shown in Table 2 were kneaded for 3 minutes at a temperature of 200 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm using a biaxial batch kneader Labo Plast Mill (manufactured by Toyo Seiki). The composition was pressed at 200 ° C. to prepare a 2 mm thick sheet. The physical property test was performed by punching out a test piece from a press sheet.
[0083]
Various characteristics of the propylene-1-butene copolymer compositions described in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.
(1) Hardness: ASTM D2240
(2) Bending test: JIS K7203
(3) Tensile test: A JIS K6301 No. 3 dumbbell was used and the test was performed at a tensile speed of 200 (mm / min).
(4) Scratch resistance test: A surface property measuring instrument was scratched by scratching a 2 mm thick press sheet of a sample at a constant speed with a scratching needle loaded with a load of 500 g using a tribogear (manufactured by Shinto Kagaku). The depth of the scratch was measured with a contact type surface roughness meter Surfcom (manufactured by Tokyo Seimitsu) on a scale of μm order.
(5) Haze: Measurement was performed on a JIS K7105 2 mm thick press sheet.
(6) Differential scanning calorimeter (DSC): Using a differential scanning calorimeter (DSC220C, manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.), both the temperature rising and the constant temperature processes were measured at a rate of 10 ° C./min.
[0084]
Example 1
A 2 l separable flask reactor is equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser, and the pressure is reduced, followed by replacement with nitrogen. Into this flask, 1 l of dried toluene was introduced as a polymerization solvent. Here, propylene 8 NL / min and 1-butene 0.5 NL / min were continuously fed at normal pressure, and the solvent temperature was 30 ° C. After adding 1.25 mmol of triisobutylaluminum (hereinafter abbreviated as TIBA) to the polymerization tank, dimethylsilyl (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5--5) was used as a polymerization catalyst. 0.005 mmol of methyl-2-phenoxy) titanium dichloride was added to the polymerization vessel. 15 seconds later, 0.025 mmol of triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate was added to the polymerization tank to initiate polymerization. As a result of the polymerization for 30 minutes, 155.8 g of a propylene-1-butene copolymer was obtained.
[0085]
Examples 2-8 and Comparative Examples 1-5
A copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer addition amount and the catalyst addition amount as shown in Tables 1 to 3 were changed. Detailed results are summarized in Tables 1-3.
[0086]
The results show the following. The polypropylene compositions of Examples 9 to 16 using the copolymers of Examples 1 to 8 satisfying the conditions of the present invention are the polypropylene compositions of Comparative Examples 6 to 10 using the copolymers of Comparative Examples 1 to 5. Compared to products, it has a low flexural modulus, high tensile elongation, and excellent scratch resistance and transparency.
[0087]
[Table 1]

[0088]
[Table 2]

[0089]
[Table 3]

A-9: Polybutene M2481 (manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) 230 ° C., 2.16 kg load MI is 4.0
A-10: UBETAC APAO UT2780 (made by Ube Lexen)
* 1 (a): Triisobutylaluminum
* 2 (b): Triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate
* 3 (c): Dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride
* 4 (d): Ethylenebis (indenyl) hafnium dichloride
[0090]
[Table 4]

[0091]
[Table 5]

[0092]
[Table 6]

[0093]
B-1: Homopolypropylene having a MI of 14 (g / 10 min) at 230 ° C. and a load of 2.16 kg
*: Heat of fusion of peak occurring between Tm of polypropylene and polybutene
[0094]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, when mixed with a resin such as polypropylene, a novel propylene-1-butene copolymer that gives a thermoplastic resin composition excellent in flexibility, tensile elongation characteristics, scratch resistance and transparency is provided. A thermoplastic resin composition containing the polymer and the propylene-1-butene copolymer and a polyolefin resin could be provided.

Claims (4)

When Shore A hardness measured in accordance with ASTM D2240 is 70 or less, intrinsic viscosity [η] by xylene solvent at a temperature of 70 ° C. is 0.3 or more, and measured by a differential scanning calorimeter (DSC) Propylene-1-butene copolymer obtained by copolymerizing propylene and 1-butene using a catalyst using a catalyst component represented by the following chemical formula (1), which has neither a crystal melting peak nor a crystallization peak of Polymer.

(Where M ¹ Represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table of elements, A represents an atom of Group 16 of the periodic table of elements, and B represents an atom of Group 14 of the periodic table of the elements. Cp ¹ Is a group having a cyclopentadiene-type anionic skeleton. X ¹ , X ² , R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with, a substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or 1 carbon atom which may be substituted with a halogen atom An oxyalkyl group having 20 to 20 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or 2 carbon atoms -20 disubstituted amino groups are shown. R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ May be bonded together to form a ring. )   The propylene-1-butene copolymer according to claim 1, wherein the molecular weight distribution Mw / Mn measured by gel permeation chromatography (GPC) is 3 or less.   A thermoplastic resin composition comprising 3 to 95% by weight of the propylene-1-butene copolymer according to claim 1 and 97 to 5% by weight of a polyolefin resin. The thermoplastic resin composition according to claim 3 , wherein the polyolefin resin is a crystalline polypropylene resin.