JP4025108B2

JP4025108B2 - Electrical insulation improver and resin composition with improved electrical insulation

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Publication number: JP4025108B2
Application number: JP2002106370A
Authority: JP
Inventors: 聡建部; 宏五十嵐
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 2002-04-09
Filing date: 2002-04-09
Publication date: 2007-12-19
Anticipated expiration: 2022-04-09
Also published as: JP2003306323A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は合成非晶質ケイ酸アルミニウム系の電気絶縁性向上剤に関するもので、より詳細には少ない配合量で、優れた電気絶縁性の向上効果が得られ、また熱安定作用や着色防止性にも優れた電気絶縁性向上剤に関する。本発明はまた、電気絶縁性の向上した樹脂組成物にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成樹脂或いはゴム類そのものは、電気絶縁特性に際だって優れているが、これらの樹脂或いはゴムを加工するためには、可塑剤、軟化剤等の配合剤の配合が不可欠であり、これらの配合剤を配合すると、その添加により電気絶縁性がかなり低下するという問題がある。
【０００３】
この問題に関して、電気絶縁特性が要求される樹脂或いはゴム成形品の分野においては、樹脂或いはゴムの電気絶縁性の向上を目的として、焼成クレイ、即ちカオリン族粘土鉱物を焼成して、メタカオリンに転移させたものを電気絶縁性向上剤として配合することが古くから行われている。
【０００４】
電気絶縁性向上剤の原料に適したカオリン族粘土鉱物は、米国においてジョージアカオリンとして産出するものであるが、資源の枯渇や安定供給が問題とされるものであり、これに置き換わる合成品の出現が望まれているものであり、その代替え合成品の研究も古くから行われている。
例えば、特公昭５５−２７５８４号公報に見られるケイ酸カルシウム系電気絶縁性向上用顔料、特公昭５９−１２６０５号公報に見られる電気絶縁剤用水酸化アルミニウム填剤、特開昭６１−２７００４号公報に見られる変性モンモリロナイト族粘土鉱物系電気絶縁性向上剤などがこれに該当する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの合成品の電気絶縁性向上剤はいずれも、その性能において焼成クレイの右に出るものは未だなく、その性能の抜本的な向上が望まれている。
一方、焼成クレイは、天然品に由来するため、その品質、性能にある範囲でのバラツキがあるのを避けることができず、また、着色していると共に、ロット毎に着色の程度も異なっているという問題もある。
【０００６】
従って、本発明の目的は、焼成クレイに比して優れた電気絶縁性向上作用を有する合成非晶質ケイ酸アルミニウム系電気絶縁性向上剤、特に少ない配合量で、優れた電気絶縁性の向上効果が得られ、また高温での電気絶縁性向上作用に優れており、更に熱安定作用や着色防止性にも優れた電気絶縁性向上剤を提供するにある。
本発明の他の目的は、合成非晶質ケイ酸アルミニウム系電気絶縁性向上剤を含有し、電気絶縁性向上作用、熱安定性及び着色防止性の組み合わせに優れた樹脂組成物を提供するにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記式（１）
Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＳｉＯ_２・ｍＨ_２Ｏ ‥（１）
式中、ｎは３以上の数であり、
ｍはゼロを含む２０以下の数である、
で表される化学組成を有していると共に、酸強度函数が−５．６乃至−３．０の範囲内の酸性度が０．０３乃至０．３０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内にある合成非晶質ケイ酸アルミニウムからなることを特徴とする電気絶縁性向上剤が提供される。
本発明に用いる合成非晶質ケイ酸アルミニウム系電気絶縁性向上剤においては、
１．ＢＥＴ比表面積が３０乃至７００ｍ^２／ｇの範囲にあること、
２．合成非晶質ケイ酸アルミニウムがアルカリ吸着性を有するものであること、
３．前記式（１）において、ｎが３乃至１００の範囲にあること、
４．ケイ酸アルミニウムの非晶質ゲルからなること、
５．１１０℃×３時間での減量として求めた水分量が１５重量％以下の範囲にあること、
６．高級脂肪酸カルシウムで表面処理されていること、
７．高級脂肪酸カルシウムが０．５乃至３０重量％の量で含有されていること、
８．レーザ散乱法で測定して、体積基準の中位径が０．３乃至２０μｍであり、しかも粒径４５μｍ以上の粒度のものが全体の１０体積％以下となる粒度分布を有すること、
が好ましい。
本発明によればまた、塩素含有重合体、下記式（１）
Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＳｉＯ_２・ｍＨ_２Ｏ ‥（１）
式中、ｎは３以上の数であり、
ｍはゼロを含む２０以下の数である、
で表される化学組成を有していると共に、酸強度函数が−５．６乃至−３．０の範囲内の酸性度が０．０３乃至０．３０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内にある合成非晶質ケイ酸アルミニウム、及びカルシウム−亜鉛系安定剤を含有してなることを特徴とする電気絶縁性の向上した樹脂組成物が提供される。
本発明の樹脂組成物においては、合成非晶質ケイ酸アルミニウムが塩素含有重合体１００重量部当たり０．０１乃至１０重量部の量で存在すること、カルシウム−亜鉛系安定剤が塩素含有重合体１００重量部当たり１乃至４０重量部の量で存在すること、が好ましい。
【０００８】
【発明の実施形態】
［作用］
本発明は、前記一般式（１）で示される合成非晶質ケイ酸アルミニウムが優れた電気絶縁性向上剤となり得るという発見に基づくものである。
既に指摘したとおり、合成樹脂やゴムにおける電気絶縁性の低下の原因が、このものに配合された滑剤や軟化剤等にあることは、既に指摘したとおりであるが、この電気絶縁性低下の原因物質は未だ追求されるに至っていず、また電気絶縁性向上に有効な物質の探求も専ら試行錯誤による実験に委ねられていたものである。
本発明者らは、前記一般式（１）で示される合成非晶質ケイ酸アルミニウムを塩素含有重合体に配合すると、焼成クレイに比して著しく少ない配合量で、焼成クレイに勝るとも劣らない電気絶縁性向上効果が得られることを見出した。
【０００９】
後述する実施例を参照されたい。
添付図面の図１は、合成非晶質ケイ酸アルミニウムの塩素含有重合体への配合量と、配合された塩素含有重合体の体積抵抗との関係を片対数グラフにプロットしたものである。
測定温度３０℃の場合、未配合の塩素含有重合体の体積抵抗は２．0×１０^１３Ωcmであり、焼成クレイ（後述の試料Ｈ−１）を０．５重量部配合したものの体積抵抗は１０．３×１０^１３Ωcmであるのに対して、合成非晶質ケイ酸アルミニウムを配合したものでは、０．１重量部の配合で５．９×１０^１３Ωcmの体積抵抗、０．２重量部の配合で１１．５×１０^１３Ωcmの体積抵抗、０．３重量部の配合で１６．２×１０^１３Ωcmの体積抵抗、０．４重量部の配合で１９．３×１０^１３Ωcmの体積抵抗、０．５重量部の配合で２１．０×１０^１３Ωcmの体積抵抗を示すのである。
即ち、合成非晶質ケイ酸アルミニウムを用いると、０．２重量部の配合で既に、焼成クレイ０．５重量部配合の場合よりも優れた電気絶縁性向上効果を示すのであって、これは本発明による予想外の効果である。
【００１０】
また、測定温度６０℃の場合、未配合の塩素含有重合体の体積抵抗は０．０３７×１０^１３Ωcmであり、焼成クレイ（Ｈ−１）を０．５重量部配合したものの体積抵抗は０．１５６×１０^１３Ωcmであるのに対して、合成非晶質ケイ酸アルミニウムを配合したものでは、０．１重量部の配合で０．２００×１０^１３Ωcmの体積抵抗、０．２重量部の配合で０．６４９×１０^１３Ωcmの体積抵抗、０．３重量部の配合で１．１２２×１０^１３Ωcmの体積抵抗、０．４重量部の配合で１．３３２×１０^１３Ωcmの体積抵抗、０．５重量部の配合で１．４２８×１０^１３Ωcmの体積抵抗を示すのである。
即ち、合成非晶質ケイ酸アルミニウムを用いると、６０℃の高温では、０．１重量部の配合で既に、焼成クレイ０．５重量部配合の場合よりも優れた電気絶縁性向上効果を示すのである。特に、合成非晶質ケイ酸アルミニウムが高温の状態において優れた電気絶縁性向上を示すことは注目すべきことであり、これは本発明による予想外の利点である。
【００１１】
更に、本発明に従い、合成非晶質ケイ酸アルミニウムを電気絶縁性向上剤として用いると、配合された塩素含有重合体の熱安定性を向上させることができる。
塩素含有重合体の熱安定性は、ギアオーブン耐熱試験において、加熱時間に伴う塩素含有重合体の色相変化及び黒化時間を測定することにより、評価できる。
配合する熱安定剤の種類及び配合量を一定にして、１９０℃でのギアオーブン耐熱試験を行った場合、電気絶縁性向上剤未配合での黒化時間は１８０分であり、焼成クレイ０．５重量部配合での黒化時間は１８０分であるのに対して、合成非晶質ケイ酸アルミニウム０．５重量部配合での黒化時間は２１０分であり、熱安定性がワンランク以上向上していることがわかる（表３参照）。
【００１２】
本発明に用いる合成非晶質ケイ酸アルミニウムは、高級脂肪酸カルシウム及び高級脂肪酸亜鉛で表面処理されていることが好ましい。即ち、これらの高級脂肪酸塩で表面処理された合成非晶質ケイ酸アルミニウムは、塩素含有重合体への分散性に優れているのみならず、電気絶縁性向上効果が、未表面処理のものに比して、格段に優れている。
【００１３】
また、本発明に用いる合成非晶質ケイ酸アルミニウムは、レーザ散乱法で測定して、体積基準の中位径が０．３乃至２０μｍであり、しかも粒径４５μｍ以上の粒度のものが全体の１０体積％以下となる粒度分布を有することが好ましい。
即ち、上記の粒度特性を有する合成非晶質ケイ酸アルミニウムは、塩素含有重合体への分散性に優れているのみならず、電気絶縁性向上効果が、粒度の粗いものに比して、格段に優れている。
【００１４】
本発明に用いる合成非晶質ケイ酸アルミニウムは、カルシウム−亜鉛系安定剤との組合せで塩素含有重合体に配合したとき、電気絶縁性向上効果が特に大きく、また熱安定性にも特に優れていることが強調されなければならない。
カルシウム−亜鉛系安定剤は、鉛系安定剤や、有機錫系安定剤に比して、環境に優しく、無害であり、しかもコストも低廉であるので、合成非晶質ケイ酸アルミニウムをカルシウム−亜鉛系安定剤との組合せで用いることのメリットは著しく大きなものである。
【００１５】
［電気絶縁性向上剤］
本発明では、下記式（１）
Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＳｉＯ_２・ｍＨ_２Ｏ ‥（１）
式中、ｎは３以上、特に３乃至１００の数であり、
ｍはゼロを含む２０以下の数である、
で表される化学組成を有する合成非晶質ケイ酸アルミニウムを、電気絶縁性向上剤として用いる。
【００１６】
上記式（１）において、ｎの数（アルミナ１モル当たりのシリカのモル数）が上記範囲を下回る場合、或いは上回る場合の何れにおいても、ｎが上記範囲内にある場合に比して、電気絶縁性が低下する傾向があるので、ｎが上記範囲内にあるものを用いる必要がある。
【００１７】
図２は、本発明に用いる合成非晶質ケイ酸アルミニウムの一例のＸ線回折像を示す。この図２から、このケイ酸アルミニウムでは、非晶質ケイ酸塩に特有のブロードな非晶質ハローが認められるのみで、結晶構造を有していないことがわかる。
本発明の合成非晶質ケイ酸アルミニウムにおける優れた電気絶縁性向上効果は、この非晶質構造に由来するものであるかもしれない。
【００１８】
図３は、本発明に用いる合成非晶質ケイ酸アルミニウムの一例の赤外線吸収スペクトルを示す。
【００１９】
図４は、本発明に用いる合成非晶質ケイ酸アルミニウムの一例の示差熱重量分析の結果を示す。この図４では、温度１１０℃付近に水酸基の離脱に伴う吸熱ピークが現れている。
図４に示したものは、未焼成の状態のものであり、この状態ではケイ酸アルミニウムは非晶質ゲルの状態で存在している。
本発明では、合成非晶質ケイ酸アルミニウムを未焼成の状態で用いることができ、また焼成した状態でも用いることができる。焼成した合成非晶質ケイ酸アルミニウムを使用すると、電気絶縁性を一層向上させることができる。一方、合成非晶質ケイ酸アルミニウムを焼成すると、熱安定性は低下する傾向があるので、熱安定性が要求される場合には、未焼成のもの、或いは焼成温度の低いものを用いることが推奨される。焼成温度は、５００℃以下、特に３００℃以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明に用いる合成非晶質ケイ酸アルミニウム系電気絶縁性向上剤は、ＢＥＴ比表面積が３０乃至７００ｍ^２／ｇ、特に３０乃至６００ｍ^２／ｇの範囲にあることが好ましい。
一般に、合成非晶質ケイ酸アルミニウムの電気絶縁性向上効果は、ＢＥＴ比表面積が大きくなるほど大きくなる傾向を示す。この意味では、比表面積が大きいことが望ましいが、比表面積があまりにも大きくなると、ケイ酸アルミニウムが嵩高になると共に、樹脂への分散性が低下する傾向があるので、上記範囲にあることが好ましい。
【００２１】
本発明に用いる合成非晶質ケイ酸アルミニウムは、一般にアルカリ吸着性を有している。この事実から明らかなように、本発明に用いる合成非晶質ケイ酸アルミニウムは固体酸としての特性を有している。
【００２２】
固体酸としての特性は、酸強度（Ｈ_０)と酸性度（酸量）との２つの特性で一般に表わされ、例えば固体酸をｎ−ブチルアミンのような塩基で中和すると、酸強高の高いものから低いものへと順次中和されるので、この際中和点を示す指示薬として、各酸強度に対応する指示薬（ハメット指示薬）を用いて中和滴定を行うと、各酸強度に対応する酸性度の累積分布曲線が得られる。ハメット指示薬としては、下記のものが使用される。
指示薬ｐｋａ
メチルレッド４．８
ジメチルイエロー３．３
ベンゼンアゾ−ジフェニルアミン１．５
ジシンナマルアセトン −３．０
ベンザルアセトフェノン −５．６
ｐｋａが−３．０の指示薬、ジシンナマルアセトンを指示薬として求めた固体酸の酸性度（ｍｍｏｌ／ｇ）をＡ_１とし、ｐｋａが＋４．８の指示薬、メチルレッドを指示薬として求めた固体酸の酸性度（ｍｍｏｌ／ｇ）をＡ_２とすると、酸性度Ａ_１は酸性度の高いもの（強酸）の酸性度を表わし、一方Ａ_３＝Ａ_２−Ａ_１は、酸強度の低いもの（弱酸）の酸性度を表わす。
【００２３】
本発明に用いる合成非晶質ケイ酸アルミニウムは、ジシンナマルアセトンを指示薬として求めた固体酸の酸性度（ｍｍｏｌ／ｇ）が０．０３乃至０．３０ｍｍｏｌ／ｇ、特に０．０４乃至０．１５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあり、メチルレッドを指示薬として求めた固体酸の酸性度（ｍｍｏｌ／ｇ）内の酸性度が０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上、特に０．３３乃至０．６０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内にある。本発明の合成非晶質ケイ酸アルミニウムは、上述した酸性度分布を有することも、電気絶縁性向上に関連しているものと認められる。
【００２４】
本発明に用いる合成非晶質ケイ酸アルミニウムは、高級脂肪酸カルシウムで表面処理されていることが好ましい。即ち、高級脂肪酸カルシウムで表面処理された合成非晶質ケイ酸アルミニウムは、塩素含有重合体への分散性に優れているのみならず、電気絶縁性向上効果が、未表面処理のものに比して、格段に優れている。
高級脂肪酸カルシウムは０．５乃至３０重量％の量で含有されていることが好ましい。
表面処理は高級脂肪酸カルシウム以外のもの、例えば、カルシウム以外の高級脂肪酸及びその塩、多価アルコール乃至その部分エステル（ジペンタエリスリトール等）を用いても良い。
【００２５】
高級脂肪酸カルシウムとしては、炭素数１０乃至２２、特に１４乃至１８の飽和乃至不飽和脂肪酸、例えばカプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸等の飽和脂肪酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸のカルシウム塩等が使用される。中でもステアリン酸カルシウムが好適なものである。脂肪酸は勿論牛脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の混合脂肪酸であってもよい。
【００２６】
また、本発明に用いる合成非晶質ケイ酸アルミニウムは、レーザ散乱法で測定して、体積基準の中位径が０．３乃至２０μｍであり、しかも粒径４５μｍ以上の粒度のものが全体の１０体積％以下となる粒度分布を有することが好ましい。
図５は、本発明に用いる合成非晶質ケイ酸アルミニウムの一例の粒度分布曲線である。
即ち、上記の粒度特性を有する合成非晶質ケイ酸アルミニウムは、塩素含有重合体への分散性に優れているのみならず、電気絶縁性向上効果が、粒度の粗いものに比して、格段に優れている。
【００２７】
［塩素含有重合体組成物］
本発明の樹脂組成物は、塩素含有重合体、下記式（１）
Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＳｉＯ_２・ｍＨ_２Ｏ ‥（１）
式中、ｎは３以上の数であり、
ｍはゼロを含む２０以下の数である、
で表される化学組成を有する合成非晶質ケイ酸アルミニウム、及びカルシウム−亜鉛系安定剤を含有してなることが特徴であり、この樹脂組成物は電気絶縁性が顕著に向上しており、また熱安定性も顕著に向上していることが効果上の特徴である。
【００２８】
合成非晶質ケイ酸アルミニウムとしては、既に指摘したものが使用される。
【００２９】
塩素含有重合体としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩素化ビニル−塩化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニル等の重合体、及びこれらの塩素含有重合体とポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−３−メチルブテンなどのα−オレフィン重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、などのポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレンと他の単量体（例えば無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニトリルなど）との共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体とのブレンド品などを挙げることができる。
【００３０】
カルシウム−亜鉛系安定剤としては、それ自体公知の任意のものが使用され、この安定剤は、塩素含有重合体の加工温度で溶融しない無機系の安定剤でも、或いは塩素含有重合体の加工温度で溶融する有機系安定剤でも用いることがてきる。
カルシウム−亜鉛系安定剤の少なくとも一部は無機系のものであることが好ましい。
前者の無機系安定剤の適当な例は、次の通りである。
【００３１】
１．ゼオライト系安定剤
ゼオライトＡ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ等の合成ゼオライト乃至はその酸処理物の金属イオン（カルシウム、亜鉛イオン）交換処理体。
【００３２】
２．層状金属水酸化物系安定剤
２−１．亜鉛変成ハイドロタルサイト系安定剤
一般式
Ｍ^２＋ _ｘＭ^３＋ _ｙ(ＯＨ)_{２ｘ＋３ｙ−２ｚ}（Ａ^２−）_ｚ・ａＨ_２Ｏ ‥(2)
式中、Ｍ^２＋はＺｎ等の２価金属イオンであり、Ｍ^３＋はＡｌ等の３価金属イオンであり、Ａ^２−はＣＯ_３等の２価アニオンであり、ｘ，ｙ及びｚは８≧x/y ≧1/4 およびz/x+y ＞1/20を満足する正数であり、ａは0.25≦a/x+y ≦1.0 を満足する数である。
を有する複合金属水酸化物。
亜鉛変性ハイドロタルサイトとしては、前記一般式（２）において、Ｍ^２＋の２価金属イオンがＭｇとＺｎとの組み合わせからなるものであり、Ｍｇ：Ｚｎの原子比が９：１乃至１．８：１、特に３：１乃至２．５：１の範囲にあるものが、熱安定性と初期着色防止の点で優れている。
【００３３】
２−２．微結晶ケイ酸カルシウム
本発明では、ケイ酸カルシウムとして、（Ａ）一般式（３）
ＣａＯ・ｘＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ ‥‥（３）
式中、ｘは０．５乃至２．０の数であり、ｎは２．５以下の数である、
で表される化学組成を有し且つ面間隔３．０１乃至３．０８オングストローム、面間隔２．７８乃至２．８２オングストローム及び面間隔１．８１乃至１．８４オングストロームにＸ線回折像を有する微結晶カルシウムシリケート或いはその多価アルコール乃至その部分エステルの複合物を用いる。この微結晶ケイ酸カルシウムも熱安定性と初期着色防止の点で優れている。
【００３４】
３．カルシウム及び亜鉛の水酸化物、塩基性塩及びケイ酸塩
水酸化カルシウム、水酸化亜鉛等の水酸化物。
式（酸化物基準）
ＭＯ・ｑＭＸ_ｚ／ｍ ‥‥（４）
式中、Ｍはカルシウム又は亜鉛であり、Ｘは無機の酸性酸化物アニオン又は有機アニオンであり、ｍはアニオンＸの価数、ｑは０．１乃至１０、特に０．５乃至５の数である、
で表わされる組成を有する塩基性塩。特に塩基性炭酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛、塩基性ステアリン酸カルシウム、塩基性ステアリン酸亜鉛、塩基性パルミチン酸カルシウム等。
式（酸化物基準）
ＭＯ・ｋＳｉＯ_２ ‥‥（５）
式中、Ｍはアルカリ土類金属又は亜鉛を表し、ｋは０．１乃至１０、特に０．５乃至５の数である、
で表わされる組成を有するケイ酸塩。
【００３５】
後者の有機系熱安定剤の適当な例は次の通りである。
４．金属石鹸系安定剤
ステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸のカルシウム塩、亜鉛塩等。
【００３６】
これらの無機系或いは有機系の安定剤は単独でも或いは２種以上の組合せでも使用し得る。金属石鹸配合による滑性過多を防止するために、安定剤の少なくとも一部は無機系安定剤であることが好ましい。
本発明に用いる安定剤は、カルシウム−亜鉛系安定剤のみに限定されない。即ち、マグネシウム系、バリウム系、ストロンチウム系等の他の金属系安定剤を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３７】
また、上記カルシウム−亜鉛系安定剤は、それ自体公知の任意の安定助剤と組み合わせて用いることができる。
このような安定助剤としては、多価アルコール、フェノール類、β−ケト酸エステルまたはβ−ジケトンが好ましく、その適当な例は次の通りである。
【００３８】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリスイソシアヌレート、ジペンタエリスリトールアジペート等を挙げることができる。
【００３９】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドルキシベンジル）イソシアヌレート、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などがあげられる。
【００４０】
β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとしては、例えば、１，３−シクロヘキサジオン、メチレンビス−１，３ーシクロヘキサジオン、２−ベンジル−１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，３−シクロヘキサンジオン、ビス（ベンゾイル）メタン、ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）−メタン及びジピバロイルメタン等を用いることが出来る。
【００４１】
本発明の樹脂組成物においては、合成非晶質ケイ酸アルミニウムを塩素含有重合体１００重量部当たり０．０１乃至１０重量部、特に０．０５乃至５重量部の量で用いるのがよい。合成非晶質ケイ酸アルミニウムの量が上記範囲を下回ると、電気絶縁性向上剤として満足すべき作用が発現されない。
一方、塩素含有重合体に対する合成非晶質ケイ酸アルミニウムが多すぎても電気絶縁性向上剤としての作用は上乗せされず、コスト的に不利となる。
【００４２】
本発明の樹脂組成物においては、カルシウム−亜鉛系安定剤を塩素含有重合体１００重量部当たり１乃至４０重量部、特に１乃至１５重量部の量で用いるのがよい。カルシウム−亜鉛系安定剤の量が上記範囲を下回ると、満足すべき熱安定化作用が発現されない。
一方、塩素含有重合体に対するカルシウム−亜鉛系安定剤が多すぎても熱安定剤としての作用は上乗せされず、コスト的に不利となる。
【００４３】
【実施例】
本発明を、次の実施例を挙げて更に説明する。なお、実施例で行った、試験方法は、以下のようにして行った。
【００４４】
（１）化学分析
ＪＩＳ．Ｍ．８８５５に準拠して測定した。
【００４５】
（２）Ｘ線回折
理学電機（株）製のガイガーフレックスＲＡＤ−ＩＢシステムを用いて、Ｃｕ−Ｋαにて測定した。
ターゲットＣｕ
フィルター湾曲結晶グラファイトモノクロメーター
検出器ＳＣ
電圧４０ＫＶＰ
電流２０ｍＡ
カウントフルスケール７００ｃ／ｓ
スムージングポイント２５
走査速度１°／ｍｉｎ
ステップサンプリング０．０２°
スリットＤＳ１° ＲＳ０．１５ｍｍＳＳ１°
照角６°
【００４６】
（３）赤外線吸収スペクトル分析（ＩＲ）
日本分光株式会社製フーリエ変換赤外分光光度計FT/IR-610を用いて測定した。測定試料はKBr 200mgに対して，1mgの粉末を加え，打錠成型機にて作成した。
【００４７】
（４）熱分析
測定試料は予めエチルアルコールで処理して表面処理剤を除去したものを、恒温乾燥機を用いて１１０℃で乾燥して調製した。次いで理学(株)製のＴＡＳ１００−ＴＧ８１１０熱分析システムを用いて測定した。測定条件としては、標準物質にα−Ａｌ_２Ｏ_３、昇温速度１０℃／分、雰囲気は空気を用い、重量減少を測定した。
【００４８】
（５）比表面積
マイクロメリティックス社製ASAP2010を使用し、窒素吸着等温線を測定した。比表面積は比圧０．２以下のトータル細孔容積を積算して求めた。
【００４９】
（６）アルカリ吸着性
濃度が０．４％になるように水酸化カリウム（KOH）をジ−プロピレングリコールに添加して得た溶液を９５℃に調整した後、試料を１％添加し、３０分後のKOH吸着能（meq/g）を求めた。
【００５０】
（７）酸強度凾数
n-ブチルアミン測定法[参考文献：「触媒」Vol.11,No6,P210-216（1969）]にて測定した。
【００５１】
（８）水分量
試料の１１０℃で３時間乾燥の前後の重量減量を水分量とした。
【００５２】
（９）粒径測定
Coulter 社製Particle Size Analyzer Model LS230 を使用し、平均粒径を測定した。
【００５３】
（１０）ギアオーブン耐熱試験（静的熱安定性）
樹脂組成物を温度１５０℃、５分間ロールミルで混練を行い、厚さ約１ｍｍの均一な軟質塩化ビニルシートを作成し、その後190℃に設定したギアオーブンに試験片を入れ、黒化時間を測定した。
【００５４】
（１１）熱安定性試験（Ｈ．Ｔ．塩素捕捉能）
ＪＩＳ．Ｋ．６７２３に準拠し、軟質塩化ビニルシートを１．０ｍｍ×１．０ｍｍに裁断し、コンゴーレッド紙を装着した試験管に試料チップ２ｇを充填、１９０℃に加熱し、塩化ビニルの熱分解による塩化水素脱離時間を測定した。
【００５５】
（１２）電気絶縁性（Ｖ．Ｒ）
軟質塩化ビニルシートを１６０℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ^２、５分間加圧加熱成形し、厚さ１ｍｍのシートを作成して試験片とし、ＪＩＳ．６７２３に準拠し、試料シートの３０℃または６０℃における体積固有抵抗値を測定した。
【００５６】
絶縁性向上剤を配合した樹脂評価において、絶縁性向上剤以外の配合は以下の通りである。なお塩化ビニル樹脂は、各表でそれぞれ違うメーカーのものを用いている。

【００５７】
（実施例１〜３、比較例１）
シリカゾルと、硫酸アルミニウム溶液を混合し、室温、大気圧下でｐＨを３に調整して共沈させた。これを６０℃で４時間熟成させた後、水洗、乾燥して、非晶質珪酸アルミニウム（Ｓ−１とする）を得た。次に、試料の一部をアトマイザーまたはジェットミルで粉砕を行い、それぞれ試料を得た。アトマイザー粉砕品を試料Ｓ−２、ジェットミル粉砕品を試料Ｓ−３とする。
それぞれ、物性測定を行い、結果を表１に示す。また、試料Ｓ−３のＸ線回折を図２に、赤外線吸収スペクトルを図３に、示差熱重量分析の結果を図４に、粒度分布曲線を図５にそれぞれ示す。更に、各試料について、樹脂に配合し評価を行った（基本配合は１）。結果を表２に示す。なお、比較例１は、電気絶縁性向上剤を配合しない（ブランク）時の測定結果である。
【００５８】
（実施例４〜５）
試料Ｓ−１に、ステアリン酸カルシウムをＳ−１の重量に対して１０％分を加えて混合し、表面処理を行った。さらに、試料をアトマイザー粉砕（Ｓ−４）とジェットミル粉砕（Ｓ−５）をそれぞれ行い試料を得た。各試料について、樹脂に配合し評価を行った（基本配合は１）。結果を表２に示す。
【００５９】
（実施例６〜７）
試料Ｓ−１に、ステアリン酸カルシウムをＳ−１の重量に対して２０％分を加えて混合し、表面処理を行った。さらに、試料をアトマイザー粉砕（Ｓ−６）とジェットミル粉砕（Ｓ−７）をそれぞれ行い試料を得た。各試料について、樹脂に配合し評価を行った（基本配合は１）。結果を表２に示す。
【００６０】
（実施例８〜９）
試料Ｓ−１に、ステアリン酸カルシウムをＳ−１の重量に対して３０％分を加えて混合し、表面処理を行った。さらに、試料をアトマイザー粉砕（Ｓ−８）とジェットミル粉砕（Ｓ−９）をそれぞれ行い試料を得た。各試料について、樹脂に配合し評価を行った（基本配合は１）。結果を表２に示す。
【００６１】
【表１】

【００６２】
【表２】

【００６３】
（実施例１０〜１４）
試料Ｓ−７を表３に示した割合で、樹脂に配合し評価を行った（基本配合は１）。結果を表３に示す。
【００６４】
（比較例２〜５）
基本配合は１で、以下のように樹脂に配合し評価を行った。比較例２は、電気絶縁性向上剤を配合しない（ブランク）時の測定結果である。
比較例３〜５は、以下の試料をそれぞれ、０．５重量部添加し評価を行った。
Ｈ−１：焼成クレー１（サテントンＳＰ−33；SiO_２/Al_２O_３モル比＝２）
Ｈ−２：焼成クレー２（水澤化学製インシュライトＭＣ−１００）
Ｈ−３：非晶質シリカ（カープレックス＃８０Ｄ）
結果を表３に示す。また、実施例１０〜１４と、比較例２〜３の結果をプロットしたグラフを図１に示す。その結果、比較試料は６０℃での電気絶縁性（Ｖ．Ｒ）が特に低い結果となった。
【００６５】
【表３】

【００６６】
（実施例１５〜１８、比較例６〜７）
試料Ｓ−７と、イソシアヌレート化合物を表４に示した割合でそれぞれ配合し評価を行った（基本配合は１）。結果を表４に示す。なお、比較例６は、電気絶縁性向上剤を配合しない（ブランク）時の測定結果である。
【００６７】
【表４】

【００６８】
（実施例１９〜２３、比較例８）
珪酸ソーダ水溶液と、水酸化アルミニウム水溶液をSiO_２/Al_２O_３モル比が表５に示すように混合、共沈させ、６０℃で４時間熟成させ、非晶質珪酸アルミニウムを得た。得られた試料を０．５重量部、樹脂に配合して評価を行った（基本配合は１）。結果を表５に示す。なお、比較例８は、電気絶縁性向上剤を配合しない（ブランク）時の測定結果である。
【００６９】
【表５】

【００７０】
（実施例２４〜２９、比較例９）
試料Ｓ−１に、表６に示した各表面処理剤を試料Ｓ−１の重量に対して５％分を加えて混合し、表面処理を行った。得られた試料を０．５重量部、樹脂に配合して評価を行った（基本配合は１）。結果を表６に示す。なお、比較例９は、電気絶縁性向上剤を配合しない（ブランク）時の測定結果である。
【００７１】
【表６】

【００７２】
以下の樹脂評価において、絶縁性向上剤以外の基本配合は以下の通りである。なお塩化ビニル樹脂は、各表でそれぞれ違うメーカーのものを用いた。

【００７３】
（実施例３０〜３６、比較例１０）
試料Ｓ−７と、焼成クレー（水澤化学製インシュライトＭＣ−４００）を表５に示した割合で配合し、評価を行った（基本配合は２）。結果を表７に示す。なお、比較例１０は、電気絶縁性向上剤を配合しない（ブランク）時の測定結果である。
【００７４】
【表７】

【００７５】
（実施例３７〜４０、比較例１１）
試料Ｓ−３を温度１１０、１５０、３００、５００℃で１時間それぞれ熱処理を行った。得られた試料をそれぞれ０．５重量部ずつ樹脂に配合し、評価を行った（基本配合は２）。結果を表８に示す。なお、比較例１は、電気絶縁性向上剤を配合しない（ブランク）時の測定結果である。
【００７６】
【表８】

【００７７】
（実施例４１）
実施例１において、SiO_２/Al_２O_３モル比を調整した以外は、実施例１と同様にして合成を行い、非晶質珪酸アルミニウムを得た（試料Ｓ−１０とする）。
物性測定を行い、結果を表１に示す。また、試料を０．５重量部樹脂に配合し、評価を行った（基本配合は２）。結果を表９に示す。
【００７８】
（実施例４２）
実施例１において、SiO_２/Al_２O_３モル比を調整した以外は、実施例１と同様にして合成を行い、非晶質珪酸アルミニウムを得た（試料Ｓ−１１とする）。
物性測定を行い、結果を表１に示す。また、試料を０．５重量部樹脂に配合し、評価を行った（基本配合は２）。結果を表９に示す。
【００７９】
（実施例４３）
原料にJIS製品の珪酸ソーダ(SiO₂22.5%,Na₂O7.2%,SG 1.295/15℃)と45%濃度の硫酸(SG 1.352/15℃)を両者が瞬時接触が可能な装置を用いて珪酸ソーダを7.5l/min、硫酸を2.0l/minの速度で該装置に供給し、酸性シリカゾルを生成させる。このシリカゾル14.0ｋｇを硫酸アルミニウム溶液(Al₂O₃7.6% SG 1.302/25℃)13.5kgへ注加、混合しシリカアルミナゾルを生成させた後、２４時間静置させ、熟成を行った。
熟成後、アンモニア水で処理してシリカアルミナゲルを得た。
続いてこのゲルを純水で洗浄し、次に4.5%の塩化アンモニウム溶液でイオン交換処理を行い、再度純水で洗浄を行った。
洗浄済みのシリカアルミナゲルを120℃で３時間、水熱処理を行い、続いて140℃で乾燥し、乾燥したシリカアルミナゲルを回収した。
この乾燥シリカアルミナゲルをジェットミルで粉砕し、粉末のシリカアルミナを調製した（試料Ｓ−１２とする）。
物性測定を行い、結果を表１に示す。また、試料を０．５重量部樹脂に配合し、評価を行った（基本配合は２）。結果を表９に示す。
【００８０】
（実施例４４）
ＳｉＯ₂ 基準で０．１４７ｇ／ｍｌ濃度の市販の３号珪酸ソーダ溶液（Ａ液）に平均粒子径８μｍのギブサイト型水酸化アルミニウム粉末（昭和電工製ハイジライトＨ−３２）を（ＳＰ）とするＡ液中のＳｉＯ₂ 基準でＳｉＯ₂ ：ＳＰ＝８５：１５の重量比で含む珪酸ソーダ溶液と１０％濃度硫酸とを２流体ノズルを用いて、両者を瞬時に混合大気中に放出させ、受け槽の水中に降らせ、室温下にｐＨ８〜１０の範囲で熟成させ、ゾル−ゲル反応により調製し、粉砕して非晶質珪酸アルミニウムを得た（試料Ｓ−１３とする）。
物性測定を行い、結果を表１に示す。また、試料を０．５重量部樹脂に配合し、評価を行った（基本配合は２）。結果を表９に示す。
【００８１】
（比較例１２〜１５）
基本配合は２で、以下のように樹脂に配合し評価を行った。比較例１２は、電気絶縁性向上剤を配合しない（ブランク）で測定を行った結果である。比較例１３〜１５は、以下の試料をそれぞれ、０．５重量部樹脂に添加して評価を行った。
Ｈ−１：焼成クレー１（サテントンＳＰ−３３）
Ｈ−４：焼成クレー３（水澤化学製インシュライトＭＣ−４００）
Ｈ−５：焼成クレー４（土屋カオリン製トランスリンク７７）
【００８２】
【表９】

【００８３】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の化学組成の合成非晶質ケイ酸アルミニウムを電気絶縁性向上剤として塩素含有重合体に配合することにより、焼成クレイに比して少ない配合量で、優れた電気絶縁性の向上効果が得られ、また高温での電気絶縁性の向上作用に優れており、更に熱安定作用や着色防止性にも優れているという利点が達成される。
また、この合成非晶質ケイ酸アルミニウム系電気絶縁性向上剤は、カルシウム−亜鉛系安定剤との組合せで、電気絶縁性向上作用、熱安定性及び着色防止性の組み合わせに最も優れているという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成非晶質ケイ酸アルミニウムの塩素含有重合体への配合量と、配合された塩素含有重合体の体積抵抗との関係をプロットしたグラフである。
【図２】本発明に用いる合成非晶質ケイ酸アルミニウムの一例のＸ線回折像を示す。
【図３】本発明に用いる合成非晶質ケイ酸アルミニウムの一例の赤外線吸収スペクトルを示す。
【図４】本発明に用いる合成非晶質ケイ酸アルミニウムの一例の示差熱重量分析の結果を示す。
【図５】本発明に用いる合成非晶質ケイ酸アルミニウムの一例の粒度分布曲線である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a synthetic amorphous aluminum silicate-based electrical insulation improver. More specifically, an excellent electrical insulation improvement effect can be obtained with a small blending amount, and a thermal stability and anti-coloring property. It also relates to an excellent electrical insulation improver. The present invention also relates to a resin composition having improved electrical insulation.
[0002]
[Prior art]
Synthetic resins or rubbers themselves are remarkably superior in electrical insulation properties, but in order to process these resins or rubbers, compounding agents such as plasticizers and softeners are indispensable. When an agent is blended, there is a problem that the electrical insulation is considerably lowered by the addition of the agent.
[0003]
With regard to this problem, in the field of resin or rubber molded products that require electrical insulation properties, in order to improve the electrical insulation of the resin or rubber, calcined clay, that is, kaolin group clay mineral, is calcined and transferred to metakaolin. It has been practiced for a long time to blend these as an electrical insulation improver.
[0004]
Kaolin clay minerals suitable as raw materials for electrical insulation improvers are produced as Georgia kaolin in the United States, but there are problems with resource depletion and stable supply, and the emergence of synthetic products that replace them. Research on alternative synthetic products has long been conducted.
For example, a calcium silicate-based pigment for improving electrical insulation as disclosed in Japanese Patent Publication No. 55-27584, an aluminum hydroxide filler for electrical insulation as disclosed in Japanese Patent Publication No. 59-12605, and Japanese Patent Laid-Open No. 61-27004 This includes the modified montmorillonite group clay mineral based electrical insulation improver.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, none of these electrical insulation improvers of the synthetic products are left to the right of the fired clay in the performance, and a drastic improvement in the performance is desired.
On the other hand, calcined clay is derived from natural products, so it cannot be avoided that there are variations in quality and performance within a certain range, and it is colored and the degree of coloring varies from lot to lot. There is also the problem of being.
[0006]
Therefore, the object of the present invention is to improve the electrical insulation properties of a synthetic amorphous aluminum silicate-based electrical insulation improver, which has an excellent electrical insulation improvement effect compared to fired clay, especially with a small amount of addition. An object of the present invention is to provide an electrical insulation improver that is effective, has an excellent electrical insulation property improvement effect at a high temperature, and has an excellent thermal stability property and anti-coloring property.
Another object of the present invention is to provide a resin composition containing a synthetic amorphous aluminum silicate-based electrical insulation improver and having an excellent combination of electrical insulation improvement action, thermal stability and anti-coloring property. is there.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention, the following formula (1)
      Al₂O₃・ NSiO₂・ MH₂O (1)
      In the formula, n is a number of 3 or more,
            m is a number of 20 or less including zero,
The chemical composition represented byAnd having an acid strength function within the range of -5.6 to -3.0 and an acidity within the range of 0.03 to 0.30 mmol / g.An electrical insulation improver characterized by comprising synthetic amorphous aluminum silicate is provided.
  In the synthetic amorphous aluminum silicate based electrical insulation improver used in the present invention,
1. BET specific surface area of 30 to 700m² In the range of / g,
2. That the synthetic amorphous aluminum silicate has alkali adsorption properties,
3.In the formula (1), n is in the range of 3 to 100,
4).Consisting of an amorphous gel of aluminum silicate,
5.The amount of water determined as a weight loss at 110 ° C. × 3 hours is in the range of 15% by weight or less,
6).Surface treated with higher fatty acid calcium,
7).Containing higher fatty acid calcium in an amount of 0.5 to 30% by weight;
8).Having a particle size distribution such that the volume-based median diameter is 0.3 to 20 μm and the particle size is 45 μm or more and 10% by volume or less of the whole, as measured by a laser scattering method;
Is preferred.
  According to the present invention, a chlorine-containing polymer, the following formula (1)
      Al₂O₃・ NSiO₂・ MH₂O (1)
      In the formula, n is a number of 3 or more,
            m is a number of 20 or less including zero,
The chemical composition represented byAnd having an acid strength function within the range of -5.6 to -3.0 and an acidity within the range of 0.03 to 0.30 mmol / g.There is provided a resin composition having improved electrical insulation, comprising a synthetic amorphous aluminum silicate and a calcium-zinc stabilizer.
  In the resin composition of the present invention, the synthetic amorphous aluminum silicate is present in an amount of 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the chlorine-containing polymer, and the calcium-zinc stabilizer is a chlorine-containing polymer. It is preferably present in an amount of 1 to 40 parts by weight per 100 parts by weight.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Action]
The present invention is based on the discovery that the synthetic amorphous aluminum silicate represented by the general formula (1) can be an excellent electrical insulation improver.
As already pointed out, the cause of the decrease in electrical insulation in synthetic resins and rubber is the lubricant and softener blended in this product, as already pointed out. Substances have not yet been pursued, and the search for substances effective in improving electrical insulation has been left exclusively to trial and error experiments.
When the synthetic amorphous aluminum silicate represented by the general formula (1) is blended with the chlorine-containing polymer, the inventors of the present invention are not inferior to the calcined clay with a significantly smaller blending amount than the calcined clay. It has been found that an effect of improving electrical insulation can be obtained.
[0009]
See the examples below.
FIG. 1 of the accompanying drawings is a semi-log graph plotting the relationship between the blending amount of the synthetic amorphous aluminum silicate into the chlorine-containing polymer and the volume resistance of the blended chlorine-containing polymer.
When the measurement temperature is 30 ° C., the volume resistance of the unblended chlorine-containing polymer is 2.0 × 10¹³Ωcm, and the volume resistance of 0.5 parts by weight of calcined clay (sample H-1 described later) is 10.3 × 10¹³In contrast to Ωcm, in the case of blending synthetic amorphous aluminum silicate, 5.9 × 10¹³11.5 × 10 in volume resistance of Ωcm, 0.2 parts by weight¹³Ωcm volume resistance, 16.2 × 10 with 0.3 parts by weight¹³Ωcm volume resistance, 19.3 × 10 with 0.4 parts by weight¹³21.0 × 10 in volume resistance of Ωcm, 0.5 parts by weight¹³It shows a volume resistance of Ωcm.
That is, when the synthetic amorphous aluminum silicate is used, the blending ratio of 0.2 parts by weight already shows a better electrical insulation improvement effect than the case of blending 0.5 parts by weight of calcined clay. This is an unexpected effect of the present invention.
[0010]
When the measurement temperature is 60 ° C., the volume resistance of the unblended chlorine-containing polymer is 0.037 × 10 6.¹³The volume resistance of Ωcm and 0.5 parts by weight of calcined clay (H-1) is 0.156 × 10¹³In contrast to Ωcm, in the case of blending synthetic amorphous aluminum silicate, 0.200 × 10¹³Ωcm volume resistance, 0.649 × 10 with 0.2 parts by weight¹³Volume resistance of Ωcm, 1.122 × 10 with 0.3 parts by weight¹³Ωcm volume resistance, 1.332 × 10 with 0.4 parts by weight¹³1.428 × 10 in volume resistance of Ωcm and 0.5 parts by weight¹³It shows a volume resistance of Ωcm.
That is, when synthetic amorphous aluminum silicate is used, at a high temperature of 60 ° C., the blending effect of 0.1 part by weight already shows a better electrical insulation improvement effect than the case of blending 0.5 part by weight of calcined clay. It is. In particular, it is noteworthy that synthetic amorphous aluminum silicate exhibits excellent electrical insulation at high temperatures, which is an unexpected advantage of the present invention.
[0011]
Further, when synthetic amorphous aluminum silicate is used as an electrical insulation improver according to the present invention, the thermal stability of the blended chlorine-containing polymer can be improved.
The thermal stability of a chlorine-containing polymer can be evaluated by measuring the hue change and blackening time of the chlorine-containing polymer with heating time in a gear oven heat test.
When the gear oven heat resistance test at 190 ° C. was performed with the kind and blending amount of the heat stabilizer to be blended constant, the blackening time without blending with the electrical insulation improver was 180 minutes. The blackening time with 5 parts by weight is 180 minutes, whereas the blacking time with 0.5 parts by weight of synthetic amorphous aluminum silicate is 210 minutes. (See Table 3).
[0012]
The synthetic amorphous aluminum silicate used in the present invention is preferably surface-treated with higher fatty acid calcium and higher fatty acid zinc. That is, the synthetic amorphous aluminum silicate surface-treated with these higher fatty acid salts not only has excellent dispersibility in chlorine-containing polymers, but also has an effect of improving electrical insulation. It is much better than that.
[0013]
The synthetic amorphous aluminum silicate used in the present invention has a volume-based median diameter of 0.3 to 20 μm and a particle size of 45 μm or more as a whole, as measured by a laser scattering method. The particle size distribution is preferably 10% by volume or less.
That is, the synthetic amorphous aluminum silicate having the above-mentioned particle size characteristics is not only excellent in dispersibility in the chlorine-containing polymer, but also has an effect of improving electrical insulation as compared with a coarse particle size. Is excellent.
[0014]
The synthetic amorphous aluminum silicate used in the present invention has a particularly great effect of improving electrical insulation and is particularly excellent in thermal stability when combined with a chlorine-containing polymer in combination with a calcium-zinc stabilizer. It must be emphasized that
Calcium-zinc stabilizers are more environmentally friendly, harmless, and less expensive than lead-based stabilizers and organotin-based stabilizers. The merit of using in combination with a zinc-based stabilizer is remarkably large.
[0015]
[Electrical insulation improver]
In the present invention, the following formula (1)
Al₂O₃・ NSiO₂・ MH₂O (1)
In which n is a number of 3 or more, in particular 3 to 100,
m is a number of 20 or less including zero,
A synthetic amorphous aluminum silicate having a chemical composition represented by the following formula is used as an electrical insulation improver.
[0016]
In the above formula (1), in the case where the number of n (number of moles of silica per mole of alumina) is below or above the above range, the electric power is less than that in the case where n is within the above range. Since the insulating property tends to decrease, it is necessary to use one having n in the above range.
[0017]
FIG. 2 shows an X-ray diffraction image of an example of the synthetic amorphous aluminum silicate used in the present invention. From FIG. 2, it can be seen that this aluminum silicate has only a broad amorphous halo peculiar to an amorphous silicate and does not have a crystal structure.
The excellent electrical insulating property improvement effect of the synthetic amorphous aluminum silicate of the present invention may be derived from this amorphous structure.
[0018]
FIG. 3 shows an infrared absorption spectrum of an example of the synthetic amorphous aluminum silicate used in the present invention.
[0019]
FIG. 4 shows the results of differential thermogravimetric analysis of an example of synthetic amorphous aluminum silicate used in the present invention. In FIG. 4, an endothermic peak accompanying the removal of a hydroxyl group appears around a temperature of 110 ° C.
4 shows an unfired state, and in this state, the aluminum silicate exists in an amorphous gel state.
In the present invention, the synthetic amorphous aluminum silicate can be used in an unfired state or in a fired state. The use of baked synthetic amorphous aluminum silicate can further improve electrical insulation. On the other hand, when the synthetic amorphous aluminum silicate is fired, the thermal stability tends to decrease. Therefore, when thermal stability is required, an unfired one or one having a low firing temperature should be used. Recommended. The firing temperature is preferably 500 ° C. or lower, particularly 300 ° C. or lower.
[0020]
The synthetic amorphous aluminum silicate-based electrical insulation improver used in the present invention has a BET specific surface area of 30 to 700 m.²/ G, especially 30-600m²/ G is preferable.
In general, the effect of improving the electrical insulating properties of synthetic amorphous aluminum silicate tends to increase as the BET specific surface area increases. In this sense, it is desirable that the specific surface area is large, but if the specific surface area is too large, the aluminum silicate tends to be bulky and the dispersibility to the resin tends to decrease, so it is preferable to be in the above range. .
[0021]
The synthetic amorphous aluminum silicate used in the present invention generally has alkali adsorption properties. As is apparent from this fact, the synthetic amorphous aluminum silicate used in the present invention has characteristics as a solid acid.
[0022]
  The property as a solid acid is that acid strength (H₀) And acidity (amount of acid) are generally expressed, for example, when a solid acid is neutralized with a base such as n-butylamine, the acid strength is gradually increased from high to low. Therefore, when neutralization titration is performed using an indicator (Hammett indicator) corresponding to each acid strength as an indicator indicating the neutralization point, a cumulative distribution curve of acidity corresponding to each acid strength is obtained. The following are used as Hammett indicators.
          Indicator pka
      Methyl red 4.8
      Dimethyl yellow 3.3
      Benzeneazo-diphenylamine 1.5
      Dicinnamalacetone -3.0
      Benzalacetophenone -5.6
Acidity of solid acid determined by using pcin of −3.0 as an indicator and dicinnamalacetone as an indicator (mmol / g) A₁And the acidity of the solid acid determined using methyl red as the indicator with an indicator having a pka of +4.8 (mmol / g) A₂Then, acidity A₁Represents the acidity of a high acidity (strong acid), while A₃= A₂-A₁Represents the acidity of a low acid strength (weak acid).
[0023]
  The synthetic amorphous aluminum silicate used in the present invention has an acidity of a solid acid obtained using dicinnamalacetone as an indicator (mmol / g) Is 0.03 to 0.30mmol / g, Especially 0.04 to 0.15mmol / gAnd the acidity of the solid acid determined using methyl red as an indicator (mmol / gThe acidity in) is 0.30mmol / gAbove, especially 0.33 to 0.60mmol / gIt is in the range. It is recognized that the synthetic amorphous aluminum silicate of the present invention also has the acidity distribution described above, which is related to the improvement of electrical insulation.
[0024]
The synthetic amorphous aluminum silicate used in the present invention is preferably surface-treated with higher fatty acid calcium. In other words, synthetic amorphous aluminum silicate surface-treated with higher fatty acid calcium not only has excellent dispersibility in chlorine-containing polymers, but also has an effect of improving electrical insulation compared with that of unsurface-treated. It is much better.
The higher fatty acid calcium is preferably contained in an amount of 0.5 to 30% by weight.
For the surface treatment, other than the higher fatty acid calcium, for example, higher fatty acid other than calcium and salts thereof, polyhydric alcohol or partial ester thereof (dipentaerythritol, etc.) may be used.
[0025]
As higher fatty acid calcium, saturated fatty acids having 10 to 22 carbon atoms, particularly 14 to 18 carbon atoms, such as capric acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, arachidic acid, etc. Calcium salts of unsaturated fatty acids such as fatty acids, Linderic acid, Tuzuic acid, Petrothelic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid and the like are used. Of these, calcium stearate is preferred. Of course, the fatty acid may be a mixed fatty acid such as beef tallow fatty acid, coconut oil fatty acid, or palm oil fatty acid.
[0026]
The synthetic amorphous aluminum silicate used in the present invention has a volume-based median diameter of 0.3 to 20 μm and a particle size of 45 μm or more as a whole, as measured by a laser scattering method. The particle size distribution is preferably 10% by volume or less.
FIG. 5 is a particle size distribution curve of an example of the synthetic amorphous aluminum silicate used in the present invention.
That is, the synthetic amorphous aluminum silicate having the above-mentioned particle size characteristics is not only excellent in dispersibility in the chlorine-containing polymer, but also has an effect of improving electrical insulation as compared with a coarse particle size. Is excellent.
[0027]
[Chlorine-containing polymer composition]
The resin composition of the present invention comprises a chlorine-containing polymer, the following formula (1)
Al₂O₃・ NSiO₂・ MH₂O (1)
In the formula, n is a number of 3 or more,
m is a number of 20 or less including zero,
It is characterized in that it contains a synthetic amorphous aluminum silicate having a chemical composition represented by the formula (1) and a calcium-zinc stabilizer, and this resin composition has significantly improved electrical insulation, In addition, the thermal stability is also markedly improved.
[0028]
As the synthetic amorphous aluminum silicate, those already pointed out are used.
[0029]
Examples of the chlorine-containing polymer include polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, chlorinated rubber, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer. Polymer, vinyl chloride-propylene copolymer, vinyl chloride-styrene copolymer, vinyl chloride-isobutylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-styrene-maleic anhydride terpolymer, chloride Vinyl-styrene-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-butadiene copolymer, chlorinated vinyl-propylene chloride copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer, vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer , Vinyl chloride-maleic acid ester copolymer, vinyl chloride-methacrylic acid ester Copolymers, vinyl chloride-acrylonitrile copolymers, polymers such as internally plasticized polyvinyl chloride, and these chlorine-containing polymers and α-olefin polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutene, and poly-3-methylbutene Or polyolefins such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-propylene copolymer, and copolymers thereof, polystyrene, acrylic resin, styrene and other monomers (for example, maleic anhydride, butadiene, acrylonitrile, etc.) And an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, an acrylate-butadiene-styrene copolymer, a blend of a methacrylic ester-butadiene-styrene copolymer, and the like.
[0030]
As the calcium-zinc stabilizer, any known per se is used, and this stabilizer may be an inorganic stabilizer that does not melt at the processing temperature of the chlorine-containing polymer, or the processing temperature of the chlorine-containing polymer. It can also be used with organic stabilizers that melt in
At least a part of the calcium-zinc stabilizer is preferably an inorganic one.
Suitable examples of the former inorganic stabilizer are as follows.
[0031]
1. Zeolite stabilizer
Synthetic zeolite such as zeolite A, zeolite X, zeolite Y, etc. or a metal ion (calcium, zinc ion) exchanged product of the acid-treated product thereof.
[0032]
2. Layered metal hydroxide stabilizer
2-1. Zinc-modified hydrotalcite stabilizer
General formula
M²⁺ _xM³⁺ _y(OH)_{2x + 3y-2z}(A^2-)_z・ AH₂O (2)
Where M²⁺Is a divalent metal ion such as Zn, and M³⁺Is a trivalent metal ion such as Al, and A^2-Is CO₃X, y and z are positive numbers satisfying 8 ≧ x / y ≧ 1/4 and z / x + y> 1/20, and a is 0.25 ≦ a / x + y It is a number that satisfies ≦ 1.0.
A composite metal hydroxide.
As the zinc-modified hydrotalcite, in the general formula (2), M²⁺In which the divalent metal ion is a combination of Mg and Zn, and the atomic ratio of Mg: Zn is in the range of 9: 1 to 1.8: 1, particularly 3: 1 to 2.5: 1. However, it is excellent in terms of thermal stability and prevention of initial coloring.
[0033]
2-2. Microcrystalline calcium silicate
In the present invention, as calcium silicate, (A) the general formula (3)
CaO · xSiO₂・ NH₂O (3)
Where x is a number from 0.5 to 2.0 and n is a number of 2.5 or less.
And an X-ray diffraction image having an interplanar spacing of 3.01 to 3.08 angstroms, an interplanar spacing of 2.78 to 2.82 angstroms, and an interplanar spacing of 1.81 to 1.84 angstroms. Crystalline calcium silicate or a complex of polyhydric alcohol or partial ester thereof is used. This microcrystalline calcium silicate is also excellent in terms of thermal stability and prevention of initial coloring.
[0034]
3. Calcium and zinc hydroxides, basic salts and silicates
Hydroxides such as calcium hydroxide and zinc hydroxide.
Formula (oxide basis)
MO ・ qMX_{z / m}    (4)
In the formula, M is calcium or zinc, X is an inorganic acidic oxide anion or organic anion, m is a valence of anion X, q is a number of 0.1 to 10, particularly 0.5 to 5. is there,
A basic salt having the composition represented by: In particular, basic calcium carbonate, basic zinc carbonate, basic calcium stearate, basic zinc stearate, basic calcium palmitate and the like.
Formula (oxide basis)
MO ・ kSiO₂    (5)
In which M represents an alkaline earth metal or zinc and k is a number from 0.1 to 10, in particular from 0.5 to 5,
A silicate having a composition represented by:
[0035]
Suitable examples of the latter organic heat stabilizer are as follows.
4). Metal soap stabilizer
Calcium salts and zinc salts of higher fatty acids such as stearic acid, lauric acid and palmitic acid.
[0036]
These inorganic or organic stabilizers can be used alone or in combination of two or more. In order to prevent excessive lubricity due to the incorporation of metal soap, it is preferable that at least a part of the stabilizer is an inorganic stabilizer.
The stabilizer used in the present invention is not limited to a calcium-zinc stabilizer. That is, other metal stabilizers such as magnesium, barium, and strontium can be used in appropriate combination.
[0037]
The calcium-zinc stabilizer can be used in combination with any known stabilizing aid.
As such a stabilizing aid, polyhydric alcohols, phenols, β-keto acid esters or β-diketones are preferable, and suitable examples thereof are as follows.
[0038]
Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, diglycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, mannitol, Examples include sorbitol, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, trisisocyanurate, dipentaerythritol adipate, and the like.
[0039]
Examples of phenolic antioxidants include bisphenol A, bisphenol B, bisphenol F, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate. Distearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, 1,6-hexamethylenebis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6- Hexamethylene bis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid amide], bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyl Benzyl) isocyanurate, triethylene glycol bis [(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] and the like.
[0040]
Examples of the β-diketone or β-keto acid ester include 1,3-cyclohexadione, methylenebis-1,3-cyclohexadione, 2-benzyl-1,3-cyclohexadione, acetyltetralone, and palmitoyltetra. Ron, stearoyltetralone, benzoyltetralone, 2-acetylcyclohexanone, 2-benzoylcyclohexanone, 2-acetyl-1,3-cyclohexanedione, bis (benzoyl) methane, benzoyl-p-chlorobenzoylmethane, bis (4-methyl Benzoyl) methane, bis (2-hydroxybenzoyl) methane, benzoylacetone, tribenzoylmethane, diacetylbenzoylmethane, stearoylbenzoylmethane, palmitoylbenzoylmethane, lauroylbenzoylmethane, diben Zoylmethane, bis (4-chlorobenzoyl) methane, bis (methylene-3,4-dioxybenzoyl) methane, benzoylacetylphenylmethane, stearoyl (4-methoxybenzoyl) methane, butanoylacetone, distearoylmethane, acetylacetone, stearoyl Acetone, bis (cyclohexanoyl) -methane, dipivaloylmethane, or the like can be used.
[0041]
In the resin composition of the present invention, synthetic amorphous aluminum silicate is preferably used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, particularly 0.05 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the chlorine-containing polymer. When the amount of the synthetic amorphous aluminum silicate is below the above range, an effect satisfactory as an electrical insulation improver is not exhibited.
On the other hand, if there is too much synthetic amorphous aluminum silicate for the chlorine-containing polymer, the effect as an electrical insulation improver is not added, which is disadvantageous in cost.
[0042]
In the resin composition of the present invention, the calcium-zinc stabilizer is preferably used in an amount of 1 to 40 parts by weight, particularly 1 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of the chlorine-containing polymer. When the amount of the calcium-zinc stabilizer is less than the above range, a satisfactory heat stabilizing effect is not exhibited.
On the other hand, if there is too much calcium-zinc stabilizer for the chlorine-containing polymer, the effect as a heat stabilizer is not added, which is disadvantageous in terms of cost.
[0043]
【Example】
The invention is further illustrated by the following examples. In addition, the test method performed in the Example was performed as follows.
[0044]
(1) Chemical analysis
JIS. M.M. Measurement was performed according to 8855.
[0045]
(2) X-ray diffraction
Using a Geigerflex RAD-IB system manufactured by Rigaku Corporation, the measurement was performed with Cu-Kα.
Target Cu
Filter Curved crystal graphite monochromator
Detector SC
Voltage 40KVP
Current 20mA
Count full scale 700c / s
Smoothing point 25
Scanning speed 1 ° / min
Step sampling 0.02 °
Slit DS1 ° RS0.15mm SS1 °
Lighting angle 6 °
[0046]
(3) Infrared absorption spectrum analysis (IR)
Measurement was performed using a Fourier transform infrared spectrophotometer FT / IR-610 manufactured by JASCO Corporation. The measurement sample was prepared with a tableting machine by adding 1 mg of powder to 200 mg of KBr.
[0047]
(4) Thermal analysis
The measurement sample was prepared by previously treating with ethyl alcohol and removing the surface treatment agent and drying at 110 ° C. using a constant temperature dryer. Next, the measurement was performed using a TAS100-TG8110 thermal analysis system manufactured by Rigaku Corporation. Measurement conditions include α-Al₂O₃The heating rate was 10 ° C./min, the atmosphere was air, and the weight loss was measured.
[0048]
(5) Specific surface area
Nitrogen adsorption isotherm was measured using ASAP2010 manufactured by Micromeritics. The specific surface area was determined by integrating the total pore volume with a specific pressure of 0.2 or less.
[0049]
(6) Alkali adsorptivity
After adjusting the solution obtained by adding potassium hydroxide (KOH) to di-propylene glycol so that the concentration becomes 0.4% at 95 ° C., 1% of the sample is added, and KOH adsorption capacity after 30 minutes (Meq / g) was obtained.
[0050]
(7) Acid strength power
n-Butylamine measurement [Reference: “Catalyst” Vol. 11, No. 6, P210-216 (1969)].
[0051]
(8) Moisture content
The weight loss before and after drying the sample at 110 ° C. for 3 hours was defined as the amount of water.
[0052]
(9) Particle size measurement
The average particle size was measured using a Particle Size Analyzer Model LS230 manufactured by Coulter.
[0053]
(10) Gear oven heat resistance test (static thermal stability)
The resin composition is kneaded in a roll mill at a temperature of 150 ° C. for 5 minutes to create a uniform soft vinyl chloride sheet having a thickness of about 1 mm, and then a test piece is placed in a gear oven set at 190 ° C. to measure the blackening time. did.
[0054]
(11) Thermal stability test (HT chlorine capture ability)
JIS. K. In accordance with No. 6723, a soft vinyl chloride sheet is cut into 1.0 mm × 1.0 mm, a test tube equipped with Congo red paper is filled with 2 g of a sample chip, heated to 190 ° C., and hydrogen chloride by pyrolysis of vinyl chloride. Desorption time was measured.
[0055]
(12) Electrical insulation (V.R)
Soft vinyl chloride sheet at 160 ° C, pressure 150kg / cm² Compressed and heat-molded for 5 minutes to prepare a 1 mm thick sheet as a test piece. In accordance with 6723, the volume resistivity of the sample sheet at 30 ° C. or 60 ° C. was measured.
[0056]
In the resin evaluation in which the insulation improver is compounded, the composition other than the insulation improver is as follows. In addition, the vinyl chloride resin from the manufacturer which is different in each table is used.

[0057]
(Examples 1 to 3, Comparative Example 1)
Silica sol and aluminum sulfate solution were mixed and co-precipitated by adjusting the pH to 3 at room temperature and atmospheric pressure. This was aged at 60 ° C. for 4 hours, then washed with water and dried to obtain amorphous aluminum silicate (referred to as S-1). Next, a part of the sample was pulverized with an atomizer or a jet mill to obtain a sample. The atomizer pulverized product is designated as sample S-2, and the jet mill pulverized product is designated as sample S-3.
Each property was measured and the results are shown in Table 1. FIG. 2 shows the X-ray diffraction of sample S-3, FIG. 3 shows the infrared absorption spectrum, FIG. 4 shows the results of differential thermogravimetry, and FIG. 5 shows the particle size distribution curve. Furthermore, each sample was blended in a resin for evaluation (basic composition was 1). The results are shown in Table 2. In addition, the comparative example 1 is a measurement result at the time of not mix | blending an electrical insulation improver (blank).
[0058]
(Examples 4 to 5)
Sample S-1 was mixed with 10% calcium stearate with respect to the weight of S-1, and then surface-treated. Further, the sample was subjected to atomizer pulverization (S-4) and jet mill pulverization (S-5), respectively, to obtain samples. About each sample, it mix | blended with resin and evaluated (basic compounding is 1). The results are shown in Table 2.
[0059]
(Examples 6 to 7)
Sample S-1 was mixed with 20% calcium stearate with respect to the weight of S-1, and then surface-treated. Further, the sample was subjected to atomizer grinding (S-6) and jet mill grinding (S-7) to obtain a sample. About each sample, it mix | blended with resin and evaluated (basic compounding is 1). The results are shown in Table 2.
[0060]
(Examples 8 to 9)
Sample S-1 was mixed with 30% calcium stearate with respect to the weight of S-1, and then surface-treated. Furthermore, the sample was obtained by performing atomizer pulverization (S-8) and jet mill pulverization (S-9), respectively. About each sample, it mix | blended with resin and evaluated (basic compounding is 1). The results are shown in Table 2.
[0061]
[Table 1]

[0062]
[Table 2]

[0063]
(Examples 10 to 14)
Sample S-7 was blended into the resin at the ratio shown in Table 3 for evaluation (basic composition was 1). The results are shown in Table 3.
[0064]
(Comparative Examples 2 to 5)
The basic blending was 1, and blended with the resin and evaluated as follows. Comparative Example 2 is a measurement result when no electrical insulation improver is blended (blank).
Comparative Examples 3 to 5 were evaluated by adding 0.5 parts by weight of the following samples, respectively.
H-1: calcined clay 1 (Satinton SP-33; SiO₂/ Al₂O₃Molar ratio = 2)
H-2: Firing clay 2 (Mizusawa Chemical Insulite MC-100)
H-3: Amorphous silica (Carplex # 80D)
The results are shown in Table 3. Moreover, the graph which plotted the result of Examples 10-14 and Comparative Examples 2-3 is shown in FIG. As a result, the comparative sample had a particularly low electrical insulation property (VR) at 60 ° C.
[0065]
[Table 3]

[0066]
(Examples 15-18, Comparative Examples 6-7)
Sample S-7 and the isocyanurate compound were blended in the proportions shown in Table 4 for evaluation (basic blend was 1). The results are shown in Table 4. In addition, the comparative example 6 is a measurement result at the time of not mix | blending an electrical insulation improver (blank).
[0067]
[Table 4]

[0068]
(Examples 19 to 23, Comparative Example 8)
Sodium silicate aqueous solution and aluminum hydroxide aqueous solution₂/ Al₂O₃As shown in Table 5, the molar ratio was mixed and coprecipitated, and aged at 60 ° C. for 4 hours to obtain amorphous aluminum silicate. The obtained sample was blended with 0.5 parts by weight of the resin for evaluation (basic composition was 1). The results are shown in Table 5. In addition, the comparative example 8 is a measurement result at the time of not mix | blending an electrical insulation improvement agent (blank).
[0069]
[Table 5]

[0070]
(Examples 24-29, Comparative Example 9)
The surface treatment was carried out by adding 5% of each surface treatment agent shown in Table 6 to sample S-1 and mixing with respect to the weight of sample S-1. The obtained sample was blended with 0.5 parts by weight of the resin for evaluation (basic composition was 1). The results are shown in Table 6. In addition, the comparative example 9 is a measurement result at the time of not mix | blending an electrical insulation improver (blank).
[0071]
[Table 6]

[0072]
In the following resin evaluation, the basic composition other than the insulation improver is as follows. In addition, the vinyl chloride resin from the manufacturer which is different in each table was used.

[0073]
(Examples 30 to 36, Comparative Example 10)
Sample S-7 and calcined clay (Mizusawa Chemical Insulite MC-400) were blended in the proportions shown in Table 5 and evaluated (basic blend was 2). The results are shown in Table 7. In addition, the comparative example 10 is a measurement result at the time of not mix | blending an electrical insulation improver (blank).
[0074]
[Table 7]

[0075]
(Examples 37 to 40, Comparative Example 11)
Sample S-3 was heat-treated at temperatures of 110, 150, 300, and 500 ° C. for 1 hour. Each of the obtained samples was blended with 0.5 parts by weight of the resin and evaluated (basic blending was 2). The results are shown in Table 8. In addition, the comparative example 1 is a measurement result at the time of not mix | blending an electrical insulation improver (blank).
[0076]
[Table 8]

[0077]
(Example 41)
In Example 1, SiO₂/ Al₂O₃Except having adjusted the molar ratio, it synthesize | combined like Example 1 and obtained amorphous aluminum silicate (it is set as sample S-10).
The physical properties were measured and the results are shown in Table 1. Further, the sample was blended with 0.5 part by weight of resin and evaluated (basic blending was 2). The results are shown in Table 9.
[0078]
(Example 42)
In Example 1, SiO₂/ Al₂O₃Synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio was adjusted to obtain amorphous aluminum silicate (referred to as sample S-11).
The physical properties were measured and the results are shown in Table 1. Further, the sample was blended with 0.5 part by weight of resin and evaluated (basic blending was 2). The results are shown in Table 9.
[0079]
(Example 43)
JIS product sodium silicate (SiO₂22.5%, Na₂(O7.2%, SG 1.295 / 15 ° C) and 45% sulfuric acid (SG 1.352 / 15 ° C) using a device capable of instantaneous contact with both, sodium silicate 7.5 l / min, sulfuric acid 2.0 l / min Is fed to the apparatus at a rate of 1 to produce an acidic silica sol. 14.0 kg of this silica sol was added to an aluminum sulfate solution (Al₂O_Three7.6% SG 1.302 / 25 ° C.) 13.5 kg was poured and mixed to form a silica alumina sol, which was then allowed to stand for 24 hours and aged.
After aging, it was treated with aqueous ammonia to obtain silica alumina gel.
Subsequently, this gel was washed with pure water, then ion-exchanged with a 4.5% ammonium chloride solution, and washed again with pure water.
The washed silica-alumina gel was hydrothermally treated at 120 ° C. for 3 hours, followed by drying at 140 ° C., and the dried silica-alumina gel was recovered.
This dried silica alumina gel was pulverized with a jet mill to prepare powdered silica alumina (referred to as sample S-12).
The physical properties were measured and the results are shown in Table 1. Further, the sample was blended with 0.5 part by weight of resin and evaluated (basic blending was 2). The results are shown in Table 9.
[0080]
(Example 44)
SiO₂ Solution A containing (SP) a gibbsite-type aluminum hydroxide powder (Hijilite H-32 manufactured by Showa Denko) with an average particle size of 8 μm in a commercially available No. 3 sodium silicate solution (solution A) having a concentration of 0.147 g / ml as a standard SiO in₂ SiO as standard₂ : Using a two-fluid nozzle, a sodium silicate solution containing SP = 85: 15 in a weight ratio and 10% strength sulfuric acid are instantaneously released into a mixed atmosphere, dropped into water in a receiving tank, and pH 8 at room temperature. Aged in the range of -10, prepared by sol-gel reaction, and pulverized to obtain amorphous aluminum silicate (referred to as sample S-13).
The physical properties were measured and the results are shown in Table 1. Further, the sample was blended with 0.5 part by weight of resin and evaluated (basic blending was 2). The results are shown in Table 9.
[0081]
(Comparative Examples 12-15)
The basic blend was 2, and blended with the resin as described below for evaluation. The comparative example 12 is the result of having measured by not mix | blending an electrical insulation improver (blank). Comparative Examples 13 to 15 were evaluated by adding the following samples to 0.5 parts by weight of resin.
H-1: calcined clay 1 (Satinton SP-33)
H-4: calcined clay 3 (Mizusawa Chemical Insulite MC-400)
H-5: calcined clay 4 (Translink 77 made by Tsuchiya Kaolin)
[0082]
[Table 9]

[0083]
【The invention's effect】
According to the present invention, by blending a synthetic amorphous aluminum silicate having a specific chemical composition with a chlorine-containing polymer as an electrical insulation improver, an excellent electrical insulation can be achieved with a smaller blending amount than fired clay. The effect of improving the property is obtained, the effect of improving the electrical insulation at high temperature is excellent, and further, the advantage of being excellent in the heat stabilizing effect and coloring prevention property is achieved.
In addition, this synthetic amorphous aluminum silicate-based electrical insulation improver is the best combination of electrical insulation improvement action, thermal stability and anti-coloring property in combination with calcium-zinc stabilizer. There are advantages.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph plotting the relationship between the blending amount of a synthetic amorphous aluminum silicate into a chlorine-containing polymer and the volume resistance of the blended chlorine-containing polymer.
FIG. 2 shows an X-ray diffraction image of an example of synthetic amorphous aluminum silicate used in the present invention.
FIG. 3 shows an infrared absorption spectrum of an example of synthetic amorphous aluminum silicate used in the present invention.
FIG. 4 shows the results of differential thermogravimetric analysis of an example of synthetic amorphous aluminum silicate used in the present invention.
FIG. 5 is a particle size distribution curve of an example of a synthetic amorphous aluminum silicate used in the present invention.

Claims

Following formula (1)
Al ₂ O ₃ .nSiO ₂ .mH ₂ O (1)
In the formula, n is a number of 3 or more,
m is a number of 20 or less including zero,
A synthetic amorphous material having an acid strength function in the range of -5.6 to -3.0 and an acidity in the range of 0.03 to 0.30 mmol / g. An electrical insulation improver characterized by comprising high quality aluminum silicate.

The synthetic amorphous aluminum silicate has a BET specific surface area of 30 to 700 m ^2. The electrical insulation improver according to claim 1, which is in a range of / g.

The electrical insulation improver according to claim 1 or 2, wherein the synthetic amorphous aluminum silicate has alkali adsorptivity.

4. The electrical insulation improver according to claim 1 , wherein in the formula (1), n is in the range of 3 to 100. 5.

5. The electrical insulation improver according to claim 1 , wherein the electrical insulation improver is made of an amorphous gel of aluminum silicate.

The electrical insulation improver according to any one of claims 1 to 5 , wherein the water content obtained as a weight loss at 110 ° C for 3 hours is in the range of 15 wt% or less.

7. The electrical insulation improver according to claim 1, which is surface-treated with higher fatty acid calcium.

8. The electrical insulation improver according to claim 7 , wherein higher fatty acid calcium is contained in an amount of 0.5 to 30% by weight.

Measured by a laser scattering method, the volume-based median diameter is 0.3 to 20 μm, and a particle size distribution having a particle size of 45 μm or more has a particle size distribution that is 10% by volume or less of the whole. The electrical insulation improvement agent in any one of Claims 1 thru | or 8 .

Chlorine-containing polymer, following formula (1)
Al ₂ O ₃ .nSiO ₂ .mH ₂ O (1)
In the formula, n is a number of 3 or more,
m is a number of 20 or less including zero,
A synthetic amorphous material having an acid strength function in the range of -5.6 to -3.0 and an acidity in the range of 0.03 to 0.30 mmol / g. A resin composition having improved electrical insulation, characterized by comprising a quality aluminum silicate and a calcium-zinc stabilizer.

11. The resin composition according to claim 10 , wherein the synthetic amorphous aluminum silicate is present in an amount of 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the chlorine-containing polymer.

The resin composition according to claim 10 or 11 , wherein the calcium-zinc stabilizer is present in an amount of 1 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of the chlorine-containing polymer.