JP4024491B2

JP4024491B2 - Method for producing vinyl chloride polymer

Info

Publication number: JP4024491B2
Application number: JP2001155404A
Authority: JP
Inventors: 雅浩薄; 正天野
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-05-24
Filing date: 2001-05-24
Publication date: 2007-12-19
Anticipated expiration: 2021-05-24
Also published as: JP2002348307A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、還流コンデンサー付き重合器内で、塩化ビニル系重合体を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル系重合体の製造においては生産性向上のために重合時間の短縮化が進められてきており、反応熱の除熱量を大幅にアップさせることも、その手段のひとつであり、そのために重合器ジャケットと還流コンデンサーを併用する方法が用いられている。
【０００３】
しかし塩化ビニル系重合体の製造方法が、水性媒体中における懸濁重合法であり、かつ分散剤として界面活性を有する水溶性物質(例えば、部分鹸化ポリビニルアルコールやセルロースエーテル)を用いた場合は、還流コンデンサーによってあるレベル以上に除熱を行うと、重合反応液が発泡し、このため目的とする嵩比重やポロシティを有する重合体が得られなくなる。さらに発泡が多くなると、重合反応液がコンデンサー内まで吹き上げる。この場合には重合仕込み量を減らして反応液の液面レベルを低くする方法や、還流コンデンサーの除熱量を低下させるなどの方法がとられるが、これは生産性向上、重合時間短縮の観点からは適当な方法でない。また、重合反応液がコンデンサー内まで吹き上げると、重合体粒子がコンデンサー内に堆積し、それが反応液中に混入するなどして、上記の問題に加えてさらにフィッシュアイや異物の増加といった重合体の成形製品の品質低下の原因ともなっていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題は、反応熱の除熱量アップのために還流コンデンサー付き重合器を使用して塩化ビニル系重合体を製造する場合に、重合反応液の発泡を抑制し、生産性を低下させることなく、良品質の塩化ビニル系重合体を安定して得ることができる塩化ビニル系重合体の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは検討の結果、還流コンデンサー付き重合器内で塩化ビニル系重合体を製造する場合、後述するような消泡剤を添加すれば、上記課題を解決することができるとの知見を得、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は、還流コンデンサー付き重合器内において、塩化ビニル又は塩化ビニルを含むビニル系単量体の混合物を水性媒体中で重合し、塩化ビニル系重合体を製造するに際し、(A)C₈〜C₂₅の脂肪酸グリセリド及び(B)ポリアルキレングリコールを含む水性エマルジョンからなり、該エマルジョンの粒子の平均粒子径が５μｍ以下である消泡剤を重合反応液に添加して、発泡を抑制することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明は、還流コンデンサー付重合器内で塩化ビニル又はそれを主体とするビニル系単量体を水性媒体中で懸濁重合する方法において、特定の消泡剤を用いて発泡を抑制する点に特徴を有する。
【０００８】
［消泡剤］
本発明に用いられる消泡剤は、上記(A)成分の脂肪酸グリセリドと(B)成分のポリアルキレングリコールとが水性エマルジョン化されたものである。
【０００９】
(A)脂肪酸グリセリド：
本発明で用いられる脂肪酸グリセリドは、C₈〜C₂₅の脂肪酸とグリセリンとのエステルである。C₈〜C₂₅の脂肪酸としては飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のどちらでもよく、部分的にヒドロキシル基、アセチル基等で置換されていてもよい。該脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、カプリン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸及びベヘン酸などが挙げられる。
【００１０】
グリセリンのエステルとしてはトリグリセリド、モノグリセリド、ジグリセリド及びこれらの混合物が用いられ、好ましくはモノグリセリド、ジグリセリド及びこれらの混合物であり、また、より好ましくはモノグリセリドが30モル％以上、特に50モル％以上含有するものを用いることが好ましい。上記脂肪酸エステルの中ではオレイン酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸及びベヘン酸からなる群から選ばれる脂肪酸のモノグリセリド、ジグリセリド及びこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００１１】
(B)ポリアルキレングリコール：
本発明に用いられるポリアルキレングリコールとしてはエチレンオキサイド(E0)又はプロピレンオキサイド(PO)の各ホモポリマー及びコポリマー、すなわち、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリエチレンプロピレングリコールが挙げられ、好ましくはE0とPOのコポリマーで、EO分が30〜90mo1％、好ましくは50〜80mol％であるものが用いられる。E0分が少ないと水中で乳化する際に水溶液での添加が困難となり、また多い場合は(A)成分の乳化が困難となる。また重合度は20〜1000のものが好ましく、50〜500であるものがより好ましい。重合度が20〜1000の範囲外になるとやはり乳化が困難となる。
【００１２】
本発明に用いられる消泡剤は(A)成分及び(B)成分を水中でホモジナイザー等を用いて高剪断力をかけて乳化させ、エマルジョン状にすることにより得られる。水中での(A)成分及び(B)成分の含有量に特に限定はなく、含有量の多いものを製造しておいて、重合器に仕込む際に水で所定の含有量まで希釈して使用してもよい。重合器に仕込む際は、水性エマルジョンにおける(A)成分及び(B)成分の含有量はこれらの合計で１〜70重量％のものを用いることが好ましく、５〜50重量％のものを用いることがより好ましい。また(A)成分と(B)成分の重量比は(A)/(B)で1/10〜100/1が好ましく、1/5〜10/1がより好ましい。(A)/(B)が1/10未満では消泡効果が十分に得られず、100/1を超えると乳化が困難となる。
【００１３】
上記消泡剤における、エマルジョン粒子の平均粒子径は５μｍ以下とすることが必要であり、好ましくは３μｍ以下である。５μｍより粒子径が大きいと、重合反応中に添加した際に水性媒体中に均一に拡散しないため、充分な消泡効果が発揮されず、かつ消泡剤自体の貯蔵安定性も悪いので、経時で凝集沈殿又は分離してしまう。また消泡剤の添加量は仕込み単量体100重量部に対して、固形分（(A)成分及び(B)成分の量）でO.O02〜0.1重量部、好ましくはO.O05〜O.05重量部であり、O.O02重量部より少ないと消泡効果が得られず、また0.1重量部より多いと重合体の粒子形成に影響を与えるため好ましくない。
【００１４】
消泡剤は、重合中であれば必要に応じていつ反応混合物に添加しても良い。特に、重合率15〜80％の時期に添加するのが好ましく、さらには重合率20〜70％の時期に添加するのが好ましい。
【００１５】
［その他の条件］
本発明で用いられる単量体原料は、塩化ビニル又は塩化ビニルを含むビニル系単量体の混合物である。塩化ビニルを含むビニル系単量体の混合物は、塩化ビニルを主成分とし、通常50重量％以上の塩化ビニルと塩化ビニルと共重合可能な他の単量体とからなる混合物である。
【００１６】
塩化ビニルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル;（メタ）アクリル酸メチル（アクリル酸メチル及びメタクリル酸メチルを意味する）、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル;エチレン、プロピレン等のオレフィン類;無水マレイン酸;アクリロニトリル;スチレン;塩化ビニリデン等が挙げられる。これらは一種単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
本発明で使用される分散剤は、特に限定されず、従来の塩化ビニル系重合体の製造に使用されているものを用いることができる。このような分散剤としては、例えばメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル;水溶性部分鹸化ポリビニルアルコール;アクリル酸重合体;ゼラチン等の水溶性ポリマー;ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体等の油溶性乳化剤;ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウム等の水溶性乳化剤などが挙げられる。これらは一種単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
本発明で用いられる重合開始剤は、特に限定されず、従来の塩化ビニル系重合体の製造に用いられているものでよい。例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート化合物;t−ブチルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート等のパーオキシエステル化合物:アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、2,4,4−トリメチルペンチル−2−パーオキシフェノキシアセテート、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキシド等の過酸化物;アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が挙げられる。これらは一種単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
本発明で用いられる酸化防止剤は、特に限定されず、塩化ビニル系重合体の製造に一般に用いられるものでよい。例えば、2,2−ジ(4'−ヒドロキシフェニル)プロパン、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、t−ブチルヒドロキシアニソール、n−オクタデシル−3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート、t−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン、4,4'−ブチリデンビス(3−メチル−6-t−ブチルフェノール)、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン、2,2'−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,6−ジ−t−ブチル−4−sec−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、t−ブチルカテコール、4,4'−チオビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)、トコフェロール、ノルジヒドログアイアレチン酸等のフェノール化合物;セミカルバジド、及び1−アセチルセミカルバジド、1−クロルアセチルセミカルバジド、1−ジクロルアセチルセミカルバジド、1−ベンゾイルセミカルバジド、セミカルバゾン等のセミカルバジド誘導体、カルボヒドラジド、チオセミカルバジド、チオセミカルバゾン等のチオカルバジドの誘導体、フェニルナフチルアミン、N,N'−ジフェニル−P−フェニレンジアミン、4,4'−ビス(ジメチルベンジル)ジフェニルアミン等のアミン化合物;ニトロアニソール、N−ニトロソジフェニルアミン、ニトロアニリン、N−ニトロソフェニルヒドロキシリルアミンアルミニウム塩等のニトロ又はニトロソ化合物;トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、4,4'−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル−ジ−トリデシル)ホスファイト、サイクリックイソペンタンテトライルビス(オタタデシルホスファイト)、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト等のリン化合物;スチレン、1,3−ヘキサジエン、メチルスチレン等の不飽和炭化水素化合物;ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ドデシルメルカプタン、1,3−ジフェニル−2−チオ尿素等の硫黄化合物等が挙げられる。これらは一種単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
これら酸化防止剤のうちで、得られる重合体の抗初期着色性（重合体を成形加工した際に着色が生じにくい性質）が良好で、重合器へのスケール付着が少ない点で、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン、トリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、t−ブチルヒドロキシアニソール、t−ブチルハイドロキノン、2,6−ジ−t−ブチル−4−sec−ブチルフェノール、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキジフェニル)プロビオネートが好ましい。
【００２１】
また、重合における他の条件、例えば、重合器への水性媒体、塩化ビニル又は塩化ビニルを含む単量体混合物、分散助剤、重合開始剤等の仕込み方法、仕込み割合、あるいは重合温度なども従来と同様でよい。
【００２２】
本発明においては、必要に応じて塩化ビニル系重合体の製造に一般的に使用されている重合度調整剤、連鎖移動剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤などを適宜使用することもできる。また、酸化防止剤を重合反応の制御、生成重合体の劣化防止などの目的で、重合開始前、重合中あるいは重合終了後に重合系に添加することもできる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２４】
比較例１
内容量2ｍ³のステンレス製重合器に脱イオン水980kg、鹸化度80.5モル％の部分鹸化ポリビニルアルコール382g、及びメトキシ置換度28.5重量％及びヒドロキシプロピル置換度8.9重量％のヒドロキシプロピルメチルセルロース143gを仕込んだ。ついで重合器内を内圧が7980Pa（60mmHg）となるまで脱気した後、塩化ビニル単量体700kgを仕込んだ。攪拌しながら、重合開始剤としてジ−2−エチルヘキシルパ−オキシジカーボネート350gを仕込み、同時にジャケットに温水を通して昇温を開始し、重合器内が57.O℃まで昇温したところで、その温度を保ち重合を続けた。その後重合率が30％になった時点から、還流コンデンサーで200MJ/hrの除熱量にて重合器内の圧力がO.588MPaになった時点(重合率86％)まで除熱を行い、最後に重合器内にトリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]の30重量％水性分散液を700g添加して重合反応を終了させ、未反応単量体を回収した。得られた重合体スラリー中に25重量％アンモニア水280gを添加しpHを調整後、重合体スラリーを脱水、乾燥して塩化ビニル重合体を得た。
【００２５】
得られた重合体の#100パス量（％）、嵩比重、可塑剤吸収量、フィッシュアイ量を後述するようにして評価し、その結果を表２に示す。また重合終了後還流コンデンサー内部における重合反応液の吹き上げ状態を目視にて観察し、吹き上げの有無を表２に示す。
【００２６】
実施例１、２及び比較例２、３
比較例１において、重合率が30％になった時点で、表１に示す消泡剤140ｇを、重合系に添加した以外は、比較例１と同様にして塩化ビニル重合体を製造した。
【００２７】
実施例及び比較例で用いた消泡剤の組成及び平均粒子径、貯蔵安定性を表１に示す。また重合により得られた重合体の#100パス量（％）、嵩比重、可塑剤吸収量、フィッシュアイ量、還流コンデンサー内への吹き上げの有無を表２に示す。
消泡剤の平均粒子径、貯蔵安定性、重合体の#100パス量（％）、嵩比重、可塑剤吸収量、フィッシュアイ量の評価方法は次に述べるとおりである。
【００２８】
(1)消泡剤の平均粒子径
平均粒子径は、電子顕微鏡写真から粒径を測定し、50ヶの平均とした。
(2)消泡剤の貯蔵安定性
消泡剤を調製してから室温で15日間放置した後、エマルジョンの状態を目視にて観察した。
(3)#100パス量（％）
JISZ-8801の粒度分布測定法に準じて、#100の篩を通過した試料の重量％を求めた。
(4)嵩比重
JISK-6721に準じて測定した。
【００２９】
(5)可塑剤吸収量
内径25mm、深さ85mmのアルミニウム合金製容器の中に、グラスファイバーを詰め、該容器に試料10gを投入し、さらにジオクチルフタレート(D0P)15m1を加え30分間放置して試料に十分DOPを浸透させた後、1500Gの加速度下で過剰のDOPを遠心分離して除いた。その後試料の重量を測定し、試料に吸収されたDOP量を吸収前の試料の重量に対する重量％として求めた。
(6)フィッシュアイ量
得られた重合体100重量部、DOP50重量部、ステアリン酸バリウム0.1重量部、ステアリン酸カドミウムO.1重量部、セタノール0.8重量部、スズ系安定剤2.O重量部、二酸化チタン0.5重量部及びカーボンブラック0.1重量部を140℃の6インチロールで5分間混合混練後、厚さO.3mmのシートとして分取をおこない、このシートの100cm²中の白色透明粒子数で示した。
【００３０】
【表１】

【００３１】
【表２】

（注）*表中VCMとは塩化ビニルモノマーを意味する。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、還流コンデンサー付き重合器内において、塩化ビニル系重合体を製造する際に、重合反応中の還流コンデンサーによる除熱に伴って起こる重合反応液の発泡を抑制し、生産性を低下させることなく、良品質の塩化ビニル系重合体を安定して製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a vinyl chloride polymer in a polymerization vessel equipped with a reflux condenser.
[0002]
[Prior art]
In the production of vinyl chloride polymers, the shortening of the polymerization time has been promoted in order to improve productivity, and it is one of the means to significantly increase the heat removal amount of the reaction heat. A method in which a vessel jacket and a reflux condenser are used in combination is used.
[0003]
However, when the production method of the vinyl chloride polymer is a suspension polymerization method in an aqueous medium and a water-soluble substance having surface activity as a dispersant (for example, partially saponified polyvinyl alcohol or cellulose ether), When the heat is removed to a certain level or more by the reflux condenser, the polymerization reaction solution is foamed, and thus the polymer having the target bulk specific gravity and porosity cannot be obtained. When foaming further increases, the polymerization reaction solution blows up into the condenser. In this case, methods such as reducing the polymerization charge to lower the level of the reaction liquid and reducing the amount of heat removed from the reflux condenser are taken, but this is from the viewpoint of improving productivity and shortening the polymerization time. Is not an appropriate method. In addition, when the polymerization reaction liquid blows up into the condenser, polymer particles are deposited in the condenser and mixed into the reaction liquid. In addition to the above problems, a polymer such as an increase in fish eyes and foreign matters is added. It was also a cause of quality degradation of the molded products.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is to suppress the foaming of the polymerization reaction solution and reduce the productivity when producing a vinyl chloride polymer using a polymerizer with a reflux condenser in order to increase the heat removal amount of the reaction heat. It is an object of the present invention to provide a method for producing a vinyl chloride polymer, which can stably obtain a good quality vinyl chloride polymer without causing the production of the vinyl chloride polymer.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of the study, the inventors have found that when a vinyl chloride polymer is produced in a polymerizer with a reflux condenser, the above problem can be solved by adding an antifoaming agent as described later. And reached the present invention.
[0006]
That is, in the present invention, in the polymerization vessel with a reflux condenser, vinyl chloride or a mixture of vinyl monomers containing vinyl chloride is polymerized in an aqueous medium to produce a vinyl chloride polymer. _An antifoaming agent comprising an aqueous emulsion containing ₈ to ₂₅ fatty acid glycerides and (B) polyalkylene glycol and having an average particle size of 5 μm or less is added to the polymerization reaction solution to suppress foaming. A method for producing a vinyl chloride polymer is provided.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
The present invention relates to a method for suspension-polymerizing vinyl chloride or a vinyl-based monomer mainly composed of vinyl chloride in a polymerizer with a reflux condenser in an aqueous medium to suppress foaming using a specific antifoaming agent. Has characteristics.
[0008]
[Defoamer]
The antifoaming agent used in the present invention is an aqueous emulsion of the fatty acid glyceride (A) and the polyalkylene glycol (B).
[0009]
(A) Fatty acid glycerides:
The fatty acid glyceride used in the present invention is an ester of a C _{8 to} C ₂₅ fatty acid and glycerin. The C _{8 to} C ₂₅ fatty acid may be either a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid, and may be partially substituted with a hydroxyl group, an acetyl group, or the like. Examples of the fatty acid include oleic acid, capric acid, undecylenic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, hydroxystearic acid, ricinoleic acid, and behenic acid.
[0010]
Triglycerides, monoglycerides, diglycerides and mixtures thereof are used as the esters of glycerin, preferably monoglycerides, diglycerides and mixtures thereof, and more preferably monoglycerides are contained in an amount of 30 mol% or more, particularly 50 mol% or more. Is preferably used. Among the above fatty acid esters, monoglycerides, diglycerides of fatty acids selected from the group consisting of oleic acid, hydroxystearic acid, ricinoleic acid and behenic acid, and mixtures thereof are preferably used.
[0011]
(B) Polyalkylene glycol:
Examples of the polyalkylene glycol used in the present invention include homopolymers and copolymers of ethylene oxide (E0) or propylene oxide (PO), that is, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyethylene propylene glycol, preferably E0 and PO. A copolymer having an EO content of 30 to 90 mol%, preferably 50 to 80 mol% is used. If the E0 content is small, addition in an aqueous solution becomes difficult when emulsifying in water, and if it is large, emulsification of the component (A) becomes difficult. The degree of polymerization is preferably 20 to 1000, more preferably 50 to 500. If the degree of polymerization is outside the range of 20 to 1000, emulsification becomes difficult.
[0012]
The antifoaming agent used in the present invention can be obtained by emulsifying the component (A) and the component (B) in water using a homogenizer or the like under high shearing force to form an emulsion. There is no particular limitation on the content of the component (A) and the component (B) in water, and a product with a high content is manufactured and used by diluting to a predetermined content with water when charged into the polymerization vessel. May be. When charging into the polymerization vessel, the content of the component (A) and the component (B) in the aqueous emulsion is preferably 1 to 70% by weight, and 5 to 50% by weight. Is more preferable. The weight ratio of the component (A) to the component (B) is preferably 1/10 to 100/1 in terms of (A) / (B), more preferably 1/5 to 10/1. If (A) / (B) is less than 1/10, a sufficient antifoaming effect cannot be obtained, and if it exceeds 100/1, emulsification becomes difficult.
[0013]
In the antifoaming agent, the average particle diameter of the emulsion particles needs to be 5 μm or less, and preferably 3 μm or less. When the particle diameter is larger than 5 μm, it does not diffuse uniformly into the aqueous medium when added during the polymerization reaction, so that a sufficient antifoaming effect is not exhibited and the storage stability of the antifoaming agent itself is poor. Causes aggregation or separation. The amount of the antifoaming agent added is O.O02 to 0.1 parts by weight, preferably O.O05 to O in terms of solid content (amounts of the components (A) and (B)) with respect to 100 parts by weight of the charged monomer. If the amount is less than O.O02 parts by weight, the defoaming effect cannot be obtained. If the amount is more than 0.1 parts by weight, the particle formation of the polymer is affected.
[0014]
An antifoaming agent may be added to the reaction mixture as needed during the polymerization. In particular, it is preferably added at a time when the polymerization rate is 15 to 80%, and more preferably at a time when the polymerization rate is 20 to 70%.
[0015]
[Other conditions]
The monomer raw material used in the present invention is vinyl chloride or a mixture of vinyl monomers containing vinyl chloride. The mixture of vinyl monomers containing vinyl chloride is a mixture composed mainly of vinyl chloride and usually 50% by weight or more of vinyl chloride and other monomers copolymerizable with vinyl chloride.
[0016]
Examples of other monomers copolymerizable with vinyl chloride include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; methyl (meth) acrylate (meaning methyl acrylate and methyl methacrylate), (meth) (Meth) acrylic acid esters such as ethyl acrylate; olefins such as ethylene and propylene; maleic anhydride; acrylonitrile; styrene; vinylidene chloride. These may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
The dispersant used in the present invention is not particularly limited, and those used in the production of conventional vinyl chloride polymers can be used. Examples of such a dispersant include water-soluble cellulose ethers such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and hydroxypropyl methyl cellulose; water-soluble partially saponified polyvinyl alcohol; acrylic acid polymers; water-soluble polymers such as gelatin; sorbitan monolaur Oil-soluble emulsifiers such as rate, sorbitan trioleate, glycerin tristearate, ethylene oxide-propylene oxide block copolymer; water-soluble emulsifiers such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene glycerin oleate, sodium laurate, etc. It is done. These may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
The polymerization initiator used by this invention is not specifically limited, The thing used for manufacture of the conventional vinyl chloride type polymer may be used. For example, peroxycarbonate compounds such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, diethoxyethyl peroxydicarbonate; t-butyl peroxypivalate, t-hexyl peroxypivalate, t- Peroxyester compounds such as butylperoxyneodecanate and α-cumylperoxyneodecanate: acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, 2,4,4-trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetate, 3,5,5- Peroxides such as trimethylhexanoyl peroxide; azo compounds such as azobis-2,4-dimethylvaleronitrile and azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide Etc. These may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
The antioxidant used by this invention is not specifically limited, The thing generally used for manufacture of a vinyl chloride type polymer may be used. For example, 2,2-di (4′-hydroxyphenyl) propane, hydroquinone, p-methoxyphenol, t-butylhydroxyanisole, n-octadecyl-3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl ) Propionate, t-butylhydroquinone, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy Toluene, 2,2′-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenol), triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], penta Erythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,6-di-t-butyl-4-sec-butylphenol, 2,6-di-t- Butyl-4-methylphenol, t Phenolic compounds such as butylcatechol, 4,4′-thiobis (6-t-butyl-m-cresol), tocopherol, nordihydroguaiaretic acid; semicarbazide, and 1-acetylsemicarbazide, 1-chloroacetylsemicarbazide, 1- Semicarbazide derivatives such as dichloroacetyl semicarbazide, 1-benzoyl semicarbazide and semicarbazone, derivatives of thiocarbazide such as carbohydrazide, thiosemicarbazide and thiosemicarbazone, phenylnaphthylamine, N, N'-diphenyl-P-phenylenediamine, 4,4 Amine compounds such as' -bis (dimethylbenzyl) diphenylamine; nitro or nitroso compounds such as nitroanisole, N-nitrosodiphenylamine, nitroaniline, N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt; Ruphosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyldiisodecyl phosphite, 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenyl-di-tridecyl) phosphite, cyclic isopentanetetrayl bis (otatadecyl) Phosphorous compounds such as phosphite), tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite; unsaturated hydrocarbon compounds such as styrene, 1,3-hexadiene, methylstyrene; dilaurylthiodipropionate, And sulfur compounds such as dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, dodecyl mercaptan, and 1,3-diphenyl-2-thiourea. These may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
Among these antioxidants, the anti-initial colorability of the resulting polymer (the property that color does not easily occur when molding the polymer) is good, and there is little scale adhesion to the polymerizer. -Di-t-butyl-4-hydroxytoluene, triethylene glycol-bis- [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], t-butylhydroxyanisole, t-butylhydroquinone 2,6-di-t-butyl-4-sec-butylphenol and octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxydiphenyl) propionate are preferred.
[0021]
In addition, other conditions in the polymerization, for example, an aqueous medium for the polymerization vessel, a monomer mixture containing vinyl chloride or vinyl chloride, a dispersion assistant, a polymerization initiator, a charging ratio, a polymerization temperature, and the like are also conventionally used. Same as above.
[0022]
In the present invention, a polymerization degree adjusting agent, a chain transfer agent, a gelling improver, an antistatic agent and the like that are generally used in the production of vinyl chloride polymers can be used as needed. In addition, an antioxidant may be added to the polymerization system before the start of polymerization, during the polymerization, or after the completion of the polymerization for the purpose of controlling the polymerization reaction and preventing deterioration of the produced polymer.
[0023]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to these.
[0024]
Comparative Example 1
A stainless polymerizer with an internal volume of 2 m ³ was charged with 980 kg of deionized water, 382 g of partially saponified polyvinyl alcohol with a saponification degree of 80.5 mol%, and 143 g of hydroxypropyl methylcellulose with a methoxy substitution degree of 28.5 wt% and a hydroxypropyl substitution degree of 8.9 wt%. . Next, the inside of the polymerization vessel was deaerated until the internal pressure reached 7980 Pa (60 mmHg), and then 700 kg of vinyl chloride monomer was charged. While stirring, 350 g of di-2-ethylhexylperoxydicarbonate was charged as a polymerization initiator, and at the same time, heating was started by passing warm water through the jacket. The polymerization was continued. After that, when the polymerization rate reached 30%, the heat was removed from the reflux condenser until the pressure inside the polymerization vessel reached O.588 MPa (polymerization rate 86%) with a heat removal amount of 200 MJ / hr. 700 g of a 30 wt% aqueous dispersion of triethylene glycol-bis- [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] was added into the polymerization vessel to terminate the polymerization reaction. The reaction monomer was recovered. To the obtained polymer slurry, 280 g of 25 wt% aqueous ammonia was added to adjust the pH, and then the polymer slurry was dehydrated and dried to obtain a vinyl chloride polymer.
[0025]
The resulting polymer was evaluated for # 100 pass amount (%), bulk specific gravity, plasticizer absorption amount, and fish eye amount as described below. The results are shown in Table 2. Further, after the polymerization was completed, the blown-up state of the polymerization reaction solution inside the reflux condenser was visually observed, and Table 2 shows the presence or absence of the blow-up.
[0026]
Examples 1 and 2 and Comparative Examples 2 and 3
In Comparative Example 1, when the polymerization rate reached 30%, a vinyl chloride polymer was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that 140 g of the antifoaming agent shown in Table 1 was added to the polymerization system.
[0027]
Table 1 shows the composition, average particle diameter, and storage stability of the antifoaming agents used in Examples and Comparative Examples. Table 2 shows the # 100 pass amount (%), bulk specific gravity, plasticizer absorption amount, fish eye amount, and presence / absence of blowing up into the reflux condenser of the polymer obtained by polymerization.
The evaluation methods of the average particle diameter of antifoaming agent, storage stability, # 100 pass amount (%) of polymer, bulk specific gravity, plasticizer absorption amount, and fish eye amount are as follows.
[0028]
(1) Average particle size of antifoaming agent The average particle size was determined by measuring the particle size from an electron micrograph and averaging 50 particles.
(2) Storage stability of antifoaming agent After preparing the antifoaming agent, it was allowed to stand at room temperature for 15 days, and then the state of the emulsion was visually observed.
(3) # 100 pass amount (%)
According to the particle size distribution measurement method of JISZ-8801, the weight percentage of the sample that passed through the # 100 sieve was determined.
(4) Bulk specific gravity
Measured according to JISK-6721.
[0029]
(5) Plasticizer absorption amount 25 mm inside diameter, 85 mm deep aluminum alloy container, glass fiber is packed, sample 10 g is put in the container, dioctyl phthalate (D0P) 15 ml is added and left for 30 minutes. After the sample was sufficiently infiltrated with DOP, excess DOP was removed by centrifugation under an acceleration of 1500G. Thereafter, the weight of the sample was measured, and the amount of DOP absorbed in the sample was determined as% by weight relative to the weight of the sample before absorption.
(6) Fish eye amount 100 parts by weight of the obtained polymer, DOP 50 parts by weight, barium stearate 0.1 parts by weight, cadmium stearate O.1 part by weight, cetanol 0.8 part by weight, tin-based stabilizer 2.O parts by weight, After mixing and kneading 0.5 parts by weight of titanium dioxide and 0.1 parts by weight of carbon black with a 6-inch roll at 140 ° C. for 5 minutes, it was separated as a sheet with a thickness of O.3 mm, and the number of white transparent particles in 100 cm ^{2 of} this sheet Indicated.
[0030]
[Table 1]

[0031]
[Table 2]

(Note) * VCM in the table means vinyl chloride monomer.
[0032]
【The invention's effect】
According to the present invention, when a vinyl chloride polymer is produced in a polymerization vessel with a reflux condenser, the foaming of the polymerization reaction liquid that occurs due to heat removal by the reflux condenser during the polymerization reaction is suppressed, and productivity is increased. Without lowering, a good quality vinyl chloride polymer can be stably produced.

Claims

In the polymerization vessel equipped with a reflux condenser, vinyl chloride or a mixture of vinyl monomers containing vinyl chloride is polymerized in an aqueous medium to produce a vinyl chloride polymer. (A) C ₈ -C ₂₅ fatty acid A chlorination comprising an aqueous emulsion containing glyceride and (B) polyalkylene glycol, and adding an antifoaming agent having an average particle size of 5 μm or less to the polymerization reaction solution to suppress foaming. A method for producing a vinyl polymer.

The method for producing a vinyl chloride polymer according to claim 1, wherein the fatty acid glyceride is a fatty acid monoglyceride and / or a fatty acid diglyceride.