JP4024360B2

JP4024360B2 - New anionic surfactant

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Publication number: JP4024360B2
Application number: JP28329697A
Authority: JP
Inventors: 武史香春; 洋泉水島
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1997-10-16
Filing date: 1997-10-16
Publication date: 2007-12-19
Anticipated expiration: 2017-10-16
Also published as: JPH11116547A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な陰イオン界面活性剤に関し、詳しくは、乳化力、分散力、可溶化力に優れ、しかもクラフト点が低く、常温での水への溶解性に優れる、洗浄剤、乳化・分散剤、可溶化剤として有用な新規な陰イオン界面活性剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来より、洗浄剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩などの陰イオン界面活性剤が多く使用されている。一般的に陰イオン界面活性剤の疎水基中の炭化水素鎖の鎖長は、長くなるに従って界面活性が増大し、乳化力、分散力、可溶化力が強くなり、その結果洗浄剤としての洗浄力は向上することが知られている。しかし、アルキル鎖長の増大とともに陰イオン界面活性剤のクラフト点は上昇し、一定以上のアルキル鎖長のものは、常温での水への溶解性が著しく低下し、界面活性が発揮されなくなることから、洗浄剤としては使用が困難となる。このために炭化水素鎖長12、14を中心とした組成の陰イオン界面活性剤がもっぱら使用されている。
【０００３】
しかし、高い界面活性能とともに、自然界に存在する油脂には炭化水素鎖16や18といった組成が多く存在する事実とを考え合わせると、16、18といった炭化水素鎖長を有する陰イオン界面活性剤が常温で使用できることは非常に有意義なことであり、クラフト点を如何に下げるかは、界面活性剤の応用上非常に重要である。
【０００４】
クラフト点を下げる方法としては、
(1) 界面活性剤の疎水基に、不飽和結合や分岐鎖を導入する方法
(2) ポリエチレンオキシド基やポリプロピレンオキシド基を導入する方法
(3) 他の界面活性剤を混合する方法
などが考えられるが、(1) の方法は汎用性に欠け、(2) の方法は使用感低下の原因となり、(3) の方法は極端にクラフト点の異なる界面活性剤の混合では有効ではない。
【０００５】
一方、陰イオン界面活性剤においては、一般に親水基中の対イオンはナトリウムなどのアルカリ金属塩が使用されているが、他基剤との相溶性向上、泡性能改良、刺激性低下等が要求される場合には、アンモニウム、アルカノールアミン、塩基性アミノ酸、ジアミンなどの塩基性有機化合物が対イオンとして使用される。クラフト点を下げることに関しても、対イオンとして塩基性有機化合物を対イオンとして使用することは、一つの有効な解決手段であるが、対イオンを何に変えればクラフト点が下がるのかを予想するのは難しく、アンモニウム、アルカノールアミン、塩基性アミノ酸、ジアミンなどすでに陰イオン界面活性剤の対イオンとして知られる塩基性化合物では満足のいく状態ではなかった。
【０００６】
従って、本発明の課題は、炭素数12〜18といった長い炭化水素鎖を有しても、クラフト点が低く、常温での水への溶解性に優れ、洗浄剤、乳化・分散剤、可溶化剤等に利用できる新規な陰イオン界面活性剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究の結果、特定のアミドアミン化合物を対イオンとする新規な陰イオン界面活性剤が上記課題を解決できることを見いだし本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明は、アミド基を含むアミン誘導体のプロトン付加体を対イオンとする陰イオン界面活性剤を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の陰イオン界面活性剤は、アミド基を含むアミン誘導体のプロトン付加体を対イオンとするものであれば特に限定されないが、アミド基を含むアミン誘導体のプロトン付加体の分子量が 100〜500 、好ましくは 100〜300 のものが、クラフト点が低いという点で好ましい。
【００１０】
本発明の陰イオン界面活性剤の対イオンとなるアミド基を含むアミン誘導体のプロトン付加体としては、一般式（Ｉ）
【００１１】
【化３】

【００１２】
〔式中、R¹及びR²は同一又は異なって、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基、もしくは水素原子を示し、R³は炭素数１〜12の直鎖又は分岐のアルキレン基、フェニレン基、もしくは炭素数１〜３のアルキル基で置換されたアルキル置換フェニレン基を示し、R⁴は水素原子、炭素数１〜12の直鎖又は分岐のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基、フェニル基、もしくはヒドロキシフェニル基を示し、X はアミド基を示す。〕
で表されるものが好ましい。
【００１３】
R¹及びR²は同一でも異なっていても良く、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基、もしくは水素原子を示すが、その中でも炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数１〜２の直鎖アルキル基又はヒドロキシアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基が最も好ましい。
【００１４】
R³は炭素数１〜12の直鎖又は分岐のアルキレン基、フェニレン基、もしくは炭素数１〜３のアルキル基で置換されたアルキル置換フェニレン基を示すが、炭素数２〜６の直鎖又は分岐のアルキレン基、もしくはフェニレン基が好ましく、炭素数２〜３の直鎖アルキレン基が特に好ましい。
【００１５】
R⁴は水素原子、炭素数１〜12の直鎖又は分岐のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基、フェニル基、もしくはヒドロキシフェニル基を示すが、水素原子、炭素数１〜10の直鎖又は分岐のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基、フェニル基、もしくはヒドロキシフェニル基が好ましく、炭素数１〜10の直鎖又は分岐のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基、もしくはフェニル基が特に好ましく、炭素数１〜７の直鎖又は分岐のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基、もしくはフェニル基が最も好ましい。
【００１６】
X はアミド基を示すが、その方向は-CONH-、-NHCO-のどちらでも良く、-NHCO-が好ましい。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）で表されるブロトン付加体としては、R¹及びR²が同一又は異なる炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基であり、R³が炭素数２〜６の直鎖又は分岐のアルキレン基、もしくはフェニレン基であり、R⁴が水素原子、炭素数１〜10の直鎖又は分岐のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基、フェニル基、もしくはヒドロキシフェニル基であり、X が-NHCO-又は-CONH-であるものが好ましく、R¹及びR²が同一又は異なって、炭素数１〜２の直鎖アルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、R³が炭素数２〜３の直鎖アルキレン基であり、R⁴が水素原子、炭素数１〜10の直鎖又は分岐のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基、もしくはフェニル基であり、X が-NHCO-であるものが更に好ましく、R¹及びR²が同一又は異なって、炭素数１〜２の直鎖アルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、R³が炭素数２〜３の直鎖アルキレン基であり、R⁴が水素原子、炭素数１〜７の直鎖又は分岐のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基、もしくはフェニル基であり、X が-NHCO-であるものが特に好ましい。
【００１８】
本発明の陰イオン界面活性剤は、アミド基を含むアミン誘導体のプロトン付加体を対イオンとするものであれば特に限定されず、陰イオン基は、公知の陰イオン界面活性剤から誘導される陰イオン基であればいずれでもよい。本発明の陰イオン界面活性剤の代表的なものとしては、一般式（II）
【００１９】
【化４】

【００２０】
〔式中、Y は高級脂肪酸、アルキル又はアルケニル硫酸、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、Ｎ−アルキルアミドアルカノール硫酸、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸、ポリオキシアルキレンアルキルカルボン酸、アルキル又はアルケニルリン酸、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン、Ｎ−アシルタウリン、アシルイセチオン酸、Ｎ−アシルアミノ酸、Ｎ−アシル−β−アラニン、Ｎ−アシル−Ｎ−カルボキシアルキルグリシン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸、Ｎ−アシルアミノアルカンスルホン酸、スルホコハク酸エステル、スルホコハク酸アミド又はアミドエーテルカルボン酸から誘導される陰イオン基を示し、M は陰イオン基Y の価数を示し、R¹, R², R³, R⁴及びX は前記の意味を示す。〕
で表される化合物が挙げられる。
【００２１】
この一般式（II）で表される化合物の中では、Y が、アルキル基又はアルケニル基の炭素数８〜20のアルキル又はアルケニル硫酸、アルキル又はアルケニル基の炭素数８〜20のアルキル又はアルケニルリン酸、炭素数８〜20の高級脂肪酸、アルキル基の炭素数が８〜20のアルキルベンゼンスルホン酸、アシル基の炭素数が８〜20のＮ−アシルアミノ酸、又はアシル基の炭素数が８〜20でアルカンの炭素数が１〜６のＮ−アシルアミノアルカンスルホン酸から誘導される陰イオン基であるものが好ましく、更にはアルキル基の炭素数12〜18のアルキル硫酸、アルキル基の炭素数12〜18のアルキルリン酸、炭素数12〜18の飽和脂肪酸、又はアシル基の炭素数が12〜18のＮ−アシルタウリンから誘導される陰イオン基、特にアルキル基の炭素数16〜18のアルキル硫酸、アルキル基の炭素数16〜18のアルキルリン酸、炭素数16〜18の飽和脂肪酸、又はアシル基の炭素数が16〜18のＮ−アシルタウリンから誘導される陰イオン基であるものが好ましい。
【００２２】
本発明の陰イオン界面活性剤は、アミド基を含むアミン誘導体、例えば、一般式(III)
【００２３】
【化５】

【００２４】
（式中、R¹, R², R³, R⁴及びX は前記の意味を示す。）
で表される化合物と、アルキル又はアルケニル硫酸；アルキルスルホン酸；アルキルベンゼンスルホン酸；α−オレフィンスルホン酸；Ｎ−アルキルアミドアルカノール硫酸；アルキル又はアルケニルエーテル硫酸；ポリオキシエチレンアルキル酢酸等のポリオキシアルキレンアルキルカルボン酸；アルキル又はアルケニルリン酸；Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン；Ｎ−アシルタウリン；アシルイセチオン酸；Ｎ−アシルグルタミン酸、Ｎ−アシルアスパラギン酸等のＮ−アシルアミノ酸；Ｎ−アシル−β−アラニン；Ｎ−アシル−Ｎ−カルボキシエチルグリシン等のＮ−アシル−Ｎ−カルボキシアルキルグリシン；ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸；Ｎ−アシルアミノアルカンスルホン酸；スルホコハク酸エステル；スルホコハク酸アミド；アミドエーテルカルボン酸等との中和反応を行なうことにより製造することができる。
【００２５】
また、一般式(III) で表される化合物は、例えば、一般式 (IV)
【００２６】
【化６】

【００２７】
（式中、R¹, R²及びR³は前記の意味を示す。）
で表されるアミンと、一般式（Ｖ）又は (VI)
【００２８】
【化７】

【００２９】
（式中、R⁴は前記の意味を示し、R⁵は水素原子又は低級アルキル基を示し、R⁶は炭素数２〜12のアルキレン基を示す。）
で表されるカルボン酸、その低級アルキルエステルあるいはラクトンとを反応させることにより得ることができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
ステアリル硫酸−ジメチル（６−ヒドロキシヘキサノイルアミドプロピル）アミン塩の合成
【００３２】
【化８】

【００３３】
(1) ６−ヒドロキシヘキサン酸（３−ジメチルアミノプロピル）アミドの合成
攪拌機、滴下ロート、冷却管及び温度計を備えた容量１リットルの四つ口フラスコにε−カプロラクトン 228.3ｇ（２モル）を入れ、80℃に加熱した。そこへ、ジメチルアミノプロピルアミン 204.4ｇ（２モル）を30分で滴下し、その後140 ℃まで加熱して３時間攪拌した。得られた生成物から、減圧下蒸留して精製し、６−ヒドロキシヘキサン酸（３−ジメチルアミノプロピル）アミド 367ｇ（収率85％）を得た。この化合物はガスクロマトグラフィー〔カラム； DB17（J&W サイエンティフィック）〕で純度99.5％、全アミン価は257.6 （理論値 259.4）、３級アミン価は 257.2（理論値 259.4）であった。また、赤外
線吸収スペクトル、¹H−NMR スペクトルの結果は以下の通りであった。
【００３４】
・赤外線吸収スペクトル（KBr 板、neat）
3304-3100(O-H伸縮、N-H伸縮）、2944,2868(C-H 伸縮）、1642(C=O伸縮) 、 1554(N-H変角）、1058(C-O伸縮、C-N 伸縮）
・¹H-NMRスペクトル（δ、ppm）重水中
ａ：1.5 (8H,m)、ｂ：2.2 (6H, s) 、ｃ：2.3 (4H, dt)、ｄ：3.2 (2H, t) 、ｅ：3.6(2H, t)
【００３５】
【化９】

【００３６】
(2) ステアリル硫酸−ジメチル（６−ヒドロキシヘキサノイルアミドプロピル）アミン塩の合成
攪拌機、滴下ロート、冷却管及び温度計を備えた容量 500mlの四つ口フラスコにステアリルアルコール40.6ｇ（0.15モル）とクロロホルム 400ｇを入れ、室温で攪拌して溶解させた。そこへクロロスルホン酸26.2ｇ（0.22モル）をおよそ１時間で滴下した。滴下終了後、室温で３時間攪拌した。反応混合物をイソプロパノール70ｇを含む氷水 200ｇ中に注ぎ、分液ロートに移して激しく振盪した後、有機層を分離した。この有機層に、上記(1) で合成した６−ヒドロキシヘキサン酸（３−ジメチルアミノプロピル）アミドを添加して中和し、減圧下で溶媒を留去した。得られた固体をアセトンから再結晶して、ステアリル硫酸−ジメチル（６−ヒドロキシヘキサノイルアミドプロピル）アミン塩の白色粉末を73.1ｇ（収率86％）得た。このものの陰イオン界面活性剤純度をエプトン法にて滴定したところ99.5％であった。また、赤外線吸収スペクトル、¹H -NMRスペクトル及び元素分析の結果は以下の通りであった。
【００３７】
・赤外線吸収スペクトル（KBr 錠剤法）
3344-3052(O-H伸縮、N-H 伸縮）、2928,2860(C-H伸縮）、1648(C=O伸縮）、
1554(N-H変角）、1050(C-O伸縮、C-N 伸縮）
・¹H-NMRスペクトル（δ、ppm）重水中
ａ：0.9 (3H,m)、ｂ：1.0-1.8 (38H, m)、ｃ：2.0 (2H, tt)、ｄ：2.3 (2H, t)、ｅ：2.9 (6H, s) 、ｆ：3.2(4H, dt) 、ｇ：3.6 (2H, t) 、ｈ：4.0(2H , t)
【００３８】
【化１０】

【００３９】
・元素分析値（C₂₉H₆₂N₂SO₆＝566.88）
計算値（％） C：61.44 H：11.02 N：4.94 S：5.67
測定値（％） C：61.54 H：11.22 N：4.88 S：5.55
実施例２
モノセチルリン酸エステル−ジメチル（６−ヒドロキシヘキサノイルアミドプロピル）アミン塩の合成
【００４０】
【化１１】

【００４１】
攪拌機を備えた容量 100mlの三つ口フラスコにセチルリン酸3.22ｇ（0.01モル）と、実施例１の(1) で合成した６−ヒドロキシヘキサン酸（３−ジメチルアミノプロピル）アミド2.16ｇ（0.01モル）を秤取り、クロロホルム50mlを加えて攪拌した。減圧下で溶媒を留去して、白色固体を5.35ｇ（収率99％）得た。このものの¹H-NMRスペクトル及び元素分析結果は以下の通りであった。
【００４２】
・¹H-NMRスペクトル（δ、ppm ）CDCl₃中
ａ：0.9 (3H, t) 、ｂ： 1.3〜1.6 (34H, m)、ｃ：2.0 (2H, q) 、ｄ：2.25 ( 2H, t)、ｅ：2.8(6H, s)、ｆ：3.0 (2H, t) 、ｇ：3.4(2H, m)、ｈ：3.6(2H, t)、ｉ：3.9(2H, t)
【００４３】
【化１２】

【００４４】
・元素分析値（C₂₇H₅₉N₂PO₆＝538.75）
計算値（％） C：60.19 H：11.03 N：5.19 S：5.78
測定値（％） C：60.05 H：11.15 N：5.11 S：5.88
実施例３
パルミトイルタウリン−ジメチル（６−ヒドロキシヘキサノイルアミドプロピル）アミン塩の合成
【００４５】
【化１３】

【００４６】
容量 500mlのビーカーにパルミトイルタウリンナトリウム塩15.0ｇ（0.04モル）と６−ヒドロキシヘキサン酸（３−ジメチルアミノプロピル）アミド10.1ｇ（0.05モル）を取り、イオン交換水 300mlを加えた。攪拌下、塩酸（36％）4.77ｇ（0.05モル）を加えた後、60℃まで加熱して溶解させた。そのまま電気透析に２時間かけ、脱塩を行った。この際、伝導度は22.3ms/mから3.0ms/m まで減少した。10℃まで冷却し不溶物を濾過により除去した後、減圧下溶媒を留去した残渣をアセトンから再結晶してパルミトイルタウリン−ジメチル（６−ヒドロキシヘキサノイルアミドプロピル）アミン塩の白色粉末を得た。このものの陰イオン界面活性剤純度をエプトン法にて滴定したところ98.0％であった。また¹H-NMRスペクトル及び元素分析結果は以下の通りであった。
【００４７】
・¹H-NMRスペクトル（δ、ppm ）CDCl₃中
ａ：0.9 (3H,t)、ｂ：1.3〜1.6(32H, m)、ｃ：1.9(2H, m)、ｄ：2.25(4H, m) 、ｅ：2.6(6H, s)、ｆ：2.8(2H, t)、ｇ：3.15(4H, dt)、ｈ：3.6(4H, dt)
【００４８】
【化１４】

【００４９】
・元素分析値（C₂₉H₆₀N₃SO₆＝578.88）
計算値（％） C：60.17 H：10.44 N：7.25 S：5.56
測定値（％） C：60.30 H：10.57 N：7.35 S：5.54
実施例４
ステアリル硫酸−ジメチル（ｎ−ヘプタノイルアミドプロピル）アミン塩の合成
【００５０】
【化１５】

【００５１】
(1) ｎ−ヘプタン酸（３−ジメチルアミノプロピル）アミドの合成
攪拌機、滴下ロート、冷却管及び温度計を備えた容量 300mlの三つ口フラスコにジメチルアミノプロピルアミン 76.48ｇ（0.75モル）とナトリウムメチラート（28％メタノール溶液） 3.4ｇ（0.018 モル）を入れ、80℃に加熱した。そこへ、ヘプタン酸メチル102.80ｇ（0.71モル）を30分で滴下し、その後 130℃まで加熱して５時間攪拌した。得られた生成物を減圧下蒸留して精製し、ヘプタン酸（３−ジメチルアミノプロピル）アミド 105ｇ（収率69％）を得た。この化合物はガスクロマトグラフィー〔カラム；DB17（Ｊ＆Ｗサイエンティフィック）〕で純度99.0％、全アミン価は261.5 （理論値261.8)、３級アミン価は 261.2（理論値 261.8）であった。また、赤外線吸収スペクトル及び¹H-NMRスペクトル値は以下の通りであった。
【００５２】
・赤外線吸収スペクトル（KBr 板、neat）
3300(N-H伸縮) 、2940,2860 、2820(C-H伸縮）、1650(C=O伸縮）、1556（N-H 変角）、1460 (C-H 変角）
・¹H-NMRスペクトル（δ、ppm）CDCl₃中
ａ：0.9 (3H,t)、ｂ：1.8(6H, m)、ｃ：1.6 (4H, dq)、ｄ：2.15(2H, t) 、ｅ：2.3(6H, s)、ｆ：2.4(2H, t)、ｇ：3.3(2H, dt)
【００５３】
【化１６】

【００５４】
(2) ステアリル硫酸−ジメチル（ｎ−ヘプタノイルアミドプロピル）アミン塩の合成
中和剤として上記の(1) で合成したｎ−ヘプタン酸（３−ジメチルアミノプロピル）アミドを用いる以外は、実施例１の(2) で記述した方法でステアリルアルコールの硫酸化及び中和後の精製を行って、ステアリル硫酸−ジメチル（ｎ−ヘプタノイルアミドプロピル）アミン塩の白色粉末を50.8ｇ（収率60％）得た。このものの陰イオン界面活性剤純度をエプトン法にて滴定したところ99 .9％であった。また、¹H-NMRスペクトル及び元素分析結果は以下の通りであった。
【００５５】
・¹H-NMRスペクトル（δ、ppm）CDCl₃中
ａ：0.9 (6H, t) 、ｂ： 1.2〜1.65 (40H, m) 、ｃ：2.05 (2H, m)、ｄ：2. 25(2H,t)、ｅ：2.9(6H, s)、ｆ：3.2(2H, t)、ｇ：3.4 (2H, m) 、ｈ：4.05 (2H, t)
【００５６】
【化１７】

【００５７】
・元素分析値（C₃₀H₆₄N₂SO₅＝564.91）
計算値（％） C：63.78 H：11.41 N：4.95 S：5.70
測定値（％） C：63.88 H：11.20 N：4.88 S：5.59
実施例５
ステアリン酸−ジメチル（ｎ−ヘプタノイルアミドプロピル）アミン塩の合成
【００５８】
【化１８】

【００５９】
攪拌機を備えた容量 100mlの三つ口フラスコにステアリン酸2.84ｇ（0.01モル）と実施例４の(1) で合成したｎ−ヘプタン酸（３−ジメチルアミノプロピル）アミド2.14ｇ（0.01モル）を秤取り、クロロホルム50mlを加えて攪拌した。減圧下で溶媒を留去して、白色固体を4.88ｇ（収率98％）得た。得られた化合物の¹H-NMRスペクトル及び元素分析の結果は以下の通りであった。
【００６０】
・¹H-NMRスペクトル（δ、ppm）CDCl₃中
ａ：0.9 (6H, t) 、ｂ： 1.3〜1.6(38H, m) 、ｃ：1.8(2H, q)、ｄ：2.2(2H, t)、ｅ：2.5(6H, s)、ｆ：2.7(2H, t)、ｇ：3.3 (2H, dt)
【００６１】
【化１９】

【００６２】
・元素分析値（C₃₀H₆₂N₂O₃＝498.83）
計算値（％） C：72.23 H：12.52 N：5.61
測定値（％） C：72.33 H：12.39 N：5.38
実施例６
モノステアリルリン酸エステル酸−ジメチル（ｎ−ヘプタノイルアミドプロピル）アミン塩の合成
【００６３】
【化２０】

【００６４】
攪拌機を備えた容量 100mlの三つ口フラスコにモノステアリルリン酸エステル3.50ｇ（0.01モル）と実施例４の(1) で合成したｎ−ヘプタン酸（３−ジメチルアミノプロピル）アミド2.14ｇ（0.01モル）を秤取り、クロロホルム50mlを加えて攪拌した。減圧下で溶媒を留去して、白色固体を 5.5ｇ（収率98％）得た。得られた化合物の¹H-NMRスペクトル及び元素分析の結果は以下の通りであった。
【００６５】
・¹H-NMRスペクトル（δ、ppm）CDCl₃中
ａ：0.9(3H, t)、ｂ：1.3(36H, m) 、ｃ：1.6(4H, m)、ｄ：2.0(2H, q)、ｅ： 2.25(2H, t) 、ｆ：2.75(6H, s) 、ｇ：3.0 (2H, t) 、ｈ：3.75(2H, m) 、ｉ：3.9(2H, m)
【００６６】
【化２１】

【００６７】
・元素分析値（C₃₀H₆₅N₂PO₅＝564.83）
計算値（％） C：63.79 H：11.59 N：4.95 P：5.51
測定値（％） C：63.90 H：11.66 N：4.86 P：5.60
実施例７
ステアリル硫酸−ジメチル（ベンゾイルアミドプロピル）アミン塩の合成
【００６８】
【化２２】

【００６９】
(1) 安息香酸（３−ジメチルアミノプロピル）アミドの合成
攪拌機、滴下ロート、冷却管及び温度計を備えた容量 500mlの三つ口フラスコにジメチルアミノプロピルアミン 112.4ｇ(1.1モル）を入れ、80℃に加熱した。そこへ、安息香酸 122.1ｇ（1.0 モル）を攪拌の様子を見ながら30分で加えた。その後 140℃まで加熱して24時間攪拌した。得られた生成物から減圧下分別蒸留して、安息香酸（３−ジメチルアミノプロピル）アミド 124ｇ（収率 60％）を得た。この化合物はガスクロマトグラフィー〔カラム；DB17（Ｊ＆Ｗサイエンティフィック）〕で純度99.3％、全アミン価は 269.3（理論値272.0)、３級アミン価は275.0 （理論値 272.0）であった。また、赤外線吸収スペクトル及び¹H-NMRスペクトル値は以下の通りであった。
【００７０】
・赤外線吸収スペクトル（KBr 板、neat）
3300(N-H伸縮）、3070,2900,2870(C-H伸縮）、1645(C=O伸縮）、1550(N-H変角）、1470(C-H変角）
・¹H-NMRスペクトル（δ、ppm）CDCl₃中
ａ：1.85 (2H, q)、ｂ：2.4(6H, s)、ｃ：2.6(2H, t)、ｄ：3.55(2H, dt)、
ｅ：7.4 (3H, m) 、ｆ：7.8(2H, m)
【００７１】
【化２３】

【００７２】
(2) ステアリル硫酸−ジメチル（ベンゾイルアミドプロピル）アミン塩の合成
攪拌機、滴下ロート、冷却管及び温度計を備えた容量 500mlの四つ口フラスコにステアリルアルコール40.6ｇ（0.15モル）とクロロホルム 400ｇを入れ、室温で攪拌して溶解させた。そこへクロロスルホン酸26.2ｇ（0.22モル）をおよそ１時間で滴下した。滴下終了後、室温で３時間攪拌した。反応混合物をイソプロパノール70ｇを含む氷水 200ｇ中に注ぎ、分液ロートに移して激しく振盪した後、有機層を分離した。この有機層に上記(1) で合成した安息香酸（３−ジメチルアミノプロピル）アミドを添加して中和し、減圧下で溶媒を留去した。得られた固体をアセトンから再結晶して、ステアリル硫酸−ジメチル（ベンゾイルアミドプロピル）アミン塩の白色粉末を66.8ｇ（収率80％）得た。このものの陰イオン界面活性剤純度をエプトン法にて滴定したところ99.9％であった。また、¹H-NMRスペクトル値及び元素分析の結果は以下の通りであった。
【００７３】
・¹H-NMRスペクトル（δ、ppm）CDCl₃中
ａ：0.9(3H, t)、ｂ：1.25(30H, m)、ｃ：1.6(2H, q)、ｄ：2.2(2H, q)、ｅ： 2.4(6H, s) 、ｆ：3.2(2H, t)、ｇ：3.6(2H, dt) 、ｈ：4.0(2H, t)、ｉ：7.4(3H, m)、ｊ：7.9(2H, m)
【００７４】
【化２４】

【００７５】
・元素分析値（C₃₀H₅₆N₂SO₅＝556.85）
計算値（％） C：64.70 H：10.13 N：5.08 S：5.78
測定値（％） C：64.96 H：10.25 N：5.00 S：5.88
実施例８
ステアリル硫酸−ジエチル（ヒドロキシアセチルアミドプロピル）アミン塩の合成
【００７６】
【化２５】

【００７７】
(1) グリコール酸（３−ジエチルアミノプロピル）アミドの合成
攪拌機、滴下ロート、冷却管及び温度計を備えた容量 500mlの三つ口フラスコにジエチルアミノプロピルアミン 130.2ｇ(1.0モル）を入れ、80℃に加熱した。そこへ、グリコール酸メチル90.1ｇ（1.0 モル）を30分で加えた。その後 140℃まで加熱して５時間攪拌した。得られた生成物を減圧下蒸留して精製し、グリコール酸（３−ジエチルアミノプロピル）アミド 162ｇ（収率86％）を得た。この化合物はガスクロマトグラフィー〔カラム；DB17（Ｊ＆Ｗサイエンティフィック）〕で純度 100％、全アミン価は 305.2（理論値 298.1）、３級アミン価は 302.9（理論値 298.1）であった。また、赤外線吸収スペクトル及び¹H-NMRスペクトル値は以下の通りであった。
【００７８】
・赤外線吸収スペクトル（KBr 板、neat）
3300〜3100(O-H伸縮、N-H伸縮）、2950,2870(C-H伸縮）、1645(C=O伸縮）、
1550(N-H変角）、1060(C-O伸縮、C-N 伸縮）
・¹H-NMRスペクトル（δ、ppm）CDCl₃中
ａ：1.05 (6H, t)、ｂ：1.7(2H, q)、ｃ：2.5 (6H, m) 、ｄ：3.4(2H, dt）、ｅ：4.05(2H, s)
【００７９】
【化２６】

【００８０】
(2) ステアリル硫酸−ジエチル（ヒドロキシアセチルアミドプロピル）アミン塩の合成
中和剤として上記の(1) で合成したグリコール酸（３−ジエチルアミノプロピル）アミドを用いる以外は、実施例１の(2) で記述した方法でステアリルアルコールの硫酸化及び中和後の精製を行って、ステアリル硫酸−ジエチル（ヒドロキシアセチルアミドプロピル）アミン塩の白色粉末を60.6ｇ（収率75％）得た。このものの陰イオン界面活性剤純度をエプトン法にて滴定したところ99 .1％であった。また、¹H-NMRスペクトル及び元素分析の結果は以下の通りであった。
【００８１】
・¹H-NMRスペクトル（δ、ppm）CDCl₃中
ａ：0.9(3H, t)、ｂ：1.3(36H, m) 、ｃ：1.7(2H, m)、ｄ：2.05(2H, m) 、
ｅ：3.2(6H, m)、ｆ：3.45(2H, dt)、ｇ：4.0(2H, t)、ｈ：4.1(2H, s)
【００８２】
【化２７】

【００８３】
・元素分析値（C₂₇H₅₈N₂SO₆＝538.83）
計算値（％） C：60.18 H：10.84 N：5.19 S：5.98
測定値（％） C：60.19 H：10.90 N：5.00 S：5.99
実施例９
ステアリル硫酸−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（ヒドロキシアセチルアミドプロピル）アミン塩の合成
【００８４】
【化２８】

【００８５】
(1) グリコール酸（３−（ヒドロキシエチルメチルアミノ）プロピル）アミドの合成
攪拌機、滴下ロート、冷却管及び温度計を備えた容量 500mlの三つ口フラスコにＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノプロピルアミン 130.2ｇ（1.1 モル）を入れ、80℃に加熱した。そこへ、グリコール酸メチル90.1ｇ（1.0 モル）を30分で加えた。その後 140℃まで加熱して５時間攪拌した。得られた生成物を減圧下蒸留して精製し、グリコール酸（３−（ヒドロキシエチルメチルアミノ）プロピル）アミド 162ｇ（収率86％）を得た。この化合物はガスクロマトグラフィー〔カラム；DB17（Ｊ＆Ｗサイエンティフィック）〕で純度 100％、全アミン価は 305.2（理論値298.1)、３級アミン価は302.9(理論値298.1)であった。また、赤外線吸収スペクトル及び¹H-NMRスペクトル値は以下の通りであった。
【００８６】
・赤外線吸収スペクトル（KBr 板、neat）
3390(O-H伸縮、N-H 伸縮）、2950(C-H伸縮）、1660（C=O 伸縮）、1550(N-H変角）、1440 (C-H 変角）
・¹H-NMRスペクトル（δ、ppm）CDCl₃中
ａ：1.55(2H, q) 、ｂ：2.2(3H, s)、ｃ：2.5(4H, dt) 、ｄ：3.4(2H, dt) 、ｅ：3.65(2H, t) 、ｆ：4.0(2H, s)
【００８７】
【化２９】

【００８８】
(2) ステアリル硫酸−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（ヒドロキシアセチルアミドプロピル）アミン塩の合成
中和剤として上記の(1) で合成したグリコール酸（３−（ヒドロキシエチルメチルアミノ）プロピル）アミドを用いる以外は、実施例１の(2) で記述した方法でステアリルアルコールの硫酸化及び中和後の精製を行って、ステアリル硫酸−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（ヒドロキシアセチルアミドプロピル）アミン塩の白色粉末を64.9ｇ（収率80％）得た。このものの陰イオン界面活性剤純度をエプトン法にて滴定したところ99.1％であった。また、¹H-NMRスペクトル及び元素分析の結果は以下の通りであった。
【００８９】
・¹H-NMRスペクトル（δ、ppm）CDCl₃中
ａ：0.9(3H, t)、ｂ：1.3(30H, m) 、ｃ：1.65 (2H, m)、ｄ：2.05(2H, m) 、ｅ：2.9(3H, s)、ｆ：3.4(6H, m)、ｇ：4.0(4H, m)、ｈ：4.1(2H, s)
【００９０】
【化３０】

【００９１】
・元素分析値（C₂₆H₅₆N₂SO₇＝540.80）
計算値（％） C：57.74 H：10.43 N：5.17 S：5.96
測定値（％） C：57.88 H：10.40 N：5.08 S：6.19
実施例１０
モノセチルリン酸エステル−ジメチル（３−（２−エチルヘキサノイルアミド）プロピル）アミン塩の合成
【００９２】
【化３１】

【００９３】
(1) ２−エチルヘキサン酸（３−ジメチルアミノプロピル）アミドの合成
攪拌機、滴下ロート、冷却管及び温度計を備えた容量 300mlの三つ口フラスコにジメチルアミノプロピルアミン 100ｇ（0.69モル）を入れ、80℃に加熱した。そこへ、２−エチルヘキサン酸77.9ｇ（0.76モル）を30分で加えた。その後 140℃まで加熱して16時間攪拌した。得られた生成物から減圧下分別蒸留して、２−エチルヘキサン酸（３−ジメチルアミノプロピル）アミド98.0ｇ（収率60％）を得た。この化合物はガスクロマトグラフィー〔カラム；DB17（Ｊ＆Ｗサイエンティフィック）〕で純度99.1％、全アミン価は242.0(理論値245.7)、３級アミン価は242.5(理論値 245.7）であった。また、赤外線吸収スペクトル及び¹H-NMRスペクトル値は以下の通りであった。
【００９４】
・赤外線吸収スペクトル（KBr 板、neat）
3300(N-H伸縮）、2950,2870(C-H 伸縮）、1660(C=O伸縮）、1550(N-H変角）、1460(C-H変角）
・¹H-NMRスペクトル（δ、ppm）CDCl₃中
ａ：0.9(6H, t)、ｂ： 1.3〜1.6(10H, m) 、ｃ：1.9(1H, m)、ｄ：2.2(6H, s)、ｅ：2.4(2H, t)、ｆ：3.35(2H, dt)
【００９５】
【化３２】

【００９６】
(2) モノセチルリン酸エステル−ジメチル（３−（２−エチルヘキサノイルアミド）プロピル）アミン塩の合成
攪拌機を備えた容量 100mlの三つ口フラスコにセチルリン酸3.22ｇ（0.01モル）と上記の(1) で合成した２−エチルヘキサン酸（３−ジメチルアミノプロピル）アミド2.28ｇ（0.01モル）を秤取り、クロロホルム50mlを加えて攪拌した。減圧下で溶媒を留去して、白色固体を5.33ｇ（収率97％）得た。得られた化合物の¹H-NMRスペクトル及び元素分析の結果は以下の通りであった。
【００９７】
・¹H-NMRスペクトル（δ、ppm）CDCl₃中
ａ：0.9(9H, tt) 、ｂ： 1.3〜1.6(36H, m) 、ｃ：2.1(3H, m)、ｄ：2.75(6 H, s) 、ｅ：3.0(2H, t)、ｆ：3.4(2H, dt) 、ｇ：3.9(2H, m)
【００９８】
【化３３】

【００９９】
・元素分析値（C₂₉H₆₃N₂PO₅＝550.80）
計算値（％） C：63.23 H：11.52 N：5.08 S：5.65
測定値（％） C：63.58 H：11.66 N：4.98 S：5.50
実施例１１
モノセチルリン酸エステル−ジメチル（３−アセチルアミドプロピル）アミン塩の合成
【０１００】
【化３４】

【０１０１】
(1) 酢酸（３−ジメチルアミノプロピル）アミドの合成
攪拌機、滴下ロート、冷却管及び温度計を備えた容量 500mlの三つ口フラスコにジメチルアミノプロピルアミン 204.4ｇ（２モル）を入れ、80℃に加熱した。そこへ、酢酸 120.1ｇ（0.76モル）を１時間で加えた。その後 140℃まで加熱して40時間攪拌した。得られた生成物から減圧下分別蒸留して、酢酸（３−ジメチルアミノプロピル）アミド 236.5ｇ（収率82％）を得た。この化合物はガスクロマトグラフィー〔カラム；DB17（Ｊ＆Ｗサイエンティフィック）〕で純度 100％、全アミン価は 388.1（理論値 389.1）、３級アミン価は 386.8（理論値 389.1）であった。また、赤外線吸収スペクトル及び¹H-NMRスペクトル値は以下の通りであった。
【０１０２】
・赤外線吸収スペクトル（KBr 板、neat）
3300(N-H伸縮）、2940,2870(C-H 伸縮）、1660(C=O伸縮）、1560(N-H変角）、1460(C-H変角）
・¹H-NMRスペクトル（δ、ppm）CDCl₃中
ａ：1.65(2H, tt)、ｂ：2.0(3H, s)、ｃ：2.3(6H, s)、ｄ：2.4(2H, t)、ｅ：3.3(2H, dt)
【０１０３】
【化３５】

【０１０４】
(2) モノセチルリン酸エステル−ジメチル（３−（アセチルアミド）プロピル）
アミン塩の合成
攪拌機を備えた容量 100mlの三つ口フラスコにセチルリン酸3.22ｇ（0.01モル）と上記(1) で合成した酢酸（３−ジメチルアミノプロピル）アミド1.44ｇ（0.01モル）を秤取り、クロロホルム50mlを加えて攪拌した。減圧下で溶媒を留去して、白色固体を4.52ｇ（収率97％）得た。得られた化合物の¹H-NMRスペクトルと元素分析の結果は以下の通りであった。
【０１０５】
・¹H-NMRスペクトル（δ、ppm）CDCl₃中
ａ：0.9(3H, t)、ｂ：1.3(26H, m) 、ｃ：1.65(2H, m) 、ｄ：2.0(5H, m)、
ｅ：2.7(6H, s)、ｆ：3.0(2H, t)、ｇ：3.35(2H, dt)、ｈ：4.0(2H, m)
【０１０６】
【化３６】

【０１０７】
・元素分析値（C₂₃H₅₁N₂PO₅＝466.64）
計算値（％） C：59.20 H：11.01 N：6.00 S：6.65
測定値（％） C：59.28 H：10.95 N：6.19 S：6.52
試験例１
実施例１〜１１で得られた化合物の0.05M 水溶液のクラフト点を測定した。その結果を表１に示す。
また、比較品として、従来の陰イオン界面活性剤のクラフト点も同様に測定した。その結果も表１に示す。
【０１０８】
【表１】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel anionic surfactant. Specifically, it is excellent in emulsifying power, dispersing power, solubilizing power, and has a low Kraft point and excellent solubility in water at room temperature. The present invention relates to a novel anionic surfactant useful as an agent and solubilizer.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Conventionally, anionic surfactants such as alkyl sulfate esters, polyoxyethylene alkyl sulfates, alkylbenzene sulfonates, and fatty acid salts are often used as cleaning agents. Generally, as the chain length of the hydrocarbon chain in the hydrophobic group of the anionic surfactant increases, the surface activity increases, and the emulsifying power, dispersing power, and solubilizing power become stronger. Power is known to improve. However, as the alkyl chain length increases, the craft point of an anionic surfactant increases, and those with an alkyl chain length above a certain level will have a markedly reduced solubility in water at room temperature and will not exhibit surface activity. Therefore, it becomes difficult to use as a cleaning agent. For this purpose, anionic surfactants having a composition centered on hydrocarbon chain lengths 12 and 14 are exclusively used.
[0003]
However, when combined with the high surfactant activity and the fact that there are many compositions such as hydrocarbon chains 16 and 18 in natural fats and oils, anionic surfactants with hydrocarbon chain lengths of 16 and 18 are found. It is very significant that it can be used at room temperature, and how to lower the craft point is very important for the application of a surfactant.
[0004]
As a way to lower the craft point,
(1) Method to introduce unsaturated bond or branched chain into hydrophobic group of surfactant
(2) Method of introducing polyethylene oxide group or polypropylene oxide group
(3) Method of mixing other surfactants
However, the method (1) lacks versatility, the method (2) causes a decrease in usability, and the method (3) is not effective in mixing surfactants with extremely different Kraft points. Absent.
[0005]
On the other hand, in anionic surfactants, alkali metal salts such as sodium are generally used as the counter ion in the hydrophilic group, but it is required to improve compatibility with other bases, improve foam performance, reduce irritation, etc. When used, basic organic compounds such as ammonium, alkanolamines, basic amino acids, diamines are used as counterions. Using a basic organic compound as a counter ion as a counter ion is also an effective solution for lowering the craft point, but it is expected to change the counter ion to lower the craft point. The basic compounds already known as counterions of anionic surfactants such as ammonium, alkanolamines, basic amino acids, and diamines were not satisfactory.
[0006]
Therefore, the object of the present invention is to have a long hydrocarbon chain having 12 to 18 carbon atoms, has a low Kraft point, excellent solubility in water at room temperature, detergent, emulsifier / dispersant, solubilization It is an object of the present invention to provide a novel anionic surfactant that can be used as an agent.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that a novel anionic surfactant having a specific amidoamine compound as a counter ion can solve the above problems, and have completed the present invention.
That is, the present invention provides an anionic surfactant having a proton adduct of an amine derivative containing an amide group as a counter ion.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0009]
The anionic surfactant of the present invention is not particularly limited as long as it is a proton adduct of an amine derivative containing an amide group as a counter ion, but the molecular weight of the proton adduct of an amine derivative containing an amide group is 100 to 500. Preferably, 100-300 is preferable in that the craft point is low.
[0010]
Examples of the proton adduct of an amine derivative containing an amide group serving as a counter ion of the anionic surfactant of the present invention include those represented by the general formula (I)
[0011]
[Chemical 3]

[0012]
(In the formula, R ¹ And R ² Are the same or different and represent a linear or branched alkyl group or hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydrogen atom, R ^Three Represents an alkyl-substituted phenylene group substituted with a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a phenylene group, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R ^Four Represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, a phenyl group, or a hydroxyphenyl group, and X represents an amide group. ]
The thing represented by these is preferable.
[0013]
R ¹ And R ² May be the same or different and represents a linear or branched alkyl group or hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydrogen atom, and among them, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or A hydroxyalkyl group is preferable, a linear alkyl group having 1 to 2 carbon atoms or a hydroxyalkyl group is particularly preferable, and a methyl group, an ethyl group, or a hydroxyethyl group is most preferable.
[0014]
R ^Three Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a phenylene group, or an alkyl-substituted phenylene group substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. An alkylene group or a phenylene group is preferable, and a linear alkylene group having 2 to 3 carbon atoms is particularly preferable.
[0015]
R ^Four Represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, a phenyl group, or a hydroxyphenyl group, but a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or A hydroxyalkyl group, a phenyl group, or a hydroxyphenyl group is preferable, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, or a phenyl group is particularly preferable, and a linear or branched chain having 1 to 7 carbon atoms. An alkyl group, a hydroxyalkyl group, or a phenyl group is most preferred.
[0016]
X represents an amide group, and the direction thereof may be either —CONH— or —NHCO—, and —NHCO— is preferred.
[0017]
Examples of the broton adduct represented by the general formula (I) include R ¹ And R ² Are the same or different linear or branched alkyl groups or hydroxyalkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and R ^Three Is a linear or branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms or a phenylene group, R ^Four Is preferably a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, a phenyl group, or a hydroxyphenyl group, and X is -NHCO- or -CONH-, ¹ And R ² Are the same or different and are a linear or hydroxyalkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R ^Three Is a linear alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, R ^Four Is more preferably a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, or a phenyl group, and X is -NHCO-, ¹ And R ² Are the same or different and are a linear or hydroxyalkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R ^Three Is a linear alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, R ^Four Is particularly preferably a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, or a phenyl group, and X is —NHCO—.
[0018]
The anionic surfactant of the present invention is not particularly limited as long as it is a proton adduct of an amine derivative containing an amide group as a counter ion, and the anionic group is derived from a known anionic surfactant. Any anionic group may be used. Representative examples of the anionic surfactant of the present invention include those represented by the general formula (II)
[0019]
[Formula 4]

[0020]
Wherein Y is a higher fatty acid, alkyl or alkenyl sulfuric acid, alkyl sulfonic acid, alkyl benzene sulfonic acid, α-olefin sulfonic acid, N-alkylamido alkanol sulfuric acid, alkyl or alkenyl ether sulfuric acid, polyoxyalkylene alkyl carboxylic acid, alkyl or Alkenyl phosphoric acid, N-acyl-N-methyl taurine, N-acyl taurine, acyl isethionic acid, N-acyl amino acid, N-acyl-β-alanine, N-acyl-N-carboxyalkyl glycine, polyoxyalkylene alkyl ether phosphorus Represents an anionic group derived from an acid, N-acylaminoalkanesulfonic acid, sulfosuccinic acid ester, sulfosuccinic acid amide or amide ether carboxylic acid, M represents the valence of the anionic group Y, R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four And X have the above meanings. ]
The compound represented by these is mentioned.
[0021]
Among the compounds represented by the general formula (II), Y is an alkyl or alkenyl group having 8 to 20 carbon atoms or an alkyl or alkenyl sulfate, an alkyl or alkenyl group having 8 to 20 carbon atoms or an alkyl or alkenyl phosphorus. Acid, higher fatty acid having 8 to 20 carbon atoms, alkylbenzene sulfonic acid having 8 to 20 carbon atoms in alkyl group, N-acyl amino acid having 8 to 20 carbon atoms in acyl group, or 8 to 20 carbon atoms in acyl group And an anionic group derived from an N-acylaminoalkanesulfonic acid having 1 to 6 carbon atoms in the alkane is preferable, and further, an alkyl sulfuric acid having 12 to 18 carbon atoms in the alkyl group and 12 carbon atoms in the alkyl group. An anion group derived from an N-acyl taurine having 12 to 18 carbon atoms, particularly an alkyl group having 16 to 18 carbon atoms, particularly an alkyl group having 16 to 18 carbon atoms An anion group derived from an acid, an alkyl phosphoric acid having 16 to 18 carbon atoms in an alkyl group, a saturated fatty acid having 16 to 18 carbon atoms, or an N-acyl taurine having an acyl group having 16 to 18 carbon atoms preferable.
[0022]
The anionic surfactant of the present invention is an amine derivative containing an amide group, for example, the general formula (III)
[0023]
[Chemical formula 5]

[0024]
(Where R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four And X have the above meanings. )
And an alkyl or alkenyl sulfuric acid; an alkyl sulfonic acid; an alkyl benzene sulfonic acid; an α-olefin sulfonic acid; an N-alkyl amide alkanol sulfuric acid; an alkyl or alkenyl ether sulfuric acid; Carboxylic acid; alkyl or alkenyl phosphoric acid; N-acyl-N-methyl taurine; N-acyl taurine; acyl isethionic acid; N-acyl glutamic acid, N-acyl aspartic acid and other N-acyl amino acids; N-acyl-N-carboxyalkylglycine such as N-acyl-N-carboxyethylglycine; polyoxyalkylene alkyl ether phosphate such as polyoxyethylene alkyl ether phosphate; N-acylaminoalkane It can be produced by carrying out a neutralization reaction with sulfonic acid; sulfosuccinic acid ester; sulfosuccinic acid amide; amide ether carboxylic acid or the like.
[0025]
In addition, the compound represented by the general formula (III) includes, for example, the general formula (IV)
[0026]
[Chemical 6]

[0027]
(Where R ¹ , R ² And R ^Three Indicates the above meaning. )
An amine represented by general formula (V) or (VI)
[0028]
[Chemical 7]

[0029]
(Where R ^Four Indicates the above meaning, R ^Five Represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, R ⁶ Represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms. )
It can obtain by making it react with the carboxylic acid represented by these, the lower alkyl ester, or lactone.
[0030]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0031]
Example 1
Synthesis of stearyl sulfate-dimethyl (6-hydroxyhexanoylamidopropyl) amine salt
[0032]
[Chemical 8]

[0033]
(1) Synthesis of 6-hydroxyhexanoic acid (3-dimethylaminopropyl) amide
In a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, dropping funnel, condenser and thermometer, 228.3 g (2 mol) of ε-caprolactone was placed and heated to 80 ° C. There, 204.4 g (2 mol) of dimethylaminopropylamine was added dropwise over 30 minutes, and then heated to 140 ° C. and stirred for 3 hours. The resulting product was purified by distillation under reduced pressure to obtain 367 g of 6-hydroxyhexanoic acid (3-dimethylaminopropyl) amide (yield 85%). This compound was 99.5% pure by gas chromatography [column; DB17 (J & W Scientific)], the total amine value was 257.6 (theoretical value 259.4), and the tertiary amine value was 257.2 (theoretical value 259.4). Infrared
Linear absorption spectrum, ¹ The results of H-NMR spectrum were as follows.
[0034]
・ Infrared absorption spectrum (KBr plate, neat)
3304-3100 (OH stretch, NH stretch), 2944,2868 (CH stretch), 1642 (C = O stretch), 1554 (NH variable angle), 1058 (CO stretch, CN stretch)
・ ¹ H-NMR spectrum (δ, ppm) in heavy water
a: 1.5 (8H, m), b: 2.2 (6H, s), c: 2.3 (4H, dt), d: 3.2 (2H, t), e: 3.6 (2H, t)
[0035]
[Chemical 9]

[0036]
(2) Synthesis of stearyl sulfate-dimethyl (6-hydroxyhexanoylamidopropyl) amine salt
40.6 g (0.15 mol) of stearyl alcohol and 400 g of chloroform were placed in a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, a condenser and a thermometer, and dissolved by stirring at room temperature. Thereto, 26.2 g (0.22 mol) of chlorosulfonic acid was added dropwise over about 1 hour. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The reaction mixture was poured into 200 g of ice water containing 70 g of isopropanol, transferred to a separatory funnel and shaken vigorously, and then the organic layer was separated. To this organic layer, 6-hydroxyhexanoic acid (3-dimethylaminopropyl) amide synthesized in (1) above was added for neutralization, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained solid was recrystallized from acetone to obtain 73.1 g (yield 86%) of white powder of stearylsulfuric acid-dimethyl (6-hydroxyhexanoylamidopropyl) amine salt. When the anionic surfactant purity of this product was titrated by the Epton method, it was 99.5%. Infrared absorption spectrum, ¹ The results of H-NMR spectrum and elemental analysis were as follows.
[0037]
・ Infrared absorption spectrum (KBr tablet method)
3344-3052 (OH stretch, NH stretch), 2928,2860 (CH stretch), 1648 (C = O stretch),
1554 (NH variable angle), 1050 (CO expansion / contraction, CN expansion / contraction)
・ ¹ H-NMR spectrum (δ, ppm) in heavy water
a: 0.9 (3H, m), b: 1.0-1.8 (38H, m), c: 2.0 (2H, tt), d: 2.3 (2H, t), e: 2.9 (6H, s), f: 3.2 (4H, dt), g: 3.6 (2H, t), h: 4.0 (2H, t)
[0038]
Embedded image

[0039]
Elemental analysis value (C ₂₉ H ₆₂ N ₂ SO ₆ = 566.88)
Calculated value (%) C: 61.44 H: 11.02 N: 4.94 S: 5.67
Measurement (%) C: 61.54 H: 11.22 N: 4.88 S: 5.55
Example 2
Synthesis of monocetyl phosphate-dimethyl (6-hydroxyhexanoylamidopropyl) amine salt
[0040]
Embedded image

[0041]
In a 100 ml three-necked flask equipped with a stirrer, 3.22 g (0.01 mol) of cetyl phosphoric acid and 2.16 g (0.01 mol) of 6-hydroxyhexanoic acid (3-dimethylaminopropyl) amide synthesized in (1) of Example 1 ), 50 ml of chloroform was added and stirred. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 5.35 g (99% yield) of a white solid. This one ¹ H-NMR spectra and elemental analysis results were as follows.
[0042]
・ ¹ H-NMR spectrum (δ, ppm) CDCl _Three During ~
a: 0.9 (3H, t), b: 1.3 to 1.6 (34H, m), c: 2.0 (2H, q), d: 2.25 (2H, t), e: 2.8 (6H, s), f: 3.0 (2H, t), g: 3.4 (2H, t), h: 3.6 (2H, t), i: 3.9 (2H, t)
[0043]
Embedded image

[0044]
Elemental analysis value (C ₂₇ H ₅₉ N ₂ PO ₆ = 538.75)
Calculated value (%) C: 60.19 H: 11.03 N: 5.19 S: 5.78
Measured value (%) C: 60.05 H: 11.15 N: 5.11 S: 5.88
Example 3
Synthesis of palmitoyl taurine-dimethyl (6-hydroxyhexanoylamidopropyl) amine salt
[0045]
Embedded image

[0046]
In a 500 ml beaker, 15.0 g (0.04 mol) of palmitoyl taurine sodium salt and 10.1 g (0.05 mol) of 6-hydroxyhexanoic acid (3-dimethylaminopropyl) amide were added, and 300 ml of ion-exchanged water was added. Under stirring, 4.77 g (0.05 mol) of hydrochloric acid (36%) was added, and then heated to 60 ° C. to dissolve. It was subjected to electrodialysis for 2 hours as it was to perform desalting. At this time, the conductivity decreased from 22.3 ms / m to 3.0 ms / m. After cooling to 10 ° C. and removing insolubles by filtration, the residue obtained by evaporating the solvent under reduced pressure was recrystallized from acetone to obtain a white powder of palmitoyltaurine-dimethyl (6-hydroxyhexanoylamidopropyl) amine salt. . When the anionic surfactant purity of this product was titrated by the Epton method, it was 98.0%. Also ¹ H-NMR spectra and elemental analysis results were as follows.
[0047]
・ ¹ H-NMR spectrum (δ, ppm) CDCl _Three During ~
a: 0.9 (3H, t), b: 1.3 to 1.6 (32H, m), c: 1.9 (2H, m), d: 2.25 (4H, m), e: 2.6 (6H, s), f: 2.8 (2H, t), g: 3.15 (4H, dt), h: 3.6 (4H, dt)
[0048]
Embedded image

[0049]
Elemental analysis value (C ₂₉ H ₆₀ N _Three SO ₆ = 578.88)
Calculated value (%) C: 60.17 H: 10.44 N: 7.25 S: 5.56
Measured value (%) C: 60.30 H: 10.57 N: 7.35 S: 5.54
Example 4
Synthesis of stearyl sulfate-dimethyl (n-heptanoylamidopropyl) amine salt
[0050]
Embedded image

[0051]
(1) Synthesis of n-heptanoic acid (3-dimethylaminopropyl) amide
A 300 ml three-necked flask equipped with a stirrer, dropping funnel, condenser and thermometer was charged with 76.48 g (0.75 mol) of dimethylaminopropylamine and 3.4 g (0.018 mol) of sodium methylate (28% methanol solution). Heated to 80 ° C. Thereto, 102.80 g (0.71 mol) of methyl heptanoate was added dropwise over 30 minutes, then heated to 130 ° C. and stirred for 5 hours. The obtained product was purified by distillation under reduced pressure to obtain 105 g of heptanoic acid (3-dimethylaminopropyl) amide (yield 69%). This compound was 99.0% pure by gas chromatography [column; DB17 (J & W Scientific)], the total amine value was 261.5 (theoretical value 261.8), and the tertiary amine value was 261.2 (theoretical value 261.8). Infrared absorption spectrum and ¹ H-NMR spectrum values were as follows.
[0052]
・ Infrared absorption spectrum (KBr plate, neat)
3300 (NH expansion / contraction), 2940,2860, 2820 (CH expansion / contraction), 1650 (C = O expansion / contraction), 1556 (NH variable angle), 1460 (CH variable angle)
・ ¹ H-NMR spectrum (δ, ppm) CDCl _Three During ~
a: 0.9 (3H, t), b: 1.8 (6H, m), c: 1.6 (4H, dq), d: 2.15 (2H, t), e: 2.3 (6H, s), f: 2.4 (2H , t), g: 3.3 (2H, dt)
[0053]
Embedded image

[0054]
(2) Synthesis of stearyl sulfate-dimethyl (n-heptanoylamidopropyl) amine salt
After sulfation and neutralization of stearyl alcohol by the method described in (2) of Example 1 except that n-heptanoic acid (3-dimethylaminopropyl) amide synthesized in (1) above is used as a neutralizing agent. As a result, 50.8 g (yield 60%) of white powder of stearyl sulfate-dimethyl (n-heptanoylamidopropyl) amine salt was obtained. When the anionic surfactant purity of this product was titrated by the Epton method, it was 99.9%. Also, ¹ H-NMR spectra and elemental analysis results were as follows.
[0055]
・ ¹ H-NMR spectrum (δ, ppm) CDCl _Three During ~
a: 0.9 (6H, t), b: 1.2 to 1.65 (40H, m), c: 2.05 (2H, m), d: 2.25 (2H, t), e: 2.9 (6H, s), f : 3.2 (2H, t), g: 3.4 (2H, m), h: 4.05 (2H, t)
[0056]
Embedded image

[0057]
Elemental analysis value (C ₃₀ H ₆₄ N ₂ SO _Five = 564.91)
Calculated value (%) C: 63.78 H: 11.41 N: 4.95 S: 5.70
Measurement (%) C: 63.88 H: 11.20 N: 4.88 S: 5.59
Example 5
Synthesis of stearic acid-dimethyl (n-heptanoylamidopropyl) amine salt
[0058]
Embedded image

[0059]
2.84 g (0.01 mol) of stearic acid and 2.14 g (0.01 mol) of n-heptanoic acid (3-dimethylaminopropyl) amide synthesized in (1) of Example 4 were added to a 100 ml three-necked flask equipped with a stirrer. Weighed and added 50 ml of chloroform and stirred. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 4.88 g (yield 98%) of a white solid. Of the resulting compound ¹ The results of H-NMR spectrum and elemental analysis were as follows.
[0060]
・ ¹ H-NMR spectrum (δ, ppm) CDCl _Three During ~
a: 0.9 (6H, t), b: 1.3 to 1.6 (38H, m), c: 1.8 (2H, q), d: 2.2 (2H, t), e: 2.5 (6H, s), f: 2.7 (2H, t), g: 3.3 (2H, dt)
[0061]
Embedded image

[0062]
Elemental analysis value (C ₃₀ H ₆₂ N ₂ O _Three = 498.83)
Calculated value (%) C: 72.23 H: 12.52 N: 5.61
Measurement (%) C: 72.33 H: 12.39 N: 5.38
Example 6
Synthesis of monostearyl phosphate ester-dimethyl (n-heptanoylamidopropyl) amine salt
[0063]
Embedded image

[0064]
In a 100 ml three-necked flask equipped with a stirrer, 3.50 g (0.01 mol) of monostearyl phosphate and 2.14 g (0.01 of n-heptanoic acid (3-dimethylaminopropyl) amide synthesized in (1) of Example 4 were added. Mol) was weighed and 50 ml of chloroform was added and stirred. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 5.5 g (yield 98%) of a white solid. Of the resulting compound ¹ The results of H-NMR spectrum and elemental analysis were as follows.
[0065]
・ ¹ H-NMR spectrum (δ, ppm) CDCl _Three During ~
a: 0.9 (3H, t), b: 1.3 (36H, m), c: 1.6 (4H, m), d: 2.0 (2H, q), e: 2.25 (2H, t), f: 2.75 (6H) , s), g: 3.0 (2H, t), h: 3.75 (2H, m), i: 3.9 (2H, m)
[0066]
Embedded image

[0067]
Elemental analysis value (C ₃₀ H ₆₅ N ₂ PO _Five = 564.83)
Calculated value (%) C: 63.79 H: 11.59 N: 4.95 P: 5.51
Measured value (%) C: 63.90 H: 11.66 N: 4.86 P: 5.60
Example 7
Synthesis of stearyl sulfate-dimethyl (benzoylamidopropyl) amine salt
[0068]
Embedded image

[0069]
(1) Synthesis of benzoic acid (3-dimethylaminopropyl) amide
Into a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, dropping funnel, condenser and thermometer, 112.4 g (1.1 mol) of dimethylaminopropylamine was placed and heated to 80 ° C. Thereto, 122.1 g (1.0 mol) of benzoic acid was added in 30 minutes while watching the state of stirring. Thereafter, the mixture was heated to 140 ° C. and stirred for 24 hours. The obtained product was subjected to fractional distillation under reduced pressure to obtain 124 g (60% yield) of benzoic acid (3-dimethylaminopropyl) amide. This compound was found to have a purity of 99.3%, a total amine value of 269.3 (theoretical value 272.0), and a tertiary amine value of 275.0 (theoretical value 272.0) by gas chromatography [column; DB17 (J & W Scientific)]. Infrared absorption spectrum and ¹ H-NMR spectrum values were as follows.
[0070]
・ Infrared absorption spectrum (KBr plate, neat)
3300 (NH expansion / contraction), 3070,2900,2870 (CH expansion / contraction), 1645 (C = O expansion / contraction), 1550 (NH variable angle), 1470 (CH variable angle)
・ ¹ H-NMR spectrum (δ, ppm) CDCl _Three During ~
a: 1.85 (2H, q), b: 2.4 (6H, s), c: 2.6 (2H, t), d: 3.55 (2H, dt),
e: 7.4 (3H, m), f: 7.8 (2H, m)
[0071]
Embedded image

[0072]
(2) Synthesis of stearyl sulfate-dimethyl (benzoylamidopropyl) amine salt
40.6 g (0.15 mol) of stearyl alcohol and 400 g of chloroform were placed in a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, a condenser and a thermometer, and dissolved by stirring at room temperature. Thereto, 26.2 g (0.22 mol) of chlorosulfonic acid was added dropwise over about 1 hour. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The reaction mixture was poured into 200 g of ice water containing 70 g of isopropanol, transferred to a separatory funnel and shaken vigorously, and then the organic layer was separated. The organic layer was neutralized by adding benzoic acid (3-dimethylaminopropyl) amide synthesized in (1) above, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained solid was recrystallized from acetone to obtain 66.8 g (yield 80%) of white powder of stearylsulfuric acid-dimethyl (benzoylamidopropyl) amine salt. When the anionic surfactant purity of this product was titrated by the Epton method, it was 99.9%. Also, ¹ The results of H-NMR spectrum values and elemental analysis were as follows.
[0073]
・ ¹ H-NMR spectrum (δ, ppm) CDCl _Three During ~
a: 0.9 (3H, t), b: 1.25 (30H, m), c: 1.6 (2H, q), d: 2.2 (2H, q), e: 2.4 (6H, s), f: 3.2 (2H , t), g: 3.6 (2H, dt), h: 4.0 (2H, t), i: 7.4 (3H, m), j: 7.9 (2H, m)
[0074]
Embedded image

[0075]
Elemental analysis value (C ₃₀ H ₅₆ N ₂ SO _Five = 556.85)
Calculated value (%) C: 64.70 H: 10.13 N: 5.08 S: 5.78
Measurement value (%) C: 64.96 H: 10.25 N: 5.00 S: 5.88
Example 8
Synthesis of stearyl sulfate-diethyl (hydroxyacetylamidopropyl) amine salt
[0076]
Embedded image

[0077]
(1) Synthesis of glycolic acid (3-diethylaminopropyl) amide
130.2 g (1.0 mol) of diethylaminopropylamine was placed in a three-necked flask having a capacity of 500 ml equipped with a stirrer, a dropping funnel, a condenser and a thermometer, and heated to 80 ° C. Thereto, 90.1 g (1.0 mol) of methyl glycolate was added in 30 minutes. Thereafter, the mixture was heated to 140 ° C. and stirred for 5 hours. The resulting product was purified by distillation under reduced pressure to obtain 162 g of glycolic acid (3-diethylaminopropyl) amide (yield 86%). This compound was 100% pure by gas chromatography [column; DB17 (J & W Scientific)], the total amine value was 305.2 (theoretical value 298.1), and the tertiary amine value was 302.9 (theoretical value 298.1). Infrared absorption spectrum and ¹ H-NMR spectrum values were as follows.
[0078]
・ Infrared absorption spectrum (KBr plate, neat)
3300-3100 (OH stretch, NH stretch), 2950,2870 (CH stretch), 1645 (C = O stretch),
1550 (NH variable angle), 1060 (CO expansion / contraction, CN expansion / contraction)
・ ¹ H-NMR spectrum (δ, ppm) CDCl _Three During ~
a: 1.05 (6H, t), b: 1.7 (2H, q), c: 2.5 (6H, m), d: 3.4 (2H, dt), e: 4.05 (2H, s)
[0079]
Embedded image

[0080]
(2) Synthesis of stearyl sulfate-diethyl (hydroxyacetylamidopropyl) amine salt
Except for using the glycolic acid (3-diethylaminopropyl) amide synthesized in (1) above as a neutralizing agent, sulfation of stearyl alcohol and purification after neutralization were carried out by the method described in (2) of Example 1. As a result, 60.6 g (yield 75%) of white powder of stearyl sulfate-diethyl (hydroxyacetylamidopropyl) amine salt was obtained. When the anionic surfactant purity of this product was titrated by the Epton method, it was 99.1%. Also, ¹ The results of H-NMR spectrum and elemental analysis were as follows.
[0081]
・ ¹ H-NMR spectrum (δ, ppm) CDCl _Three During ~
a: 0.9 (3H, t), b: 1.3 (36H, m), c: 1.7 (2H, m), d: 2.05 (2H, m),
e: 3.2 (6H, m), f: 3.45 (2H, dt), g: 4.0 (2H, t), h: 4.1 (2H, s)
[0082]
Embedded image

[0083]
Elemental analysis value (C ₂₇ H ₅₈ N ₂ SO ₆ = 538.83)
Calculated value (%) C: 60.18 H: 10.84 N: 5.19 S: 5.98
Measurement (%) C: 60.19 H: 10.90 N: 5.00 S: 5.99
Example 9
Synthesis of stearylsulfuric acid-N-hydroxyethyl-N-methyl (hydroxyacetylamidopropyl) amine salt
[0084]
Embedded image

[0085]
(1) Synthesis of glycolic acid (3- (hydroxyethylmethylamino) propyl) amide
N-hydroxyethyl-N-methylaminopropylamine (130.2 g, 1.1 mol) was placed in a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, dropping funnel, condenser and thermometer, and heated to 80 ° C. Thereto, 90.1 g (1.0 mol) of methyl glycolate was added in 30 minutes. Thereafter, the mixture was heated to 140 ° C. and stirred for 5 hours. The resulting product was purified by distillation under reduced pressure to obtain 162 g (yield 86%) of glycolic acid (3- (hydroxyethylmethylamino) propyl) amide. This compound was 100% pure by gas chromatography [column; DB17 (J & W Scientific)], the total amine value was 305.2 (theoretical value 298.1), and the tertiary amine value was 302.9 (theoretical value 298.1). Infrared absorption spectrum and ¹ H-NMR spectrum values were as follows.
[0086]
・ Infrared absorption spectrum (KBr plate, neat)
3390 (OH stretch, NH stretch), 2950 (CH stretch), 1660 (C = O stretch), 1550 (NH variable angle), 1440 (CH variable angle)
・ ¹ H-NMR spectrum (δ, ppm) CDCl _Three During ~
a: 1.55 (2H, q), b: 2.2 (3H, s), c: 2.5 (4H, dt), d: 3.4 (2H, dt), e: 3.65 (2H, t), f: 4.0 (2H , s)
[0087]
Embedded image

[0088]
(2) Synthesis of stearylsulfuric acid-N-hydroxyethyl-N-methyl (hydroxyacetylamidopropyl) amine salt
Stearyl alcohol sulfation and medium by the method described in (2) of Example 1 except that the glycolic acid (3- (hydroxyethylmethylamino) propyl) amide synthesized in (1) above was used as a neutralizing agent. After purification, 64.9 g (yield 80%) of white powder of stearylsulfuric acid-N-hydroxyethyl-N-methyl (hydroxyacetylamidopropyl) amine salt was obtained. When the anionic surfactant purity of this product was titrated by the Epton method, it was 99.1%. Also, ¹ The results of H-NMR spectrum and elemental analysis were as follows.
[0089]
・ ¹ H-NMR spectrum (δ, ppm) CDCl _Three During ~
a: 0.9 (3H, t), b: 1.3 (30H, m), c: 1.65 (2H, m), d: 2.05 (2H, m), e: 2.9 (3H, s), f: 3.4 (6H , m), g: 4.0 (4H, m), h: 4.1 (2H, s)
[0090]
Embedded image

[0091]
Elemental analysis value (C ₂₆ H ₅₆ N ₂ SO ₇ = 540.80)
Calculated value (%) C: 57.74 H: 10.43 N: 5.17 S: 5.96
Measurement (%) C: 57.88 H: 10.40 N: 5.08 S: 6.19
Example 10
Synthesis of monocetyl phosphate-dimethyl (3- (2-ethylhexanoylamido) propyl) amine salt
[0092]
Embedded image

[0093]
(1) Synthesis of 2-ethylhexanoic acid (3-dimethylaminopropyl) amide
100 g (0.69 mol) of dimethylaminopropylamine was placed in a three-necked flask having a capacity of 300 ml equipped with a stirrer, a dropping funnel, a condenser and a thermometer, and heated to 80 ° C. Thereto, 77.9 g (0.76 mol) of 2-ethylhexanoic acid was added in 30 minutes. Thereafter, the mixture was heated to 140 ° C. and stirred for 16 hours. The obtained product was fractionally distilled under reduced pressure to obtain 98.0 g (yield 60%) of 2-ethylhexanoic acid (3-dimethylaminopropyl) amide. This compound was 99.1% pure by gas chromatography [column; DB17 (J & W Scientific)], the total amine value was 242.0 (theoretical value 245.7), and the tertiary amine value was 242.5 (theoretical value 245.7). Infrared absorption spectrum and ¹ H-NMR spectrum values were as follows.
[0094]
・ Infrared absorption spectrum (KBr plate, neat)
3300 (NH expansion / contraction), 2950,2870 (CH expansion / contraction), 1660 (C = O expansion / contraction), 1550 (NH variable angle), 1460 (CH variable angle)
・ ¹ H-NMR spectrum (δ, ppm) CDCl _Three During ~
a: 0.9 (6H, t), b: 1.3 to 1.6 (10H, m), c: 1.9 (1H, m), d: 2.2 (6H, s), e: 2.4 (2H, t), f: 3.35 (2H, dt)
[0095]
Embedded image

[0096]
(2) Synthesis of monocetyl phosphate-dimethyl (3- (2-ethylhexanoylamido) propyl) amine salt
A 100 ml three-necked flask equipped with a stirrer was charged with 3.22 g (0.01 mol) of cetyl phosphoric acid and 2.28 g (0.01 mol) of 2-ethylhexanoic acid (3-dimethylaminopropyl) amide synthesized in (1) above. Then, 50 ml of chloroform was added and stirred. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 5.33 g (yield 97%) of a white solid. Of the resulting compound ¹ The results of H-NMR spectrum and elemental analysis were as follows.
[0097]
・ ¹ H-NMR spectrum (δ, ppm) CDCl _Three During ~
a: 0.9 (9H, tt), b: 1.3 to 1.6 (36H, m), c: 2.1 (3H, m), d: 2.75 (6 H, s), e: 3.0 (2H, t), f: 3.4 (2H, dt), g: 3.9 (2H, m)
[0098]
Embedded image

[0099]
Elemental analysis value (C ₂₉ H ₆₃ N ₂ PO _Five = 550.80)
Calculated value (%) C: 63.23 H: 11.52 N: 5.08 S: 5.65
Measured value (%) C: 63.58 H: 11.66 N: 4.98 S: 5.50
Example 11
Synthesis of monocetyl phosphate-dimethyl (3-acetylamidopropyl) amine salt
[0100]
Embedded image

[0101]
(1) Synthesis of acetic acid (3-dimethylaminopropyl) amide
In a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, dropping funnel, condenser and thermometer, 204.4 g (2 mol) of dimethylaminopropylamine was placed and heated to 80 ° C. Thereto, 120.1 g (0.76 mol) of acetic acid was added over 1 hour. Thereafter, the mixture was heated to 140 ° C. and stirred for 40 hours. The obtained product was fractionally distilled under reduced pressure to obtain 236.5 g (yield 82%) of acetic acid (3-dimethylaminopropyl) amide. This compound was 100% pure by gas chromatography [column; DB17 (J & W Scientific)], the total amine value was 388.1 (theoretical value 389.1), and the tertiary amine value was 386.8 (theoretical value 389.1). Infrared absorption spectrum and ¹ H-NMR spectrum values were as follows.
[0102]
・ Infrared absorption spectrum (KBr plate, neat)
3300 (NH expansion / contraction), 2940,2870 (CH expansion / contraction), 1660 (C = O expansion / contraction), 1560 (NH variable angle), 1460 (CH variable angle)
・ ¹ H-NMR spectrum (δ, ppm) CDCl _Three During ~
a: 1.65 (2H, tt), b: 2.0 (3H, s), c: 2.3 (6H, s), d: 2.4 (2H, t), e: 3.3 (2H, dt)
[0103]
Embedded image

[0104]
(2) Monocetyl phosphate ester-dimethyl (3- (acetylamido) propyl)
Synthesis of amine salts
To a 100 ml three-necked flask equipped with a stirrer, weigh 3.22 g (0.01 mol) of cetyl phosphoric acid and 1.44 g (0.01 mol) of acetic acid (3-dimethylaminopropyl) amide synthesized in (1) above, and add 50 ml of chloroform. Added and stirred. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 4.52 g (yield 97%) of a white solid. Of the resulting compound ¹ The results of H-NMR spectrum and elemental analysis were as follows.
[0105]
・ ¹ H-NMR spectrum (δ, ppm) CDCl _Three During ~
a: 0.9 (3H, t), b: 1.3 (26H, m), c: 1.65 (2H, m), d: 2.0 (5H, m),
e: 2.7 (6H, s), f: 3.0 (2H, t), g: 3.35 (2H, dt), h: 4.0 (2H, m)
[0106]
Embedded image

[0107]
Elemental analysis value (C _{twenty three} H ₅₁ N ₂ PO _Five = 466.64)
Calculated value (%) C: 59.20 H: 11.01 N: 6.00 S: 6.65
Measured value (%) C: 59.28 H: 10.95 N: 6.19 S: 6.52
Test example 1
The Krafft point of 0.05M aqueous solution of the compound obtained in Examples 1 to 11 was measured. The results are shown in Table 1.
As a comparative product, the Kraft point of a conventional anionic surfactant was also measured in the same manner. The results are also shown in Table 1.
[0108]
[Table 1]

Claims

General formula ( II )

[ Wherein Y is a higher fatty acid having 8 to 20 carbon atoms , alkyl or alkenyl sulfate having 8 to 20 carbon atoms in the alkyl group or alkenyl group , alkyl sulfonic acid having 8 to 20 carbon atoms in the alkyl group, alkylbenzene sulfonic acid having a carbon number 8-20, alpha-olefin sulfonate, alkyl carbon atoms radicals of 8-20 N-alkylamide alkanol sulfates, alkyl or alkenyl carbon atoms in the alkyl group or alkenyl group 8-20 ether sulfates, polyoxyalkylene alkyl carboxylic acids of 8-20 carbon atoms in the alkyl group, the alkyl group or alkyl or alkenyl phosphate having a carbon number 8-20 alkenyl group, the carbon number of acyl group of 8-20 N - acyl -N- methyl taurine, N- acyl taurine 8 carbon atoms in the acyl group 20 has a carbon number of 8 to 20 acyl group Ashiruisechi Propionic acid, N- acylamino acid having a carbon number 8-20 acyl group, the carbon number of acyl group of 8-20 N-acyl -β- alanine, number of carbon atoms in the acyl group of 8-20 N-acyl - N-carboxyalkylglycine, polyoxyalkylene alkyl ether phosphoric acid having an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, N- acylaminoalkanesulfonic acid having an acyl group having 8 to 20 carbon atoms and an alkane having 1 to 6 carbon atoms , An anionic group derived from sulfosuccinic acid ester, sulfosuccinic acid amide or amide ether carboxylic acid, M represents the valence of the anionic group Y , R ¹ and R ² are the same or different, 4 linear or branched alkyl group or hydroxyalkyl group, or a hydrogen atom, and R ³ represents a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms , a phenylene group, or 1 to 1 carbon atoms. Indicates the 3 alkyl groups substituted alkyl-substituted phenylene group, R ⁴ represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group or hydroxyalkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a phenyl group,, X is an amide group Show. ]
An anionic surfactant represented by

R ¹ and R ² are the same or different linear or branched alkyl group or hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ³ is a linear or branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms or a phenylene group. There, R ⁴ is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group or hydroxyalkyl group or a phenyl group, having 1 to 7 carbon atoms, an anion of claim 1 wherein X is -NHCO- or -CONH- Surfactant.

R ¹ and R ² are the same or different and are a linear alkyl group or hydroxyalkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R ³ is a linear alkylene group having 2 to ³ carbon atoms, R ⁴ is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group or hydroxyalkyl group or a phenyl group, having 1 to 7 carbon atoms, an anionic surfactant according to claim 1 X is -NHCO-.

Y is an alkyl or alkenyl group having 8 to 20 carbon atoms or an alkyl or alkenyl sulfate, an alkyl or alkenyl group having 8 to 20 carbon atoms or an alkyl or alkenyl phosphate, a higher fatty acid having 8 to 20 carbon atoms, or an alkyl group carbon. An alkylbenzene sulfonic acid having 8 to 20 carbon atoms, an N-acyl amino acid having an acyl group having 8 to 20 carbon atoms, or an N-acylaminoalkane having an acyl group having 8 to 20 carbon atoms and an alkane having 1 to 6 carbon atoms The anionic surfactant according to any one of claims 1 to 3, which is an anionic group derived from a sulfonic acid.

Y is an alkyl sulfate having 12 to 18 carbon atoms in an alkyl group, an alkyl phosphoric acid having 12 to 18 carbon atoms in an alkyl group, a saturated fatty acid having 12 to 18 carbon atoms, or an N-group having 12 to 18 carbon atoms in an acyl group. The anionic surfactant according to any one of claims 1 to 3, which is an anionic group derived from acyltaurine.