JP4023867B2 - Photosensitive resin composition for resist - Google Patents

Description

【００１９】
このように、少なくとも１個の窒素原子を芳香族環の一部に有すると、窒素含有モノマにおける、この芳香族環のπ結合に起因した１９３ｎｍ付近の波長の光吸収を、著しく低減することができる。一方、窒素含有モノマは、分子内にπ結合を有する芳香族環を含んでいるため、この芳香族環に起因した複数の共鳴構造を取ることができる。
【００２０】
よって、この発明のレジスト用感光性樹脂組成物は、１９３ｎｍ付近の光吸収が小さく、ＡｒＦエキシマレーザを用いて、高い解像度のレジストパターンを形成することができる。
【００２１】
そして、しかも、共鳴構造により、すぐれた化学的、熱的安定性を示すことができ、よって、この発明のレジスト用感光性樹脂組成物は、耐ドライエッチング性についてもすぐれた特性を示すことができる。
【００２２】
なお、窒素原子を芳香族環の一部に導入することにより、芳香族環のπ結合に起因した１９３ｎｍ付近の波長の光吸収を低減することができる理由は、必ずしも明確ではないが、この芳香族環のπ結合に起因した光吸収の波長を長波長側に移動させることができるためと推定される。
【００２３】
この点、図１を用いてさらに詳細に説明する。この図は、横軸に光波長（ｎｍ）を取ってあり、縦軸には、キノリン環をエステル部分に有するメタクリル酸エステルポリマについて、ＣＮＤＯ／Ｓ法で求めた光吸収強度（相対値）が取ってある。ＣＮＤＯ／Ｓ法は、分子軌道（ＭＯ）の一つの計算方法であり、この図においては、各波長における計算された光吸収強度のうち、強いものから６０番目までのものが表示されている。
【００２４】
この図から、明らかなように、１９３ｎｍ付近の光吸収強度はほとんど無い。したがって、窒素原子を芳香族環の一部に導入すると、この窒素原子が、１９３ｎｍ付近の芳香族環のπ結合に起因した光吸収を、２００ｎｍ付近より長波長側に移動させているものと推定される。よって、この発明のレジスト用感光性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザを用いて露光した場合に、１９３ｎｍ付近の光吸収強度が小さいため、有効にＡｒＦエキシマレーザを使用することができる。すなわち、１９３ｎｍ付近の波長のＡｒＦエキシマレーザを用いても、レジスト用感光性樹脂組成物における、このレーザのエネルギ損失が少ない。したがって、ＡｒＦエキシマレーザを用いて、有効に酸発生剤を光分解することができる。そして、この酸を利用して、この発明のレジスト用感光性樹脂組成物は、露光部分を解像度高くアルカリ可溶性のポリマとすることができるものと推定される。
【００２５】
ここで、この発明の化学増幅型のレジスト用感光性樹脂組成物における、フォトエッチング機構について、具体的に説明する。化学増幅型のレジスト用感光性樹脂組成物は、主として、酸分解性基を有するモノマを含んで構成されるポリマ（第１の成分または、主ポリマとも言う。）と照射された光により分解して、酸を発生する酸発生剤（第２の成分）とからなる２成分系と、主として、非アルカリ可溶性のポリマ（これも、第１の成分、または主ポリマとも言う。）と、酸発生剤（第２の成分）と、さらに、溶解阻止剤（第３の成分）とからなる３成分系のレジスト用感光性樹脂組成物があり、それぞれフォトエッチング機構が、異なるので、それぞれについて説明する。
【００２６】
まず、この発明のレジスト用感光性樹脂組成物が２成分系の場合には、この組成物に含まれる、式（１）で表される含窒素モノマを用いて、構成（重合）されたメタクリル酸エステルポリマ中に、例えば、酸分解可能な官能基を有するモノマを共重合しておく。好ましくは、このモノマは、酸分解可能な官能基をエステル部分に有するメタクリル酸エステルモノマである。そして、メタクリル酸エステルポリマと併存して、レジスト用感光性樹脂組成物に予め添加しておいた酸発生剤に、ＡｒＦエキシマレーザをパターンマスクを用いて、選択的に照射する。すると、この酸発生剤は、部分的に光分解し、露光された部分に酸を発生させる。
【００２７】
そして、このＡｒＦエキシマレーザの照射の際、この発明のレジスト用感光性樹脂組成物における、式（１）で表される含窒素モノマを含んで構成されたポリマは、１９３ｎｍ付近の波長の光吸収が小さいため、照射されたＡｒＦエキシマレーザの吸収が少ない。したがって、このＡｒＦエキシマレーザを有効に利用することができ、高い解像度でもって、酸発生剤を効率的に光分解することができる。
【００２８】
そして、この発生した酸を触媒として用い、解像度高く、酸分解可能な官能基を有するモノマの官能基部分を、アルカリ可溶性のカルボキシル基と、酸分解可能な官能基に由来した化合物と、新たな酸に分解することができる。すなわち、式（１）で表される含窒素モノマを含んで構成されるメタクリル酸エステルポリマ中に、アルカリ可溶性のカルボン酸化合物から構成される部分を生じさせることができる。
【００２９】
また、酸発生剤から発生した酸により、一部、メタクリル酸エステルポリマの主鎖の部分を分解し、このアルカリ可溶性のカルボキシル基を有するモノマまたはオリゴマと、含窒素モノマまたはオリゴマ等に分解するものと推定される。したがって、より容易に、この発明のレジスト用感光性樹脂組成物に含まれるメタクリル酸エステルポリマが、アルカリ可溶性となる。
【００３０】
なお、このように、この発明のレジスト用感光性樹脂組成物は化学増幅型であり、酸発生剤から直接発生した酸のほかに、新たな酸が、酸分解可能な官能基に起因して発生する。そのため、より感度良く、酸分解可能な官能基を有するモノマの官能基部分を、酸分解することができる。よって、以上のとおり、ＡｒＦエキシマレーザをパターンマスクを用いて選択的に照射した部分のみ、レジスト用感光性樹脂組成物をアルカリ溶液で現像することが可能となり、高い解像度で、所定のレジストパターンが形成される。
【００３１】
そして、次に、このレジストパターンが表面に形成されたシリコンウエハに対して、例えば、ＣＦ₄ ガスまたはＣＨＦ₃ ガスを用いて反応性イオンエッチング（ＲＩＥ、Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）を行った場合に、この発明のレジスト用感光性樹脂組成物は、優れた耐ドライエッチング性を示すことができる。すなわち、このレジスト用感光性樹脂組成物は、式（１）で表される窒素含有モノマから重合されたメタクリル酸エステルポリマを含んでおり、そして、このポリマは窒素含有モノマに起因した、π結合を有する芳香族環を含んでいる。そのため、熱的、化学的に安定な共鳴構造を取ることができる。
【００３２】
よって、この発明のレジスト用感光性樹脂組成物は、エッチング用ガスプラズマに対して、優れた耐性、すなわち、優れた耐ドライエッチング性を示すことができる。また、かかる反応性イオンエッチング中に、周囲温度が１００℃を超える場合もあるが、この発明のレジスト用感光性樹脂組成物は、優れた耐熱性を示す。
【００３３】
なお、この発明において、２成分系のレジスト用感光性樹脂組成物の変形例として、酸分解性の官能基を有するモノマから構成されるポリマ（第２のポリマ）と、酸分解性の官能基を有していない、その他のモノマ等から構成されるポリマ（第１のポリマ）を、別々に重合し、その後それぞれを混合して、第１の成分として構成することもできる。そして、この第１の成分に、第２の成分としての酸発生剤を添加してなるレジスト用感光性樹脂組成物を提案している。さらに、この変形例のさらに変形例として、既に説明した２成分系のレジスト用感光性樹脂組成物の第１の成分としての主ポリマに、これらの第１のポリマおよび第２のポリマ、あるいはいずれか一方のポリマを添加して構成したレジスト用感光性樹脂組成物も提案している。
【００３４】
しかしながら、これらの変形例のフォトエッチング機構と、基本的には、既に説明した２成分系のレジスト用感光性樹脂組成物のフォトエッチング機構とは、同様であるため、ここでは変形例におけるフォトエッチング機構の説明については省略する。
【００３５】
また、レジスト用感光性樹脂組成物が３成分系の場合には、この組成物に含まれる、式（１）で表される含窒素モノマを含んで構成（重合）されたメタクリル酸エステルポリマ中に、例えば、アルカリ可溶性となる官能基、具体的にカルボキシル基や、水酸基を有するメタクリル酸エステルモノマを共重合しておく。そして、そのポリマに、酸発生剤および溶解阻止剤を添加して３成分系のレジスト用感光性樹脂組成物を構成することができる。
【００３６】
したがって、この３成分系のレジスト用感光性樹脂組成物にＡｒＦエキシマレーザを、パターンマスクを介して、選択的に照射すると、露光された酸発生剤は光分解して、酸を発生させることができる。そして、２成分系のレジスト用感光性樹脂と同様に、ＡｒＦエキシマレーザの照射の際、この発明の３成分系のレジスト用感光性樹脂組成物においても、式（１）で表される含窒素モノマを用いて構成されたポリマは、１９３ｎｍ付近の波長の光吸収が小さい。そのため、照射されたＡｒＦエキシマレーザの吸収が小さく、有効に、このＡｒＦエキシマレーザを利用することができる。したがって、高い解像度でもって、酸発生剤を効率的に光分解することができる。
【００３７】
そして、露光されて発生した酸は、露光された部分に存在する溶解阻止剤を酸分解して、この溶解阻止剤の溶解阻止性を消滅させる。溶解阻止剤が酸分解すると、その露光された部分のポリマに対する溶解阻止剤の溶解阻止性が失われる。したがって、後のフォトエッチング機構は、２成分系のレジスト用感光性樹脂組成物と同様であり、レジスト用感光性樹脂組成物にいて、ＡｒＦエキシマレーザをパターンマスクを介して選択的に照射した部分のみ、このレジスト用感光性樹脂組成物をアルカリ溶液で現像することが可能となる。よって、所定のレジストパターンが、高解像度で、シリコンウエハ上に形成される。
【００３８】
そして、２成分系のレジスト用感光性樹脂組成物と同様に、この３成分系のレジスト用感光性樹脂組成物のレジストパターンが形成されたシリコンウエハに対して、反応性イオンエッチングを行った場合に、このレジスト用感光性樹脂組成物は、優れた耐ドライエッチング性を示すことができる。すなわち、このレジスト用感光性樹脂組成物は、式（１）で表される窒素含有モノマから重合されたメタクリル酸エステルポリマを含んでおり、芳香族環を分子内に有するため、化学的、熱的に安定である。よって、この３成分系のレジスト用感光性樹脂組成物は、優れた耐ドライエッチング性を示すことができる。
【００３９】
ここで、この発明における、式（１）で表される窒素含有モノマ、すなわち、窒素含有のメタクリル酸エステルモノマについて詳細に説明する。この窒素含有モノマにおいて、モノマのエステル部分の官能基Ｒが、少なくとも１個の窒素原子を含む芳香族環であって、この窒素原子と炭素原子等とから構成される、複数のπ結合を含む６員環であれば良い。
【００４０】
なお、官能基Ｒ、すなわちこれらの芳香族環は、すべてエーテル結合を介して、メタクリル酸エステルモノマのエステル部分のカルボニル炭素に連結している。よって、以下説明する官能基Ｒの例も、すべてカルボニル炭素との間にエーテル結合を含んでいるが、以下の説明では、芳香族環の種類のみを示してある。
【００４１】
そして、例えば、具体的な官能基Ｒにおける芳香族環の種類としては、式（７）で表されるピリジン環、式（８）で表されるピラジン環（１，４−ジアザベンゼン環）、式（９）で表されるピリミジン環（１、３−ジアジン環）、式（１０）で表されるピリダジン環、式（１１）で表されるトリアジン環等がある。
【００４２】
【化８】

【００４３】
【化９】

【００４４】
【化１０】

【００４５】
【化１１】

【００４６】
【化１２】

【００４７】
また、この発明のレジスト用感光性樹脂組成物は、好ましくは、官能基Ｒにおける少なくとも１個以上の窒素原子を含む芳香族環が、少なくとも１個以上の窒素原子を含む２個以上の芳香族環からなる縮合環であると良い。このように官能基Ｒにおける芳香族環を、複数の芳香族環から構成すると、より複数の共鳴構造が得られる。よって、レジスト材料の熱的、化学的安定性が向上し、耐ドライエッチング性が良好となる。
【００４８】
また、１個以上の窒素原子を含む２個以上の芳香族環からなる縮合環は、π結合の電子遷移による１９３ｎｍ付近の光吸収の波長を、長波長側にずらすことができる。したがって、この発明のレジスト用感光性樹脂組成物は、より１９３ｎｍ付近の波長の光吸収をより小さくすることができる点で好ましい。
【００４９】
ここで、上述した式（１）で表される窒素含有モノマの、官能基Ｒにおける、２以上の芳香族環からなる縮合環の具体的な種類としては、例えば、式（２）で表されるキノリン環、式（１２）で表されるキノキサリン環、式（１３）で表されるナフチリジン環（１，８−ナフチリジン環）、式（１４）で表されるプテリジン環、式（１５）で表されるキナゾリン環（１，３−ベンゾジアジン環）、式（１６）で表されるシンノリン環（１，２−ベンゾジアジン環）、式（１７）で表されるアクリジン環、式（３）で表されるフェナジン環、式（１８）で表されるフェナントロリン環、式（１９）で表されるフェナントリジン環（３，４−ベンゾキノリン環）等がある。
【００５０】
【化１３】

【００５１】
【化１４】

【００５２】
【化１５】

【００５３】
【化１６】

【００５４】
【化１７】

【００５５】
【化１８】

【００５６】
【化１９】

【００５７】
【化２０】

【００５８】
【化２１】

【００５９】
【化２２】

【００６０】
また、この発明のレジスト用感光性樹脂組成物における、式（１）で表される含窒素モノマのエステル部分の官能基Ｒにおける芳香族環が、前述した好適例のうち、特に好ましくは、式（２）で表されるキノリン環または式（３）で表されるフェナジン環である。これらのキノリン環またはフェナジン環は、光透過率が高く、さらに、これらの材料は、一般的材料であり、均一な特性のものが、比較的安価で入手できる点で好ましい。
【００６１】
また、この発明のレジスト用感光性樹脂組成物における、式（１）で表されるメタクリル酸エステルモノマの、エステル部分の官能基Ｒにおける芳香族環が、好ましくは、窒素原子を２個または３個有する窒素原子を含む芳香族環または縮合環であると良い。このように、窒素原子を複数個分子内に有すると、分子構造のバランスが良くなり、より優れた耐ドライエッチング性が得られる点で好適である。
【００６２】
また、この発明のレジスト用感光性樹脂組成物において、メタクリル酸エステルポリマは、少なくとも一つの窒素原子を含む芳香族環を有するモノマ１００重量部に対して、酸分解性官能基を有するモノマを、モノマ成分の一つとして、１〜２００重量部添加して構成してあると良い。
【００６３】
このような範囲で酸分解性官能基を有するモノマを、モノマ成分の一つとして添加すると、酸発生剤から発生した酸により、このモノマの酸分解性官能基が、照射された光に感度良く反応して分解する。その結果、露光されたレジスト用感光性樹脂組成物を、効率よくアルカリ可溶性とすることができる。
【００６４】
また、酸発生剤は、少なからず１９３ｎｍの付近の波長に光吸収があるため、このような範囲であれば、レジスト用感光性樹脂組成物の１９３ｎｍの波長の光の透過率を損ねるおそれが少ない。
【００６５】
よって、かかる光感度と耐ドライエッチング性のバランスがより良好な観点から、酸分解性官能基を有するモノマの添加量（共重合比率）は、より好ましくは、少なくとも一つの窒素原子を含む芳香族環を有するモノマ１００重量部に対して、５〜１００重量部、最適には、１０〜５０重量部の範囲内の値である。
【００６６】
ここで、酸分解性官能基を有するモノマとは、このモノマが有する酸分解性官能基が、酸発生剤から発生した酸により酸分解して、アルカリ可溶な官能基になり得るような官能基を、分子末端、あるいは分子内に有するモノマと定義される。
【００６７】
よって、かかる定義に該当するモノマであれば使用可能であるが、このモノマの例としては、例えば、式（４）で表されるメタクリル酸３級アルキルエステルモノマ（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ炭素数１〜１０のハロゲン置換または非置換のアルキル基であり、それぞれ同一または、異なるアルキル基であっても良い。）、式（２０）で表されるメタクリル酸テトラヒドロピラニル（メタクリル酸エステルのテトラヒドロピラニルエステル）や、式（２１）で表されるｔ−ブトキシ化ポリヒドロキシスチレン（ＰＢＯＣＳＴ）等が、容易に酸分解して、アルカリ可溶性となる点で好ましい。
【００６８】
【化２３】

【００６９】
【化２４】

【００７０】
【化２５】

【００７１】
そして、これらの酸分解性官能基を有するモノマとして、より好ましくは、式（４）で表されるメタクリル酸３級アルキルエステルモノマである。このモノマは、容易に酸分解して、アルカリ可溶性となりやすいばかりでなく、光透過率もより高い点で、この発明の酸分解性官能基を有するモノマとして、好ましい。
【００７２】
そして、式（４）で表されるメタクリル酸３級アルキルエステルモノマのうちでも、特に、式（５）で表されるメタクリル酸ｔ−ブチル（ＴＭＡ）モノマが、なかでも容易に酸分解して、アルカリ可溶性となりやすい点で、最適である。
【００７３】
【化２６】

【００７４】
また、この発明のレジスト用感光性樹脂組成物において、メタクリル酸エステルポリマは、窒素含有モノマ１００重量部に対して、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）モノマを、モノマ成分として、１〜２００重量部添加して構成してあると良い。
【００７５】
もちろん、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）モノマ自身は、非アルカリ可溶性であるが、このような範囲でメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）モノマを添加すると、露光後のメタクリル酸エステルポリマのアルカリ可溶性を損なうこと無く、シリコンウエハに対する密着力が向上する。また、このような範囲でメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）モノマを添加しても、耐ドライエッチング性の著しい低下のおそれも少ない。
【００７６】
よって、かかるシリコンウエハに対する密着力と耐ドライエッチング性のバランスがより良好な観点から、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）モノマの、モノマ成分としての添加量（共重合比率）は、より好ましくは、窒素含有モノマ１００重量部に対して、５〜１００重量部、最適には、１０〜５０重量部の範囲内の値である。
【００７７】
また、この発明のレジスト用感光性樹脂組成物において、好ましくは、メタクリル酸エステルポリマ１００重量部に対して、酸発生剤を、０．０１〜３０重量部の範囲内で添加すると良い。
【００７８】
このような範囲で酸発生剤を添加すると、ＡｒＦエキシマレーザを照射することにより、一定量の酸を光感度良く発生させることができる。また、この範囲の酸発生剤の添加であれば、１９３ｎｍの波長における光の透過率を損ねるおそれが少ないためである。
【００７９】
すなわち、かかる範囲の酸発生剤であれば、一定の光感度で、一定量の酸を発生させ、メタクリル酸エステルポリマのエステル結合の一部を酸分解して、アルカリ可溶な、カルボキシル基を有するメタクリル酸エステルポリマ、すなわち、メタクリル酸を分子内に有するメタクリル酸エステルポリマとすることができる。よって、パターンマスクを通して露光された部分のレジスト用感光性樹脂組成物が、発生した酸により、感度良くアルカリ可溶性となる。
【００８０】
また、酸発生剤は、少なからず１９３ｎｍの付近の波長に光吸収があるため、多量に添加すると、レジスト用感光性樹脂組成物の１９３ｎｍの波長の光の透過率を損ねるおそれが生じるが、この範囲の酸発生剤の添加であれば、その問題も少ない。
【００８１】
よって、この発明のレジスト用感光性樹脂組成物においては、光の感度と光の透過率のバランスがより良好な観点から、酸発生剤の添加量を、メタクリル酸エステルポリマ１００重量部に対して、より好ましくは、０．１〜１０重量部の範囲内、最適には、０．５〜５重量部の範囲内の値とすると良い。
【００８２】
また、この発明のレジスト用感光性樹脂組成物において、酸発生剤の種類は特に制限されるものでなく、従来から化学増幅型のレジスト用感光性樹脂組成物において使用されているものであれば使用可能である。好ましくは、例えば、式（２２）で表されるトリフェニルスルフォニウム塩およびその誘導体、式（２３）で表される種々のジフェニルヨードニウム塩およびその誘導体、式（２４）〜式（２６）で表される種々のスルホン酸化合物およびその誘導体、式（２７）および式（２８）で表される種々のハロゲン化合物およびその誘導体である。
【００８３】
【化２７】

【００８４】
（但し、Ｘ^- は、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、または、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^-を表す。）
【００８５】
【化２８】

【００８６】
（但し、Ｘ^- は、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、または、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^-を表す。）
【００８７】
【化２９】

【００８８】
【化３０】

【００８９】
【化３１】

【００９０】
【化３２】

【００９１】
【化３３】

【００９２】
（但し、Ｘは、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ、または、Ｆを表す。）
そして、特に好ましくは、酸発生剤として、式（２２）で表される種々のトリフェニルスルフォニウム塩のうち、ＸがＣＦ₃ ＳＯ₃ ^-である、トリフェニルスルフォニウムトリフレート、または、式（２３）で表される種々のジフェニルヨードニウム塩のうち、ＸがＣＦ₃ ＳＯ₃ ^-である、ジフェニルヨードニウムトリフレートが良い。これらの酸発生剤は、光感度が良く、また、一般的に入手が容易なためである。
【００９３】
また、この発明のレジスト用感光性樹脂組成物において、この組成物に含まれる式（１）で表されるメタクリル酸エステルポリマ（主ポリマ）の、重量平均分子量を、１〜５０万の範囲内の値としてあることが良い。
【００９４】
メタクリル酸エステルポリマの重量平均分子量をこのような範囲内の値とすると、メタクリル酸エステルポリマの、酸分解後のアルカリ現像液による現像が容易となる。また、メタクリル酸エステルポリマの重合時の粘度が適当になったり、あるいは、他の添加成分との相溶性が良くなり、取り扱いやすくなる。さらに、重量平均分子量がこのような範囲であれば、耐ドライエッチング性の著しい低下のおそれも少ない点で良好である。
【００９５】
よって、かかるメタクリル酸エステルポリマの取り扱い性と耐ドライエッチング性等のバランスがより良好な観点から、メタクリル酸エステルポリマの重量平均分子量は、より好ましくは、５〜３０万、最適には、７〜２０万の範囲内の値である。
【００９６】
なお、かかるメタクリル酸エステルポリマの重量平均分子量は、ラジカル発生剤の添加量、重合用の溶剤の種類、メタクリル酸エステルモノマ濃度、重合温度等を適宜変えることにより調節することができる。そして、イオウ系やシリコン系の連鎖移動剤を、使用するメタクリル酸エステルモノマ１００重量部に対して、好ましくは、０．１〜２０重量部の範囲で、添加することによっても、容易に、メタクリル酸エステルポリマの重量平均分子量を調節することができる。
【００９７】
また、この発明のレジスト用感光性樹脂組成物において、少なくとも、式（１）で表される含窒素モノマをモノマ成分として含んで構成される第１のポリマと、酸分解性官能基を有するモノマをモノマ成分として含んで構成される第２のポリマと、酸発生剤とを含んで構成することが良い。
【００９８】
このように含窒素モノマから構成される第１のポリマと、酸分解性官能基を有するモノマから構成される第２のポリマとを、別々のポリマとして構成することにより、種々の割合で混合することができる。
【００９９】
よって、かかる第１のポリマと第２のポリマの混合比率を変えるだけで、光の感度や耐ドライエッチング性を調節することができる。また、第１のポリマと第２のポリマを別々に重合するため、それぞれのポリマの分子量分布の調整が容易となる。さらには、第１のポリマと第２のポリマを別々に予め重合しておいて、それぞれ別々に保管することができるため、これらのポリマ、特に、第１のポリマの使用前の保存安定性を向上させることもできる。
【０１００】
なお、レジスト用感光性樹脂組成物において、第１のポリマと第２のポリマの混合比率は、適宜、光の感度や耐ドライエッチング性を考慮して定めることができるが、好ましくは、この第１のポリマ１００重量部に対して、第２のポリマを、１〜１００重量部の範囲で添加してあると良い。このような範囲で、第１のポリマと第２のポリマを混合すれば、適度な光の感度調整や耐ドライエッチング性が得られるためである。
【０１０１】
よって、かかる光の感度調整や耐ドライエッチング性のバランスがより良好な観点から、第１のポリマと第２のポリマの混合比率は、第１のポリマ１００重量部に対して、第２のポリマを、より好ましくは、１０〜８０重量部の範囲、最適には、２０〜７０重量部の範囲内で添加すると良い。
【０１０２】
また、第１のポリマと第２のポリマを混合してレジスト用感光性樹脂組成物を構成する場合、酸発生剤は、第１のポリマに予め添加しておいても良いし、あるいは、第１のポリマと第２のポリマを混合後に添加しても良い。さらに、酸発生剤を第２のポリマに予め添加しておくと、酸発生剤を第２のポリマに、この酸発生剤を偏在させやすく、したがって、比較的少量の酸発生剤であっても集中的に第２のポリマを酸分解させることができる点で好ましい。
【０１０３】
また、この発明のレジスト用感光性樹脂組成物において、少なくとも、式（１）で表される含窒素モノマと、酸分解性官能基を有するモノマとを含んで構成されるメタクリル酸エステルポリマ（主ポリマ）に、第１のポリマとして、式（１）で表される含窒素モノマ、すなわち、メタクリル酸エステルモノマのエステル部分に少なくとも１個の窒素原子を含む芳香族環（２個以上の芳香族環からなる、縮合環を含む）を有するモノマを用いて構成してあるメタクリル酸エステルポリマを、所定量、好ましくは、主ポリマ１００重量部に対して、１〜１００重量部、より好ましくは、１０〜５０重量部の範囲で、混合することが良い。
【０１０４】
このように主ポリマと第１のポリマからレジスト用感光性樹脂組成物を構成すると、主ポリマの光透過率や耐ドライエッチング性が乏しい場合に、第１のポリマを適当量添加することにより、容易にこれらの特性を調整して、所望の値とすることができる。
【０１０５】
また、この発明のレジスト用感光性樹脂組成物において、少なくとも、式（１）で表される含窒素モノマと、酸分解性官能基を有するモノマとを含んで構成されるメタクリル酸エステルポリマ（主ポリマ）に、第２のポリマとして、酸分解性官能基を有するモノマを含んで構成してあるポリマを、所定量、好ましくは、主ポリマ１００重量部に対して、１〜１００重量部、より好ましくは、１０〜５０重量部の範囲で添加して混合することが良い。
【０１０６】
このように主ポリマと第２のポリマからレジスト用感光性樹脂組成物を構成すると、主ポリマの光感度や現像特性（例えば、現像処理に、室温で、１０分以上の長時間を要する場合が該当する。）が乏しい場合に、第２のポリマを適当量添加することにより、容易に、これらの特性を調整することができる。
【０１０７】
また、この発明のレジスト用感光性樹脂組成物において、少なくとも、式（１）で表される含窒素モノマと、酸分解性官能基を有するモノマとを含んで構成されるメタクリル酸エステルポリマ（主ポリマ）に、第１のポリマとして、メタクリル酸エステルモノマのエステル部分に少なくとも１個の窒素原子を含む芳香族環（２個以上の芳香族環からなる、縮合環を含む）を有するモノマを含んで構成してあるメタクリル酸エステルポリマと、第２のポリマとして、酸分解性官能基を有するモノマを含んで構成してあるポリマとの、両方のポリマを添加することが良い。
【０１０８】
このようにすると、主ポリマに、含窒素モノマから構成される第１のポリマと、酸分解性官能基を有するモノマから構成される第２のポリマとを、それぞれ別々のポリマとして重合しておき、それぞれ、種々の割合で混合することができる。
【０１０９】
よって、主ポリマに対して、かかる第１のポリマと第２のポリマの混合比率を変えて添加するだけで、レジスト用感光性樹脂組成物の光感度や耐ドライエッチング性を容易に調整することができる。すなわち、レジスト用感光性樹脂組成物の光透過率が不足して、現像時のアルカリ可溶性に乏しい場合や、耐ドライエッチング性が乏しい場合には、第１のポリマを、第２のポリマよりも多く添加すれば良い。一方、レジスト用感光性樹脂組成物の光感度が不足して、現像時のアルカリ可溶性に乏しい場合には、第２のポリマを、第１のポリマよりも多く添加すれば良い。
【０１１０】
また、主ポリマに、別途、第１のポリマおよび第２のポリマ、あるいはいずれか一方を混合してレジスト用感光性樹脂組成物を構成する場合、これらの第１のポリマおよび第２のポリマの重量平均分子量は、それぞれ１〜５０万の範囲内の値であると良い。第１のポリマおよび第２のポリマの重量平均分子量をこのような範囲内の値とすると、主ポリマとしての、メタクリル酸エステルポリマとの相溶性が良好であり、混合が容易となる。また、第１のポリマおよび第２のポリマの重量平均分子量がこのような範囲であれば、耐ドライエッチング性の著しい低下のおそれも少ない点で良好である。
【０１１１】
よって、かかるポリマの取り扱い性と耐ドライエッチング性等のバランスがより良好な観点から、第１のポリマおよび第２のポリマの重量平均分子量は、より好ましくは、５〜３０万、最適には、７〜２０万の範囲内の値である。そして、主ポリマとしての、メタクリル酸エステルポリマとの相溶性がより良好となるため、第１のポリマおよび第２のポリマの重量平均分子量は、主ポリマの重量平均分子量と同一または、近似していることが良い。
【０１１２】
さらに、主ポリマに、別途、第１のポリマおよび第２のポリマ、あるいはいずれか一方を混合してレジスト用感光性樹脂組成物を構成する場合に、既に説明した酸発生剤と同種の酸発生剤を使用することができる。そして、この酸発生剤の添加方法や添加量も、特に限定されるものではなく、例えば、酸発生剤を、主ポリマ１００重量部に対して、既に説明したように、０．０１〜３０重量部の範囲で添加することもできる。
【０１１３】
また、この酸発生剤を、第１のポリマおよび第２のポリマ、あるいはいずれか一方のポリマに予め添加しておいても良い。そして、酸発生剤を第２のポリマに予め添加しておくと、この酸発生剤を第２のポリマに偏在させやすく、したがって、少量の酸発生剤でもって、集中的に第２のポリマを酸分解させることができる点で好ましい。
【０１１４】
また、この発明のレジスト用感光性樹脂組成物において、少なくとも一つの窒素原子を含む芳香族環を有するモノマ、すなわち、式（１）で表される含窒素モノマ等から構成されるメタクリル酸エステルポリマがアルカリ可溶性であって、このポリマに、さらに溶解阻止剤を添加してあることが良い。いわゆる、３成分系の化学増幅型レジストとして構成したものであり、既に説明した２成分系の化学増幅型レジストと比べて、酸分解性官能基を有するモノマを、モノマ成分として添加する必要が無いため、製造が容易な点で好ましい。
【０１１５】
そして、この３成分系のレジスト用感光性樹脂組成物において、式（１）で表される含窒素モノマ等から構成されるメタクリル酸エステルポリマは、少なくとも一つの窒素原子を含む芳香族環を有するモノマ、すなわち窒素含有モノマ１００重量部に対して、モノマ成分の一つとして、アルカリ可溶性モノマを、１〜２００重量部添加して構成してあることが良い。
【０１１６】
このようにメタクリル酸エステルポリマを構成すると、優れたアルカリ液現像性が得られ、一方で、耐ドライエッチング性も低下するおそれが少ないためである。
【０１１７】
よって、かかる優れたアルカリ液現像性と耐ドライエッチング性のバランスがより良好な観点から、アルカリ可溶性モノマの添加量（共重合比率）は、より好ましくは、窒素含有モノマ１００重量部に対して、５〜１００重量部、最適には、１０〜５０重量部の範囲内の値である。
【０１１８】
なお、ここで、アルカリ可溶性モノマとは、ラジカル重合してポリマになった場合に、そのポリマがアルカリ可溶性である場合の、そのポリマ原料としてのモノマをいう。よって、モノマまたはオリゴマ状態でアルカリ可溶性であっても、ラジカル重合してポリマになった場合に、そのポリマがアルカリ可溶性で無い場合には、そのポリマ原料としてのモノマは、ここではアルカリ可溶性モノマとは言わない。
【０１１９】
また、この３成分系のレジスト用感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性モノマが、メタクリル酸（ＭＡ）モノマであることが良い。このように、アルカリ可溶性モノマとして、メタクリル酸（ＭＡ）モノマを用いると、優れたアルカリ現像性が得られる一方で、光透過性やシリコンウエハへの密着力が向上し、さらには、耐ドライエッチング性も極端に低下するおそれも少ないためである。
【０１２０】
また、この３成分系のレジスト用感光性樹脂組成物において、溶解阻止剤が、式（６）で表されるノルボルネオールのｔ−ブトキシ化カルボニル化合物であることが良い。
【０１２１】
【化３４】

【０１２２】
もちろん、従来、溶解阻止剤として使用されてきた、ノルボルネオールのｔ−ブチル化カルボニル化合物やアセタール化カルボニル化合物、あるいは、アダマンチルアルコールのｔ−ブトキシ化カルボニル化合物やｔ−ブチル化カルボニル化合物、さらにはアダマンチルアルコールのアセタール化カルボニル化合物等も、単独または混合して使用可能である。
【０１２３】
しかしながら、ノルボルネオールのｔ−ブトキシ化カルボニル化合物は、特に、アルカリ現像液に対する溶解阻止性に優れている反面、光感度良く容易に酸分解する点で、この発明の３成分系のレジスト用感光性樹脂組成物における溶解阻止剤として最適である。
【０１２４】
また、溶解阻止剤の添加量も、光感度やアルカリ現像液に対する溶解阻止性を考慮して定めることが好ましいが、例えば、式（１）で表される含窒素モノマ等から構成されるメタクリル酸エステルポリマ１００重量部に対して、１〜１００重量部の範囲内で添加することが好ましい。
【０１２５】
このような範囲で溶解阻止剤を添加すれば、一定のアルカリ現像液に対する溶解阻止性が得られるとともに、この溶解阻止性と、一般に相反する特性である光感度についても適当な特性が得られるためである。
【０１２６】
よって、かかる溶解阻止性と光感度のバランスがより良好な観点から、溶解阻止剤の添加量としては、式（１）で表される含窒素モノマ等から構成されるメタクリル酸エステルポリマ１００重量部に対して、より好ましくは、５〜８０重量部の範囲内、最適には、１０〜５０重量部の範囲内の値であると良い。
【０１２７】
また、３成分系のレジスト用感光性樹脂組成物における、酸発生剤の種類、酸発生剤の添加量、式（１）で表される含窒素モノマ等から構成されるメタクリル酸エステルポリマの重量平均分子量等は、既に説明した２成分系のレジスト用感光性樹脂組成物におけるものと、同一種類、同一範囲で使用可能である。
【０１２８】
例えば、酸発生剤の種類としては、既に説明したように、式（２２）で表される種々のトリフェニルスルフォニウム塩のうち、ＸがＣＦ₃ ＳＯ₃ ^-である、トリフェニルスルフォニウムトリフレート、または、式（２３）で表される種々のジフェニルヨードニウム塩のうち、ＸがＣＦ₃ ＳＯ₃ ^-である、ジフェニルヨードニウムトリフレートが良い。これらの酸発生剤は、特に、光感度が優れている点で好ましい。
【０１２９】
そして、酸発生剤の添加量は、一定の光感度および１９３ｎｍ付近の光吸収が少なくなることから、メタクリル酸エステルポリマ１００重量部に対して、酸発生剤を、０．０１〜３０重量部の範囲内で添加することが好ましい。
【０１３０】
さらに、式（１）で表される含窒素モノマ等から構成されるメタクリル酸エステルポリマの重量平均分子量も、耐ドライエッチング性が良好な観点から１〜５０万の範囲内の値がであることが好ましい。
【０１３１】
また、この発明のレジスト用感光性樹脂組成物において、すなわち、２成分系および３成分系のいずれのレジスト用感光性樹脂組成物においても、１９３ｎｍ付近の波長を有する光の吸収が少ないことが良い。
【０１３２】
また、この発明のレジスト用感光性樹脂組成物において、好ましくは、有機溶剤が添加してあり、溶液状態であることが良い。このようにレジスト用感光性樹脂組成物が溶液状態であれば、シリコンウエハ上に、スピンコート法により簡便かつ精度良く塗布して、均一なレジスト薄膜を形成することができる。
【０１３３】
また、この発明のレジスト用感光性樹脂組成物において、添加する有機溶剤として、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、エチレングリコール類等、単独または混合して使用可能であるが、より好ましくは、エチルセルソルブアセテート（ＥＣＡ）である。エチルセルソルブアセテートは、特に、メタクリル酸エステルポリマ等の良溶媒であり、また、レジスト用感光性樹脂組成物から容易に飛散できる点で、この発明のレジスト用感光性樹脂組成物に添加する有機溶剤として、最適である。
【０１３４】
そして、これらの有機溶剤を、メタクリル酸エステルポリマ（主ポリマ）１００重量部に対して、１００〜１０００重量部の範囲で添加することが良い。かかる範囲の添加量でエチルセルソルブアセテート（ＥＣＡ）等を用いれば、適度の粘度、具体的には、２５℃において、１、０００〜１、０００、０００ｃｐｓの粘度、より好ましくは、５、０００〜５００、０００ｃｐｓの範囲の粘度を有する、溶液状態のレジスト用感光性樹脂組成物が得られるためである。
【０１３５】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により、この発明のレジスト用感光性樹脂組成物をより詳細に説明する。但し、以下に述べる使用材料の種類および、この使用材料の使用量、ラジカル重合温度、ラジカル重合時間、レジストの乾燥温度、レジストの乾燥時間、レジストの膜厚等の数値的条件は、この発明の範囲内の一例にすぎない。
【０１３６】
１．第１の実施例
（レジスト用感光性樹脂組成物の作製）
反応容器に、１４５ｇ（分子量１４５．０ｇ、１．０モル）の２−キノリルアルコールと１２０ｇ（分子量１２０．０ｇ、１．０モル）のメタクリル酸クロライドとを添加し、さらに、１２１ｇ（分子量１００．０ｇ、１．２モル）のトリエチルアミンを添加した。
【０１３７】
そして、４０℃の温度条件で、約１時間、スターラーを用いて反応溶液を攪拌しながら、２−キノリルアルコールの水酸基とメタクリル酸クロライドの塩素を反応させた。この反応、すなわち脱塩化水素反応により、キノリン環をエステル部分に有するメタクリル酸エステルモノマを作製し、この発明における、式（２９）で表される第１の含窒素モノマとした。
【０１３８】
【化３５】

【０１３９】
次に、別な反応容器に、窒素置換後、２３９ｇ（分子量２３９．０ｇ、１．０モル）の式（２９）で表される第１の含窒素モノマと、２０．０ｇ（分子量１００．０ｇ、０．２モル）のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）モノマと、１１３．６ｇ（分子量１４２．０ｇ、０．８モル）のメタクリル酸ｔ−ブチル（ＴＭＡ）モノマと、重合開始剤としての、７．４５ｇ（モノマ重量に対して、２．０重量％）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）と、１４９２．０ｇのトルエン溶剤とを添加し、モノマ濃度約２０重量％の反応溶液とした。
【０１４０】
この反応溶液を、窒素雰囲気中、ヒータを用いて４０℃の温度条件に保ち、約５時間スターラを用いて攪拌しながら、ラジカル重合反応を行った。そして、式（３０）で表わすメタクリル酸エステルポリマ（以下、主ポリマ）を溶液重合により得た。
【０１４１】
【化３６】

【０１４２】
（式中、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ、第１の含窒素モノマ、メタクリル酸メチルモノマ、および、メタクリル酸ｔ−ブチルモノマの、ポリマ中のモル比率を意味している。この場合、ポリマ中のモル比率は、モノマ仕込み比率とほぼ同様であり、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ、約５０モル％、約１０モル％、約４０モル％である。）
その後、反応温度を低下させてラジカル重合反応を停止させ、エチルセルソルブアセテート（ＥＣＡ）を用いて精製した後、主ポリマとして得た。そして、この主ポリマの重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定したところ、主ポリマの重量平均分子量は、約１０万であった。
【０１４３】
次に、この主ポリマを、最終的に、この主ポリマ１００重量部あたり、エチルセルソルブアセテートを５６７重量部添加し、溶液状態のポリマ溶液（濃度約１５％）とした。そして、このポリマ溶液に、酸発生剤としてのトリフェニルスルフォニウムトリフレートを２重量部添加し、均一に分散させた。このようにして、この発明の溶液状態のレジスト用感光性樹脂組成物を作製し、以下の評価に供した。
【０１４４】
（レジスト用感光性樹脂組成物の評価）
シリコンウエハ上に、レジストの密着増強剤として、スピンコート法により、厚さ０．１μｍのヘキサメチレンジシラザン（ＨＭＤＳ）を積層した。それから、このシリコンウエハ上のレジストの密着増強剤の被膜上に、この発明の溶液状態のレジスト用感光性樹脂組成物を、スピンコート法により、乾燥（プリベーク）後の厚さが０．４μｍのレジスト膜となるように塗布した。そして、オーブンを用いて、温度１５０℃、２分間の条件で、レジスト膜をプリベークした。
【０１４５】
次に、このプリベークしたレジスト膜上に、０．５μｍのラインアンドスペースパターンのフォトマスク（パターンマスクとも言う。）を重ねて配置し、そのフォトマスク側から、ＡｒＦ露光機（ラムダフィジクス社製）を用いて、１ｍＪ／ｃｍ² の強度で、ＡｒＦエキシマレーザを、２０パルス照射した。そして、この露光後、オーブンを用いて、温度１３０℃、２分間の条件で、レジスト膜に対して、さらに露光後ベーク（ＰＥＢ）を施した。
【０１４６】
その後、現像液として、０．１規定（Ｎ）の濃度のテトラアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用い、室温（２５℃）、３０秒間の条件で現像を行い、それに続けて、純水を用いて、１０回ほどリンスを行った。
【０１４７】
その結果、０．５μｍの線幅（使用したフォトマスクの最小の線幅）のレジスト膜のポジパターンが、解像度良く形成されていることが確認された。すなわち、この得られたレジスト膜のポジパターンを、電子走査型顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ほぼ矩形の形状を呈していた。よって、この発明のレジスト用感光性樹脂組成物は、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザを用いて、高い解像度のレジストパターンが得られることが確認された。
【０１４８】
次に、ＣＦ₄ ガスを用いて、レジスト膜のポジパターンが表面に形成してあるシリコンウエハに対して、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を行った。このＲＩＥは、ＣＦ₄ ガスの圧力として、４Ｐａ、高周波電源の出力として、１００Ｗの条件で行った。
【０１４９】
その結果、レジスト材料に、一般に優れた耐ドライエッチング性を示す材料として知られているポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）を用い、その時のエッチレート（エッチング速度）を１．０（基準）とした場合に、この発明のレジスト膜のパターンのエッチレートとして、１．０（相対値）という、ＰＨＳと同等の値が得られた。
【０１５０】
なお、メチルメタクリレート単体のポリマ（分子量約１０万）においては、エッチレートが、ＰＨＳと比較して、約１．５であることも知られており、このメチルメタクリレート単体のポリマに比較すれば、この発明のレジスト膜は、１．５倍優れた耐ドライエッチング性を示すことが確認された。
【０１５１】
また、ＲＩＥ後のレジスト膜のポジパターンを、電子走査型顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、このポジパターンは、ＲＩＥ前の形状と顕著な変化は無く、ほぼ矩形の形状を呈していた。よって、この発明の第１の実施例のレジスト用感光性樹脂組成物は、ＲＩＥにおいて、すぐれた耐ドライエッチング性を有していることが確認された。
【０１５２】
２．第２の実施例
（レジスト用感光性樹脂組成物の作製）
第１の実施例における主ポリマと同一のポリマ（区別するために、第１のポリマと言う）を、同一の手順で得た。
【０１５３】
まず、第１の実施例におけるキノリン環をエステル部分に有するメタクリル酸エステルモノマ、すなわち、第１の窒素含有モノマを同一条件で作製した。次に、別な反応容器で、この第１の窒素含有モノマと、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）モノマと、メタクリル酸ｔ−ブチル（ＴＭＡ）モノマとから、第１の実施例と同一条件でラジカル重合反応を行い、第１のポリマとしての、メタクリル酸エステルポリマを得た。この第１のポリマの重量平均分子量は、第１の実施例の主ポリマと同じく、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定したところ、約１０万であった。
【０１５４】
一方、別な反応容器に、窒素置換後、１４２．０ｇ（分子量１４２．０ｇ、１．０モル）のメタクリル酸ｔ−ブチル（ＴＭＡ）モノマと、重合開始剤としての、２．８４ｇ（ＴＭＡモノマ重量に対して、２．０重量％）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）と、５６８．０ｇのトルエン溶剤とを添加し、モノマ濃度約２０重量％の反応溶液とした。この反応溶液を、窒素雰囲気中、ヒータを用いて４０℃の温度条件に保ち、約５時間スターラを用いて攪拌しながら、ラジカル重合反応を行った。
【０１５５】
そして、メタクリル酸ｔ−ブチル（ＴＭＡ）エステルポリマ（以下、第２のポリマ）を溶液重合により得た。その後、反応容器の温度を低下させてラジカル重合反応を停止させ、エチルセルソルブアセテート（ＥＣＡ）を用いて精製した後、第２のポリマとして得た。そして、この第２のポリマの重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定したところ、重量平均分子量は、約１０万であった。
【０１５６】
そして、第１のポリマ１００重量部に対して、第２のポリマを、２０重量部添加し、さらに、エチルセルソルブアセテートを６８０重量部添加し、溶液状態のポリマ溶液（濃度約１５％）とした。
【０１５７】
そして、このポリマ溶液に、酸発生剤としてのトリフェニルスルフォニウムトリフレートを２．４重量部添加し、均一に分散させた。このようにして、この発明の第２の実施例の溶液状態のレジスト用感光性樹脂組成物を作製し、以下の評価に供した。なお、第２の実施例のレジスト用感光性樹脂組成物の評価は、第１の実施例のレジスト用感光性樹脂組成物の評価とほぼ同様に行ったため、第１の実施例と同様な点は、適宜省略して、説明する。
【０１５８】
（レジスト用感光性樹脂組成物の評価）
シリコンウエハ上に、第１の実施例と同様に、レジストの密着増強剤として、スピンコート法により、厚さ０．１μｍのヘキサメチレンジシラザン（ＨＭＤＳ）を積層した。それから、このシリコンウエハ上の、レジストの密着増強剤の被膜上に、この発明の溶液状態のレジスト用感光性樹脂組成物を、スピンコート法により、乾燥（プリベーク）後の厚さが０．３μｍのレジスト膜となるように塗布した。
【０１５９】
そして、オーブンを用いて、温度１２０℃、２分間の条件で、レジスト膜をプリベークした。このプリベーク後の、レジスト膜上に、０．２μｍのラインアンドスペースパターンのフォトマスク（パターンマスクとも言う。）を重ねて配置し、そのフォトマスク側から、ＡｒＦ露光機（ラムダフィジクス社製）を用いて、１ｍｊ／ｃｍ² の強度で、ＡｒＦエキシマレーザを、１０パルス照射した。そして、この露光後、オーブンを用いて、温度１３０℃、２分間の条件で、レジスト膜に対して、さらに露光後ベーク（ＰＥＢ）を施した。
【０１６０】
その後、現像液として、０．１規定（Ｎ）の濃度のテトラアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用い、室温（２５℃）、３０秒間の条件で現像を行い、それに続けて、純水を用いて、１０回ほどリンスを行った。
【０１６１】
その結果、０．２μｍの線幅（使用したフォトマスクの最小の線幅）のレジスト膜のポジパターンが、解像度良く形成されていることが確認された。すなわち、この得られたレジスト膜のポジパターンを、電子走査型顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、ほぼ矩形の形状を呈していた。よって、この発明のレジスト用感光性樹脂組成物は、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザを用いて、高い解像度のレジストパターンが得られることが確認された。
【０１６２】
次に、第１の実施例と同様に、ＣＦ₄ ガスを用いて、表面にレジスト膜のポジパターンを有するシリコンウエハに対して、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を行った。このＲＩＥの条件も第１の実施例と同様であり、ＣＦ₄ ガスの圧力４Ｐａ、高周波電源の出力１００Ｗの条件で行った。
【０１６３】
その結果、レジスト材料としてのポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）のエッチレート（エッチング速度とも言う。基準として、１．０とする。）と比較して、１．０（相対値）という値が得られ、ＰＨＳと同等のエッチレートであることが確認された。
【０１６４】
３．第３の実施例
（レジスト用感光性樹脂組成物の作製）
反応容器に、１８６ｇ（分子量１８６ｇ、１．０モル）のフェナジンアルコールと、１２０ｇ（分子量１２０ｇ、１．０モル）のメタクリル酸クロライドとを添加し、さらに、１２１ｇ（分子量１００ｇ、１．２モル）のトリエチルアミンを添加した。
【０１６５】
そして、４０℃の温度条件で、約１時間、スターラーを用いて反応溶液を攪拌しながら、フェナジンアルコールの水酸基とメタクリル酸クロライドの塩素を反応させた。この反応、すなわち脱塩化水素反応により、式（３１）で表されるフェナジン環をエステル部分に有するメタクリル酸エステルモノマを作製し、第２の含窒素モノマとした。
【０１６６】
【化３７】

【０１６７】
次に、別な反応容器に、窒素置換後、２７１ｇ（分子量２７１．０ｇ、１．０モル）の第２の含窒素モノマと、６０．０ｇ（分子量１００．０ｇ、０．６モル）のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）モノマと、３４．４ｇ（分子量８６．０ｇ、０．４モル）のメタクリル酸（ＭＡ）モノマと、重合開始剤としての、６．６ｇ（モノマ全重量に対して、２．０重量％）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）と、１３２４．０ｇのトルエン溶剤とを添加し、モノマ濃度２０重量％の反応溶液とした。
【０１６８】
この反応溶液を、窒素雰囲気中、ヒータを用いて４０℃の温度条件に保ち、約５時間スターラを用いて反応溶液を攪拌しながら、ラジカル重合反応を行った。そして、式（３２）で表すメタクリル酸エステルポリマ（主ポリマ）を溶液重合により得た。
【０１６９】
【化３８】

【０１７０】
（式中、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ、第２の含窒素モノマ、メタクリル酸メチルモノマ、および、メタクリル酸の、ポリマ中のモル比率を意味している。この場合、ポリマ中のモル比率は、モノマ仕込み比率とほぼ同様であり、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ、約５０モル％、約３０モル％、約２０モル％である。）
その後、反応容器を周囲から冷却して、ラジカル重合反応を停止させ、得られたメタクリル酸エステルポリマを、エチルセルソルブアセテート（ＥＣＡ）を用いて精製した。そして、精製後のメタクリル酸エステルポリマの重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した。その結果、主ポリマの重量平均分子量は、約１０万であった。
【０１７１】
次に、別な容器に、得られたメタクリル酸エステルポリマを１００重量部、酸発生剤としての、ジフェニルヨードニウムトリフレートを５重量部、溶解阻止剤としてのノルボルネオールのｔ−ブトキシ化カルボニル化合物（Ｎ−ＢＯＣ）を３０重量部、および、有機溶剤としてのエチルセルソルブアセテート（ＥＣＡ）を５６６．７ｇを添加し、溶液状態ののレジスト用感光性樹脂組成物（濃度約１５％）を作製し、以下の評価に供した。
【０１７２】
なお、第３の実施例のレジスト用感光性樹脂組成物の評価も、第１の実施例のレジスト用感光性樹脂組成物の評価とほぼ同様に行ったため、第１の実施例と同様な点は、適宜省略して、説明する。
【０１７３】
（レジスト用感光性樹脂組成物の評価）
シリコンウエハ上に、第１の実施例と同様に、レジストの密着増強剤として、スピンコート法により、厚さ０．１μｍのヘキサメチレンジシラザン（ＨＭＤＳ）を積層した。それから、このシリコンウエハ上の、レジストの密着増強剤の被膜上に、この発明の溶液状態のレジスト用感光性樹脂組成物を、スピンコート法により、乾燥（プリベーク）後の厚さが０．４μｍのレジスト膜となるように塗布した。
【０１７４】
そして、オーブンを用いて、温度８０℃、２分間の条件で、レジスト膜をプリベークした。このレジスト膜上に、０．５μｍのラインアンドスペースパターンのフォトマスク（パターンマスクとも言う。）を重ねて配置し、そのフォトマスク側から、ＡｒＦ露光機（ラムダフィジクス社製）を用いて、１ｍｊ／ｃｍ² の強度で、ＡｒＦエキシマレーザを３０パルス照射した。そして、この露光後、オーブンを用いて、温度１００℃、２分間の条件で、レジスト膜に対して、さらに露光後ベーク（ＰＥＢ）を施した。
【０１７５】
その後、現像液として、０．２規定（Ｎ）の濃度のテトラアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用い、実施例１と同様に、室温（２５℃）、３０秒間の条件で現像を行い、それに続けて、純水を用いて、１０回ほどリンスを行った。
【０１７６】
その結果、０．５μｍの線幅（フォトマスクの最小の線幅）のレジスト膜のポジパターンが解像度良く形成されていることが確認された。すなわち、この得られたレジスト膜のポジパターンを、電子走査型顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ほぼ矩形の形状を呈していた。よって、この発明のレジスト用感光性樹脂組成物は、１９３ｎｍの波長のＡｒＦエキシマレーザを用いて、高い解像度のレジストパターンを提供できることが確認された。
【０１７７】
次に、第１の実施例と同様に、ＣＦ₄ ガスを用いて、表面にレジスト膜のポジパターンを有するシリコンウエハに対して、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を行った。このＲＩＥの条件も第１の実施例と同様であり、ＣＦ₄ ガスの圧力４Ｐａ、高周波電源の出力１００Ｗの条件で行った。
【０１７８】
その結果、レジスト材料としてのポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）のエッチレート（エッチング速度とも言う。基準として１．０とする。）と比較して、１．０という同等のエッチレート（相対値）が得られた。
【０１７９】
４．第４の実施例
第３の実施例における溶解阻止剤としてのノルボルネオールのｔ−ブトキシ化カルボニル化合物（Ｎ−ＢＯＣ）を、式（３３）で表されるアダマンチルアルコールのｔ−ブトキシ化カルボニル化合物（Ａ−ＢＯＣ）に変えたほかは、第３の実施例と同様に、第４の実施例として、この発明の３成分系のレジスト用感光性樹脂組成物を作製し、評価した。
【０１８０】
【化３９】

【０１８１】
その結果、０．５μｍの線幅（使用したフォトマスクの最小の線幅）のレジスト膜のポジパターンが解像度良く形成されていることが確認された。
【０１８２】
また、第３の実施例と同様に、ＣＦ₄ ガスを用いて、表面にレジスト膜のポジパターンを有するシリコンウエハに対して、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を行った。
【０１８３】
その結果、レジスト材料としてのポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）のエッチレート（基準１．０）と比較して、１．０という同等のエッチレート（相対値）が得られた。また、ＲＩＥ後のレジスト膜のポジパターンを、電子走査型顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、ＲＩＥ前の形状と顕著な変化は無く、ほぼ矩形の形状を呈していた。よって、この発明の第４の実施例のレジスト用感光性樹脂組成物も、ＲＩＥにおける、すぐれた耐ドライエッチング性を有していることが確認された。
【０１８４】
５．比較例１
（レジスト用感光性樹脂組成物の作製）
ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）の水酸基をｔ−ＢＯＣで保護した材料（ｔ−ＢＯＣ化ＰＨＳ）を用意した。
【０１８５】
次に、反応容器に、窒素置換後、ｔ−ＢＯＣ化ＰＨＳを、１００ｇと、重合開始剤としての、２．０ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）と、４００ｇのトルエン溶剤とを添加し、モノマ濃度約２０重量％の反応溶液とした。この反応溶液を、窒素雰囲気中、ヒータを用いて４０℃の温度条件に保ち、約５時間スターラを用いて攪拌しながら、ラジカル重合反応を行った。そして、式（３４）で表されるＰＨＳポリマを溶液重合により得た。
【０１８６】
【化４０】

【０１８７】
（式中、ｎ／３は、ｔ−ＢＯＣ化ＰＨＳの重合度を意味する。）
その後、反応温度を低下させてラジカル重合反応を停止させ、エチルセルソルブアセテート（ＥＣＡ）を用いて精製した後、このＰＨＳポリマ１００重量部あたり、エチルセルソルブアセテートを５６７重量部添加し、溶液状態のポリマ溶液（濃度約１５％）とした。そして、このポリマ溶液に、酸発生剤としてのトリフェニルスルフォニウムトリフレートを２重量部添加し、均一に分散させた。このようにして、比較例としての、溶液状態のＰＨＳポリマを用いたレジスト用感光性樹脂組成物を作製し、以下の評価に供した。
【０１８８】
（レジスト用感光性樹脂組成物の評価）
シリコンウエハ上に、第１の実施例等と同様に、レジストの密着増強剤として、スピンコート法により、厚さ０．１μｍのヘキサメチレンジシラザン（ＨＭＤＳ）を積層した。それから、このシリコンウエハ上のレジストの密着増強剤の被膜上に、溶液状態の、ＰＨＳポリマを用いたレジスト用感光性樹脂組成物を、スピンコート法により、乾燥（プリベーク）後の厚さが０．４μｍのレジスト膜となるように塗布した。そして、オーブンを用いて、温度１５０℃、２分間の条件で、レジスト膜をプリベークした。
【０１８９】
次に、このレジスト膜上に、０．５μｍのラインアンドスペースパターンのフォトマスクを重ねて配置し、そのフォトマスク側から、ＡｒＦ露光機（ラムダフィジクス社製）を用いて、１ｍｊ／ｃｍ² の強度で、ＡｒＦエキシマレーザを、２０パルス照射した。そして、この露光後、オーブンを用いて、温度１３０℃、２分間の条件で、レジスト膜に対して、さらに露光後ベーク（ＰＥＢ）を施した。
【０１９０】
その後、現像液として、０．１規定（Ｎ）の濃度のテトラアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用い、室温（２５℃）、３０秒間の条件で現像を行い、それに続けて、純水を用い、１０回ほど、リンスを行った。
【０１９１】
その結果、電子走査型顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、レジスト膜のポジパターンがほとんど形成されていないことが確認された。すなわち、ＰＨＳポリマを用いたレジスト用感光性樹脂組成物は、分子内に芳香族環を有しており、１９３ｎｍの付近の波長に、強い光吸収域を有している。したがって、照射されたＡｒＦエキシマレーザを、吸収してしまい、有効に酸分解が行われないためと推定される。
【０１９２】
なお、比較例１における、ＰＨＳポリマを用いたレジスト用感光性樹脂組成物は、レジスト膜のポジパターンがほとんどシリコンウエハ上に形成されていないため、シリコンウエハに対して、反応性イオンエッチングは行わなかった。
【０１９３】
【発明の効果】
この発明のメタクリル酸エステルポリマを含むレジスト用感光性樹脂組成物において、メタクリル酸エステルポリマは、モノマ成分の一つとして、メタクリル酸エステルモノマのエステル部分に少なくとも１個の窒素原子を含む芳香族環（２個以上の芳香族環からなる縮合環を含む）を有するモノマを含んで構成してあり、１９３ｎｍ付近の光吸収が小さくて、ＡｒＦエキシマレーザを用いても高い解像度を得ることができる。
【０１９４】
そして、この発明のレジスト用感光性樹脂組成物は、従来、最も耐ドライエッチング性に優れていると言われたポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）を用いたレジスト用感光性樹脂組成物のエッチレートと同等であり、したがって、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）における、耐ドライエッチング性にもすぐれている。
【０１９５】
よって、この発明のレジスト用感光性樹脂組成物を用いて、ＡｒＦエキシマレーザに適した、レジスト用感光性樹脂組成物を提供できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施例に用いる、キノリン環をエステル部分に有するメタクリル酸エステルモノマの、光波長とＣＮＤＯ／Ｓ法で求めた光吸収強度との関係を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition for resists, and more particularly to a photosensitive resin composition for resists suitable for manufacturing LSIs (Large Scale Integrated Circuits) using an ArF excimer laser.
[0002]
[Prior art]
As LSIs (Large Scale Integrated Circuits) increase in speed and integration, the minimum pattern size of wiring in LSIs has been reduced at a rapid rate of about 30% in about four years. For this reason, the use of light having a shorter wavelength as the exposure light in the reduction projection exposure apparatus has been able to meet such a demand for high resolution. That is, first, g-line (wavelength 436 nm) which is an emission line spectrum emitted from an ultrahigh pressure mercury lamp was used. Subsequently, shorter wavelength i-line (wavelength 365 nm) was used. When a VLSI (very large scale integrated circuit) having a submicron order wiring width of 0.3 μm or less is manufactured, a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) is partially put into practical use and used. In addition, LSIs have been increased in speed and integration, and in the case of manufacturing VLSI having a wiring width of 0.2 μm or less, use of an ArF excimer laser (wavelength 193 nm) provides high resolution. The current situation is promising.
[0003]
Here, in order to form a fine wiring pattern in an LSI, it is essential to use a so-called photolithography technique (photo etching technique). That is, a resist film is laminated on a substrate to be processed, subjected to selective exposure, and then developed with an alkali developer to form a predetermined resist pattern. Then, the silicon wafer is dry etched using this resist pattern as a mask. Thereafter, the resist pattern is exposed, and dissolved and removed using an alkali developer to form a fine wiring pattern.
[0004]
As a photosensitive resin composition for resist used in this photoetching technique, a resin having a phenolic resin as a resist material has been frequently used from the viewpoint of good dry etching resistance.
[0005]
Also, the use of resist materials made of acrylic ester resin or methacrylic ester resin as a material has been proposed from the viewpoint of low light absorption at a wavelength near 193 nm.
[0006]
Furthermore, JP-A-8-6253 discloses a resist material in which norbornene or adamantane, which is an alicyclic compound, is introduced into an ester portion of an acrylate ester or methacrylate ester in order to improve dry etching resistance. It is disclosed.
[0007]
Furthermore, a resist in which a naphthalene ring is introduced into the ester portion of a methacrylic ester by utilizing the fact that light absorption shifts to a longer wavelength side due to electronic transition of π bond of the naphthalene ring and light absorption near 193 nm is reduced. Materials have also been proposed.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, the phenolic resin as the resist material in the conventional photosensitive resin composition for resist has strong light absorption due to electronic transition of π bond derived from the aromatic ring at a wavelength around 193 nm, and ArF excimer It is difficult to use as a resist material for etching using a laser.
[0009]
In addition, although acrylic resist materials such as polymethyl methacrylate (PMMA) are excellent in light transmittance (transparency), they do not have an aromatic ring, so that they are thermally and chemically stable. There was a problem that it lacked, and therefore the dry etching resistance was poor.
[0010]
Furthermore, the acrylic acid ester or methacrylic acid ester resin introduced with an alicyclic compound norbornene or adamantane disclosed in JP-A-8-6253 does not have an aromatic ring in the molecule, and therefore has a wavelength around 193 nm. Although light absorption at a wavelength is small, there is a problem that dry etching resistance is still insufficient. That is, such an acrylic resist material does not include an aromatic ring having a π bond in the molecule, and cannot have a plurality of resonance structures due to the aromatic ring having the π bond.
[0011]
Therefore, this acrylic resist material lacks chemical stability and thermal stability, and the carbon-carbon bond tends to collapse when exposed to high energy ions or neutrons during dry etching. Was seen.
[0012]
Furthermore, although the resist material in which a naphthalene ring is introduced into a part of the ester portion of the methacrylic acid ester has an aromatic ring, it is still insufficient as a reduction in light absorption at a wavelength near 193 nm. It is.
[0013]
Therefore, a high-resolution resist pattern cannot be obtained using an ArF excimer laser having a wavelength near 193 nm, and it has been difficult to use it as a resist material for this ArF excimer laser.
[0014]
For example, Proceeding of SPIE, vol. 2438, pp. 422 (1995) discloses a resist material in which 50 mol% of a naphthalene ring is introduced into the methyl ester portion of methyl methacrylate.
[0015]
However, the absorption coefficient of light having a wavelength of 193 nm of the resist material was a large value of 4.5 / μm. Therefore, in a resist having a thickness of 1 μm, the transmittance of light having a wavelength of 193 nm is extremely low, about 1%, and it is difficult to put it into practical use as a resist material.
[0016]
That is, a resist material having a small light absorption at a wavelength near 193 nm, excellent light transmittance, a high-resolution resist pattern using an ArF excimer laser, and excellent dry etching resistance, and The appearance of a photosensitive resin composition for resist using a resist material has been desired.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
  According to the resist photosensitive resin composition of the present invention, the resist material includes a methacrylate polymer constituted by using a nitrogen-containing methacrylate ester monomer represented by the formula (1). That is, this methacrylic ester polymer is an aromatic ring containing at least one nitrogen atom in the ester portion of the methacrylic ester monomer represented by the formula (1) as one of monomer components.Or a monomer having a condensed ring, wherein the aromatic ring or condensed ring is a quinoline ring or a phenazine ringA monomer (hereinafter, nitrogen-containing monomer) is used, and the light absorption at the wavelength of the ArF excimer laser is small enough to allow exposure and pattern formation using the ArF excimer laser.
[0018]
[Chemical 7]

[0019]
Thus, having at least one nitrogen atom in part of the aromatic ring can significantly reduce light absorption at a wavelength near 193 nm due to the π bond of this aromatic ring in the nitrogen-containing monomer. it can. On the other hand, since the nitrogen-containing monomer contains an aromatic ring having a π bond in the molecule, it can take a plurality of resonance structures resulting from this aromatic ring.
[0020]
Therefore, the photosensitive resin composition for resist of the present invention has a small light absorption around 193 nm, and a high-resolution resist pattern can be formed using an ArF excimer laser.
[0021]
In addition, the resonance structure can exhibit excellent chemical and thermal stability, and therefore the photosensitive resin composition for resists of the present invention can also exhibit excellent characteristics with respect to dry etching resistance. it can.
[0022]
The reason why light absorption at a wavelength near 193 nm due to the π bond of the aromatic ring can be reduced by introducing a nitrogen atom into a part of the aromatic ring is not necessarily clear, but this aromatic It is presumed that the wavelength of light absorption due to the π bond of the group ring can be moved to the long wavelength side.
[0023]
This point will be described in more detail with reference to FIG. In this figure, the horizontal axis represents the light wavelength (nm), and the vertical axis represents the light absorption intensity (relative value) obtained by the CNDO / S method for a methacrylate polymer having a quinoline ring in the ester moiety. I'm taking it. The CNDO / S method is a method for calculating molecular orbitals (MO). In this figure, the calculated light absorption intensities from the strongest to the 60th are displayed.
[0024]
As is apparent from this figure, there is almost no light absorption intensity near 193 nm. Therefore, when a nitrogen atom is introduced into a part of the aromatic ring, it is estimated that the nitrogen atom moves light absorption caused by the π bond of the aromatic ring near 193 nm to the longer wavelength side from near 200 nm. Is done. Therefore, since the photosensitive resin composition for resist of the present invention has a small light absorption intensity near 193 nm when exposed using an ArF excimer laser, an ArF excimer laser can be used effectively. That is, even when an ArF excimer laser having a wavelength near 193 nm is used, the energy loss of this laser in the photosensitive resin composition for resist is small. Therefore, the acid generator can be effectively photodegraded using an ArF excimer laser. And using this acid, it is estimated that the photosensitive resin composition for resists of this invention can make an exposure part into an alkali-soluble polymer with high resolution.
[0025]
Here, the photoetching mechanism in the chemically amplified photosensitive resin composition of the present invention will be specifically described. The chemically amplified photosensitive resin composition for resist is mainly decomposed by a polymer containing a monomer having an acid-decomposable group (also referred to as a first component or a main polymer) and irradiated light. A two-component system comprising an acid generator (second component) that generates an acid, a non-alkali-soluble polymer (also referred to as the first component or main polymer), and an acid generator. There are three-component photosensitive resin compositions for resist comprising an agent (second component) and a dissolution inhibitor (third component), and the photoetching mechanisms are different from each other. .
[0026]
First, when the photosensitive resin composition for resist of the present invention is a two-component system, methacrylic acid composed (polymerized) using the nitrogen-containing monomer represented by the formula (1) contained in this composition. For example, a monomer having an acid-decomposable functional group is copolymerized in the acid ester polymer. Preferably, the monomer is a methacrylic acid ester monomer having an acid-decomposable functional group in the ester moiety. Then, an ArF excimer laser is selectively irradiated to the acid generator previously added to the photosensitive resin composition for resist together with the methacrylic ester polymer using a pattern mask. Then, this acid generator partially photodecomposes and generates an acid in the exposed part.
[0027]
When the ArF excimer laser is irradiated, the polymer containing the nitrogen-containing monomer represented by the formula (1) in the resist photosensitive resin composition of the present invention absorbs light having a wavelength near 193 nm. Therefore, the absorption of the irradiated ArF excimer laser is small. Therefore, this ArF excimer laser can be used effectively, and the acid generator can be efficiently photodegraded with high resolution.
[0028]
Then, using the generated acid as a catalyst, the functional group portion of the monomer having a high-resolution, acid-decomposable functional group, an alkali-soluble carboxyl group, a compound derived from the acid-decomposable functional group, and a new It can be decomposed into acid. That is, a portion composed of an alkali-soluble carboxylic acid compound can be produced in the methacrylic acid ester polymer composed of the nitrogen-containing monomer represented by the formula (1).
[0029]
In addition, the acid generated from the acid generator partially decomposes the main chain portion of the methacrylic acid ester polymer, and decomposes it into a monomer or oligomer having an alkali-soluble carboxyl group and a nitrogen-containing monomer or oligomer. It is estimated to be. Therefore, the methacrylic acid ester polymer contained in the photosensitive resin composition for resist of the present invention becomes more easily alkali-soluble.
[0030]
As described above, the photosensitive resin composition for resist of the present invention is a chemically amplified type, and in addition to the acid directly generated from the acid generator, a new acid is attributed to the functional group capable of acid decomposition. appear. Therefore, the functional group portion of the monomer having a functional group capable of acid decomposition can be acid-decomposed with higher sensitivity. Therefore, as described above, it becomes possible to develop the photosensitive resin composition for resist with an alkaline solution only in a portion selectively irradiated with an ArF excimer laser using a pattern mask, and a predetermined resist pattern can be formed with high resolution. It is formed.
[0031]
Next, for example, CF wafer is applied to the silicon wafer having the resist pattern formed on the surface._Four Gas or CHF_Three When reactive ion etching (RIE, Reactive Ion Etching) is performed using a gas, the photosensitive resin composition for resist of the present invention can exhibit excellent dry etching resistance. That is, this photosensitive resin composition for resist contains a methacrylic acid ester polymer polymerized from a nitrogen-containing monomer represented by the formula (1), and this polymer is a π bond resulting from the nitrogen-containing monomer. An aromatic ring having Therefore, a thermally and chemically stable resonance structure can be taken.
[0032]
Therefore, the photosensitive resin composition for resist of the present invention can exhibit excellent resistance to etching gas plasma, that is, excellent dry etching resistance. Further, during such reactive ion etching, the ambient temperature may exceed 100 ° C., but the photosensitive resin composition for resist of the present invention exhibits excellent heat resistance.
[0033]
In the present invention, as a modification of the photosensitive resin composition for a two-component resist, a polymer (second polymer) composed of a monomer having an acid-decomposable functional group, and an acid-decomposable functional group Polymers composed of other monomers or the like that do not have (polymer) (first polymer) can be separately polymerized and then mixed to form the first component. And the photosensitive resin composition for resists which adds the acid generator as a 2nd component to this 1st component is proposed. Furthermore, as a further modification of this modification, the main polymer as the first component of the two-component resist photosensitive resin composition described above may be replaced with the first polymer and the second polymer, or any one of them. A photosensitive resin composition for resists constituted by adding one of these polymers has also been proposed.
[0034]
However, since the photoetching mechanism of these modified examples is basically the same as the photoetching mechanism of the photosensitive resin composition for a two-component resist already described, the photoetching mechanism in the modified example is here. A description of the mechanism is omitted.
[0035]
In the case where the photosensitive resin composition for resist is a three-component system, in the methacrylic acid ester polymer composed (polymerized) containing the nitrogen-containing monomer represented by the formula (1) contained in this composition. In addition, for example, a functional group that becomes alkali-soluble, specifically, a methacrylic acid ester monomer having a carboxyl group or a hydroxyl group is copolymerized. Then, a three-component photosensitive resin composition for resist can be constituted by adding an acid generator and a dissolution inhibitor to the polymer.
[0036]
Therefore, when the ArF excimer laser is selectively irradiated through the pattern mask to the photosensitive resin composition for a three-component resist, the exposed acid generator is photodecomposed to generate an acid. it can. Similarly to the two-component resist photosensitive resin, in the three-component resist photosensitive resin composition of the present invention upon irradiation with ArF excimer laser, the nitrogen-containing compound represented by the formula (1) A polymer composed of monomers has a small light absorption at a wavelength near 193 nm. Therefore, the absorption of the irradiated ArF excimer laser is small, and this ArF excimer laser can be used effectively. Therefore, the acid generator can be efficiently photodegraded with high resolution.
[0037]
Then, the acid generated by the exposure causes the dissolution inhibitor present in the exposed portion to be acid-decomposed, thereby eliminating the dissolution inhibitory property of the dissolution inhibitor. When the dissolution inhibitor is acid-decomposed, the dissolution inhibitor of the dissolution inhibitor with respect to the exposed portion of the polymer is lost. Therefore, the subsequent photoetching mechanism is the same as that of the two-component resist photosensitive resin composition, and the portion of the resist photosensitive resin composition that is selectively irradiated with the ArF excimer laser through the pattern mask. Only the photosensitive resin composition for resist can be developed with an alkaline solution. Therefore, a predetermined resist pattern is formed on the silicon wafer with high resolution.
[0038]
When the reactive ion etching is performed on the silicon wafer on which the resist pattern of the three-component resist photosensitive resin composition is formed in the same manner as the two-component resist photosensitive resin composition. Moreover, this photosensitive resin composition for resist can exhibit excellent dry etching resistance. That is, this photosensitive resin composition for resist contains a methacrylate polymer polymerized from a nitrogen-containing monomer represented by the formula (1), and has an aromatic ring in the molecule. Stable. Therefore, this photosensitive resin composition for three-component resists can exhibit excellent dry etching resistance.
[0039]
Here, the nitrogen-containing monomer represented by the formula (1) in this invention, that is, the nitrogen-containing methacrylate ester monomer will be described in detail. In this nitrogen-containing monomer, the functional group R of the ester portion of the monomer is an aromatic ring containing at least one nitrogen atom, and includes a plurality of π bonds composed of this nitrogen atom, carbon atom, and the like. A 6-membered ring may be used.
[0040]
The functional group R, that is, these aromatic rings, are all linked to the carbonyl carbon of the ester portion of the methacrylic acid ester monomer via an ether bond. Accordingly, all examples of the functional group R described below also include an ether bond with the carbonyl carbon, but in the following description, only the types of aromatic rings are shown.
[0041]
For example, specific types of aromatic rings in the functional group R include a pyridine ring represented by the formula (7), a pyrazine ring (1,4-diazabenzene ring) represented by the formula (8), a formula Examples thereof include a pyrimidine ring (1,3-diazine ring) represented by (9), a pyridazine ring represented by formula (10), and a triazine ring represented by formula (11).
[0042]
[Chemical 8]

[0043]
[Chemical 9]

[0044]
[Chemical Formula 10]

[0045]
Embedded image

[0046]
Embedded image

[0047]
In the photosensitive resin composition for resists of the present invention, preferably, the aromatic ring containing at least one nitrogen atom in the functional group R has two or more aromatics containing at least one nitrogen atom. A condensed ring composed of a ring is preferable. When the aromatic ring in the functional group R is thus composed of a plurality of aromatic rings, a plurality of resonance structures can be obtained. Therefore, the thermal and chemical stability of the resist material is improved, and the dry etching resistance is improved.
[0048]
In addition, a condensed ring composed of two or more aromatic rings containing one or more nitrogen atoms can shift the wavelength of light absorption near 193 nm due to electronic transition of π bond to the longer wavelength side. Therefore, the photosensitive resin composition for resist of the present invention is preferable in that light absorption at a wavelength near 193 nm can be further reduced.
[0049]
Here, as a specific kind of the condensed ring composed of two or more aromatic rings in the functional group R of the nitrogen-containing monomer represented by the above formula (1), for example, it is represented by the formula (2). A quinoline ring represented by formula (12), a naphthyridine ring represented by formula (13) (1,8-naphthyridine ring), a pteridine ring represented by formula (14), and a formula (15) A quinazoline ring (1,3-benzodiazine ring), a cinnoline ring (1,2-benzodiazine ring) represented by formula (16), an acridine ring represented by formula (17), and a formula (3) A phenazine ring represented by formula (18), a phenanthridine ring represented by formula (19) (3,4-benzoquinoline ring), and the like.
[0050]
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[0051]
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[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
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[0056]
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[0057]
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[0058]
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[0059]
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[0060]
In the photosensitive resin composition for resist of the present invention, the aromatic ring in the functional group R of the ester portion of the nitrogen-containing monomer represented by the formula (1) is particularly preferably selected from the above-mentioned preferred examples. It is a quinoline ring represented by (2) or a phenazine ring represented by formula (3). These quinoline rings or phenazine rings have high light transmittance, and these materials are general materials, and those having uniform characteristics are preferable in that they can be obtained at a relatively low cost.
[0061]
In the photosensitive resin composition for resist of the present invention, the aromatic ring in the functional group R of the ester moiety of the methacrylic ester monomer represented by the formula (1) preferably has 2 or 3 nitrogen atoms. It may be an aromatic ring or a condensed ring containing nitrogen atoms. As described above, it is preferable to have a plurality of nitrogen atoms in the molecule because the balance of the molecular structure is improved and more excellent dry etching resistance can be obtained.
[0062]
Further, in the photosensitive resin composition for resist of the present invention, the methacrylic ester polymer is a monomer having an acid-decomposable functional group with respect to 100 parts by weight of the monomer having an aromatic ring containing at least one nitrogen atom. As one of the monomer components, 1 to 200 parts by weight may be added.
[0063]
When a monomer having an acid-decomposable functional group in such a range is added as one of the monomer components, the acid-decomposable functional group of the monomer is sensitive to irradiated light by the acid generated from the acid generator. Decomposes on reaction. As a result, the exposed photosensitive resin composition for resist can be efficiently alkali-soluble.
[0064]
In addition, since the acid generator absorbs light at a wavelength around 193 nm, there is little risk of impairing the light transmittance of the photosensitive resin composition for resist at 193 nm within such a range. .
[0065]
Therefore, from the viewpoint of a better balance between the photosensitivity and the dry etching resistance, the addition amount (copolymerization ratio) of the monomer having an acid-decomposable functional group is more preferably an aromatic containing at least one nitrogen atom. The value is within the range of 5 to 100 parts by weight, and optimally 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer having a ring.
[0066]
Here, the monomer having an acid-decomposable functional group is a functional group in which the acid-decomposable functional group of the monomer can be decomposed by an acid generated from an acid generator to become an alkali-soluble functional group. It is defined as a monomer having a group at the molecular end or in the molecule.
[0067]
Therefore, any monomer corresponding to such a definition can be used. Examples of this monomer include, for example, a methacrylic acid tertiary alkyl ester monomer represented by formula (4) (R1, R2, and R3 are each represented by A halogen-substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, each of which may be the same or different alkyl group.), Tetrahydropyranyl methacrylate (of methacrylate ester) represented by formula (20) Tetrahydropyranyl ester) and t-butoxylated polyhydroxystyrene (PBOCST) represented by the formula (21) are preferable in that they are easily acid-decomposed and become alkali-soluble.
[0068]
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[0069]
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[0070]
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[0071]
The monomer having these acid-decomposable functional groups is more preferably a methacrylic acid tertiary alkyl ester monomer represented by the formula (4). This monomer is preferable as a monomer having an acid-decomposable functional group of the present invention in that it easily decomposes into an acid and becomes alkali-soluble, and also has a higher light transmittance.
[0072]
Among the methacrylic acid tertiary alkyl ester monomers represented by the formula (4), in particular, the t-butyl methacrylate (TMA) monomer represented by the formula (5) is easily decomposed by acid. It is optimal in that it is easily soluble in alkali.
[0073]
Embedded image

[0074]
Moreover, in the photosensitive resin composition for resists of this invention, a methacrylic acid ester polymer adds 1-200 weight part of methyl methacrylate (MMA) monomers as a monomer component with respect to 100 weight part of nitrogen-containing monomers. It should be configured.
[0075]
Of course, methyl methacrylate (MMA) monomer itself is non-alkali soluble, but when methyl methacrylate (MMA) monomer is added in such a range, the alkali solubility of the methacrylate polymer after exposure is not impaired, The adhesion to the silicon wafer is improved. Moreover, even if methyl methacrylate (MMA) monomer is added in such a range, there is little risk of a significant decrease in dry etching resistance.
[0076]
Therefore, from the viewpoint of a better balance between adhesion to the silicon wafer and dry etching resistance, the addition amount (copolymerization ratio) of methyl methacrylate (MMA) monomer as a monomer component is more preferably nitrogen-containing. The value is within the range of 5 to 100 parts by weight, and optimally 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
[0077]
Moreover, in the photosensitive resin composition for resists of this invention, Preferably, an acid generator is added within the range of 0.01-30 weight part with respect to 100 weight part of methacrylic ester polymer.
[0078]
When an acid generator is added in such a range, a certain amount of acid can be generated with high photosensitivity by irradiation with an ArF excimer laser. In addition, the addition of an acid generator within this range is less likely to impair the light transmittance at a wavelength of 193 nm.
[0079]
In other words, an acid generator within such a range generates a certain amount of acid with a certain photosensitivity, and acid-decomposes part of the ester bond of the methacrylic acid ester polymer to form an alkali-soluble carboxyl group. It can be a methacrylic acid ester polymer having methacrylic acid in the molecule. Therefore, the photosensitive resin composition for resist in the portion exposed through the pattern mask becomes alkali-soluble with high sensitivity by the generated acid.
[0080]
In addition, since the acid generator absorbs light at a wavelength near 193 nm, there is a possibility that the light transmittance of the photosensitive resin composition for resist of 193 nm may be impaired when added in a large amount. If an acid generator within the range is added, the problem is small.
[0081]
Therefore, in the photosensitive resin composition for resists of the present invention, the addition amount of the acid generator is based on 100 parts by weight of the methacrylic ester polymer from the viewpoint of a better balance between light sensitivity and light transmittance. More preferably, the value is within the range of 0.1 to 10 parts by weight, and optimally within the range of 0.5 to 5 parts by weight.
[0082]
Moreover, in the photosensitive resin composition for resists of this invention, the kind of acid generator is not particularly limited, so long as it has been conventionally used in chemically amplified resist photosensitive resin compositions. It can be used. Preferably, for example, the triphenylsulfonium salt represented by the formula (22) and derivatives thereof, various diphenyliodonium salts represented by the formula (23) and derivatives thereof, represented by the formulas (24) to (26). These are various sulfonic acid compounds and derivatives thereof, and various halogen compounds represented by formulas (27) and (28) and derivatives thereof.
[0083]
Embedded image

[0084]
(However, X^- Is PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, BF_Four ^-Or CF_Three SO_Three ^-Represents. )
[0085]
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[0086]
(However, X^- Is PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, BF_Four ^-Or CF_Three SO_Three ^-Represents. )
[0087]
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[0088]
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[0089]
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[0090]
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[0091]
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[0092]
(However, X represents I, Cl, Br, or F.)
Particularly preferably, among the various triphenylsulfonium salts represented by the formula (22), X is CF as the acid generator._Three SO_Three ^-Or triphenylsulfonium triflate or various diphenyliodonium salts represented by formula (23), wherein X is CF_Three SO_Three ^-Diphenyliodonium triflate is good. This is because these acid generators have good photosensitivity and are generally easily available.
[0093]
Moreover, in the photosensitive resin composition for resists of this invention, the weight average molecular weight of the methacrylic acid ester polymer (main polymer) represented by Formula (1) contained in this composition is in the range of 1 to 500,000. It is good to have a value of
[0094]
When the weight average molecular weight of the methacrylic ester polymer is set to a value within such a range, development of the methacrylic ester polymer with an alkali developer after acid decomposition becomes easy. In addition, the viscosity of the methacrylic acid ester polymer at the time of polymerization becomes appropriate, or compatibility with other additive components is improved and handling becomes easy. Furthermore, if the weight average molecular weight is in such a range, it is favorable in that there is little risk of a significant decrease in dry etching resistance.
[0095]
Therefore, from the viewpoint of a better balance between the handleability and dry etching resistance of the methacrylic ester polymer, the weight average molecular weight of the methacrylic ester polymer is more preferably 5 to 300,000, optimally 7 to The value is in the range of 200,000.
[0096]
The weight average molecular weight of the methacrylic acid ester polymer can be adjusted by appropriately changing the addition amount of the radical generator, the kind of the solvent for polymerization, the methacrylic acid ester monomer concentration, the polymerization temperature and the like. The sulfur-based or silicon-based chain transfer agent is easily added to the methacrylic acid ester monomer to be used in an amount of preferably 0.1 to 20 parts by weight. The weight average molecular weight of the acid ester polymer can be adjusted.
[0097]
Further, in the photosensitive resin composition for resist of the present invention, at least a first polymer comprising a nitrogen-containing monomer represented by the formula (1) as a monomer component, and a monomer having an acid-decomposable functional group It is preferable to include a second polymer that includes a monomer component and an acid generator.
[0098]
Thus, the 1st polymer comprised from a nitrogen-containing monomer and the 2nd polymer comprised from the monomer which has an acid-decomposable functional group are mixed in various ratios by comprising as a separate polymer. be able to.
[0099]
Therefore, light sensitivity and dry etching resistance can be adjusted only by changing the mixing ratio of the first polymer and the second polymer. Further, since the first polymer and the second polymer are separately polymerized, the molecular weight distribution of each polymer can be easily adjusted. Furthermore, since the first polymer and the second polymer can be separately polymerized in advance and stored separately, the storage stability of these polymers, particularly the first polymer before use, is improved. It can also be improved.
[0100]
In the photosensitive resin composition for resists, the mixing ratio of the first polymer and the second polymer can be appropriately determined in consideration of light sensitivity and dry etching resistance. The second polymer may be added in the range of 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of one polymer. If the first polymer and the second polymer are mixed in such a range, moderate light sensitivity adjustment and dry etching resistance can be obtained.
[0101]
Therefore, from the viewpoint of a better balance between sensitivity adjustment of light and dry etching resistance, the mixing ratio of the first polymer and the second polymer is the second polymer with respect to 100 parts by weight of the first polymer. Is more preferably added in the range of 10 to 80 parts by weight, and most preferably in the range of 20 to 70 parts by weight.
[0102]
When the photosensitive resin composition for resist is composed by mixing the first polymer and the second polymer, the acid generator may be added to the first polymer in advance, or The first polymer and the second polymer may be added after mixing. Furthermore, if the acid generator is added to the second polymer in advance, the acid generator is likely to be unevenly distributed in the second polymer. Therefore, even if a relatively small amount of acid generator is used. This is preferable in that the second polymer can be acid-decomposed intensively.
[0103]
In the photosensitive resin composition for resist of the present invention, a methacrylic ester polymer (mainly comprising at least a nitrogen-containing monomer represented by the formula (1) and a monomer having an acid-decomposable functional group) In the polymer), as the first polymer, the nitrogen-containing monomer represented by the formula (1), that is, the aromatic ring containing at least one nitrogen atom in the ester portion of the methacrylate ester monomer (two or more aromatics) A monomer having a ring and containing a condensed ring), a predetermined amount, preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably, 100 parts by weight of the main polymer, It is good to mix in the range of 10 to 50 parts by weight.
[0104]
When the photosensitive resin composition for resist is composed of the main polymer and the first polymer in this way, when the light transmittance and dry etching resistance of the main polymer are poor, by adding an appropriate amount of the first polymer, These characteristics can be easily adjusted to a desired value.
[0105]
In the photosensitive resin composition for resist of the present invention, a methacrylic ester polymer (mainly comprising at least a nitrogen-containing monomer represented by the formula (1) and a monomer having an acid-decomposable functional group) In the polymer), as a second polymer, a polymer containing a monomer having an acid-decomposable functional group is added in a predetermined amount, preferably 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the main polymer. Preferably, it is good to add and mix in the range of 10-50 weight part.
[0106]
When the photosensitive resin composition for resist is composed of the main polymer and the second polymer in this way, the photosensitivity and development characteristics of the main polymer (for example, the development process may take a long time of 10 minutes or more at room temperature. If this is the case, these characteristics can be easily adjusted by adding an appropriate amount of the second polymer.
[0107]
In the photosensitive resin composition for resist of the present invention, a methacrylic ester polymer (mainly comprising at least a nitrogen-containing monomer represented by the formula (1) and a monomer having an acid-decomposable functional group) Polymers) include monomers having, as the first polymer, an aromatic ring containing at least one nitrogen atom in the ester portion of the methacrylic acid ester monomer (including a condensed ring composed of two or more aromatic rings). It is preferable to add both of the polymer of the methacrylic acid ester polymer constituted by (1) and the polymer constituted by containing a monomer having an acid-decomposable functional group as the second polymer.
[0108]
In this way, the first polymer composed of the nitrogen-containing monomer and the second polymer composed of the monomer having an acid-decomposable functional group are polymerized as separate polymers on the main polymer. , Each can be mixed in various proportions.
[0109]
Therefore, it is possible to easily adjust the photosensitivity and dry etching resistance of the photosensitive resin composition for resist only by changing the mixing ratio of the first polymer and the second polymer to the main polymer. Can do. That is, when the light transmittance of the photosensitive resin composition for resist is insufficient and the alkali solubility at the time of development is poor, or when the dry etching resistance is poor, the first polymer is more than the second polymer. Add more. On the other hand, if the photosensitivity of the photosensitive resin composition for resist is insufficient and the alkali solubility during development is poor, the second polymer may be added more than the first polymer.
[0110]
Further, when a photosensitive resin composition for resist is formed by separately mixing the first polymer and the second polymer or any one of them into the main polymer, the first polymer and the second polymer The weight average molecular weight is preferably a value within the range of 1 to 500,000. When the weight average molecular weight of the first polymer and the second polymer is a value within such a range, the compatibility with the methacrylic acid ester polymer as the main polymer is good, and the mixing becomes easy. Moreover, if the weight average molecular weights of the first polymer and the second polymer are in such a range, it is favorable in that there is little risk of a significant decrease in dry etching resistance.
[0111]
Therefore, the weight average molecular weight of the first polymer and the second polymer is more preferably from 5 to 300,000, optimally, from the viewpoint of a better balance between such polymer handling properties and dry etching resistance. It is a value within the range of 70,000 to 200,000. Since the compatibility with the methacrylic acid ester polymer as the main polymer becomes better, the weight average molecular weight of the first polymer and the second polymer is the same as or close to the weight average molecular weight of the main polymer. Good to be.
[0112]
Furthermore, when the photosensitive polymer composition for resist is formed by mixing the first polymer and / or the second polymer separately into the main polymer, the same kind of acid generation as that of the acid generator described above is formed. Agents can be used. Further, the addition method and addition amount of the acid generator are not particularly limited. For example, as described above, the acid generator is added in an amount of 0.01 to 30% by weight with respect to 100 parts by weight of the main polymer. It can also be added in the range of parts.
[0113]
Further, this acid generator may be added in advance to the first polymer and the second polymer, or any one of the polymers. If the acid generator is added to the second polymer in advance, the acid generator is likely to be unevenly distributed in the second polymer. Therefore, the second polymer is concentrated in a small amount with the acid generator. It is preferable at the point which can be acid-decomposed.
[0114]
Further, in the photosensitive resin composition for resist of the present invention, a methacrylic acid ester polymer composed of a monomer having an aromatic ring containing at least one nitrogen atom, that is, a nitrogen-containing monomer represented by the formula (1) Is alkali-soluble, and a dissolution inhibitor may be added to the polymer. It is configured as a so-called three-component chemically amplified resist, and it is not necessary to add a monomer having an acid-decomposable functional group as a monomer component, compared to the two-component chemically amplified resist already described. Therefore, it is preferable in terms of easy manufacture.
[0115]
In this three-component resist photosensitive resin composition, the methacrylic ester polymer composed of the nitrogen-containing monomer represented by the formula (1) has an aromatic ring containing at least one nitrogen atom. It is preferable that 1 to 200 parts by weight of an alkali-soluble monomer is added as one of the monomer components to 100 parts by weight of the monomer, that is, the nitrogen-containing monomer.
[0116]
This is because, when the methacrylic acid ester polymer is constituted in this way, excellent alkaline solution developability is obtained, and on the other hand, there is little possibility that the dry etching resistance is lowered.
[0117]
Therefore, from the viewpoint of a better balance between the excellent alkaline solution developability and dry etching resistance, the addition amount (copolymerization ratio) of the alkali-soluble monomer is more preferably 100 parts by weight of the nitrogen-containing monomer. The value is within the range of 5 to 100 parts by weight, and optimally, 10 to 50 parts by weight.
[0118]
Here, the alkali-soluble monomer refers to a monomer as a polymer raw material when the polymer is radical-polymerized to become a polymer and is alkali-soluble. Therefore, even if it is alkali-soluble in the monomer or oligomer state, when the polymer is not radically soluble when radically polymerized, the monomer as the polymer raw material is herein referred to as an alkali-soluble monomer. Do not say.
[0119]
In the three-component photosensitive resin composition for resist, the alkali-soluble monomer is preferably a methacrylic acid (MA) monomer. As described above, when methacrylic acid (MA) monomer is used as the alkali-soluble monomer, excellent alkali developability is obtained, while light transmittance and adhesion to a silicon wafer are improved. It is because there is little possibility that a property will also fall extremely.
[0120]
In this three-component photosensitive resin composition for resist, the dissolution inhibitor may be a norborneneol t-butoxylated carbonyl compound represented by the formula (6).
[0121]
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[0122]
Of course, t-butylated carbonyl compounds and acetalized carbonyl compounds of norborneneol, t-butoxylated carbonyl compounds and t-butylated carbonyl compounds of adamantyl alcohol, and adamantyl which have been conventionally used as dissolution inhibitors. Acetalized carbonyl compounds of alcohol can also be used alone or in combination.
[0123]
However, the t-butoxylated carbonyl compound of norborneneol is particularly excellent in the ability to inhibit dissolution in an alkaline developer, but it is easily photodegraded with good photosensitivity, so that the photosensitive property for the three-component resist of the present invention is obtained. It is optimal as a dissolution inhibitor in the resin composition.
[0124]
Further, the addition amount of the dissolution inhibitor is preferably determined in consideration of the photosensitivity and the dissolution inhibition property with respect to the alkaline developer. For example, methacrylic acid composed of a nitrogen-containing monomer represented by the formula (1) It is preferable to add in the range of 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ester polymer.
[0125]
If a dissolution inhibitor is added in such a range, a certain degree of dissolution inhibition with respect to an alkaline developer can be obtained, and appropriate characteristics can be obtained with respect to this dissolution inhibition and photosensitivity, which is generally a contradictory property. It is.
[0126]
Therefore, from the viewpoint of a better balance between dissolution inhibition and photosensitivity, the addition amount of the dissolution inhibitor is 100 parts by weight of a methacrylic ester polymer composed of a nitrogen-containing monomer represented by the formula (1). On the other hand, the value is more preferably in the range of 5 to 80 parts by weight, and most preferably in the range of 10 to 50 parts by weight.
[0127]
The weight of the methacrylic ester polymer composed of the kind of acid generator, the amount of the acid generator added, the nitrogen-containing monomer represented by the formula (1), etc. in the photosensitive resin composition for three-component resists The average molecular weight and the like can be used in the same kind and in the same range as those in the two-component photosensitive resin composition for resist already described.
[0128]
For example, as the type of the acid generator, as described above, among various triphenylsulfonium salts represented by the formula (22), X is CF._Three SO_Three ^-Or triphenylsulfonium triflate or various diphenyliodonium salts represented by formula (23), wherein X is CF_Three SO_Three ^-Diphenyliodonium triflate is good. These acid generators are particularly preferred because of their excellent photosensitivity.
[0129]
And since the addition amount of an acid generator becomes constant photosensitivity and light absorption near 193 nm, it becomes 0.01-30 weight part of acid generator with respect to 100 weight part of methacrylic acid ester polymer. It is preferable to add within the range.
[0130]
Furthermore, the weight average molecular weight of the methacrylic acid ester polymer composed of the nitrogen-containing monomer represented by the formula (1) is also a value within the range of 1 to 500,000 from the viewpoint of good dry etching resistance. Is preferred.
[0131]
Further, in the photosensitive resin composition for resists of the present invention, that is, in any of the two-component and three-component photosensitive resin compositions, the absorption of light having a wavelength near 193 nm is preferably small. .
[0132]
Moreover, in the photosensitive resin composition for resists of this invention, Preferably, the organic solvent is added and it is good that it is a solution state. As described above, when the photosensitive resin composition for resist is in a solution state, it can be simply and accurately applied on a silicon wafer by a spin coating method to form a uniform resist thin film.
[0133]
Further, in the photosensitive resin composition for resist of the present invention, as an organic solvent to be added, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, ethylene glycol, etc. can be used alone or in combination, but more preferably Ethyl cellosolve acetate (ECA). Ethyl cellosolve acetate is an organic solvent added to the resist photosensitive resin composition of the present invention in particular because it is a good solvent such as methacrylic acid ester polymer and can be easily scattered from the photosensitive resin composition for resist. It is optimal as a solvent.
[0134]
And it is good to add these organic solvents in the range of 100-1000 weight part with respect to 100 weight part of methacrylic acid ester polymer (main polymer). When ethyl cellosolve acetate (ECA) or the like is used in such an addition amount, an appropriate viscosity, specifically, a viscosity of 1,000 to 1,000,000 cps at 25 ° C., more preferably 5,000. This is because a photosensitive resin composition for resist in a solution state having a viscosity in a range of ˜500,000 cps is obtained.
[0135]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the photosensitive resin composition for resist of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the types of materials used and the amount of the materials used, the radical polymerization temperature, the radical polymerization time, the resist drying temperature, the resist drying time, the numerical conditions such as the resist film thickness, etc. It's just one example in the range.
[0136]
1. First embodiment
(Preparation of photosensitive resin composition for resist)
To the reaction vessel, 145 g (molecular weight: 145.0 g, 1.0 mol) of 2-quinolyl alcohol and 120 g (molecular weight: 120.0 g, 1.0 mol) of methacrylic acid chloride were added, and 121 g (molecular weight: 100). 0.0 g, 1.2 mol) of triethylamine was added.
[0137]
Then, the hydroxyl group of 2-quinolyl alcohol and chlorine of methacrylic acid chloride were reacted while stirring the reaction solution with a stirrer at a temperature condition of 40 ° C. for about 1 hour. By this reaction, that is, dehydrochlorination reaction, a methacrylic acid ester monomer having a quinoline ring in the ester portion was produced, and used as the first nitrogen-containing monomer represented by the formula (29) in the present invention.
[0138]
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[0139]
Next, in a separate reaction vessel, after nitrogen substitution, 239 g (molecular weight 239.0 g, 1.0 mol) of the first nitrogen-containing monomer represented by the formula (29) and 20.0 g (molecular weight 100.0 g) , 0.2 mol) methyl methacrylate (MMA) monomer, 113.6 g (molecular weight 142.0 g, 0.8 mol) t-butyl methacrylate (TMA) monomer, and 7. 7 as a polymerization initiator. 45 g (2.0% by weight with respect to the monomer weight) of azobisisobutyronitrile (AIBN) and 1492.0 g of toluene solvent were added to obtain a reaction solution having a monomer concentration of about 20% by weight.
[0140]
This reaction solution was kept at a temperature of 40 ° C. using a heater in a nitrogen atmosphere, and a radical polymerization reaction was performed while stirring with a stirrer for about 5 hours. And the methacrylic acid ester polymer (henceforth main polymer) represented by Formula (30) was obtained by solution polymerization.
[0141]
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[0142]
(In the formula, l, m, and n mean the molar ratio of the first nitrogen-containing monomer, methyl methacrylate monomer, and t-butyl methacrylate monomer in the polymer, respectively. (The molar ratio is substantially the same as the monomer charge ratio, and l, m, and n are about 50 mol%, about 10 mol%, and about 40 mol%, respectively.)
Thereafter, the reaction temperature was lowered to stop the radical polymerization reaction, and after purification using ethyl cellosolve acetate (ECA), it was obtained as a main polymer. And when the weight average molecular weight of this main polymer was measured using the gel permeation chromatograph (GPC), the weight average molecular weight of the main polymer was about 100,000.
[0143]
Next, the main polymer was finally added with 567 parts by weight of ethyl cellosolve acetate per 100 parts by weight of the main polymer to obtain a polymer solution in a solution state (concentration of about 15%). Then, 2 parts by weight of triphenylsulfonium triflate as an acid generator was added to the polymer solution and dispersed uniformly. Thus, the photosensitive resin composition for resists of the solution state of this invention was produced, and it used for the following evaluation.
[0144]
(Evaluation of photosensitive resin composition for resist)
On the silicon wafer, hexamethylene disilazane (HMDS) having a thickness of 0.1 μm was laminated as a resist adhesion enhancer by spin coating. Then, the photosensitive resin composition for resist in a solution state of the present invention on the resist adhesion enhancer film on the silicon wafer is spin-coated to a thickness after drying (pre-baking) of 0.4 μm. It applied so that it might become a resist film. Then, the resist film was pre-baked using an oven at a temperature of 150 ° C. for 2 minutes.
[0145]
Next, a 0.5 μm line and space pattern photomask (also referred to as a pattern mask) is placed on the pre-baked resist film, and an ArF exposure machine (manufactured by Lambda Physics Co., Ltd.) is arranged from the photomask side. 1 mJ / cm² An ArF excimer laser was irradiated with 20 pulses at an intensity of. After this exposure, post-exposure baking (PEB) was further performed on the resist film using an oven under conditions of a temperature of 130 ° C. for 2 minutes.
[0146]
Thereafter, development was performed using a 0.1N (N) concentration tetraammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution as a developing solution at room temperature (25 ° C.) for 30 seconds, followed by pure water. And rinsed about 10 times.
[0147]
As a result, it was confirmed that the positive pattern of the resist film having a line width of 0.5 μm (the minimum line width of the used photomask) was formed with high resolution. That is, when the positive pattern of the obtained resist film was observed with an electron scanning microscope (SEM), it exhibited a substantially rectangular shape. Therefore, it was confirmed that the photosensitive resin composition for resists of this invention can obtain a high-resolution resist pattern using an ArF excimer laser having a wavelength of 193 nm.
[0148]
Next, CF_Four Using gas, reactive ion etching (RIE) was performed on a silicon wafer on which a positive pattern of a resist film was formed. This RIE is CF_Four The gas pressure was 4 Pa, and the output of the high frequency power source was 100 W.
[0149]
As a result, when polyhydroxystyrene (PHS), which is generally known as a material exhibiting excellent dry etching resistance, is used as the resist material, and the etching rate (etching rate) at that time is 1.0 (reference) As the etch rate of the resist film pattern of the present invention, a value equivalent to PHS of 1.0 (relative value) was obtained.
[0150]
In addition, in the polymer of methyl methacrylate simple substance (molecular weight about 100,000), it is known that the etch rate is about 1.5 as compared with PHS. It was confirmed that the resist film of the present invention exhibited 1.5 times better dry etching resistance.
[0151]
Further, when the positive pattern of the resist film after RIE was observed using an electron scanning microscope (SEM), this positive pattern had a substantially rectangular shape with no significant change from the shape before RIE. . Therefore, it was confirmed that the photosensitive resin composition for resist of the first example of the present invention has excellent dry etching resistance in RIE.
[0152]
2. Second embodiment
(Preparation of photosensitive resin composition for resist)
The same polymer as the main polymer in the first embodiment (referred to as the first polymer for distinction) was obtained in the same procedure.
[0153]
First, a methacrylic acid ester monomer having a quinoline ring in the ester portion in the first example, that is, a first nitrogen-containing monomer was produced under the same conditions. Next, in a separate reaction vessel, this first nitrogen-containing monomer, methyl methacrylate (MMA) monomer, and t-butyl methacrylate (TMA) monomer were subjected to radical polymerization under the same conditions as in the first example. Reaction was performed to obtain a methacrylic acid ester polymer as a first polymer. The weight average molecular weight of the first polymer was about 100,000 as measured by gel permeation chromatograph (GPC) as in the main polymer of the first example.
[0154]
On the other hand, in a separate reaction vessel, after nitrogen substitution, 142.0 g (molecular weight 142.0 g, 1.0 mol) of t-butyl methacrylate (TMA) monomer and 2.84 g (TMA monomer) as a polymerization initiator were used. 2.0 wt% of azobisisobutyronitrile (AIBN) and 568.0 g of toluene solvent were added to prepare a reaction solution having a monomer concentration of about 20 wt%. This reaction solution was kept at a temperature of 40 ° C. using a heater in a nitrogen atmosphere, and a radical polymerization reaction was performed while stirring with a stirrer for about 5 hours.
[0155]
And t-butyl methacrylate (TMA) ester polymer (henceforth a 2nd polymer) was obtained by solution polymerization. Thereafter, the temperature of the reaction vessel was lowered to stop the radical polymerization reaction, and after purification using ethyl cellosolve acetate (ECA), a second polymer was obtained. And when the weight average molecular weight of this 2nd polymer was measured using the gel permeation chromatograph (GPC), the weight average molecular weight was about 100,000.
[0156]
Then, 20 parts by weight of the second polymer is added to 100 parts by weight of the first polymer, and 680 parts by weight of ethyl cellosolve acetate is further added to form a polymer solution in a solution state (concentration of about 15%). did.
[0157]
Then, 2.4 parts by weight of triphenylsulfonium triflate as an acid generator was added to the polymer solution and dispersed uniformly. Thus, the photosensitive resin composition for resists of the solution state of 2nd Example of this invention was produced, and it used for the following evaluation. Since the evaluation of the photosensitive resin composition for resist of the second example was performed in substantially the same manner as the evaluation of the photosensitive resin composition for resist of the first example, the same points as in the first example were obtained. Will be omitted as appropriate.
[0158]
(Evaluation of photosensitive resin composition for resist)
Similar to the first embodiment, hexamethylene disilazane (HMDS) having a thickness of 0.1 μm was laminated on the silicon wafer by spin coating as a resist adhesion enhancer. Then, on the silicon wafer, on the resist adhesion enhancer film, the resist resin composition in a solution state of the present invention has a thickness after drying (pre-baking) of 0.3 μm by spin coating. It applied so that it might become a resist film.
[0159]
Then, the resist film was pre-baked using an oven at a temperature of 120 ° C. for 2 minutes. After this pre-baking, a 0.2 μm line and space pattern photomask (also referred to as a pattern mask) is overlaid on the resist film, and an ArF exposure machine (manufactured by Lambda Physics) from the photomask side. 1mj / cm² An ArF excimer laser was irradiated with 10 pulses at an intensity of. After this exposure, post-exposure baking (PEB) was further performed on the resist film using an oven under conditions of a temperature of 130 ° C. for 2 minutes.
[0160]
Thereafter, development was performed using a 0.1N (N) concentration tetraammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution as a developing solution at room temperature (25 ° C.) for 30 seconds, followed by pure water. And rinsed about 10 times.
[0161]
As a result, it was confirmed that the positive pattern of the resist film having a line width of 0.2 μm (the minimum line width of the used photomask) was formed with high resolution. That is, when the positive pattern of the obtained resist film was observed using an electron scanning microscope (SEM), it exhibited a substantially rectangular shape. Therefore, it was confirmed that the photosensitive resin composition for resists of this invention can obtain a high-resolution resist pattern using an ArF excimer laser having a wavelength of 193 nm.
[0162]
Next, as in the first embodiment, CF_Four Reactive ion etching (RIE) was performed on a silicon wafer having a positive pattern of a resist film on the surface using a gas. The conditions for this RIE are the same as in the first embodiment, and CF_Four The measurement was performed under conditions of a gas pressure of 4 Pa and a high-frequency power supply output of 100 W.
[0163]
As a result, a value of 1.0 (relative value) is obtained as compared with the etching rate of polyhydroxystyrene (PHS) as a resist material (also referred to as an etching rate, which is 1.0 as a reference). It was confirmed that the etch rate was equivalent to PHS.
[0164]
3. Third embodiment
(Preparation of photosensitive resin composition for resist)
To the reaction vessel, 186 g (molecular weight 186 g, 1.0 mol) of phenazine alcohol and 120 g (molecular weight 120 g, 1.0 mol) of methacrylic acid chloride were added, and 121 g (molecular weight 100 g, 1.2 mol). Of triethylamine was added.
[0165]
Then, the hydroxyl group of phenazine alcohol and chlorine of methacrylic acid chloride were reacted while stirring the reaction solution with a stirrer at a temperature condition of 40 ° C. for about 1 hour. By this reaction, that is, dehydrochlorination reaction, a methacrylic acid ester monomer having a phenazine ring represented by the formula (31) in the ester portion was produced, and used as a second nitrogen-containing monomer.
[0166]
Embedded image

[0167]
Next, in a separate reaction vessel, after nitrogen substitution, 271 g (molecular weight 271.0 g, 1.0 mol) of a second nitrogen-containing monomer and 60.0 g (molecular weight 100.0 g, 0.6 mol) of methacryl Methyl acid (MMA) monomer, 34.4 g (molecular weight 86.0 g, 0.4 mol) of methacrylic acid (MA) monomer, and 6.6 g as a polymerization initiator (2. 0 wt%) azobisisobutyronitrile (AIBN) and 1324.0 g of toluene solvent were added to prepare a reaction solution having a monomer concentration of 20 wt%.
[0168]
The reaction solution was kept at a temperature of 40 ° C. using a heater in a nitrogen atmosphere, and a radical polymerization reaction was performed while stirring the reaction solution using a stirrer for about 5 hours. And the methacrylic acid ester polymer (main polymer) represented by Formula (32) was obtained by solution polymerization.
[0169]
Embedded image

[0170]
(In the formula, l, m, and n mean the molar ratio in the polymer of the second nitrogen-containing monomer, methyl methacrylate monomer, and methacrylic acid, respectively. In this case, the molar ratio in the polymer is The monomer charge ratio is substantially the same, and l, m, and n are about 50 mol%, about 30 mol%, and about 20 mol%, respectively.)
Thereafter, the reaction vessel was cooled from the surroundings to stop the radical polymerization reaction, and the resulting methacrylic acid ester polymer was purified using ethyl cellosolve acetate (ECA). And the weight average molecular weight of the methacrylic acid ester polymer after refinement | purification was measured using the gel permeation chromatograph (GPC). As a result, the weight average molecular weight of the main polymer was about 100,000.
[0171]
Next, in a separate container, 100 parts by weight of the resulting methacrylic ester polymer, 5 parts by weight of diphenyliodonium triflate as an acid generator, and t-butoxylated carbonyl compound of norborneneol as a dissolution inhibitor ( 30 parts by weight of N-BOC) and 566.7 g of ethyl cellosolve acetate (ECA) as an organic solvent were added to prepare a photosensitive resin composition for resist (concentration of about 15%) in a solution state. The following evaluation was made.
[0172]
The evaluation of the photosensitive resin composition for resist of the third example was performed in substantially the same manner as the evaluation of the photosensitive resin composition for resist of the first example, and therefore the same points as in the first example. Will be omitted as appropriate.
[0173]
(Evaluation of photosensitive resin composition for resist)
Similar to the first embodiment, hexamethylene disilazane (HMDS) having a thickness of 0.1 μm was laminated on the silicon wafer by spin coating as a resist adhesion enhancer. Then, the photosensitive resin composition for resist in the solution state of the present invention on the film of the resist adhesion enhancer on the silicon wafer is spin-coated to a thickness after drying (pre-baking) of 0.4 μm. It applied so that it might become a resist film.
[0174]
Then, the resist film was pre-baked using an oven at a temperature of 80 ° C. for 2 minutes. On this resist film, a 0.5 μm line and space pattern photomask (also referred to as a pattern mask) is placed in an overlapping manner, and from the photomask side, using an ArF exposure machine (Lambda Physics), 1mj / cm² An ArF excimer laser was irradiated with 30 pulses at an intensity of. Then, after this exposure, post-exposure baking (PEB) was further performed on the resist film using an oven under conditions of a temperature of 100 ° C. for 2 minutes.
[0175]
After that, as a developing solution, an aqueous tetraammonium hydroxide (TMAH) solution having a concentration of 0.2 N (N) was used, and development was performed at room temperature (25 ° C.) for 30 seconds as in Example 1. Subsequently, rinsing was performed about 10 times using pure water.
[0176]
As a result, it was confirmed that the positive pattern of the resist film having a line width of 0.5 μm (the minimum line width of the photomask) was formed with high resolution. That is, when the positive pattern of the obtained resist film was observed with an electron scanning microscope (SEM), it exhibited a substantially rectangular shape. Therefore, it was confirmed that the photosensitive resin composition for resist of the present invention can provide a high-resolution resist pattern using an ArF excimer laser having a wavelength of 193 nm.
[0177]
Next, as in the first embodiment, CF_Four Reactive ion etching (RIE) was performed on a silicon wafer having a positive pattern of a resist film on the surface using a gas. The conditions for this RIE are the same as in the first embodiment, and CF_Four The measurement was performed under conditions of a gas pressure of 4 Pa and a high-frequency power supply output of 100 W.
[0178]
As a result, an equivalent etch rate (relative value) of 1.0 is obtained compared to the etch rate of polyhydroxystyrene (PHS) as a resist material (also referred to as an etching rate, which is 1.0 as a reference). It was.
[0179]
4). Fourth embodiment
The t-butoxylated carbonyl compound (N-BOC) of norborneneol as the dissolution inhibitor in the third example is converted into the t-butoxylated carbonyl compound (A-BOC) of adamantyl alcohol represented by the formula (33). Except for the change, as in the third example, a three-component photosensitive resin composition for resist of the present invention was prepared and evaluated as the fourth example.
[0180]
Embedded image

[0181]
As a result, it was confirmed that the positive pattern of the resist film having a line width of 0.5 μm (the minimum line width of the used photomask) was formed with high resolution.
[0182]
Also, as in the third embodiment, CF_Four Reactive ion etching (RIE) was performed on a silicon wafer having a positive pattern of a resist film on the surface using a gas.
[0183]
As a result, an etch rate (relative value) equivalent to 1.0 was obtained as compared with the etch rate (reference 1.0) of polyhydroxystyrene (PHS) as a resist material. In addition, when the positive pattern of the resist film after RIE was observed using an electron scanning microscope (SEM), there was no significant change from the shape before RIE, and the shape was almost rectangular. Therefore, it was confirmed that the resist photosensitive resin composition of the fourth example of the present invention also has excellent dry etching resistance in RIE.
[0184]
5. Comparative Example 1
(Preparation of photosensitive resin composition for resist)
A material (t-BOC-modified PHS) in which the hydroxyl group of polyhydroxystyrene (PHS) was protected with t-BOC was prepared.
[0185]
Next, after nitrogen substitution, 100 g of t-BOC-modified PHS, 2.0 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator, and 400 g of toluene solvent were added to the reaction vessel. A reaction solution having a monomer concentration of about 20% by weight was prepared. This reaction solution was kept at a temperature of 40 ° C. using a heater in a nitrogen atmosphere, and a radical polymerization reaction was performed while stirring with a stirrer for about 5 hours. And the PHS polymer represented by Formula (34) was obtained by solution polymerization.
[0186]
Embedded image

[0187]
(In the formula, n / 3 means the degree of polymerization of t-BOC-modified PHS.)
Thereafter, the reaction temperature is lowered to stop the radical polymerization reaction, and after purification using ethyl cellosolve acetate (ECA), 567 parts by weight of ethyl cellosolve acetate is added per 100 parts by weight of this PHS polymer to obtain a solution state. Polymer solution (concentration about 15%). Then, 2 parts by weight of triphenylsulfonium triflate as an acid generator was added to the polymer solution and dispersed uniformly. Thus, the photosensitive resin composition for resists using the PHS polymer of a solution state as a comparative example was produced, and it used for the following evaluation.
[0188]
(Evaluation of photosensitive resin composition for resist)
Similar to the first embodiment, hexamethylene disilazane (HMDS) having a thickness of 0.1 μm was laminated on the silicon wafer by spin coating as a resist adhesion enhancer. Then, a photosensitive resin composition for resist using a PHS polymer in a solution state on the resist adhesion enhancer film on the silicon wafer has a thickness after drying (pre-baking) of 0 by spin coating. It was applied so as to form a resist film of 4 μm. Then, the resist film was pre-baked using an oven at a temperature of 150 ° C. for 2 minutes.
[0189]
Next, a 0.5 μm line-and-space pattern photomask is overlaid on the resist film, and from the photomask side, an ArF exposure machine (manufactured by Lambda Physics Co., Ltd.) is used.² An ArF excimer laser was irradiated with 20 pulses at an intensity of. After this exposure, post-exposure baking (PEB) was further performed on the resist film using an oven under conditions of a temperature of 130 ° C. for 2 minutes.
[0190]
Thereafter, development is performed using a 0.1 N (N) concentration tetraammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution as a developing solution at room temperature (25 ° C.) for 30 seconds, followed by pure water. Rinsing was performed about 10 times.
[0191]
As a result, when observed using an electron scanning microscope (SEM), it was confirmed that a positive pattern of the resist film was hardly formed. That is, the photosensitive resin composition for resists using a PHS polymer has an aromatic ring in the molecule, and has a strong light absorption region at a wavelength near 193 nm. Therefore, it is estimated that the irradiated ArF excimer laser is absorbed and acid decomposition is not effectively performed.
[0192]
In the photosensitive resin composition for resist using the PHS polymer in Comparative Example 1, since the positive pattern of the resist film is hardly formed on the silicon wafer, reactive ion etching is performed on the silicon wafer. There wasn't.
[0193]
【The invention's effect】
In the photosensitive resin composition for a resist containing the methacrylic acid ester polymer of this invention, the methacrylic acid ester polymer is an aromatic ring containing at least one nitrogen atom in the ester portion of the methacrylic acid ester monomer as one of the monomer components. It includes a monomer having a condensed ring (including a condensed ring composed of two or more aromatic rings), has a small light absorption near 193 nm, and high resolution can be obtained even using an ArF excimer laser.
[0194]
The resist photosensitive resin composition of the present invention is equivalent to the etch rate of the resist photosensitive resin composition using polyhydroxystyrene (PHS), which is conventionally said to have the most excellent dry etching resistance. Therefore, it has excellent dry etching resistance in reactive ion etching (RIE).
[0195]
Therefore, the resist photosensitive resin composition suitable for ArF excimer laser can be provided by using the resist photosensitive resin composition of the present invention.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the light wavelength and the light absorption intensity obtained by the CNDO / S method of a methacrylic acid ester monomer having a quinoline ring in the ester moiety used in the first example.

Claims (20)

In the photosensitive resin composition for resist containing a methacrylic acid ester polymer,
The methacrylic acid ester polymer is represented by formula (1) as one of monomer components;

A monomer having an aromatic ring or condensed ring containing at least one nitrogen atom in the ester moiety of the methacrylic acid ester monomer , wherein the aromatic ring or condensed ring is represented by formula (2) ;

Or a quinoline ring represented by formula (3) :

And a monomer having a phenazine ring represented by the formula, and having a light absorption at a wavelength of the ArF excimer laser that is small enough to allow exposure and pattern formation using an ArF excimer laser. Resin composition. 2. The photosensitive resin composition for resist according to claim 1 , wherein the methacrylate polymer is a monomer having an acid-decomposable functional group with respect to 100 parts by weight of the monomer having an aromatic ring or a condensed ring . A photosensitive resin composition for resist, comprising 1 to 200 parts by weight as one of the components. The photosensitive resin composition for resists of Claim 2 WHEREIN: The monomer which has the said acid-decomposable functional group is a methacrylic acid tertiary alkylester monomer (R1, R2, R3) represented by Formula (4), respectively. A photosensitive resin composition for resist, which is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and may be the same or different alkyl groups.

4. The photosensitive resin composition for resist according to claim 3 , wherein the tertiary alkyl ester monomer of methacrylic acid is a t-butyl methacrylate (TMA) monomer represented by the formula (5). Photosensitive resin composition.

In claim 1 the resist photosensitive resin composition according to any one of 4, the methacrylic acid ester polymer, monomer 100 weight having as one of monomer components, pre KiKaoru aromatic ring or fused ring A photosensitive resin composition for a resist, comprising 1 to 200 parts by weight of methyl methacrylate (MMA) monomer with respect to parts. In the photosensitive resin composition for resists of any one of Claims 1-5 , 0.01-30 weight part of acid generators are added with respect to 100 weight part of said methacrylate ester polymers. A photosensitive resin composition for resist. The photosensitive resin composition for a resist according to claim 6 , wherein the acid generator is triphenylsulfonium triflate and diphenyliodonium triflate, or one of them. Composition. In the resist photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the methacrylic acid ester polymer, the weight average molecular weight, resist photosensitive resin, which is a 1-500000 Composition. In the photosensitive resin composition for resist containing a methacrylic ester polymer, at least,
As the first polymer, formula (1);

A monomer having an aromatic ring or condensed ring containing at least one nitrogen atom in the ester moiety of the methacrylic acid ester monomer, wherein the aromatic ring or condensed ring is represented by formula (2) ;

Or a quinoline ring represented by formula (3) :

A methacrylic acid ester polymer comprising a monomer that is a phenazine ring represented by :
A polymer comprising a monomer having an acid-decomposable functional group as the second polymer;
And an acid generator,
A photosensitive resin composition for resists, characterized in that light absorption at a wavelength of an ArF excimer laser is small enough to allow exposure and pattern formation using an ArF excimer laser. The resist photosensitive resin composition according to claim 9 , wherein 1 to 100 parts by weight of the second polymer is added to 100 parts by weight of the first polymer. Photosensitive resin composition. The photosensitive resin composition for resists of any one of Claims 1-8 WHEREIN: The said methacrylic acid ester polymer is comprised including the monomer which has an acid-decomposable functional group as a 2nd polymer. A photosensitive resin composition for resists, which comprises adding a polymer. The photosensitive resin composition for a resist according to any one of claims 9 to 11 , wherein the first polymer and the second polymer, or one of the polymers has a weight average molecular weight of 1 to 50, respectively. A photosensitive resin composition for resists, characterized by In the resist photosensitive resin composition according to claim 1 or 2, wherein the methacrylic acid ester polymer, an alkali-soluble, resist photosensitive, characterized in that are constituted by adding a dissolution inhibitor Resin composition. The photosensitive resin composition for a resist according to claim 13 , wherein the methacrylate polymer comprises an alkali-soluble monomer as one of monomer components with respect to 100 parts by weight of the monomer having an aromatic ring or a condensed ring. 1 to 200 parts by weight of a photosensitive resin composition for resist. The photosensitive resin composition for resists of Claim 14 WHEREIN: The said alkali-soluble monomer is a methacrylic acid (MA) monomer, The photosensitive resin composition for resists characterized by the above-mentioned. The photosensitive resin composition for resists of any one of Claims 13-15 WHEREIN: The said dissolution inhibitor is the t-butoxylated carbonyl compound of norbornol represented by Formula (6), A photosensitive resin composition for resist.

The photosensitive resin composition for resists of any one of Claims 13-16 WHEREIN: The said dissolution inhibitor is added in 1-100 weight part with respect to 100 weight part of said methacrylate ester polymers. A photosensitive resin composition for resist, which is characterized by comprising: The photosensitive resin composition for a resist according to any one of claims 1 to 17 , wherein light absorption at a wavelength near 193 nm is small. In the resist photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 18 Yes in organic solvent is added, the resist photosensitive resin composition which is a solution. The photosensitive resin composition for resists of Claim 19 WHEREIN: The said organic solvent is ethyl cellosolve acetate (ECA), and this organic solvent is 100-1000 with respect to 100 weight part of said methacrylate ester polymers. A photosensitive resin composition for resists, characterized by being added by weight part.

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