JP4023531B2

JP4023531B2 - Heavy nitrogen production method and heavy nitrogen production apparatus

Info

Publication number: JP4023531B2
Application number: JP2002019969A
Authority: JP
Inventors: 武嗣松崎; 佳樹宮本; 正巳森; 渉丸山; 研一村岡
Original assignee: 昭光通商株式会社
Priority date: 2002-01-29
Filing date: 2002-01-29
Publication date: 2007-12-19
Anticipated expiration: 2022-01-29
Also published as: JP2003221210A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硝酸ＨＮＯ_３から窒素酸化物ＮＯ_２およびＮＯを生成し、その生成物を用いて重窒素^１５Ｎを生成し更に濃縮する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自然界に存在する窒素は、安定した同位体である^１４Ｎまたは^１５Ｎの２種からなり、これら２種の窒素が自然界に存在する比率を比較すると、^１４Ｎが９９．６３５％、^１５Ｎが０．３６５％である。前記^１５Ｎは、一般的に重窒素と称呼されており、この重窒素を適当な濃度に濃縮したものは、農学、医学、生化学及び生物学等の研究者にトレーサーとして広く利用されている。
【０００３】
このような重窒素^１５Ｎは、一酸化窒素ＮＯから得ることが可能であり、この一酸化窒素ＮＯを生成する方法としては、硝酸ＨＮＯ_３を二酸化硫黄ＳＯ_２による還元反応
【化１】
２Ｈ_２Ｏ＋２ＨＮＯ_３＋３ＳＯ_２→３Ｈ_２ＳＯ_４＋２ＮＯ
を行うことで得ることができる。この場合のＳＯ_２は、Ｔａｙｌｏｒの方法によればガスボンベから供給するものである。
【０００４】
従来、自然界に存在する重窒素が稀少であり、重窒素は高価なものであったため、この重窒素を使用する分野は、前述した基礎研究等の限られたものであったが、この^１５Ｎを安価に製造することができれば、一般的な産業の分野においても、使用される可能性がある。
【０００５】
その一例として、原子力発電における窒化物燃料があげられる。従来、発電用のウラン燃料としては、酸化物であるＵＯ_２が用いられているが、これを窒化物であるＵＮにした場合には、酸化物であるＵＯ_２に比べて熱伝導率が高いことから設備の小型化ができるものである。
【０００６】
この際、窒素として^１４Ｎを使用した場合には、原子炉内において放射性の^１４Ｃを生成するという問題があるが、^１５Ｎを使用した場合には^１４Ｃを生成することがない。
【０００７】
そこで、重窒素を濃縮する方法として、特公昭３５−６５４１号公報に開示された技術が公知になっている。
【０００８】
この公知技術においては、二酸化硫黄ＳＯ_２をガスボンベから供給せずに、酸性亜硫酸ソーダ水溶液を使用して２次的に二酸化硫黄ＳＯ_２を生成させるものであり、酸性亜硫酸ソーダ水溶液に硫酸を作用させると、
【化２】
ＮａＨＳＯ_３＋Ｈ_２ＳＯ_４→ＮａＨＳＯ_４＋ＳＯ_２＋Ｈ_２Ｏ
になり、二酸化硫黄ＳＯ_２が得られるが、同時に酸性硫酸ソーダの水溶液も生成するものである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、一酸化窒素ＮＯを生成させるには、還元剤であるＳＯ_２やＮａＨＳＯ_３が大量に必要であるためコストがかかり、生成により発生するＨ_２ＳＯ_４やＮａＨＳＯ_４等の廃液処理の負担が大きく、副生成物である硫黄Ｓの結晶が装置内に詰まり、溜まり液の流通の阻害になるため、定期的に洗浄して除去しなければならないという問題がある。
【００１０】
従って、従来例の重窒素の濃縮方法及び装置においては、廃液処理の負担を減らし、結晶化する副生成物を生成させず、且つ安価に重窒素を得るということに解決課題を有する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記した従来例の課題を解決する具体的手段として本発明に係る第１の発明として、一酸化窒素を用いて重窒素を生成する方法であって、少なくとも、硫酸の存在下において硝酸を熱分解させて二酸化窒素を生成する工程と、過剰な酸素を除去する工程と、該二酸化窒素に水を加えることで一酸化窒素を生成する工程と、該一酸化窒素に硝酸を加えて化学的な交換を行わせる工程とからなることを特徴とする重窒素の生成方法を提供するものである。
【００１２】
この第１の発明において、前記硫酸は、くり返し循環させて使用すること；前記硫酸は、濃硫酸であること；および、請求項１の各工程をくり返し行うことによって重窒素を濃縮すること、を付加的な要件として含むものである。
【００１３】
第２の発明として、一酸化窒素を用いて重窒素を生成する装置であって、硝酸に水を加えて蒸留し硫酸に接触させて硝酸ガスを発生させる手段と、該硝酸ガスに硫酸を加えて熱分解することで二酸化窒素を生成する手段と、該二酸化窒素と硫酸を反応させて過剰な酸素を除去する手段と、該過剰な酸素を除去した二酸化窒素と硫酸との混合溶液を加熱して二酸化窒素と硫酸を分離する手段と、該二酸化窒素に水を加えることで一酸化窒素を生成する手段と、該一酸化窒素に硝酸を加えて化学的な交換をすることによって重窒素を得る手段とを備えたことを特徴とする重窒素の生成装置を提供するものである。
【００１４】
この第２の発明において、前記各手段で使用された硫酸を、くり返し循環させて使用するために硫酸の濃縮手段と、送出手段を有するタンクを備えたこと、を付加的な要件として含むものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を具体的な実施の形態に基づいて詳しく説明する。
本発明に係る化学変化の過程を示すフローチャートを図１に示す。図１において、まず１０Ｎ硝酸をＨＮＯ_３−ＮＯ化学交換塔１に導入する。
【００１６】
ＨＮＯ_３−ＮＯ化学交換塔１に導入された１０Ｎ硝酸は、ＮＯ発生塔２において水Ｈ_２Ｏを加えて混合溶液とした後にＨＮＯ_３精留装置３に導入する。ＨＮＯ_３精留装置３では、加熱手段により１０Ｎ硝酸を硝酸ＨＮＯ_３と水Ｈ_２Ｏとに分離する。
【００１７】
硝酸ＨＮＯ_３と水Ｈ_２Ｏとの２成分系の溶液は、沸点１２０．５℃で共沸混合物を生じ、この共沸点１２０．５℃における硝酸ＨＮＯ_３の濃度は約３２ｍｏｌ％である。そのため、この混合溶液にＨＮＯ_３精留装置３の塔頂から濃硫酸Ｈ_２ＳＯ_４を流下させて気液平衡関係を変化させる手段を採用し、共沸混合物を生じさせないようにする。
【００１８】
これによって、ＨＮＯ_３精留装置３には濃硝酸ガスが発生することになり、ＨＮＯ_３精留装置３の塔頂からは濃硝酸ガスが上昇し、塔底からは硫酸Ｈ_２ＳＯ_４及び水Ｈ_２Ｏが排出されＨ_２ＳＯ_４濃縮装置４に導入する。このＨ_２ＳＯ_４濃縮装置４では、硫酸Ｈ_２ＳＯ_４と水Ｈ_２Ｏとの混合溶液から水Ｈ_２Ｏを蒸発させることで濃縮した濃硫酸Ｈ_２ＳＯ_４を得て硫酸タンク５に導入させる。
【００１９】
ＨＮＯ_３精留装置３の塔頂から上昇した濃硝酸ガスは、ＨＮＯ_３吸収塔６に導入される。ＨＮＯ_３吸収塔６は水冷式の充填塔であり、塔頂からは硫酸Ｈ_２ＳＯ_４を流下させる。ここで前記濃硝酸ガスは液化されつつ、硫酸Ｈ_２ＳＯ_４に吸収されて、ＮＯ_２発生缶７に流下する。
【００２０】
ＮＯ_２発生缶７には濃硫酸と濃硝酸との混合溶液が連続的に流下する。そして、硝酸ＨＮＯ_３は熱分解により、
【化３】
４ＨＮＯ_３→４ＮＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２
の反応を起こし、４ＮＯ_２、２Ｈ_２Ｏ及びＯ_２を生じる。この濃硫酸と濃硝酸との混合溶液は、該混合溶液の温度が略３００℃程度になると、硝酸ＨＮＯ_３の熱分解による反応が起きやすくなるため、混合溶液の温度を略３００℃程度まで加熱することが好ましい。
【００２１】
硝酸ＨＮＯ_３の熱分解により発生した水Ｈ_２Ｏは系外に排水され、他の二酸化窒素ＮＯ_２と酸素Ｏ_２は、ＮＯ_２吸収酸素分離塔８に導入される。ＮＯ_２吸収酸素分離塔８は水冷の充填塔であり、吹き上げられる二酸化窒素ＮＯ_２と酸素Ｏ_２に対向させて硫酸Ｈ_２ＳＯ_４を流下させと、二酸化窒素ＮＯ_２の沸点が２１．３℃であり、酸素Ｏ_２の沸点が−１８３℃であるために、二酸化窒素ＮＯ_２は硫酸Ｈ_２ＳＯ_４に吸収されて混合液となり、酸素Ｏ_２は塔頂から排出される。
つまり、硝酸ＨＮＯ_３は硫酸Ｈ_２ＳＯ_４の存在下において熱分解して二酸化窒素ＮＯ_２を生成するのである。
【００２２】
二酸化窒素ＮＯ_２と硫酸Ｈ_２ＳＯ_４との混合溶液は、ＮＯ_２放散缶９に流下し、そのＮＯ_２放散缶９では、二酸化窒素ＮＯ_２と硫酸Ｈ_２ＳＯ_４との混合溶液を加熱することで、硫酸Ｈ_２ＳＯ_４に溶け込んだ二酸化窒素ＮＯ_２が再度ガス化する。
【００２３】
再度ガス化した二酸化窒素ＮＯ_２はＮＯ発生塔２に導入される。このＮＯ発生塔２において、塔頂から水Ｈ_２Ｏが供給される。二酸化窒素ＮＯ_２に過剰の水Ｈ_２Ｏを加えると、
【化４】
３ＮＯ_２＋Ｈ_２Ｏ→２ＨＮＯ_３＋ＮＯ
の不均化反応を起こし、一酸化窒素ＮＯを生成できる。
【００２４】
この不均化反応によって生じた硝酸ＨＮＯ_３は、ＨＮＯ_３精留装置３に導入して循環させ、一酸化窒素ＮＯは、ＨＮＯ_３−ＮＯ化学交換塔１に導入する。
【００２５】
ＨＮＯ_３−ＮＯ化学交換塔１においては、Ｔａｙｌｏｒ，Ｔ．Ｉ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２３（１９５５）９８１，２４（１９５６）６２６のＮＩＴＲＯＸ法の技術を利用し、ＨＮＯ_３−ＮＯ化学交換塔１の塔底部から吹き上がる一酸化窒素ＮＯに対向させて硝酸ＨＮＯ_３を塔頂から流下させることによって、塔底に達した硝酸ＨＮＯ_３は一酸化窒素ＮＯに還元して環流される。
【００２６】
その結果として、ＨＮＯ_３−ＮＯ化学交換塔１内において一酸化窒素ＮＯと硝酸ＨＮＯ_３とが再接触することで、
【化５】
^１５ＮＯ＋Ｈ^１４ＮＯ_３→^１４ＮＯ＋Ｈ^１５ＮＯ_３
の化学交換が繰り返され、ＨＮＯ_３−ＮＯ化学交換塔１の塔底付近の硝酸ＨＮＯ_３の中に重窒素^１５Ｎが高い濃度に濃縮含有させることができ、そのＨＮＯ_３−ＮＯの化学的な交換が行われることによってＨ^１５ＮＯ_３を生成でき、重窒素^１５Ｎを得ることができるのである。
【００２７】
一方、硫酸タンク５に導入された濃硫酸Ｈ_２ＳＯ_４は、適宜のポンプ１０ａ、１０ｂによって送出される。一方のポンプ１０ａによって送り出された濃硫酸Ｈ_２ＳＯ_４は、ＨＮＯ_３吸収塔６に導入されて使用された後、ＮＯ_２発生缶７及びＨＮＯ_３精留装置３においても使用され、Ｈ_２ＳＯ_４濃縮装置４を通ってＨ_２ＳＯ_４タンク５に戻る。他方のポンプ１０ｂによって送り出された濃硫酸Ｈ_２ＳＯ_４は、ＮＯ_２吸収酸素分離塔８に導入されて使用された後、ＮＯ_２放散缶９、ＮＯ_２発生缶７及びＨＮＯ_３精留装置３においても使用され、Ｈ_２ＳＯ_４濃縮装置４を通ってＨ_２ＳＯ_４タンク５に戻ることによって、濃硫酸Ｈ_２ＳＯ_４をくり返し循環させて使用することができるのである。
【００２８】
そして、これらの工程をくり返すことによって、重窒素^１５Ｎを濃縮することができ、濃硫酸Ｈ_２ＳＯ_４をくり返し循環させて使用することによって、廃液に含まれる硫酸Ｈ_２ＳＯ_４の量を著しく軽減させることができるのである。
【００２９】
図１のフローチャートのうち、不均化反応によって生じた一酸化窒素ＮＯをＨＮＯ_３−ＮＯ化学交換塔１に環流させず、ＨＮＯ_３−ＮＯ化学交換塔１を使用しない場合は、一酸化窒素ＮＯの生成方法として利用でき、ＨＮＯ_３−ＮＯ化学交換塔１及びＮＯ発生塔２を使用しない場合には、二酸化窒素ＮＯ_２の生成方法として利用できる。
【００３０】
（実験例）
以下に、本発明の実験例を示す。まず、図１においてＨＮＯ_３−ＮＯ化学交換塔１としては、内径２３ｍｍφ×７０００ｍｍのステンレス管を使用し、内部にヘリパックを充填する。
【００３１】
ＮＯ発生塔２としては、内径３５ｍｍφ×４００ｍｍの水冷ジャケット付で中肉のパイレックス（登録商標）管を使用し、内部にガラス製へリックスを充填する。
【００３２】
ＨＮＯ_３精留装置３は、下部の加熱管と上部の充填塔とにより構成される。加熱管には、内径１００ｍｍφ×７００ｍｍの中肉のパイレックス（登録商標）管を使用し、１ｋＷの石英ヒーターを取り付ける。充填塔には、内径７００ｍｍφ×１４００ｍｍの中肉のパイレックス（登録商標）管を使用し、内部にガラス製へリックスを充填する。
【００３３】
Ｈ_２ＳＯ_４濃縮装置４は、加熱管、充填塔及び冷却管により構成される。加熱管には、内径１００ｍｍφ×７００ｍｍの中肉のパイレックス（登録商標）管を使用し、１ｋＷの石英ヒーターを取り付ける。充填塔には、内径７００ｍｍφ×１４００ｍｍの中肉のパイレックス（登録商標）管を使用し、内部にガラス製へリックスを充填する。冷却管には、内径３５ｍｍφ×４００ｍｍの水冷ジャケット付で中肉のパイレックス（登録商標）管を使用し、内部にガラス製ラシヒリングを充填する。なお、この実験例においては、２基のＨ_２ＳＯ_４濃縮装置４を使用した。
【００３４】
硫酸タンク５には、例えばポリエチレン製の２０リットル容器を使用する。
【００３５】
ＨＮＯ_３吸収塔６には、内径３５ｍｍφ×７００ｍｍの水冷ジャケット付で中肉のパイレックス（登録商標）管を使用し、内部にはガラス製へリックスを充填する。
【００３６】
ＮＯ_２発生缶７としては、内径１００ｍｍφ×７００ｍｍの中肉のパイレックス（登録商標）管を使用し、１ｋＷの石英ヒーターを取り付ける。
【００３７】
ＮＯ_２吸収酸素分離塔８には、内径３５ｍｍφ×７００ｍｍの水冷ジャケット付で中肉のパイレックス（登録商標）管を使用し、内部にガラス製へリックスを充填する。
【００３８】
ＮＯ_２放散缶９としては、内径１００ｍｍφ×７００ｍｍの中肉のパイレックス（登録商標）管を使用し、１ｋＷの石英ヒーターを取り付ける。
【００３９】
前記硫酸タンク５に装備されるポンプ１０ａ、１０ｂとしては、最大吐出量が３０ｍｌ／ｍｉｎのテフロン（登録商標）ダイアフラムポンプを使用する。
【００４０】
本実験例においては、ＨＮＯ_３−ＮＯ化学交換塔１には、１０Ｎ硝酸水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎで供給し、ＮＯ発生塔２には、水Ｈ_２Ｏを４ｍｌ／ｍｉｎで供給し、ＮＯ_２吸収酸素分離塔８には、濃硫酸Ｈ_２ＳＯ_４を１５ｍｌ／ｍｉｎで供給し、ＨＮＯ_３吸収塔６には、濃硫酸Ｈ_２ＳＯ_４を５ｍｌ／ｍｉｎで供給した。
【００４１】
また、運転時の各装置の温度は、ＮＯ_２放散缶９は略２８０℃であり、ＮＯ_２発生缶７は略２８０℃であり、ＨＮＯ_３精留装置３は略２００℃であり、Ｈ_２ＳＯ_４濃縮装置４は略２９０℃であった。
【００４２】
自然界に存在する重窒素^１５Ｎは略０．３６５％であるが、本実験例においては２日間に渡り実験を継続して行ったところ、重窒素^１５Ｎは略０．５９５％まで濃縮することができた。このことより、各装置の温度及び操作等を最適化することにより、短時間に高濃縮化した重窒素^１５Ｎを効率よく生成させることが可能であることが分かる。
【００４３】
また、本実験例で発生する廃液（主として水）はｐＨ２〜３であり酸性を示すものであるが、硫酸をくり返し循環して使用することによって、従来の方法によって生ずる廃液よりも濃度が薄いために、その処理をする負担が大幅に軽減できるのである。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る第１の重窒素の生成方法の発明は、一酸化窒素を用いて重窒素を生成する方法であって、少なくとも、硫酸の存在下において硝酸を熱分解させて二酸化窒素を生成する工程と、過剰な酸素を除去する工程と、該二酸化窒素に水を加えることで一酸化窒素を生成する工程と、該一酸化窒素に硝酸を加えて化学的な交換を行わせる工程とからなるものであって、硝酸と硫酸と水とを使用するものであるが、硫酸は繰り返し濃縮して使用できるものであり、廃液処理の負担を減らし、結晶化する副生成物を生成せず、且つ安価に重窒素を生成することができるのである。
【００４５】
また、第２の発明に係る重窒素の生成装置は、硝酸に水を加えて蒸留し硫酸に接触させて硝酸ガスを発生させる手段と、該硝酸ガスに硫酸を加えて熱分解することで二酸化窒素を生成する手段と、該二酸化窒素と硫酸を反応させて過剰な酸素を除去する手段と、該過剰な酸素を除去した二酸化窒素と硫酸との混合溶液を加熱して二酸化窒素と硫酸を分離する手段と、該二酸化窒素に水を加えることで一酸化窒素を生成する手段と、該一酸化窒素に硝酸を加えて化学的な交換をすることによって重窒素を得る手段とを備えた構成を有するものであり、前記方法の発明と同様に、廃液処理の負担を減らし、結晶化する副生成物を生成せず、且つ安価に重窒素を得ることができるのである。
【００４６】
従って、本発明に係る生成方法または生成装置のいずれにおいても、従来例のような硝酸ＨＮＯ_３を二酸化硫黄ＳＯ_２で還元させる手段を採らないので、結晶化する副生成物を生成せず、更に反応過程で生ずる硝酸や硫酸を循環して使用することによって、経済性を向上させて作業者の負担を軽減できると共に、環境に対する影響も軽減できるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る方法及び装置における化学変化の過程を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１ＨＮＯ_３−ＮＯ化学交換塔
２ＮＯ発生塔
３ＨＮＯ_３精留装置
４Ｈ_２ＳＯ_４濃縮装置
５Ｈ_２ＳＯ_４タンク
６ＨＮＯ_３吸収塔
７ＮＯ_２発生缶
８ＮＯ_２吸収酸素分離塔
９ＮＯ_２放散缶
１０ａ、１０ｂポンプ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method of generating nitrogen oxides NO ₂ and NO from nitric acid HNO ₃ , generating heavy nitrogen ¹⁵ N using the product, and further concentrating the NO.
[0002]
[Prior art]
Nitrogen existing in nature consists of two stable isotopes, ¹⁴ N and ¹⁵ N, and comparing the ratio of these two types of nitrogen existing in nature, ¹⁴ N is 99.635% and ¹⁵ N is 0.365%. The ¹⁵ N is generally called heavy nitrogen, and this heavy nitrogen concentrated to an appropriate concentration is widely used as a tracer by researchers such as agriculture, medicine, biochemistry and biology. .
[0003]
Such heavy nitrogen ¹⁵ N can be obtained from nitric oxide NO. As a method of generating this nitric oxide NO, a reduction reaction of nitric acid HNO ₃ with sulfur dioxide SO ₂
2H ₂ O + 2HNO ₃ + 3SO ₂ → 3H ₂ SO ₄ + 2NO
Can be obtained by performing In this case, SO ₂ is supplied from a gas cylinder according to the Taylor method.
[0004]
Conventionally, a rare heavy nitrogen present in nature, because the heavy nitrogen were expensive, the field of use of this heavy nitrogen, but was limited with such basic research mentioned above, the ¹⁵ N If it can be manufactured at low cost, it may be used in general industrial fields.
[0005]
One example is nitride fuel in nuclear power generation. Conventionally, UO ₂ that is an oxide is used as a uranium fuel for power generation. However, when this is made UN as a nitride, the thermal conductivity is higher than that of UO ₂ that is an oxide. Therefore, the equipment can be downsized.
[0006]
At this time, when ¹⁴ N is used as nitrogen, there is a problem that radioactive ¹⁴ C is generated in the nuclear reactor. However, when ¹⁵ N is used, ¹⁴ C is not generated.
[0007]
Therefore, as a method for concentrating heavy nitrogen, a technique disclosed in Japanese Patent Publication No. 35-6541 is known.
[0008]
In this known technique, without supplying sulfur dioxide SO ₂ from the gas cylinder, using the acidic sodium sulfite aqueous solution is intended to generate a secondary sulfur dioxide SO _2, the action of sulfuric acid sodium sulfite solution When,
[Chemical 2]
NaHSO ₃ + H ₂ SO ₄ → NaHSO ₄ + SO ₂ + H ₂ O
Thus, sulfur dioxide SO ₂ is obtained, but at the same time, an aqueous solution of acidic sodium sulfate is also produced.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, in order to generate nitric oxide NO, a large amount of reducing agent SO ₂ or NaHSO ₃ is required, which is expensive, and the burden of waste liquid treatment such as H ₂ SO ₄ and NaHSO ₄ generated by the generation is high. Largely, crystals of sulfur S as a by-product are clogged in the apparatus and obstruct the circulation of the pooled liquid, so that there is a problem that it must be periodically cleaned and removed.
[0010]
Therefore, in the conventional heavy nitrogen concentration method and apparatus, there is a problem in that heavy nitrogen can be obtained at low cost without reducing the burden of waste liquid treatment, generating a by-product to be crystallized.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a first invention according to the present invention as a specific means for solving the problems of the conventional example described above, a method of generating heavy nitrogen using nitric oxide, which at least decomposes nitric acid in the presence of sulfuric acid. Generating nitrogen dioxide, removing excess oxygen, adding water to the nitrogen dioxide to generate nitric oxide, and adding nitric acid to the nitric oxide to perform chemical exchange The method of producing | generating heavy nitrogen characterized by comprising the process of performing this.
[0012]
In the first aspect of the invention, the sulfuric acid is used by being repeatedly circulated; the sulfuric acid is concentrated sulfuric acid; and the heavy nitrogen is concentrated by repeating the steps of claim 1. It is included as an additional requirement.
[0013]
According to a second aspect of the present invention, there is provided an apparatus for generating heavy nitrogen using nitric oxide, means for adding water to nitric acid, distilling it and bringing it into contact with sulfuric acid to generate nitric acid gas, and adding sulfuric acid to the nitric acid gas means for generating a nitrogen dioxide by pyrolysis Te, heating means for removing excess oxygen by reacting the nitrogen dioxide and sulfuric acid, a mixed solution of the excess oxygen removal by nitrogen dioxide and sulfuric acid A means for separating nitrogen dioxide and sulfuric acid, a means for generating nitric oxide by adding water to the nitrogen dioxide, and a heavy exchange by adding nitric acid to the nitrogen monoxide to obtain heavy nitrogen. And a means for producing heavy nitrogen.
[0014]
In the second aspect of the present invention, an additional requirement is that a sulfuric acid concentrating means and a tank having a sending means are provided in order to repeatedly use the sulfuric acid used in each of the means.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in detail based on specific embodiments.
A flowchart showing the process of chemical change according to the present invention is shown in FIG. In FIG. 1, 10N nitric acid is first introduced into the HNO ₃ —NO chemical exchange column 1.
[0016]
The 10N nitric acid introduced into the HNO ₃ -NO chemical exchange tower 1 is introduced into the HNO ₃ rectifying apparatus 3 after adding water H ₂ O in the NO generating tower 2 to form a mixed solution. In the HNO ₃ rectification apparatus 3, 10N nitric acid is separated into nitric acid HNO ₃ and water H ₂ O by a heating means.
[0017]
A binary solution of nitric acid HNO ₃ and water H ₂ O forms an azeotropic mixture at a boiling point of 120.5 ° C., and the concentration of nitric acid HNO _{3 at} the azeotropic point of 120.5 ° C. is about 32 mol%. For this reason, means for changing the vapor-liquid equilibrium relationship by causing concentrated sulfuric acid H ₂ SO ₄ to flow down from the top of the HNO ₃ rectifying apparatus 3 to this mixed solution is employed so as not to produce an azeotrope.
[0018]
Thus, the HNO ₃ rectification unit 3 will be concentrated nitric acid gas is generated, HNO ₃ is from the top of the rectification unit 3 increases and concentrated nitric acid gas, sulfuric acid (H ₂ SO ₄₎ and water from the bottom of the column H ₂ O is discharged and introduced into the H ₂ SO ₄ concentrator 4. In this H ₂ SO ₄ concentrator 4, concentrated sulfuric acid H ₂ SO ₄ is obtained by evaporating water H ₂ O from a mixed solution of sulfuric acid H ₂ SO ₄ and water H ₂ O and introduced into the sulfuric acid tank 5. Let
[0019]
Concentrated nitric acid gas rising from the top of the HNO ₃ rectifying apparatus 3 is introduced into the HNO ₃ absorption tower 6. The HNO ₃ absorption tower 6 is a water-cooled packed tower, and sulfuric acid H ₂ SO ₄ flows down from the top of the tower. Here, the concentrated nitric acid gas is absorbed in sulfuric acid H ₂ SO ₄ while being liquefied, and flows down to the NO ₂ generation can 7.
[0020]
A mixed solution of concentrated sulfuric acid and concentrated nitric acid continuously flows down into the NO ₂ generating can 7. And nitric acid HNO ₃ is thermally decomposed,
[Chemical 3]
4HNO ₃ → 4NO ₂ + 2H ₂ O + O ₂
To give 4NO ₂ , 2H ₂ O and O ₂ . In the mixed solution of concentrated sulfuric acid and concentrated nitric acid, when the temperature of the mixed solution reaches about 300 ° C., reaction due to thermal decomposition of nitric acid HNO ₃ is likely to occur, so the temperature of the mixed solution is heated to about 300 ° C. It is preferable to do.
[0021]
Water H ₂ O generated by thermal decomposition of nitric acid HNO ₃ is drained out of the system, and other nitrogen dioxide NO ₂ and oxygen O ₂ are introduced into the NO ₂ absorption oxygen separation tower 8. The NO ₂ absorption oxygen separation tower 8 is a water-cooled packed tower, and when the sulfuric acid H ₂ SO ₄ is caused to flow down against the blown-up nitrogen dioxide NO ₂ and oxygen O ₂ , the boiling point of the nitrogen dioxide NO ₂ is 21.3 ° C. Since the boiling point of oxygen O ₂ is −183 ° C., nitrogen dioxide NO ₂ is absorbed by sulfuric acid H ₂ SO ₄ to become a mixed solution, and oxygen O ₂ is discharged from the top of the column.
That is, nitric acid HNO ₃ is thermally decomposed in the presence of sulfuric acid H ₂ SO ₄ to generate nitrogen dioxide NO ₂ .
[0022]
Mixed solution of nitrogen dioxide NO ₂ and sulfuric acid _(H 2 SO ₄₎ flows down the NO ₂ emission can 9, in the NO ₂ emission can 9, heating the mixed solution of nitrogen dioxide NO ₂ and sulfuric acid _(H 2 SO ₄₎ Thus, nitrogen dioxide NO ₂ dissolved in sulfuric acid H ₂ SO ₄ is gasified again.
[0023]
The nitrogen dioxide NO ₂ gasified again is introduced into the NO generation tower 2. In the NO generation tower 2, water H ₂ O is supplied from the top of the tower. When excess water H ₂ O is added to nitrogen dioxide NO ₂ ,
[Formula 4]
3NO ₂ + H ₂ O → 2HNO ₃ + NO
Can generate a disproportionation reaction of NO.
[0024]
The nitric acid HNO ₃ produced by this disproportionation reaction is introduced into the HNO ₃ rectifying apparatus 3 and circulated, and nitric oxide NO is introduced into the HNO ₃ -NO chemical exchange column 1.
[0025]
In the HNO ₃ —NO chemical exchange column 1, Taylor, T .; I. , J .; Chem. Phys. 23 (1955) 981,24 (1956) using a 626 NITROX method technique, to face the blown-up nitric oxide NO from the bottom of _HNO 3 -NO chemical exchange column 1 flows down nitric acid HNO ₃ from the top As a result, nitric acid HNO ₃ reaching the bottom of the tower is reduced to nitric oxide NO and circulated.
[0026]
As a result, in the HNO ₃ —NO chemical exchange tower 1, nitric oxide NO and nitric acid HNO ₃ recontact with each other,
[Chemical formula 5]
¹⁵ NO + H ¹⁴ NO ₃ → ¹⁴ NO + H ¹⁵ NO ₃
Thus, heavy nitrogen ¹⁵ N can be concentrated and contained in HNO ₃ nitrate near the bottom of the HNO ₃ —NO chemical exchange column 1 at a high concentration, and the chemical reaction of the HNO ₃ —NO By performing the exchange, H ¹⁵ NO ₃ can be generated, and deuterium ¹⁵ N can be obtained.
[0027]
On the other hand, concentrated sulfuric acid H ₂ SO ₄ introduced into the sulfuric acid tank 5 is sent out by appropriate pumps 10a and 10b. Concentrated sulfuric acid _H 2 SO ₄ fed by one pump 10a, after being used is introduced into HNO ₃ absorption tower 6, also used in NO ₂ generated can 7 and HNO ₃ rectification unit _3, H 2 SO ₄ Return to the H ₂ SO ₄ tank 5 through the concentrator 4. Concentrated sulfuric acid H ₂ SO ₄ sent out by the other pump 10 b is introduced into the NO ₂ absorption oxygen separation tower 8 and used, then, the NO ₂ diffusion can 9, the NO ₂ generation can 7 and the HNO ₃ rectifying device 3. also be used _in, by returning through the H 2 SO ₄ concentrator 4 in _H 2 SO ₄ tank 5, it is possible to use by repeatedly circulating the concentrated sulfuric acid _H 2 SO _4.
[0028]
By repeating these steps, heavy nitrogen ¹⁵ N can be concentrated, and by using concentrated sulfuric acid H ₂ SO ₄ repeatedly in circulation, the amount of sulfuric acid H ₂ SO ₄ contained in the waste liquid can be reduced. It can be significantly reduced.
[0029]
In the flowchart of FIG. 1, without refluxed nitric oxide NO produced by the disproportionation reaction in _HNO 3 -NO chemical exchange column 1, when not using the _HNO 3 -NO chemical exchange column 1, nitric oxide NO When the HNO ₃ —NO chemical exchange tower 1 and the NO generation tower 2 are not used, it can be used as a production method of nitrogen dioxide NO ₂ .
[0030]
(Experimental example)
Below, the experiment example of this invention is shown. First, in FIG. 1, as the HNO ₃ —NO chemical exchange tower 1, a stainless steel tube having an inner diameter of 23 mmφ × 7000 mm is used, and the inside is filled with a helipack.
[0031]
As the NO generation tower 2, a Pyrex (registered trademark) tube having a water cooling jacket with an inner diameter of 35 mmφ × 400 mm is used, and a glass helix is filled inside.
[0032]
The HNO ₃ rectification apparatus 3 includes a lower heating tube and an upper packed tower. As the heating tube, a Pyrex (registered trademark) tube having an inner diameter of 100 mmφ × 700 mm is used, and a 1 kW quartz heater is attached. The packed tower uses a Pyrex (registered trademark) tube having an inner diameter of 700 mmφ × 1400 mm and is filled with a glass helix.
[0033]
The H ₂ SO ₄ concentrator 4 includes a heating tube, a packed tower, and a cooling tube. As the heating tube, a Pyrex (registered trademark) tube having an inner diameter of 100 mmφ × 700 mm is used, and a 1 kW quartz heater is attached. The packed tower uses a Pyrex (registered trademark) tube having an inner diameter of 700 mmφ × 1400 mm and is filled with a glass helix. The cooling pipe is a Pyrex (registered trademark) pipe with a water-cooled jacket having an inner diameter of 35 mmφ × 400 mm and filled with a glass Raschig ring. In this experimental example, two H ₂ SO ₄ concentrators 4 were used.
[0034]
For the sulfuric acid tank 5, for example, a 20 liter container made of polyethylene is used.
[0035]
The HNO ₃ absorption tower 6 uses a Pyrex (registered trademark) tube with an inner diameter of 35 mmφ × 700 mm with a water cooling jacket and is filled with a glass helix.
[0036]
As the NO ₂ generation can 7, a Pyrex (registered trademark) tube having an inner diameter of 100 mmφ × 700 mm is used, and a 1 kW quartz heater is attached.
[0037]
The NO ₂ absorption oxygen separation tower 8 uses a Pyrex (registered trademark) tube with an inner diameter of 35 mmφ × 700 mm with a water cooling jacket, and is filled with a glass helix.
[0038]
As the NO ₂ diffusion can 9, a Pyrex (registered trademark) tube having an inner diameter of 100 mmφ × 700 mm is used, and a 1 kW quartz heater is attached.
[0039]
As the pumps 10a and 10b equipped in the sulfuric acid tank 5, a Teflon (registered trademark) diaphragm pump having a maximum discharge amount of 30 ml / min is used.
[0040]
In the present experimental example, a 10N nitric acid aqueous solution is supplied to the HNO ₃ -NO chemical exchange column 1 at 3 ml / min, and water H ₂ O is supplied to the NO generation tower 2 at 4 ml / min to absorb NO _2. the oxygen separation column 8, the concentrated sulfuric acid _H 2 SO ₄ was supplied at 15 ml / min, the HNO ₃ absorption tower 6, concentrated sulfuric acid _H 2 SO ₄ was supplied at 5 ml / min.
[0041]
The temperature of each device during operation is approximately 280 ° C. for the NO ₂ diffusion can 9, approximately 280 ° C. for the NO ₂ generating can 7, approximately 200 ° C. for the HNO ₃ rectifying device 3, and H ₂ The SO ₄ concentrator 4 was approximately 290 ° C.
[0042]
Heavy nitrogen ¹⁵ N existing in nature is approximately 0.365%, but in this example, when the experiment was continued for two days, heavy nitrogen ¹⁵ N was concentrated to approximately 0.595%. I was able to. From this, it can be seen that the highly concentrated heavy nitrogen ¹⁵ N can be efficiently generated in a short time by optimizing the temperature and operation of each apparatus.
[0043]
In addition, the waste liquid (mainly water) generated in this experimental example has a pH of 2 to 3 and shows acidity. However, when sulfuric acid is repeatedly circulated, its concentration is lower than the waste liquid produced by the conventional method. In addition, the burden of processing can be greatly reduced.
[0044]
【The invention's effect】
As described above, the first heavy nitrogen generation method according to the present invention is a method of generating heavy nitrogen using nitric oxide, and at least decomposes nitric acid in the presence of sulfuric acid. A step of generating nitrogen dioxide, a step of removing excess oxygen, a step of generating nitric oxide by adding water to the nitrogen dioxide, and a chemical exchange by adding nitric acid to the nitric oxide. It consists of a process to be performed and uses nitric acid, sulfuric acid and water, but sulfuric acid can be repeatedly concentrated and used, reducing the burden of waste liquid treatment and crystallizing by-products. Thus, heavy nitrogen can be produced at a low cost.
[0045]
Further, the heavy nitrogen generator according to the second invention comprises means for adding water to nitric acid, distilling it and bringing it into contact with sulfuric acid to generate nitric acid gas, and adding sulfuric acid to the nitric acid gas to thermally decompose to produce carbon dioxide. Means for generating nitrogen, means for reacting the nitrogen dioxide and sulfuric acid to remove excess oxygen, and heating a mixed solution of nitrogen dioxide and sulfuric acid from which the excess oxygen has been removed to separate nitrogen dioxide and sulfuric acid A means for generating nitrogen monoxide by adding water to the nitrogen dioxide, and means for obtaining heavy nitrogen by adding nitric acid to the nitrogen monoxide and performing chemical exchange. As in the invention of the method, the burden of waste liquid treatment is reduced, no by-product to be crystallized is generated, and heavy nitrogen can be obtained at low cost.
[0046]
Therefore, neither the production method or the production apparatus according to the present invention employs a means for reducing HNO ₃ nitrate with sulfur dioxide SO _{2 as} in the conventional example, so that no by-product to be crystallized is produced. By circulating and using nitric acid or sulfuric acid generated in the reaction process, it is possible to improve the economic efficiency and reduce the burden on the operator, and also to reduce the influence on the environment.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing a process of chemical change in a method and apparatus according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 HNO ₃ -NO chemical exchange column 2 NO generator column 3 HNO ₃ rectification unit 4 _H 2 SO ₄ concentrator 5 _H 2 SO ₄ tank 6 HNO ₃ absorption tower 7 NO ₂ generated can 8 NO ₂ absorption oxygen separator column 9 NO ₂ diffusion cans 10a, 10b pump

Claims

A method of generating heavy nitrogen using nitric oxide,
At least a step of thermally decomposing nitric acid in the presence of sulfuric acid to produce nitrogen dioxide, a step of removing excess oxygen, a step of adding nitrogen to the nitrogen dioxide to produce nitric oxide, A method for producing heavy nitrogen, comprising the step of adding nitric acid to nitrogen oxide to cause chemical exchange.

The method for producing heavy nitrogen according to claim 1, wherein the sulfuric acid is used after being repeatedly circulated.

The method for producing heavy nitrogen according to claim 1, wherein the sulfuric acid is concentrated sulfuric acid.

A method for producing heavy nitrogen, characterized in that heavy nitrogen is concentrated by repeating each step of claim 1.

An apparatus for producing heavy nitrogen using nitric oxide,
Means for adding nitric acid to water, distilling it and bringing it into contact with sulfuric acid to generate nitric acid gas;
Means for generating nitrogen dioxide by adding sulfuric acid to the nitric acid gas and thermally decomposing it;
Means for reacting the nitrogen dioxide and sulfuric acid to remove excess oxygen;
Means for heating the mixed solution of nitrogen dioxide and sulfuric acid from which excess oxygen has been removed to separate nitrogen dioxide and sulfuric acid;
Means for generating nitric oxide by adding water to the nitrogen dioxide;
Means for obtaining heavy nitrogen by adding nitric acid to the nitric oxide and chemically exchanging the nitric oxide.

The sulfuric acid used in each of the above means,
Means for concentrating sulfuric acid for repeated circulation;
The apparatus for generating heavy nitrogen according to claim 5, further comprising a tank having a delivery unit.