JP4306320B2

JP4306320B2 - Process for producing dialkyl carbonate

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Publication number: JP4306320B2
Application number: JP2003123450A
Authority: JP
Inventors: 良二杉瀬; 秀二田中; 宏文井伊; 一昭三井
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2003-04-28
Filing date: 2003-04-28
Publication date: 2009-07-29
Anticipated expiration: 2023-04-28
Also published as: JP2004323470A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一酸化炭素と亜硝酸アルキルを触媒存在下で反応させて炭酸ジアルキルを生成させる炭酸ジアルキルの製造法において、亜硝酸アルキル源である窒素成分の損失を抑えて効率的に炭酸ジアルキルを製造する方法に関する。炭酸ジアルキルは、ポリカーボネートや各種化学品の製造原料として、また、溶剤として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、次式のように、一酸化炭素と亜硝酸アルキルを触媒存在下で反応させて炭酸ジアルキルを生成させ（特許文献１）、次いで、その反応で生成する一酸化窒素を酸素及びアルコールと反応させて亜硝酸アルキルを生成させ（再生し）、その亜硝酸アルキルを炭酸ジアルキル生成反応で再使用しながら、連続的に炭酸ジアルキルを製造する方法が知られている。
【０００３】
ＣＯ＋２ＲＯＮＯ→ＣＯ（ＯＲ）_２＋２ＮＯ
２ＮＯ＋２ＲＯＨ＋１／２Ｏ_２→２ＲＯＮＯ＋Ｈ_２Ｏ
（式中、Ｒはアルキル基を表す。）
【０００４】
このように亜硝酸アルキルを再生・再使用しながら連続的に炭酸ジアルキルを製造する方法は、特許文献２などに開示されている。また、一酸化窒素と酸素とアルコールから亜硝酸アルキルを製造する方法は、その他に、特許文献３及び４などに開示されている。
【０００５】
しかしながら、前記方法においては、炭酸ジアルキルを製造する際に、循環ガスのパージ等による窒素成分（亜硝酸アルキル及び一酸化窒素）の損失が避けられず、また、一酸化窒素と酸素とアルコールから亜硝酸アルキルを製造する際には、次式のように硝酸が副生して窒素成分の更なる損失を招いていた。このため、反応系に亜硝酸アルキル源となる窒素成分（一酸化窒素、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素等の窒素酸化物）を補給する必要があった。
【０００６】
２ＮＯ＋Ｏ_２→２ＮＯ_２
ＮＯ＋ＮＯ_２→Ｎ_２Ｏ_３
Ｎ_２Ｏ_３＋ＲＯＨ→ＲＯＮＯ＋ＨＮＯ_２
ＨＮＯ_２＋ＲＯＨ→ＲＯＮＯ＋Ｈ_２Ｏ
Ｎ_２Ｏ_３＋Ｈ_２Ｏ→２ＨＮＯ_３
２ＮＯ_２→Ｎ_２Ｏ_４
Ｎ_２Ｏ_４＋Ｈ_２Ｏ→ＨＮＯ_２＋ＨＮＯ_３
（式中、Ｒはアルキル基を表す。）
【０００７】
特許文献２では、一酸化窒素を酸素及びメタノールと反応させて亜硝酸メチルに再生する際、窒素成分として硝酸をガスに同伴させて補給することも開示されているが、この方法は硝酸の熱分解で二酸化窒素などの窒素酸化物を発生させることを目的とするもので、分解反応が効率的ではなく適用温度範囲も限られるものであった。この場合、硝酸と一酸化窒素とメタノールの接触も起り得るが、一酸化窒素と酸素とメタノールから亜硝酸メチルを生成させる系では、酸素の供給によりガス中の酸素及び二酸化窒素の濃度が高くなるため、硝酸と一酸化窒素とメタノールから亜硝酸メチルを効率よく生成させるのは非常に困難であることが、本発明者の研究の過程で判明した。
【０００８】
また、特許文献３では、亜硝酸アルキル再生用反応塔の塔底液（硝酸を含有する）を抜き出して該反応塔に冷却・循環しながら亜硝酸アルキルを製造する方法が開示されていて、その際、硝酸と一酸化窒素とメタノールの接触も起っているが、前記と同様に、酸素の供給によりガス中の酸素及び二酸化窒素の濃度が高くなっているため、硝酸と一酸化窒素とメタノールから亜硝酸メチルを効率よく生成させるのは非常に困難であることが、本発明者の研究の過程で判明した。
【０００９】
一方、二酸化窒素を生成させる方法として、下記反応式（１）のように硝酸と一酸化窒素を反応させる方法が知られているが（非特許文献１）、この方法では最初に下記反応（２）が起る。
【００１０】
ＮＯ＋２ＨＮＯ_３→３ＮＯ_３＋Ｈ_２Ｏ（１）
ＮＯ＋ＨＮＯ_３→ＮＯ_２＋ＨＮＯ_２（２）
【００１１】
しかし、反応（２）は平衡反応でその平衡が原系に大きく偏っているため、二酸化窒素及び亜硝酸を高濃度で生成させることが困難である。更に、平衡を生成系にずらそうとしても、二酸化窒素の水への溶解度が比較的大きく、しかも水溶液中では二酸化窒素と硝酸が平衡関係にあることから、二酸化窒素が高濃度になるほど或いは圧力が高くなるほど硝酸が生成し、結果として二酸化窒素を高濃度で生成させることが困難になるという問題がある。このように、この方法は、硝酸から二酸化窒素及び亜硝酸を生成させる方法として工業的に好適なものでないことが、本発明者の研究の過程でわかった。
【００１２】
また、一酸化窒素を製造する方法として、ビスマス、銅、鉛、水銀などの金属、又は、酸化鉄（II）、三酸化二砒素で硝酸を還元する方法が知られているが（非特許文献２）、この方法は量論反応を利用するもので、上記金属や酸化物を大量に必要とすることから、工業的な方法としては好ましくなかった。
【００１３】
【特許文献１】
特開平３−１４１２４３号公報
【特許文献２】
特開平６−２５１０４号公報
【特許文献３】
特開平１１−１８９５７０号公報
【特許文献４】
特開平６−２９８７０６号公報
【非特許文献１】
ＣＨＥＭＩＳＴＲＹＬＥＴＴＥＲＳ，１０２９（１９７６）
【非特許文献２】
化学大辞典１縮刷版第３２刷，６６５頁
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、一酸化炭素と亜硝酸アルキルを触媒存在下で反応させて炭酸ジアルキルを生成させる炭酸ジアルキルの製造法において、亜硝酸アルキル源となる窒素成分の損失、特に一酸化窒素から亜硝酸アルキルを再生する際の硝酸の副生による窒素成分の損失を抑制して、効率的に炭酸ジアルキルを製造する方法を提供することを課題とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、（１）第１工程で、一酸化炭素と亜硝酸アルキルを炭酸ジアルキル製造用反応器へ供給して触媒存在下で反応させ、炭酸ジアルキルと一酸化窒素を生成させて、（２）第２工程で、第１工程の反応ガスを炭酸ジアルキル吸収塔へ供給して炭酸ジアルキル吸収用吸収液と接触させ、炭酸ジアルキルを含有する凝縮液と一酸化窒素を含有する非凝縮ガスを得て、（３）第３工程で、第２工程の非凝縮ガスと分子状酸素を亜硝酸アルキル再生用反応塔の下部に供給すると共に、アルコールを亜硝酸アルキル再生用反応塔の上部に供給して該反応塔の上部から下部に流下させながら、一酸化窒素と酸素とアルコールを反応させて亜硝酸アルキルを生成させ、そして、得られる亜硝酸アルキル含有ガスを第１工程に循環すると共に、（４）第４工程で、第２工程の凝縮液を蒸留分離して炭酸ジアルキルを得る、炭酸ジアルキルの製造法において、
【００１６】
（５）第３工程の亜硝酸アルキル再生用反応塔の底部から硝酸及びアルコールを含有する塔底液を抜き出して硝酸変換用反応器に導入すると共に、該反応器に一酸化窒素を供給して、該導入塔底液と該一酸化窒素を接触させて亜硝酸アルキルを生成させ、そして、得られる亜硝酸アルキル含有ガスを前記亜硝酸アルキル再生用反応塔に供給することを特徴とする炭酸ジアルキルの製造法に関する。
【００１７】
本発明の好ましい態様としては、（１）硝酸変換用反応器に供給する一酸化窒素が第２工程で得られる非凝縮ガスである、前記の炭酸ジアルキルの製造法、（２）硝酸変換用反応器に供給する一酸化窒素がその中に分子状酸素が存在することにより生成する窒素酸化物を実質的に含有していない、前記いずれかの炭酸ジアルキルの製造法、（３）硝酸変換用反応器で得られる亜硝酸アルキル含有ガスを、亜硝酸アルキル再生用反応塔のアルコールが流下している区域に供給するか、又は、第２工程で得られる非凝縮ガスに混合して亜硝酸アルキル再生用反応塔の下部に供給する、前記いずれかの炭酸ジアルキルの製造法などがある。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面も参考にしながら説明する。図１は、本発明により炭酸ジアルキルを製造する工程を例示する概略のプロセス図である。
本発明の第１工程は、一酸化炭素と亜硝酸アルキルをＣＯ供給ライン１１を介して炭酸ジアルキル製造用反応器１（以下、主反応器１とも称する）に供給して触媒存在下で反応（気相接触反応）させ、炭酸ジアルキルと一酸化窒素を生成させる工程である（以下、この反応を主反応とも称する）。このとき、反応器には、単管式又は多管式の熱交換器型反応器が有効である。
【００１９】
前記亜硝酸アルキルとしては、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸ｎ−プロピル、亜硝酸ｉ−プロピル等の炭素数１〜３の亜硝酸アルキルが好ましく挙げられるが、その中でも亜硝酸メチルが特に好ましい。また、一酸化炭素は純ガスであっても、窒素等の不活性ガスで希釈されていてもよい。
【００２０】
第１工程において、触媒としては、白金族金属系触媒、特に白金族金属の化合物が担体に担持されている固体触媒が好ましく挙げられる（特許文献１など）。このとき、白金族金属化合物の担持量は担体に対して０．１〜１０重量％、更には０．５〜２重量％程度であることが好ましい。担体としては、活性炭、アルミナ（特にγ−アルミナ）、スピネル（特にリチウムアルミネートスピネル）、ゼオライト、モレキュラーシーブ等の不活性担体が挙げられるが、中でも、活性炭、アルミナ（特にγ−アルミナ）、スピネル（特にリチウムアルミネートスピネル）が好ましい。
【００２１】
前記白金族金属の化合物としては、パラジウム化合物が好ましい。その中でも、パラジウムのハロゲン化物（塩化パラジウム、臭化パラジウム等）やハロゲン含有錯化合物（テトラクロロパラジウム酸リチウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム等）が好ましいが、パラジウムの塩化物や塩素含有錯化合物が更に好ましく、中でも塩化パラジウムが特に好ましい。また、反応系内でパラジウムのハロゲン化物（特に塩化物）やハロゲン（特に塩素）含有錯化合物に変換し得るパラジウム化合物、例えば、パラジウムの無機酸塩（硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、リン酸パラジウム等）、パラジウムの有機酸塩（酢酸パラジウム等）、パラジウムのハロゲン非含有錯化合物なども使用することができる。
【００２２】
また、前記触媒には、白金族金属の化合物以外に、銅、鉄、ビスマスなどの金属の化合物、好ましくはその塩化物（塩化第二銅、塩化第二鉄、塩化ビスマス等）が助触媒として担持されていることが好ましい。このとき、その担持量は、白金族金属化合物に対して１〜５０倍モル、更には１〜１０倍モル程度であることが好ましい。なお、前記触媒の調製法は特に限定されず、例えば、白金族金属化合物（特にパラジウム化合物）を公知の方法（含浸法、蒸発乾固法など）により担体に担持させ、次いで、その担体を乾燥する方法を挙げることができる。
【００２３】
第１工程の反応は、例えば、図１に示すように、一酸化炭素と亜硝酸アルキルを含有する原料ガスを、ＣＯ供給ライン１１を介して、炭酸ジアルキル製造用反応器１の上部から導入して前記白金族金属系触媒と接触させる方法によって行われる。連続的には、ガス循環ライン２２により、亜硝酸アルキル再生用反応塔３から抜き出される亜硝酸アルキル含有ガス（循環ガス；一酸化炭素と亜硝酸アルキルを含有する）が原料ガスとして循環供給され、反応による消費や循環ガスのパージによる損失を補う程度の一酸化炭素がＣＯ供給ライン１１により供給される。
【００２４】
原料ガス中の一酸化炭素濃度は１〜５０容量％、更には５〜３０容量％であることが好ましく、亜硝酸アルキル濃度は２〜３５容量％であることが好ましい。原料ガスの残部には、通常は窒素や炭酸ガス等の不活性ガスが含まれるが、その他に少量の一酸化窒素やアルコール（蒸気）が含まれていても差し支えない。また、長期間にわたって連続的に反応を行う場合は、原料ガス中に塩化水素やクロロギ酸エステルを容量基準で１０〜２００ｐｐｍ、更には２０〜１００ｐｐｍ程度添加することが好ましい。
【００２５】
第１工程において、反応温度は５０〜２００℃、更には８０〜１５０℃であることが好ましく、圧力は常圧から１０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ（約１ＭＰａＧ）、更には１〜６ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ（約０．１〜約０．６ＭＰａＧ）の範囲であることが好ましい（Ｇ：ゲージ圧）。また、原料ガスと白金族金属触媒との接触時間は０．２〜１０秒、更には０．２〜５秒程度であることが好ましい。
【００２６】
本発明の第２工程は、第１工程の反応ガス（炭酸ジアルキルと一酸化窒素を含有する）を主反応器１の下部から主反応ガス抜き出しライン１２により抜き出して吸収塔２の下部に供給すると共に、炭酸ジアルキル吸収用吸収液（以下、吸収液と略す）を吸収液供給ライン１３により吸収塔２の上部に供給して吸収塔の上部から下部に流下させながら、主反応ガスと吸収液を気液接触させて該反応ガス中の炭酸ジアルキルを吸収液に凝縮・溶解させて吸収し、炭酸ジアルキルを含有する凝縮液と一酸化窒素を含有する非凝縮ガスを得る工程である。そして、凝縮液は吸収塔２の底部から凝縮液抜き出しライン１４により抜き出され、非凝縮ガスは吸収塔２の頂部から非凝縮ガス抜き出しライン１５により抜き出される。
【００２７】
前記吸収液としては、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジプロピル等の炭素数１〜３のアルキル基を有するシュウ酸ジアルキルが好ましく、中でもシュウ酸ジメチルが特に好ましい。また、吸収塔は気液接触が可能なものであればよく、例えば、シーブトレイ、泡鐘トレイ、バルブトレイ等の棚段式、或いは、ポールリング、ラシッヒリング等の充填材が充填されている充填塔式の吸収塔であればよい。
【００２８】
吸収塔２において、操作温度は、主反応ガス中の炭酸ジアルキルを効率よく吸収できる程度の低い温度であって、吸収液のシュウ酸ジアルキル（特にシュウ酸ジメチル）の固化が起らない温度、例えば、０〜１００℃、更には３０〜８０℃であることが好ましく、操作圧力は常圧から１０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ（約１ＭＰａＧ）、更には１〜６ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ（約０．１〜約０．６ＭＰａＧ）の範囲であることが好ましい。吸収液の供給量は第１工程で生成した炭酸ジアルキルに対して３〜１０重量倍、更には４〜６重量倍程度であることが好ましい。
【００２９】
前記非凝縮ガスには、少量の炭酸ジアルキルやシュウ酸ジアルキルが同伴するため、吸収塔２では、吸収液供給ライン１３の連結部の上部（非凝縮ライン１５の連結部の下方；図示せず）から液状のアルコールを供給して、非凝縮ガス中の炭酸ジアルキルやシュウ酸ジアルキルを回収することが好ましい。このとき、アルコールの供給量は主反応ガス中の炭酸ジアルキルに対して５〜３０重量％、更には１０〜２０重量％であることが好ましく、アルコールとしては、メタノール、エタノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール（特にメタノール）が好ましく挙げられるが、第１工程で用いる亜硝酸アルキルと同一のアルキル基を有するアルコールが好ましい。
【００３０】
本発明の第３工程は、亜硝酸アルキル再生用反応塔３（以下、再生塔３と称する）に、第２工程の非凝縮ガス（一酸化窒素を含む）と分子状酸素を供給すると共にアルコールを供給して、一酸化窒素と酸素とアルコールを反応させて亜硝酸アルキルを生成させる（一酸化窒素を亜硝酸アルキルに再生する）工程である（以下、この反応を再生反応、その生成物を再生亜硝酸アルキルとも称する）。
【００３１】
即ち、第３工程では、第２工程で得られる非凝縮ガス（一酸化窒素を含有する）が分子状酸素（Ｏ_２供給ライン１６により供給される）と共に非凝縮ガス抜き出しライン１５により再生塔３の下部（下部域▲２▼と底部の間；以下同様）に供給され、それと共に、液状のアルコールがアルコール供給ライン１９により再生塔３の上部（上部域▲１▼と頂部の間；以下同様）に供給される。そして、非凝縮ガスと分子状酸素の混合ガスと、再生塔３の上部から下部に流下する液状のアルコールとの気液接触により亜硝酸アルキルが生成し、得られる亜硝酸アルキル含有ガス（再生亜硝酸アルキル含有ガス）が、循環ガスとして、ガス循環ライン２２により再生塔３の頂部から抜き出されて主反応器１に循環供給される。
【００３２】
なお、分子状酸素は、別途、再生塔３の下部に直接供給することもできる。また、必要に応じて、パージライン２３からの循環ガスのパージ等による窒素成分（亜硝酸アルキル、一酸化窒素）のロスを補うため、窒素酸化物（一酸化窒素、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素等）を、ＮＯ_ｘ供給ライン１７により、非凝縮ガス抜き出しライン１５（好ましくはＯ_２供給ライン１６の連結部の上流であってＮＯ供給ライン１８の分岐部の下流）に補給してもよく、再生塔３の下部に直接補給してもよい。
【００３３】
再生塔３の上部に供給するアルコールとしては、メタノール、エタノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール（特にメタノール）が好ましく挙げられるが、第１工程で用いる亜硝酸アルキルと同一のアルキル基を有するアルコールが好ましい。分子状酸素は、純ガスであっても窒素等の不活性ガスで希釈されていてもよく、また、空気として供給されてもよい。
【００３４】
第３工程において、再生反応は、再生塔３から抜き出されるガス（再生亜硝酸アルキル含有ガス）中の一酸化窒素が２〜７容量％の範囲になるように制御される。即ち、分子状酸素は、前記非凝縮ガス中の一酸化窒素１モルに対して０．０８〜０．２モルの割合で供給することが好ましく、アルコールは、−１５〜５０℃、更には−１０〜３０℃で（必要であれば冷却して）、前記非凝縮ガス中の一酸化窒素１モルに対して０．２〜３モル、更には０．３〜２モルの割合で再生塔３の上部へ供給することが好ましい。但し、この場合の一酸化窒素は、酸素混合前の非凝縮ガスに含有される一酸化窒素の量を意味する。
【００３５】
また、第３工程において、反応温度は、そのときの圧力におけるアルコールの沸点以下（特に０℃からアルコールの沸点まで；例えば、メタノールであれば、０〜６０℃、更には５〜６０℃、特に１０〜６０℃）であることが好ましく、反応圧力は、常圧から１０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ（約１ＭＰａＧ）、更には常圧から５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ（約０．５ＭＰａＧ）、特に２〜５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ（約０．２〜約０．５ＭＰａＧ）の範囲であることが好ましい。気液接触時間は０．５〜２０秒程度であることが好ましい。
【００３６】
そして、第３工程においては、一酸化窒素と酸素とアルコールを反応させる際、再生塔３の塔底液をポンプ等の液輸送手段（図示せず）を介して塔底液抜き出しライン２０により抜き出し、「その塔底液（導出塔底液）の大部分を塔底液抜き出しライン２０の途中から分岐する塔底液循環ライン２１により取り出して冷却器５に導いて冷却すると共に、冷却した塔底液（冷却塔底液）を再生塔３の中間部（上部域▲１▼と下部域▲２▼の間であって好ましくは後述の変換ガス抜き出しライン２５の連結部より下方）に循環供給して、再生塔３の中間部から下部に流下させる」塔底液循環操作を下記の条件下で行うことが更に好ましい。この塔底液循環操作は、再生塔３へ非凝縮ガスと分子状酸素とアルコールを供給して再生反応させる操作と同時かつ連続的に行うことが好ましい。
【００３７】
塔底液循環操作では、（ａ）塔底液の循環供給量（即ち、再生塔３の中間部への冷却塔底液の供給量）を、再生塔３へのアルコール供給量の５０〜３００重量倍、更には６０〜１８０重量倍、特に７０〜１６０重量倍とすると共に、（ｂ）再生塔３へのアルコール供給量と再生塔３の中間部に循環供給される塔底液（即ち、冷却塔底液）中のアルコール量との合計を、再生塔３への窒素酸化物供給量の２０〜１５０倍モル、更には３０〜１２０倍モルとし、（ｃ）更に、塔底液中のアルコール濃度を１５〜６０重量％、更には２０〜５５重量％とすることが好ましい。また、塔底液循環操作では、導出塔底液を、０〜６０℃程度の範囲であって、再生塔３の底部における塔底液の温度より１〜２０℃（特に３〜１０℃）低い温度に冷却することが好ましい。本発明では、特に（ａ）〜（ｃ）の条件下で塔底液循環操作を行うことにより、再生塔３の下部で生じる反応熱を効果的に除去できると共に、副生する硝酸も低レベルに抑えることができ、前記再生反応を効率よく行うことができる。
【００３８】
前記の再生塔３へのアルコール供給量は、外部から再生塔３に新たに供給される液状及び蒸気状（及び／又はミスト状）のアルコールの全量であり、例えば、図１では、アルコール供給ライン１９により再生塔３の上部に供給される液状のアルコールと、非凝縮ガス抜き出しライン１５により再生塔３の下部に供給される非凝縮ガスに含まれる蒸気状（及び／又はミスト状）のアルコールの合計量である。塔底液循環ライン２１により再生塔３の中間部に循環供給される塔底液（冷却塔底液）中の液状のアルコール、変換ガス抜き出しライン２５により再生塔３の中間部に供給される変換亜硝酸アルキル（後述）に同伴する蒸気状（及び／又はミスト状）のアルコールは、この再生塔３へのアルコール供給量に含まれない。但し、硝酸変換用反応器４（後述）に供給される一酸化窒素に蒸気状（及び／又はミスト状）のアルコールが同伴する場合は、その同伴分のアルコールは再生塔３へのアルコール供給量に含まれる。
【００３９】
また、前記の再生塔３への窒素酸化物供給量は、外部から再生塔３に新たに供給される窒素酸化物の全量であり、非凝縮ライン１５により供給される非凝縮ガス中の一酸化窒素、該一酸化窒素とＯ_２供給ライン１６により供給される酸素から生成する窒素酸化物、ＮＯ_ｘ供給ライン１７により補給される窒素酸化物、更に変換ガス抜き出しライン２５により硝酸変換用反応器４から再生塔３に導入される変換亜硝酸アルキル含有ガス中の一酸化窒素が含まれる。
【００４０】
再生塔３は、前記再生反応で生成する水を除去するためなどの吸収を行うことができる上部域▲１▼と、この再生反応を行うことができる下部域▲２▼を有しているものであればよいが、上部域▲１▼と下部域▲２▼は、前記のように再生塔３の塔底液を冷却・循環できる構造となっていることが好ましい。
【００４１】
上部域▲１▼は、アルコールを流下させることができると共に、そのアルコールにより上昇流中の水分を吸収できる機能を有していれば、どのような形式であってもよく、例えば、シーブトレイ、バブルトレイ等の棚段を複数有する多段蒸留塔形式の構造、或いは、ラシッヒリング、ポールリング等の充填材が充填されている充填塔形式の構造を有していればよい。また、下部域▲２▼は、前記再生反応を効果的に行うことができる機能を有していれば、どのような形式のものであってもよく、例えば、上部域▲１▼と同様の多段蒸留塔形式或いは充填塔形式の構造を有していればよい。即ち、再生塔３としては、例えば、図１及び２に示すように、再生塔３の上部域▲１▼が多段蒸留塔形式又は充填塔形式の構造を有し、下部域▲２▼が充填塔形式の構造を有していて、更に上部域▲１▼と下部域▲２▼が適当な間隔をおいて（即ち、中間部を設けて）一体に連続して接続している構造のものが好ましく挙げられる。
【００４２】
また、再生塔３には、図１及び２に示すように、吸収塔２から非凝縮ガスを供給するための非凝縮ガス抜き出しライン１５が下部（下部域▲２▼と底部の間であって塔底液の上方）に、アルコールを供給するためのアルコール供給ライン１９が上部（上部域▲１▼と頂部の間）に、そして、再生亜硝酸アルキル含有ガスを抜き出して循環ガスとして主反応器１に供給するためのガス循環ライン２２が頂部にそれぞれ連結されていることが好ましい。非凝縮ガス抜き出しライン１５には、分子状酸素を供給するためのＯ_２供給ライン１６が連結されていることが好ましく、更に、Ｏ_２供給ライン１６の連結部とＮＯ供給ライン１８の分岐部の間にＮＯ_ｘ供給ライン１７が連結されていてもよい。ガス循環ライン２２には、循環ガスの一部をパージするためのパージライン２３が連結されていることが好ましい。
【００４３】
更に、再生塔３には、図１及び２に示すように、塔底液を抜き出して硝酸変換用反応器４に導入するための塔底液抜き出しライン２０、変換亜硝酸アルキル含有ガス（後述）を抜き出して再生塔３（中でもアルコールが流下している区域、特に再生塔３の中間部）に供給する変換ガス抜き出しライン２５、及び、塔底液抜き出しライン２０の途中から分岐して塔底液を再生塔３の中間部（好ましくは前記ライン２５の連結部より下方）に循環供給する塔底液循環ライン２１がそれぞれ連結されていることが好ましい。該ライン２５は、反応器４から非凝縮ガス抜き出しライン１５（好ましくはＯ_２供給ライン１６の連結部とＮＯ供給ライン１７の分岐部の間；但し、ＮＯ_ｘ供給ライン１７の連結部の前方でも後方でもよい）に連結されていてもよい。塔底液抜き出しライン２０には循環ポンプ等の液輸送手段（図示せず）が塔底液循環ライン２１の分岐部と再生塔３の間に設置されていて、該ライン２１には冷却器５が設置されていることが好ましい。
【００４４】
本発明の第４工程は、第２工程の凝縮液（シュウ酸ジアルキルを含む）を吸収塔５から凝縮液抜き出しライン１４により抜き出し、蒸留装置（図示せず）で蒸留分離して炭酸ジアルキルを得るものである。この蒸留分離は、例えば、炭酸ジメチルであれば、シュウ酸ジメチルを用いる抽出蒸留によりメタノールなどを分離した後、更に減圧蒸留により炭酸ジメチルを分離する方法によって行うことができる。
【００４５】
本発明は、前記の第１〜第４工程によって炭酸ジアルキルを製造する際、再生塔３の底部から硝酸及びアルコールを含有する塔底液を塔底液抜き出しライン２０により抜き出して、その塔底液（導出塔底液）の一部を硝酸変換用反応器４（以下、反応器４とも称する）に導入すると共に、一酸化窒素をＮＯ供給ライン１８により反応器４に供給して、該導入塔底液と該一酸化窒素を接触させて（即ち、硝酸を一酸化窒素及びアルコールと反応させて）、第３工程の再生反応で副生した硝酸を亜硝酸アルキルに変換し（以下、この反応を変換反応、生成する亜硝酸アルキルを変換亜硝酸アルキルとも称する）、得られる亜硝酸アルキル含有ガス（変換亜硝酸アルキル含有ガス）を変換ガス抜き出しライン２５により反応器４から抜き出して再生塔３に供給する（即ち、硝酸を亜硝酸アルキルに変換して回収する）ことを特徴とするものである。
【００４６】
前記導出塔底液の反応器４への導入量（導入塔底液の量）は、再生塔３の塔底液のレベルが一定となる範囲で、そして、再生塔３の塔底液循環操作を前記条件下で行うことができる範囲で調節することが好ましい。また、導入塔底液において、アルコールの濃度は、再生塔３の塔底液のアルコール濃度が好ましくは前記のように制御されることから、１５〜６０重量％、更には２０〜５５重量％であることが好ましい。硝酸の濃度は、再生反応自体からは特に制限されるものではない（例えば６０重量％以下であればよい）が、再生塔３で前記のように再生反応や塔底液循環操作などが制御されることから、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは２〜１５重量％程度となる。その他、塔底液には、前記再生反応で副生する水や少量の亜硝酸エステルも含まれている。
【００４７】
変換反応で用いる一酸化窒素はそのままでも或いは不活性ガス（窒素等）で希釈して供給するものであってもよく、反応に関与しない成分を含んでいてもよいが、その中に分子状酸素が存在することにより生成する窒素酸化物を実質的に含有していないことが好ましく、例えば、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素、及び、分子状酸素を実質的に含有していないことが好ましい。該一酸化窒素は系外から別途供給してもよいが、再生塔３の下部に供給される非凝縮ガスを非凝縮ガス供給ライン１５（特にＯ_２供給ライン１６の連結部の上流；ＮＯ_ｘ供給ライン１７が該ライン１６の連結部の上流に連結している場合は該ライン１７の連結部の上流）からＮＯ供給ライン１８により抜き出して用いることが特に好ましい。
【００４８】
変換反応において、一酸化窒素の供給量は、導入塔底液中の硝酸１モルに対して等モル以上であればよいが、再生塔３の下部に供給される非凝縮ガスを反応器４に大量に導入する場合には、更に、再生塔３における一酸化窒素と酸素とアルコールの反応、反応器４における一酸化窒素と硝酸及びアルコールとの反応、及び、主反応器１での炭酸ジアルキル生成反応を妨げない範囲内に制御することが好ましい。一酸化窒素の供給量は、導入塔底液中の硝酸１モルに対して１〜５０モル、更には１．５〜２０モル、特に２〜１０モルであることが好ましい。
【００４９】
変換反応において、反応温度は０〜２００℃、更には２０〜１００℃であることが好ましい。反応圧力は常圧から２００ａｔｍ（約２０ＭＰａ）、更には常圧から３０ａｔｍ（約３ＭＰａ）、特に２〜１０ａｔｍ（約０．２〜約１ＭＰａ）の範囲であることが好ましい。なお、変換反応は液相で行なわれ、バッチ式でも連続式でも可能である。
【００５０】
変換反応は、例えば、塔底液抜き出しライン２０により再生塔３の塔底液を連続的に抜き出してその一部を連続的又は間欠的に反応器４に導入し、液中に一酸化窒素を流通させながら常圧又は加圧下でその溶液を攪拌するか、或いは、一酸化窒素を反応器４に導入して加圧下でその溶液を攪拌することにより行われる。このとき、一酸化窒素にはその中に分子状酸素が存在することにより生成する窒素酸化物が実質的に含まれていないことが好ましく、反応器４への導入塔底液にも窒素酸化物が実質的に含まれていないことが更に好ましい。この反応系には、窒素酸化物が実質的に供給されないことが特に好ましい。
【００５１】
また、変換反応では、８族金属（白金族金属を除く）又は１Ｂ金属の硝酸塩を触媒として存在させてもよい。８族金属（白金族金属を除く）の硝酸塩としては、硝酸第二鉄、硝酸ニッケル、硝酸コバルトが好ましく挙げられ、１Ｂ金属の硝酸塩としては、硝酸第二銅が好ましく挙げられる。触媒は、導入塔底液に対して、金属換算で２０重量％以下、更には１０重量％以下、特に０．１〜１０重量％で存在させればよい。
【００５２】
変換反応により生成した亜硝酸アルキル（変換亜硝酸アルキル）は、一酸化窒素に同伴させて（変換亜硝酸アルキル含有ガスとして）、変換ガス抜き出しライン２５により再生塔３、好ましくは再生塔３のアルコールが流下している区域、更に好ましくは再生塔３の中間部から下部に至る区域（中間部、下部域▲１▼、又は下部）に供給すればよい。このとき、反応器４に一酸化窒素を大量に導入しない場合は、再生塔３の中間部でも下部域▲１▼でも差し支えないが、特に再生塔３の中間部、中でも該中間部であって塔底液循環ライン２１の連結部（再生塔３の中間部に位置する）より上方に変換亜硝酸アルキルを供給することが好ましい（図１）。また、反応器４に一酸化窒素を大量に導入する場合は、変換亜硝酸アルキルを再生塔１の下部に直接供給するか、或いは、非凝縮ガス抜き出しライン１５（特にＮＯ供給ライン１８の連結部の下流であってＯ_２供給ライン１６の連結部の上流；但し、ＮＯ_ｘ供給ライン１７の連結部の前方でも後方でもよい）へ戻して非凝縮ガスに混合して再生塔３の下部に供給することが好ましい（図２）。変換反応後、その反応液は廃液抜き出しライン２４により反応器４の底部から抜き出される。
【００５３】
なお、反応器４は前記変換反応を行うことができるものであれば制限されず、攪拌槽や、充填塔、シーブトレイ塔の多段塔形式のものなどが使用でき、複数でもよく多槽式のものであってもよい。反応器４での反応が一酸化窒素との気液接触反応になるため、攪拌槽型反応器を用いる場合は、高攪拌及び高ガス分散が可能な羽根形状及び回転装置などを有する気液接触効率の高い攪拌装置を用いることが好ましく、多段塔形式の反応器では、気液接触効率のよい充填材を用いることが好ましい。そして、反応器４には、前記のように、ＮＯ供給ライン１８、塔底液抜き出しライン２０、変換ガス抜き出しライン２５が連結されていて、更に廃液抜き出しライン２４が底部に連結されていることが好ましい。
【００５４】
なお、反応器４では、前記の循環ガスのパージ等による窒素成分（亜硝酸アルキル、一酸化窒素）のロスを補うための窒素酸化物の補給に代えて、その補給分に相当する量の硝酸（好ましくは水溶液）を硝酸供給ライン（図示せず）により別途供給して、導入塔底液中の硝酸と共に同様の条件で変換反応させることができる。この結果、再生塔３で副生する硝酸を亜硝酸アルキルとして効率よく変換及び回収して炭酸ジアルキルの製造に再利用することができるだけでなく、塔底液のパージによる窒素成分（硝酸）のロスや循環ガスのパージによる窒素成分（亜硝酸アルキル、一酸化窒素）のロスを補う手段として硝酸の補給という簡便な方法を用いることができるようになり、窒素成分の補給量も減少させることができる。
【００５５】
【実施例】
次に、図１に例示する製造プロセスによって本発明を実施した実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、硝酸はイオンクロマトグラフィー及び滴定により、水分はカールフィッシャー水分計により、その他はガスクロマトグラフィーによりそれぞれ分析した。
【００５６】
比較例１
〔第１工程〕
内径２７ｍｍのチューブ６本よりなるステンレス製多管式反応器のチューブ内に、塩化パラジウムと塩化第二銅が活性炭に担持された固体触媒（４ｍｍφ×６ｍｍ）１．７１Ｌ（リットル）を充填した。この反応器の上部から、ダイアフラム式ガス圧縮循環機で４．０２ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧した原料ガス（６．８０Ｎｍ^３／ｈ）を熱交換器（図示せず）で約９０℃に予熱して触媒層に供給すると共に、反応器のシェル側に熱水を通すことにより触媒層の温度を１１０〜１２０℃に保持して、一酸化炭素と亜硝酸メチルを反応させた。なお、原料ガスの組成は、一酸化炭素２０．０容量％、亜硝酸メチル１０．０容量％、一酸化窒素４．０容量％、メタノール７．０容量％、二酸化炭素１．０容量％、窒素５８．０容量％であった。
【００５７】
〔第２工程〕
第１工程の反応器から抜き出された反応ガスを、内径１００ｍｍ、高さ１３００ｍｍのラシヒリング充填式気液接触凝縮器（吸収塔）の塔底に導いて、塔頂部からメタノール（０．１８Ｌ／ｈ）を導入すると共に、その２００ｍｍ下の所からシュウ酸ジメチル（２．５０ｋｇ／ｈ）を導入しながら、塔頂温度３５℃、塔底温度５５℃で気液を向流接触させた。そして、吸収塔の塔底から吸収液（３．２８ｋｇ／ｈ）を、吸収塔の塔頂からは非凝縮ガス（６．６４Ｎｍ^３／ｈ）をそれぞれ抜き出した。吸収液の組成は、シュウ酸ジメチル７８．１重量％、炭酸ジメチル１６．８重量％、ギ酸メチル０．１重量％、メタノール４．２重量％で、非凝縮ガスの組成は、一酸化炭素１８．１容量％、亜硝酸メチル５．７容量％、一酸化窒素８．６容量％、メタノール７．２容量％、二酸化炭素１．０３容量％、窒素５９．４容量％であった。
【００５８】
〔第３工程〕
内径１５８ｍｍ、高さ１４００ｍｍの充填塔（再生塔；塔頂の５０ｍｍ下から１０ｍｍラシヒリング充填層８００ｍｍを有し、更にこの充填層の３０ｍｍ下から１０ｍｍラシヒリング充填層４００ｍｍを有する）の下部に、第２工程で得られた非凝縮ガス（６．６４Ｎｍ^３／ｈ）を非凝縮ガス抜き出しラインにより供給すると共に、酸素供給ラインにより酸素（０．０７８Ｎｍ^３／ｈ）を、更に窒素酸化物供給ラインにより一酸化窒素２６．８容量％を含む窒素ガス（０．０７８Ｎｍ^３／ｈ）を、非凝縮ガス抜き出しラインを通して供給した。また、再生塔上部のアルコール供給ラインからは２０℃のメタノール液（０．８Ｌ／ｈ）を供給した。また、塔底液（３６０Ｌ／ｈ）を、塔底液循環ラインにより循環ポンプ及び冷却器を経由して再生塔の上部域と下部域の間に循環供給した。
【００５９】
再生塔の状態が安定した時点で各部の組成を測定したところ、再生塔の頂部からガス循環ラインにより抜き出される再生亜硝酸アルキル含有ガス（循環ガス；６．６６Ｎｍ^３／ｈ）の組成は、一酸化炭素１７．９容量％、亜硝酸メチル１０．４容量％、一酸化窒素４．１容量％、メタノール７．１容量％、二酸化炭素１．０３容量％、窒素５９．５容量％であり、ガス中の水分は０．０５容量％以下であった。この循環ガスは、一部（０９７Ｎｍ^３／ｈ）をパージして、残りをガス圧縮循環機で４．０２ｋｇ／ｃｍ²Ｇまで昇圧した後、一酸化炭素（０．１６Ｎｍ^３／ｈ）を加えて第１工程の反応器に循環供給した。また、再生塔の底部から抜き出される塔底液の一部（０．３０Ｌ／ｈ）は循環ポンプの吐出口から抜き出した。塔底液の組成は、メタノール５４．６重量％、水３８．０重量％、硝酸７．０重量％、亜硝酸メチル０．２重量％であった。この比較例では、再生塔に供給された非凝縮ガス（酸素混合前）中の一酸化窒素１モルに対して、硝酸が０．０１３モル（消費された一酸化窒素に対して２．３モル％）生成していた。
【００６０】
〔第４工程〕
第２工程の吸収塔から抜き出された吸収液（３．２８ｋｇ／ｈ）を、内径５０ｍｍ、高さ３ｍの蒸留塔（充填塔）に導入し、塔頂温度を６４．５℃、塔底温度を１６６℃として蒸留を行なって、蒸留塔の塔頂から留出液（０．１４ｋｇ／ｈ）を、塔底から缶液（３．１４ｋｇ／ｈ）を抜き出した。留出液の組成は、メタノール９７．０重量％、炭酸ジメチル０．７重量％、ギ酸メチル２．３重量％で、缶液の組成は、シュウ酸ジメチル８２．４重量％、炭酸ジメチル１７．５重％であった。そして、この缶液を同様の蒸留塔で蒸留して、塔頂から純度９９．９重量％の炭酸ジメチル（０．５５ｋｇ／ｈ）を得た。
【００６１】
実施例１
第３工程で次の硝酸変換工程を設けたほかは、比較例１と同様にして炭酸ジメチルの製造を行なった。
〔硝酸変換工程〕
攪拌機、ガス供給ノズル、液供給ノズル、ガス抜き出しノズル、液抜き出しノズルを備えた５Ｌ容ＳＵＳ３１６製オートクレーブ（硝酸変換用反応器；ディスクタービン２段付き、液面計付き）に、前記の再生塔塔底液（０．３Ｌ）を仕込んで窒素パージした後、窒素で３ｋｇ／ｃｍ^２まで加圧した。次いで、この圧力を維持するようにガス抜き出しノズルからガスを抜き出しながら、第３工程の非凝縮ガスの一部（約０．３５Ｎｍ^３／ｈ）をガス供給ノズルから供給して攪拌下（６００ｒｐｍ）で６０℃まで昇温した。同時に、液供給ノズルから再生塔の塔底液（０．３３Ｌ／ｈ）を導入しながら、オートクレーブ内の液面が一定（約４Ｌ）になるように液抜き出しノズルから液（約０．３Ｌ／ｈ）を抜き出した。
【００６２】
反応開始から全体が安定した時点で、この抜出液の組成を測定したところ、メタノール５２．２重量％、水４５．４重量％、硝酸２．２重量％、亜硝酸メチル０．２重量％であった。また、オートクレーブからの抜出ガス（変換亜硝酸アルキル含有ガス；０．３６Ｎｍ^３／ｈ）の組成は、一酸化炭素１７．４容量％、亜硝酸メチル９．９容量％、一酸化窒素５．３容量％、メタノール６．９容量％、水２．２容量％、二酸化炭素１．０容量％、窒素５７．３容量％であった。また、硝酸の転化率は約７１％であった。更に、この硝酸変換工程を加えたことにより、再生塔から抜き出される亜硝酸アルキル含有ガスの組成を一定に維持するように第２工程の吸収塔から抜き出される非凝縮ガスに加えていた一酸化窒素２６．８容量％を含む窒素ガスの供給量を調整して、０．０７８Ｎｍ^３／ｈから０．０１９Ｎｍ^３／ｈに低減することができた。なお、炭酸ジメチルの製造量に変化は見られなかった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明により、一酸化炭素と亜硝酸アルキルを触媒存在下で反応させて炭酸ジアルキルを生成させる炭酸ジアルキルの製造方法において、亜硝酸アルキル源となる窒素成分の損失、特に一酸化窒素から亜硝酸アルキルを再生する際の硝酸の副生による窒素成分の損失を抑制して（結果的に亜硝酸アルキルの生成割合を高めて）、炭酸ジアルキルを高空時収量及び高選択率で連続的に効率よく製造する方法を提供することができる。
即ち、従来、再生塔で一酸化窒素から亜硝酸アルキルを再生する際に相当量の硝酸が生成するため、窒素成分のロスとなって亜硝酸アルキルの生成割合を低下させていたが、本発明によれば、この硝酸を効率よく亜硝酸アルキルに変換して炭酸ジアルキルの製造に再利用することができるので、窒素成分のロスを抑えた、非常に効率的な炭酸ジアルキルの製造プロセスを構成できるようになる。
また、本発明により、炭酸ジアルキルの製造において、窒素成分のロスを抑えることができる（硝酸を亜硝酸アルキルに変換して再利用できる）ので、窒素成分の補給量も減少させることができ、更に、必要に応じて、循環ガスのパージ等による窒素成分（亜硝酸アルキル、一酸化窒素）のロスを補う手段として、硝酸の補給という簡便な方法を用いることもできるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】炭酸ジアルキル製造工程を例示する概略のプロセス図である。
【図２】炭酸ジアルキル製造工程のうちの亜硝酸アルキル再生用反応器（再生塔）と硝酸変換用反応器を含む工程を例示する概略のプロセス図である。
【符号の説明】
１：炭酸ジアルキル製造用反応器
２：吸収塔
３：亜硝酸アルキル再生用反応塔（再生塔）
▲１▼：上部域
▲２▼：下部域
４：硝酸変換用反応器
５：冷却器
１１：ＣＯ供給ライン
１２：主反応ガス抜き出しライン
１３：吸収液供給ライン
１４：凝縮液抜き出しライン
１５：非凝縮ガス抜き出しライン
１６：Ｏ_２供給ライン
１７：ＮＯ_ｘ供給ライン
１８：ＮＯ供給ライン
１９：アルコール供給ライン
２０：塔底液抜き出しライン
２１：塔底液循環ライン
２２：ガス循環ライン
２３：パージライン
２４：廃液抜き出しライン
２５：変換ガス抜き出しライン[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing dialkyl carbonate by reacting carbon monoxide and alkyl nitrite in the presence of a catalyst to efficiently produce dialkyl carbonate while suppressing loss of a nitrogen component as an alkyl nitrite source. It relates to a method of manufacturing. Dialkyl carbonate is a useful compound as a raw material for producing polycarbonate and various chemicals and as a solvent.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as shown in the following formula, carbon monoxide and alkyl nitrite are reacted in the presence of a catalyst to produce dialkyl carbonate (Patent Document 1), and then nitric oxide produced by the reaction is reacted with oxygen and alcohol. There is known a method of continuously producing dialkyl carbonate while producing (regenerating) alkyl nitrite and reusing the alkyl nitrite in a dialkyl carbonate production reaction.
[0003]
CO + 2RONO → CO (OR)₂+ 2NO
2NO + 2ROH + 1 / 2O₂→ 2 RONO + H₂O
(In the formula, R represents an alkyl group.)
[0004]
A method for continuously producing dialkyl carbonate while regenerating and reusing alkyl nitrite is disclosed in Patent Document 2 and the like. In addition, methods for producing alkyl nitrite from nitric oxide, oxygen and alcohol are disclosed in Patent Documents 3 and 4 and the like.
[0005]
However, in the above method, when dialkyl carbonate is produced, loss of nitrogen components (alkyl nitrite and nitric oxide) due to purging of the circulating gas is unavoidable, and sublimation from nitric oxide, oxygen and alcohol is inevitable. When producing alkyl nitrate, nitric acid was by-produced as in the following formula, causing further loss of nitrogen components. For this reason, it was necessary to replenish the reaction system with nitrogen components (nitrogen oxides such as nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, dinitrogen trioxide, and dinitrogen tetroxide) that are sources of alkyl nitrite.
[0006]
2NO + O₂→ 2NO₂
NO + NO₂→ N₂O₃
N₂O₃+ ROH → RONO + HNO₂
HNO₂+ ROH → RONO + H₂O
N₂O₃+ H₂O → 2HNO₃
2NO₂→ N₂O₄
N₂O₄+ H₂O → HNO₂+ HNO₃
(In the formula, R represents an alkyl group.)
[0007]
Patent Document 2 also discloses that nitric oxide is reacted with oxygen and methanol to regenerate methyl nitrite and replenished with nitrogen as a nitrogen component accompanied by gas. The purpose is to generate nitrogen oxides such as nitrogen dioxide by decomposition, and the decomposition reaction is not efficient and the application temperature range is limited. In this case, contact of nitric acid, nitric oxide, and methanol may occur, but in a system that generates methyl nitrite from nitric oxide, oxygen, and methanol, the oxygen and nitrogen dioxide concentrations in the gas increase due to the supply of oxygen. For this reason, it has been found in the course of the inventor's research that it is very difficult to efficiently produce methyl nitrite from nitric acid, nitric oxide and methanol.
[0008]
Patent Document 3 discloses a method for producing alkyl nitrite while extracting a bottom liquid (containing nitric acid) of a reaction tower for alkyl nitrite regeneration and cooling and circulating the reaction liquid in the reaction tower. At this time, contact between nitric acid, nitric oxide, and methanol also occurs, but as described above, the concentration of oxygen and nitrogen dioxide in the gas is increased by the supply of oxygen, so nitric acid, nitric oxide, and methanol. In the course of the inventor's research, it has been found that it is very difficult to efficiently produce methyl nitrite from the above.
[0009]
On the other hand, as a method of generating nitrogen dioxide, a method of reacting nitric acid and nitric oxide as shown in the following reaction formula (1) is known (Non-patent Document 1). In this method, the following reaction (2 ) Occurs.
[0010]
NO + 2HNO₃→ 3NO₃+ H₂O (1)
NO + HNO₃→ NO₂+ HNO₂ (2)
[0011]
However, since reaction (2) is an equilibrium reaction and the equilibrium is largely biased toward the original system, it is difficult to produce nitrogen dioxide and nitrous acid at high concentrations. Furthermore, even if the equilibrium is shifted to the production system, the solubility of nitrogen dioxide in water is relatively high, and since nitrogen dioxide and nitric acid are in an equilibrium relationship in an aqueous solution, the higher the concentration of nitrogen dioxide or the higher the pressure. The higher the concentration, the more nitric acid is produced. As a result, it is difficult to produce nitrogen dioxide at a high concentration. Thus, it was found in the course of the inventor's research that this method is not industrially suitable as a method for producing nitrogen dioxide and nitrous acid from nitric acid.
[0012]
Further, as a method for producing nitric oxide, a method of reducing nitric acid with a metal such as bismuth, copper, lead, mercury, iron oxide (II), or diarsenic trioxide is known (Non-Patent Document). 2) This method uses a stoichiometric reaction, and requires a large amount of the above metals and oxides, which is not preferable as an industrial method.
[0013]
[Patent Document 1]
JP-A-3-141243
[Patent Document 2]
JP-A-6-25104
[Patent Document 3]
JP-A-11-189570
[Patent Document 4]
JP-A-6-298706
[Non-Patent Document 1]
CHEMISTRY LETTERS, 1029 (1976)
[Non-Patent Document 2]
Chemical Dictionary 1 reduced edition 32nd edition, page 665
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a method for producing dialkyl carbonate by reacting carbon monoxide and alkyl nitrite in the presence of a catalyst, in the production of dialkyl carbonate, loss of nitrogen component as an alkyl nitrite source, particularly from nitric oxide to alkyl nitrite. It is an object of the present invention to provide a method for efficiently producing a dialkyl carbonate by suppressing loss of a nitrogen component due to a by-product of nitric acid when regenerating the water.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention. That is, the present invention is (1) In the first step, carbon monoxide and alkyl nitrite are supplied to a reactor for producing dialkyl carbonate and reacted in the presence of a catalyst to produce dialkyl carbonate and nitric oxide. (2) In the second step, the reaction gas of the first step is supplied to the dialkyl carbonate absorption tower and brought into contact with the absorption solution for absorbing the dialkyl carbonate, and the condensate containing dialkyl carbonate and the non-condensed gas containing nitric oxide. (3) In the third step, the non-condensed gas and molecular oxygen in the second step are supplied to the lower part of the reaction tower for alkyl nitrite regeneration, and the alcohol is supplied to the upper part of the reaction tower for alkyl nitrite regeneration. While supplying and flowing down from the upper part to the lower part of the reaction tower, nitric oxide, oxygen and alcohol are reacted to produce alkyl nitrite, and the resulting alkyl nitrite-containing gas is circulated to the first step. , ( ) In the fourth step, to obtain a dialkyl carbonate by distillation of the condensate of the second step, the preparation of dialkyl carbonate,
[0016]
(5) The bottom liquid containing nitric acid and alcohol is extracted from the bottom of the reaction tower for alkyl nitrite regeneration in the third step and introduced into the nitric acid conversion reactor, and nitrogen monoxide is supplied to the reactor. A dialkyl carbonate characterized in that the bottom liquid of the introduction column and the nitric oxide are brought into contact with each other to produce alkyl nitrite, and the resulting alkyl nitrite-containing gas is supplied to the reaction tower for regeneration of the alkyl nitrite. Relates to the manufacturing method.
[0017]
As preferred embodiments of the present invention, (1) the above-mentioned dialkyl carbonate production method, wherein nitric oxide supplied to the nitric acid conversion reactor is a non-condensable gas obtained in the second step, (2) nitric acid conversion reaction Nitric oxide supplied to the vessel is substantially free from nitrogen oxides produced by the presence of molecular oxygen therein, (3) Reaction for nitric acid conversion The alkyl nitrite-containing gas obtained in the reactor is fed to the zone where the alcohol in the reaction tower for alkyl nitrite regeneration flows down, or mixed with the non-condensable gas obtained in the second step to regenerate the alkyl nitrite Or any one of the above-mentioned methods for producing dialkyl carbonate, which is supplied to the lower part of the reaction tower.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic process diagram illustrating a process for producing a dialkyl carbonate according to the present invention.
In the first step of the present invention, carbon monoxide and alkyl nitrite are supplied via a CO supply line 11 to a reactor 1 for producing dialkyl carbonate (hereinafter also referred to as main reactor 1) and reacted in the presence of a catalyst ( Gas phase contact reaction) to produce dialkyl carbonate and nitric oxide (hereinafter, this reaction is also referred to as main reaction). At this time, a single-tube or multi-tube heat exchanger reactor is effective for the reactor.
[0019]
Preferred examples of the alkyl nitrite include alkyl nitrites having 1 to 3 carbon atoms such as methyl nitrite, ethyl nitrite, n-propyl nitrite, and i-propyl nitrite. Among them, methyl nitrite is particularly preferable. preferable. Carbon monoxide may be pure gas or diluted with an inert gas such as nitrogen.
[0020]
In the first step, the catalyst is preferably a platinum group metal catalyst, particularly a solid catalyst in which a platinum group metal compound is supported on a carrier (Patent Document 1, etc.). At this time, the supported amount of the platinum group metal compound is preferably about 0.1 to 10% by weight, more preferably about 0.5 to 2% by weight with respect to the carrier. Examples of the carrier include inert carriers such as activated carbon, alumina (particularly γ-alumina), spinel (particularly lithium aluminate spinel), zeolite, molecular sieve, etc. Among them, activated carbon, alumina (particularly γ-alumina), spinel, and the like. (Especially lithium aluminate spinel) is preferred.
[0021]
As the platinum group metal compound, a palladium compound is preferable. Of these, palladium halides (palladium chloride, palladium bromide, etc.) and halogen-containing complex compounds (lithium tetrachloropalladate, sodium tetrachloropalladate, etc.) are preferred, but palladium chlorides and chlorine-containing complex compounds are further preferred. Among them, palladium chloride is particularly preferable. In addition, palladium compounds that can be converted into palladium halides (especially chlorides) or halogen (especially chlorine) -containing complex compounds in the reaction system, such as palladium inorganic acid salts (palladium nitrate, palladium sulfate, palladium phosphate, etc.) Palladium organic acid salts (such as palladium acetate), palladium halogen-free complex compounds, and the like can also be used.
[0022]
In addition to the platinum group metal compound, the catalyst includes a metal compound such as copper, iron or bismuth, preferably a chloride thereof (cupric chloride, ferric chloride, bismuth chloride, etc.) as a co-catalyst. It is preferably supported. At this time, the supported amount is preferably about 1 to 50 times mol, more preferably about 1 to 10 times mol for the platinum group metal compound. The method for preparing the catalyst is not particularly limited. For example, a platinum group metal compound (particularly a palladium compound) is supported on a carrier by a known method (impregnation method, evaporation to dryness method, etc.), and then the carrier is dried. The method of doing can be mentioned.
[0023]
For example, as shown in FIG. 1, the reaction in the first step is performed by introducing a raw material gas containing carbon monoxide and alkyl nitrite from the upper part of the reactor 1 for producing dialkyl carbonate through a CO supply line 11. And by contacting with the platinum group metal catalyst. Continuously, an alkyl nitrite-containing gas (circulation gas; containing carbon monoxide and alkyl nitrite) extracted from the alkyl nitrite regeneration reaction tower 3 is circulated and supplied as a raw material gas through a gas circulation line 22. Carbon monoxide is supplied from the CO supply line 11 to compensate for the consumption due to the reaction and the loss due to the purge of the circulating gas.
[0024]
The concentration of carbon monoxide in the raw material gas is preferably 1 to 50% by volume, more preferably 5 to 30% by volume, and the alkyl nitrite concentration is preferably 2 to 35% by volume. The remainder of the source gas usually contains an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide, but may contain a small amount of nitric oxide or alcohol (steam) in addition. Moreover, when reacting continuously over a long period of time, it is preferable to add about 10 to 200 ppm, more preferably about 20 to 100 ppm of hydrogen chloride or chloroformate in the raw material gas on a volume basis.
[0025]
In the first step, the reaction temperature is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 80 to 150 ° C, and the pressure is from normal pressure to 10 kg / cm.²G (about 1 MPaG), further 1-6 kg / cm²The range is preferably in the range of G (about 0.1 to about 0.6 MPaG) (G: gauge pressure). The contact time between the source gas and the platinum group metal catalyst is preferably about 0.2 to 10 seconds, and more preferably about 0.2 to 5 seconds.
[0026]
In the second step of the present invention, the reaction gas (containing dialkyl carbonate and nitric oxide) in the first step is extracted from the lower part of the main reactor 1 through the main reaction gas extraction line 12 and supplied to the lower part of the absorption tower 2. At the same time, an absorption liquid for absorbing a dialkyl carbonate (hereinafter abbreviated as absorption liquid) is supplied to the upper part of the absorption tower 2 through the absorption liquid supply line 13 and flows down from the upper part to the lower part of the absorption tower. In this step, the dialkyl carbonate in the reaction gas is brought into contact with gas and liquid to be condensed and dissolved in the absorption liquid and absorbed to obtain a condensate containing dialkyl carbonate and a non-condensable gas containing nitric oxide. The condensate is extracted from the bottom of the absorption tower 2 by a condensate extraction line 14, and the non-condensable gas is extracted from the top of the absorption tower 2 by a non-condensable gas extraction line 15.
[0027]
As the absorbing solution, dialkyl oxalate having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as dimethyl oxalate, diethyl oxalate, dipropyl oxalate and the like are preferable, and dimethyl oxalate is particularly preferable. Further, the absorption tower may be anything that can be contacted with gas and liquid, for example, a shelf type such as a sieve tray, a bubble bell tray, a valve tray, or a packed tower filled with a packing material such as a pole ring or a Raschig ring. Any type of absorption tower may be used.
[0028]
In the absorption tower 2, the operation temperature is such a low temperature that the dialkyl carbonate in the main reaction gas can be efficiently absorbed and does not cause solidification of the dialkyl oxalate (particularly dimethyl oxalate) in the absorption liquid, for example, 0 to 100 ° C., more preferably 30 to 80 ° C., and the operating pressure is from normal pressure to 10 kg / cm.²G (about 1 MPaG), further 1-6 kg / cm²A range of G (about 0.1 to about 0.6 MPaG) is preferred. The supply amount of the absorbing liquid is preferably about 3 to 10 times by weight, more preferably about 4 to 6 times by weight with respect to the dialkyl carbonate produced in the first step.
[0029]
Since the non-condensable gas is accompanied by a small amount of dialkyl carbonate and dialkyl oxalate, in the absorption tower 2, the upper part of the connecting part of the absorbent supply line 13 (below the connecting part of the non-condensing line 15; not shown). It is preferable to recover liquid dialkyl carbonate and dialkyl oxalate in the non-condensed gas by supplying liquid alcohol. At this time, the supply amount of the alcohol is preferably 5 to 30% by weight, more preferably 10 to 20% by weight, based on the dialkyl carbonate in the main reaction gas. 3 aliphatic alcohols (particularly methanol) are preferred, but alcohols having the same alkyl group as the alkyl nitrite used in the first step are preferred.
[0030]
In the third step of the present invention, the non-condensed gas (including nitrogen monoxide) and molecular oxygen in the second step are supplied to the reaction tower 3 for regeneration of alkyl nitrite (hereinafter referred to as the regeneration tower 3) and alcohol. And reacting nitric oxide, oxygen and alcohol to produce alkyl nitrite (regenerating nitric oxide into alkyl nitrite) (hereinafter, this reaction is regenerated, and the product is Also called regenerated alkyl nitrite).
[0031]
That is, in the third step, the non-condensable gas (containing nitric oxide) obtained in the second step is converted into molecular oxygen (O₂Is supplied to the lower part of the regeneration tower 3 (between the lower region {circle around (2)} and the bottom; the same shall apply hereinafter) by the non-condensable gas extraction line 15 and the liquid alcohol is supplied to the alcohol supply line 19. Is supplied to the upper part of the regeneration tower 3 (between the upper region {circle around (1)} and the top; the same shall apply hereinafter). Then, alkyl nitrite is generated by gas-liquid contact between the mixed gas of non-condensable gas and molecular oxygen and liquid alcohol flowing down from the upper part of the regeneration tower 3, and the resulting alkyl nitrite-containing gas (regenerated sub-gas) is obtained. An alkyl nitrate-containing gas) is withdrawn from the top of the regeneration tower 3 through a gas circulation line 22 as a circulation gas and is circulated and supplied to the main reactor 1.
[0032]
In addition, molecular oxygen can also be directly supplied to the lower part of the regeneration tower 3 separately. Further, if necessary, nitrogen oxides (nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, dinitrogen trioxide) are used to compensate for the loss of nitrogen components (alkyl nitrite, nitric oxide) due to purge of the circulating gas from the purge line 23, etc. , Dinitrogen tetroxide, etc.), NO_xA non-condensable gas extraction line 15 (preferably O₂It may be replenished to the upstream of the connecting part of the supply line 16 and downstream of the branch part of the NO supply line 18, or directly to the lower part of the regeneration tower 3.
[0033]
The alcohol supplied to the upper part of the regeneration tower 3 is preferably an aliphatic alcohol having 1 to 3 carbon atoms (particularly methanol) such as methanol and ethanol. The same alkyl group as the alkyl nitrite used in the first step is used. The alcohol it has is preferred. The molecular oxygen may be a pure gas, diluted with an inert gas such as nitrogen, or supplied as air.
[0034]
In the third step, the regeneration reaction is controlled so that the nitrogen monoxide in the gas withdrawn from the regeneration tower 3 (regenerated alkyl nitrite-containing gas) is in the range of 2 to 7% by volume. That is, it is preferable to supply molecular oxygen at a ratio of 0.08 to 0.2 mol with respect to 1 mol of nitric oxide in the non-condensed gas. Regeneration tower 3 at a rate of 0.2 to 3 mol, and further 0.3 to 2 mol with respect to 1 mol of nitric oxide in the non-condensed gas at 10 to 30 ° C. (cooling if necessary). It is preferable to supply it to the upper part. However, nitric oxide in this case means the amount of nitric oxide contained in the non-condensed gas before oxygen mixing.
[0035]
In the third step, the reaction temperature is equal to or lower than the boiling point of the alcohol at the pressure at that time (particularly from 0 ° C. to the boiling point of the alcohol; for example, in the case of methanol, 0 to 60 ° C., more preferably 5 to 60 ° C., particularly 10 to 60 ° C.), and the reaction pressure is from normal pressure to 10 kg / cm.²G (about 1 MPaG), and further from normal pressure to 5 kg / cm²G (about 0.5 MPaG), especially 2-5 kg / cm²The range is preferably in the range of G (about 0.2 to about 0.5 MPaG). The gas-liquid contact time is preferably about 0.5 to 20 seconds.
[0036]
In the third step, when reacting nitrogen monoxide, oxygen, and alcohol, the bottom liquid of the regeneration tower 3 is extracted by a tower bottom liquid extraction line 20 via a liquid transporting means (not shown) such as a pump. "A majority of the column bottom liquid (outflow column bottom liquid) is taken out by the column bottom liquid circulation line 21 branched from the middle of the column bottom liquid extraction line 20, guided to the cooler 5, and cooled. The liquid (cooling tower bottom liquid) is circulated and supplied to the intermediate part of the regeneration tower 3 (between the upper zone (1) and the lower zone (2), preferably below the connecting portion of the conversion gas extraction line 25 described later). More preferably, the column bottom liquid circulation operation of flowing down from the middle part of the regeneration tower 3 is performed under the following conditions. This column bottom liquid circulation operation is preferably performed simultaneously and continuously with the operation of supplying the non-condensable gas, molecular oxygen and alcohol to the regeneration tower 3 to cause a regeneration reaction.
[0037]
In the column bottom liquid circulation operation, (a) the circulation supply amount of the column bottom liquid (that is, the supply amount of the cooling tower bottom liquid to the intermediate portion of the regeneration tower 3) is set to 50 to 300 of the alcohol supply amount to the regeneration tower 3. (B) The amount of alcohol supplied to the regeneration tower 3 and the bottom liquid circulated to the intermediate part of the regeneration tower 3 (that is, The total amount of alcohol in the cooling tower bottom liquid) is 20 to 150 times mol, more preferably 30 to 120 times mol of the amount of nitrogen oxides supplied to the regeneration tower 3, and (c) The alcohol concentration is preferably 15 to 60% by weight, more preferably 20 to 55% by weight. In the column bottom liquid circulation operation, the outlet column bottom liquid is in the range of about 0 to 60 ° C. and is 1 to 20 ° C. (particularly 3 to 10 ° C.) lower than the temperature of the column bottom liquid at the bottom of the regeneration tower 3. It is preferable to cool to temperature. In the present invention, the reaction heat generated in the lower part of the regeneration tower 3 can be effectively removed by performing the column bottom liquid circulation operation particularly under the conditions (a) to (c), and the by-product nitric acid is also at a low level. The regeneration reaction can be performed efficiently.
[0038]
The amount of alcohol supplied to the regeneration tower 3 is the total amount of liquid and vapor (and / or mist) alcohol newly supplied to the regeneration tower 3 from the outside. For example, in FIG. The liquid alcohol supplied to the upper part of the regeneration tower 3 by 19 and the vapor (and / or mist) alcohol contained in the non-condensable gas supplied to the lower part of the regeneration tower 3 by the non-condensable gas extraction line 15 Total amount. The liquid alcohol in the tower bottom liquid (cooling tower bottom liquid) circulated and supplied to the intermediate part of the regeneration tower 3 by the tower bottom liquid circulation line 21 and the conversion supplied to the intermediate part of the regeneration tower 3 by the conversion gas extraction line 25. Vapor (and / or mist) alcohol accompanying the alkyl nitrite (described later) is not included in the amount of alcohol supplied to the regeneration tower 3. However, when vaporous (and / or mist-like) alcohol accompanies nitric oxide supplied to the nitric acid conversion reactor 4 (described later), the amount of alcohol supplied is the amount of alcohol supplied to the regeneration tower 3. include.
[0039]
The supply amount of nitrogen oxides to the regeneration tower 3 is the total amount of nitrogen oxides newly supplied to the regeneration tower 3 from the outside, and monoxide in the non-condensable gas supplied from the non-condensation line 15. Nitrogen, the nitric oxide and O₂NOx generated from oxygen supplied by the supply line 16, NO_xNitrogen oxide replenished by the supply line 17 and further nitrogen monoxide contained in the converted alkyl nitrite-containing gas introduced from the nitric acid conversion reactor 4 to the regeneration tower 3 by the conversion gas extraction line 25 are included.
[0040]
The regeneration tower 3 has an upper region (1) capable of performing absorption such as to remove water generated in the regeneration reaction and a lower region (2) capable of performing this regeneration reaction. However, it is preferable that the upper region (1) and the lower region (2) have a structure capable of cooling and circulating the bottom liquid of the regeneration tower 3 as described above.
[0041]
The upper region {circle around (1)} may be of any type as long as it has a function of allowing alcohol to flow down and absorbing the water in the upward flow by the alcohol, for example, sieve tray, bubble What is necessary is just to have the structure of the multistage distillation tower type which has two or more trays, such as a tray, or the structure of the packed tower type filled with packing materials, such as a Raschig ring and a pole ring. The lower region (2) may be of any type as long as it has a function capable of effectively performing the regeneration reaction. For example, the same as the upper region (1) What is necessary is just to have a structure of a multistage distillation column format or a packed column format. That is, as the regeneration tower 3, for example, as shown in FIGS. 1 and 2, the upper area (1) of the regeneration tower 3 has a multistage distillation column type or packed tower type structure, and the lower area (2) is packed. It has a tower-type structure, and the upper region (1) and the lower region (2) are connected continuously at an appropriate interval (ie, provided with an intermediate portion). Are preferred.
[0042]
As shown in FIGS. 1 and 2, the regeneration tower 3 has a non-condensed gas extraction line 15 for supplying non-condensed gas from the absorption tower 2 between the lower part (between the lower region (2) and the bottom part). An alcohol supply line 19 for supplying alcohol to the upper part (above the column bottom liquid) is provided at the upper part (between the upper zone (1) and the top part), and the regenerated alkyl nitrite-containing gas is withdrawn as a circulating gas as the main reactor It is preferable that the gas circulation line 22 for supplying to 1 is each connected with the top part. The non-condensable gas extraction line 15 is supplied with O for supplying molecular oxygen.₂It is preferable that the supply line 16 is connected, and further O₂NO between the connecting part of the supply line 16 and the branch part of the NO supply line 18_xThe supply line 17 may be connected. The gas circulation line 22 is preferably connected to a purge line 23 for purging a part of the circulation gas.
[0043]
Furthermore, in the regeneration tower 3, as shown in FIGS. 1 and 2, a tower bottom liquid extraction line 20 for extracting the column bottom liquid and introducing it into the nitric acid conversion reactor 4, a converted alkyl nitrite-containing gas (described later) Is extracted from the middle of the conversion gas extraction line 25 and the column bottom liquid extraction line 20 to be supplied to the regeneration tower 3 (particularly the area where the alcohol is flowing down, particularly the middle part of the regeneration tower 3). It is preferable that a tower bottom liquid circulation line 21 is connected to the intermediate part of the regeneration tower 3 (preferably below the connecting part of the line 25). The line 25 is a non-condensed gas extraction line 15 (preferably O 2) from the reactor 4.₂Between the connecting portion of the supply line 16 and the branching portion of the NO supply line 17;_xIt may be connected to the front or rear of the connecting portion of the supply line 17). A liquid transport means (not shown) such as a circulation pump is installed in the tower bottom liquid extraction line 20 between the branch part of the tower bottom liquid circulation line 21 and the regeneration tower 3, and the line 21 includes a cooler 5. Is preferably installed.
[0044]
In the fourth step of the present invention, the condensate (including dialkyl oxalate) in the second step is extracted from the absorption tower 5 through a condensate extraction line 14, and is distilled and separated by a distillation apparatus (not shown) to obtain a dialkyl carbonate. Is. For example, in the case of dimethyl carbonate, this distillation separation can be performed by a method in which methanol or the like is separated by extractive distillation using dimethyl oxalate and then dimethyl carbonate is separated by distillation under reduced pressure.
[0045]
In the present invention, when the dialkyl carbonate is produced by the first to fourth steps, the bottom liquid containing nitric acid and alcohol is extracted from the bottom of the regeneration tower 3 by the tower bottom liquid extraction line 20, and the bottom liquid is obtained. A part of the (outflow liquid at the bottom of the lead-out column) is introduced into the reactor 4 for nitric acid conversion (hereinafter also referred to as the reactor 4), and nitric oxide is supplied to the reactor 4 through the NO supply line 18, and the introduction tower The bottom liquor and the nitric oxide are brought into contact (that is, nitric acid is reacted with nitric oxide and alcohol), and nitric acid by-produced in the regeneration reaction in the third step is converted into alkyl nitrite (hereinafter this reaction). And the resulting alkyl nitrite is also referred to as converted alkyl nitrite), and the resulting alkyl nitrite-containing gas (converted alkyl nitrite-containing gas) is extracted from the reactor 4 through the conversion gas extraction line 25 and regenerated. Supplied to 3 (i.e., recovered by converting nitrate to nitrite alkyl) it is characterized in.
[0046]
The amount of the led-out column bottom liquid introduced into the reactor 4 (the amount of the introduced column bottom liquid) is within a range in which the level of the bottom liquid in the regeneration tower 3 is constant, and the operation of circulating the bottom liquid in the regeneration tower 3 Is preferably adjusted within a range that can be carried out under the above conditions. Further, in the introduction tower bottom liquid, the alcohol concentration is 15 to 60% by weight, more preferably 20 to 55% by weight, since the alcohol concentration in the bottom liquid of the regeneration tower 3 is preferably controlled as described above. Preferably there is. The concentration of nitric acid is not particularly limited from the regeneration reaction itself (for example, it may be 60% by weight or less), but the regeneration reaction and the bottom liquid circulation operation are controlled in the regeneration tower 3 as described above. Therefore, it is preferably 20% by weight or less, more preferably 1 to 20% by weight, and particularly preferably about 2 to 15% by weight. In addition, the tower bottom liquid contains water and a small amount of nitrite that are by-produced in the regeneration reaction.
[0047]
Nitric oxide used in the conversion reaction may be supplied as it is or diluted with an inert gas (nitrogen or the like), and may contain components not involved in the reaction. Is preferably substantially free of nitrogen oxides formed by the presence of, for example, nitrogen dioxide, dinitrogen trioxide, dinitrogen tetroxide, and molecular oxygen. It is preferable. The nitrogen monoxide may be separately supplied from outside the system, but the non-condensable gas supplied to the lower part of the regeneration tower 3 is converted into a non-condensed gas supply line 15 (particularly O₂Upstream of connecting part of supply line 16; NO_xWhen the supply line 17 is connected upstream of the connecting portion of the line 16, it is particularly preferable that the supply line 17 is extracted from the NO supplying line 18 from the upstream of the connecting portion of the line 17.
[0048]
In the conversion reaction, the supply amount of nitric oxide may be equal to or greater than 1 mol of nitric acid in the bottom liquid of the introduction tower, but non-condensable gas supplied to the lower part of the regeneration tower 3 is supplied to the reactor 4. In the case of introducing a large amount, further, the reaction between nitric oxide, oxygen and alcohol in the regeneration tower 3, the reaction between nitric oxide, nitric acid and alcohol in the reactor 4, and the production of dialkyl carbonate in the main reactor 1 It is preferable to control within a range that does not hinder the reaction. The supply amount of nitric oxide is preferably 1 to 50 mol, more preferably 1.5 to 20 mol, and particularly preferably 2 to 10 mol with respect to 1 mol of nitric acid in the bottom liquid of the introduction tower.
[0049]
In the conversion reaction, the reaction temperature is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 20 to 100 ° C. The reaction pressure is preferably from normal pressure to 200 atm (about 20 MPa), more preferably from normal pressure to 30 atm (about 3 MPa), particularly from 2 to 10 atm (about 0.2 to about 1 MPa). The conversion reaction is carried out in the liquid phase, and can be performed batchwise or continuously.
[0050]
In the conversion reaction, for example, the bottom liquid of the regeneration tower 3 is continuously extracted by the tower bottom liquid extraction line 20, and a part thereof is continuously or intermittently introduced into the reactor 4, and nitrogen monoxide is introduced into the liquid. It is carried out by stirring the solution under normal pressure or pressurization while circulating, or by introducing nitrogen monoxide into the reactor 4 and stirring the solution under pressure. At this time, it is preferable that the nitrogen monoxide is substantially free of nitrogen oxides formed by the presence of molecular oxygen therein, and the nitrogen oxides are also introduced into the bottom liquid of the column introduced into the reactor 4. It is further preferable that substantially no is contained. It is particularly preferable that the reaction system is not substantially supplied with nitrogen oxides.
[0051]
In the conversion reaction, a group 8 metal (excluding platinum group metal) or a 1B metal nitrate may be present as a catalyst. Preferred nitrates of Group 8 metals (excluding platinum group metals) include ferric nitrate, nickel nitrate, and cobalt nitrate, and preferred nitrates of 1B metal include cupric nitrate. The catalyst may be present in an amount of 20% by weight or less, further 10% by weight or less, particularly 0.1 to 10% by weight in terms of metal with respect to the introduced tower bottom liquid.
[0052]
The alkyl nitrite (converted alkyl nitrite) produced by the conversion reaction is entrained with nitric oxide (as the converted alkyl nitrite-containing gas), and the regeneration gas 3, preferably the alcohol of the regeneration tower 3, is obtained through the conversion gas extraction line 25. May be supplied to an area where the water is flowing down, more preferably an area from the middle part to the lower part of the regeneration tower 3 (intermediate part, lower area (1), or lower part). At this time, if a large amount of nitric oxide is not introduced into the reactor 4, either the middle part of the regeneration tower 3 or the lower zone (1) can be used. It is preferable to supply the converted alkyl nitrite above the connecting portion of the column bottom liquid circulation line 21 (located in the intermediate portion of the regeneration tower 3) (FIG. 1). When a large amount of nitric oxide is introduced into the reactor 4, the converted alkyl nitrite is directly supplied to the lower part of the regeneration tower 1, or the non-condensable gas extraction line 15 (particularly the connecting part of the NO supply line 18) is supplied. Downstream of O₂Upstream of the connection of the supply line 16;_xIt is preferable to return to the lower part of the regeneration tower 3 after returning to the connecting part of the supply line 17 (which may be forward or backward) and mixing with non-condensable gas (FIG. 2). After the conversion reaction, the reaction liquid is extracted from the bottom of the reactor 4 through a waste liquid extraction line 24.
[0053]
The reactor 4 is not limited as long as it can carry out the conversion reaction, and a stirring tank, a packed tower, a multi-stage tower type such as a sieve tray tower, etc. can be used. It may be. Since the reaction in the reactor 4 becomes a gas-liquid contact reaction with nitric oxide, when using a stirred tank reactor, the gas-liquid contact having a blade shape and a rotating device capable of high stirring and high gas dispersion It is preferable to use a high-efficiency stirrer, and it is preferable to use a filler with good gas-liquid contact efficiency in a multi-stage tower type reactor. As described above, the reactor 4 is connected to the NO supply line 18, the column bottom liquid extraction line 20, and the conversion gas extraction line 25, and further, the waste liquid extraction line 24 is connected to the bottom. preferable.
[0054]
In the reactor 4, instead of replenishing nitrogen oxides to compensate for the loss of nitrogen components (alkyl nitrite, nitric oxide) due to the purge of the circulating gas and the like, an amount of nitric acid corresponding to the replenishment amount is used. (Preferably an aqueous solution) can be separately supplied through a nitric acid supply line (not shown), and the conversion reaction can be carried out under the same conditions together with nitric acid in the introduction tower bottom liquid. As a result, nitric acid by-produced in the regeneration tower 3 can be efficiently converted and recovered as alkyl nitrite and reused for producing dialkyl carbonate, as well as loss of nitrogen component (nitric acid) due to purging of the bottom liquid. As a means to compensate for the loss of nitrogen components (alkyl nitrite, nitric oxide) due to the purge of circulating gas, a simple method of replenishing nitric acid can be used, and the replenishment amount of nitrogen components can also be reduced .
[0055]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples in which the present invention is implemented by the manufacturing process illustrated in FIG. Nitric acid was analyzed by ion chromatography and titration, moisture was analyzed by Karl Fischer moisture meter, and the others were analyzed by gas chromatography.
[0056]
Comparative Example 1
[First step]
A solid catalyst (4 mmφ × 6 mm) 1.71 L (liter) in which palladium chloride and cupric chloride are supported on activated carbon was packed in a tube of a stainless steel multitubular reactor composed of six tubes having an inner diameter of 27 mm. From the top of this reactor, 4.02 kg / cm with a diaphragm type gas compression circulator.²Source gas pressurized to G (6.80 Nm³/ H) is preheated to about 90 ° C. with a heat exchanger (not shown) and supplied to the catalyst layer, and the temperature of the catalyst layer is maintained at 110 to 120 ° C. by passing hot water through the shell side of the reactor. Then, carbon monoxide and methyl nitrite were reacted. The composition of the raw material gas is 20.0% by volume of carbon monoxide, 10.0% by volume of methyl nitrite, 4.0% by volume of nitric oxide, 7.0% by volume of methanol, 1.0% by volume of carbon dioxide, The nitrogen was 58.0% by volume.
[0057]
[Second step]
The reaction gas extracted from the reactor in the first step is led to the bottom of a Raschig ring-packed gas-liquid contact condenser (absorption tower) having an inner diameter of 100 mm and a height of 1300 mm, and methanol (0.18 L / h) and dimethyl oxalate (2.50 kg / h) was introduced from 200 mm below, and the gas and liquid were brought into countercurrent contact at a tower top temperature of 35 ° C. and a tower bottom temperature of 55 ° C. Then, an absorption liquid (3.28 kg / h) is supplied from the bottom of the absorption tower, and a non-condensable gas (6.64 Nm) is supplied from the top of the absorption tower.³/ H) respectively. The composition of the absorbing solution was 78.1% by weight of dimethyl oxalate, 16.8% by weight of dimethyl carbonate, 0.1% by weight of methyl formate, and 4.2% by weight of methanol. The composition of the non-condensable gas was carbon monoxide 18 0.1% by volume, 5.7% by volume of methyl nitrite, 8.6% by volume of nitric oxide, 7.2% by volume of methanol, 1.03% by volume of carbon dioxide, and 59.4% by volume of nitrogen.
[0058]
[Third step]
In the lower part of the packed tower (regeneration tower; having a 10 mm Raschig ring packed bed 800 mm from the top 50 mm below and further having a 10 mm Raschig ring packed bed 400 mm from 30 mm below the packed bed) having an inner diameter of 158 mm and a height of 1400 mm, Non-condensable gas (6.64 Nm) obtained in the process³/ H) is supplied through a non-condensable gas extraction line and oxygen (0.078 Nm) through an oxygen supply line.³/ H), and nitrogen gas (0.078 Nm) containing 26.8% by volume of nitrogen monoxide through a nitrogen oxide supply line.³/ H) was fed through a non-condensable gas withdrawal line. Further, a 20 ° C. methanol liquid (0.8 L / h) was supplied from the alcohol supply line at the top of the regeneration tower. Further, the column bottom liquid (360 L / h) was circulated and supplied between the upper region and the lower region of the regeneration tower via a circulation pump and a cooler through a column bottom liquid circulation line.
[0059]
When the composition of each part was measured when the state of the regeneration tower was stabilized, a regenerated alkyl nitrite-containing gas (circulation gas; 6.66 Nm) extracted from the top of the regeneration tower by a gas circulation line.³/ H) is composed of 17.9 vol% carbon monoxide, 10.4 vol% methyl nitrite, 4.1 vol% nitric oxide, 7.1 vol% methanol, 1.03 vol% carbon dioxide, nitrogen It was 59.5% by volume, and the moisture in the gas was 0.05% by volume or less. This circulating gas is partially (097 Nm³/ H) is purged, and the remainder is 4.02 kg / cm with a gas compression circulator.²After boosting to G, carbon monoxide (0.16 Nm³/ H) and added to the reactor of the first step. A part (0.30 L / h) of the bottom liquid extracted from the bottom of the regeneration tower was extracted from the discharge port of the circulation pump. The composition of the bottom liquid was 54.6% by weight of methanol, 38.0% by weight of water, 7.0% by weight of nitric acid, and 0.2% by weight of methyl nitrite. In this comparative example, 0.013 mol of nitric acid (2.3 mol with respect to consumed nitric oxide) per 1 mol of nitric oxide in the non-condensable gas (before oxygen mixing) supplied to the regeneration tower. %).
[0060]
[Fourth step]
The absorption liquid (3.28 kg / h) extracted from the absorption tower in the second step is introduced into a distillation tower (packed tower) having an inner diameter of 50 mm and a height of 3 m, and the top temperature is 64.5 ° C. Distillation was performed at a temperature of 166 ° C., and a distillate (0.14 kg / h) was extracted from the top of the distillation column, and a can liquid (3.14 kg / h) was extracted from the bottom of the column. The composition of the distillate was 97.0% by weight of methanol, 0.7% by weight of dimethyl carbonate, 2.3% by weight of methyl formate, and the composition of the can was 82.4% by weight of dimethyl oxalate, 17. It was 5%. And this can liquid was distilled in the same distillation tower, and the dimethyl carbonate (0.55 kg / h) of purity 99.9 weight% was obtained from the tower top.
[0061]
Example 1
Dimethyl carbonate was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the next nitric acid conversion step was provided in the third step.
[Nitric acid conversion process]
A 5 L SUS316 autoclave equipped with a stirrer, gas supply nozzle, liquid supply nozzle, gas extraction nozzle and liquid extraction nozzle (reactor for nitric acid conversion; equipped with two stages of disk turbines and with a liquid level gauge), After charging the bottom liquid (0.3 L) and purging with nitrogen, 3 kg / cm with nitrogen²Until pressurized. Next, a part of the non-condensed gas in the third step (about 0.35 Nm) while extracting gas from the gas extraction nozzle so as to maintain this pressure.³/ H) was supplied from a gas supply nozzle and heated to 60 ° C. with stirring (600 rpm). At the same time, while introducing the bottom liquid (0.33 L / h) of the regeneration tower from the liquid supply nozzle, the liquid (about 0.3 L / h) is extracted from the liquid discharge nozzle so that the liquid level in the autoclave becomes constant (about 4 L). h) was extracted.
[0062]
When the whole was stabilized from the start of the reaction, the composition of the extracted liquid was measured. As a result, methanol was 52.2% by weight, water was 45.4% by weight, nitric acid was 2.2% by weight, and methyl nitrite was 0.2% by weight. Met. Also, gas extracted from the autoclave (conversion alkyl nitrite-containing gas; 0.36 Nm)³/ H): carbon monoxide 17.4% by volume, methyl nitrite 9.9% by volume, nitric oxide 5.3% by volume, methanol 6.9% by volume, water 2.2% by volume, carbon dioxide They were 1.0% by volume and 57.3% by volume of nitrogen. The nitric acid conversion was about 71%. Furthermore, by adding this nitric acid conversion step, it has been added to the non-condensed gas extracted from the absorption tower in the second step so as to maintain a constant composition of the alkyl nitrite-containing gas extracted from the regeneration tower. Adjusting the supply amount of nitrogen gas containing 26.8% by volume of nitrogen oxide, 0.078 Nm³/ H to 0.019Nm³/ H. There was no change in the amount of dimethyl carbonate produced.
[0063]
【The invention's effect】
According to the present invention, in the process for producing dialkyl carbonate by reacting carbon monoxide with alkyl nitrite in the presence of a catalyst, loss of nitrogen component as an alkyl nitrite source, particularly from nitric oxide to alkyl nitrite. Suppresses the loss of nitrogen components due to the byproduct of nitric acid during regeneration (resulting in higher alkyl nitrite production rate) and produces dialkyl carbonate continuously and efficiently with high space-time yield and high selectivity A method can be provided.
That is, conventionally, since a considerable amount of nitric acid is generated when regenerating alkyl nitrite from nitric oxide in the regeneration tower, the nitrogen component was lost and the production rate of alkyl nitrite was reduced. According to the present invention, since this nitric acid can be efficiently converted to alkyl nitrite and reused for the production of dialkyl carbonate, a highly efficient dialkyl carbonate production process can be configured with reduced nitrogen component loss. It becomes like this.
Further, according to the present invention, in the production of dialkyl carbonate, the loss of the nitrogen component can be suppressed (the nitric acid can be converted into alkyl nitrite and reused), so that the replenishment amount of the nitrogen component can also be reduced. If necessary, a simple method of replenishing nitric acid can be used as a means for compensating for the loss of nitrogen components (alkyl nitrite, nitric oxide) due to the purge of the circulating gas or the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic process diagram illustrating a dialkyl carbonate production process.
FIG. 2 is a schematic process diagram illustrating a step including an alkyl nitrite regeneration reactor (regeneration tower) and a nitric acid conversion reactor in a dialkyl carbonate production step.
[Explanation of symbols]
1: Reactor for production of dialkyl carbonate
2: Absorption tower
3: Reaction tower for regeneration of alkyl nitrite (regeneration tower)
▲ 1 ▼: Upper area
(2): Lower area
4: Nitric acid conversion reactor
5: Cooler
11: CO supply line
12: Main reaction gas extraction line
13: Absorption liquid supply line
14: Condensate extraction line
15: Non-condensable gas extraction line
16: O₂Supply line
17: NO_xSupply line
18: NO supply line
19: Alcohol supply line
20: Tower bottom liquid extraction line
21: Tower bottom liquid circulation line
22: Gas circulation line
23: Purge line
24: Waste liquid extraction line
25: Conversion gas extraction line

Claims

(1) In the first step, carbon monoxide and alkyl nitrite are supplied to a reactor for producing dialkyl carbonate and reacted in the presence of a catalyst to produce dialkyl carbonate and nitric oxide. (2) Second step Then, the reaction gas of the first step is supplied to the dialkyl carbonate absorption tower and brought into contact with the absorption solution for absorbing dialkyl carbonate, thereby obtaining a condensate containing dialkyl carbonate and a non-condensable gas containing nitric oxide. ) In the third step, the non-condensable gas and molecular oxygen of the second step are supplied to the lower part of the reaction tower for alkyl nitrite regeneration, and the alcohol is supplied to the upper part of the reaction tower for alkyl nitrite regeneration. While flowing down from the upper part to the lower part, nitrogen monoxide, oxygen and alcohol are reacted to produce alkyl nitrite, and the resulting alkyl nitrite-containing gas is circulated to the first step, and (4) fourth In the process, Obtaining a dialkyl carbonate by distillation condensate two steps, in the preparation of dialkyl carbonate,
(5) The bottom liquid containing nitric acid and alcohol is extracted from the bottom of the reaction tower for alkyl nitrite regeneration in the third step and introduced into the nitric acid conversion reactor, and nitrogen monoxide is supplied to the reactor. A dialkyl carbonate characterized in that the bottom liquid of the introduction column and the nitric oxide are brought into contact with each other to produce alkyl nitrite, and the resulting alkyl nitrite-containing gas is supplied to the reaction tower for regeneration of the alkyl nitrite. Manufacturing method.

The manufacturing method of the dialkyl carbonate of Claim 1 whose nitric oxide supplied to the reactor for nitric acid conversion is the non-condensable gas obtained at a 2nd process.

The method for producing a dialkyl carbonate according to claim 1 or 2, wherein the nitric oxide supplied to the nitric acid conversion reactor does not contain nitrogen dioxide, dinitrogen trioxide, or dinitrogen tetroxide.

The method for producing dialkyl carbonate according to any one of claims 1 to 3, wherein the alkyl nitrite-containing gas obtained in the reactor for nitric acid conversion is supplied to a zone where the alcohol in the reaction tower for alkyl nitrite regeneration flows down.

The alkyl nitrite-containing gas obtained in the nitric acid conversion reactor is mixed with the non-condensed gas obtained in the second step and supplied to the lower part of the reaction tower for alkyl nitrite regeneration. Of producing dialkyl carbonate.

In the third step, the bottom liquid extracted from the bottom of the reaction column for alkyl nitrite regeneration is cooled by introducing it to a cooler, and the cooled bottom liquid is circulated to the intermediate part of the reaction tower. (A) The circulation supply amount of the column bottom liquid is 50 to 300 times the alcohol supply amount to the reaction tower, and (b) circulation between the alcohol supply amount to the reaction tower and the middle part of the reaction tower. Conditions under which the total amount of alcohol in the column bottom liquid to be supplied is 20 to 150 times mol of nitrogen oxide supply to the reaction column, and (c) the concentration of alcohol in the column bottom liquid is 15 to 60% by weight. 2. The process for producing a dialkyl carbonate according to claim 1, wherein nitric oxide, oxygen and alcohol are reacted under the following conditions .