JP4022896B2

JP4022896B2 - Purification methods such as methyl (meth) acrylate

Info

Publication number: JP4022896B2
Application number: JP28742897A
Authority: JP
Inventors: 整中原; 武西村; 正敏上岡; 文生渋沢
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1997-10-20
Filing date: 1997-10-20
Publication date: 2007-12-19
Anticipated expiration: 2017-10-20
Also published as: JPH11124347A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は（メタ）アクリル酸メチル等の精製方法、詳しくは（メタ）アクリル酸メチルおよび（メタ）アクリル酸エステルの精製方法に関する。
【０００２】
なお、本発明においては、アクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチルを総称して（メタ）アクリル酸メチルという。
【０００３】
【従来の技術】
（メタ）アクリル酸とメタノールとのエステル化反応によって（メタ）アクリル酸メチルを製造すること、また（メタ）アクリル酸メチルとアルコールとのエステル交換反応によって（メタ）アクリル酸エステルを製造することは工業的に行われている。エステル化反応の場合、その反応液中には、目的生成物としての（メタ）アクリル酸メチルのほかに、未反応のメタノール、未反応の（メタ）アクリル酸および生成した水が含まれている。
【０００４】
上記エステル化反応によって得られる反応液から未反応メタノールなどを分離して、目的とする（メタ）アクリル酸メチルを得る方法としては、反応液を共沸溶剤の存在下に蒸留して塔底から（メタ）アクリル酸メチルを取り出し、塔頂からは共沸溶剤、または共沸溶剤および水とともにメタノールを回収する方法（例えば、特開平８−２６８９３８号公報参照）が知られている。
【０００５】
また、共沸溶剤を用いない方法として、エステル化反応によって得られる反応液を蒸留し、蒸留塔の塔底からはエステル化反応時に未反応の（メタ）アクリル酸などを、一方塔頂からは（メタ）アクリル酸メチル、未反応メタノール、生成水などの蒸気を留出させ、この蒸気を凝縮器内で冷却して油相と水相とに分離し、油相からは（メタ）アクリル酸メチルを、一方水相からは未反応メタノールを回収する方法（例えば、特開平１−１３９５４７号公報参照）が知られている。上記特開平１−１３９５４７号公報に記載の方法においては、油水分離器（７）で分離したメタノール含有水相をアルコール回収塔（８）に供給し、ここでメタノールを回収して、循環、再使用し、一方油相中に含まれるメタノールについては、油相を軽沸物分離塔（９）に供給し、油相に含まれているメタノールを塔頂から回収し、アルコール回収塔（８）に循環している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記共沸溶剤を使用しないメタノールの回収方法は、現在、工業的に広く採用されている。そして、前記特開平１−１３９５４７号公報記載の方法によれば、未反応メタノールを実質的に全て回収し、再使用することができる。
【０００７】
上記方法の場合、油水分離器（７）において、水相へのメタノールの抽出率を高めて、すなわち油相へのメタノールの混入量を少なくして、メタノールの多くをアルコール回収塔（８）で回収するほうが、軽沸物分離塔（９）における還流比を小さく設定できるため、エネルギーコストの面から有利であり、さらに軽沸物分離塔（９）の負荷が低下するため、装置を小型化できるなどのメリットが大きい。また、軽沸物分離塔（９）の塔頂からの蒸気を凝縮させる場合も、水相へのメタノールの抽出率を高めるほうが、還流比を小さく設定できるため、エネルギーコスト面から有利となって好都合である。
【０００８】
しかし、上記方法の場合、油水分離器（７）における油相と水相との分離が十分でない場合もあり、油相へのメタノールの混入の割合がある程度高くなり、水相へのメタノールの抽出率が低下することは避けられなかった。軽沸物分離塔（９）からの蒸気の凝縮の場合についても、同様であった。
【０００９】
かくして、本発明の目的の一つは、（メタ）アクリル酸メチル、メタノールおよび水を含む蒸気、特に（メタ）アクリル酸とメタノールとのエステル化反応により（メタ）アクリル酸メチルを製造するプロセスにおいて、エステル化反応によって得られる反応液を蒸留塔で蒸留して、その塔頂から得られる、（メタ）アクリル酸メチル、メタノールおよび水を含む蒸気を凝縮させて油相と水相とに分離する際に、あるいは更に軽沸物分離塔の塔頂から得られる（メタ）アクリル酸メチル、メタノールおよび水を含む蒸気を凝縮させて油相と水相とに分離する際に、水相へのメタノールの抽出率を高め、その結果として、上記目的物の（メタ）アクリル酸メチルを経済的に有利に製造する方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、（メタ）アクリル酸メチルおよびメタノールを含む蒸気、特に（メタ）アクリル酸メチルとアルコールとのエステル交換反応により（メタ）アクリル酸エステルを製造するプロセスにおいて、エステル交換反応で生成するメタノールを除去するためのメタノール蒸留塔の塔頂から得られる、（メタ）アクリル酸メチルおよびメタノールを含む蒸気を水とともに凝縮させて油相と水相とに分離する際に、高い抽出率をもってメタノールを水相に分離し、その結果として、上記目的物の（メタ）アクリル酸エステルを経済的に有利に製造する方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、（メタ）アクリル酸とメタノールとのエステル化反応によって得られる反応液を蒸留塔で蒸留し、その塔頂から得られる、（メタ）アクリル酸メチル、メタノールおよび水を含む蒸気を凝縮器に導入して凝縮させる際に、必要量の水を導入して気液接触を行わせ、次いで凝縮液を水相と油相とに分離すると、水相へのメタノールの抽出率が向上することが判明した。本発明はこのような知見に基づいて完成されたものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、次のとおり特定される。
（１）（メタ）アクリル酸とメタノールとのエステル化反応により得られる反応液を蒸留塔に供給して蒸留し、塔頂から得られる（メタ）アクリル酸メチル、メタノールおよび水を含む蒸気を凝縮器に供給して凝縮させた後、油相と水相とに分離し、水相はアルコール回収塔に供給してメタノールを回収し、一方、油相の少なくとも一部を軽沸物分離塔に供給して蒸留し、塔頂から得られる（メタ）アクリル酸メチル、メタノールおよび水を含む蒸気を凝縮器に供給して凝縮させた後、油相と水相とに分離し、水相は上記アルコール回収塔に供給してメタノールを回収する工程を少なくとも含む（メタ）アクリル酸メチルの精製方法であって、上記蒸留塔からの（メタ）アクリル酸メチル、メタノールおよび水を含む蒸気を必要量の水と気液接触させて凝縮させることを特徴とする（メタ）アクリル酸メチルの精製方法。
（２）軽沸物分離塔からの（メタ）アクリル酸メチル、メタノールおよび水を含む蒸気を必要量の水と気液接触させて凝縮させる上記（１）の（メタ）アクリル酸メチルの精製方法。
（３）（メタ）アクリル酸メチル、メタノールおよび水を含む蒸気と水との気液接触を凝縮器内で凝縮する前に行う上記（１）または（２）の（メタ）アクリル酸メチルの精製方法。
（４）水を噴霧状態で（メタ）アクリル酸メチル、メタノールおよび水を含む蒸気と接触させる上記（１）〜（３）のいずれかの（メタ）アクリル酸メチルの精製方法。
（５）（メタ）アクリル酸メチルとアルコールとのエステル交換反応の反応器から抜き出したメタノール含有蒸気を蒸留塔に供給して蒸留し、塔頂から得られる（メタ）アクリル酸メチルおよびメタノールを含む蒸気を凝縮器に供給して凝縮させた後、油相と水相とに分離し、水相はアルコール回収塔に供給してメタノールを回収する工程を少なくとも含む（メタ）アクリル酸エステルの精製方法であって、蒸留塔からの（メタ）アクリル酸メチルおよびメタノールを含む蒸気を必要量の水と気液接触させて凝縮させることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの精製方法。
（６）（メタ）アクリル酸メチルおよびメタノールを含む蒸気と水との気液接触を凝縮器内で凝縮する前に行う上記（５）の（メタ）アクリル酸エステルの精製方法。
（７）水を噴霧状態で（メタ）アクリル酸メチルおよびメタノールを含む蒸気と接触させる上記（５）または（６）の（メタ）アクリル酸エステルの精製方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】
先ず、（メタ）アクリル酸とメタノールとのエステル化反応の際に得られる（メタ）アクリル酸メチル、メタノールおよび水を含む蒸気からメタノールを回収する方法について説明する。図１はこのメタノール回収方法の一実施態様を示すフローシート図である。
【００１９】
図１において、エステル化反応器（図示していない）からの反応液をライン１から蒸留塔１０に導入して蒸留し、塔底からはエステル化反応時に未反応の（メタ）アクリル酸などをライン２から抜き出す。一方、塔頂からは、（メタ）アクリル酸メチル、メタノールおよび水を含む蒸気を抜き出す。
【００２０】
蒸留塔１０の塔頂からの蒸気はライン３から凝縮器２０に導入して凝縮させる。本発明は、この凝縮の際に、ライン４から必要量の水を導入して、蒸気と気液接触させる点に特徴を有する。
【００２１】
蒸気と水との気液接触は、蒸気が凝縮器内で凝縮する前、または凝縮と同時に水と接触するようにすればよい。例えば、図３および図４に示す位置に設けた噴出口１５から水を噴霧状にして導入するのがよい。
【００２２】
水の導入量には特に制限はないが、多すぎると水相への（メタ）アクリル酸メチルの溶解が多くなり好ましくない。一方、少なすぎるとメタノールの抽出が不十分になって、水相へのメタノール抽出率が低下することから、通常、蒸気中のメタノールに対して０．１〜１０重量倍、好ましくは１〜５重量倍の量の水を導入するのがよい。水の温度は、導入する部分の圧力における沸点以下であればよいが、通常、蒸気の凝縮温度より５℃以上、好ましくは１０℃以上低い温度とするのがよい。また、水の導入圧については特に制限はないが、水相へのメタノールの抽出率を高めるためには、水を噴霧状態で蒸気と接触させるのが好ましいことから、水の導入部において水が噴霧状態を維持できる圧力で導入するのがよい。
【００２３】
上記のように、蒸留塔１０の塔頂からの（メタ）アクリル酸メチル、メタノールおよび水を含む蒸気を、その凝縮の際に、水と気液接触させることにより、水相へのメタノールの抽出率を高めることができる。この理由については、蒸気と水との緊密な接触によって蒸気中のメタノールが水相に移行し易くなるためと考えられている。
【００２４】
凝縮器２０で凝縮した液は油水分離器３０に導入し、ここで水相と油相とに分離する。水相はライン５からアルコール回収塔４０に導入する。なお、水相の一部をライン４に循環して、ライン４から導入する水として蒸留塔１０からの蒸気の凝縮に使用することもできる。これにより、水相へのメタノールの抽出率を更に高くすることができる。
【００２５】
アルコール回収塔４０の塔頂からは、（メタ）アクリル酸メチルを一部含有したメタノールを回収し、ライン７からエステル化反応器に循環して再使用する。塔底からの水はライン８から抜き出すが、この水はライン４から導入する水として再使用することもできる。一方、（メタ）アクリル酸メチルのほかにメタノールなどを含む油相の一部はライン６を経て軽沸物分離塔５０に導入して蒸留する。
【００２６】
軽沸物分離塔５０の塔頂からは、（メタ）アクリル酸メチル、メタノールおよび水を含む蒸気が得られるが、この蒸気はライン９から抜き出して凝縮器６０で凝縮させた後、油水分離器７０で油相と水相とに分離し、メタノールを含む水相はライン１１を経てメタノール回収塔４０に循環し、一方油相は軽沸分離塔５０に循環する。なお、この凝縮器６０での凝縮の際に、（メタ）アクリル酸メチル、メタノールおよび水を含む蒸気を、ライン１０から導入した水と気液接触させた後に、油水分離器７０で油相と水相とに分離することにより、水相へのメタノールの抽出率を高めることができる。これにより、還流液中のメタノール濃度が低下して、軽沸物分離塔の還流比を小さく設定できるため、エネルギーコストの面から有利となる。また、水相の一部をライン１０に循環して、水との気液接触による蒸気の凝縮に利用することもできる。
【００２７】
上記水の導入量、温度および圧力などは上記の凝縮器２０においてライン４から水を導入して凝縮させる場合と同様である。また、水の導入方法についても同様である。また、導入する水については、ライン８から抜き出される水をライン１０から供給してもよく、さらに油水分離器７０で分離された水相の一部をライン１０に循環することもできる。
【００２８】
本発明においては、少なくとも蒸留塔１０の塔頂からの（メタ）アクリル酸メチル、メタノールおよび水を含む蒸気を凝縮させる際に、蒸気と水との気液接触を行うが、これと同時に、軽沸物分離塔５０の塔頂からの（メタ）アクリル酸メチル、メタノールおよび水を含む蒸気を凝縮させる際に、蒸気と水との気液接触を行ってもよい。これにより、油水分離器２０、または油水分離器２０および油水分離器６０における水相へのメタノールの抽出率を高めることができ、結果として、目的とする（メタ）アクリル酸メチルを経済的に有利に製造することができる。
【００２９】
軽沸物分離塔５０の塔底からは（メタ）アクリル酸メチルが抜き出されて、ライン１２により高沸物分離塔８０へ導入される。この高沸物分離塔８０では、（メタ）アクリル酸メチルは精製され、ライン１３から製品（メタ）アクリル酸メチルが得られ、塔底からは高沸点物がライン１４から抜き出される。
【００３０】
次に、（メタ）アクリル酸メチルとアルコールとのエステル交換反応の際に得られる（メタ）アクリル酸メチルおよびメタノールを含む蒸気からメタノールを回収する方法について説明する。図２はこのメタノール回収方法の一実施態様を示すフローシート図である。
【００３１】
図２において、エステル交換反応器１００から、エステル交換反応を進行させるために抜き出したメタノール含有蒸気を蒸留塔１０に導入し、この蒸留塔１０の頂部からは（メタ）アクリル酸メチルおよびメタノールを含んだ蒸気を取り出す。この蒸気はライン３から凝縮器２０に導入して凝縮させるが、本発明は、この凝縮の際に、ライン４から必要量の水を導入して、蒸気と気液接触させる点に特徴を有する。
【００３２】
この際の水の導入量、温度、圧力などについては、前記の（メタ）アクリル酸メチルを製造するプロセスにおいて、凝縮器２０においてライン４から水を導入して凝縮させる場合と同様である。また、水の導入方法についても同様である。また、導入する水については、ライン７から抜き出される水をライン４から供給してもよく、また導入する水については、ライン８から抜き出される水をライン１０から供給してもよい。
【００３３】
これにより水相へのメタノールの抽出率を高くすることができ、結果として、（メタ）アクリル酸エステルを経済的に有利に製造することができる。
【００３４】
油水分離器３０で得られる油相は蒸留塔１０に循環する。水相はライン５によりアルコール回収塔４０に導入して蒸留し、塔頂からライン６を経てメタノールを回収する。一方、塔底からはライン７を経て排水として水を抜き出すが、この水はライン４から導入する水として再使用することができる。また、水相の一部をライン４に循環して、蒸留塔１０からの蒸気との気液接触に用いる水として使用することもできる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、（メタ）アクリル酸とメタノールとのエステル化反応によって（メタ）アクリル酸メチルを製造するプロセスにおいて、反応液を蒸留塔で蒸留し、塔頂から得られる、（メタ）アクリル酸メチル、メタノールおよび水を含む蒸気を凝縮器により凝縮させた後、油相と水相とに分離し、水相からメタノールを回収するに当り、この凝縮の際に、蒸気と水とを気液接触させることにより、水相へのメタノールの抽出率を高めることができ、その結果、目的とする（メタ）アクリル酸メチルを経済的に有利に製造することができる。
【００３６】
また、（メタ）アクリル酸メチルとアルコールとのエステル交換反応によって（メタ）アクリル酸エステルを製造するプロセスにおいて、メタノール蒸留塔から得られる、（メタ）アクリル酸メチルおよびメタノールを含む蒸気を凝縮器により凝縮させた後、油相と水相とに分離し、水相からメタノールを回収するに当り、蒸気を凝縮器で凝縮させる際に、水と気液接触させることにより、水相へのメタノールの抽出率を高めることができ、その結果、目的とする（メタ）アクリル酸エステルを経済的に有利に製造することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、％は重量％を意味する。
【００３８】
実施例１
図１に示すフローシートにしたがって、蒸留塔１０として、内径３２ｍｍの２０段オールダーショウ蒸留塔を、凝縮器２０としてジムロートを、また油水分離器３０として靜置型の油水分離器を用い、分離した油相の一部を還流比０．５となるように蒸留塔１０の塔頂に還流しながら、留出蒸気の凝縮を行った。
【００３９】
エステル化反応生成物（組成：メタクリル酸２９．０％、メタクリル酸メチル５９．０％、メタノール５．０％、水６．５％、その他０．５％）をライン１から蒸留塔１０の塔底に１８０ｇ／ｈで供給し常圧蒸留した。塔底部からは、ライン２により、メタクリル酸５２．２％、メタクリル酸メチル４４．４％、メタノール１．０％、水１．５％、その他０．９％の液を１００ｇ／ｈで抜き出した。一方、塔頂からのメタクリル酸メチル、メタノールおよび水を含む蒸気はライン３により凝縮器２０に供給して凝縮させる際に、ライン４から３０℃の水を１０ｇ／ｈで霧状に導入して気液接触させ、凝縮器２０内で蒸気を凝縮させた。次いで、凝縮液を油水分離器３０に導入して、ここで油相と水相とに分離した。
【００４０】
ライン６からはメタクリル酸メチル９４．４％、メタノール３．８％および水１．８％を含む油相が６５ｇ／ｈで、ライン５からはメタクリル酸メチル２．０％、メタノール２２．０％および水７６．０％を含む水相が２５ｇ／ｈｒで得られた。ここにおける、水相へのメタノールの抽出率：（水相中のメタノール）／（水相中のメタノール＋油相中のメタノール）は６８．８％であった。
【００４１】
実施例２
図１に示すフローシートにしたがって、軽沸物分離塔５０として、内径３２ｍｍの３０段オールダーショウ蒸留塔を、凝縮器６０としてジムロートを、また油水分離器７０として靜置型の油水分離器を用い、分離した油相は軽沸物分離塔５０の塔頂に還流しながら、留出蒸気の凝縮を行った。
【００４２】
実施例１で得られた、ライン６からのメタクリル酸メチル９４．４％、メタノール３．８％および水１．８％を含む油相を１５０ｇ／ｈで軽沸物分離塔５０の塔頂に供給し常圧蒸留した。塔底部からは、ライン１２により、粗製メタクリル酸メチルを１６８ｇ／ｈで抜き出した。
【００４３】
一方、塔頂からのメタクリル酸メチル、メタノールおよび水を含む蒸気はライン９から凝縮器６０に供給して凝縮させる際に、ライン１０から３０℃の水を３２ｇ／ｈで霧状に導入して気液接触させ、凝縮器６０内で留出蒸気を凝縮させた。次いで、凝縮液を油水分離器７０に導入し、ここで油相と水相とに分離した。
ライン１１からはメタクリル酸メチル４．４％、メタノール１５．５％および水８０．１％を含む水相が４４ｇ／ｈで得られた。ここにおける、水相へのメタノールの抽出率：（水相中のメタノール）／（軽沸物分離塔５０に供給したメタノール）はほぼ１００％であった。
【００４４】
実施例３
図２に示すフローシートにしたがって、蒸留塔１０として、内径３２ｍｍの２０段オールダーショウ蒸留塔を、凝縮器２０としてジムロートを、油水分離器３０として靜置型の油水分離器を、またエステル交換反応器１００として撹拌機付きの３Ｌ（リットル）丸底フラスコを使用した。このエステル交換反応器１００にアクリル酸メチル１２９０ｇ、２−メトキシエタノール７６１ｇ、ジブチルスズオキシド１５ｇおよびフェノチアジン３ｇを仕込み、常圧において反応を行った。
【００４５】
蒸留塔１０の塔頂からはアクリル酸メチルおよび生成したメタノールを含む蒸気を留出させ、ライン３から凝縮器２０に供給して凝縮させる際に、ライン４から３０℃の水を１００ｇ／ｈで霧上に導入して、凝縮器２０内で気液接触により留出蒸気を凝縮させた。次いで、凝縮液を油水分離器３０に導入して、ここで油相と水相とに分離した。
【００４６】
油相は蒸留塔１０の塔頂に還流し、蒸留塔１０の塔底液はライン２によりエステル交換反応器１００に戻しながら反応を継続し、１０時間で終了した。２−メトキシエタノールの反応率は８５．０％であり、油水分離器３０からはアクリル酸メチル１０．０％、メタノール１８．０％および水７２．０％を含む水相１３８０ｇが分離された。ここにおける水相へのメタノール抽出率：（水相中のメタノール）／（生成したメタノール）は９１．３％であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】（メタ）アクリル酸とメタノールとのエステル化反応における一実施態様を示すフローシート図である。
【図２】（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステル交換反応における一実施態様を示すフローシート図である。
【図３】気液接触の一実施態様を示す説明図である。
【図４】気液接触の他の実施態様を示す説明図である。
【符号の説明】
１〜１４ライン
１５水導入口
１０蒸留器
４０アルコール回収塔
５０軽沸物分離塔
２０、６０凝縮器
３０、７０油水分離器
８０高沸物分離塔
１００エステル交換反応器[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a purification method for methyl (meth) acrylate and the like, and more particularly, to a purification method for methyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid ester .
[0002]
In the present invention, methyl acrylate and methyl methacrylate are collectively referred to as methyl (meth) acrylate.
[0003]
[Prior art]
Producing methyl (meth) acrylate by esterification reaction of (meth) acrylic acid and methanol, and producing (meth) acrylic ester by transesterification reaction of methyl (meth) acrylate and alcohol It is done industrially. In the case of an esterification reaction, the reaction solution contains unreacted methanol, unreacted (meth) acrylic acid, and generated water in addition to methyl (meth) acrylate as the target product. .
[0004]
As a method for separating unreacted methanol and the like from the reaction solution obtained by the esterification reaction to obtain the desired methyl (meth) acrylate, the reaction solution is distilled in the presence of an azeotropic solvent and then removed from the tower bottom. A method is known in which methyl (meth) acrylate is taken out and methanol is recovered from the top of the column together with an azeotropic solvent, or an azeotropic solvent and water (for example, see JP-A-8-268738).
[0005]
Also, as a method not using an azeotropic solvent, the reaction solution obtained by the esterification reaction is distilled, and from the bottom of the distillation column, unreacted (meth) acrylic acid, etc. during the esterification reaction, Vapor such as methyl (meth) acrylate, unreacted methanol, produced water is distilled off, this vapor is cooled in a condenser and separated into an oil phase and an aqueous phase, and (meth) acrylic acid from the oil phase A method for recovering methyl and unreacted methanol from the aqueous phase is known (for example, see JP-A-1-139547). In the method described in JP-A-1-139547, the methanol-containing aqueous phase separated by the oil / water separator (7) is supplied to the alcohol recovery tower (8), where the methanol is recovered, circulated and recycled. On the other hand, for the methanol contained in the oil phase, the oil phase is supplied to the light-boiler separation tower (9), the methanol contained in the oil phase is recovered from the top of the tower, and the alcohol recovery tower (8) It is circulating in.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The methanol recovery method that does not use the azeotropic solvent is now widely used industrially. According to the method described in JP-A-1-139547, substantially all unreacted methanol can be recovered and reused.
[0007]
In the case of the above method, in the oil / water separator (7), the extraction rate of methanol into the aqueous phase is increased, that is, the amount of methanol mixed into the oil phase is reduced, and most of the methanol is removed in the alcohol recovery tower (8). Recovery is advantageous in terms of energy cost because the reflux ratio in the light-boiler separation tower (9) can be set small, and the load on the light-boiler separation tower (9) is reduced. There are great benefits such as being able to. Moreover, also when condensing the vapor | steam from the tower | column top of a light boiling thing separation column (9), since the recirculation | restoration ratio can be set small, it is advantageous from an energy cost side to raise the extraction rate of methanol to an aqueous phase. Convenient.
[0008]
However, in the case of the above method, there may be a case where the separation between the oil phase and the water phase in the oil / water separator (7) is not sufficient, and the proportion of methanol mixed into the oil phase becomes high to some extent, and the extraction of methanol into the water phase It was inevitable that the rate would decline. The same was true for the case of vapor condensation from the light-boiler separation column (9).
[0009]
Thus, one of the objects of the present invention is in a process for producing methyl (meth) acrylate by an esterification reaction of vapor containing methyl (meth) acrylate, methanol and water, in particular (meth) acrylic acid and methanol. The reaction solution obtained by the esterification reaction is distilled in a distillation column, and the vapor containing methyl (meth) acrylate, methanol and water obtained from the top of the column is condensed and separated into an oil phase and an aqueous phase. Or when further condensing the vapor containing methyl (meth) acrylate, methanol and water obtained from the top of the light-boiler separation column to separate it into an oil phase and an aqueous phase, methanol to the aqueous phase As a result, an object of the present invention is to provide an economically advantageous process for producing methyl (meth) acrylate, which is the object.
[0010]
Another object of the present invention is to provide a transesterification reaction in a process for producing a (meth) acrylate ester by a transesterification reaction between a vapor containing methyl (meth) acrylate and methanol, in particular, methyl (meth) acrylate and an alcohol. Extraction is high when the vapor containing methyl (meth) acrylate and methanol obtained from the top of the methanol distillation column to remove the methanol produced in is condensed with water and separated into an oil phase and an aqueous phase. It is an object to provide a method for economically and advantageously producing (meth) acrylic acid ester of the above-mentioned object as a result of separating methanol into an aqueous phase at a rate.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
According to the study by the present inventors, a reaction liquid obtained by esterification reaction of (meth) acrylic acid and methanol is distilled in a distillation column, and methyl (meth) acrylate, methanol and When vapor containing water is introduced into a condenser to be condensed, a necessary amount of water is introduced to cause gas-liquid contact, and then the condensed liquid is separated into an aqueous phase and an oil phase. It was found that the extraction rate of was improved. The present invention has been completed based on such findings.
[0012]
That is, the present invention is specified as follows.
(1) A reaction liquid obtained by the esterification reaction of (meth) acrylic acid and methanol is supplied to a distillation column for distillation , and vapor containing methyl (meth) acrylate, methanol and water obtained from the top of the column is condensed. after condensed by supplying to the vessel, separated into an oil phase and an aqueous phase, the aqueous phase is a methanol and recovered by supplying the alcohol recovery column, whereas, at least a portion of the oil phase to the low boiling product separation column After supplying and distilling, the vapor containing methyl (meth) acrylate, methanol and water obtained from the top of the column is supplied to the condenser and condensed, and then separated into an oil phase and an aqueous phase. A method for purifying methyl (meth) acrylate comprising at least a step of supplying methanol to an alcohol recovery tower and recovering methanol, wherein a required amount of vapor containing methyl (meth) acrylate, methanol and water from the distillation tower is provided. Water and gas-liquid Is tactile and wherein the condensing with (meth) method of purifying methyl acrylate.
(2) The method for purifying methyl (meth) acrylate according to the above (1), wherein vapor containing methyl (meth) acrylate, methanol and water from the light-boiler separation tower is brought into gas-liquid contact with a necessary amount of water and condensed. .
(3) Purification of methyl (meth) acrylate as described in (1) or (2) above, wherein vapor-liquid contact between water and steam containing methyl (meth) acrylate, methanol and water is condensed in the condenser. Method.
(4) The method for purifying methyl (meth) acrylate according to any one of (1) to (3) above, wherein water is brought into contact with a vapor containing methyl (meth) acrylate, methanol and water in a sprayed state.
(5) Methanol-containing vapor extracted from the reactor of the transesterification reaction of methyl (meth) acrylate and alcohol is supplied to the distillation column for distillation, and contains methyl (meth) acrylate and methanol obtained from the top of the column A method of purifying (meth) acrylic acid ester comprising at least a step of supplying vapor to a condenser to condense, then separating the oil phase and the aqueous phase, and supplying the aqueous phase to an alcohol recovery tower to recover methanol A method for purifying a (meth) acrylic acid ester, comprising condensing a vapor containing methyl (meth) acrylate and methanol from a distillation column by bringing it into gas-liquid contact with a required amount of water .
(6) The method for purifying a (meth) acrylic acid ester according to the above (5), wherein gas-liquid contact between steam containing methyl (meth) acrylate and methanol and water is condensed in the condenser.
(7) The method for purifying a (meth) acrylic acid ester according to the above (5) or (6), wherein water is brought into contact with a vapor containing methyl (meth) acrylate and methanol in a sprayed state.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, a method for recovering methanol from a vapor containing methyl (meth) acrylate, methanol and water obtained in the esterification reaction of (meth) acrylic acid and methanol will be described. FIG. 1 is a flow sheet showing one embodiment of this methanol recovery method.
[0019]
In FIG. 1, a reaction liquid from an esterification reactor (not shown) is introduced into a distillation column 10 from a line 1 and distilled, and unreacted (meth) acrylic acid or the like is removed from the bottom of the column during the esterification reaction. Extract from line 2. On the other hand, steam containing methyl (meth) acrylate, methanol and water is extracted from the top of the column.
[0020]
Vapor from the top of the distillation column 10 is introduced into the condenser 20 from the line 3 and condensed. The present invention is characterized in that a necessary amount of water is introduced from the line 4 and brought into vapor-liquid contact with the vapor during the condensation.
[0021]
The vapor-water contact between the steam and water may be made to contact the water before the steam is condensed in the condenser or simultaneously with the condensation. For example, water is preferably introduced in the form of a spray from the jet nozzle 15 provided at the position shown in FIGS.
[0022]
The amount of water introduced is not particularly limited, but if it is too large, the dissolution of methyl (meth) acrylate in the aqueous phase increases, which is not preferable. On the other hand, if the amount is too small, the extraction of methanol becomes insufficient and the methanol extraction rate into the aqueous phase is lowered. Therefore, it is usually 0.1 to 10 times by weight, preferably 1 to 5 times the methanol in the steam. It is advisable to introduce water by weight. The temperature of water should just be below the boiling point in the pressure of the part to introduce | transduce, However, Usually, it is good to set it as the temperature 5 degreeC or more lower than the condensation temperature of a vapor | steam, Preferably it is 10 degreeC or more lower. The water introduction pressure is not particularly limited. However, in order to increase the extraction rate of methanol into the aqueous phase, it is preferable to bring water into contact with steam in a sprayed state. It is good to introduce at the pressure which can maintain a spraying state.
[0023]
As described above, the vapor containing methyl (meth) acrylate, methanol and water from the top of the distillation column 10 is brought into gas-liquid contact with water during the condensation, thereby extracting methanol into the aqueous phase. The rate can be increased. The reason for this is considered to be that methanol in the steam easily shifts to the aqueous phase due to the close contact between the steam and water.
[0024]
The liquid condensed in the condenser 20 is introduced into the oil / water separator 30 where it is separated into an aqueous phase and an oil phase. The aqueous phase is introduced from line 5 into alcohol recovery tower 40. A part of the aqueous phase can be circulated through the line 4 and used for condensing steam from the distillation column 10 as water introduced from the line 4. Thereby, the extraction rate of methanol into the aqueous phase can be further increased.
[0025]
From the top of the alcohol recovery tower 40, methanol partially containing methyl (meth) acrylate is recovered and circulated from the line 7 to the esterification reactor for reuse. Water from the bottom of the column is withdrawn from line 8, but this water can also be reused as water introduced from line 4. On the other hand, a part of the oil phase containing methanol and the like in addition to methyl (meth) acrylate is introduced into the light boiling point separation column 50 via the line 6 and distilled.
[0026]
A vapor containing methyl (meth) acrylate, methanol and water is obtained from the top of the light-boiler separation column 50. The vapor is extracted from the line 9 and condensed in the condenser 60, and then the oil-water separator. The oil phase and the aqueous phase are separated at 70, and the aqueous phase containing methanol is circulated to the methanol recovery tower 40 via the line 11, while the oil phase is circulated to the light boiling separation tower 50. During condensation in the condenser 60, vapor containing methyl (meth) acrylate, methanol, and water is brought into gas-liquid contact with water introduced from the line 10, and then the oil phase is separated from the oil phase in the oil / water separator 70. By separating into an aqueous phase, the extraction rate of methanol into the aqueous phase can be increased. As a result, the methanol concentration in the reflux liquid decreases, and the reflux ratio of the light-boiler separation column can be set small, which is advantageous from the viewpoint of energy cost. Alternatively, a part of the aqueous phase can be circulated through the line 10 and used for vapor condensation by gas-liquid contact with water.
[0027]
The amount of water introduced, temperature, pressure, and the like are the same as in the case where water is introduced from the line 4 in the condenser 20 and condensed. The same applies to the method of introducing water. Moreover, about the water to introduce | transduce, the water extracted from the line 8 may be supplied from the line 10, and also a part of water phase isolate | separated by the oil-water separator 70 can also be circulated to the line 10. FIG.
[0028]
In the present invention, when the vapor containing at least methyl (meth) acrylate, methanol and water from the top of the distillation column 10 is condensed, gas-liquid contact between the vapor and water is performed. When the vapor containing methyl (meth) acrylate, methanol and water from the top of the boiling column separation tower 50 is condensed, gas-liquid contact between the vapor and water may be performed. Thereby, the extraction rate of methanol to the water phase in the oil / water separator 20 or the oil / water separator 20 and the oil / water separator 60 can be increased, and as a result, the intended methyl (meth) acrylate is economically advantageous. Can be manufactured.
[0029]
Methyl (meth) acrylate is extracted from the bottom of the light-boiler separation tower 50 and introduced into the high-boiler separation tower 80 via the line 12. In the high boiling point separation tower 80, methyl (meth) acrylate is purified to obtain product methyl (meth) acrylate from the line 13, and high boiling point substances are extracted from the line 14 from the line 14.
[0030]
Next, a method for recovering methanol from a vapor containing methyl (meth) acrylate and methanol obtained in the transesterification reaction between methyl (meth) acrylate and alcohol will be described. FIG. 2 is a flow sheet showing one embodiment of this methanol recovery method.
[0031]
In FIG. 2, methanol-containing vapor extracted from the transesterification reactor 100 to advance the transesterification reaction is introduced into the distillation column 10, and methyl (meth) acrylate and methanol are contained from the top of the distillation column 10. Take out the steam. The steam is introduced into the condenser 20 from the line 3 to be condensed, and the present invention is characterized in that a necessary amount of water is introduced from the line 4 and brought into vapor-liquid contact with the steam during the condensation. .
[0032]
The amount of water introduced, the temperature, the pressure, and the like at this time are the same as in the case of introducing water from the line 4 in the condenser 20 and condensing it in the process for producing methyl (meth) acrylate. The same applies to the method of introducing water. As for water to be introduced, water extracted from the line 7 may be supplied from the line 4, and for water to be introduced, water extracted from the line 8 may be supplied from the line 10.
[0033]
As a result, the extraction rate of methanol into the aqueous phase can be increased, and as a result, (meth) acrylic acid ester can be produced economically and advantageously.
[0034]
The oil phase obtained in the oil / water separator 30 is circulated to the distillation column 10. The aqueous phase is introduced into the alcohol recovery tower 40 through line 5 and distilled, and methanol is recovered from the top of the tower via line 6. On the other hand, water is extracted as drainage from the bottom of the tower via line 7, and this water can be reused as water introduced from line 4. Further, a part of the aqueous phase can be circulated through the line 4 and used as water used for gas-liquid contact with the steam from the distillation column 10.
[0035]
【The invention's effect】
According to the present invention, in the process of producing methyl (meth) acrylate by esterification reaction of (meth) acrylic acid and methanol, the reaction solution is distilled in a distillation column and obtained from the top of the column (meth) acrylic. Vapor containing methyl acid, methanol and water is condensed by a condenser, then separated into an oil phase and an aqueous phase, and when recovering methanol from the aqueous phase, vapor and water are removed during the condensation. By making the liquid contact, the extraction rate of methanol into the aqueous phase can be increased, and as a result, the intended methyl (meth) acrylate can be produced economically and advantageously.
[0036]
Further, in the process of producing (meth) acrylate ester by transesterification of methyl (meth) acrylate and alcohol, vapor containing methyl (meth) acrylate and methanol obtained from a methanol distillation tower is obtained by a condenser. After the condensation, the oil phase and the aqueous phase are separated, and when recovering methanol from the aqueous phase, when the vapor is condensed in the condenser, the water is brought into gas-liquid contact with the water, thereby bringing the methanol into the aqueous phase. The extraction rate can be increased, and as a result, the desired (meth) acrylic acid ester can be produced economically and advantageously.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition,% means weight%.
[0038]
Example 1
According to the flow sheet shown in FIG. 1, the distillation tower 10 was separated using a 20-stage Oldershaw distillation tower having an inner diameter of 32 mm, a Dimroth as the condenser 20, and a stationary oil-water separator as the oil-water separator 30. Distilled steam was condensed while refluxing a part of the oil phase to the top of the distillation column 10 so that the reflux ratio was 0.5.
[0039]
Esterification reaction product (composition: 29.0% methacrylic acid, 59.0% methyl methacrylate, 5.0% methanol, 6.5% water, 0.5% other) from line 1 to column 10 It was fed to the bottom at 180 g / h and distilled at atmospheric pressure. From the bottom of the column, a liquid of 52.2% methacrylic acid, 44.4% methyl methacrylate, 1.0% methanol, 1.5% water, and other 0.9% was extracted at 100 g / h from line 2. . On the other hand, when vapor containing methyl methacrylate, methanol and water from the top of the tower is supplied to the condenser 20 through the line 3 and condensed, water at 30 ° C. is introduced from the line 4 in a mist at 10 g / h. Gas-liquid contact was performed, and the vapor was condensed in the condenser 20. Subsequently, the condensate was introduced into the oil / water separator 30 where it was separated into an oil phase and an aqueous phase.
[0040]
From line 6, the oil phase containing 94.4% methyl methacrylate, 3.8% methanol and 1.8% water is 65 g / h. From line 5, methyl methacrylate 2.0%, methanol 22.0% And an aqueous phase containing 76.0% water was obtained at 25 g / hr. Here, the extraction ratio of methanol into the aqueous phase: (methanol in the aqueous phase) / (methanol in the aqueous phase + methanol in the oil phase) was 68.8%.
[0041]
Example 2
In accordance with the flow sheet shown in FIG. 1, as a light-boiler separation column 50, a 30-stage Oldershaw distillation column having an inner diameter of 32 mm is used, a Dimroth is used as the condenser 60, and a stationary oil-water separator is used as the oil-water separator. The distillate vapor was condensed while the separated oil phase was refluxed to the top of the light-boiler separation column 50.
[0042]
The oil phase obtained in Example 1 containing 94.4% of methyl methacrylate, 3.8% of methanol and 1.8% of water from the line 6 was added to the top of the light-boiler separation column 50 at 150 g / h. Feed and atmospheric distillation. From the column bottom, crude methyl methacrylate was extracted at 168 g / h through line 12.
[0043]
On the other hand, when vapor containing methyl methacrylate, methanol and water from the top of the tower is supplied from the line 9 to the condenser 60 and condensed, water at 30 ° C. is introduced into the mist at a rate of 32 g / h from the line 10. Gas-liquid contact was performed, and the distillate vapor was condensed in the condenser 60. Next, the condensate was introduced into the oil / water separator 70 where it was separated into an oil phase and an aqueous phase.
From line 11, an aqueous phase containing 4.4% methyl methacrylate, 15.5% methanol and 80.1% water was obtained at 44 g / h. Here, the extraction rate of methanol into the aqueous phase: (methanol in the aqueous phase) / (methanol supplied to the light-boiler separation column 50) was almost 100%.
[0044]
Example 3
In accordance with the flow sheet shown in FIG. 2, a 20-stage Oldershaw distillation tower having an inner diameter of 32 mm is used as the distillation tower 10, a Dimroth is used as the condenser 20, a stationary oil-water separator is used as the oil-water separator 30, and a transesterification reaction is performed. A 3 L (liter) round bottom flask equipped with a stirrer was used as the vessel 100. This transesterification reactor 100 was charged with 1290 g of methyl acrylate, 761 g of 2-methoxyethanol, 15 g of dibutyltin oxide and 3 g of phenothiazine, and reacted at normal pressure.
[0045]
When the vapor containing methyl acrylate and the generated methanol is distilled from the top of the distillation column 10 and supplied to the condenser 20 from the line 3 for condensation, water at 30 ° C. from the line 4 is 100 g / h. It introduce | transduced on the fog and condensed the distillate vapor | steam by the gas-liquid contact within the condenser 20. FIG. Subsequently, the condensate was introduced into the oil / water separator 30 where it was separated into an oil phase and an aqueous phase.
[0046]
The oil phase was refluxed to the top of the distillation column 10, and the reaction continued while returning the bottom liquid of the distillation column 10 to the transesterification reactor 100 through the line 2, and was completed in 10 hours. The reaction rate of 2-methoxyethanol was 85.0%, and 1380 g of an aqueous phase containing 10.0% methyl acrylate, 18.0% methanol and 72.0% water was separated from the oil / water separator 30. The methanol extraction rate into the aqueous phase here: (methanol in the aqueous phase) / (produced methanol) was 91.3%.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow sheet showing one embodiment in an esterification reaction of (meth) acrylic acid and methanol.
FIG. 2 is a flow sheet showing one embodiment in a transesterification reaction between (meth) acrylic acid and alcohol.
FIG. 3 is an explanatory view showing an embodiment of gas-liquid contact.
FIG. 4 is an explanatory view showing another embodiment of gas-liquid contact.
[Explanation of symbols]
1 to 14 Line 15 Water inlet 10 Distiller 40 Alcohol recovery tower 50 Light-boiler separation tower 20, 60 Condenser 30, 70 Oil-water separator 80 High-boiler separation tower 100 Transesterification reactor

Claims

The reaction liquid obtained by the esterification reaction of (meth) acrylic acid and methanol is supplied to the distillation tower and distilled , and the vapor containing methyl (meth) acrylate, methanol and water obtained from the top of the tower is supplied to the condenser. And condensed into an oil phase and an aqueous phase. The aqueous phase is supplied to an alcohol recovery tower to recover methanol, while at least a part of the oil phase is supplied to a light-boiler separation tower. After distillation, the vapor containing methyl (meth) acrylate, methanol and water obtained from the top of the column is supplied to a condenser to be condensed, and then separated into an oil phase and an aqueous phase. The method for purifying methyl (meth) acrylate comprising at least a step of supplying methanol to recovering methanol, wherein a vapor containing methyl (meth) acrylate, methanol and water from the distillation column is supplied with a required amount of water and gas. Liquid contact Wherein the condensing Te (meth) method of purifying methyl acrylate.

The method for purifying methyl (meth) acrylate according to claim 1, wherein the vapor containing methyl (meth) acrylate, methanol and water from the light-boiler separation column is brought into gas-liquid contact with a necessary amount of water and condensed.

The method for purifying methyl (meth) acrylate according to claim 1 or 2, wherein gas-liquid contact between water and steam containing methyl (meth) acrylate, methanol, and water is performed in the condenser.

The method for purifying methyl (meth) acrylate according to any one of claims 1 to 3, wherein water is brought into contact with a vapor containing methyl (meth) acrylate, methanol and water in a sprayed state.

Methanol-containing vapor extracted from the reactor of the transesterification reaction of methyl (meth) acrylate and alcohol is supplied to the distillation column for distillation, and the vapor containing methyl (meth) acrylate and methanol obtained from the top of the column is condensed. The method is a method for purifying (meth) acrylic acid ester, comprising at least a step of supplying an alcohol to the vessel and condensing it, separating the oil phase and the aqueous phase, and supplying the aqueous phase to an alcohol recovery tower to recover methanol. A method for purifying a (meth) acrylic acid ester, comprising condensing a vapor containing methyl (meth) acrylate and methanol from a distillation column by bringing them into gas-liquid contact with a required amount of water .

The method for purifying a (meth) acrylic acid ester according to claim 5, wherein the vapor-liquid contact between the vapor containing methyl (meth) acrylate and methanol and water is performed before condensing in the condenser.

The method for purifying a (meth) acrylic acid ester according to claim 5 or 6, wherein water is brought into contact with a vapor containing methyl (meth) acrylate and methanol in a sprayed state.