JP4022642B2 - Particle size control agent for vinyl chloride resin latex, vinyl chloride resin latex using the same, and method for producing vinyl chloride resin for paste processing - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ビニル系樹脂ラテックス用粒径制御剤、それを用いた塩化ビニル系樹脂ラテックスの製造方法及びペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、重合反応により得られる塩化ビニル系樹脂ラテックス中の塩化ビニル系樹脂粒子径を広い範囲で連続的に任意に制御することが可能となる塩化ビニル系樹脂粒径制御剤、それを用いた塩化ビニル系樹脂ラテックスの製造方法及びペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ペースト加工用塩化ビニル系樹脂（以下、ペースト塩ビと略記する。）は、一般に可塑剤、充填剤、安定剤及び／又はその他の配合剤などと共に混練することによりペースト塩ビゾルを調製し、該ペースト塩ビゾルを使用し種々の成形加工法により壁紙、タイルカーペット、手袋、自動車用アンダーコートなどの様々な成形加工品として用いられている。ペースト塩ビの使用に際しては、その加工上の特性、つまりペースト塩ビゾルの流動性及びペースト塩ビゾルを成形後、加熱した際の溶融挙動が重要であり、これらを制御するためにはペースト塩ビを構成する基本粒子の粒子径を制御することが必要となる。
【０００３】
例えば、壁紙用に用いられるペースト塩ビは、ペースト塩ビを構成する基本粒子として極大値を２つ以上有する粒子径分布を持つペースト塩ビとするのが一般的であり、この中でも０．７μｍ以下に極大値を有する粒子群はペースト塩ビゾルとした際の流動性、壁紙とした場合の発泡体表面などに影響を与えることが知られている。そして、０．７μｍ以下に極大値を有する粒子群の粒子径が極めて小さい場合は、ペースト塩ビゾル中のペースト塩ビ粒子が可塑剤を吸収しやすいために粘度の経時安定性が悪化したり、ペースト塩ビゾルから作成した原反が有機溶剤を吸収した際に、発泡体表面が異常に荒れてしまう等の問題点があった。
【０００４】
このような０．７μｍ以下に極大値を有する粒子群となる塩化ビニル系樹脂ラテックスは一般に乳化重合法により製造されており、その際に塩化ビニル系樹脂ラテックス中の塩化ビニル系樹脂粒子径を制御する方法としては、使用する界面活性剤の使用量を制御する方法、使用する界面活性剤の種類を選択する方法、等が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、界面活性剤の添加量を制御する方法では、得られる塩化ビニル系樹脂ラテックス中の塩化ビニル系樹脂粒子径が一定の範囲内に限られ、該粒子径をより大きくするためには、界面活性剤の添加量を少なくする必要があり、このような対応をとると重合反応系が不安定になるという問題点があった。一方、界面活性剤の種類を選択する方法では、得られたペースト塩ビをペースト塩ビゾルとした際の粘度挙動、発泡体表面の物性が変化してしまい安定的に目標の物性が得られないなどの課題があった。
【０００６】
そのため、重合反応、特に乳化重合反応で得られる塩化ビニル系樹脂ラテックス中の塩化ビニル系樹脂粒子径を、広い範囲で連続的に任意に制御できる粒径制御剤及び粒径制御方法が望まれている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定の金属硫酸塩及び特定の脂肪酸アルカリ金属塩からなる塩化ビニル系樹脂ラテックス用粒径制御剤を用いることにより、得られる塩化ビニル系樹脂ラテックス中の塩化ビニル系樹脂粒子径を広い範囲で連続的に任意に制御できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、アルカリ金属硫酸塩及び炭素数８〜１８の直鎖脂肪酸アルカリ金属塩からなることを特徴とする塩化ビニル系樹脂ラテックス用粒径制御剤、それを用いた塩化ビニル系樹脂ラテックスの製造方法及びペースト塩ビの製造方法に関するものである。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の塩化ビニル系樹脂ラテックス用粒径制御剤は、アルカリ金属硫酸塩及び炭素数８〜１８の直鎖脂肪酸アルカリ金属塩からなるものである。本発明はアルカリ金属硫酸塩及び炭素数８〜１８の直鎖脂肪酸アルカリ金属塩を組み合わせて塩化ビニル系樹脂ラテックス用粒径制御剤とすることにより、塩化ビニル系樹脂ラテックス中の塩化ビニル系樹脂粒子径を、広い範囲で連続的に任意に制御できる粒径制御剤となることを見出したものである。
【００１１】
ここで、アルカリ金属硫酸塩を単独で用い塩化ビニル系樹脂ラテックスを製造した場合、アルカリ金属硫酸塩の少量の添加では塩化ビニル系樹脂ラテックス中の塩化ビニル系樹脂粒子径の制御が困難であり、更に添加量を増加すると重合反応系が不安定になり、塩化ビニル系樹脂粒子径の制御が困難となる。一方、炭素数８〜１８の直鎖脂肪酸アルカリ金属塩を単独で用い塩化ビニル系樹脂ラテックスを製造した場合、該直鎖脂肪酸アルカリ金属塩の添加量を変化させても塩化ビニル系樹脂ラテックス中の塩化ビニル系樹脂粒子径の制御は０．１〜０．２μｍ程度の範囲内に限られており、更に粒子径を大きくするために該直鎖脂肪酸アルカリ金属塩の添加量を更に低下させた場合、重合反応系が不安定になり、塩化ビニル系樹脂粒子径の制御が困難となる。
【００１２】
本発明の塩化ビニル系樹脂ラテックス用粒径制御剤として用いられるアルカリ金属硫酸塩としては、アルカリ金属硫酸塩の範疇に属するものであればよく、例えば硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等を挙げることができ、特に硫酸ナトリウム、硫酸カリウムが好ましい。
【００１３】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂ラテックス用粒径制御剤として用いられる炭素数８〜１８の直鎖脂肪酸アルカリ金属塩としては、炭素数８〜１８の直鎖脂肪酸アルカリ金属塩の範疇に属するものであればよく、例えばカプリル酸カリウム、カプリル酸ナトリウム、カプリン酸カリウム、カプリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、オクテン酸カリウム、オクテン酸ナトリウム、デカン酸カリウム、デカン酸ナトリウム、ドデカン酸カリウム、ドデカン酸ナトリウム、ヘキサデカン酸カリウム、ヘキサデカン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム等を挙げることができ、１種又は２種以上を併用して用いることも可能であり。その中でも、特に炭素数が１０〜１６の直鎖飽和脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩であることが好ましい。
【００１４】
本発明の塩化ビニル系樹脂ラテックス用粒径制御剤を構成するアルカリ金属硫酸塩と炭素数８〜１８の直鎖脂肪酸アルカリ金属塩の組み合わせ割合としては、効率良く塩化ビニル系樹脂粒子の粒子径制御が可能となり、重合反応が安定的なものとなることからアルカリ金属硫酸塩：炭素数８〜１８の直鎖脂肪酸アルカリ金属塩＝１：０．０１〜１００（重量比）の範囲内が好ましく、特に１：０．１〜１０の範囲内であることが好ましい。また、重合反応に用いる際には、アルカリ金属硫酸塩としては、効率良く塩化ビニル系樹脂粒子の粒子径制御が可能となり、重合反応が安定的なものとなることから塩化ビニル系単量体の総重量に対して１００〜５０００ｐｐｍとすることが好ましく、特に５００〜３０００ｐｐｍとすることが好ましい。炭素数８〜１８の直鎖脂肪酸アルカリ金属塩としては、効率良く塩化ビニル系樹脂粒子の粒子径制御が可能となり、重合反応が安定的なものとなることから塩化ビニル系単量体の総重量に対して５０〜１００００ｐｐｍとすることが好ましく、特に３００〜５０００ｐｐｍとすることが好ましい。
【００１５】
本発明の粒径制御剤を用いる塩化ビニル系樹脂ラテックスの製造方法としては、特に制限はなくいかなる重合方法にも用いることが可能であり、その中でも特に粒径制御剤としての効果を効率良く発現することが可能となることから乳化重合法に適用することが好ましい。
【００１６】
以下に本発明の粒径制御剤を用い乳化重合法による好ましい塩化ビニル系樹脂ラテックスの製造方法の一例を示すが本発明はこれら例示に制限されるものではない。
【００１７】
ここでいう乳化重合法とは、 塩化ビニル系単量体、粒径制御剤、水溶性重合開始剤、必要に応じて界面活性剤、連鎖移動剤、脂肪族高級アルコール、緩衝剤等の存在下、水性媒体中において攪拌下４０〜７０℃で重合を行う方法であり、この方法自体は周知慣用のものである。
【００１８】
塩化ビニル系単量体とは、塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニル単量体と塩化ビニル単量体との共重合可能なビニル系単量体の混合物であり、塩化ビニル系単量体が該混合物である場合の混合物中の塩化ビニル単量体量は８０重量％以上であることが好ましく、特に９０重量％以上であることがより好ましい。塩化ビニル単量体と共重合し得るビニル系単量体としては、例えばエチレン、プロピレンなどのオレフィン系化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルなどの不飽和モノカルボン酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和アミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル；マレイン酸、フマール酸などの不飽和ジカルボン酸；これらのエステル及びこれらの無水物、Ｎ−置換マレイミド類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル；更に塩化ビニリデンなどのビニリデン化合物などを挙げることができる。
【００１９】
水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過リン酸カリウムなどの水溶性過酸化物；これらの過酸化物に、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、アスコルビン酸、第１鉄イオンのエチレンジアミン四酢酸ナトリウム錯塩、ピロリン酸第１鉄などの還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤；２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩などの水溶性アゾ化合物などをあげることができる。また、該水溶性重合開始剤の添加時期としては特に制限はなく、重合反応前に予め添加しておくことも、反応速度を制御するために重合反応中に連続して添加することもできる。連続して添加する際の添加量に特に制限はなく、重合缶の除熱能力を超えない範囲で添加すればよい。
【００２０】
必要に応じて併用される界面活性剤としては、例えばアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等が挙げられる。ここで、アニオン性界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジへキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウム、半硬化牛脂脂肪酸カリウムなどの脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩などのエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテル燐酸エステルナトリウム塩などを挙げることができる。また、ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステルなどを挙げることができる。該界面活性剤の添加量には制限はなく、その中でも塩化ビニル系樹脂粒子の成長に応じて適宜添加することが好ましい。
【００２１】
また、必要に応じて用いられる連鎖移動剤としては、得られる塩化ビニル系重合体の重合度を調節できるものであればよく、例えばトリクロルエチレン、四塩化炭素等のハロゲン系炭化水素；２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；アセトン、ｎ−ブチルアルデヒド等のアルデヒド類などがあげられる。
【００２２】
脂肪族高級アルコールとしては、特に制限はなく通常、炭素数８〜１８の脂肪族高級アルコールが使用され、これは単独で使用しても、異なる炭素数の脂肪族高級アルコールを混合して使用しても差し支えない。緩衝剤としては、リン酸一水素アルカリ金属塩、リン酸二水素アルカリ金属塩、フタル酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどがあげられる。
【００２３】
本発明の塩化ビニル系樹脂ラテックス用粒径制御剤を用いて乳化重合を行う際には、効率良く塩化ビニル系樹脂粒子の粒子径制御が可能となり、重合反応を安定的なものとすることが可能となることから、予め重合反応前に本発明の塩化ビニル系樹脂ラテックス用粒径制御剤を添加し、塩化ビニル系単量体を水溶性重合開始剤、必要に応じて界面活性剤、連鎖移動剤、脂肪族高級アルコールの存在下、水性媒体中において乳化重合することが好ましい。
【００２４】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂ラテックス用粒径制御剤を用いて得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスは、噴霧乾燥等を行うことによりペースト塩ビとして用いることが可能であると共に、さらに該塩化ビニル系樹脂ラテックスをシード重合用シード粒子ラテックスとして用い、シードミクロ懸濁重合法又はシード乳化重合法に代表されるシード重合法を行い塩化ビニル系樹脂ラテックスを得ることができる。
【００２５】
得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスから、ペースト塩ビを得る方法としては、いかなる方法を用いてもよく、特に効率よく該塩化ビニル系樹脂ラテックスから水分を除去することができることから、噴霧乾燥による方法が好ましい。噴霧乾燥に使用する乾燥機は、一般的に使用されているものでよく、例えば「ＳＰＲＡＹ ＤＡＹＩＮＧ ＨＡＮＤＢＯＯＫ」（Ｋ．Ｍａｓｔｅｒｓ著、３版、１９７９年、Ｇｅｏｒｇｅ ｇｏｄｗｉｎ Ｌｉｍｉｔｅｄより出版）の１２１頁第４．１０図に記載されている各種のスプレー乾燥機があげられる。その際の乾燥温度としては、乾燥機の入口で一般的に８０〜２００℃、また出口では４０〜７０℃、好ましくは４５〜６５℃とすることがよい。得られたペースト塩ビは乾燥後そのまま使用しても、粉砕して使用してもよい。また、ペースト塩ビを得る際には、本発明で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックス１種以上と、ミクロ懸濁重合法、シードミクロ懸濁重合法、シード乳化重合法のうちいずれかの重合方法で予め調整された粒子径が０．７〜１０μｍの範囲にある塩化ビニル系樹脂ラテックスを混合して得ることもできる。
【００２６】
【実施例】
以下に、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、これらは本発明を特に制限するものではない。実施例において得られた塩化ビニル系樹脂ラテックス、ペースト塩ビの測定方法、評価方法を以下に示す。
【００２７】
（１）塩化ビニル系樹脂ラテックス中の塩化ビニル系樹脂の平均粒子径
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、商品名ＬＡ−７００）を使用し、屈折率設定：１．３の条件にて２回測定を行い、その平均値を平均粒子径として測定した。
【００２８】
（２）粘度経時安定性
噴霧乾燥して得られたペースト塩ビ１００重量部に対して、可塑剤としてジ−２−エチルヘキシルフタレート６０重量部を配合し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業製）を用い、回転数８００ｒｐｍで３分間混練して得られたプラスチゾルを２５℃雰囲気下に２時間、７２時間放置し、その粘度をＢ８Ｈ型粘度計（東京計器製、ローターＮｏ．４）を用い２０ｒｐｍで測定し、得られた粘度から下記の式（１）により粘度経時安定性を求めた。式（１）で表わされる粘度経時安定性が低いほど粘度の増加が小さく、粘度経時安定性が良好であることを示す。
【００２９】
粘度経時安定性＝Ｂ粘（７２ｈｒ）／Ｂ粘（２ｈｒ） （１）
（Ｂ粘（７２ｈｒ）は２５℃、７２時間放置後の粘度、Ｂ粘（２ｈｒ）は２５℃、２時間放置後の粘度を示す。）
（３）発泡体の表面荒れ
噴霧乾燥して得られたペースト塩ビ１００重量部に対して、ジ−２−エチルヘキシルフタレート５０重量部、炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル（株）製、商品名ホワイトン−Ｈ）５０重量部、Ｂａ−Ｚｎ系安定剤（旭電化工業（株）製、商品名ＦＬ４４）３重量部、酸化チタン（堺化学工業（株）製、商品名Ｒ６５０）１５重量部、発泡剤（大塚化学（株）製、商品名ユニフォームＡＺウルトラ＃１０５０）５重量部、希釈剤（大伸化学（株）製、商品名ミネラルスピリット）１０重量部を配合し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパーを用い３０００ｒｐｍで２分間混練し、ペースト塩ビゾルを調整した。該ゾルを難燃紙上に０．１５ｍｍの厚みでコーティングし、１８０℃に加熱されたオーブン中で８秒間加熱することにより、半ゲル状のシートを作製した。該シート表面に表面処理剤をＮｏ．１２のバーコーターを使用して均一に塗布し、十分乾燥させた後、有機溶剤としてメチルエチルケトンを０．３ｍｌ添加してある２ｌビン中に該シートを封入、放置して有機溶剤を十分に吸収させた。その後、該シートを２２０℃に加熱したオーブン中で４５秒間加熱することにより発泡し、得られた発泡体の表面を観察し、評価した。
【００３０】
発泡体の表面荒れの評価基準を以下に示す。
◎：凸部が全くない（図１に示す表面状態）。
○：凸部が少ない（図２に示す表面状態）。
×：凸部が多い（図３に示す表面状態）。
【００３１】
実施例１
２．５ｌオートクレーブ中に脱イオン水７００ｇ、塩化ビニル単量体６００ｇ、３重量％の過硫酸カリウム水溶液５．４ｇ及び粒径制御剤として１０重量％のラウリン酸カリウム水溶液と５重量％の硫酸ナトリウム水溶液のそれぞれを表１に示すように塩化ビニル単量体に対してラウリン酸カリウム（ｐｐｍ）／硫酸ナトリウム（ｐｐｍ）＝１０００／５００、５００／５００、５００／２０００、５００／３０００、５００／４０００となるように仕込み、それぞれの反応混合物の温度を６４℃に上げて乳化重合を開始した。重合反応を開始してから重合終了までの間、５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液９４ｇを連続的に添加した。重合反応圧が６４℃における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧から０．３５ＭＰａ降下した時に重合反応を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収し、塩化ビニル樹脂ラテックスを得た。
【００３２】
得られた塩化ビニル樹脂ラテックスの平均粒子径を表１に示す。これより本発明の塩化ビニル樹脂ラテックス用粒径制御剤が広い範囲で連続的に任意に塩化ビニル樹脂粒子径を制御することを可能とすることが明らかである。
【００３３】
実施例２
粒径制御剤として１０重量％のラウリン酸ナトリウム水溶液と５重量％の硫酸ナトリウム水溶液のそれぞれを表１に示すように塩化ビニル単量体に対してラウリン酸ナトリウム（ｐｐｍ）／硫酸ナトリウム（ｐｐｍ）＝５００／５００、５００／２０００、５００／３０００となるように仕込んだ以外は、実施例１と同様の方法により塩化ビニル樹脂ラテックスの製造を行い塩化ビニル樹脂ラテックスを得た。
【００３４】
得られた塩化ビニル樹脂ラテックスの平均粒子径を表１に示す。これより本発明の塩化ビニル樹脂ラテックス用粒径制御剤が広い範囲で連続的に任意に塩化ビニル樹脂粒子径を制御することを可能とすることが明らかである。
【００３５】
実施例３
粒径制御剤として１０重量％のラウリン酸ナトリウム水溶液と５重量％の硫酸カリウム水溶液のそれぞれを表１に示すように塩化ビニル単量体に対してラウリン酸ナトリウム（ｐｐｍ）／硫酸カリウム（ｐｐｍ）＝５００／５００、５００／２０００、５００／３０００となるように仕込んだ以外は、実施例１と同様の方法により塩化ビニル樹脂ラテックスの製造を行い塩化ビニル樹脂ラテックスを得た。
【００３６】
得られた塩化ビニル樹脂ラテックスの平均粒子径を表１に示す。これより本発明の塩化ビニル樹脂ラテックス用粒径制御剤が広い範囲で連続的に任意に塩化ビニル樹脂粒子径を制御することを可能とすることが明らかである。
【００３７】
実施例４
粒径制御剤として１０重量％のラウリン酸カリウム水溶液と５重量％の硫酸カリウム水溶液のそれぞれを表１に示すように塩化ビニル単量体に対してラウリン酸カリウム（ｐｐｍ）／硫酸カリウム（ｐｐｍ）＝５００／５００、５００／２０００、５００／３０００となるように仕込んだ以外は、実施例１と同様の方法により塩化ビニル樹脂ラテックスの製造を行い塩化ビニル樹脂ラテックスを得た。
【００３８】
得られた塩化ビニル樹脂ラテックスの平均粒子径を表１に示す。これより本発明の塩化ビニル樹脂ラテックス用粒径制御剤が広い範囲で連続的に任意に塩化ビニル樹脂粒子径を制御することを可能とすることが明らかである。
【００３９】
実施例５
粒径制御剤として１０重量％のカプリン酸カリウム水溶液と５重量％の硫酸ナトリウム水溶液のそれぞれを表２に示すように塩化ビニル単量体に対してカプリン酸カリウム（ｐｐｍ）／硫酸ナトリウム（ｐｐｍ）＝５００／５００、５００／２０００、５００／３０００となるように仕込んだ以外は、実施例１と同様の方法により塩化ビニル樹脂ラテックスの製造を行い塩化ビニル樹脂ラテックスを得た。
【００４０】
得られた塩化ビニル樹脂ラテックスの平均粒子径を表２に示す。これより本発明の塩化ビニル樹脂ラテックス用粒径制御剤が広い範囲で連続的に任意に塩化ビニル樹脂粒子径を制御することを可能とすることが明らかである。
【００４１】
実施例６
粒径制御剤として１０重量％のミリスチン酸カリウム水溶液と５重量％の硫酸ナトリウム水溶液のそれぞれを表２に示すように塩化ビニル単量体に対してミリスチン酸カリウム（ｐｐｍ）／硫酸ナトリウム（ｐｐｍ）＝５００／５００、５００／２０００、５００／３０００となるように仕込んだ以外は、実施例１と同様の方法により塩化ビニル樹脂ラテックスの製造を行い塩化ビニル樹脂ラテックスを得た。
【００４２】
得られた塩化ビニル樹脂ラテックスの平均粒子径を表２に示す。これより本発明の塩化ビニル樹脂ラテックス用粒径制御剤が広い範囲で連続的に任意に塩化ビニル樹脂粒子径を制御することを可能とすることが明らかである。
【００４３】
比較例１
塩化ビニル系樹脂ラテックス用粒径制御剤を用いず１０重量％のラウリン酸カリウム水溶液をそれぞれ表３に示ように塩化ビニル単量体に対してラウリン酸カリウム（ｐｐｍ）＝５０００、１０００、５００となるように仕込んだ以外は、実施例１と同様の方法により塩化ビニル樹脂ラテックスの製造を行い塩化ビニル樹脂ラテックスを得た。
【００４４】
得られた塩化ビニル樹脂ラテックスの平均粒子径を表３に示す。塩化ビニル樹脂粒子径を制御することは不可能であった。
【００４５】
比較例２
塩化ビニル系樹脂ラテックス用粒径制御剤を用いず５重量％の硫酸ナトリウム水溶液をそれぞれ表３に示ように塩化ビニル単量体に対して硫酸ナトリウム（ｐｐｍ）＝５００、２０００、３０００となるように仕込んだ以外は、実施例１と同様の方法により塩化ビニル樹脂ラテックスの製造を行い塩化ビニル樹脂ラテックスを得た。
【００４６】
得られた塩化ビニル樹脂ラテックスの平均粒子径を表３に示す。塩化ビニル樹脂粒子径を制御することは不可能であった。
【００４７】
合成例１（シード重合用シード粒子ラテックス１の製造例）
２．５ｌオートクレーブ中に脱イオン水９００ｇ、塩化ビニル単量体８００ｇ、１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１１０ｇ、過酸化ラウロイル１５ｇを仕込み、該重合液をホモジナイザーにより７５分間循環し、均質化処理を行った後、温度を４５℃に上昇して重合反応を開始した。重合反応圧が４５℃における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧から０．２ＭＰａ降下した時点で重合反応を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収し、塩化ビニル樹脂ラテックスを製造しシード重合用シード粒子ラテックス１を得た。
【００４８】
実施例７
２．５ｌオートクレーブ中に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニル単量体８００ｇ、５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１７g、合成例１で得られたシード重合用シード粒子ラテックス１を塩化ビニル単量体１００重量部に対して４．０重量部及び実施例１に記載の粒径制御剤としてラウリン酸カリウム（ｐｐｍ）／硫酸ナトリウム（ｐｐｍ）＝１０００／５００、５００／５００、５００／２０００を用いて得られたそれぞれの塩化ビニル樹脂ラテックスをシード重合用シード粒子ラテックス２として塩化ビニル単量体１００重量部に対して４．５重量部となるように仕込み、この反応混合物の温度を６４℃に上げて重合反応を開始した。重合反応を開始してから重合終了までの間、５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１１０ｇを連続的に添加した。重合反応圧が６４℃における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧から０．５５ＭＰａ降下した時点で重合反応を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収し、塩化ビニル樹脂ラテックスを得た。
【００４９】
得られた塩化ビニル樹脂ラテックスを回転円盤式のスプレードライヤーにて、熱風温度１９０℃、出口温度６０℃の条件で噴霧乾燥し、粉砕してペースト塩ビを得た。得られたペースト塩ビの評価結果を表４に示す。
【００５０】
比較例３
シード重合用シード粒子ラテックス２の代わりに比較例１に記載のラウリン酸カリウム（ｐｐｍ）＝５０００、５００を用いて得られたそれぞれの塩化ビニル樹脂ラテックスをシード重合用シード粒子ラテックス３として塩化ビニル単量体１００重量部に対して４．５重量部となるように仕込んだ以外は、実施例７と同様の方法によりシードミクロ懸濁重合を行い塩化ビニル樹脂ラテックス及びペースト塩ビを得た。
【００５１】
得られたペースト塩ビの評価結果を表４に示す。得られたペースト塩ビは粘度経時安定性に劣り、発泡体とした際の表面荒れが見られるものであった。
【００５２】
【表１】
本発明の塩化ビニル系樹脂ラテックス用粒径制御剤を使用することにより、塩化ビニル系樹脂ラテックス中の塩化ビニル系樹脂粒子径を広い範囲で連続的に任意に制御することが可能であり、該塩化ビニル系樹脂ラテックスより得られたペースト塩ビは粘度経時安定性に優れ、発泡体の表面荒れを生じない特徴を有しており、工業的価値は極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例７により得られた発泡体の表面状態であり凸部が全くない。
【図２】実施例７により得られた発泡体の表面状態であり凸部が少ない。
【図３】比較例３により得られた発泡体の表面状態であり凸部が多い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a particle size control agent for vinyl chloride resin latex, a method for producing vinyl chloride resin latex using the same, and a method for producing vinyl chloride resin for paste processing. The vinyl chloride resin particle size control agent that makes it possible to control the vinyl chloride resin particle diameter in the obtained vinyl chloride resin latex continuously and arbitrarily over a wide range, and the vinyl chloride resin latex using the same The present invention relates to a manufacturing method and a manufacturing method of a vinyl chloride resin for paste processing.
[0002]
[Prior art]
A vinyl chloride resin for paste processing (hereinafter abbreviated as “paste vinyl chloride”) is generally prepared by kneading together with a plasticizer, a filler, a stabilizer and / or other compounding agents, etc. It is used as various molded products such as wallpaper, tile carpets, gloves, and automobile undercoats by using various types of molding processes using PVC sol. When using paste PVC, its processing characteristics, that is, flowability of paste PVC and melting behavior when heated after molding, are important. It is necessary to control the particle size of the basic particles.
[0003]
For example, paste PVC used for wallpaper is generally paste PVC having a particle size distribution having two or more maximum values as basic particles constituting paste PVC, and among these, maximum is 0.7 μm or less. It is known that the particle group having a value affects the fluidity when used as a paste vinyl chloride sol, the foam surface when used as wallpaper, and the like. And when the particle size of the particle group having a maximum value of 0.7 μm or less is extremely small, the paste PVC particles in the paste PVC sol easily absorb the plasticizer, so that the viscosity stability over time deteriorates or the paste When the raw material made from the vinyl chloride sol absorbed the organic solvent, there was a problem that the surface of the foam was abnormally roughened.
[0004]
Such vinyl chloride resin latex, which is a particle group having a maximum value of 0.7 μm or less, is generally produced by an emulsion polymerization method, and at that time, the vinyl chloride resin particle diameter in the vinyl chloride resin latex is controlled. As a method for doing this, a method for controlling the amount of the surfactant to be used, a method for selecting the type of the surfactant to be used, and the like are known.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the method of controlling the addition amount of the surfactant, the vinyl chloride resin particle diameter in the obtained vinyl chloride resin latex is limited to a certain range, and in order to increase the particle diameter, the interface It is necessary to reduce the addition amount of the activator, and there is a problem that the polymerization reaction system becomes unstable if such measures are taken. On the other hand, in the method of selecting the type of surfactant, the viscosity behavior when the obtained paste vinyl chloride is used as the paste vinyl chloride sol, the physical properties of the foam surface change, and the target physical properties cannot be stably obtained. There was a problem.
[0006]
Therefore, a particle size control agent and a particle size control method capable of continuously and arbitrarily controlling the vinyl chloride resin particle diameter in the vinyl chloride resin latex obtained by polymerization reaction, particularly emulsion polymerization reaction, are desired. Yes.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have obtained a vinyl chloride resin latex obtained by using a particle size control agent for a vinyl chloride resin latex comprising a specific metal sulfate and a specific fatty acid alkali metal salt. The inventors have found that the vinyl chloride resin particle diameter in the inside can be arbitrarily controlled continuously over a wide range, and have completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention relates to a particle size control agent for vinyl chloride resin latex characterized by comprising an alkali metal sulfate and a linear fatty acid alkali metal salt having 8 to 18 carbon atoms, and vinyl chloride resin latex using the same. The present invention relates to a manufacturing method of the above and a manufacturing method of paste PVC.
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0010]
The particle size controlling agent for vinyl chloride resin latex of the present invention comprises an alkali metal sulfate and a linear fatty acid alkali metal salt having 8 to 18 carbon atoms. The present invention relates to a vinyl chloride resin particle in a vinyl chloride resin latex by combining an alkali metal sulfate and a linear fatty acid alkali metal salt having 8 to 18 carbon atoms into a particle size control agent for vinyl chloride resin latex. It has been found that the particle diameter can be controlled continuously and arbitrarily in a wide range.
[0011]
Here, when a vinyl chloride resin latex is produced using an alkali metal sulfate alone, it is difficult to control the particle size of the vinyl chloride resin in the vinyl chloride resin latex by adding a small amount of the alkali metal sulfate, If the addition amount is further increased, the polymerization reaction system becomes unstable, and it becomes difficult to control the vinyl chloride resin particle diameter. On the other hand, when a vinyl chloride resin latex is produced using a straight chain fatty acid alkali metal salt having 8 to 18 carbon atoms alone, the vinyl chloride resin latex in the vinyl chloride resin latex can be changed even if the addition amount of the straight chain fatty acid alkali metal salt is changed. Control of the vinyl chloride resin particle size is limited to the range of about 0.1 to 0.2 μm, and the amount of the linear fatty acid alkali metal salt is further reduced in order to further increase the particle size The polymerization reaction system becomes unstable, and it becomes difficult to control the vinyl chloride resin particle diameter.
[0012]
The alkali metal sulfate used as the particle size control agent for the vinyl chloride resin latex of the present invention may be any alkali metal sulfate as long as it belongs to the category of alkali metal sulfate, such as lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate and the like. In particular, sodium sulfate and potassium sulfate are preferable.
[0013]
Moreover, as a C8-C18 linear fatty acid alkali metal salt used as a particle diameter control agent for vinyl chloride resin latex of this invention, it belongs to the category of a C8-C18 linear fatty acid alkali metal salt. For example, potassium caprylate, sodium caprylate, potassium caprate, sodium caprate, potassium laurate, sodium laurate, potassium myristate, sodium myristate, potassium palmitate, sodium palmitate, potassium stearate, Sodium stearate, potassium octenoate, sodium octenoate, potassium decanoate, sodium decanoate, potassium dodecanoate, sodium dodecanoate, potassium hexadecanoate, sodium hexadecanoate, potassium oleate, sodium oleate It can be exemplified um like, it is also possible to use a combination of one or more kinds. Among these, a potassium salt or sodium salt of a linear saturated fatty acid having 10 to 16 carbon atoms is particularly preferable.
[0014]
As a combination ratio of the alkali metal sulfate and the straight chain fatty acid alkali metal salt having 8 to 18 carbon atoms constituting the particle size control agent for the vinyl chloride resin latex of the present invention, the particle size control of the vinyl chloride resin particles is efficiently performed. In the range of alkali metal sulfate: linear fatty acid alkali metal salt having 8 to 18 carbon atoms = 1: 0.01 to 100 (weight ratio). In particular, it is preferably within a range of 1: 0.1 to 10. In addition, when used in the polymerization reaction, the alkali metal sulfate can efficiently control the particle size of the vinyl chloride resin particles, and the polymerization reaction becomes stable. It is preferable to set it as 100-5000 ppm with respect to total weight, and it is preferable to set it as 500-3000 ppm especially. As the straight chain fatty acid alkali metal salt having 8 to 18 carbon atoms, it is possible to control the particle diameter of the vinyl chloride resin particles efficiently, and the polymerization reaction becomes stable. It is preferable to set it as 50-10000 ppm with respect to it, and it is preferable to set it as 300-5000 ppm especially.
[0015]
The production method of the vinyl chloride resin latex using the particle size control agent of the present invention is not particularly limited and can be used for any polymerization method, and among them, the effect as a particle size control agent is particularly efficiently expressed. Therefore, it is preferable to apply to the emulsion polymerization method.
[0016]
Although an example of the manufacturing method of the preferable vinyl chloride-type resin latex by the emulsion polymerization method using the particle size control agent of this invention is shown below, this invention is not restrict | limited to these illustrations.
[0017]
The emulsion polymerization method referred to here is in the presence of a vinyl chloride monomer, a particle size control agent, a water-soluble polymerization initiator, a surfactant, a chain transfer agent, an aliphatic higher alcohol, a buffering agent, etc. as necessary. The polymerization is carried out at 40 to 70 ° C. with stirring in an aqueous medium, and this method itself is a well-known and conventional method.
[0018]
The vinyl chloride monomer is a vinyl chloride monomer alone or a mixture of vinyl monomers that are copolymerizable with a vinyl chloride monomer and a vinyl chloride monomer. In the case of the mixture, the amount of the vinyl chloride monomer in the mixture is preferably 80% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more. Examples of vinyl monomers that can be copolymerized with vinyl chloride monomers include olefinic compounds such as ethylene and propylene; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; and unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid. Acid; unsaturated monocarboxylic acid such as methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid-n-butyl, acrylic acid-2-hydroxyethyl, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid-N, N-dimethylaminoethyl Esters; unsaturated amides such as acrylamide and methacrylamide; unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid; these esters and their anhydrides, N-substituted maleimides; Vinyl methyl ether, vinyl Vinyl ethers such as Chirueteru; and the like can be mentioned vinylidene compounds such as vinylidene chloride.
[0019]
Examples of the water-soluble polymerization initiator include water-soluble peroxides such as potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, and potassium perphosphate; these peroxides include sodium bisulfite, ammonium sulfite, and potassium metabisulfite. Redox initiators in combination with reducing agents such as ascorbic acid, ferrous ion sodium ethylenediaminetetraacetate complex, ferrous pyrophosphate; 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, etc. Examples thereof include water-soluble azo compounds. Moreover, there is no restriction | limiting in particular as the addition time of this water-soluble polymerization initiator, It can add previously before a polymerization reaction or can add continuously during a polymerization reaction in order to control reaction rate. There is no restriction | limiting in particular in the addition amount at the time of adding continuously, What is necessary is just to add in the range which does not exceed the heat removal capability of a superposition | polymerization can.
[0020]
Examples of the surfactant used in combination as necessary include an anionic surfactant and a nonionic surfactant. Here, examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate; alkyl sulfate salts such as sodium lauryl sulfate and sodium tetradecyl sulfate; sodium dioctyl sulfosuccinate and sodium dihexyl sulfosuccinate. Sulfosuccinates; fatty acid salts such as sodium laurate and semi-cured tallow fatty acid potassium; ethoxy sulfate salts such as polyoxyethylene lauryl ether sulfate sodium salt and polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate sodium salt; alkane sulfonates; alkyl ethers A phosphoric acid ester sodium salt etc. can be mentioned. Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene nonylphenyl ether and polyoxyethylene sorbitan lauryl ester. There is no restriction | limiting in the addition amount of this surfactant, It is preferable to add suitably according to the growth of vinyl chloride-type resin particle among these.
[0021]
Moreover, as a chain transfer agent used as needed, what is necessary is just to be able to adjust the polymerization degree of the obtained vinyl chloride polymer, for example, halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene and carbon tetrachloride; 2-mercapto; Examples include mercaptans such as ethanol, octyl 3-mercaptopropionate, and dodecyl mercaptan; aldehydes such as acetone and n-butyraldehyde.
[0022]
The aliphatic higher alcohol is not particularly limited, and usually an aliphatic higher alcohol having 8 to 18 carbon atoms is used. This may be used alone or mixed with an aliphatic higher alcohol having a different carbon number. There is no problem. Examples of the buffer include alkali metal monohydrogen phosphate, alkali metal dihydrogen phosphate, potassium hydrogen phthalate, sodium hydrogen carbonate, and the like.
[0023]
When emulsion polymerization is carried out using the particle size control agent for vinyl chloride resin latex of the present invention, the particle size of vinyl chloride resin particles can be controlled efficiently, and the polymerization reaction can be made stable. Therefore, before the polymerization reaction, the particle size control agent for the vinyl chloride resin latex of the present invention is added in advance, and the vinyl chloride monomer is added to the water-soluble polymerization initiator, if necessary, a surfactant, a chain. It is preferable to carry out emulsion polymerization in an aqueous medium in the presence of a transfer agent and an aliphatic higher alcohol.
[0024]
In addition, the vinyl chloride resin latex obtained using the particle size control agent for vinyl chloride resin latex of the present invention can be used as paste vinyl chloride by spray drying or the like, and further the vinyl chloride. A vinyl chloride resin latex can be obtained by using a seed resin latex as a seed particle latex for seed polymerization and performing a seed polymerization method represented by a seed micro suspension polymerization method or a seed emulsion polymerization method.
[0025]
As a method for obtaining paste vinyl chloride from the obtained vinyl chloride resin latex, any method may be used, and since water can be removed from the vinyl chloride resin latex particularly efficiently, a method by spray drying is used. preferable. The dryer used for spray drying may be a commonly used one. For example, “SPRAY DAYING HANDBOOK” (K. Masters, 3rd edition, 1979, published by George Godwin Limited), page 121, No. 4. There are various spray dryers described in FIG. The drying temperature at that time is generally 80 to 200 ° C. at the inlet of the dryer and 40 to 70 ° C., preferably 45 to 65 ° C. at the outlet. The obtained paste PVC may be used as it is after drying or may be used after being pulverized. Further, when obtaining the paste vinyl chloride, one or more of the vinyl chloride resin latex obtained in the present invention and any one of the micro suspension polymerization method, the seed micro suspension polymerization method, and the seed emulsion polymerization method are used. It can also be obtained by mixing a vinyl chloride resin latex having a particle diameter adjusted in advance in the range of 0.7 to 10 μm.
[0026]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but these do not specifically limit the present invention. The measurement method and evaluation method of the vinyl chloride resin latex and paste PVC obtained in the examples are shown below.
[0027]
(1) Average particle size of vinyl chloride resin in vinyl chloride resin latex
Using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (product name: LA-700, manufactured by Horiba, Ltd.), measurement is performed twice under the condition of refractive index setting: 1.3, and the average value is measured as the average particle size. did.
[0028]
(2) Viscosity stability over time
60 parts by weight of di-2-ethylhexyl phthalate as a plasticizer is blended with 100 parts by weight of paste vinyl chloride obtained by spray drying. K. A plastisol obtained by kneading for 3 minutes at a rotation speed of 800 rpm using a homodisper (manufactured by Koki Kogyo Kogyo Co., Ltd.) is allowed to stand in an atmosphere of 25 ° C. for 2 hours and 72 hours. , Rotor No. 4) was measured at 20 rpm, and the viscosity stability over time was determined from the obtained viscosity according to the following formula (1). The lower the viscosity aging stability represented by the formula (1), the smaller the increase in viscosity, indicating that the viscosity aging stability is better.
[0029]
Viscosity with time stability = B viscosity (72 hr) / B viscosity (2 hr) (1)
(B viscosity (72 hr) is a viscosity after standing for 72 hours at 25 ° C., and B viscosity (2 hr) is a viscosity after standing for 2 hours at 25 ° C.)
(3) Surface roughness of the foam
50 parts by weight of di-2-ethylhexyl phthalate, 50 parts by weight of calcium carbonate (trade name Whiten-H, manufactured by Toyo Fine Chemical Co., Ltd.), Ba-Zn based on 100 parts by weight of the paste PVC obtained by spray drying. System stabilizer (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trade name FL44) 3 parts by weight, Titanium oxide (Sakai Chemical Industry Co., Ltd., trade name R650) 15 parts by weight, foaming agent (Otsuka Chemical Co., Ltd., product) 5 parts by weight of Uniform AZ Ultra # 1050) and 10 parts by weight of a diluent (trade name Mineral Spirit, manufactured by Daishin Chemical Co., Ltd.) K. A paste dispersible vinyl sol was prepared by kneading at 3000 rpm for 2 minutes using a homodisper. The sol was coated on a flame retardant paper to a thickness of 0.15 mm, and heated in an oven heated to 180 ° C. for 8 seconds to produce a semi-gel sheet. A surface treating agent is applied to the surface of the sheet. After coating uniformly using a 12 bar coater and drying sufficiently, the sheet is enclosed in a 2 liter bottle to which 0.3 ml of methyl ethyl ketone has been added as an organic solvent, and left to absorb the organic solvent sufficiently. It was. Thereafter, the sheet was foamed by heating for 45 seconds in an oven heated to 220 ° C., and the surface of the obtained foam was observed and evaluated.
[0030]
The evaluation criteria for the surface roughness of the foam are shown below.
(Double-circle): There is no convex part (surface state shown in FIG. 1).
A: There are few convex parts (surface state shown in FIG. 2).
X: There are many convex parts (surface state shown in FIG. 3).
[0031]
Example 1
In a 2.5 liter autoclave, 700 g of deionized water, 600 g of vinyl chloride monomer, 5.4 g of 3 wt% potassium persulfate aqueous solution and 10 wt% potassium laurate aqueous solution and 5 wt% sodium sulfate as particle size control agents As shown in Table 1, for each of the aqueous solutions, potassium laurate (ppm) / sodium sulfate (ppm) = 1000/500, 500/500, 500/2000, 500/3000, 500/4000 with respect to the vinyl chloride monomer. The temperature of each reaction mixture was raised to 64 ° C. and emulsion polymerization was started. From the start of the polymerization reaction to the end of the polymerization, 94 g of a 5 wt% aqueous sodium dodecylbenzenesulfonate solution was continuously added. When the polymerization reaction pressure dropped by 0.35 MPa from the saturated vapor pressure of the vinyl chloride monomer at 64 ° C., the polymerization reaction was stopped and the unreacted vinyl chloride monomer was recovered to obtain a vinyl chloride resin latex.
[0032]
Table 1 shows the average particle diameter of the obtained vinyl chloride resin latex. From this, it is clear that the particle size controlling agent for vinyl chloride resin latex of the present invention can control the vinyl chloride resin particle size continuously and arbitrarily in a wide range.
[0033]
Example 2
As shown in Table 1, sodium laurate (ppm) / sodium sulfate (ppm) with respect to the vinyl chloride monomer, as shown in Table 1, for each 10% by weight sodium laurate aqueous solution and 5% by weight sodium sulfate aqueous solution. A vinyl chloride resin latex was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was 500/500, 500/2000, and 500/3000.
[0034]
Table 1 shows the average particle diameter of the obtained vinyl chloride resin latex. From this, it is clear that the particle size controlling agent for vinyl chloride resin latex of the present invention can control the vinyl chloride resin particle size continuously and arbitrarily in a wide range.
[0035]
Example 3
As shown in Table 1, sodium laurate (ppm) / potassium sulfate (ppm) with respect to the vinyl chloride monomer, as shown in Table 1, for each 10% by weight sodium laurate aqueous solution and 5% by weight potassium sulfate aqueous solution. A vinyl chloride resin latex was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was 500/500, 500/2000, and 500/3000.
[0036]
Table 1 shows the average particle diameter of the obtained vinyl chloride resin latex. From this, it is clear that the particle size controlling agent for vinyl chloride resin latex of the present invention can control the vinyl chloride resin particle size continuously and arbitrarily in a wide range.
[0037]
Example 4
As shown in Table 1, potassium particle laurate (ppm) / potassium sulfate (ppm) with respect to the vinyl chloride monomer as shown in Table 1 for each 10% by weight potassium laurate aqueous solution and 5% by weight potassium sulfate aqueous solution. A vinyl chloride resin latex was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was 500/500, 500/2000, and 500/3000.
[0038]
Table 1 shows the average particle diameter of the obtained vinyl chloride resin latex. From this, it is clear that the particle size controlling agent for vinyl chloride resin latex of the present invention can control the vinyl chloride resin particle size continuously and arbitrarily in a wide range.
[0039]
Example 5
As a particle size control agent, 10% by weight of potassium caprate aqueous solution and 5% by weight of sodium sulfate aqueous solution, as shown in Table 2, are potassium caprate (ppm) / sodium sulfate (ppm) with respect to the vinyl chloride monomer. A vinyl chloride resin latex was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was 500/500, 500/2000, and 500/3000.
[0040]
Table 2 shows the average particle diameter of the obtained vinyl chloride resin latex. From this, it is clear that the particle size controlling agent for vinyl chloride resin latex of the present invention can control the vinyl chloride resin particle size continuously and arbitrarily in a wide range.
[0041]
Example 6
As shown in Table 2, potassium particle myristate (ppm) / sodium sulfate (ppm) with respect to the vinyl chloride monomer as shown in Table 2 for each 10% by weight potassium myristate aqueous solution and 5% by weight sodium sulfate aqueous solution. A vinyl chloride resin latex was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was 500/500, 500/2000, and 500/3000.
[0042]
Table 2 shows the average particle diameter of the obtained vinyl chloride resin latex. From this, it is clear that the particle size controlling agent for vinyl chloride resin latex of the present invention can control the vinyl chloride resin particle size continuously and arbitrarily in a wide range.
[0043]
Comparative Example 1
As shown in Table 3, potassium laurate aqueous solution (ppm) = 5000, 1000, 500 with respect to the vinyl chloride monomer as shown in Table 3 without using a particle size control agent for vinyl chloride resin latex. A vinyl chloride resin latex was obtained in the same manner as in Example 1 except that the vinyl chloride resin latex was prepared.
[0044]
Table 3 shows the average particle diameter of the obtained vinyl chloride resin latex. It was impossible to control the vinyl chloride resin particle size.
[0045]
Comparative Example 2
As shown in Table 3, sodium sulfate (ppm) = 500, 2000, and 3000 with respect to the vinyl chloride monomer, as shown in Table 3, without using the particle size control agent for the vinyl chloride resin latex. A vinyl chloride resin latex was produced in the same manner as in Example 1 except that the vinyl chloride resin latex was obtained.
[0046]
Table 3 shows the average particle diameter of the obtained vinyl chloride resin latex. It was impossible to control the vinyl chloride resin particle size.
[0047]
Synthesis Example 1 (Example of production of seed particle latex 1 for seed polymerization)
A 2.5 liter autoclave was charged with 900 g of deionized water, 800 g of vinyl chloride monomer, 110 g of a 10% by weight sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution and 15 g of lauroyl peroxide, and the polymerization solution was circulated for 75 minutes with a homogenizer for homogenization. After the treatment, the temperature was raised to 45 ° C. to initiate the polymerization reaction. When the polymerization reaction pressure drops 0.2 MPa from the saturated vapor pressure of vinyl chloride monomer at 45 ° C, the polymerization reaction is stopped, unreacted vinyl chloride monomer is recovered, vinyl chloride resin latex is produced, and seed polymerization is performed. Seed particle latex 1 was obtained.
[0048]
Example 7
In a 2.5 liter autoclave, 500 g of deionized water, 800 g of vinyl chloride monomer, 17 g of a 5 wt% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution, and seed particle latex 1 for seed polymerization obtained in Synthesis Example 1 were added to vinyl chloride monomer. 4.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight and potassium laurate (ppm) / sodium sulfate (ppm) = 1000/500, 500/500, 500/2000 as the particle size controlling agent described in Example 1 Each obtained vinyl chloride resin latex was charged as seed polymerization seed particle latex 2 so as to be 4.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer, and the temperature of the reaction mixture was raised to 64 ° C. The polymerization reaction was started. From the start of the polymerization reaction to the end of the polymerization, 110 g of a 5 wt% aqueous sodium dodecylbenzenesulfonate solution was continuously added. When the polymerization reaction pressure dropped from the saturated vapor pressure of the vinyl chloride monomer at 64 ° C. by 0.55 MPa, the polymerization reaction was stopped and the unreacted vinyl chloride monomer was recovered to obtain a vinyl chloride resin latex.
[0049]
The obtained vinyl chloride resin latex was spray-dried with a rotary disk type spray dryer under conditions of a hot air temperature of 190 ° C. and an outlet temperature of 60 ° C., and pulverized to obtain paste vinyl chloride. Table 4 shows the evaluation results of the obtained paste PVC.
[0050]
Comparative Example 3
Each vinyl chloride resin latex obtained using potassium laurate (ppm) = 5000, 500 described in Comparative Example 1 instead of seed particle latex 2 for seed polymerization is used as seed particle latex 3 for seed polymerization. Seed microsuspension polymerization was carried out in the same manner as in Example 7 except that it was charged in an amount of 4.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer to obtain a vinyl chloride resin latex and a paste vinyl chloride.
[0051]
Table 4 shows the evaluation results of the obtained paste PVC. The obtained paste PVC was inferior in viscosity aging stability, and surface roughness was observed when it was made into a foam.
[0052]
[Table 1]
By using the particle size control agent for vinyl chloride resin latex of the present invention, the vinyl chloride resin particle size in the vinyl chloride resin latex can be arbitrarily controlled continuously over a wide range, Paste vinyl chloride obtained from a vinyl chloride resin latex is excellent in viscosity stability over time, has the characteristics of not causing surface roughness of the foam, and has an extremely high industrial value.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the surface state of a foam obtained in Example 7 and no protrusions.
FIG. 2 shows the surface state of the foam obtained in Example 7 with few convex portions.
FIG. 3 shows the surface state of the foam obtained in Comparative Example 3, with many convex portions.
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