JP4019372B2 - 液体試料注入装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体試料を高速液体クロマトグラフやフローインジェクション装置等の分析装置の測定系に注入するのに用いる液体試料注入装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、工業分析や臨床分析等において、液体に溶解した測定対象物質の分析手段として、高速液体クロマトグラフやフローインジェクション装置が広く採用されている。しかして、これら機器による分析方法では、送液機構、分離もしくは反応機構、検出機構と並んで、試料の注入方法が非常に重要である。
【０００３】
例えば、高速液体クロマトグラフィーによる分析法においては、試料に一定量の内部標準物質を添加して測定対象物質と内部標準物質の検出値を比較する相対検量線法が用いられることもあるが、この相対検量線法では内部標準物質の添加精度により分析精度が左右されるため、標準物質を単独で注入して予め物質量と検出値の関係を求め、この関係に基づいて未知試料中の濃度を求める絶対検量線法が多用される。また、フローインジェクション分析法では、分離機能を有さないために原則として絶対検量線法が用いられる。そして、これらの分析法においては、当然ながら、測定系に大量の試料を注入すると検出値は大きくなって感度が一般的に高くなるが、逆に微量を注入することによって高濃度まで定量を実施したいという要望も多い。また、大量に試料を注入した場合、高速液体クロマトグラフでは分離能が低下する一方、フローインジェクション分析法では試料の流出までの時間が長くなって分析速度の低下を招くという問題もある。従って、これら分析速度や分析精度を向上させるためには、可能な限り微量の試料注入による方法が望ましい。
【０００４】
液体試料を分析系に注入する装置としては、すでに多くのものが提案され、また利用されている。例えば、最も汎用される装置として、連続して流れる配管の一部をシリコンゴムなどの柔らかい樹脂で構成し、そこに注射針を差し込んで試料を導入するいわゆるセプタム型インジェクターがある。しかるに、この装置は簡単な構造で安価ではあるが、液漏れを起こしやすく、試料を注入した際に分析系の内部圧力を変動させることが多く、分析精度の低下を招きやすいうえ、注射器にかかる配管内の圧力によって注入操作が難しく、さらに注射器で試料を計量するために個人的誤差が入り込みやすいという欠点がある。
【０００５】
次に多用されるのが、６方バルブである。これは、外部に繋がる複数の流路を有するステーター部、ステーター部の流路接続を変えるローターシール部、およびステーター部とローターシール部をつなぐステーターフェイス部からなり、一般的には、ステーター部の２ポートにサンプルループとしてステンレスなどからなる一定容積の管の両端を接続し、この管内に試料液を充填してローターシール部を回転させることにより、該管内の試料液を分析系に導入するようになっている。この６方バルブ方式では、比較的高圧力に耐える装置を小型に構成できるという利点があるが、試料注入量がサンプルループの内容積で定まるから、注入量を少なくするために細い管を用いた場合、試料中の微細な汚れによって閉塞が起きやすいという難点があった。例えば、サンプルループとして外付けする管の長さを１０ｃｍとすると、内容積は管内径０．５ｍｍの場合に約２０μＬとなるが、この内容積を１μＬとするには管内径を０．１ｍｍ近くまで細くする必要があり、このような細い管では試料中から沈殿物等を徹底的に除いても閉塞を防止することは困難である。
【０００６】
そこで、近年において、前記のローターシール部のステーターフェイス部に対する摺接面に、試料を計量するインナーキャビティとしての溝部を形成し、この溝部を満たす微量の液体試料をローターシール部の回転変位に伴う流路切替えによって分析系に注入する方式が試みられている。しかるに、この方式では、ローターシール部を回転変位させる際、ステーターフェイス部との摺接部に大きな摩擦抵抗が発生するため、その回転に大きな力を必要として装置が大型になることに加え、ローターシール部が早期に摩滅して交換を余儀なくされ、それだけ保全コストが嵩むと共に交換のための手間と時間を費やすという難点があった。
【０００７】
すなわち、この種の注入バルブでは、試料や分析に用いる緩衝液などによる侵食を防止して且つ液漏れを防止する上で、ステーター部側をステンレス鋼製として、これに対する密着性を高めるためにローターシール部側をフッ素樹脂などの比較的柔らかい樹脂製とする場合が多いが、前記のようにサンプルループとして計量用の管を外付けする通常の方式ではあまり問題を生じないのに対し、ステーター部側に計量用の溝を設ける方式では流路切替えに伴う抵抗が大きい上にローターシール部の損耗が著しい。これは、前者の方式では相互の摺接界面部に微小な孔が開いているだけであるのに対し、後者の方式では摺接界面部に長い溝が存在するため、ローターシール部が回転変位する際に該溝の両側縁で大きな摩擦抵抗を生じることに加え、これら両側縁が長いエッジとして摺接するローターシール部を削り込むように作用することが原因であると考えられる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高速液体クロマトグラフやフローインジェクション装置等の分析装置に用いる液体試料注入装置として、微量の液体試料を高精度で計量して測定系へ注入でき、試料中の懸濁物質などによる流路の詰まりを生じにくく、しかも小型に構成できる上、耐久性に非常に優れ、保全に要するコストと手間および時間を軽減でき、もって汎用性の高いものを提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１の発明に係る液体試料注入装置は、図１，図８，図９の参照符号を付して示せば、外部に繋がる複数の流路Ａ〜Ｄを有するステーター１と、該ステーター１に軸方向で対向して密着状態で摺接するローターシール２とを備え、ステーター１側の摺接面部１ａに各流路Ａ〜Ｄの接続孔Ａ１〜Ｄ１および計量凹部（計量溝４）が形成される一方、ローターシール２側の摺接面部２ａに前記接続孔Ａ１〜Ｄ１と計量凹部（計量溝４）ならびに接続孔Ａ１〜Ｄ１同士を連通させる複数の連通用凹部２２が設けられ、これらステーター１とローターシール２の相互の摺接面部１ａ，２ａが同種の樹脂を主成分とする樹脂材料からなると共に、両摺接面部１ａ，２ａのいずれか一方のみの樹脂材料に少なくとも一種のフィラーが含有され、計量凹部（計量溝４）に供給した一定量の液体試料をローターシール２の周方向回転変位に伴う流路接続の切替えによって測定系Ｓへ注入するように構成されてなるものとしている。
【００１０】
そして、請求項２の発明は、上記請求項１の液体試料注入装置において、前記ステーター１側の摺接面部１ａがフィラーを含有する樹脂材料からなる構成としている。
【００１１】
また、請求項３の発明に係る液体試料注入装置は、図１〜図７の参照符号を付して示せば、外部に繋がる複数の流路Ａ〜Ｄを有するステーター本体１１と、このステーター本体１１に一端面（中央凹面部５ａ）を密着して固定されたフェイス部材５と、該フェイス部材５の他端面（摺接面部５ｂ）に軸方向で対向して密着状態で摺接するローターシール２とを備え、ステーター本体１１とフェイス部材５との密着した界面部の間に計量空間（計量溝３）が形成されると共に、該界面部のステーター本体１１側に前記各流路Ａ〜Ｄの接続孔Ａ１〜Ｄ１が開口し、フェイス部材５には、前記接続孔Ａ１〜Ｄ１および計量空間（計量溝３）の各々に一端を連通し、且つ他端をローターシール２との摺接面部５ｂに開口した複数の貫通孔５０…が設けられ、ローターシール２側の摺接面部（２ａ）に前記貫通孔５０，５０同士を連通させる複数の連通用凹部２２が設けられ、これらフェイス部材５とローターシール２の相互の摺接面部５ｂ，２ａが同種の樹脂を主成分とするる樹脂材料からなると共に、両摺接面部５ｂ，２ａのいずれか一方のみの樹脂材料に少なくとも一種のフィラーが含有され、計量空間（計量溝３）に供給した一定量の液体試料をローターシール２の周方向回転変位に伴う流路接続の切替えによって測定系へ注入するように構成されてなるものとしている。
【００１２】
そして、請求項４の発明は、上記請求項３の液体試料注入装置において、前記フェイス部材５側の摺接面部５ｂがフィラーを含有する樹脂材料からなる構成としている。
【００１３】
更に、請求項５の発明は、上記請求項１〜４のいずれかの液体試料注入装置において、前記フィラーが炭素系フィラーである構成としている。また、請求項６の発明は、上記請求項１〜４のいずれかの液体試料注入装置において、前記樹脂がポリエーテルエーテルケトンとフッ素樹脂の一方もしくは両者の混合物である構成としている。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る液体試料注入装置を４ポート流路切替えバルブに適用した実施形態について、図面を参照して具体的に説明する。図１〜図７は第一実施形態、図８および図９は第二実施形態のそれぞれ液体試料注入装置を示す。
【００１５】
第一実施形態の液体試料注入装置は、図１および図２に示すように、円盤状のステーター１と、リング状のケーススペーサー６と、円筒状のバルブボディ７とを、ステーター１側から周方向３箇所に螺挿したボルト８で連結してバルブケーシング１０を構成しており、このケーシング１０内にステーター１側から順次、円板状のローターシール２、支持シャフト９、複数枚の皿ばね１３、スラストベアリング１４が同心状に配置している。そして、ステーター１は、バルブヘッドをなすステーター本体１１と、このステーター本体１１の内端側に固定された円板状のフェイス部材５とで構成されている。
【００１６】
しかして、ステーター本体１１は、ステンレス鋼製であり、その内部には試料導入流路Ａ、排出流路Ｂ、測定系注入流路Ｃ、圧送流路Ｄの互いに分離した４本の流路が設けられ、これら流路Ａ〜Ｄの接続ポートＡ１〜Ｄ１が前面中央側に開口している。なお、接続ポートＡ１は液体試料の導入手段Ｉに、同Ｂ１は排液タンクＴに、同Ｃ２には高速液体クロマトグラフやフローインジェクション装置等の分析装置の測定系Ｍに、同Ｄ２には送液ポンプＰの吐出側に、それぞれ繋がる配管Ｌを接続するようになっている。
【００１７】
図３および図４に示すように、ステーター本体１１の内端側には、合成ゴム等よりなるシールリング１５を嵌装した環状溝１１ａを有しており、この環状溝１１ａで囲まれた円形の内端凸面部１１ｂに、径方向に沿う計量溝３が設けられると共に、この計量溝３の両側に各２つずつの配置で流路Ａ〜Ｄの接続孔Ａ２〜Ｄ２が開口している。しかして、これら接続孔Ａ２〜Ｄ２と計量溝３の両端部とは、ステーター本体１１と同心の円周上に６０度の位相差で配置するように設定されている。また、環状溝１１ａの内底には各３個のピン孔１１ｃとねじ孔１１ｄが交互に配置する形で周方向に等配形成されており、これらピン孔１１ｃおよびねじ孔１１ｄの各々に、シールリング１５に設けた透孔１５ａ，１５ｂが臨んでいる。なお、ステーター本体１１の周縁部には、ボルト部材８を通す３つのボルト挿通孔１１ｅと、ケーススペーサー６に突設された位置決めピン６ａ（図１参照）を挿嵌させる１つのピン孔１１ｆとが穿設されている。
【００１８】
フェイス部材５は、フィラーを含有する合成樹脂の成形物からなり、図３および図５に示すように、中央側にステーター本体１１の接続孔Ａ２〜Ｄ２および計量溝３の両端部の計６箇所に対応した６本の貫通孔５０ａ〜５０ｆ（以下、総称して貫通孔５０という）を有しており、周辺側に埋め込み形成した３本の位置決めピン５１を、それぞれシールリング１５の透孔１５ａを通してステーター本体１１のピン孔１１ｃに挿嵌すると共に、位置決めピン５１と交互の配置で設けた３つのねじ挿通孔５２に挿通した固定ねじ１６を、それぞれシールリング１５の透孔１５ｂを通してステーター本体１１のねじ孔１１ｃに螺挿して締め付けることにより、一端側の中央凹面部５ａがステーター本体１１の内端凸面部１１ｂに密着し、且つ６本の貫通孔５０がステーター本体１１の接続孔Ａ１〜Ｄ１および計量溝３の両端部に各々連通した状態として、当該ステーター本体１１に固定されている。
【００１９】
ローターシール２は、図３および図６に示すように、ステンレス鋼製リングからなる金属外周部２０の内側に、フェイス部材５と同種の樹脂を主成分として且つフィラーを含まない樹脂材料からなる中央樹脂部２１が一体化され、一端側で中央樹脂部２１が金属外周部２０よりも突出した摺接面部２ａを構成しており、この摺接面部２ａに、同一円周に沿う弧状の３つの連通用凹部２２ａ〜２２ｃ（以下、総称して連通用凹部２２という）が等配形成されている。また、金属外周部２０には、２つのピン孔２３と２つのねじ孔２４とが穿設されるとともに、周面の一箇所に回転操作用ピン２５が突設されている。
【００２０】
このローターシール２は、支持シャフト９の前端円板部９ａに突設された２つの位置決めピン９１，９１をそれぞれ各ピン孔２３に挿通した状態で、該支持シャフト９の軸部９ｂに外嵌させた皿ばね１３の付勢により、ステーター１のフェイス部材５に対して同心状態で押接され、その摺接面部２ａがフェイス部材５の凹面状をなす摺接面部５ｂに密着しており、バルブボディ７の前縁に設けた切欠部７ａに配置する回転操作用ピン２５を介して、外部の駆動機構（図示省略）によって周方向に６０度の角度範囲を自動的に回転変位できるようになっている。しかして、このローターシール２の停止状態において、各連通用凹部２２が両端部でフェイス部材５の隣接する２つの貫通孔５０，５０に連通するように設定されており、もって該ローターシール２の角度６０度の回転変位によって連通用凹部２２を介して連通する貫通孔５０，５０が切り換わることになる。
【００２１】
上記構成の液体試料注入装置において、内部へ液体試料を導入する際には、例えば図７（Ａ）で示すように、試料導入流路Ａがフェイス部材５の貫通孔５０ａ，５０ｂとローターシール２の連通用凹部２２ａを介して計量溝３の一端に連通排出流路Ｄに接続すると共に、該計量溝３の他端が同様に貫通孔５０ｅ，５０ｆと連通用凹部２２ｃを介して排出流路Ｂに接続する一方、圧送流路Ｄが同様に貫通孔５０ｃ，５０ｄと連通用凹部２２ｂを介して測定系注入流路Ｃに接続している。従って、接続ポートＡ１より試料導入流路Ａに導入された液体試料は、前記貫通孔５０ａ，５０ｂと連通用凹部２２ａを通って計量溝３に流入し、この計量溝３を満たして余剰の一部が貫通孔５０ｅ，５０ｆと連通用凹部２２ｃを通って排出流路Ｂに入り込む。しかして、この間、送液ポンプＰを介して連続的に送られる緩衝液が、圧送流路Ｄから貫通孔５０ｃ，５０ｄは連通用凹部２２ｂを経て測定系注入流路Ｃへ継続的に送出されている。
【００２２】
しかして、液体試料が計量溝３を完全に満たした段階でローターシール２を例えば反時計回り方向に６０度回転変位させると、図７（Ｂ）で示すように、試料導入流路Ａおよび排出流路Ｂが計量溝３から遮断されて貫通孔５０ａ，５０ｆと連通用凹部２２ｃを介して直接に接続する一方、圧送流路Ｄが貫通孔５０ｂ，５０ｃと連通用凹部２２ａを介して計量溝３の一端に接続すると共に、測定系注入流路Ｃも貫通孔５０ｄ，５０ｅと連通用凹部２２ｂを介して計量溝３の他端に接続する。従って、計量溝３を満たす液体試料と、先に計量溝３の両端に接続していた２本の貫通孔５０ｂ，５０ｃを満たす液体試料とが、圧送流路Ｄから流入する緩衝液の圧力によって測定系注入流路Ｃへ送られ、高速液体クロマトグラフやフローインジェクション装置等の分析装置の測定系Ｍへ注入されて所定の測定が行われる。なお、この間、計量溝３を経ずに連通している試料導入流路Ａおよび排出流路Ｂと貫通孔５０ａ，５０ｆとに残る余剰の液体試料は、排出流路Ｂに接続する外部配管Ｌ側からの吸引によって排液タンクＴへ排出される。また、次の測定を行う前に、ローターシール２は逆方向に６０度回転変位して図７（Ａ）に示す元の状態に復帰させることになる。
【００２３】
第二実施形態の液体試料注入装置は、図８および図９に示すように、ステーター１側に前記第一実施形態におけるフェイス部材５を用いない代わりに、ステーター本体１１の内端側に設けた円形凹部１１ｇにフィラーを含有する樹脂成形物からなる円形樹脂板１７を嵌め込み、その周辺３箇所を固定ねじ１８によりステーター本体１１のねじ孔１１ｈに螺挿して固定している。また、ケーシング１０は、前記第一実施形態におけるケーススペーサー６を用いず、ステーター１とバルブボディ７とをボルト８によって直接に連結して構成している。他の部材構成は第一実施形態と同様である。
【００２４】
しかして、ステーター１は、内部に前記第一実施形態と同様の４つの流路Ａ〜Ｄがステーター本体１１および円形樹脂板１７を連通して設けてあり、これら流路Ａ〜Ｄの接続ポートＡ１〜Ｄ１が前面中央側に開口すると共に、内端面つまり円形樹脂板１７の端面の中央部には円形の凹面状をなす摺接面部１ａを有している。そして、この摺接面部１ａに流路Ａ〜Ｄの接続孔Ａ２〜Ｄ２が開口すると共に、径方向に沿う計量溝４が設けられており、これら接続孔Ａ２〜Ｄ２と計量溝４の両端部とは、ステーター本体１１と同心の円周上に６０度の位相差で配置するように設定されている。なお、図９における１７ａは円形樹脂板１７に設けた３箇所のボルト挿通孔である。
【００２５】
ローターシール２は、前記第一実施形態のものと同一構成であり、その中央樹脂部２１が円形樹脂板１７と同種の樹脂を主成分として且つフィラーを含まない樹脂材料からなっており、支持シャフト９の軸部９ｂに外嵌させた皿ばね１３の付勢により、３つの連通用凹部２２ａ〜２２ｃ（図６参照）を設けた摺接面部２ａがステーター１側の摺接面部１ａに対して同心状態で押接密着し、外部の駆動機構によって周方向に６０度の角度範囲を自動的に回転変位できるようになっている。そして、ローターシール２の停止状態において、各連通用凹部２２はステーター１側の接続孔Ａ２〜Ｄ２の二つ同士、もしくはこれら接続孔Ａ２〜Ｄ２の一つと計量溝４の一端とを連通している。
【００２６】
この第二実施形態の液体試料注入装置では、内部へ液体試料を導入する際には、例えば、試料導入流路Ａがローターシール２の連通用凹部２２ａを介して計量溝３の一端に連通排出流路Ｄに接続すると共に、該計量溝３の他端が同様に連通用凹部２２ｃを介して排出流路Ｂに接続する一方、圧送流路Ｄが同様に連通用凹部２２ｂを介して測定系注入流路Ｃに接続している。従って、接続ポートＡ１より試料導入流路Ａに導入された液体試料は、前記連通用凹部２２ａを通って計量溝３に流入し、この計量溝４を満たして余剰の一部が連通用凹部２２ｃを通って排出流路Ｂに入り込む。また、送液ポンプＰを介して連続的に送られる緩衝液が、圧送流路Ｄから連通用凹部２２ｂを経て測定系注入流路Ｃへ継続的に送出されている。しかして、液体試料が計量溝４を完全に満たした段階でローターシール２を例えば反時計回り方向に６０度回転変位させると、試料導入流路Ａおよび排出流路Ｂが計量溝４から遮断されて連通用凹部２２ｃを介して直接に接続する一方、圧送流路Ｄが連通用凹部２２ａを介して計量溝３の一端に接続すると共に、測定系注入流路Ｃも連通用凹部２２ｂを介して計量溝３の他端に接続するから、計量溝４を満たす液体試料が圧送流路Ｄから流入する緩衝液の圧力によって測定系注入流路Ｃへ送られ、高速液体クロマトグラフやフローインジェクション装置等の分析装置の測定系Ｍへ注入されて所定の測定が行われる。
【００２７】
これら第一および第二実施形態の液体試料注入装置にあっては、ローターシール２の回転変位による流路切換えの都度に、当該ローターシール２の摺接面部２ａがステーター１側の摺接面部５ｂ（第一実施形態）あるいは１ａ（第二実施形態）と摺接するため、この摺接部での液密封止性および対摩滅特性と摩擦抵抗が問題になる。しかるに、これら実施形態の構成では、ステーター１側の摺接面部５ｂあるいは１ａとローターシール２の摺接面部２ａとを同種の樹脂を主成分とする樹脂材料にて形成し、且つステーター１側の摺接面部５ｂ，１ａをフィラー含有樹脂として、ローターシール２側の摺接面部２ａ側をフィラー不含樹脂としていることから、摺接部が樹脂材料同士の密着によって高い液密封止性を示す上、摺接部の対摩滅特性が非常に良好であり、それだけローターシール２とステーター１側のフェイス部材５あるいは円形樹脂板１７が長寿命となり、保全のためのコストと手間および労力が軽減され、しかも摺接部での摩擦抵抗が小さく、該ローターシール２を小さい力で回転変位できるから、その駆動機構を含めた装置全体を小型化できる。
【００２８】
これに対し、ステーター１側の摺接面部５ｂ，１ａをステンレス鋼製として、これに対する密着性を高めるためにローターシール２側の摺接面部２ａをフッ素樹脂などの比較的柔らかい樹脂製とした場合や、逆に摺接面部５ｂ，１ａをフッ素樹脂などの樹脂製として摺接面部２ａをステンレス鋼製とした場合は、摺接部で大きな摩擦抵抗が発生すると共に、樹脂製とした側が早期に摩滅して交換を余儀なくされる。一方、ステーター１側の摺接面部５ｂ，１ａとローターシール２側の摺接面部２ａとが共に同種の樹脂を主成分とする樹脂材料であっても、どちらの側もフィラーを含まない樹脂材料の場合は摺接部での摩擦抵抗が極めて大きくなり、逆にどちらの側もフィラーを含む樹脂材料からなる場合は摺接部でのシール性が不充分になって液漏れを生じることになる。なお、ステーター１側の摺接面部５ｂ，１ａとローターシール２側の摺接面部２ａをアルミナセラミックにて構成して密着状態とすれば、摺接部での損耗を僅少にできるが、アルミナセラミックは高価である上に切削加工が困難で、形状を変更するには金型を変更する必要があるため、製造コスト上の問題がある。
【００２９】
ここで、前記第一および第二実施形態のように、ステーター１側の摺接面部５ｂあるいは１ａとローターシール２の摺接面部２ａに同種の樹脂を主成分とする樹脂材料を用い、且つステーター１側をフィラー含有樹脂材料、ローターシール２側をフィラー不含樹脂材料とした場合に、既述のように摺接部の対摩滅特性が非常に良好になることは非常に特異な現象であると言える。
【００３０】
すなわち、摺接部の一方がフィラー含有樹脂材料で他方がフィラー不含樹脂材料であれば、常識的には摺接によってフィラー不含樹脂材料の側で摩耗が激しくなるから、ローターシール２は早期に摩滅して頻繁な交換が必要になると想定されるが、実際にはそうならず、後述する液漏れ試験で示すようにローターシール２は往復１万回以上の回転変位、ステーター１側との樹脂材料の組み合わせによっては５万回以上の回転変位にも耐えるという結果が得られている。その理由については、明確ではないが、樹脂材料同士の摺接面では摩耗によって分離した樹脂成分が界面間で相互に転移して付着し、相手側が異種の樹脂を主成分とする場合には更に付着物が剥がれて傷となるが、同じ樹脂を主成分とする場合は転移した樹脂成分が欠損部を埋めて補完する形になる結果、常に摺接に伴う傷が補修されて摺接界面の密着性を維持するものと考えられる。
【００３１】
なお、上記の第一及び第二実施形態とは逆に、ステーター１側の摺接面部５ｂ，１ａをフィラー不含樹脂材料、ローターシール２側をフィラー含有樹脂材料としても、同様に摺接部での良好な耐摩滅特性と低い摺接抵抗が得られる。しかるに、フィラー不含樹脂材料の方が先に摩滅して寿命に達することを考慮すれば、厳密な寸法設定を要する計量溝３，４のあるステーター１側よりもローターシール２側の交換頻度を高くする方が経済的であり、もってローターシール２側をフィラー不含樹脂材料とすることが望ましい。
【００３２】
ステーター１側の摺接面部５ｂ，１ａおよびローターシール２の摺接面部２ａの樹脂材料の主成分となる樹脂としては、ポリフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、高密度ポリエチレン、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオキシメチレン、ポリメチルメタクリレート、ナイロン、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイドなどが挙げられる。中でもフッ素樹脂は摩擦抵抗が低い点で有利であるし、ポリエーテルエーテルケトンは対摩擦耐性が大きいために好適である。同様にポリアセタールおよびポリフェニレンサルファイドも対摩擦耐性が大きいが、フィラーを混合する際に高温を必要とするため、製造の容易さではポリエーテルエーテルケトンの方が優れている。
【００３３】
さらにポリエーテルエーテルケトンとフッ素樹脂を混合した樹脂も両者の特性を併せ持つという利点から好適に用いられる。なお、この混合樹脂では、ポリエーテルエーテルケトンの配合比率を多くするのがよく、フッ素樹脂の配合比率を０．５〜４５重量％の範囲に設定することが望ましく、特にフッ素樹脂を1 〜１０重量％とすることが推奨される。また、このようなポリエーテルエーテルケトンとフッ素樹脂の混合樹脂は、ステーター１側とローターシール２側の両方に用い得るが、特にフィラーを含有させないローターシール２側の樹脂に用いることが好ましい。これは、より耐摩擦耐性が低い側の摩擦抵抗を下げるためと、製造上で混合が簡単になるためである。
【００３４】
また、このような樹脂に含有させるフィラーとしては、特に制約はないが、ガラス繊維やガラスビーズの如きガラス材、酸化チタンの如き金属酸化物、グラファイト粉末、非晶質カーボン粉末、炭素繊維の如き炭素系フィラーなどが挙げられる。中でも炭素系フィラーは樹脂との混合が比較的容易であるという利点があり、とりわけ繊維状のものは樹脂材料の強度を向上させる点で好適である。なお、炭素繊維は各種原材料から製造されたものを用いることができる。
【００３５】
また、フィラーの配合量は、樹脂材料中の１〜４０重量％を占める範囲がよく、より望ましくは同２〜３０重量％の範囲であり、少な過ぎては充分な効果が得られず、逆に多過ぎては樹脂としての本来の性状が損なわれて密着性の低下やフィラーの脱落などを生じ易くなる。なお、これらのフィラーを樹脂に含有させるには、成形用の樹脂組成物にフィラーを均一に混合する方法のほか、成形後の樹脂表面にフィラーを圧入する方法も採用できる。
【００３６】
なお、第一および第二実施形態では液体試料を計量する部分を計量溝３，４としているが、この計量部分は溝形に限らず、楕円形や菱形その他の種々の形状に設定できる。また、ステーター１をステーター本体１とフェイス部材５とで形成する場合、その両者の界面部間に設ける計量空間は、前記第一実施形態のようにステーター１側を凹形にするのとは逆にフェイス部材５側を凹形にして構成してもよいし、ステーター１側とフェイス部材５側の両側に設けた凹形部分にて構成してもよい。一方、第二実施形態の円形樹脂板１７のように、液体試料の計量部をステーター本体１１から独立した部材に形成すれば、計量部の大きさが異なる該部材をステーター本体１１に対して着脱交換することにより、試料液体の種類や性状、分析目的、分析精度等に応じて分析に供する液体試料の設定量を変更できるという利点がある。
【００３７】
さらに、ローターシール２は、前記の第一および第二実施形態では金属外周部２０と中央樹脂部２１とで構成されるものを例示したが、全体が樹脂成形物からなるものや、摺接面部２ａを含む領域のみが樹脂層からなるものなども使用可能である。その他、本発明の液体試料注入装置の細部構成については、例示した第一および第二実施形態以外に種々設計変更可能である。
【００３８】
〔液漏れ試験〕
前記第一実施形態と同様の装置構造において、ステーター側（フェイス部材２１）の材質とローターシール側（中央樹脂部２１）の樹脂材料とが種々異なる液体試料注入装置を用い、各装置の圧送流路Ｄと測定系注入流路Ｃを通して１００ｍＭリン酸ナトリウム緩衝液（ｐH ７．０）を１．０ｍＬ／分の流速で測定系へ連続的に供給しながら、５秒に１回ローターシール２を６０度の角度範囲で往復回転させ、液漏れの有無を確認しつつ、５０００回、１００００回、２００００回、５００００回の各往復回転後にそれぞれ装置を２．０ｋｇ／ｃｍ2 の背圧がかかった状態で１２時間停止し、その間に漏れた液量を計測した。この漏れた液量を１時間あたりの漏れ量（μＬ／時間）に換算した結果を後記表１に示す。なお、試験に用いた各装置は次のとおりである。
【００３９】
装置１・・・ステーター側が全量中２０重量％の炭素繊維を分散させたポリエーテルエーテルケトン、ローターシール側が全量中５重量％のフッ素樹脂を分散させたポリエーテルエーテルケトンからなる。
装置２・・・ステーター側が全量中２０重量％の炭素繊維を分散させたポリテトラフルオロエチレン、ローターシール側がポリテトラフルオロエチレン単独からなる。
装置３・・・ステーター側がステンレス鋼、ローターシール側が装置１と同じフッ素樹脂含有ポリエーテルエーテルケトンからなる。
装置４・・・ステーター側とローターシール側とが共に、全量中５重量％のフッ素樹脂を分散させたポリエーテルエーテルケトンからなる。
装置５・・・ステーター側がステンレス鋼、ローターシール側がポリイミド樹脂単独からなる。
装置６・・・ステーター側がステンレス鋼、ローターシール側が全量中２０重量％の炭素繊維を分散させたポリエーテルエーテルケトンからなる。
【００４０】
【表１】
【００４１】
上表に示すように、本発明を適用した装置１，２ではローターシールの往復回転を１万回行っても殆ど液漏れを生じず、特にステーター側に炭素繊維含有ポリエーテルエーテルケトン、ローターシール２側にフッ素樹脂含有ポリエーテルエーテルケトンを用いた装置１では、５万回以上の往復回転にも充分に耐えることが明らかである。これに対し、ステーター側をステンレス鋼としてローターシール側を樹脂材料とした装置３，５，６、ならびにステーター側及びローターシール側を共に樹脂材料とした装置４は、いずれも５千回の往復回転でかなりの液漏れを生じ、２００００回の往復回転で液漏れが１ｍＬ／時間以上に達することが判る。なお、装置３については、５千回以降の往復回転で外部まで液が漏れ出したため、１万回以降の液漏れ試験を中止した。
【００４２】
また、装置３については、試験後に分解してステーター側及びローターシール側の摺接面部を観察したところ、両方の表面に傷が認められた。この結果から、ステーター側及びローターシール側が共に柔らかい樹脂材料では不適であることが判る。更に、装置６の結果から、フィラーにより強化された樹脂が性能向上に直接作用するのではなく、ローターシール側とステーター側の両者の材質の組み合わせが重要であることが示唆される。
【００４３】
なお、上記の例示した装置１〜６以外に、前記第一実施形態と同様の装置構造においてステーター側がステンレス鋼でローターシール側がポリフルオロエチレンやポリオキシメチレンなどの樹脂単独とした装置、ならびに前記第一実施形態と同様の装置構造においてステーター側がステンレス鋼でローターシール側が種々の樹脂単独とした装置についても、同様の液漏れ試験を行ったが、全てローターシールの１千回から１万回程度の往復回転でかなりの液漏れが認められている。しかるに、例えば通常1 日に１００検体の試料を分析すると仮定すると、年間２万〜３万回の往復回転を行うことになるから、装置のメンテナンスの手間を考慮して少なくとも２万回程度の往復回転に耐える性能が望ましいが、このような性能は本発明以外の構成では得られないことが明らかである。
【００４４】
【発明の効果】
請求項１の発明によれば、液体試料を高速液体クロマトグラフやフローインジェクション装置等の分析装置の測定系に注入する装置として、外部に繋がる複数の流路を有するステーターと、該ステーターに密着状態で摺接するローターシールとを備え、ステーター側の摺接面部に各流路の接続孔および計量凹部が形成され、ローターシール側の摺接面部に前記接続孔と計量凹部ならびに接続孔同士を連通させる複数の連通用凹部が設けられ、計量凹部に供給した一定量の液体試料をローターシールの周方向回転変位に伴う流路接続の切替えによって測定系へ注入する構成において、ステーターとローターシールの相互の摺接面部が同種の樹脂を主成分とする樹脂材料からなると共に、両摺接面部のいずれか一方のみの樹脂材料にフィラーが含有されることから、微量の液体試料を高精度で計量して測定系へ注入でき、試料中の懸濁物質などによる流路の詰まりを生じにくく、しかも小型に構成できる上、耐久性に非常に優れ、保全に要するコストと手間および時間を軽減でき、もって汎用性の高いものが提供される。
【００４５】
請求項２の発明によれば、上記の液体試料注入装置において、ステーター側の摺接面部がフィラーを含有する樹脂材料からなる構成としているから、安価に製作できるローターシール側がステーター側よりも早く寿命に達し、このローターシール側の交換によって保全コストを低く抑えることができる。
【００４６】
請求項３の発明によれば、上記同様の液体試料注入装置として、複数の流路を有するステーター本体と、このステーター本体に一端面を密着して固定されたフェイス部材と、該フェイス部材の他端面に軸方向で対向して密着状態で摺接するローターシールとを備え、ステーター本体とフェイス部材との密着した界面部の間に計量空間が形成されると共に、該界面部のステーター本体側に前記各流路の接続孔が開口し、フェイス部材には、前記接続孔および計量空間の各々に一端を連通し、且つ他端をローターシールとの摺接面部に開口した複数の貫通孔が設けられ、ローターシール側の摺接面部に前記貫通孔同士を連通させる複数の連通用凹部が設けられ、計量空間に供給した一定量の液体試料をローターシールの周方向回転変位に伴う流路接続の切替えによって測定系へ注入する構成において、フェイス部材とローターシールの相互の摺接面部が同種の樹脂を主成分とする樹脂材料からなると共に、両摺接面部のいずれか一方のみの樹脂材料に少なくとも一種のフィラーが含有されることから、微量の液体試料を高精度で計量して測定系へ注入でき、試料中の懸濁物質などによる流路の詰まりを生じにくく、しかも小型に構成できる上、耐久性に非常に優れ、保全に要するコストと手間および時間を軽減でき、もって汎用性の高いものが提供される。
【００４７】
請求項４の発明によれば、上記のフェイス部材を備える液体試料注入装置において、フェイス部材側の摺接面部がフィラーを含有する樹脂材料からなる構成としているから、安価に製作できてステーター側よりも早く寿命に達するローターシール側の交換によって保全コストを低く抑えることができる。
【００４８】
請求項５の発明によれば、前記フィラーとして炭素系フィラーを用いることから、耐久性がより向上するという利点がある。
【００４９】
請求項６の発明によれば、前記樹脂がポリエーテルエーテルケトンとフッ素樹脂の一方もしくは両者の混合物であることから、耐久性がより向上すると共に、ローターシールの回転変位に要する力をより小さくできるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の第一実施形態に係る液体試料注入装置の全体の斜視図である。
【図２】 同注入装置の分解斜視図である。
【図３】 同注入装置の要部の縦断面図である。
【図４】 同注入装置のステーター本体の底面図である。
【図５】 同注入装置のフェイス部材の底面図である。
【図６】 同注入装置のローターシールの平面図である。
【図７】 同注入装置におけるステーター側の摺接面部を示し、（Ａ）は試料導入時の流路接続を表す正面図、（Ｂ）は測定系への試料注入時の流路接続を表す正面図である。
【図８】 本発明の第二実施形態に係る液体試料注入装置の要部の縦断面図である。
【図９】 同同注入装置のステーターの底面図である。
【符号の説明】
１ ・・・ステーター
１ａ ・・・摺接面部
１１ ・・・ステーター本体
１１ｂ・・・内端凸面部（界面部のステーター本体側）
２ ・・・ローターシール
２ａ ・・・摺接面部
２２，２２ａ〜２２ｃ・・・連通用凹部
３ ・・・計量溝（計量空間）
４ ・・・計量溝（計量凹部）
５ ・・・フェイス部材
５ａ ・・・中央凹面部（一端面）
５ｂ ・・・摺接面部
５０ ・・・貫通孔
Ａ ・・・試料導入流路
Ｂ ・・・排出流路
Ｃ ・・・測定系注入流路
Ｄ ・・・圧送流路
Ａ２〜Ｄ２・・・接続口
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体試料を高速液体クロマトグラフやフローインジェクション装置等の分析装置の測定系に注入するのに用いる液体試料注入装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、工業分析や臨床分析等において、液体に溶解した測定対象物質の分析手段として、高速液体クロマトグラフやフローインジェクション装置が広く採用されている。しかして、これら機器による分析方法では、送液機構、分離もしくは反応機構、検出機構と並んで、試料の注入方法が非常に重要である。
【０００３】
例えば、高速液体クロマトグラフィーによる分析法においては、試料に一定量の内部標準物質を添加して測定対象物質と内部標準物質の検出値を比較する相対検量線法が用いられることもあるが、この相対検量線法では内部標準物質の添加精度により分析精度が左右されるため、標準物質を単独で注入して予め物質量と検出値の関係を求め、この関係に基づいて未知試料中の濃度を求める絶対検量線法が多用される。また、フローインジェクション分析法では、分離機能を有さないために原則として絶対検量線法が用いられる。そして、これらの分析法においては、当然ながら、測定系に大量の試料を注入すると検出値は大きくなって感度が一般的に高くなるが、逆に微量を注入することによって高濃度まで定量を実施したいという要望も多い。また、大量に試料を注入した場合、高速液体クロマトグラフでは分離能が低下する一方、フローインジェクション分析法では試料の流出までの時間が長くなって分析速度の低下を招くという問題もある。従って、これら分析速度や分析精度を向上させるためには、可能な限り微量の試料注入による方法が望ましい。
【０００４】
液体試料を分析系に注入する装置としては、すでに多くのものが提案され、また利用されている。例えば、最も汎用される装置として、連続して流れる配管の一部をシリコンゴムなどの柔らかい樹脂で構成し、そこに注射針を差し込んで試料を導入するいわゆるセプタム型インジェクターがある。しかるに、この装置は簡単な構造で安価ではあるが、液漏れを起こしやすく、試料を注入した際に分析系の内部圧力を変動させることが多く、分析精度の低下を招きやすいうえ、注射器にかかる配管内の圧力によって注入操作が難しく、さらに注射器で試料を計量するために個人的誤差が入り込みやすいという欠点がある。
【０００５】
次に多用されるのが、６方バルブである。これは、外部に繋がる複数の流路を有するステーター部、ステーター部の流路接続を変えるローターシール部、およびステーター部とローターシール部をつなぐステーターフェイス部からなり、一般的には、ステーター部の２ポートにサンプルループとしてステンレスなどからなる一定容積の管の両端を接続し、この管内に試料液を充填してローターシール部を回転させることにより、該管内の試料液を分析系に導入するようになっている。この６方バルブ方式では、比較的高圧力に耐える装置を小型に構成できるという利点があるが、試料注入量がサンプルループの内容積で定まるから、注入量を少なくするために細い管を用いた場合、試料中の微細な汚れによって閉塞が起きやすいという難点があった。例えば、サンプルループとして外付けする管の長さを１０ｃｍとすると、内容積は管内径０．５ｍｍの場合に約２０μＬとなるが、この内容積を１μＬとするには管内径を０．１ｍｍ近くまで細くする必要があり、このような細い管では試料中から沈殿物等を徹底的に除いても閉塞を防止することは困難である。
【０００６】
そこで、近年において、前記のローターシール部のステーターフェイス部に対する摺接面に、試料を計量するインナーキャビティとしての溝部を形成し、この溝部を満たす微量の液体試料をローターシール部の回転変位に伴う流路切替えによって分析系に注入する方式が試みられている。しかるに、この方式では、ローターシール部を回転変位させる際、ステーターフェイス部との摺接部に大きな摩擦抵抗が発生するため、その回転に大きな力を必要として装置が大型になることに加え、ローターシール部が早期に摩滅して交換を余儀なくされ、それだけ保全コストが嵩むと共に交換のための手間と時間を費やすという難点があった。
【０００７】
すなわち、この種の注入バルブでは、試料や分析に用いる緩衝液などによる侵食を防止して且つ液漏れを防止する上で、ステーター部側をステンレス鋼製として、これに対する密着性を高めるためにローターシール部側をフッ素樹脂などの比較的柔らかい樹脂製とする場合が多いが、前記のようにサンプルループとして計量用の管を外付けする通常の方式ではあまり問題を生じないのに対し、ステーター部側に計量用の溝を設ける方式では流路切替えに伴う抵抗が大きい上にローターシール部の損耗が著しい。これは、前者の方式では相互の摺接界面部に微小な孔が開いているだけであるのに対し、後者の方式では摺接界面部に長い溝が存在するため、ローターシール部が回転変位する際に該溝の両側縁で大きな摩擦抵抗を生じることに加え、これら両側縁が長いエッジとして摺接するローターシール部を削り込むように作用することが原因であると考えられる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高速液体クロマトグラフやフローインジェクション装置等の分析装置に用いる液体試料注入装置として、微量の液体試料を高精度で計量して測定系へ注入でき、試料中の懸濁物質などによる流路の詰まりを生じにくく、しかも小型に構成できる上、耐久性に非常に優れ、保全に要するコストと手間および時間を軽減でき、もって汎用性の高いものを提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１の発明に係る液体試料注入装置は、図１，図８，図９の参照符号を付して示せば、外部に繋がる複数の流路Ａ〜Ｄを有するステーター１と、該ステーター１に軸方向で対向して密着状態で摺接するローターシール２とを備え、ステーター１側の摺接面部１ａに各流路Ａ〜Ｄの接続孔Ａ１〜Ｄ１および計量凹部（計量溝４）が形成される一方、ローターシール２側の摺接面部２ａに前記接続孔Ａ１〜Ｄ１と計量凹部（計量溝４）ならびに接続孔Ａ１〜Ｄ１同士を連通させる複数の連通用凹部２２が設けられ、これらステーター１とローターシール２の相互の摺接面部１ａ，２ａが同種の樹脂を主成分とする樹脂材料からなると共に、両摺接面部１ａ，２ａのいずれか一方のみの樹脂材料に少なくとも一種のフィラーが含有され、計量凹部（計量溝４）に供給した一定量の液体試料をローターシール２の周方向回転変位に伴う流路接続の切替えによって測定系Ｓへ注入するように構成されてなるものとしている。
【００１０】
そして、請求項２の発明は、上記請求項１の液体試料注入装置において、前記ステーター１側の摺接面部１ａがフィラーを含有する樹脂材料からなる構成としている。
【００１１】
また、請求項３の発明に係る液体試料注入装置は、図１〜図７の参照符号を付して示せば、外部に繋がる複数の流路Ａ〜Ｄを有するステーター本体１１と、このステーター本体１１に一端面（中央凹面部５ａ）を密着して固定されたフェイス部材５と、該フェイス部材５の他端面（摺接面部５ｂ）に軸方向で対向して密着状態で摺接するローターシール２とを備え、ステーター本体１１とフェイス部材５との密着した界面部の間に計量空間（計量溝３）が形成されると共に、該界面部のステーター本体１１側に前記各流路Ａ〜Ｄの接続孔Ａ１〜Ｄ１が開口し、フェイス部材５には、前記接続孔Ａ１〜Ｄ１および計量空間（計量溝３）の各々に一端を連通し、且つ他端をローターシール２との摺接面部５ｂに開口した複数の貫通孔５０…が設けられ、ローターシール２側の摺接面部（２ａ）に前記貫通孔５０，５０同士を連通させる複数の連通用凹部２２が設けられ、これらフェイス部材５とローターシール２の相互の摺接面部５ｂ，２ａが同種の樹脂を主成分とするる樹脂材料からなると共に、両摺接面部５ｂ，２ａのいずれか一方のみの樹脂材料に少なくとも一種のフィラーが含有され、計量空間（計量溝３）に供給した一定量の液体試料をローターシール２の周方向回転変位に伴う流路接続の切替えによって測定系へ注入するように構成されてなるものとしている。
【００１２】
そして、請求項４の発明は、上記請求項３の液体試料注入装置において、前記フェイス部材５側の摺接面部５ｂがフィラーを含有する樹脂材料からなる構成としている。
【００１３】
更に、請求項５の発明は、上記請求項１〜４のいずれかの液体試料注入装置において、前記フィラーが炭素系フィラーである構成としている。また、請求項６の発明は、上記請求項１〜４のいずれかの液体試料注入装置において、前記樹脂がポリエーテルエーテルケトンとフッ素樹脂の一方もしくは両者の混合物である構成としている。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る液体試料注入装置を４ポート流路切替えバルブに適用した実施形態について、図面を参照して具体的に説明する。図１〜図７は第一実施形態、図８および図９は第二実施形態のそれぞれ液体試料注入装置を示す。
【００１５】
第一実施形態の液体試料注入装置は、図１および図２に示すように、円盤状のステーター１と、リング状のケーススペーサー６と、円筒状のバルブボディ７とを、ステーター１側から周方向３箇所に螺挿したボルト８で連結してバルブケーシング１０を構成しており、このケーシング１０内にステーター１側から順次、円板状のローターシール２、支持シャフト９、複数枚の皿ばね１３、スラストベアリング１４が同心状に配置している。そして、ステーター１は、バルブヘッドをなすステーター本体１１と、このステーター本体１１の内端側に固定された円板状のフェイス部材５とで構成されている。
【００１６】
しかして、ステーター本体１１は、ステンレス鋼製であり、その内部には試料導入流路Ａ、排出流路Ｂ、測定系注入流路Ｃ、圧送流路Ｄの互いに分離した４本の流路が設けられ、これら流路Ａ〜Ｄの接続ポートＡ１〜Ｄ１が前面中央側に開口している。なお、接続ポートＡ１は液体試料の導入手段Ｉに、同Ｂ１は排液タンクＴに、同Ｃ２には高速液体クロマトグラフやフローインジェクション装置等の分析装置の測定系Ｍに、同Ｄ２には送液ポンプＰの吐出側に、それぞれ繋がる配管Ｌを接続するようになっている。
【００１７】
図３および図４に示すように、ステーター本体１１の内端側には、合成ゴム等よりなるシールリング１５を嵌装した環状溝１１ａを有しており、この環状溝１１ａで囲まれた円形の内端凸面部１１ｂに、径方向に沿う計量溝３が設けられると共に、この計量溝３の両側に各２つずつの配置で流路Ａ〜Ｄの接続孔Ａ２〜Ｄ２が開口している。しかして、これら接続孔Ａ２〜Ｄ２と計量溝３の両端部とは、ステーター本体１１と同心の円周上に６０度の位相差で配置するように設定されている。また、環状溝１１ａの内底には各３個のピン孔１１ｃとねじ孔１１ｄが交互に配置する形で周方向に等配形成されており、これらピン孔１１ｃおよびねじ孔１１ｄの各々に、シールリング１５に設けた透孔１５ａ，１５ｂが臨んでいる。なお、ステーター本体１１の周縁部には、ボルト部材８を通す３つのボルト挿通孔１１ｅと、ケーススペーサー６に突設された位置決めピン６ａ（図１参照）を挿嵌させる１つのピン孔１１ｆとが穿設されている。
【００１８】
フェイス部材５は、フィラーを含有する合成樹脂の成形物からなり、図３および図５に示すように、中央側にステーター本体１１の接続孔Ａ２〜Ｄ２および計量溝３の両端部の計６箇所に対応した６本の貫通孔５０ａ〜５０ｆ（以下、総称して貫通孔５０という）を有しており、周辺側に埋め込み形成した３本の位置決めピン５１を、それぞれシールリング１５の透孔１５ａを通してステーター本体１１のピン孔１１ｃに挿嵌すると共に、位置決めピン５１と交互の配置で設けた３つのねじ挿通孔５２に挿通した固定ねじ１６を、それぞれシールリング１５の透孔１５ｂを通してステーター本体１１のねじ孔１１ｃに螺挿して締め付けることにより、一端側の中央凹面部５ａがステーター本体１１の内端凸面部１１ｂに密着し、且つ６本の貫通孔５０がステーター本体１１の接続孔Ａ１〜Ｄ１および計量溝３の両端部に各々連通した状態として、当該ステーター本体１１に固定されている。
【００１９】
ローターシール２は、図３および図６に示すように、ステンレス鋼製リングからなる金属外周部２０の内側に、フェイス部材５と同種の樹脂を主成分として且つフィラーを含まない樹脂材料からなる中央樹脂部２１が一体化され、一端側で中央樹脂部２１が金属外周部２０よりも突出した摺接面部２ａを構成しており、この摺接面部２ａに、同一円周に沿う弧状の３つの連通用凹部２２ａ〜２２ｃ（以下、総称して連通用凹部２２という）が等配形成されている。また、金属外周部２０には、２つのピン孔２３と２つのねじ孔２４とが穿設されるとともに、周面の一箇所に回転操作用ピン２５が突設されている。
【００２０】
このローターシール２は、支持シャフト９の前端円板部９ａに突設された２つの位置決めピン９１，９１をそれぞれ各ピン孔２３に挿通した状態で、該支持シャフト９の軸部９ｂに外嵌させた皿ばね１３の付勢により、ステーター１のフェイス部材５に対して同心状態で押接され、その摺接面部２ａがフェイス部材５の凹面状をなす摺接面部５ｂに密着しており、バルブボディ７の前縁に設けた切欠部７ａに配置する回転操作用ピン２５を介して、外部の駆動機構（図示省略）によって周方向に６０度の角度範囲を自動的に回転変位できるようになっている。しかして、このローターシール２の停止状態において、各連通用凹部２２が両端部でフェイス部材５の隣接する２つの貫通孔５０，５０に連通するように設定されており、もって該ローターシール２の角度６０度の回転変位によって連通用凹部２２を介して連通する貫通孔５０，５０が切り換わることになる。
【００２１】
上記構成の液体試料注入装置において、内部へ液体試料を導入する際には、例えば図７（Ａ）で示すように、試料導入流路Ａがフェイス部材５の貫通孔５０ａ，５０ｂとローターシール２の連通用凹部２２ａを介して計量溝３の一端に連通排出流路Ｄに接続すると共に、該計量溝３の他端が同様に貫通孔５０ｅ，５０ｆと連通用凹部２２ｃを介して排出流路Ｂに接続する一方、圧送流路Ｄが同様に貫通孔５０ｃ，５０ｄと連通用凹部２２ｂを介して測定系注入流路Ｃに接続している。従って、接続ポートＡ１より試料導入流路Ａに導入された液体試料は、前記貫通孔５０ａ，５０ｂと連通用凹部２２ａを通って計量溝３に流入し、この計量溝３を満たして余剰の一部が貫通孔５０ｅ，５０ｆと連通用凹部２２ｃを通って排出流路Ｂに入り込む。しかして、この間、送液ポンプＰを介して連続的に送られる緩衝液が、圧送流路Ｄから貫通孔５０ｃ，５０ｄは連通用凹部２２ｂを経て測定系注入流路Ｃへ継続的に送出されている。
【００２２】
しかして、液体試料が計量溝３を完全に満たした段階でローターシール２を例えば反時計回り方向に６０度回転変位させると、図７（Ｂ）で示すように、試料導入流路Ａおよび排出流路Ｂが計量溝３から遮断されて貫通孔５０ａ，５０ｆと連通用凹部２２ｃを介して直接に接続する一方、圧送流路Ｄが貫通孔５０ｂ，５０ｃと連通用凹部２２ａを介して計量溝３の一端に接続すると共に、測定系注入流路Ｃも貫通孔５０ｄ，５０ｅと連通用凹部２２ｂを介して計量溝３の他端に接続する。従って、計量溝３を満たす液体試料と、先に計量溝３の両端に接続していた２本の貫通孔５０ｂ，５０ｃを満たす液体試料とが、圧送流路Ｄから流入する緩衝液の圧力によって測定系注入流路Ｃへ送られ、高速液体クロマトグラフやフローインジェクション装置等の分析装置の測定系Ｍへ注入されて所定の測定が行われる。なお、この間、計量溝３を経ずに連通している試料導入流路Ａおよび排出流路Ｂと貫通孔５０ａ，５０ｆとに残る余剰の液体試料は、排出流路Ｂに接続する外部配管Ｌ側からの吸引によって排液タンクＴへ排出される。また、次の測定を行う前に、ローターシール２は逆方向に６０度回転変位して図７（Ａ）に示す元の状態に復帰させることになる。
【００２３】
第二実施形態の液体試料注入装置は、図８および図９に示すように、ステーター１側に前記第一実施形態におけるフェイス部材５を用いない代わりに、ステーター本体１１の内端側に設けた円形凹部１１ｇにフィラーを含有する樹脂成形物からなる円形樹脂板１７を嵌め込み、その周辺３箇所を固定ねじ１８によりステーター本体１１のねじ孔１１ｈに螺挿して固定している。また、ケーシング１０は、前記第一実施形態におけるケーススペーサー６を用いず、ステーター１とバルブボディ７とをボルト８によって直接に連結して構成している。他の部材構成は第一実施形態と同様である。
【００２４】
しかして、ステーター１は、内部に前記第一実施形態と同様の４つの流路Ａ〜Ｄがステーター本体１１および円形樹脂板１７を連通して設けてあり、これら流路Ａ〜Ｄの接続ポートＡ１〜Ｄ１が前面中央側に開口すると共に、内端面つまり円形樹脂板１７の端面の中央部には円形の凹面状をなす摺接面部１ａを有している。そして、この摺接面部１ａに流路Ａ〜Ｄの接続孔Ａ２〜Ｄ２が開口すると共に、径方向に沿う計量溝４が設けられており、これら接続孔Ａ２〜Ｄ２と計量溝４の両端部とは、ステーター本体１１と同心の円周上に６０度の位相差で配置するように設定されている。なお、図９における１７ａは円形樹脂板１７に設けた３箇所のボルト挿通孔である。
【００２５】
ローターシール２は、前記第一実施形態のものと同一構成であり、その中央樹脂部２１が円形樹脂板１７と同種の樹脂を主成分として且つフィラーを含まない樹脂材料からなっており、支持シャフト９の軸部９ｂに外嵌させた皿ばね１３の付勢により、３つの連通用凹部２２ａ〜２２ｃ（図６参照）を設けた摺接面部２ａがステーター１側の摺接面部１ａに対して同心状態で押接密着し、外部の駆動機構によって周方向に６０度の角度範囲を自動的に回転変位できるようになっている。そして、ローターシール２の停止状態において、各連通用凹部２２はステーター１側の接続孔Ａ２〜Ｄ２の二つ同士、もしくはこれら接続孔Ａ２〜Ｄ２の一つと計量溝４の一端とを連通している。
【００２６】
この第二実施形態の液体試料注入装置では、内部へ液体試料を導入する際には、例えば、試料導入流路Ａがローターシール２の連通用凹部２２ａを介して計量溝３の一端に連通排出流路Ｄに接続すると共に、該計量溝３の他端が同様に連通用凹部２２ｃを介して排出流路Ｂに接続する一方、圧送流路Ｄが同様に連通用凹部２２ｂを介して測定系注入流路Ｃに接続している。従って、接続ポートＡ１より試料導入流路Ａに導入された液体試料は、前記連通用凹部２２ａを通って計量溝３に流入し、この計量溝４を満たして余剰の一部が連通用凹部２２ｃを通って排出流路Ｂに入り込む。また、送液ポンプＰを介して連続的に送られる緩衝液が、圧送流路Ｄから連通用凹部２２ｂを経て測定系注入流路Ｃへ継続的に送出されている。しかして、液体試料が計量溝４を完全に満たした段階でローターシール２を例えば反時計回り方向に６０度回転変位させると、試料導入流路Ａおよび排出流路Ｂが計量溝４から遮断されて連通用凹部２２ｃを介して直接に接続する一方、圧送流路Ｄが連通用凹部２２ａを介して計量溝３の一端に接続すると共に、測定系注入流路Ｃも連通用凹部２２ｂを介して計量溝３の他端に接続するから、計量溝４を満たす液体試料が圧送流路Ｄから流入する緩衝液の圧力によって測定系注入流路Ｃへ送られ、高速液体クロマトグラフやフローインジェクション装置等の分析装置の測定系Ｍへ注入されて所定の測定が行われる。
【００２７】
これら第一および第二実施形態の液体試料注入装置にあっては、ローターシール２の回転変位による流路切換えの都度に、当該ローターシール２の摺接面部２ａがステーター１側の摺接面部５ｂ（第一実施形態）あるいは１ａ（第二実施形態）と摺接するため、この摺接部での液密封止性および対摩滅特性と摩擦抵抗が問題になる。しかるに、これら実施形態の構成では、ステーター１側の摺接面部５ｂあるいは１ａとローターシール２の摺接面部２ａとを同種の樹脂を主成分とする樹脂材料にて形成し、且つステーター１側の摺接面部５ｂ，１ａをフィラー含有樹脂として、ローターシール２側の摺接面部２ａ側をフィラー不含樹脂としていることから、摺接部が樹脂材料同士の密着によって高い液密封止性を示す上、摺接部の対摩滅特性が非常に良好であり、それだけローターシール２とステーター１側のフェイス部材５あるいは円形樹脂板１７が長寿命となり、保全のためのコストと手間および労力が軽減され、しかも摺接部での摩擦抵抗が小さく、該ローターシール２を小さい力で回転変位できるから、その駆動機構を含めた装置全体を小型化できる。
【００２８】
これに対し、ステーター１側の摺接面部５ｂ，１ａをステンレス鋼製として、これに対する密着性を高めるためにローターシール２側の摺接面部２ａをフッ素樹脂などの比較的柔らかい樹脂製とした場合や、逆に摺接面部５ｂ，１ａをフッ素樹脂などの樹脂製として摺接面部２ａをステンレス鋼製とした場合は、摺接部で大きな摩擦抵抗が発生すると共に、樹脂製とした側が早期に摩滅して交換を余儀なくされる。一方、ステーター１側の摺接面部５ｂ，１ａとローターシール２側の摺接面部２ａとが共に同種の樹脂を主成分とする樹脂材料であっても、どちらの側もフィラーを含まない樹脂材料の場合は摺接部での摩擦抵抗が極めて大きくなり、逆にどちらの側もフィラーを含む樹脂材料からなる場合は摺接部でのシール性が不充分になって液漏れを生じることになる。なお、ステーター１側の摺接面部５ｂ，１ａとローターシール２側の摺接面部２ａをアルミナセラミックにて構成して密着状態とすれば、摺接部での損耗を僅少にできるが、アルミナセラミックは高価である上に切削加工が困難で、形状を変更するには金型を変更する必要があるため、製造コスト上の問題がある。
【００２９】
ここで、前記第一および第二実施形態のように、ステーター１側の摺接面部５ｂあるいは１ａとローターシール２の摺接面部２ａに同種の樹脂を主成分とする樹脂材料を用い、且つステーター１側をフィラー含有樹脂材料、ローターシール２側をフィラー不含樹脂材料とした場合に、既述のように摺接部の対摩滅特性が非常に良好になることは非常に特異な現象であると言える。
【００３０】
すなわち、摺接部の一方がフィラー含有樹脂材料で他方がフィラー不含樹脂材料であれば、常識的には摺接によってフィラー不含樹脂材料の側で摩耗が激しくなるから、ローターシール２は早期に摩滅して頻繁な交換が必要になると想定されるが、実際にはそうならず、後述する液漏れ試験で示すようにローターシール２は往復１万回以上の回転変位、ステーター１側との樹脂材料の組み合わせによっては５万回以上の回転変位にも耐えるという結果が得られている。その理由については、明確ではないが、樹脂材料同士の摺接面では摩耗によって分離した樹脂成分が界面間で相互に転移して付着し、相手側が異種の樹脂を主成分とする場合には更に付着物が剥がれて傷となるが、同じ樹脂を主成分とする場合は転移した樹脂成分が欠損部を埋めて補完する形になる結果、常に摺接に伴う傷が補修されて摺接界面の密着性を維持するものと考えられる。
【００３１】
なお、上記の第一及び第二実施形態とは逆に、ステーター１側の摺接面部５ｂ，１ａをフィラー不含樹脂材料、ローターシール２側をフィラー含有樹脂材料としても、同様に摺接部での良好な耐摩滅特性と低い摺接抵抗が得られる。しかるに、フィラー不含樹脂材料の方が先に摩滅して寿命に達することを考慮すれば、厳密な寸法設定を要する計量溝３，４のあるステーター１側よりもローターシール２側の交換頻度を高くする方が経済的であり、もってローターシール２側をフィラー不含樹脂材料とすることが望ましい。
【００３２】
ステーター１側の摺接面部５ｂ，１ａおよびローターシール２の摺接面部２ａの樹脂材料の主成分となる樹脂としては、ポリフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、高密度ポリエチレン、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオキシメチレン、ポリメチルメタクリレート、ナイロン、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイドなどが挙げられる。中でもフッ素樹脂は摩擦抵抗が低い点で有利であるし、ポリエーテルエーテルケトンは対摩擦耐性が大きいために好適である。同様にポリアセタールおよびポリフェニレンサルファイドも対摩擦耐性が大きいが、フィラーを混合する際に高温を必要とするため、製造の容易さではポリエーテルエーテルケトンの方が優れている。
【００３３】
さらにポリエーテルエーテルケトンとフッ素樹脂を混合した樹脂も両者の特性を併せ持つという利点から好適に用いられる。なお、この混合樹脂では、ポリエーテルエーテルケトンの配合比率を多くするのがよく、フッ素樹脂の配合比率を０．５〜４５重量％の範囲に設定することが望ましく、特にフッ素樹脂を1 〜１０重量％とすることが推奨される。また、このようなポリエーテルエーテルケトンとフッ素樹脂の混合樹脂は、ステーター１側とローターシール２側の両方に用い得るが、特にフィラーを含有させないローターシール２側の樹脂に用いることが好ましい。これは、より耐摩擦耐性が低い側の摩擦抵抗を下げるためと、製造上で混合が簡単になるためである。
【００３４】
また、このような樹脂に含有させるフィラーとしては、特に制約はないが、ガラス繊維やガラスビーズの如きガラス材、酸化チタンの如き金属酸化物、グラファイト粉末、非晶質カーボン粉末、炭素繊維の如き炭素系フィラーなどが挙げられる。中でも炭素系フィラーは樹脂との混合が比較的容易であるという利点があり、とりわけ繊維状のものは樹脂材料の強度を向上させる点で好適である。なお、炭素繊維は各種原材料から製造されたものを用いることができる。
【００３５】
また、フィラーの配合量は、樹脂材料中の１〜４０重量％を占める範囲がよく、より望ましくは同２〜３０重量％の範囲であり、少な過ぎては充分な効果が得られず、逆に多過ぎては樹脂としての本来の性状が損なわれて密着性の低下やフィラーの脱落などを生じ易くなる。なお、これらのフィラーを樹脂に含有させるには、成形用の樹脂組成物にフィラーを均一に混合する方法のほか、成形後の樹脂表面にフィラーを圧入する方法も採用できる。
【００３６】
なお、第一および第二実施形態では液体試料を計量する部分を計量溝３，４としているが、この計量部分は溝形に限らず、楕円形や菱形その他の種々の形状に設定できる。また、ステーター１をステーター本体１とフェイス部材５とで形成する場合、その両者の界面部間に設ける計量空間は、前記第一実施形態のようにステーター１側を凹形にするのとは逆にフェイス部材５側を凹形にして構成してもよいし、ステーター１側とフェイス部材５側の両側に設けた凹形部分にて構成してもよい。一方、第二実施形態の円形樹脂板１７のように、液体試料の計量部をステーター本体１１から独立した部材に形成すれば、計量部の大きさが異なる該部材をステーター本体１１に対して着脱交換することにより、試料液体の種類や性状、分析目的、分析精度等に応じて分析に供する液体試料の設定量を変更できるという利点がある。
【００３７】
さらに、ローターシール２は、前記の第一および第二実施形態では金属外周部２０と中央樹脂部２１とで構成されるものを例示したが、全体が樹脂成形物からなるものや、摺接面部２ａを含む領域のみが樹脂層からなるものなども使用可能である。その他、本発明の液体試料注入装置の細部構成については、例示した第一および第二実施形態以外に種々設計変更可能である。
【００３８】
〔液漏れ試験〕
前記第一実施形態と同様の装置構造において、ステーター側（フェイス部材２１）の材質とローターシール側（中央樹脂部２１）の樹脂材料とが種々異なる液体試料注入装置を用い、各装置の圧送流路Ｄと測定系注入流路Ｃを通して１００ｍＭリン酸ナトリウム緩衝液（ｐH ７．０）を１．０ｍＬ／分の流速で測定系へ連続的に供給しながら、５秒に１回ローターシール２を６０度の角度範囲で往復回転させ、液漏れの有無を確認しつつ、５０００回、１００００回、２００００回、５００００回の各往復回転後にそれぞれ装置を２．０ｋｇ／ｃｍ2 の背圧がかかった状態で１２時間停止し、その間に漏れた液量を計測した。この漏れた液量を１時間あたりの漏れ量（μＬ／時間）に換算した結果を後記表１に示す。なお、試験に用いた各装置は次のとおりである。
【００３９】
装置１・・・ステーター側が全量中２０重量％の炭素繊維を分散させたポリエーテルエーテルケトン、ローターシール側が全量中５重量％のフッ素樹脂を分散させたポリエーテルエーテルケトンからなる。
装置２・・・ステーター側が全量中２０重量％の炭素繊維を分散させたポリテトラフルオロエチレン、ローターシール側がポリテトラフルオロエチレン単独からなる。
装置３・・・ステーター側がステンレス鋼、ローターシール側が装置１と同じフッ素樹脂含有ポリエーテルエーテルケトンからなる。
装置４・・・ステーター側とローターシール側とが共に、全量中５重量％のフッ素樹脂を分散させたポリエーテルエーテルケトンからなる。
装置５・・・ステーター側がステンレス鋼、ローターシール側がポリイミド樹脂単独からなる。
装置６・・・ステーター側がステンレス鋼、ローターシール側が全量中２０重量％の炭素繊維を分散させたポリエーテルエーテルケトンからなる。
【００４０】
【表１】
上表に示すように、本発明を適用した装置１，２ではローターシールの往復回転を１万回行っても殆ど液漏れを生じず、特にステーター側に炭素繊維含有ポリエーテルエーテルケトン、ローターシール２側にフッ素樹脂含有ポリエーテルエーテルケトンを用いた装置１では、５万回以上の往復回転にも充分に耐えることが明らかである。これに対し、ステーター側をステンレス鋼としてローターシール側を樹脂材料とした装置３，５，６、ならびにステーター側及びローターシール側を共に樹脂材料とした装置４は、いずれも５千回の往復回転でかなりの液漏れを生じ、２００００回の往復回転で液漏れが１ｍＬ／時間以上に達することが判る。なお、装置３については、５千回以降の往復回転で外部まで液が漏れ出したため、１万回以降の液漏れ試験を中止した。
【００４２】
また、装置３については、試験後に分解してステーター側及びローターシール側の摺接面部を観察したところ、両方の表面に傷が認められた。この結果から、ステーター側及びローターシール側が共に柔らかい樹脂材料では不適であることが判る。更に、装置６の結果から、フィラーにより強化された樹脂が性能向上に直接作用するのではなく、ローターシール側とステーター側の両者の材質の組み合わせが重要であることが示唆される。
【００４３】
なお、上記の例示した装置１〜６以外に、前記第一実施形態と同様の装置構造においてステーター側がステンレス鋼でローターシール側がポリフルオロエチレンやポリオキシメチレンなどの樹脂単独とした装置、ならびに前記第一実施形態と同様の装置構造においてステーター側がステンレス鋼でローターシール側が種々の樹脂単独とした装置についても、同様の液漏れ試験を行ったが、全てローターシールの１千回から１万回程度の往復回転でかなりの液漏れが認められている。しかるに、例えば通常1 日に１００検体の試料を分析すると仮定すると、年間２万〜３万回の往復回転を行うことになるから、装置のメンテナンスの手間を考慮して少なくとも２万回程度の往復回転に耐える性能が望ましいが、このような性能は本発明以外の構成では得られないことが明らかである。
【００４４】
【発明の効果】
請求項１の発明によれば、液体試料を高速液体クロマトグラフやフローインジェクション装置等の分析装置の測定系に注入する装置として、外部に繋がる複数の流路を有するステーターと、該ステーターに密着状態で摺接するローターシールとを備え、ステーター側の摺接面部に各流路の接続孔および計量凹部が形成され、ローターシール側の摺接面部に前記接続孔と計量凹部ならびに接続孔同士を連通させる複数の連通用凹部が設けられ、計量凹部に供給した一定量の液体試料をローターシールの周方向回転変位に伴う流路接続の切替えによって測定系へ注入する構成において、ステーターとローターシールの相互の摺接面部が同種の樹脂を主成分とする樹脂材料からなると共に、両摺接面部のいずれか一方のみの樹脂材料にフィラーが含有されることから、微量の液体試料を高精度で計量して測定系へ注入でき、試料中の懸濁物質などによる流路の詰まりを生じにくく、しかも小型に構成できる上、耐久性に非常に優れ、保全に要するコストと手間および時間を軽減でき、もって汎用性の高いものが提供される。
【００４５】
請求項２の発明によれば、上記の液体試料注入装置において、ステーター側の摺接面部がフィラーを含有する樹脂材料からなる構成としているから、安価に製作できるローターシール側がステーター側よりも早く寿命に達し、このローターシール側の交換によって保全コストを低く抑えることができる。
【００４６】
請求項３の発明によれば、上記同様の液体試料注入装置として、複数の流路を有するステーター本体と、このステーター本体に一端面を密着して固定されたフェイス部材と、該フェイス部材の他端面に軸方向で対向して密着状態で摺接するローターシールとを備え、ステーター本体とフェイス部材との密着した界面部の間に計量空間が形成されると共に、該界面部のステーター本体側に前記各流路の接続孔が開口し、フェイス部材には、前記接続孔および計量空間の各々に一端を連通し、且つ他端をローターシールとの摺接面部に開口した複数の貫通孔が設けられ、ローターシール側の摺接面部に前記貫通孔同士を連通させる複数の連通用凹部が設けられ、計量空間に供給した一定量の液体試料をローターシールの周方向回転変位に伴う流路接続の切替えによって測定系へ注入する構成において、フェイス部材とローターシールの相互の摺接面部が同種の樹脂を主成分とする樹脂材料からなると共に、両摺接面部のいずれか一方のみの樹脂材料に少なくとも一種のフィラーが含有されることから、微量の液体試料を高精度で計量して測定系へ注入でき、試料中の懸濁物質などによる流路の詰まりを生じにくく、しかも小型に構成できる上、耐久性に非常に優れ、保全に要するコストと手間および時間を軽減でき、もって汎用性の高いものが提供される。
【００４７】
請求項４の発明によれば、上記のフェイス部材を備える液体試料注入装置において、フェイス部材側の摺接面部がフィラーを含有する樹脂材料からなる構成としているから、安価に製作できてステーター側よりも早く寿命に達するローターシール側の交換によって保全コストを低く抑えることができる。
【００４８】
請求項５の発明によれば、前記フィラーとして炭素系フィラーを用いることから、耐久性がより向上するという利点がある。
【００４９】
請求項６の発明によれば、前記樹脂がポリエーテルエーテルケトンとフッ素樹脂の一方もしくは両者の混合物であることから、耐久性がより向上すると共に、ローターシールの回転変位に要する力をより小さくできるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の第一実施形態に係る液体試料注入装置の全体の斜視図である。
【図２】 同注入装置の分解斜視図である。
【図３】 同注入装置の要部の縦断面図である。
【図４】 同注入装置のステーター本体の底面図である。
【図５】 同注入装置のフェイス部材の底面図である。
【図６】 同注入装置のローターシールの平面図である。
【図７】 同注入装置におけるステーター側の摺接面部を示し、（Ａ）は試料導入時の流路接続を表す正面図、（Ｂ）は測定系への試料注入時の流路接続を表す正面図である。
【図８】 本発明の第二実施形態に係る液体試料注入装置の要部の縦断面図である。
【図９】 同同注入装置のステーターの底面図である。
【符号の説明】
１ ・・・ステーター
１ａ ・・・摺接面部
１１ ・・・ステーター本体
１１ｂ・・・内端凸面部（界面部のステーター本体側）
２ ・・・ローターシール
２ａ ・・・摺接面部
２２，２２ａ〜２２ｃ・・・連通用凹部
３ ・・・計量溝（計量空間）
４ ・・・計量溝（計量凹部）
５ ・・・フェイス部材
５ａ ・・・中央凹面部（一端面）
５ｂ ・・・摺接面部
５０ ・・・貫通孔
Ａ ・・・試料導入流路
Ｂ ・・・排出流路
Ｃ ・・・測定系注入流路
Ｄ ・・・圧送流路
Ａ２〜Ｄ２・・・接続口
Claims (6)
- 外部に繋がる複数の流路を有するステーターと、該ステーターに軸方向で対向して密着状態で摺接するローターシールとを備え、
ステーター側の摺接面部に各流路の接続孔および計量凹部が形成される一方、ローターシール側の摺接面部に前記接続孔と計量凹部ならびに接続孔同士を連通させる複数の連通用凹部が設けられ、
これらステーターとローターシールの相互の摺接面部が同種の樹脂を主成分とする樹脂材料からなると共に、両摺接面部のいずれか一方のみの樹脂材料に少なくとも一種のフィラーが含有され、
計量凹部に供給した一定量の液体試料をローターシールの周方向回転変位に伴う流路接続の切替えによって測定系へ注入するように構成されてなる液体試料注入装置。 - 前記ステーター側の摺接面部がフィラーを含有する樹脂材料からなる請求項１記載の液体試料注入装置。
- 外部に繋がる複数の流路を有するステーター本体と、このステーター本体に一端面を密着して固定されたフェイス部材と、該フェイス部材の他端面に軸方向で対向して密着状態で摺接するローターシールとを備え、
ステーター本体とフェイス部材との密着した界面部の間に計量空間が形成されると共に、該界面部のステーター本体側に前記各流路の接続孔が開口し、
フェイス部材には、前記接続孔および計量空間の各々に一端を連通し、且つ他端をローターシールとの摺接面部に開口した複数の貫通孔が設けられ、
ローターシール側の摺接面部に前記貫通孔同士を連通させる複数の連通用凹部が設けられ、
これらフェイス部材とローターシールの相互の摺接面部が同種の樹脂を主成分とする樹脂材料からなると共に、両摺接面部のいずれか一方のみの樹脂材料に少なくとも一種のフィラーが含有され、
計量空間に供給した一定量の液体試料をローターシールの周方向回転変位に伴う流路接続の切替えによって測定系へ注入するように構成されてなる液体試料注入装置。 - 前記フェイス部材側の摺接面部がフィラーを含有する樹脂材料からなる請求項３記載の液体試料注入装置。
- 前記フィラーが炭素系フィラーである請求項１〜４のいずれかに記載の液体試料注入装置。
- 前記樹脂がポリエーテルエーテルケトンとフッ素樹脂の一方もしくは両方の混合物である請求項１〜５のいずれかに記載の液体試料注入装置。
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