JP4019111B2

JP4019111B2 - Inorganic fiber soluble in physiological saline and method for producing the same

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Publication number: JP4019111B2
Application number: JP2002101307A
Authority: JP
Inventors: 正人大沢; 安雄三須; 修史大宮; 孝司根本; 勝杉山; 公男平田
Original assignee: Saint Gobain TM KK
Current assignee: Saint Gobain TM KK
Priority date: 2001-04-09
Filing date: 2002-04-03
Publication date: 2007-12-12
Anticipated expiration: 2022-04-03
Also published as: JP2003089547A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックファイバーと同水準の高い耐熱性を有し、生理食塩水への溶解性が高い無機繊維及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
無機繊維の使用は、工業材料として多岐にわたっている。例えば、バルク状、フェルト状、ブランケット状での断熱材や吸音材として、耐火断熱を目的としたボードやペーパーなどの真空成形体として、建材や車両のブレーキの補強材として、広く使用されている。
【０００３】
アスベストは天然の無機繊維であるが、その一形態は、石綿症などの呼吸器疾患、さらには、肺および周囲の組織の癌に深い関連があるとされている。一方、人工の無機繊維については、吸入による呼吸器疾患の明確な証拠はないものの、動物実験などの研究から、疾患発生の危険性が指摘されている。
【０００４】
ラットなどの動物を用いた、無機繊維の毒性に関する実験的研究を通して、無機繊維の吸入による疾患、特に、癌の発生に大きく関連する重要な３つの要因、すなわち、１）繊維の吸入量、２）吸入繊維の寸法、３）肺の中での繊維の持続性、が挙げられている。近年、特に、このうちの３）肺の中での繊維の持続性という点に関心が集まっている。肺の中での繊維の持続性を低くするための手段のひとつとして、体液中での繊維の溶解性を高くするという方法が挙げられる。すなわち、吸入した繊維が体液中で溶解しやすければ、その繊維の吸入による人体への毒性は低減すると考えることができる。このような背景から、体液すなわち生理食塩水に対する溶解性が高い無機繊維が望まれている。
【０００５】
ドイツの危険物規制では、繊維の溶解性として、その化学組成から計算されるＫＩ値という指標値を、生体溶解性ひいては人体への安全性の判断基準として採用している。ＫＩ値は下記の式によって定義される。
【０００６】
ＫＩ値＝Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＢａＯ＋Ｂ₂Ｏ₃−２Ａｌ₂Ｏ₃（重量％）
すなわち、無機繊維の化学組成のうち、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、Ｂ₂Ｏ₃成分濃度（重量％）の総和から、２倍のＡｌ₂Ｏ₃成分濃度を差し引いた値をＫＩ値（発癌性指数）としている。
【０００７】
この分類によると、ＫＩ直が４０より大きい場合、その繊維は健康に対する影響の警告を必要としない。ＫＩ値が３０〜４０である場合には、警告を必要とする。ＫＩ値が３０未満である場合には、より厳重な警告を必要とする。しかしながら、アルミナシリカ繊維に代表されるセラミックファイバーと同水準の高い耐熱性を維持しながら、４０より大きいＫＩ値を持つ無機繊維を提供することが困難なことは明らかである。また、このような簡易的な計算方法により一律的に発癌性を規定することは困難であるとの指摘もある。
【０００８】
特開平１０−３２４５４２号公報や特開２０００−２２００３７号公報に、上記発癌性指数ＫＩ値が４０以上であり、体内での持続性が低い無機繊維が開示されている。しかしながら、この無機繊維の耐熱性は従来のロックウールの水準を越えているものの、アルミナシリカ系のセラミックファイバーに匹敵する耐熱性を有していない。
【０００９】
従来のアルミナシリカ系のセラミックファイバーに準ずる耐熱性を有し、生理食塩水中での持続性が小さい無機繊維が、例えば、ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ₂を組成とする繊維が特表平８−５０６５６１号公報に、ＭｇＯ−ＳｉＯ₂−ＺｒＯ₂を組成とする繊維が特表平１０−５１２２３２号公報に開示されている。しかしながら、無機繊維が作業環境中で粉塵化し、人体に吸入されたとき、肺内での繊維の持続性は少しでも短いことが要求されることは言うまでもない。すなわち、アルミナシリカ系のセラミックファイバーと同水準の耐熱性を有し、且つ、生理学的塩類溶液への溶解性が少しでも高い無機繊維が要求されている。
【００１０】
また、無機繊維の生体中での持続性の評価は、主として、その繊維が熱履歴を持っていない状態での、生理学的塩類溶液への溶解性という視点においてなされたものであった。しかしながら、無機繊維系の材料が耐火断熱材として使用された後、解体される場合の作業環境を想定すると、無機繊維が熱履歴を有した後も、生理食塩水に高い溶解性を発現することが要求されることは言うまでもないことである。特に、無機繊維が非晶質である場合には、熱履歴を持った後には結晶化し、熱履歴を持つ前とは、その溶解性が著しく変化することが予想される。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従来の、特表平８−５０６５６１号公報に開示されているＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ₂を組成とする繊維や、特表平１０−５１２２３２号公報に開示されているＭｇＯ−ＳｉＯ₂−ＺｒＯ₂を組成とする繊維は、耐熱性に劣る。
【００１２】
そこで、本発明は、アルミナシリカ系のセラミックファイバーと同水準の耐熱性を有していながら、生理食塩水に可溶であること、さらに、熱履歴を持った後も生理学的塩類溶液に高い溶解性を維持する非晶質無機繊維を提供することを目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の解決手段を例示すると、請求項１〜６に記載の無機繊維とその製造方法である。
【００１４】
例えば、本発明の好ましい無機繊維は、ＳｉＯ₂が７０．０重量％以上であり、且つＭｇＯが５．０〜２０．０重量％であり、ＳｒＯが０．５〜１５．０重量％であり、ＣａＯが０．５〜１５．０重量％である組成を有することを特徴とするものである。
【００１５】
ＳｉＯ₂およびＭｇＯを主成分とし、そこに必須成分としてＳｒＯおよびＣａＯを導入することにより、アルミナシリカ系のセラミックファイバーと同水準の高い耐熱性を維持しながらも、生理食塩水への高い溶解性を有する。
【００１６】
さらに、本発明の好ましい無機繊維は、熱履歴を持った後も、生理食塩水への高い溶解性を有する。
【００１７】
この無機繊維を製造する方法の一例を説明する。ＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｉＯ₂を主成分とする原料を、溶融し、繊維化する繊維を製造する方法において、原料にＳｒＯを添加して製造する。
【００１８】
本発明の他の態様は、ＳｉＯ₂を主成分とする原料を、溶融して、繊維化する場合における、ＳｒＯの粘度調整剤としての使用である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態に関して詳細に説明する。
【００２０】
本発明により提供される無機繊維は、例えば、所定の配合に基づいて原料を混合し、それを電気溶融した後、その溶融物を吹精して繊維化することによって得られる。
【００２１】
溶融物を吹精することによって繊維化をする場合、その溶融物の粘度が重要である。すなわち、繊維化において最適な溶融物の粘度範囲が存在する。溶融物の粘度は、温度の低下にしたがって高くなる傾向があるため、上記の方法で繊維を工業的に生産する場合には、その溶融物の、温度降下による粘度の変化が鈍感であることが望ましい。溶融物の、温度変化による粘度の変化が鈍感であれば、繊維化が可能となる温度範囲が大きくなる。溶融物の、温度降下による粘度の変化は、溶融物の化学組成に大きく依存する。
【００２２】
本発明者らは、ＭｇＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ₂系組成の溶融物の場合には、その系にＳｒＯを導入することによって、溶融物の、温度変化による粘度の変化が鈍感になり、繊維化が可能となる温度範囲が大きくなることを見出した。すなわち、ＳｒＯは、ＭｇＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ₂系組成の溶融物において、繊維化の“粘度調節剤”として機能することを見出した。
【００２３】
ＳｒＯの濃度は、０．５〜１５．０重量％が望ましい。ＳｒＯ濃度が０．５重量％よりも小さくなると、上記の“粘度調節剤”としての効果が小さくなってしまうことがある。また、ＳｒＯ成分の原料として、その炭酸塩を使用する場合には、溶融時にガスの発生を伴い、電気溶融時に電流の変動をもたらす。このような理由から、ＳｒＯは、１５．０重量％以下であることが望ましい。
【００２４】
ＳｉＯ₂は７０．０重量％以上が好ましい。ＳｉＯ₂は多いほど繊維の耐熱性が向上する。７０．０重量％未満では、温度の上昇に伴って急激な収縮が起こることがある。
【００２５】
ＭｇＯは、生体溶解性を向上し、耐熱性を低下させる。ＭｇＯは、少ないと生体溶解性に劣り、多すぎると耐熱性に劣る。ＣａＯは、ＭｇＯと同様の特性を持ち、ＭｇＯの一部をＣａＯに置き換えることができる。この理由により、ＭｇＯは５．０〜２０．０重量％が望ましく、ＣａＯは０．５〜１５．０重量％が望ましい。
【００２６】
従来のＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ₂系無機繊維は、１２００℃よりも高温で耐熱性を維持できない。この原因として、本発明の無機繊維よりも、ＳｉＯ₂濃度が低いことが挙げられる。ＳｉＯ₂濃度を大きくすることができれば、ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ₂系組成の繊維は耐熱性が向上するであろう。しかしながら、ＳｉＯ₂濃度を大きくすることは溶融物の粘度の増大をもたらし、結果として、繊維化を困難にする傾向にある。
【００２７】
本発明の無機繊維は、ＳｉＯ₂を増大させながらも、ＳｒＯ成分を溶融物の粘度調節剤として添加し機能させることによって、この問題点を解決している。
【００２８】
つぎに、無機繊維の生体溶解性の評価を行った。体液の本質は、生理食塩水である。そこで、生体溶解性を評価する生理学的塩類溶液として、生理食塩水を用いた。
【００２９】
生体溶解性の評価方法は以下の通りである。まず、２００メッシュ（目開き０．０７５ｍｍ）の篩いを通過するまで解砕した繊維試料１ｇを精秤する。それを３００ｍｌのコニカルビーカーにとり、生理食塩水１５０ｍｌを加え、栓をする。それを、温度４０℃の恒温水槽に設置して、毎分１２０回転の速度で５０時間水平振とうを行う。その後、ガラス濾過器による濾過および乾燥を行い、不溶解繊維を精秤して、溶解による繊維の減量を求める。繊維の減量から算出した重量減少率を、その繊維の生理食塩水溶解率とする。
【００３０】
生体溶解性の評価を行った無機繊維の化学組成（モル％）と生理食塩水溶解率を表１に示す。また、無機繊維の（ＳｒＯ＋ＣａＯ）／ＭｇＯモル濃度比と生理食塩水溶解率との関係を図１に示す。
【００３１】
【表１】

図１より、ＭｇＯに対する（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の濃度比が大きくなるにつれて、生理食塩水溶解率が上昇する傾向があることがわかる。また、無機繊維に導入するアルカリ土類金属酸化物がＭｇＯだけでは、生理食塩水への溶解率は低い値にとどまっている。
【００３２】
しかしながら、本発明者らは、無機繊維にＭｇＯ以外のアルカリ土類金属酸化物成分、すなわち、ＳｒＯおよびＣａＯを導入すると、生理食塩水への溶解率が増大し、無機繊維が優れた生体溶解性を示すようになることを見出した。
【００３３】
無機繊維の生体溶解性は、少しでも高いことが要求されている。少なくとも、生理食塩水溶解率が１％以上であることが望ましい。
【００３４】
また、後述するように、本発明の無機繊維は、熱履歴を有した後も、高い生理食塩水溶解率を示し、優れた生体溶解性を維持する。
【００３５】
さらに、本発明の無機繊維は、アルミナシリカ系セラミックファイバーと同水準の優れた耐熱性を有する。
【００３６】
このようにして、熱履歴を有する前後での優れた生体溶解性と、セラミックファイバーと同水準の高い耐熱性を併せもつ無機繊維が完成されたのである。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに明確にする。
【００３８】
原料として、珪石、マグネシアクリンカー、炭酸ストロンチウムおよびウォラストナイトを使用した。上記原料を所定量混合する。それを電気溶融した後、溶融物を吹精することによって繊維化を行い、集綿して、表２に示す化学組成の繊維を得た。
【００３９】
得られた繊維について、下記の方法で耐熱性および生理食塩水溶解性の評価を行った。
【００４０】
［耐熱性］
得られた各無機繊維２００ｇを０．０４％澱粉溶液１０リットル中で攪拌して分散させた後、脱水成型器により成形する。これを１１０℃で十分乾燥させた後、所定の寸法に切断し耐熱性評価用のプリフォームを作成する。これを、所定の温度で２４時間加熱し、加熱前後での線収縮率を求めた。耐熱性の評価温度は１２００℃および１２６０℃とした。
【００４１】
［生理食塩水溶解性］
得られた繊維を、前述の生体溶解性の評価方法と同様にして、繊維の重量減少率を求め、その繊維の生理食塩水溶解率とする。溶解性の評価は、未加熱の繊維の他に、１１００℃で２４時間加熱した繊維について行った。
【００４２】
この加熱温度１１００℃は、耐熱性の評価温度である１２００℃または１２６０℃と比べて低い。
【００４３】
しかし、次の理由により、溶解性試験での加熱温度が低くても、溶解性の評価は価値のある評価である。
【００４４】
繊維を断熱材として使用する際に、例えば、通常炉材として、こういった無機繊維製の断熱材が使用される揚合は、断熱材はかなり大きな厚みを持ったものが使用される。このとき、炉内側すなわち断熱材の炉内表面が１２００℃または１２６０℃の場合、その厚みは、通常２５０〜３００ｍｍの厚みであり、また、炉内側すなわち高温側から炉外側すなわち低温側には温度勾配があり、炉外側は１００℃程度である。このことから、断熱材の大部分は１２００℃または１２６０℃以下であり、１１００℃以下の温度範囲は断熱材の厚み方向のほぼ２／３〜３／４を占める。従って、１１００℃に加熱した繊維の生理食塩水溶解性の進歩は人体の健康面の改善にとって大きな評価となりうる。
【００４５】
実施例および比較例の、耐熱性および生体溶解性の評価結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】

実施例１ないし３は、本発明によるＭｇＯ−ＳｒＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ₂系の無機繊維である。実施例１ないし３は、１２６０℃での加熱線収縮率は３％以下であり、比較例１および２は、それぞれ４．５％および７．９％であり、これらを比較すると実施例１ないし３はいずれも加熱線収縮率において大きく改善されている。
【００４７】
すなわち、本発明は、比較例１および２のＭｇＯ−ＳｉＯ₂系繊維およびＣａＯ−ＳｉＯ₂系繊維の耐熱性に対して大きな改善がなされており、この値すなわち加熱線収縮率が３％以下であることは、現在高温域で最も多く使用されているＡｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系繊維の耐熱性とほぼ同水準である。
【００４８】
特表平１０−５０４２７２号公報に、ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｒＯ−ＳｉＯ₂系組成の繊維においては、ＭｇＯとＳｒＯは調和しないとの記述がある。これは、耐熱性すなわち加熱線収縮率の値から記述されたものであるが、評価が行われた繊維は、ＳｉＯ₂濃度が５０〜６７モル％の範囲であり、これよりもＳｉＯ₂濃度の大きい組成の繊維については記述されていない。本発明者らは、繊維のＳｉＯ₂ 濃度を７０重量％以上とすることによって、ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｒＯ−ＳｉＯ₂ 系組成の繊維の耐熱性が飛躍的に向上することを見出した（表２に示す実施例１および２は、重量％表記である。これらは、モル％表記の表１の＃３０７および＃３０６にそれぞれ相当しており、いずれも、ＳｉＯ₂成分濃度が７０モル％以上である）。
【００４９】
また、繊維の生理食塩水への溶解率は、未加熱で４〜５％であり、優れた生体溶解性を示している。これはＳｒＯおよびＣａＯ成分を添加したことによる。図１からわかるように、ＭｇＯ−ＳｉＯ₂系無機繊維においては、ＭｇＯ以外のアルカリ土類金属酸化物成分、すなわちＳｒＯおよびＣａＯを添加することで繊維の生体溶解性を増大させることが可能となる。また、１１００℃で２４時間焼成後の状態でも１〜２％程度の溶解率を示し、繊維が熱履歴を持った後も優れた生体溶解性を持つことがわかる。
【００５０】
比較例１は、生体溶解性に優れているとして市販されているＭｇＯ−ＳｉＯ₂ 系無機繊維である。この無機繊維は、未加熱の状態では、生理食塩水への溶解率は２％程度の値を示すが、１１００℃で２４時間焼成後の状態では、生理食塩水への溶解率が１％以下になり、生体溶解性をほとんど失ってしまうことがわかる。
【００５１】
従って、この点から判断すると、比較例１は、１１００℃に加熱された場合は、生理食塩水溶解性の改善があったとは思えなく、それゆえ健康への影響が改善されていない。また、耐熱性に関しては、比較例１は、本発明である実施例１ないし３に比較して収縮率が大きく、1２６０℃で２４時間加熱後の収縮率は５％程度の値を示しており、この値は一般に実用的でないとされている。
【００５２】
比較例２は、生体溶解性に優れているとして市販されているＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ₂系無機繊維である。この繊維は、未加熱の状態では、生理食塩水への溶解率が７％程度の値を示し、優れた生体溶解性を示していることがわかる。さらに、１１００℃で２４時間焼成後の状態でも、溶解率が１％程度の値を示す。しかしながら、耐熱性に関しては、１２００℃では１％程度の小さい加熱線収縮率を示すものの、１２６０℃での加熱線収縮率は８％にまで達している。したがって、１２００℃よりも高温になると、加熱収縮率が急激に大きくなり、耐熱性を維持することが困難であることがわかる。
【００５３】
繊維を製造する際に、溶融した原料を繊維化することが重要な操作となる。この際、繊維化するには好ましい溶融物の粘度範囲がある。繊維化は溶融物を空気で引き延ばしながら瞬時に冷却する過程を通る。引き延ばすには好ましい溶融物の粘度範囲がある。粘度範囲は溶融物の組成と温度により決まる。冷却されながら好ましい粘度範囲を長時間維持できる組成が好ましい。すなわち、温度変化に対して粘度の変化が鈍感な組成が望まれる。
【００５４】
一方では、組成は繊維の耐熱性を決める。耐熱性を維持した繊維を効率よく得ることができる組成とするには、耐熱性を維持しながら粘度に対する鈍感さを得ることができる粘度調整剤を組成に加えることが効果的である。本発明では、この粘度調整剤としてＳｒＯをみいだした。
【００５５】
粘度調整剤としてＳｒＯの効果を確認するために、実施例１の組成を基本にして、ＳｒＯの量を変化させて、その効果を実験した。
【００５６】
その結果を表３に実験例１〜３として示す。
【００５７】
【表３】

繊維化率は、原料を溶融し、吹精して繊維化した際に、得られた繊維の重量を吹精した溶融物の重量で除した数字を示す。
【００５８】
実験例１はＳｒＯを全く含まない例であり、この繊維化率は０．４である。これに対し、本発明の範囲内である実験例２および３は、ＳｒＯをそれぞれ５．２重量％および９．８重量％含んでいる。この結果、繊維化率がそれぞれ０．７および０．８に増加した。すなわち、ＳｒＯを添加することにより、繊維化に良好な温度範囲が大きくなり、結果として、粘度調整剤としての効果を示す。
【００５９】
【発明の効果】
上述のように、本発明の無機繊維は、従来のセラミックファイバーと同水準の高い耐熱性と、従来のセラミックファイバーにはなかった優れた生体溶解性とを併せ持っている。さらに、本発明の無機繊維は、熱履歴を持った後も、優れた生体溶解性を維持する。
【図面の簡単な説明】
【図１】無機繊維の（ＳｒＯ＋ＣａＯ）／ＭｇＯモル比と生理食塩水溶解率との関係を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an inorganic fiber having high heat resistance equivalent to that of a ceramic fiber and having high solubility in physiological saline, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
The use of inorganic fibers is diverse as industrial materials. For example, it is widely used as insulation material and sound absorbing material in bulk shape, felt shape, blanket shape, vacuum molded body such as board and paper for the purpose of fireproof insulation, and as reinforcement material for building materials and vehicle brakes. .
[0003]
Asbestos is a natural inorganic fiber, one form of which has been implicated in respiratory diseases such as asbestosis, as well as cancer of the lungs and surrounding tissues. On the other hand, for artificial inorganic fibers, although there is no clear evidence of respiratory illness due to inhalation, the risk of disease occurrence has been pointed out from studies such as animal experiments.
[0004]
Through experimental studies on the toxicity of inorganic fibers using animals such as rats, three important factors that are largely related to the development of diseases caused by inhalation of inorganic fibers, especially cancer, namely: 1) fiber inhalation amount, 2 The dimensions of the inhaled fibers, and 3) the persistence of the fibers in the lung. In recent years, in particular, there has been an interest in 3) of these, the sustainability of fibers in the lungs. One of the means for reducing the persistence of fibers in the lung is to increase the solubility of fibers in body fluids. That is, if the inhaled fiber is easily dissolved in the body fluid, it can be considered that the toxicity to the human body due to the inhalation of the fiber is reduced. From such a background, an inorganic fiber having high solubility in body fluid, that is, physiological saline is desired.
[0005]
In German dangerous goods regulations, an index value called a KI value calculated from the chemical composition of fiber solubility is adopted as a criterion for determining the biosolubility and thus the safety to the human body. The KI value is defined by the following equation.
[0006]
KI value = Na ₂ O + K ₂ O + CaO + MgO + BaO + B ₂ O ₃ -2Al ₂ O ₃ (wt%)
That is, in the chemical composition of the inorganic fiber, the Al ₂ O ₃ component concentration doubled is subtracted from the sum of Na ₂ O, K ₂ O, CaO, MgO, BaO, and B ₂ O ₃ component concentrations (% by weight). The value is a KI value (carcinogenicity index).
[0007]
According to this classification, if the KI straight is greater than 40, the fiber does not require a health impact warning. If the KI value is 30-40, a warning is required. If the KI value is less than 30, a more severe warning is required. However, it is clear that it is difficult to provide inorganic fibers having a KI value greater than 40 while maintaining the same high heat resistance as ceramic fibers typified by alumina silica fibers. There are also indications that it is difficult to uniformly define carcinogenicity by such a simple calculation method.
[0008]
JP-A-10-324542 and JP-A-2000-220037 disclose inorganic fibers having a carcinogenicity index KI value of 40 or more and low sustainability in the body. However, although the heat resistance of this inorganic fiber exceeds the level of conventional rock wool, it does not have heat resistance comparable to that of an alumina silica-based ceramic fiber.
[0009]
An inorganic fiber having heat resistance equivalent to that of a conventional alumina silica-based ceramic fiber and having low sustainability in physiological saline is, for example, a fiber having a composition of CaO-MgO-SiO ₂ as disclosed in JP-T-8-506561. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 10-512232 discloses a fiber composed of MgO—SiO ₂ —ZrO ₂ . However, it goes without saying that when the inorganic fibers are dusted in the work environment and are inhaled by the human body, the sustainability of the fibers in the lung is required to be as short as possible. That is, there is a demand for inorganic fibers that have the same level of heat resistance as alumina silica-based ceramic fibers and that have a high solubility in physiological salt solutions.
[0010]
In addition, the evaluation of the sustainability of inorganic fibers in a living body has been mainly made from the viewpoint of solubility in physiological salt solutions in a state where the fibers do not have a thermal history. However, assuming the work environment when disassembled after the inorganic fiber material is used as a refractory heat insulating material, the inorganic fiber exhibits a high solubility in physiological saline even after having a thermal history. It goes without saying that is required. In particular, when the inorganic fiber is amorphous, it is expected that it will crystallize after having a thermal history, and its solubility will change significantly before it has a thermal history.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
Conventional, the fibers and to compositions of CaO-MgO-SiO _2, which is disclosed in Japanese Patent Kohyo 8-506561, a MgO-SiO _₂ -ZrO ₂ disclosed in Japanese Patent Kohyo 10-512232 The fiber made into a composition is inferior to heat resistance.
[0012]
Therefore, the present invention has the same level of heat resistance as alumina silica-based ceramic fibers, is soluble in physiological saline, and is highly soluble in physiological salt solutions even after having a heat history. It aims at providing the amorphous inorganic fiber which maintains property.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
Examples of the solution of the present invention are the inorganic fibers according to claims 1 to 6 and a method for producing the same.
[0014]
For example, the preferred inorganic fiber of the present invention has SiO ₂ of 70.0% by weight or more, MgO of 5.0-20.0% by weight, and SrO of 0.5-15.0% by weight. , CaO has a composition of 0.5 to 15.0% by weight.
[0015]
By incorporating SrO and Ca 2 O as essential components into SiO ₂ and MgO as main components, high solubility in physiological saline while maintaining the same high heat resistance as alumina silica-based ceramic fibers Have sex.
[0016]
Furthermore, the preferable inorganic fiber of the present invention has high solubility in physiological saline even after having a heat history.
[0017]
An example of a method for producing this inorganic fiber will be described. In a method for producing a fiber that melts and fiberizes a raw material mainly composed of MgO, CaO and SiO ₂ , the raw material is produced by adding SrO.
[0018]
Another aspect of the present invention is the use of SrO as a viscosity modifier in the case of melting and fiberizing a raw material containing SiO ₂ as a main component.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0020]
The inorganic fiber provided by the present invention can be obtained, for example, by mixing raw materials based on a predetermined formulation, electrically melting it, and then blowing the melt to make a fiber.
[0021]
When fiberizing by blowing the melt, the viscosity of the melt is important. That is, there is an optimum melt viscosity range for fiberization. Since the viscosity of the melt tends to increase as the temperature decreases, when the fiber is industrially produced by the above method, the viscosity of the melt due to temperature drop may be insensitive. desirable. If the change in viscosity of the melt due to temperature change is insensitive, the temperature range in which fiberization is possible increases. The change in viscosity of the melt due to temperature drop is highly dependent on the chemical composition of the melt.
[0022]
In the case of a melt having an MgO—CaO—SiO ₂ composition, the inventors have introduced a SrO into the melt, which makes the change in the viscosity of the melt due to temperature changes insensitive and makes the fiberization difficult. It has been found that the possible temperature range is increased. That is, it was found that SrO functions as a “viscosity modifier” for fiberization in a melt having a MgO—CaO—SiO ₂ composition.
[0023]
The concentration of SrO is desirably 0.5 to 15.0% by weight. If the SrO concentration is less than 0.5% by weight, the effect as the “viscosity modifier” may be reduced. Further, when the carbonate is used as a raw material for the SrO component, gas is generated at the time of melting, and current fluctuation is caused at the time of electric melting. For these reasons, SrO is desirably 15.0% by weight or less.
[0024]
SiO ₂ is preferably 70.0% by weight or more. SiO ₂ has improved heat resistance of the more fibers. If it is less than 70.0% by weight, rapid shrinkage may occur as the temperature increases.
[0025]
MgO improves biosolubility and reduces heat resistance. When MgO is small, it is inferior in biological solubility, and when too large, it is inferior in heat resistance. CaO has the same characteristics as MgO, and a part of MgO can be replaced with CaO. For this reason, MgO is desirably 5.0 to 20.0% by weight, and CaO is desirably 0.5 to 15.0% by weight.
[0026]
Conventional CaO—MgO—SiO ₂ inorganic fibers cannot maintain heat resistance at temperatures higher than 1200 ° C. This is because the SiO ₂ concentration is lower than that of the inorganic fiber of the present invention. If the SiO ₂ concentration can be increased, the heat resistance of the CaO—MgO—SiO ₂ based fiber will be improved. However, increasing the SiO ₂ concentration results in an increase in the viscosity of the melt and, as a result, tends to make fiberization difficult.
[0027]
The inorganic fiber of the present invention solves this problem by increasing the SiO ₂ content and adding the SrO component as a viscosity modifier for the melt.
[0028]
Next, the biosolubility of the inorganic fiber was evaluated. The essence of the body fluid is physiological saline. Therefore, physiological saline was used as a physiological salt solution for evaluating biological solubility.
[0029]
The method for evaluating biosolubility is as follows. First, 1 g of a fiber sample that has been crushed until it passes through a sieve of 200 mesh (aperture 0.075 mm) is precisely weighed. Take it into a 300 ml conical beaker, add 150 ml of normal saline and plug. It is placed in a constant temperature water bath at a temperature of 40 ° C. and is shaken horizontally at a speed of 120 revolutions per minute for 50 hours. Thereafter, filtration and drying with a glass filter are performed, and the undissolved fiber is precisely weighed to determine the fiber loss due to dissolution. The weight reduction rate calculated from the weight loss of the fiber is defined as the physiological saline dissolution rate of the fiber.
[0030]
Table 1 shows the chemical composition (mol%) and the physiological saline dissolution rate of the inorganic fibers for which the biological solubility was evaluated. FIG. 1 shows the relationship between the (SrO + CaO) / MgO molar concentration ratio of inorganic fibers and the physiological saline dissolution rate.
[0031]
[Table 1]

FIG. 1 shows that the physiological saline dissolution rate tends to increase as the concentration ratio of (SrO + CaO) to MgO increases. Further, if the alkaline earth metal oxide introduced into the inorganic fiber is only MgO, the dissolution rate in physiological saline remains low.
[0032]
However, the present inventors have introduced an alkaline earth metal oxide component other than MgO into inorganic fibers, that is, SrO and CaO, so that the dissolution rate in physiological saline increases and the inorganic fibers have excellent biosolubility. I found out that I will show.
[0033]
It is required that the biological solubility of inorganic fibers is as high as possible. At least, the physiological saline dissolution rate is desirably 1% or more.
[0034]
In addition, as described later, the inorganic fiber of the present invention exhibits a high physiological saline dissolution rate and maintains excellent biosolubility even after having a thermal history.
[0035]
Furthermore, the inorganic fiber of the present invention has the same level of excellent heat resistance as the alumina silica-based ceramic fiber.
[0036]
In this way, an inorganic fiber having excellent biosolubility before and after having a thermal history and high heat resistance at the same level as a ceramic fiber was completed.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further clarified by examples and comparative examples.
[0038]
As raw materials, silica, magnesia clinker, strontium carbonate and wollastonite were used. A predetermined amount of the raw materials are mixed. After electrically melting it, fiberization was performed by blowing the melt, and cotton collection was performed to obtain fibers having chemical compositions shown in Table 2.
[0039]
The obtained fibers were evaluated for heat resistance and physiological saline solubility by the following methods.
[0040]
[Heat-resistant]
200 g of each of the obtained inorganic fibers is stirred and dispersed in 10 liters of a 0.04% starch solution, and then molded with a dehydration molder. This is sufficiently dried at 110 ° C. and then cut into a predetermined size to prepare a preform for heat resistance evaluation. This was heated at a predetermined temperature for 24 hours, and the linear shrinkage rate before and after heating was determined. The evaluation temperature of heat resistance was 1200 ° C and 1260 ° C.
[0041]
[Saline solubility]
In the same way as the above-described evaluation method for biosolubility, the obtained fiber was determined for the weight reduction rate of the fiber and used as the physiological saline dissolution rate of the fiber. Evaluation of solubility was performed on fibers heated at 1100 ° C. for 24 hours in addition to unheated fibers.
[0042]
This heating temperature of 1100 ° C. is lower than 1200 ° C. or 1260 ° C., which is the heat resistance evaluation temperature.
[0043]
However, for the following reasons, even if the heating temperature in the solubility test is low, the evaluation of solubility is a valuable evaluation.
[0044]
When fibers are used as a heat insulating material, for example, as a normal furnace material, such a heat insulating material made of inorganic fibers is used, and the heat insulating material has a considerably large thickness. At this time, when the inner surface of the furnace, that is, the inner surface of the heat insulating material is 1200 ° C. or 1260 ° C., the thickness is usually 250 to 300 mm, and the temperature is increased from the furnace inner side, that is, the high temperature side to the furnace outer side, that is, the low temperature side. There is a gradient, and the outside of the furnace is about 100 ° C. Therefore, most of the heat insulating material is 1200 ° C. or 1260 ° C. or less, and the temperature range of 1100 ° C. or less occupies approximately 2/3 to 3/4 in the thickness direction of the heat insulating material. Therefore, the progress in physiological saline solubility of fibers heated to 1100 ° C. can be a great evaluation for improving the health of the human body.
[0045]
Table 2 shows the evaluation results of heat resistance and biosolubility of Examples and Comparative Examples.
[0046]
[Table 2]

Examples 1 to 3 are MgO—SrO—CaO—SiO ₂ based organic fibers according to the present invention. In Examples 1 to 3, the heat shrinkage at 1260 ° C. is 3% or less, and in Comparative Examples 1 and 2 are 4.5% and 7.9%, respectively. In all cases, the heating line shrinkage ratio is greatly improved.
[0047]
That is, in the present invention, the heat resistance of the MgO—SiO ₂ fibers and Ca ₂ O—SiO ₂ fibers of Comparative Examples 1 and 2 is greatly improved, that is, the heating line shrinkage rate is 3 % Or less is almost the same level as the heat resistance of the Al ₂ O ₃ —SiO ₂ fiber, which is most frequently used in the high temperature range.
[0048]
In Japanese National Publication No. 10-504272, there is a description that MgO and SrO do not match in the case of a CaO-MgO-SrO-SiO ₂ based fiber. This is one that is described from the value of heat resistance or heating wire shrinkage fibers evaluation is performed, SiO ₂ concentration is in the range of 50-67 mol%, of SiO ₂ concentration than this Large composition fibers are not described. The present inventors have found that the heat resistance of a fiber having a CaO—MgO—SrO—SiO ₂ composition is drastically improved by setting the SiO ₂ concentration of the fiber to 70% by weight or more (see Table 2). Examples 1 and 2 shown are expressed in terms of% by weight, which correspond to # 307 and # 306 in Table 1 in terms of mol%, respectively, and both have a SiO ₂ component concentration of 70 mol% or more. is there).
[0049]
Moreover, the dissolution rate of the fibers in physiological saline is 4 to 5% when unheated, indicating excellent biosolubility. This is due to the addition of SrO and CaO components. As can be seen from FIG. 1, in the MgO-SiO ₂ inorganic fiber, the biosolubility of the fiber can be increased by adding an alkaline earth metal oxide component other than MgO, that is, SrO and CaO. Become. In addition, even after baking for 24 hours at 1100 ° C., the dissolution rate is about 1 to 2%, indicating that the fiber has excellent biosolubility even after having a thermal history.
[0050]
Comparative Example 1 is an MgO—SiO ₂ inorganic fiber that is commercially available as having excellent biosolubility. This inorganic fiber shows a value of about 2% in physiological saline in an unheated state, but in a state after firing for 24 hours at 1100 ° C., the dissolution rate in physiological saline is 1% or less. It turns out that the biosolubility is almost lost.
[0051]
Therefore, judging from this point, Comparative Example 1 does not seem to have improved physiological saline solubility when heated to 1100 ° C., and therefore has no improved health impact. Regarding heat resistance, Comparative Example 1 has a larger shrinkage rate than Examples 1 to 3 of the present invention, and the shrinkage rate after heating at 1260 ° C. for 24 hours shows a value of about 5%. This value is generally considered impractical.
[0052]
Comparative Example 2 is a CaO—MgO—SiO ₂ inorganic fiber that is commercially available as having excellent biosolubility. It can be seen that this fiber exhibits an excellent biological solubility in an unheated state with a dissolution rate in physiological saline of about 7%. Furthermore, the dissolution rate shows a value of about 1% even after baking at 1100 ° C. for 24 hours. However, regarding heat resistance, although the heating linear shrinkage rate is as small as about 1% at 1200 ° C., the heating linear shrinkage rate at 1260 ° C. reaches 8%. Therefore, it can be seen that when the temperature is higher than 1200 ° C., the heat shrinkage rate increases rapidly and it is difficult to maintain heat resistance.
[0053]
When manufacturing a fiber, it becomes important operation to fiberize the melted raw material. At this time, there is a preferred melt viscosity range for fiberization. Fibrosis goes through a process of instantly cooling the melt while stretching it with air. There is a preferred melt viscosity range for stretching. The viscosity range is determined by the composition and temperature of the melt. A composition that can maintain a preferable viscosity range for a long time while being cooled is preferable. That is, a composition that is insensitive to changes in viscosity with respect to changes in temperature is desired.
[0054]
On the one hand, the composition determines the heat resistance of the fiber. In order to obtain a composition capable of efficiently obtaining a fiber maintaining heat resistance, it is effective to add a viscosity modifier capable of obtaining insensitivity to viscosity while maintaining heat resistance to the composition. In the present invention, SrO was found as the viscosity modifier.
[0055]
In order to confirm the effect of SrO as a viscosity modifier, the effect was tested by changing the amount of SrO based on the composition of Example 1.
[0056]
The results are shown in Table 3 as Experimental Examples 1 to 3.
[0057]
[Table 3]

The fiberization rate indicates a number obtained by dividing the weight of the obtained fiber by the weight of the melted material when the raw material is melted and blown into fibers.
[0058]
Experimental example 1 is an example which does not contain SrO at all, and the fiberization rate is 0.4. On the other hand, Experimental Examples 2 and 3 within the scope of the present invention contain 5.2% by weight and 9.8% by weight of SrO, respectively. As a result, the fiberization rate increased to 0.7 and 0.8, respectively. That is, by adding SrO, the temperature range favorable for fiberization becomes large, and as a result, the effect as a viscosity modifier is shown.
[0059]
【The invention's effect】
As described above, the inorganic fiber of the present invention has both high heat resistance as high as that of the conventional ceramic fiber and excellent biosolubility not found in the conventional ceramic fiber. Furthermore, the inorganic fiber of the present invention maintains excellent biosolubility even after having a heat history.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the (SrO + CaO) / MgO molar ratio of an inorganic fiber and the physiological saline dissolution rate.

Claims

An inorganic fiber having MgO, SrO, CaO and SiO ₂ as essential components, wherein SiO ₂ is 70.0% by weight or more, MgO is 5.0-20.0% by weight, and SrO is 0.5 ~ 15.0 wt%, CaO 0.5-15.0 wt%, and heat shrinkage of 3.5% or less before and after the vacuum forming preform of inorganic fiber is heated at 1260 ° C for 24 hours An inorganic fiber characterized by showing.

The following measurement method, that is, 1 g of a fiber sample crushed until it passes through a 200-mesh (mesh opening 0.075 mm) sieve, is precisely weighed, placed in a 300 ml conical beaker, 150 ml of physiological saline is added, and the stopper is capped. , Put it in a constant temperature water bath at a temperature of 40 degrees, perform horizontal shaking at a speed of 120 revolutions per minute for 50 hours, then perform filtration and drying with a glass filter, and weigh insoluble fibers precisely, The weight loss of the fiber due to dissolution is determined, and the weight loss rate calculated from the weight loss of the fiber is defined as a physiological saline dissolution rate measured by a measurement method in which the physiological saline dissolution rate of the fiber is 1% or more. The inorganic fiber according to claim 1.

The inorganic fiber according to claim 2, wherein the inorganic fiber has a physiological saline dissolution rate of 1% or more even after having a thermal history of 24 hours at 1100 ° C.

The inorganic fiber according to any one of claims 1 to 3, wherein SrO is added as a raw material in a method of melting and fiberizing a raw material containing MgO, CaO and SiO ₂ as essential components. Production method.