JP4018840B2

JP4018840B2 - Gas sensor and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP4018840B2
Application number: JP12312299A
Authority: JP
Inventors: 伸一中村
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 1999-04-28
Filing date: 1999-04-28
Publication date: 2007-12-05
Anticipated expiration: 2019-04-28
Also published as: JP2000314715A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用酸素センサに代表されるガスセンサとその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、上述のようなガスセンサとして、被検出成分を検出する検出部が先端に形成された棒状ないし筒状の検出素子を、外周面にセンサ取付け用のねじ部が形成された主体金具内に配置した構造のものが使用されている。この主体金具により検出素子は、排気管やエキゾーストマニホルドなどの検出空間内に取付けられ保持される。ここで、取り付け状態のガスセンサの後端側部分は排気管等の外側に露出し、センサの取付け位置によっては水しぶきや油等の飛散にさらされることがある。これが主体金具の内面を通って検出部側に漏れ込むと、検出部が汚染されたり高温のセラミック検出素子に熱衝撃が加わって破損したりするなど、いろいろな不具合が発生する。そのため、主体金具と検出素子との隙間はシール充填材によりシールされるのが通常である。
【０００３】
このようなシール充填材の材質は、使用時においてガスセンサがかなりの高温（場合によっては６００℃）に晒されることから、従来より無機系のもの、代表的なものとしてタルク（滑石）を主体とするものが使用されてきた。この場合、そのシール充填材層は、主体金具とその内側に挿通した検出素子との隙間に充填材粉末を充填し、その隙間内にて粉末充填層を軸線方向に圧縮することにより形成している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記ガスセンサ用の充填粉末として使用されているタルクは、平均粒径が例えば１０〜１００μｍ程度の微粉が使用されている関係上、加圧したときに密度が上がりにくく、例えばセンサが使用される高温環境にて満足な気密性が必ずしも確保できない場合があった。
【０００５】
本発明の課題は、タルクを主体とした粉末を使用しつつ高温環境においても優れたシール性を確保できるシール充填材層を備えたガスセンサと、その製造方法とを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
上記課題を解決するために本発明のガスセンサは、先端部に検出部が形成された棒状ないし筒状形態をなし、測定対象となるガス中の被検出成分を検出する検出素子を備えた検出構造体と、その検出構造体の外側に配置される主体金具と、タルクを主体に構成され、主体金具の内面と検出構造体の外面との隙間に充填されてこれをシールするシール充填材層とを備え、シール充填材層が水ガラスを２〜７重量％の範囲で含有することを特徴とする。
【０００７】
上記本発明のガスセンサは、下記の工程を含む本発明の製造方法により製造することができる。
▲１▼充填工程：主体金具の内側に検出構造体を配置して、両者の隙間にタルクを主体として水ガラスを２〜７重量％含有する充填材粉末を充填することにより粉末充填層を形成する。
▲２▼圧縮工程：その状態で該粉末充填層を主体金具の軸線方向に圧縮することにより、シール充填材層を形成する。
【０００８】
なお、本発明においては、必要に応じてセラミックホルダ内に検出素子を配置し、検出素子をそのセラミックホルダとともに主体金具内に配置してもよい。セラミックホルダを設けない場合は、シール充填材層は、主体金具の内面と検出素子の外面との隙間に充填される形となる。この場合、その検出検子を検出構造体とみなす。他方、セラミックホルダを設ける場合は、シール充填材層は、主体金具の内面とセラミックホルダの外面との隙間に充填される形となる。この場合、そのセラミックホルダと検出素子との組立体を検出構造体とみなす。
【０００９】
上記本発明によれば、シール充填材層中に水ガラスを２〜７重量％の範囲で配合することで、充填材粉末の圧縮性が顕著に改善され、シール充填材層のシール性が向上して、高温においても主体金具と検出構造体との間の気密性を良好に確保することが可能となる。
【００１０】
なお、充填工程に先立って、充填材粉末を隙間に対応するリング状形態に成形する成形工程を実施することができる。この場合、充填工程において隙間に充填材粉末の成形体を配置し、圧縮工程において、その成形体を粉末充填層として、成形工程よりも高圧にてこれを圧縮することができる。この方法によれば、検出構造体と主体金具との間の狭い隙間に、所定量の原料粉末を簡単かつ確実に充填することができ、能率が向上する。
【００１１】
水ガラスは、アルカリ金属のケイ酸塩（一般式：Ｍ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２、ＭはＮａ、Ｋ等のアルカリ金属元素）の濃厚水溶液であり、ケイ酸ソーダ（Ｍ＝Ｎａ）の水溶液が代表的なものである。その溶液の水分量は充填材粉末への混合の容易性を考慮して適宜の値を採用する。なお、本明細書において充填材粉末中あるいはシール充填材層中の水ガラスは、水分含有比率１：１のものを使用する。
【００１２】
充填材粉末中あるいはシール充填材層中の水ガラス量が２重量％未満になると、充填材粉末の圧縮性改善効果が不十分となり、シール充填材層の高温でのシール性が損なわれることにつながる。他方、７重量％を超えると、充填材粉末の流動性が損なわれ、センサ製造時において次のような不具合により、シール不良発生やセンサの製造歩留まり低下を招くこととなる。
▲１▼主体金具と検出構造体との隙間へ粉末を直接充填し、これを圧縮する工程を採用する場合は、上記隙間への粉末のスムーズな流入が妨げられる。
▲２▼充填材粉末を金型プレスにより予備成形して上記隙間へ配置する工程を採用する場合は、金型キャビティへの粉末のスムーズな流入が妨げられる。
なお、水ガラスの含有量は、望ましくは３〜５重量％となっているのがよい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に示すいくつかの実施例に基づき説明する。
（実施例１）
図１は本発明のガスセンサの一実施例たる酸素センサの内部構造を示している。該酸素センサ１は、先端が閉じた中空軸状の固体電解質部材である検出素子２と、発熱体３とを備える。検出素子２は先端部が検出部２ｋとされ、ＺｒＯ_２等を主体とする酸素イオン伝導性を有する固体電解質により構成される。この検出素子２は、請求項でいう検出構造体の要部を形成するものであり、その外側には金属製のケーシング１０が設けられている。
【００１４】
ケーシング１０は、酸素センサ１を排気管等の取付部に取り付けるためのねじ部９ｂを有する主体金具９、その主体金具９の一方の開口部に内側が連通するように結合された内筒部材１４（主筒）、該内筒部材１４とは反対側から主体金具に取り付けられたプロテクタ１１等を備える。検出素子２の内面及び外面には、そのほぼ全面を覆うように、例えばＰｔあるいはＰｔ合金により多孔質に形成された一対の電極層が設けられている（いずれも図示せず）。なお、以下においては、検出素子２の軸方向においてその閉じた先端部に向かう側を「前方側（あるいは先端側）」、これと反対方向に向かう側を「後方側（あるいは後端側）」として説明を行う。
【００１５】
主体金具９は検出素子２の中間部外側に設けられ、検出素子２と主体金具９との隙間にはシール充填材層８が形成されている。このシール充填材層８の軸線方向両側には、検出部２ｋ側の第一セラミックリング６及びこれと反対側の第二セラミックリング７との、都合２つのセラミックリングが配置されている。これにより、検出素子２は主体金具９と電気的に絶縁された状態でこれを貫通している。
【００１６】
シール充填材層８は、両セラミックリング６，７の間で軸線方向に圧縮され、主体金具９の内面と検出素子２の外面との間をシールする役割を果たしている。ここで、該シール充填材層８はタルクを主体とする無機物質粉末からなり、水ガラスが２〜７重量％（望ましくは３〜５重量％）の範囲にて配合されている。
【００１７】
図１に戻り、主体金具９の後端開口部内側には、前述の内筒部材１４の前端部が挿入されている。内筒部材１４の前端部開口縁には周方向に外向きに突出する加締め受け部１４ａが形成されている。この加締め受け部１４ａと第二セラミックリング７との間にはリング１５が嵌め込まれ、主体金具９の開口部は別のリング２６を介して該加締め受け部１４ａに向けて内向きに加締められている。
【００１８】
次に、内筒部材１４には外筒部材５４が外側から嵌合・固定されている。この外筒部材５４の後方側の開口はゴム（例えばシリコンゴム）等で構成されたグロメット（弾性シール部材）１７で封止され、またこれに続いてさらに内方にセラミックセパレータ１８が設けられている。そして、それらセラミックセパレータ１８及びグロメット１７及びを貫通するように、検出素子２用のリード線２０，２１及び発熱体３用のリード線（図示せず）が配置されている。検出素子２用の一方のリード線２０は、固定金具２３を経て前述の検出素子２の内側の電極層と電気的に接続されている。一方、他方のリード線２１は、別の金具３５を経て、検出素子２の外側の電極層と電気的に接続されている。検出素子２は、その内側に配置された発熱体３で加熱することで活性化される。発熱体３は棒状のセラミックヒータであり、抵抗発熱線部（図示せず）を有する発熱部４２がリード線（図示せず）を経て通電されることにより、検出部２ｋを加熱する。
【００１９】
内筒部材１４の後端部には気体導入孔５２が周方向に沿って複数形成されており、その後端部の外側において気体導入孔５２を塞ぐようにフィルタ５３が設けられている。また、外筒部材５４はフィルタ５３を外側から覆うとともに、周方向に複数の補助気体導入孔５５が形成されており、それら補助気体導入孔５５の列を挟んでその両側に形成された環状の加締部５６，５７により、フィルタ５３を内筒部材１４との間で挟み付けて保持するものとされている。他方、フィルタ５３に対応する位置において外筒部材５４の壁部には、周方向に所定の間隔で複数の補助気体導入孔５５が形成されている。これにより、補助気体導入孔５５からフィルタ５３を経て気体導入孔５２より、基準ガスとしての大気（外気）が内筒部材１４（ケーシング１０）内に導入される。
【００２０】
主体金具９の前方側開口部には筒状のプロテクタ装着部９ａが形成され、ここに、検出素子２の先端側（検出部）を所定の空間を隔てて覆うようにキャップ状のプロテクタ１１（本実施例では内プロテクタ１０２及び外プロテクタ１０１の２重構造となっている）が装着されている。プロテクタ１１には、排気ガスを透過させる複数のガス透過口１０３が貫通形態で形成されている。
【００２１】
上記酸素センサ１は、主体金具９のねじ部９ｂにおいて排気管やエキゾーストマニホルド等の取付け部に取付けられる（９ｄは、その取付け操作時にレンチ等の工具を係合させるための六角部である）。その状態で、外筒部材５４のフィルタ５３を介して基準ガスとしての大気が導入される一方、検出素子２の外面にはプロテクタ１１のガス透過口を介して導入された排気ガス等の被測定ガスが接触し、該検出素子２には、その内外面の酸素濃度差に応じて酸素濃淡電池起電力が生じる。そして、この酸素濃淡電池起電力を検出信号としてリード線２１，２０を介して取り出すことにより、被測定ガス中の酸素濃度を検出できる。他方、シール充填材層８中に水ガラスを２〜７重量％の範囲で配合することで、後述する製造工程において充填材粉末の圧縮性が向上し、結果としてシール充填材層８のシール性を飛躍的に高めることができる。これにより、高温において主体金具９と検出素子２との間の気密性を良好に確保することが可能となる。
【００２２】
以下、上記酸素センサ１の製造方法について説明する。
まず、図２に示すように、タルク粉末ＴＰに対し、指定された量の水ガラスＷＧ及び水Ｗを配合し、これを混合して原料粉末ＬＰを作る。ここで、この水Ｗの配合量は、水ガラスＷＧの配合量と並んで重要であるが、これについては後に詳しく説明する。
【００２３】
また、水ガラスは、例えばケイ酸ソーダあるいはケイ酸カリウム（あるいはそれらの混合物）の水溶液を好ましく使用でき、そのケイ酸塩成分は、Ｍ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２（ＭはＮａ又はＫ））のものを使用する。また、使用する滑石中の水分量は０．５〜３．５重量％とするのがよい。水分量が０．５重量％未満になると、充填材粉末の圧縮性が低下する。他方、水分量が３．５重量％を超えると、得られる充填材粉末の水分量が過剰となって流動性が損なわれる場合がある。
【００２４】
次に、図３（ａ）に示すように、原料粉末ＬＰは流動性改善のために造粒され、造粒充填材粉末ＧＰとされる。造粒方法は各種公知の方法を採用可能であるが、例えば対ロール間で原料粉末ＬＰを圧縮して板状成形物を作り、この板状成形物を破砕後、整粒（例えば篩による分級）して、所定の粒度を有する造粒充填材粉末ＧＰを得る方法を例示できる。
【００２５】
図３（ｂ）〜（ｄ）に示すように、この造粒充填材粉末ＧＰを、金型１００のキャビティ１０３（１０４は、成形体に空隙を作るためのコアである）に、ボックスフィーダ１０５等を用いて充填し、パンチ１０２，１０３で圧縮することにより、充填材粉末の成形体ＰＣを作る。
【００２６】
上記成形工程において充填材粉末は、得られる成形体ＰＣの見かけ密度が２〜２．４ｇ／ｃｍ^３となるように圧縮することが望ましい。成形体ＰＣの見かけ密度が２ｇ／ｃｍ^３未満では成形体ＰＣの強度が不足し、小さな衝撃で成形体ＰＣが欠けたり割れたりするなどの不具合を生ずることがある。他方、見かけ密度が２．４ｇ／ｃｍ^３を超える場合は、成形体ＰＣを金型キャビティ１０３内で強圧縮せざるを得なくなり、例えば図３（ｅ）に示すように、キャビティ１０３内面と成形体ＰＣとの摩擦が大きくなって、金型１０３から成形体ＰＣを離型する際に、割れや欠けを生じやすくなる場合がある。なお、該見かけ密度は、より望ましくは２．２〜２．３ｇ／ｃｍ^３に調整するのがよい。
【００２７】
そして、金型プレスによる上記成形体ＰＣの作製に際しては、その金型プレス成形される充填材粉末中の水分量を１．５〜３．５重量％の範囲にて調整することが望ましい。水分量が１．５重量％未満になった場合、成形体ＰＣの見かけ密度を上記２ｇ／ｃｍ^３以上の値に確保することが困難となる場合がある。他方、水分量が３．５重量％を超えると、充填材粉末の流動性が悪化し、充填材粉末の金型キャビティへのスムーズな供給が妨げられる場合がある。
【００２８】
以下は、センサの組立工程の説明である。
図５に示すように、主体金具９の内面にはその内周面に沿って環状の主体金具側係合凸部９ｅが形成されている。他方、検出素子２には、その外周面に沿って環状の素子側係合凸部２ａが形成されている。本実施例では、主体金具９の挿通孔９ｆの前端側が段部により縮径されており、この段部が主体金具側係合凸部９ｅとして機能している。他方、素子側係合凸部２ａは検出素子２の軸線方向中間位置に形成されている。
【００２９】
そして、上記のような主体金具９内に第一セラミックリング６を主体金具側係合凸部９ｅに当たる位置まで挿入し、次いで検出素子２を主体金具９内に、検出素子側係合凸部２ａが第一セラミックリング６に当たる位置まで挿入する。その状態で充填材粉末を、検出素子側係合凸部２ａに関して第一セラミックリング６とは反対側から、主体金具９と検出素子９との隙間に充填して充填工程を実施する。図５では、充填材粉末は、前記した成形体ＰＣの形で隙間に挿入され、粉末充填層を形成することとなる。そして、その成形体ＰＣ（粉末充填層）に関して第一セラミックリング６とは反対側から第二セラミックリング７を隙間内に配置する。なお、本実施例では、第一セラミックリング６と主体金具側係合凸部９ｅとの間に板パッキン２７が、さらに第二セラミックリング７の後方側には、前述のリング１５が配置される。
【００３０】
次いで、第一セラミックリング６と第二セラミックリング７との間で成形体ＰＣ（粉末充填層）を軸線方向に圧縮して圧縮工程を実施することとなる。この方法では、２つのセラミックリング６，７の間に粉末充填層を挟み込む形となるので、圧縮力を粉末充填層に均一に付加することができ、ひいては形成されるシール充填材層のシール性を一層良好なものとすることができる。
【００３１】
例えば、図６に示すように、第二セラミックリング６に関して成形体ＰＣ（粉末充填層）とは反対側から、検出素子２の後端部を覆う内筒部材１４（主筒）の先端部を主体金具９の後端開口部内側に挿入する。次いで、図７に示すように、その内筒部材１４の前述の加締め受け部１４ａを介して、第二セラミックリング７を第一セラミックリング６に向けて相対的に接近させることにより、成形体ＰＣをそれらセラミックリング６，７の間にて圧縮する。この圧縮力は、成形体ＰＣを製造する際の圧縮力よりも高く設定される。これにより成形体ＰＣは、図８（ａ）に示すようなシール充填材層８となる。そして、主体金具９の後端開口部を軸線方向に圧縮することにより内向きに曲げつつこれを加締め受け部１４ａに向けて加締めることにより加締め部９ｃを形成する。シール充填材層８は、上記加締め部９ｃの形成により、両セラミックリング６，７間での圧縮状態が保持され、良好なシール性を継続的に発揮することとなる。
【００３２】
具体的には、図７において、加締めベース１１０のセット孔１１０ａに検出素子２の先端部を挿入し、主体金具９に形成されたフランジ状のガスケット座部９ｇをその開口周縁に支持させる。次いで、主体金具９に通電し、六角部９ｄとガスケット座部９ｇとの間に形成されたくびれ形態の薄肉部９ｈを抵抗発熱させる。この場合、発熱の温度は、主体金具９の材質がフェライト系ステンレス鋼である場合、概ね７００〜１１００℃（例えば９００℃）程度に設定する。
【００３３】
その状態で加締めパンチ１１１を主体金具９の後端面に接近させ、薄肉部９ｈを挫屈変形させつつ、主体金具９の後端開口部を加締め受け部１４ａに向けて加締める。なお、本実施例では、加締め力を確実に印加するために、加締め受け部１４ａと加締め部９ｃとの間に加締めリング２６を配置している。このとき、加締め部９ｃの形成に伴う主体金具９の後端開口部の内向きの変形と、薄肉部９ｈの挫屈変形に伴い、加締め受け部１４ａはリング１５を介して第二セラミックリング７を第一セラミックリング６側に付勢し、成形体ＰＣ（粉末充填層）を圧縮する。すなわち、主体金具９の加締めと粉末充填層の圧縮が同時に行われる形となる。ただし、内筒部材１４（主筒）を第二セラミックリング７側に付勢して粉末充填層を圧縮状態とした後、主体金具９に加締め部９ｃを形成するようにしてもよい。
【００３４】
上記圧縮工程において、圧縮される粉末充填層（この場合、成形体ＰＣ）中の水分量は、０．５〜３．５重量％となっているのがよい。水分量が０．５重量％未満になると、粉末の圧縮性が損なわれ、得られるシール充填材層８のシール力が不足する場合がある。他方、水分量が３．５重量％を超えた場合、図８（ｂ）に示すように、圧縮工程実施時にシール充填材層８の周辺部材、例えばセラミックリング６，７等に割れやクラック等が発生しやすくなる場合がある。これは、圧縮初期段階で粉末の圧縮が進行し過ぎ、圧力が粉末層の圧縮に費やされずにセラミックリング６，７等に直接付加されることが原因ではないかと推測される。また、粉末充填層がセラミックリング６，７と検出素子２との間など、周辺部材間に形成される隙間等に漏れ出す不具合が生ずることもある。
【００３５】
成形体ＰＣを使用する場合、前述の通りその成形工程において、充填材粉末中の水分量を１．５〜３．５重量％に調整することが望ましい。そして、該水分量を採用した場合、成形直後の成形体ＰＣの水分含有量も概ね１．５〜３．５重量％の範囲のものとなる。これは、後続の圧縮工程における粉末充填層中の望ましい水分量の範囲内に属するものであるから全く問題は生じない。また、逆に考えれば、粉末充填層中の望ましい水分量は、成形時の望ましい範囲よりも低水分側に広いことから、圧縮工程を実施するまでの間に成形体ＰＣ中の水分が蒸発等により減少しても、０．５重量％以上の水分量が残留していれば問題なく圧縮工程を行なうことができるのである。なお、図４に示すように、残留水分量が０．５重量％以下とならない範囲で、成形体ＰＣをヒータ加熱して強制乾燥させてから圧縮工程を行うようにしてもよい。
【００３６】
なお、充填材粉末は、図９に示すように、予備成形を行わずに検出素子２と主体金具９との隙間に直接充填するようにしてもよい。この場合、成形を行わないので、充填材粉末中の水分量を成形に適した１．５重量％以上に増加させる必要がなくなり、はじめから０．５〜３．５重量％の広い範囲にて調整を行うことが可能となる。なお、図９においては、主体金具９内に予め第一セラミックリング９と検出素子２とをセットしておき、その状態で筒状の治具１２０を主体金具９の後端開口部に装着して、前述の造粒充填材粉末ＧＰを第一セラミックリング９の上方に流し入れるようにしている。そして、図１０に示すように、造粒充填材粉末ＧＰの層上に第二セラミックリング７、リング１５及び内筒部材１４をセットすれば、以下は図７と同様の工程が採用できる。
【００３７】
こうして図８（ａ）に示すように、主体金具９への検出素子２の組付けが完了し、さらにプロテクタ１００やリード線等の取付けを行って、図１に示す酸素センサ１が完成する。
【００３８】
（実施例２）
図１３は、本発明のガスセンサの別実施例に係る酸素センサ２００を示すものである。この酸素センサ２００では、セラミックホルダ２０４内に検出素子２０２が配置され、検出素子２０２が、そのセラミックホルダ２０４とともに主体金具内２０３内に配置されている。主体金具２０３の内側に配置されたセラミックホルダ２０４の挿通孔２３０に挿通され、先端の検出部Ｄが、排気管に固定される主体金具２０３の先端より突出した状態でセラミックホルダ４内に固定される。セラミックホルダ２０４には、その軸線方向において挿通孔２３０の後端に一端が連通し、他端がセラミックホルダ２０４の後端面に開口するとともに軸断面が該挿通孔２３０よりも大径の空隙部２３１が形成されている。そして、その空隙部２３１の内面とセラミック素子２０２の外面との間は、ガラスを主体に構成される封着材層２３２により封着されている。一方、セラミック素子２０２の軸線方向において封着材層２３２の両端には、セラミック素子２０２の外面と空隙部２３１の内面との間を埋めるように、粘土等を主体に構成される緩衝層２３３及び２３４がそれぞれ形成されている。
【００３９】
セラミックホルダ２０４と主体金具２０３との間には、それらに軸線方向に隣接して実施例１と同材質のシール充填材層２３６とかしめリング２３７とがはめ込まれ、主体金具２０３の後端側外周部をかしめリング２３７を介して絶縁体２０４側にかしめることにより、絶縁体２０４と主体金具２０３とが固定されている。また、主体金具２０３の先端外周には、セラミック素子２０２の突出部分を覆う金属製の２重のプロテクトカバー２０６ａ，２０６ｂがレーザー溶接あるいは抵抗溶接（例えばスポット溶接）等によって固着されている。なお、セラミックホルダ２０４と検出素子２０２とは、検出構造体を形成している。
【００４０】
【実施例】
本発明の効果を確認するために以下の実験を行った。
まず、タルク粉末として松村産業株式会社製のＰ−Ｓを用意した。レーザー回折式粒度計による平均粒径は２０μｍであった。また、図１１は、Ｘ線回折によるタルク粉末の分析結果を示している。タルクのほかに、図中に示した微量不純物が検出されたが、その合計含有量は２重量％未満であった。他方、水ガラスとして、組成Ｎａ_２Ｏ・２ＳｉＯ_２・ＸＨ_２Ｏ、水分量５０重量％のものを用意し、これを上記タルク粉末中に各種割合で添加・混合した。また、原料粉末には適量の水を添加して、その含有水分量が２．５重量％となるように調整した。得られた混合粉末は、ロールにより厚さ１．５ｍｍの板状に成形し、これをスピードミル等により粉砕して、さらに篩により２００〜１０００μmとなるように整粒し、平均粒度５００μmの造粒して、造粒充填材粉末を作製した。
【００４１】
そして、上記造粒充填材粉末を、図３（ｂ）〜（ｄ）によりすでに説明した方法にて金型プレスにより成形した。ただし、キャビティ１０１の内径ｄは７．５ｍｍ、外径Ｄは１１．５ｍｍ、充填深さｈは６ｍｍとし、成形圧力を３０ｋｇｆ／ｍｍ^２に設定した。各水ガラス含有量の粉末毎に成形は１０回ずつ行い、得られた各成形体の重量を測定して平均値と標準偏差とを算出するとともに、離型性を成形品の割れ有無により評価した。以上の結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
水ガラス含有量が７重量％を超えると、離型性が悪くなり、成形体の重量ばらつきも大きくなっていることがわかる。これは、造粒充填材粉末の流動性が悪化して充填粉末量が一定しなくなることが原因であると考えられる。
【００４４】
次に、各種水ガラス含有量毎に、水分含有量を０．３〜３．７重量％の範囲で変化させた造粒充填材粉末を用意し、同様の実験を行った。なお、ここでは成形体の寸法と重量とから平均の見かけ密度を算出している。他方、各成形体を用いて図１に示すセンサ１を作製した。なお、圧縮工程における加締め圧力は４ｔｏｎであり、成形体への印加圧力の推定値は５０ｋｇｆ／ｍｍ^２である。そして、得られたセンサ１は、以下に説明する加熱気密漏洩量測定の方法により、形成されたシール充填材層８の主体金具９及び検出素子２に対する耐熱シール性を評価した。具体的には、図１２に示すように、ヒータブロック３０１の壁部にセンサ取付用のねじ孔３０２を形成し、ねじ孔３０２に続くヒータブロック３０１の加圧チャンバ内３０３に検出部２ｋが位置するように、図１のセンサ１を取り付ける。そして、ヒータブロック３０１内に埋設されたヒータ３０４により検出部２ｋを５００℃に加熱しながら、加圧チャンバ内に圧力ガスを供給して０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力を付与し、主体金具９の六角部に形成された漏洩流量取り出し用の貫通孔９ｄから、検出部２ｋ側からシール充填材層８を透過して漏れ出してくる気体の流量を測定する。
【００４５】
また、センサを樹脂で覆って縦に切断し、断面を拡大鏡にて観察することにより、シール充填材層８に隣接するセラミックリング６，７へのクラック発生や、あるいはセラミックリング６，７と検出素子２との隙間への充填材粉末の漏れ出し等、不具合発生の有無を確認した。また、圧縮により得られるシール充填材層８の密度を推定するために、成形圧力を５０ｋｇｆ／ｍｍ^２に設定した金型プレス成形を行い、得られる成形体の見かけ密度を測定した。以上の結果を表２に示す
【００４６】
【表２】

【００４７】
水ガラス含有量が１重量％と少なくなると（No.１９）、シール充填材層８の耐熱シール性が損なわれ、５０ｋｇｆ／ｍｍ^２プレス時における成形体密度もあまり上昇していないことがわかる。他方、水分量が３．５重量％を超えると、成形体の重量ばらつきが起こりやすくなっており、また、セラミックリング６，７へのクラック発生や充填材粉末の漏れ出し等の不具合が生じやすくなった。また、水分量が０．３重量％になると、水ガラス配合量が少なくなった場合に、シール充填材層８の耐熱シール性が損なわれやすくなることもわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガスセンサの一例たる酸素センサの縦断面図。
【図２】図１の酸素センサに使用される充填材粉末の調製工程説明図。
【図３】充填材粉末の造粒工程及び成形工程の説明図。
【図４】成形体を加熱して水分量を調整する方法の説明図。
【図５】センサの組立工程説明図。
【図６】図５に続く説明図。
【図７】図６に続く説明図。
【図８】図７に続く説明図。
【図９】センサの組立工程の別の例を示す説明図。
【図１０】図９に続く説明図。
【図１１】実験で使用したタルク粉末のＸ線回折による分析結果を示す図。
【図１２】耐熱シール性の評価実験方法を説明する部分断面図。
【図１３】本発明のガスセンサの別実施例を示す縦断面図。
【符号の説明】
１酸素センサ（ガスセンサ）
２検出素子
２ａ素子側係合凸部
６第一セラミックリング
７第二セラミックリング
８シール充填材層
９主体金具
９ｅ主体金具側係合凸部
１４内筒部材（主筒）
１４ａ加締め受け部
ＧＰ造粒充填材粉末（充填材粉末）
ＰＣ成形体
１００金型[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas sensor typified by an automobile oxygen sensor and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a gas sensor as described above, a rod-shaped or cylindrical detection element having a detection portion for detecting a component to be detected formed at the tip is placed in a metal shell having a sensor-attached screw portion formed on the outer peripheral surface. The one with the arranged structure is used. With this metallic shell, the detection element is mounted and held in a detection space such as an exhaust pipe or an exhaust manifold. Here, the rear end portion of the attached gas sensor is exposed to the outside of the exhaust pipe or the like, and depending on the attachment position of the sensor, it may be exposed to splashes or splashes of oil. If this leaks through the inner surface of the metal shell to the detection unit side, various problems occur, such as the detection unit being contaminated or a high temperature ceramic detection element being damaged by thermal shock. Therefore, the gap between the metal shell and the detection element is usually sealed with a seal filler.
[0003]
Since the gas sensor is exposed to a considerably high temperature (in some cases, 600 ° C.) during use, the seal filler is mainly made of an inorganic material, typically talc (talc). What to do has been used. In this case, the seal filler layer is formed by filling filler powder in the gap between the metal shell and the detecting element inserted inside, and compressing the powder filler layer in the gap in the gap. Yes.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Since the talc used as the filling powder for the gas sensor is a fine powder having an average particle diameter of, for example, about 10 to 100 μm, the density is difficult to increase when pressurized, for example, a high temperature at which the sensor is used. In some cases, satisfactory airtightness cannot always be secured in the environment.
[0005]
The subject of this invention is providing the gas sensor provided with the seal filler layer which can ensure the outstanding sealing performance also in a high temperature environment, using the powder which mainly has a talc, and its manufacturing method.
[0006]
[Means for solving the problems and actions / effects]
In order to solve the above problems, a gas sensor according to the present invention has a rod-like or cylindrical shape with a detection portion formed at the tip, and a detection structure including a detection element for detecting a component to be detected in a gas to be measured. A body, a metal shell disposed outside the detection structure, and a seal filler layer mainly composed of talc, filled in a gap between the inner surface of the metal shell and the outer surface of the detection structure, and sealing this The seal filler layer contains water glass in the range of 2 to 7% by weight.
[0007]
The gas sensor of the present invention can be manufactured by the manufacturing method of the present invention including the following steps.
(1) Filling process: A detection structure is arranged inside the metal shell, and a powder-packed layer is formed by filling a filler powder containing 2 to 7% by weight of water glass mainly containing talc in the gap between the two. To do.
(2) Compression step: In this state, the powder filler layer is compressed in the axial direction of the metal shell to form a seal filler layer.
[0008]
In the present invention, if necessary, the detection element may be arranged in the ceramic holder, and the detection element may be arranged in the metal shell together with the ceramic holder. When the ceramic holder is not provided, the seal filler layer is filled in the gap between the inner surface of the metal shell and the outer surface of the detection element. In this case, the detection check is regarded as a detection structure. On the other hand, when the ceramic holder is provided, the seal filler layer is filled in the gap between the inner surface of the metal shell and the outer surface of the ceramic holder. In this case, the assembly of the ceramic holder and the detection element is regarded as a detection structure.
[0009]
According to the present invention, by adding water glass in the range of 2 to 7% by weight in the seal filler layer, the compressibility of the filler powder is remarkably improved, and the sealability of the seal filler layer is improved. Thus, it is possible to satisfactorily ensure the airtightness between the metal shell and the detection structure even at a high temperature.
[0010]
Prior to the filling step, a forming step for forming the filler powder into a ring shape corresponding to the gap can be performed. In this case, it is possible to place a compact of the filler powder in the gap in the filling process, and to compress the compact as a powder-filled layer in the compression process at a higher pressure than the molding process. According to this method, the narrow gap between the detection structure and the metal shell can be easily and reliably filled with a predetermined amount of raw material powder, and the efficiency is improved.
[0011]
Water glass is an alkali metal silicate (general formula: M ₂ O · nSiO ₂ , M is a concentrated aqueous solution of alkali metal elements such as Na and K, and an aqueous solution of sodium silicate (M = Na) is typical. An appropriate value is adopted as the moisture content of the solution in consideration of the ease of mixing into the filler powder. In the present specification, the water glass in the filler powder or the seal filler layer uses a water content ratio of 1: 1.
[0012]
If the amount of water glass in the filler powder or the seal filler layer is less than 2% by weight, the effect of improving the compressibility of the filler powder becomes insufficient, and the sealability of the seal filler layer at high temperatures is impaired. Connected. On the other hand, if it exceeds 7% by weight, the fluidity of the filler powder is impaired, and the following problems occur at the time of manufacturing the sensor, resulting in the occurrence of defective sealing and a decrease in the manufacturing yield of the sensor.
(1) When powder is directly filled into the gap between the metal shell and the detection structure and a process of compressing the powder is employed, smooth inflow of the powder into the gap is prevented.
{Circle around (2)} When adopting a step of pre-forming filler powder with a mold press and placing it in the gap, smooth flow of powder into the mold cavity is hindered.
The water glass content is desirably 3 to 5% by weight.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described based on several examples shown in the drawings.
Example 1
FIG. 1 shows the internal structure of an oxygen sensor as an embodiment of the gas sensor of the present invention. The oxygen sensor 1 includes a detection element 2 that is a hollow shaft-shaped solid electrolyte member with a closed tip, and a heating element 3. The detecting element 2 has a tip part as a detecting part 2k, and ZrO ₂ It is comprised by the solid electrolyte which has oxygen ion conductivity mainly having the above. The detection element 2 forms a main part of the detection structure referred to in the claims, and a metal casing 10 is provided on the outside thereof.
[0014]
The casing 10 includes a metal shell 9 having a threaded portion 9b for attaching the oxygen sensor 1 to an attachment portion such as an exhaust pipe, and an inner cylinder member 14 coupled so that the inside communicates with one opening of the metal shell 9. (Main cylinder), a protector 11 and the like attached to the metal shell from the opposite side to the inner cylinder member 14 are provided. A pair of electrode layers made of, for example, Pt or a Pt alloy is provided on the inner and outer surfaces of the detection element 2 so as to cover almost the entire surface (both are not shown). In the following, the side toward the closed tip in the axial direction of the detection element 2 is referred to as “front side (or tip side)”, and the side toward the opposite direction is referred to as “rear side (or rear end side)”. Will be described.
[0015]
The metal shell 9 is provided outside the intermediate portion of the detection element 2, and a seal filler layer 8 is formed in the gap between the detection element 2 and the metal shell 9. On both sides of the seal filler layer 8 in the axial direction, two ceramic rings, a first ceramic ring 6 on the detection unit 2k side and a second ceramic ring 7 on the opposite side, are arranged. Thereby, the detection element 2 has penetrated this in the state electrically insulated with the metal shell 9. FIG.
[0016]
The seal filler layer 8 is compressed in the axial direction between the

ceramic rings

6 and 7 and serves to seal between the inner surface of the metal shell 9 and the outer surface of the detection element 2. Here, the seal filler layer 8 is made of an inorganic substance powder mainly composed of talc, and water glass is blended in a range of 2 to 7 wt% (desirably 3 to 5 wt%).
[0017]
Returning to FIG. 1, the front end portion of the inner cylinder member 14 is inserted inside the rear end opening of the metal shell 9. A caulking receiving portion 14 a that protrudes outward in the circumferential direction is formed at the opening edge of the front end portion of the inner cylinder member 14. A ring 15 is fitted between the caulking receiving portion 14a and the second ceramic ring 7, and the opening of the metal shell 9 is caulked inward toward the caulking receiving portion 14a via another ring 26. It is tightened.
[0018]
Next, the outer cylinder member 54 is fitted and fixed to the inner cylinder member 14 from the outside. An opening on the rear side of the outer cylinder member 54 is sealed with a grommet (elastic seal member) 17 made of rubber (for example, silicon rubber), and a ceramic separator 18 is further provided inward. Yes. The

lead wires

20 and 21 for the detection element 2 and the lead wires (not shown) for the heating element 3 are arranged so as to penetrate the ceramic separator 18 and the grommet 17. One lead wire 20 for the detection element 2 is electrically connected to the inner electrode layer of the detection element 2 through the fixing bracket 23. On the other hand, the other lead wire 21 is electrically connected to the outer electrode layer of the detection element 2 via another metal fitting 35. The detection element 2 is activated by heating with the heating element 3 arranged inside thereof. The heating element 3 is a rod-shaped ceramic heater, and a heating part 42 having a resistance heating line part (not shown) is energized through a lead wire (not shown), thereby heating the detection part 2k.
[0019]
A plurality of gas introduction holes 52 are formed along the circumferential direction at the rear end portion of the inner cylinder member 14, and a filter 53 is provided so as to close the gas introduction holes 52 outside the rear end portion. In addition, the outer cylinder member 54 covers the filter 53 from the outside, and a plurality of auxiliary gas introduction holes 55 are formed in the circumferential direction, and annular rings formed on both sides of the row of the auxiliary gas introduction holes 55. The filter 53 is sandwiched and held between the inner cylinder member 14 by the crimping

portions

56 and 57. On the other hand, a plurality of auxiliary gas introduction holes 55 are formed in the wall portion of the outer cylinder member 54 at a predetermined interval in the circumferential direction at a position corresponding to the filter 53. As a result, the atmosphere (outside air) as the reference gas is introduced into the inner cylinder member 14 (casing 10) from the auxiliary gas introduction hole 55 through the filter 53 and from the gas introduction hole 52.
[0020]
A cylindrical protector mounting portion 9a is formed in the front opening of the metal shell 9, and a cap-shaped protector 11 (covering the tip end side (detection portion) of the detection element 2 with a predetermined space therebetween. In this embodiment, the inner protector 102 and the outer protector 101 have a double structure). The protector 11 is formed with a plurality of gas permeation ports 103 through which exhaust gas permeates.
[0021]
The oxygen sensor 1 is attached to an attachment portion such as an exhaust pipe or an exhaust manifold at a threaded portion 9b of the metal shell 9 (9d is a hexagonal portion for engaging a tool such as a wrench during the attachment operation). In this state, the atmosphere as the reference gas is introduced through the filter 53 of the outer cylinder member 54, while the measurement object such as the exhaust gas introduced into the outer surface of the detection element 2 through the gas transmission port of the protector 11 is measured. The gas comes into contact, and an oxygen concentration cell electromotive force is generated in the detection element 2 in accordance with the difference in oxygen concentration between the inner and outer surfaces. Then, the oxygen concentration in the gas to be measured can be detected by taking out the oxygen concentration cell electromotive force as a detection signal through the

lead wires

21 and 20. On the other hand, by blending water glass in the range of 2 to 7% by weight in the seal filler layer 8, the compressibility of the filler powder is improved in the manufacturing process described later, and as a result, the seal property of the seal filler layer 8 is improved. Can be dramatically improved. Thereby, it becomes possible to ensure favorable airtightness between the metal shell 9 and the detection element 2 at a high temperature.
[0022]
Hereinafter, a method for manufacturing the oxygen sensor 1 will be described.
First, as shown in FIG. 2, a specified amount of water glass WG and water W are blended with the talc powder TP, and these are mixed to make a raw material powder LP. Here, the blending amount of the water W is important along with the blending amount of the water glass WG, which will be described in detail later.
[0023]
As the water glass, for example, an aqueous solution of sodium silicate or potassium silicate (or a mixture thereof) can be preferably used. ₂ O · nSiO ₂ (M is Na or K)). Further, the water content in the talc used is preferably 0.5 to 3.5% by weight. When the water content is less than 0.5% by weight, the compressibility of the filler powder decreases. On the other hand, if the amount of water exceeds 3.5% by weight, the resulting filler powder may have an excessive amount of water and fluidity may be impaired.
[0024]
Next, as shown in FIG. 3 (a), the raw material powder LP is granulated to improve the fluidity to obtain a granulated filler powder GP. Various known methods can be adopted as the granulation method. For example, the raw material powder LP is compressed between rolls to form a plate-shaped product, and the plate-shaped product is crushed and then sized (for example, classified by a sieve). ) To obtain a granulated filler powder GP having a predetermined particle size.
[0025]
As shown in FIGS. 3B to 3D, the granulated filler powder GP is placed in the cavity 103 of the mold 100 (104 is a core for forming a void in the molded body), and the box feeder 105. Etc., and compacted by the

punches

102 and 103 to make a compact PC of the filler powder.
[0026]
In the molding step, the filler powder has an apparent density of the obtained molded body PC of 2 to 2.4 g / cm. ³ It is desirable to compress so that The apparent density of the molded body PC is 2 g / cm ³ If it is less than the range, the strength of the molded product PC is insufficient, and there is a possibility that the molded product PC is broken or cracked by a small impact. On the other hand, the apparent density is 2.4 g / cm. ³ If it exceeds the above, the compact PC must be strongly compressed in the mold cavity 103. For example, as shown in FIG. 3E, the friction between the inner surface of the cavity 103 and the compact PC increases, When the molded body PC is released from the mold 103, there are cases where cracks and chips are likely to occur. The apparent density is more preferably 2.2 to 2.3 g / cm. ³ It is good to adjust to.
[0027]
When the molded body PC is produced by a mold press, it is desirable to adjust the water content in the filler powder to be molded by the mold press in the range of 1.5 to 3.5% by weight. When the water content is less than 1.5% by weight, the apparent density of the molded body PC is 2 g / cm. ³ It may be difficult to ensure the above value. On the other hand, when the water content exceeds 3.5% by weight, the fluidity of the filler powder is deteriorated, and the smooth supply of the filler powder to the mold cavity may be hindered.
[0028]
The following is a description of the sensor assembly process.
As shown in FIG. 5, an annular metal shell side engaging convex portion 9e is formed on the inner surface of the metal shell 9 along the inner peripheral surface thereof. On the other hand, the detection element 2 is formed with an annular element-side engagement convex portion 2a along the outer peripheral surface thereof. In the present embodiment, the front end side of the insertion hole 9f of the metal shell 9 is reduced in diameter by a step portion, and this step portion functions as the metal shell side engaging convex portion 9e. On the other hand, the element-side engagement convex portion 2 a is formed at an intermediate position in the axial direction of the detection element 2.
[0029]
Then, the first ceramic ring 6 is inserted into the metal shell 9 as described above to a position where it contacts the metal shell side engaging convex portion 9e, and then the detection element 2 is inserted into the metal shell 9 and the detecting element side engaging convex portion 2a. Is inserted to a position where it hits the first ceramic ring 6. In this state, the filler powder is filled in the gap between the metal shell 9 and the detection element 9 from the side opposite to the first ceramic ring 6 with respect to the detection element side engagement convex portion 2a, and the filling step is performed. In FIG. 5, the filler powder is inserted into the gap in the form of the molded body PC described above to form a powder-filled layer. And the 2nd ceramic ring 7 is arrange | positioned in a clearance gap from the opposite side to the 1st ceramic ring 6 regarding the molded object PC (powder filling layer). In the present embodiment, the plate packing 27 is disposed between the first ceramic ring 6 and the metal shell side engaging convex portion 9e, and the above-described ring 15 is disposed on the rear side of the second ceramic ring 7. .
[0030]
Next, the compact PC (powder-filled layer) is compressed in the axial direction between the first ceramic ring 6 and the second ceramic ring 7 to perform the compression step. In this method, since the powder-filled layer is sandwiched between the two

ceramic rings

6 and 7, a compressive force can be uniformly applied to the powder-filled layer, and consequently the sealing property of the formed seal filler layer. Can be made even better.
[0031]
For example, as shown in FIG. 6, the tip of the inner cylinder member 14 (main cylinder) that covers the rear end of the detection element 2 from the opposite side of the molded body PC (powder-filled layer) with respect to the second ceramic ring 6. The metal shell 9 is inserted inside the rear end opening. Next, as shown in FIG. 7, the second ceramic ring 7 is relatively moved toward the first ceramic ring 6 through the above-described caulking receiving portion 14 a of the inner cylinder member 14, thereby forming a molded body. The PC is compressed between the

ceramic rings

6 and 7. This compressive force is set higher than the compressive force at the time of manufacturing the molded object PC. Thereby, the molded product PC becomes a seal filler layer 8 as shown in FIG. Then, the rear end opening of the metal shell 9 is compressed in the axial direction while being bent inward, so that the caulking portion 9c is formed by caulking it toward the caulking receiving portion 14a. The seal filler layer 8 is maintained in a compressed state between the

ceramic rings

6 and 7 by the formation of the caulking portion 9c, and continuously exhibits good sealing performance.
[0032]
Specifically, in FIG. 7, the leading end portion of the detection element 2 is inserted into the set hole 110 a of the crimping base 110, and the flange-shaped gasket seat portion 9 g formed on the metal shell 9 is supported on the periphery of the opening. Next, the metal shell 9 is energized, and the constricted thin-walled portion 9h formed between the hexagonal portion 9d and the gasket seat portion 9g is heated by resistance. In this case, when the material of the metal shell 9 is ferritic stainless steel, the temperature of heat generation is set to about 700 to 1100 ° C. (for example, 900 ° C.).
[0033]
In this state, the caulking punch 111 is brought close to the rear end surface of the metal shell 9, and the thin metal portion 9h is bent and deformed, and the rear end opening of the metal shell 9 is crimped toward the caulking receiving portion 14a. In the present embodiment, the caulking ring 26 is disposed between the caulking receiving portion 14a and the caulking portion 9c in order to reliably apply the caulking force. At this time, the caulking receiving portion 14a is connected to the second ceramic via the ring 15 along with the inward deformation of the rear end opening of the metal shell 9 due to the formation of the caulking portion 9c and the buckling deformation of the thin wall portion 9h. The ring 7 is urged toward the first ceramic ring 6 side, and the compact PC (powder packed layer) is compressed. In other words, the caulking of the metal shell 9 and the compression of the powder filling layer are performed simultaneously. However, the inner cylinder member 14 (main cylinder) may be urged toward the second ceramic ring 7 to make the powder-filled layer in a compressed state, and then the caulking portion 9 c may be formed in the metal shell 9.
[0034]
In the compression step, the amount of water in the powder-filled layer to be compressed (in this case, the molded body PC) is preferably 0.5 to 3.5% by weight. When the water content is less than 0.5% by weight, the compressibility of the powder is impaired, and the sealing force of the obtained seal filler layer 8 may be insufficient. On the other hand, when the amount of water exceeds 3.5% by weight, as shown in FIG. 8 (b), cracks or cracks may occur in the peripheral members of the seal filler layer 8 such as

ceramic rings

6 and 7 during the compression process. May be more likely to occur. This is presumed to be caused by excessive compression of the powder in the initial stage of compression, and pressure being directly applied to the ceramic rings 6, 7, etc. without being consumed for compression of the powder layer. Further, there may be a problem that the powder-filled layer leaks into a gap or the like formed between the peripheral members such as between the

ceramic rings

6 and 7 and the detection element 2.
[0035]
When using the molded body PC, it is desirable to adjust the water content in the filler powder to 1.5 to 3.5% by weight in the molding step as described above. And when this moisture content is employ | adopted, the moisture content of the molded object PC immediately after shaping | molding will also be a thing of the range of about 1.5 to 3.5 weight%. This is not a problem at all because it belongs to the range of the desired amount of water in the powder packed bed in the subsequent compression step. On the other hand, since the desirable moisture content in the powder packed bed is wider on the lower moisture side than the desirable range at the time of molding, the moisture in the molded body PC evaporates until the compression step is performed. Even if the amount is reduced by the above, if the water content of 0.5 wt% or more remains, the compression process can be performed without any problem. In addition, as shown in FIG. 4, you may make it perform a compression process, after heating the molded object PC with a heater and forced-drying in the range in which a residual moisture content does not become 0.5 weight% or less.
[0036]
As shown in FIG. 9, the filler powder may be directly filled into the gap between the detection element 2 and the metal shell 9 without performing preforming. In this case, since the molding is not performed, it is not necessary to increase the water content in the filler powder to 1.5% by weight or more suitable for molding, and in a wide range of 0.5 to 3.5% by weight from the beginning. Adjustments can be made. In FIG. 9, the first ceramic ring 9 and the detection element 2 are set in advance in the metal shell 9, and in this state, a cylindrical jig 120 is attached to the rear end opening of the metal shell 9. Thus, the above-mentioned granulated filler powder GP is poured above the first ceramic ring 9. And if the 2nd ceramic ring 7, the ring 15, and the inner cylinder member 14 are set on the layer of the granulation filler powder GP as shown in FIG. 10, the process similar to FIG. 7 is employable below.
[0037]
Thus, as shown in FIG. 8A, the assembly of the detection element 2 to the metal shell 9 is completed, and the protector 100, lead wires, and the like are further attached to complete the oxygen sensor 1 shown in FIG.
[0038]
(Example 2)
FIG. 13 shows an oxygen sensor 200 according to another embodiment of the gas sensor of the present invention. In the oxygen sensor 200, the detection element 202 is disposed in the ceramic holder 204, and the detection element 202 is disposed in the metal shell 203 together with the ceramic holder 204. It is inserted into the insertion hole 230 of the ceramic holder 204 arranged inside the metal shell 203, and is fixed in the ceramic holder 4 with the detection part D at the tip protruding from the tip of the metal shell 203 fixed to the exhaust pipe. The In the axial direction of the ceramic holder 204, one end communicates with the rear end of the insertion hole 230, the other end opens at the rear end surface of the ceramic holder 204, and the axial section has a gap 231 having a larger diameter than the insertion hole 230. Is formed. The space between the inner surface of the gap 231 and the outer surface of the ceramic element 202 is sealed with a sealing material layer 232 mainly composed of glass. On the other hand, the buffer layer 233 mainly composed of clay or the like is formed at both ends of the sealing material layer 232 in the axial direction of the ceramic element 202 so as to fill a space between the outer surface of the ceramic element 202 and the inner surface of the gap portion 231. 234 is formed.
[0039]
Between the ceramic holder 204 and the metal shell 203, a seal filler layer 236 and a caulking ring 237 made of the same material as in the first embodiment are fitted adjacent to each other in the axial direction. The insulator 204 and the metal shell 203 are fixed by caulking the part to the insulator 204 side via the caulking ring 237. Further, a metal double protective cover 206a, 206b covering the protruding portion of the ceramic element 202 is fixed to the outer periphery of the front end of the metal shell 203 by laser welding or resistance welding (for example, spot welding). The ceramic holder 204 and the detection element 202 form a detection structure.
[0040]
【Example】
In order to confirm the effect of the present invention, the following experiment was conducted.
First, Matsumura Sangyo Co., Ltd. PS was prepared as talc powder. The average particle diameter measured by a laser diffraction particle size meter was 20 μm. Moreover, FIG. 11 has shown the analysis result of the talc powder by X-ray diffraction. In addition to talc, trace impurities shown in the figure were detected, but the total content was less than 2% by weight. On the other hand, as water glass, composition Na ₂ O ・ 2SiO ₂ ・ XH ₂ A sample having O and a water content of 50% by weight was prepared and added and mixed in the talc powder in various proportions. In addition, an appropriate amount of water was added to the raw material powder, and the water content was adjusted to 2.5% by weight. The obtained mixed powder is formed into a plate shape having a thickness of 1.5 mm by a roll, pulverized by a speed mill or the like, and further sized to 200 to 1000 μm by a sieve, and an average particle size of 500 μm is formed. Granulated filler powder was prepared by granulation.
[0041]
And the said granulated filler powder was shape | molded by the metal mold | die press by the method already demonstrated by FIG.3 (b)-(d). However, the inner diameter d of the cavity 101 is 7.5 mm, the outer diameter D is 11.5 mm, the filling depth h is 6 mm, and the molding pressure is 30 kgf / mm. ² Set to. Molding is carried out 10 times for each water glass content powder, the weight of each obtained molded body is measured to calculate the average value and standard deviation, and the releasability is evaluated by the presence or absence of cracks in the molded product did. The results are shown in Table 1.
[0042]
[Table 1]

[0043]
It can be seen that when the water glass content exceeds 7% by weight, the releasability is deteriorated and the weight variation of the molded body is increased. This is considered to be due to the fact that the fluidity of the granulated filler powder is deteriorated and the amount of the filled powder is not constant.
[0044]
Next, a granulated filler powder having a water content changed in the range of 0.3 to 3.7% by weight for each water glass content was prepared, and the same experiment was performed. Here, the average apparent density is calculated from the size and weight of the molded body. On the other hand, the sensor 1 shown in FIG. 1 was produced using each molded body. The caulking pressure in the compression process is 4 tons, and the estimated value of the pressure applied to the compact is 50 kgf / mm. ² It is. And the obtained sensor 1 evaluated the heat-resistant sealing property with respect to the metal shell 9 and the detection element 2 of the formed seal filler layer 8 by the method of measuring the amount of heat-tight leakage described below. Specifically, as shown in FIG. 12, a screw hole 302 for attaching a sensor is formed in the wall portion of the heater block 301, and the detection unit 2 k is positioned in the pressurizing chamber 303 of the heater block 301 following the screw hole 302. As shown, the sensor 1 of FIG. 1 is attached. Then, while heating the detection unit 2k to 500 ° C. by the heater 304 embedded in the heater block 301, the pressure gas is supplied into the pressurizing chamber to 0.5 kgf / cm. ² Is measured, and the flow rate of the gas leaking from the detection filler 2k side through the seal filler layer 8 is measured from the through hole 9d for taking out the leakage flow rate formed in the hexagonal portion of the metal shell 9. .
[0045]
Further, by covering the sensor with resin and cutting vertically, and observing the cross section with a magnifying glass, the generation of cracks in the ceramic rings 6 and 7 adjacent to the seal filler layer 8 or the

ceramic rings

6 and 7 The presence or absence of problems such as leakage of filler powder into the gap with the detection element 2 was confirmed. Further, in order to estimate the density of the seal filler layer 8 obtained by compression, the molding pressure is 50 kgf / mm. ² The mold press molding set to 1 was performed, and the apparent density of the obtained molded body was measured. The results are shown in Table 2.
[0046]
[Table 2]

[0047]
When the water glass content decreases to 1% by weight (No. 19), the heat-resistant sealing property of the seal filler layer 8 is impaired, and 50 kgf / mm. ² It can be seen that the density of the compact at the time of pressing does not increase so much. On the other hand, when the water content exceeds 3.5% by weight, it is easy to cause a variation in the weight of the molded body, and also causes problems such as cracks in the ceramic rings 6 and 7 and leakage of filler powder. became. It can also be seen that when the water content is 0.3% by weight, the heat-resistant sealability of the seal filler layer 8 tends to be impaired when the water glass content decreases.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view of an oxygen sensor as an example of a gas sensor of the present invention.
2 is an explanatory diagram of a preparation process of a filler powder used in the oxygen sensor of FIG.
FIG. 3 is an explanatory diagram of a granulation process and a molding process of filler powder.
FIG. 4 is an explanatory diagram of a method for adjusting a moisture content by heating a molded body.
FIG. 5 is an explanatory diagram of an assembly process of a sensor.
FIG. 6 is an explanatory diagram following FIG. 5;
FIG. 7 is an explanatory diagram following FIG. 6;
FIG. 8 is an explanatory diagram following FIG. 7;
FIG. 9 is an explanatory view showing another example of the assembly process of the sensor.
FIG. 10 is an explanatory diagram following FIG. 9;
FIG. 11 is a diagram showing an analysis result by X-ray diffraction of talc powder used in the experiment.
FIG. 12 is a partial cross-sectional view illustrating an evaluation experiment method for heat resistant sealability.
FIG. 13 is a longitudinal sectional view showing another embodiment of the gas sensor of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Oxygen sensor (gas sensor)
2 detector elements
2a Element side engagement convex part
6 First ceramic ring
7 Second ceramic ring
8 Seal filler layer
9 Main metal fittings
9e Main metal fitting side engagement convex part
14 Inner cylinder member (main cylinder)
14a Caulking receiving part
GP Granulated filler powder (filler powder)
PC molded body
100 mold

Claims

A detection structure including a detection element for detecting a component to be detected in a gas to be measured, having a rod shape or a cylindrical shape in which a detection portion is formed at a tip portion;
A metal shell disposed outside the detection structure;
Containing mainly talc, comprising a seal filler layer that fills and seals the gap between the inner surface of the metal shell and the outer surface of the detection structure,
The gas sensor according to claim 1, wherein the seal filler layer contains water glass in an amount of 2 to 7% by weight.

A method of manufacturing a gas sensor according to claim 1,
A filling step in which the detection structure is disposed inside the metal shell, and a powder packed layer is formed by filling a filler powder containing 2 to 7% by weight of water glass with talc as a main component in a gap between the two. ,
A compression step of forming the seal filler layer by compressing the powder-filled layer in the axial direction of the metal shell in that state;
The manufacturing method of the gas sensor characterized by including.

The method for producing a gas sensor according to claim 2, wherein in the compression step, the amount of water in the compressed powder packed bed is adjusted to 0.5 to 3.5 wt%.

Prior to the filling step, including a molding step of molding the filler powder into a ring shape corresponding to the gap,
4. The gas sensor according to claim 3, wherein a compact of the filler powder is disposed in the gap in the filling step, and the compact is compressed as a powder-filled layer in the compression step at a higher pressure than the molding step. Manufacturing method.

The method for producing a gas sensor according to claim 4, wherein in the molding step, the filler powder is compressed so that an apparent density of the obtained molded body is 2 to 2.4 g / cm ³ .

In the molding step, the filler powder is press-molded and the water content in the filler powder to be die-pressed is adjusted in the range of 1.5 to 3.5% by weight. Item 6. A method for producing a gas sensor according to Item 5.

An annular metal shell side engaging convex portion is formed along the inner peripheral surface of the metal shell, while an annular element side engaging convex portion is formed along the outer peripheral surface of the detection structure,
The first ceramic ring is inserted into the metal shell to a position where it hits the metal shell side engaging convex portion, and then the element structure engaging convex portion hits the first ceramic ring. To the position,
In that state, the filler powder is filled into the gap between the metal shell and the detection structure from the side opposite to the first ceramic ring with respect to the element side engaging convex portion, and the filling step is performed.
A second ceramic ring is disposed in the gap from the opposite side of the first ceramic ring with respect to the formed powder-filled layer;
The gas sensor manufacturing method according to claim 2, wherein the compression step is performed by compressing the powder-filled layer in the axial direction between the first ceramic ring and the second ceramic ring.

From the opposite side of the powder-filled layer with respect to the second ceramic ring, the front end of the main cylinder is inserted into the rear end opening inside the metal shell,
By relatively approaching the second ceramic ring toward the first ceramic ring through a caulking receiving portion formed in a form protruding outward along the peripheral edge of the front end of the main cylinder, A powder packed bed is compressed between the ceramic rings to form the seal filler layer,
8. The compressed state of the seal filler layer is maintained by crimping the metal fitting toward the crimp receiving portion while bending the rear end opening of the metal shell in the axial direction while bending inward. The manufacturing method of the gas sensor of description.