JP4018512B2

JP4018512B2 - Method for producing (meth) acrylic acids

Info

Publication number: JP4018512B2
Application number: JP2002328346A
Authority: JP
Inventors: 修平矢田; 寧之小川; 芳郎鈴木; 浩親保坂
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-11-20
Filing date: 2002-11-12
Publication date: 2007-12-05
Anticipated expiration: 2022-11-12
Also published as: JP2003221363A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアクリル酸又はメタクリル酸及びこれらのエステル（以下、「（メタ）アクリル酸類」という）の製造方法に関する。詳しくは、（メタ）アクリル酸類を製造する方法において、個々の工程単位から排出される高沸物を、取り扱い容易にかつ効率的に保管する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
接触気相酸化によってアクリル酸又はメタクリル酸（以下、（メタ）アクリル酸という）を製造するプロセス、更に直接エステル化によって（メタ）アクリル酸エステルを製造するプロセスにおいては、脱水塔、蒸留塔、酢酸分離塔、高沸物分解反応器（高沸物分解塔）など個々の工程単位から各種の高沸物が発生する。通常これら高沸物は一旦タンクに保管され、その後回収処理、焼却処理、あるいは埋め立て等の処理に付される。高沸物の種類によっては高沸物分解反応器を経由してタンクに保管されることもある。保管に際しては、高沸物の発生源が多岐にわたり、各プロセス特有の物性を有するため、個別の製造プロセス毎にタンクを設置していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような従来の保管方法は、それぞれのプロセスから発生する高沸物を混合すると、その中に含有される重合禁止剤、副生ポリマーなどが析出するので、これを回避するためのものである。析出ポリマーは装置内面に粘着成分として付着しトラブルを起こすからである。そのため、プラントの建設に当って、個別の高沸物用タンクが必要となり、建設費が高く、タンクの設置所要面積が広くなるという問題点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、各プロセスより排出される高沸物を特定成分の組成で分類し、類似組成の高沸物を混合することにより、液性状の変化なしにタンクを統合して管理できることを見出し本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明の要旨は、アクリル酸又はメタクリル酸及びこれらのエステルを製造する方法において、個々の工程単位から排出される高沸点重質成分を、その中のアクリル酸又はメタクリル酸及び／又はその二量体の合計含有量によって、該合計含有量が１０重量％以上の親水性高沸物と、同合計含有量が１０重量％未満の疎水性高沸物とに区分し、該親水性高沸物を２種類以上混合して同一の貯槽で保管することを特徴とする（メタ）アクリル酸類の製造方法、並びに、アクリル酸又はメタクリル酸及びこれらのエステルを製造する方法において、個々の工程単位から排出される高沸点重質成分を、その中のアクリル酸又はメタクリル酸及び／又はその二量体の合計含有量によって、該合計含有量が１０重量％以上の親水性高沸物と、同合計含有量が１０重量％未満の疎水性高沸物とに区分し、該疎水性高沸物を２種類以上混合して同一の貯槽で保管することを特徴とする（メタ）アクリル酸類の製造方法に存する。
【０００６】
本発明の製造方法は、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらのエステル、即ちアクリルモノマーの蒸留に際して取得される高沸点重質成分（高沸物）の処理に適用できる。例えば、プロパンをＭｏ−Ｖ−Ｔｅ系複合酸化物触媒、或いはＭｏ−Ｖ−Ｓｂ系複合酸化物触媒等を用いて、気相酸化させて得られるアクリル酸、又はプロピレンもしくはイソブチレンをＭｏ−Ｂｉ系複合酸化物触媒の存在下、気相接触酸化し、アクロレインもしくはメタクロレインを生成し、更にＭｏ−Ｖ系複合酸化物触媒の存在下、気相接触酸化して得られるアクリル酸もしくはメタクリル酸の製造プロセスに適用できる。この際、プロピレンを酸化して主としてアクロレインを生成する前段反応とアクロレインを酸化して主としてアクリル酸を生成する後段反応をそれぞれ別の反応器で行うものでも、一つの反応器に前段反応を行う触媒と後段反応を行う触媒を同時に充填して反応を行うものでも構わない。更には、アクリル酸又はメタクリル酸を原料としてそのエステルを製造するプロセスにも適用できる。
アクリル酸エステル類を例示すると、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸メトキシエチル等があげられ、メタクリル酸エステル類についても同様の化合物を例示することができる。
【０００７】
これらの製造プロセスから得られる未精製のアクリルモノマーには、アクリルモノマーの２量体、３量体、これらのエステル化物、無水マレイン酸、ベンズアルデヒド、β―ヒドロキシプロピオン酸、β―ヒドロキシプロピオン酸エステル類、β―アルコキシプロピオン酸、β―アルコキシプロピオン酸エステル等の高沸点不純物が含有されるのが一般的である。
このような高沸点不純物を含むアクリルモノマーを蒸留すると、蒸留塔の塔頂成分として（メタ）アクリル酸類が取得される一方、塔底成分として高沸物が得られる。また、高沸物は蒸留塔以外の工程において、例えば、高沸物分解反応器において、濃縮、生成、分離されるもの（分解残留物、濃縮物など）も含まれる。本発明はかかる高沸物の貯蔵、輸送、保管などの処理に適用される。
【０００８】
次に、図面を用いてアクリル酸及びアクリル酸エステルの製造プロセスを例として説明する。
図１は、プロピレンを原料としてアクリル酸を製造するプロセスフロー図の一例である。図中の記号と番号は下記の通りである。
Ａ：アクリル酸捕集塔
Ｂ：脱水塔
Ｃ：軽沸分離塔（酢酸分離塔）
Ｄ：高沸分離塔（アクリル酸精製塔）
Ｅ：高沸分解反応器
１〜３：重合防止剤供給ライン
４：アクリル酸を含有する酸化反応ガス
５：アクリル酸水溶液
１１：粗アクリル酸
１５：アクリル酸抜出ライン
１９：高純度アクリル酸抜出ライン
２１：高沸物抜出ライン
【０００９】
プロパン、プロピレンおよび／またはアクロレインを分子状酸素含有ガスを用いて接触気相酸化して得たアクリル酸含有ガスは、ライン４を経てアクリル酸捕集塔Ａに導入し、水と接触させアクリル酸水溶液を得る。
次にアクリル酸水溶液を脱水塔Ｂへ供給する。脱水塔では、共沸剤を供給し、塔頂から水及び共沸剤からなる共沸混合物を留出させ、塔底からは酢酸を含むアクリル酸を得る。脱水塔の塔頂から留出した水および共沸剤からなる共沸混合物は貯槽１０に導入し、ここで主として共沸剤からなる有機相と主として水からなる水相とに分離する。有機相は脱水塔Ｂに循環する。一方、水相はライン７を経てアクリル酸捕集塔Ａに循環させて、アクリル酸含有ガスと接触させる捕集水として用いることにより有効に活用することができる。必要に応じてライン８から水を補給する。また、ライン７のプロセス液中の共沸剤を回収するため、共沸剤回収塔（図示せず）を経て、アクリル酸捕集塔Ａに循環させてもよい。
【００１０】
脱水塔Ｂの塔底から、ライン１１を経て抜き出した粗アクリル酸は、残存する酢酸を除去するために軽沸分離塔（酢酸分離塔）Ｃに導入する。ここで塔頂からライン１２，１３を経て酢酸を分離除去する。ライン１３の酢酸はアクリル酸を含むので、一部もしくは全量がプロセスへ戻される場合がある。一方、塔底からライン１４を経て実質的に酢酸を含まないアクリル酸を得る。このアクリル酸は相当に純度が高いのでそのままアクリル酸エステルの製造原料として使用することもでき、場合によりライン１５を経て製品とすることもある。更に高純度のアクリル酸を得るためには、ライン１６を経て高沸分離塔（アクリル酸精製塔）Ｄに導入して高沸点物をライン１７より分離除去し、高純度アクリル酸をライン１８，１９を経て得ることが出来る。ライン１７の高沸物は高沸分解反応器Ｅに導かれ、一部はアクリル酸としてライン２０よりプロセスへ回収される。高沸物はライン２１より分離除去され、タンク（図示せず）に貯蔵保管される。
【００１１】
図２は、アクリル酸を製造するプロセスフロー図の他の一例である。
図１における脱水塔Ｂと軽沸分離塔（酢酸分離塔）Ｃを１塔の蒸留塔Ｆに纏めたプロセスであり、物質の流れは基本的に図１と同じである。
【００１２】
図３は、アクリル酸を製造するプロセスフロー図の他の一例である。
Ａ：アクリル酸捕集塔
Ｇ：放散塔
Ｄ：高沸分離塔（アクリル酸精製塔）
Ｈ：高沸除去塔
Ｋ：溶剤精製塔
１〜３：重合防止剤供給ライン
４：アクリル酸を含有する酸化反応ガス
５：アクリル酸含有溶液
１１：粗アクリル酸
１３：高純度アクリル酸抜出ライン
【００１３】
プロパン、プロピレンおよび／またはアクロレインを分子状酸素含有ガスを用いて接触気相酸化して得たアクリル酸含有ガスは、ライン４を経てアクリル酸捕集塔Ａに導入し、溶剤と接触させアクリル酸含有溶液を得る。
次にアクリル酸含有溶液を放散塔Ｇへ供給する。放散塔Ｇでは、ライン１０よりガス（アクリル酸捕集塔Ａの塔頂より排出されるライン６のガス、或いは、ライン６のガス中の有機物を酸化して除去した後のガス等）を供給し、塔頂から水及び酢酸を留出させ、塔底からは溶剤を含むアクリル酸を得る。放散塔Ｇの塔頂から留出した水および酢酸はアクリル酸捕集塔Ａに導入し、水と酢酸は最終的にアクリル酸捕集塔Ａの塔頂より排出される。放散塔Ｇの塔底からライン１１を経て、高純度のアクリル酸を得るために高沸分離塔（アクリル酸精製塔）Ｄに導入して高沸点物をライン１４より分離除去し、高純度アクリル酸をライン１３を経て得ることが出来る。ライン１４の高沸物は具体的には無水マレイン酸、ベンズアルデヒド等であり、高沸除去塔Ｈに導かれ、これら高沸点物はライン１６より排出される。塔底より溶剤はライン１７を経て溶剤精製塔Ｋに導かれる。回収された溶剤は塔頂よりライン７を経てアクリル酸捕集塔Ａに戻されるが、その一部又は大部分をライン１７から直接ライン７を経て（図示せず）アクリル酸捕集塔Ａに返送してもよい。塔底よりライン１８を経て更なる高沸物が分離除去され、タンク（図示せず）に貯蔵保管される。
る。
【００１４】
図４は、アクリル酸エステルを製造するプロセスフロー図の一例である。図中の記号と番号は下記の通りである。
Ｌ：エステル化反応器
Ｍ：アクリル酸分離塔
Ｎ：高沸分解反応器
Ｑ：アルコール抽出塔
Ｐ：アルコール回収塔
Ｒ：軽沸分離塔
Ｓ：エステル精製塔
１〜３：重合防止剤供給ライン
３１：アクリル酸供給ライン
３２：アルコール供給ライン
３３：エステル化反応混合物
３５：循環アクリル酸
３７：高沸点不純物の抜出ライン
３９：粗アクリル酸エステルの抜出ライン
４１：水供給ライン
４２：回収アルコール水ライン
４６：アクリル酸エステル製品抜出ライン
【００１５】
ライン３１からアクリル酸、ライン３２からアルコール、ライン３５から循環アクリル酸、ライン４８から循環アルコールを、それぞれエステル化反応器Ｌに供給する。エステル化反応器Ｌには強酸性イオン交換樹脂などの触媒が充填される。ライン３３を経て、生成エステル、未反応アクリル酸、未反応アルコール、及び生成水からなるエステル化反応混合物を抜き出し、アクリル酸分離塔Ｍに供給する。アクリル酸分離塔Ｍからライン３４を経て未反応アクリル酸の実質的全量を含む塔底液を抜き出し、ライン３５を経て循環液としてエステル化反応器Ｌへ供給する。
該塔底液の一部はライン３６を経て高沸分解反応器Ｎに供給し、分解され得られた有価物はライン４０を経てプロセスに循環される。循環されるプロセス内の場所は、プロセス条件によって異なる。重合物などの高沸点不純物はライン３７を経て系外へ除去され、タンク（図示せず）に貯蔵保管される。また、アクリル酸分離塔Ｍの塔頂からは、ライン３８を経て生成エステル、未反応アルコール、及び生成水が留出する。流出物の一部は還流液としてアクリル酸分離塔Ｍに循環し、残りはライン３９を経て抽出塔Ｑに供給される。
ライン４１よりアルコール抽出の為の水が供給され、ライン４２を経て回収されたアルコールを含む水はアルコール回収塔Ｐに供給される。回収されたアルコールはライン４８を経てエステル化反応器に循環される。
【００１６】
ライン４３より粗アクリル酸エステルは軽沸分離塔Ｒへ供給される。ライン４４よりアクリル酸エステルを含む軽沸物は抜き出され、プロセス内へ循環される。循環されるプロセス内の場所は、プロセス条件によって異なる。軽沸物を除去された粗アクリル酸エステルはライン４５を経てアクリル酸エステル製品精製塔Ｓへ供給される。塔頂よりライン４６を経て、高純度アクリル酸エステルを得る。塔底から若干の高沸物を含む液は、通常アクリル酸を多く含むのでライン４７を経て抜き出され、プロセス内へ循環される。循環されるプロセス内の場所は、プロセス条件によって異なる。
【００１７】
本発明が適用される高沸物は、上記で例示したように、（メタ）アクリル酸類を分離、濃縮、回収、精製するための個々の工程単位から排出される高沸点不純物成分の全てを含むものである。代表的には、図１及び図２に示されるライン２１、図３に示されるライン１６及びライン１８、図４に示されるライン３７から排出される塔底液が該当する。
【００１８】
このような高沸物は、蒸留塔の塔底成分、高沸物分解塔の塔底成分、高沸物分解反応器の分解残留物などとして得られる。蒸留塔の形式やその棚段形状、充填物形状などは特に限定されるものではない。また蒸留中や蒸留後の操作において、（メタ）アクリル酸類の重合を防止するために重合防止剤を特に制限なく使用することができる。これらの重合防止剤も高沸物の一部を構成することがある。高沸物分解反応器の形状・形式なども限定されず、例えば、塔型反応器、槽型反応器などいずれも使用できる。
【００１９】
本発明の対象となる高沸物について、更に詳述するに、その組成は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸類のラジカル重合物（単に、ポリマーと呼ばれることも多い）、（メタ）アクリル酸のミカエル付加物である二量体（ダイマー）、三量体（トリマー）、四量体（テトラマー）などのオリゴマー、アクリル酸ダイマーエステル、アクリル酸トリマーエステル、アクリル酸テトラマーエステル、重合禁止剤、マレイン酸、ベンズアルデヒド、フルフラール、アルコキシプロピオン酸、アルコキシプロピオン酸エステル、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、２−エチルヘキシルアルコール等）、ポリマーと（メタ）アクリル酸とのミカエル付加物等が含まれている。
【００２０】
なお、アクリル酸のミカエル付加物である二量体（ダイマー）、三量体（トリマー）の構造式は次のように表わされる。
アクリル酸の二量体： H₂C=CH-C(=O)-O-CH₂-CH₂-C(=O)-OH
アクリル酸の三量体： H₂C=CH-C(=O)-O-CH₂-CH₂-C(=O)-O-CH₂-CH₂-C(=O)-OH
【００２１】
ベンズアルデヒド、フルフラール等の微量アルデヒド類は、高純度（メタ）アクリル酸を製造する際にアルデヒド除去剤（例えば、ヒドラジン類など）と反応させて重沸物化し排出されることがある。これも高沸物に含有される一成分となることがある。従って、既に述べた通り、本発明では高純度（メタ）アクリル酸製造プロセスより排出される高沸物は、粗アクリル酸プロセスの高沸物と同様に取り扱うことができる。
【００２２】
本発明で取り扱う高沸物は、その発生由来により、その組成は一様ではない。例えば、（メタ）アクリル酸製造プロセスにおいて、（メタ）アクリル酸を５〜３０重量％、（メタ）アクリル酸二量体を５〜９０重量％、エトキシプロピオン酸を０〜５０重量％、ポリマー成分その他を５〜５０重量％、水分１重量％以下の高沸物を挙げることができる。また、（メタ）アクリル酸エステル製造プロセスにおいて、（メタ）アクリル酸エステル５〜４０重量％、（メタ）アクリル酸０．１〜１０重量％、ポリマー成分その他を５〜６０重量％、水分１重量％以下の高沸物を挙げることができる。
【００２３】
本発明の特徴とするところは、高沸物の組成を（メタ）アクリル酸及び／又はその二量体の含有量によって区分して処理することにある。（メタ）アクリル酸及び／又はその二量体の含有量が大きい高沸物、中でもそれらの合計含有量が１０重量％以上、特に２０重量％以上の高沸物は親水性が大きく、ポリマーに対する溶解性も大きい。従って、（メタ）アクリル酸及びその二量体の合計含有量が１０重量％以上の高沸物は相互に混合しても液性状が変化することなく、ポリマーの析出もない。
【００２４】
一方、（メタ）アクリル酸及び／又はその二量体の含有量が小さい高沸物、中でもそれらの合計含有量が１０重量％未満、特に８重量％未満の高沸物は疎水性が大きい。かかる高沸物は疎水性が大きくて，かつポリマー成分を相当量溶解しているものである。従って、（メタ）アクリル酸及びその二量体の合計含有量が１０重量％未満の高沸物は相互に混合しても液性状が変化することなく、ポリマーの析出もない。
しかしながら、（メタ）アクリル酸及び／又はその二量体の含有量が大きい親水性高沸物と、該含有量の小さい疎水性高沸物とは、液性状が異なるので、ポリマー含有量に関わらず両者を混合するとポリマーの析出が起こる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸及び／又はその二量体の含有量」とは、高沸物がいずれか一成分のみを含有する場合は、当該成分の含有量を意味し、二成分以上を含有する場合は、両者の合計含有量を意味するものである。
【００２５】
性状が類似する高沸物は、混合割合に制限なく任意の割合で混合することができ、いずれの場合もポリマーの析出を回避することができる。混合操作も特に限定されるものではない。例えば、蒸留塔の塔底液として得られた各種の高沸物、高沸物分解反応器における分解物あるいは分解残留物などを、（メタ）アクリル酸及び／又はその二量体の含有量によって区分した後は、同種の液性状を有する高沸物同士を配管ラインで混合し、又は直接タンクに導入して保管することができる。場合によっては、混合用の小さな予備タンクを用いて混合することもできる。
【００２６】
図５に示すように、タンク内の高沸物同士の混合状態を高める目的で、外部循環ラインを設けることもできる。該循環ラインにストレーナーを設置して微量のポリマーなどの固形成分を除去することが好ましい。なお、図５において、７１，７２は高沸物導入ライン、７３は高沸物排出ライン、７４は循環ポンプ、７５はストレーナーを表わす。
【００２７】
上記のように性状が類似する高沸物は互いに混合してもポリマーの析出はないので自由に、任意の割合で混合することができる。更に、（メタ）アクリル酸及び／又はその二量体の含有量が１０重量％以上である親水性高沸物は、それ自体が親水性であるので、プロセス内で発生する有価物を含有する各種の排水、酢酸水などと混合しても、ポリマーの析出がない。この場合、親水性高沸物の粘度を下げ、タンクへの移送や洗浄を容易にする効果もある。なお、（メタ）アクリル酸及び／又はその二量体の含有量が１０重量％未満である疎水性高沸物は少量の水であっても、ポリマーの析出を促進するので、その含有量は２重量％以下、特に１重量％以下に保持することが好ましい。
【００２８】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り下記の実施例に限定されるものではない。なお、アクリル酸二量体の分析は、下記の通りである。
アクリル酸の加熱により二量体を生成させ、高真空下で蒸留精製したアクリル酸二量体（純度≧95重量%）によるガスクロマトグラフィーの検量線を予め作成しておき、これに基づいてサンプル中の二量体を定量した。機器は島津製作所製GC14A、カラムは東京化成社製FFAP-10を使用した。
【００２９】
＜実施例１＞
アクリル酸プラントの高沸分解反応器から下記組成の高沸物１を取得した。
アクリル酸；８重量％
アクリル酸ダイマー；７２重量％
マレイン酸；８重量％
その他（ポリマー、重合禁止剤等）；１２重量％
水分；０．１重量％以下
同様に、アクリル酸エチルプラントの高沸分解反応器から下記組成の高沸物２を取得した。
アクリル酸；１５重量％
アクリル酸ダイマー；７重量％
アクリル酸エチル；３重量％
エトキシプロピオン酸；３６重量％
エトキシプロピオン酸エチル；１３重量％
その他（ポリマー、重合禁止剤等）；２５．４重量％
水分；０．６重量％
【００３０】
上記の高沸物１と高沸物２を、重量比１０：９０、５０：５０、及び９０：１０で常温下に混合した。混合後の液性状を観察したがいずれの場合も析出物は認められなかった。本実施例１は、アクリル酸及びその二量体の含有量が８０重量％の高沸物１と、同含有量が２２重量％の高沸物２の混合態様を示すものである。いずれも親水性高沸物であるので混合しても液性状の変化がないことが分かる。
【００３１】
＜実施例２＞
図５に示す高沸物タンクＴに上記の高沸物１と高沸物２を重量比１０：４で導入した。両者の混合結果は良好で、タンク液の循環に用いたポンプのストレーナーに析出物は認められなかった。
【００３２】
＜比較例１＞
アクリル酸ブチルプラントの高沸分解反応器から下記組成の高沸物３を取得した。
アクリル酸；７重量％
アクリル酸ダイマー；０重量％
ブトキシプロピオン酸ブチル；６８重量％
アクリル酸ブチル；１１重量％
その他（ポリマー、重合禁止剤等）；１４重量％
水分；０．１重量％以下
上記の高沸物１と高沸物３を、重量比１０：９０、５０：５０、及び９０：１０で常温下に混合した。いずれの場合も、混合後速やかに混合容器の内面にべっとりとしたポリマーの析出が認められた。その後の液性状を観察したところ、固形浮遊物の発生が認められた。本比較例１は、アクリル酸及びその二量体の含有量が８０重量％の親水性高沸物１と、同含有量が７重量％の疎水性高沸物３の混合態様を示すものである。高沸物の液性状が異なり、混合によりポリマーの析出が生じたことを示すものである。
【００３３】
＜実施例３＞
アクリル酸２−エチルヘキシルプラントの高沸分解反応器から下記の組成の高沸物４を取得した。

比較例１で使用した高沸物３と上記高沸物４を、重量比１０：９０、５０：５０、及び９０：１０で常温下に混合した。混合後の液性状を観察したがいずれの場合も析出物は認められなかった。本実施例３は、アクリル酸及びその二量体の含有量が７重量％の高沸物３と、同含有量が０．２重量％の高沸物４の混合態様を示すものである。いずれも疎水性高沸物であるので混合しても液性状の変化がないことが分かる。
【００３４】
＜実施例４＞
図５に示す高沸物タンクＴに、上記の高沸物３と高沸物４を重量比２：１で導入した。両者の混合結果は良好で、タンク液の循環に用いたポンプのストレーナーに析出物は認められなかった。
【００３５】
＜比較例２＞
上記の高沸物１と高沸物４を、重量比１０：９０、５０：５０、及び９０：１０で常温下に混合した。いずれの場合も、混合後速やかに混合容器の内面にべっとりとしたポリマーの析出が認められた。その後の液性状を観察したところ、固形浮遊物の発生が認められた。本比較例２は、アクリル酸及びその二量体の含有量が８０重量％の親水性高沸物１と、同含有量が０．２重量％の疎水性高沸物４の混合態様を示すものである。高沸物の液性状が異なり、混合によりポリマーの析出が生じたことを示すものである。
【００３６】
＜比較例３＞
上記の高沸物２と高沸物３を、重量比１０：９０、５０：５０、及び９０：１０で常温下に混合した。いずれの場合も、混合後速やかに混合容器の内面にべっとりとしたポリマーの析出が認められた。その後の液性状を観察したところ、固形浮遊物の発生が認められた。本比較例３は、アクリル酸及びその二量体の含有量が２２重量％の親水性高沸物２と、同含有量が７重量％の疎水性高沸物３の混合態様を示すものである。高沸物の液性状が異なり、混合によりポリマーの析出が生じたことを示すものである。
【００３７】
＜比較例４＞
上記の高沸物２と高沸物４を、重量比１０：９０、５０：５０、及び９０：１０で常温下に混合した。いずれの場合も、混合後速やかに混合容器の内面にべっとりとしたポリマーの析出が認められた。その後の液性状を観察したところ、固形浮遊物の発生が認められた。本比較例４は、アクリル酸及びその二量体の含有量が２２重量％の親水性高沸物２と、同含有量が０．２重量％の疎水性高沸物４の混合態様を示すものである。高沸物の液性状が異なり、混合によりポリマーの析出が生じたことを示すものである。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルを製造するプラントから排出される液性状の類似する高沸物同士を同一のタンクで混合しても、ポリマーの析出がないので、取り扱いや保管が容易である。従って、タンクを統合することができ、建設費及び設備面積を低減する上に極めて有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】プロピレンを原料としてアクリル酸を製造するプロセスフロー図の一例である。
【図２】アクリル酸を製造するプロセスフロー図の他の一例である。
【図３】アクリル酸を製造するプロセスフロー図の他の一例である。
【図４】アクリル酸エステルを製造するプロセスフロー図の一例である。
【図５】高沸物混合タンク及びその付帯設備の一例である。
【符号の説明】
Ａ：アクリル酸捕集塔
Ｂ：脱水塔
Ｃ：軽沸分離塔（酢酸分離塔）
Ｄ：高沸分離塔（アクリル酸精製塔）
Ｅ：高沸分解反応器
Ｆ：脱水塔Ｂと軽沸分離塔（酢酸分離塔）Ｃを１塔にまとめた蒸留塔
Ｇ：放散塔
Ｈ：高沸除去塔
Ｋ：溶剤精製塔
Ｌ：エステル化反応器
Ｍ：アクリル酸分離塔
Ｎ：高沸分解反応器
Ｑ：アルコール抽出塔
Ｐ：アルコール回収塔
Ｒ：軽沸分離塔
Ｓ：エステル精製塔
Ｔ：高沸物貯蔵タンク[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing acrylic acid or methacrylic acid and esters thereof (hereinafter referred to as “(meth) acrylic acids”). More specifically, the present invention relates to a method for producing a (meth) acrylic acid, in which a high boiling point product discharged from each process unit is stored easily and efficiently.
[0002]
[Prior art]
In the process of producing acrylic acid or methacrylic acid (hereinafter referred to as (meth) acrylic acid) by catalytic gas phase oxidation, and in the process of producing (meth) acrylic acid ester by direct esterification, dehydration tower, distillation tower, acetic acid Various high boiling substances are generated from individual process units such as separation towers and high boiling decomposition reactors (high boiling decomposition towers). Usually, these high-boiling substances are once stored in a tank and then subjected to processing such as recovery processing, incineration processing, or landfilling. Depending on the type of high-boiler, it may be stored in a tank via a high-boiler decomposition reactor. At the time of storage, there are various sources of high boiling substances and physical properties specific to each process. Therefore, a tank has been installed for each individual manufacturing process.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Such a conventional storage method is for avoiding a high-boiling substance generated from each process, because a polymerization inhibitor, a by-product polymer and the like contained therein are precipitated. . This is because the precipitated polymer adheres to the inner surface of the apparatus as an adhesive component and causes trouble. Therefore, in the construction of the plant, a separate tank for high boiling substances is required, the construction cost is high, and the required area for installing the tank is increased.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors classify the high-boilers discharged from each process according to the composition of specific components, and mix the high-boilers with similar compositions to obtain liquids. The present invention has been completed by finding that tanks can be integrated and managed without any change in properties.
[0005]
That is, the gist of the present invention is that in the method for producing acrylic acid or methacrylic acid and esters thereof, the high-boiling heavy components discharged from the individual process units are acrylic acid or methacrylic acid and / or According to the total content of the dimer, it is classified into a hydrophilic high boiling material having a total content of 10% by weight or more and a hydrophobic high boiling material having the same total content of less than 10% by weight. a mixture of boiling substances 2 or more, characterized in that stored in the same storage tank (meth) preparation of acrylic acids, as well as a method for producing acrylic acid or methacrylic acid and their esters, individual steps units and a high-boiling heavier components, by the total content of acrylic acid or methacrylic acid and / or its dimer therein, 該合meter content is more than 10 wt% hydrophilic high boiling substances discharged from, The total amount is divided into a hydrophobic high boiling substances of less than 10 wt%, and wherein the store at the same storage tank by mixing hydrophobic high boiling substances of two or more (meth) Preparation of acrylic acids Lies in the way.
[0006]
The production method of the present invention can be applied to the treatment of high-boiling heavy components (high-boiling products) obtained during distillation of acrylic acid, methacrylic acid or esters thereof, that is, acrylic monomers. For example, acrylic acid obtained by vapor phase oxidation of propane using a Mo-V-Te composite oxide catalyst or a Mo-V-Sb composite oxide catalyst, or propylene or isobutylene is a Mo-Bi system. Production of acrylic acid or methacrylic acid obtained by vapor phase catalytic oxidation in the presence of a complex oxide catalyst to produce acrolein or methacrolein, and further vapor phase catalytic oxidation in the presence of a Mo-V complex oxide catalyst Applicable to processes. In this case, even if the first stage reaction that mainly oxidizes propylene to produce acrolein and the second stage reaction that mainly oxidizes acrolein to mainly produce acrylic acid are performed in separate reactors, the catalyst that performs the first stage reaction in one reactor. Alternatively, the reaction may be performed by simultaneously charging a catalyst for performing the latter reaction. Furthermore, the present invention can be applied to a process for producing an ester using acrylic acid or methacrylic acid as a raw material.
Examples of acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, tertiary butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, Examples thereof include methoxyethyl acrylate, and similar compounds can be exemplified for methacrylic acid esters.
[0007]
The unpurified acrylic monomers obtained from these production processes include dimers and trimers of acrylic monomers, esterified products thereof, maleic anhydride, benzaldehyde, β-hydroxypropionic acid, β-hydroxypropionic acid esters. In general, high-boiling impurities such as β-alkoxypropionic acid and β-alkoxypropionic acid ester are contained.
When the acrylic monomer containing such high-boiling impurities is distilled, (meth) acrylic acids are obtained as the top component of the distillation column, while high-boiling products are obtained as the bottom component. In addition, high boiling substances include those which are concentrated, generated and separated in processes other than the distillation tower, for example, in a high boiling substance decomposition reactor (decomposition residue, concentrate, etc.). The present invention is applied to such processing as storage, transportation and storage of high boiling substances.
[0008]
Next, the manufacturing process of acrylic acid and acrylic acid ester will be described as an example with reference to the drawings.
FIG. 1 is an example of a process flow diagram for producing acrylic acid using propylene as a raw material. The symbols and numbers in the figure are as follows.
A: Acrylic acid collection tower B: Dehydration tower C: Light boiling separation tower (acetic acid separation tower)
D: High boiling separation tower (acrylic acid purification tower)
E: High boiling point decomposition reactors 1-3: Polymerization inhibitor supply line 4: Oxidation reaction gas containing acrylic acid 5: Acrylic acid aqueous solution 11: Crude acrylic acid 15: Acrylic acid extraction line 19: High-purity acrylic acid extraction Outlet line 21: High boiling point extraction line [0009]
Acrylic acid-containing gas obtained by catalytic gas phase oxidation of propane, propylene and / or acrolein using molecular oxygen-containing gas is introduced into acrylic acid collection tower A via line 4 and brought into contact with water to make acrylic acid. An aqueous solution is obtained.
Next, the aqueous acrylic acid solution is supplied to the dehydration tower B. In the dehydrating tower, an azeotropic agent is supplied, an azeotropic mixture composed of water and an azeotropic agent is distilled from the top of the tower, and acrylic acid containing acetic acid is obtained from the bottom of the tower. The azeotropic mixture composed of water and azeotropic agent distilled from the top of the dehydrating tower is introduced into the storage tank 10 where it is separated into an organic phase mainly composed of azeotropic agent and an aqueous phase mainly composed of water. The organic phase is circulated to the dehydration tower B. On the other hand, the aqueous phase can be effectively utilized by being circulated to the acrylic acid collection tower A via the line 7 and used as collected water to be brought into contact with the acrylic acid-containing gas. Supply water from line 8 as needed. Moreover, in order to collect | recover the azeotropic agent in the process liquid of the line 7, you may circulate to the acrylic acid collection tower A through an azeotropic agent collection tower (not shown).
[0010]
The crude acrylic acid extracted from the bottom of the dehydration tower B via the line 11 is introduced into a light boiling separation tower (acetic acid separation tower) C in order to remove the remaining acetic acid. Here, acetic acid is separated and removed from the top of the column via

lines

12 and 13. Since acetic acid in line 13 contains acrylic acid, some or all of it may be returned to the process. On the other hand, acrylic acid substantially free of acetic acid is obtained from the tower bottom via line 14. Since this acrylic acid has a considerably high purity, it can be used as it is as a raw material for producing an acrylate ester. In order to obtain higher-purity acrylic acid, it is introduced into a high-boiling separation tower (acrylic acid purification tower) D via line 16 and high-boiling substances are separated and removed from line 17. 19 can be obtained. The high boiling matter in the line 17 is led to the high boiling cracking reactor E, and a part thereof is recovered as acrylic acid from the line 20 to the process. High boiling substances are separated and removed from the line 21 and stored in a tank (not shown).
[0011]
FIG. 2 is another example of a process flow diagram for producing acrylic acid.
This is a process in which the dehydration tower B and the light boiling separation tower (acetic acid separation tower) C in FIG. 1 are combined into a single distillation tower F, and the flow of the substance is basically the same as in FIG.
[0012]
FIG. 3 is another example of a process flow diagram for producing acrylic acid.
A: Acrylic acid collection tower G: Stripping tower D: High boiling separation tower (acrylic acid purification tower)
H: High boiling removal tower K: Solvent refining tower 1-3: Polymerization inhibitor supply line 4: Oxidation reaction gas containing acrylic acid 5: Acrylic acid-containing solution 11: Crude acrylic acid 13: High-purity acrylic acid extraction line [0013]
Acrylic acid-containing gas obtained by catalytic gas phase oxidation of propane, propylene and / or acrolein using molecular oxygen-containing gas is introduced into acrylic acid collecting tower A via line 4 and is brought into contact with a solvent for acrylic acid. A containing solution is obtained.
Next, the acrylic acid-containing solution is supplied to the stripping tower G. In the stripping tower G, a gas (a gas in the line 6 discharged from the top of the acrylic acid collection tower A or a gas after oxidizing and removing organic substances in the gas in the line 6) is supplied from the line 10. Then, water and acetic acid are distilled off from the top of the column, and acrylic acid containing a solvent is obtained from the bottom of the column. Water and acetic acid distilled from the top of the stripping tower G are introduced into the acrylic acid collection tower A, and water and acetic acid are finally discharged from the top of the acrylic acid collection tower A. In order to obtain high-purity acrylic acid from the bottom of the stripping tower G through the line 11, it is introduced into a high-boiling separation tower (acrylic acid purification tower) D and high-boiling substances are separated and removed from the line 14 to obtain high-purity acrylic. The acid can be obtained via line 13. The high-boiling substances in the line 14 are specifically maleic anhydride, benzaldehyde, etc., and are led to the high-boiling removal column H, and these high-boiling substances are discharged from the line 16. From the bottom of the column, the solvent is led to the solvent purification column K via the line 17. The recovered solvent is returned to the acrylic acid collection tower A from the top of the tower via the line 7, and part or most of the solvent is directly sent from the line 17 to the acrylic acid collection tower A via the line 7 (not shown). You may return it. Further high boilers are separated and removed from the bottom of the column via line 18 and stored in a tank (not shown).
The
[0014]
FIG. 4 is an example of a process flow diagram for producing an acrylate ester. The symbols and numbers in the figure are as follows.
L: esterification reactor M: acrylic acid separation tower N: high boiling decomposition reactor Q: alcohol extraction tower P: alcohol recovery tower R: light boiling separation tower S: ester purification tower 1-3: polymerization inhibitor supply line 31 : Acrylic acid supply line 32: Alcohol supply line 33: Esterification reaction mixture 35: Circulating acrylic acid 37: Extraction line for high boiling impurities 39: Extraction line for crude acrylic acid ester 41: Water supply line 42: Recovered alcohol water Line 46: Acrylic ester product extraction line [0015]
Acrylic acid from line 31, alcohol from line 32, circulating acrylic acid from line 35, and circulating alcohol from line 48 are supplied to esterification reactor L, respectively. The esterification reactor L is filled with a catalyst such as a strongly acidic ion exchange resin. Via the line 33, an esterification reaction mixture composed of the produced ester, unreacted acrylic acid, unreacted alcohol, and produced water is extracted and supplied to the acrylic acid separation column M. From the acrylic acid separation column M, a column bottom liquid containing substantially the entire amount of unreacted acrylic acid is withdrawn via a line 34, and supplied to an esterification reactor L as a circulating liquid via a line 35.
A part of the bottom liquid is supplied to a high boiling cracking reactor N via a line 36, and valuables obtained by the decomposition are circulated to the process via a line 40. The location within the process being cycled depends on the process conditions. High boiling point impurities such as polymers are removed from the system via line 37 and stored in a tank (not shown). In addition, from the top of the acrylic acid separation tower M, the produced ester, unreacted alcohol, and produced water are distilled through a line 38. A part of the effluent is circulated to the acrylic acid separation column M as a reflux liquid, and the rest is supplied to the extraction column Q via a line 39.
Water for alcohol extraction is supplied from the line 41, and water containing alcohol recovered via the line 42 is supplied to the alcohol recovery tower P. The recovered alcohol is circulated through line 48 to the esterification reactor.
[0016]
The crude acrylic acid ester is supplied to the light boiling separation column R from the line 43. Light boilers containing acrylic esters are extracted from line 44 and circulated into the process. The location within the process being cycled depends on the process conditions. The crude acrylic acid ester from which the light boiling substances have been removed is supplied to the acrylic acid ester product purification tower S via a line 45. A high purity acrylic acid ester is obtained from the top of the column via line 46. The liquid containing some high-boiling substances from the bottom of the column usually contains a large amount of acrylic acid, so it is withdrawn via line 47 and circulated into the process. The location within the process being cycled depends on the process conditions.
[0017]
The high boilers to which the present invention is applied include, as exemplified above, all of the high-boiling impurity components discharged from individual process units for separating, concentrating, recovering and purifying (meth) acrylic acids. It is a waste. Typically, the bottom liquid discharged from the line 21 shown in FIGS. 1 and 2, the

lines

16 and 18 shown in FIG. 3, and the line 37 shown in FIG.
[0018]
Such a high boiling point product is obtained as a bottom component of a distillation column, a bottom component of a high boiling point decomposition tower, a decomposition residue of a high boiling point decomposition reactor, or the like. The form of the distillation column, its shelf shape, packing shape, etc. are not particularly limited. Further, in the operation during or after distillation, a polymerization inhibitor can be used without particular limitation in order to prevent polymerization of (meth) acrylic acids. These polymerization inhibitors may also constitute part of the high boilers. The shape and type of the high boiling point decomposition reactor are not limited, and any of a tower reactor, a tank reactor, and the like can be used.
[0019]
The high-boiling product that is the subject of the present invention will be described in more detail. The composition is a radical polymer of (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, and (meth) acrylic acid (simply referred to as a polymer). ), (Meth) acrylic acid Michael adduct, dimer (dimer), trimer (trimer), tetramer (tetramer) oligomer, acrylic dimer ester, acrylic trimer ester, acrylic Acid tetramer ester, polymerization inhibitor, maleic acid, benzaldehyde, furfural, alkoxypropionic acid, alkoxypropionic acid ester, alcohols (eg, methanol, ethanol, normal butanol, isobutanol, 2-ethylhexyl alcohol, etc.), polymer and (meta ) Michael adduct with acrylic acid, etc. It is included.
[0020]
The structural formulas of dimer (dimer) and trimer (trimer), which are Michael adducts of acrylic acid, are expressed as follows.
Acrylic acid dimer: H ₂ C═CH—C (═O) —O—CH ₂ —CH ₂ —C (═O) —OH
Trimer of acrylic _{acid: H 2 C = CH-C} (= O) -O-CH 2 -CH 2 -C (= O) -O-CH 2 -CH 2 -C (= O) -OH
[0021]
Trace amounts of aldehydes such as benzaldehyde and furfural may be converted into deuterate and reacted with an aldehyde remover (for example, hydrazines) when producing high purity (meth) acrylic acid. This may also be a component contained in high boilers. Therefore, as already described, in the present invention, the high-boiler discharged from the high-purity (meth) acrylic acid production process can be handled in the same manner as the high-boiler in the crude acrylic acid process.
[0022]
The composition of the high-boiling product handled in the present invention is not uniform due to its generation. For example, in the (meth) acrylic acid production process, 5 to 30% by weight of (meth) acrylic acid, 5 to 90% by weight of (meth) acrylic acid dimer, 0 to 50% by weight of ethoxypropionic acid, polymer component Other examples include high-boiling substances having 5 to 50% by weight and moisture of 1% by weight or less. In the (meth) acrylic acid ester production process, 5 to 40% by weight of (meth) acrylic acid ester, 0.1 to 10% by weight of (meth) acrylic acid, 5 to 60% by weight of polymer components and the like, and 1% by weight of water % High boiling point or less.
[0023]
The feature of the present invention resides in that the composition of the high boiler is classified and processed according to the content of (meth) acrylic acid and / or its dimer. High-boilers having a high content of (meth) acrylic acid and / or its dimer, particularly high-boilers having a total content of 10% by weight or more, particularly 20% by weight or more, have a high hydrophilicity, and are high in the polymer. High solubility. Therefore, even if high boiling materials having a total content of (meth) acrylic acid and its dimer of 10% by weight or more are mixed with each other, the liquid properties do not change and the polymer does not precipitate.
[0024]
On the other hand, high-boilers having a small content of (meth) acrylic acid and / or its dimer, particularly high-boilers having a total content of less than 10% by weight, particularly less than 8% by weight, have high hydrophobicity. Such high-boilers are highly hydrophobic and dissolve a considerable amount of polymer components. Therefore, high boiling substances having a total content of (meth) acrylic acid and its dimer of less than 10% by weight do not change the liquid properties even when mixed with each other, and the polymer does not precipitate.
However, a hydrophilic high-boiler with a high content of (meth) acrylic acid and / or a dimer thereof and a hydrophobic high-boiler with a low content are different in liquid properties, so that When both are mixed, polymer precipitation occurs.
In the present invention, “content of (meth) acrylic acid and / or its dimer” means the content of the component when the high-boiling product contains only one component, When it contains two or more components, it means the total content of both.
[0025]
High boiling substances having similar properties can be mixed at any ratio without limitation on the mixing ratio, and in any case, precipitation of the polymer can be avoided. The mixing operation is not particularly limited. For example, various high boiling substances obtained as a bottom liquid of a distillation column, decomposition products or decomposition residues in a high boiling material decomposition reactor, depending on the content of (meth) acrylic acid and / or its dimer After sorting, high boiling substances having the same liquid properties can be mixed with each other by a piping line or directly introduced into a tank for storage. In some cases, it is possible to mix using a small spare tank for mixing.
[0026]
As shown in FIG. 5, an external circulation line can also be provided for the purpose of increasing the mixing state of the high boiling substances in the tank. It is preferable to install a strainer in the circulation line to remove a solid component such as a small amount of polymer. In FIG. 5, 71 and 72 are high-boiler introduction lines, 73 is a high-boiler discharge line, 74 is a circulation pump, and 75 is a strainer.
[0027]
As described above, high boiling substances having similar properties do not precipitate a polymer even if mixed with each other, and can be freely mixed at any ratio. Furthermore, a hydrophilic high boiling material having a content of (meth) acrylic acid and / or its dimer of 10% by weight or more contains a valuable material generated in the process because it is itself hydrophilic. Even when mixed with various waste water, acetic acid water, etc., there is no precipitation of polymer. In this case, there is an effect that the viscosity of the hydrophilic high-boiling substance is lowered, and the transfer to the tank and the cleaning are facilitated. In addition, even if a hydrophobic high boiling point thing whose content of (meth) acrylic acid and / or its dimer is less than 10 weight% is a small amount of water, since precipitation of a polymer is accelerated | stimulated, the content is It is preferable to keep it at 2% by weight or less, particularly 1% by weight or less.
[0028]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to the following Example, unless the summary is exceeded. The analysis of acrylic acid dimer is as follows.
Prepare a calibration curve for gas chromatography using acrylic acid dimer (purity ≥ 95% by weight) produced by distilling and purifying by distillation under high vacuum. The dimer in it was quantified. GC14A manufactured by Shimadzu Corporation was used as the instrument, and FFAP-10 manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was used as the column.
[0029]
<Example 1>
A high boiler 1 having the following composition was obtained from a high boiling decomposition reactor of an acrylic acid plant.
Acrylic acid; 8% by weight
Acrylic acid dimer; 72% by weight
Maleic acid: 8% by weight
Others (polymer, polymerization inhibitor, etc.); 12% by weight
Water content: 0.1 wt% or less Similarly, a high boiling point product 2 having the following composition was obtained from a high boiling decomposition reactor of an ethyl acrylate plant.
Acrylic acid; 15% by weight
Acrylic acid dimer; 7% by weight
Ethyl acrylate; 3% by weight
Ethoxypropionic acid; 36% by weight
Ethyl ethoxypropionate; 13% by weight
Others (polymer, polymerization inhibitor, etc.); 25.4% by weight
Moisture: 0.6% by weight
[0030]
The high boiling

substances

1 and 2 were mixed at a weight ratio of 10:90, 50:50, and 90:10 at room temperature. Although the liquid property after mixing was observed, no precipitate was observed in any case. The present Example 1 shows a mixing mode of a high-boiler 1 having a content of acrylic acid and its dimer of 80% by weight and a high-boiler 2 having a content of 22% by weight. It can be seen that since both are high-boiling hydrophilic substances, there is no change in liquid properties even when they are mixed.
[0031]
<Example 2>
The high-boiler 1 and the high-boiler 2 were introduced at a weight ratio of 10: 4 into the high-boiler tank T shown in FIG. The mixing result of both was good, and no precipitate was observed in the strainer of the pump used for circulating the tank liquid.
[0032]
<Comparative Example 1>
A high boiler 3 having the following composition was obtained from a high boiling cracking reactor of a butyl acrylate plant.
Acrylic acid: 7% by weight
Acrylic acid dimer; 0% by weight
Butyl propionate butyl; 68% by weight
Butyl acrylate; 11% by weight
Other (polymer, polymerization inhibitor, etc.); 14% by weight
Water content: 0.1% by weight or less The above high-boiler 1 and high-boiler 3 were mixed at a weight ratio of 10:90, 50:50, and 90:10 at room temperature. In either case, the polymer was deposited on the inner surface of the mixing container immediately after mixing. Subsequent liquid properties were observed, and generation of solid suspended matters was observed. The present comparative example 1 shows a mixing mode of a hydrophilic high boiling material 1 having an acrylic acid and dimer content of 80% by weight and a hydrophobic high boiling material 3 having the same content of 7% by weight. is there. The liquid properties of the high boilers are different, indicating that the polymer was precipitated by mixing.
[0033]
<Example 3>
A high boiling point product 4 having the following composition was obtained from a high boiling point decomposition reactor of a 2-ethylhexyl acrylate plant.

The high-boiler 3 used in Comparative Example 1 and the high-boiler 4 were mixed at a weight ratio of 10:90, 50:50, and 90:10 at room temperature. Although the liquid property after mixing was observed, no precipitate was observed in any case. Example 3 shows a mixing mode of a high-boiler 3 having a content of acrylic acid and its dimer of 7% by weight and a high-boiler 4 having the same content of 0.2% by weight. It can be seen that all of them are hydrophobic high-boiling substances, so that there is no change in liquid properties even when they are mixed.
[0034]
<Example 4>
The high-boiler 3 and the high-boiler 4 were introduced at a weight ratio of 2: 1 into the high-boiler tank T shown in FIG. The mixing result of both was good, and no precipitate was observed in the strainer of the pump used for circulating the tank liquid.
[0035]
<Comparative example 2>
The high boiling substances 1 and 4 were mixed at a weight ratio of 10:90, 50:50, and 90:10 at room temperature. In either case, the polymer was deposited on the inner surface of the mixing container immediately after mixing. Subsequent liquid properties were observed, and generation of solid suspended matters was observed. The present comparative example 2 shows a mixing mode of a hydrophilic high boiling material 1 having an acrylic acid and dimer content of 80% by weight and a hydrophobic high boiling material 4 having the same content of 0.2% by weight. Is. The liquid properties of the high boilers are different, indicating that the polymer was precipitated by mixing.
[0036]
<Comparative Example 3>
The high boiling point 2 and high boiling point 3 were mixed at a weight ratio of 10:90, 50:50, and 90:10 at room temperature. In either case, the polymer was deposited on the inner surface of the mixing container immediately after mixing. Subsequent liquid properties were observed, and generation of solid suspended matters was observed. This comparative example 3 shows the mixing aspect of the hydrophilic high boiling point substance 2 whose content of acrylic acid and its dimer is 22 weight%, and the hydrophobic high boiling point substance 3 whose content is 7 weight%. is there. The liquid properties of the high boilers are different, indicating that the polymer was precipitated by mixing.
[0037]
<Comparative Example 4>
The high boiling point 2 and the high boiling point 4 were mixed at a weight ratio of 10:90, 50:50, and 90:10 at room temperature. In either case, the polymer was deposited on the inner surface of the mixing container immediately after mixing. Subsequent liquid properties were observed, and generation of solid suspended matters was observed. This comparative example 4 shows the mixing aspect of the hydrophilic high boiling point 2 whose acrylic acid and its dimer content are 22 weight%, and the hydrophobic high boiling point 4 whose content is 0.2 weight%. Is. The liquid properties of the high boilers are different, indicating that the polymer was precipitated by mixing.
[0038]
【The invention's effect】
According to the present invention, even if high-boilers having similar liquid properties discharged from a plant for producing (meth) acrylic acid and / or an ester thereof are mixed in the same tank, there is no polymer precipitation. Easy to handle and store. Therefore, the tank can be integrated, which is extremely advantageous for reducing the construction cost and the equipment area.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an example of a process flow diagram for producing acrylic acid using propylene as a raw material.
FIG. 2 is another example of a process flow diagram for producing acrylic acid.
FIG. 3 is another example of a process flow diagram for producing acrylic acid.
FIG. 4 is an example of a process flow diagram for producing an acrylate ester.
FIG. 5 is an example of a high boiling point mixing tank and its associated equipment.
[Explanation of symbols]
A: Acrylic acid collection tower B: Dehydration tower C: Light boiling separation tower (acetic acid separation tower)
D: High boiling separation tower (acrylic acid purification tower)
E: High boiling decomposition reactor F: Distillation tower G comprising dehydration tower B and light boiling separation tower (acetic acid separation tower) C combined into one tower G: Stripping tower H: High boiling removal tower K: Solvent purification tower L: Esterification Reactor M: Acrylic acid separation tower N: High boiling decomposition reactor Q: Alcohol extraction tower P: Alcohol recovery tower R: Light boiling separation tower S: Ester purification tower T: High boiling substance storage tank

Claims

In a method for producing acrylic acid or methacrylic acid and esters thereof (hereinafter referred to as “(meth) acrylic acids”), high-boiling heavy components (hereinafter referred to as “high-boiling products”) discharged from individual process units are used. Depending on the total content of acrylic acid or methacrylic acid (hereinafter referred to as (meth) acrylic acid) and / or its dimer , Production of (meth) acrylic acid, characterized in that it is divided into hydrophobic high-boilers having a total content of less than 10% by weight, and two or more of these hydrophilic high-boilers are mixed and stored in the same storage tank. Method.

In a method for producing acrylic acid or methacrylic acid and esters thereof (hereinafter referred to as “(meth) acrylic acids”), high-boiling heavy components (hereinafter referred to as “high-boiling products”) discharged from individual process units are used. Depending on the total content of acrylic acid or methacrylic acid (hereinafter referred to as (meth) acrylic acid) and / or its dimer , Production of (meth) acrylic acid, characterized in that it is divided into hydrophobic high-boilers having a total content of less than 10% by weight, and two or more of these hydrophobic high-boilers are mixed and stored in the same storage tank. Method.

The method for producing (meth) acrylic acids according to claim 1 or 2 , wherein the high-boiling product is a bottom component of a distillation column in which (meth) acrylic acids are obtained as a top component.

The method for producing (meth) acrylic acids according to claim 1 or 2 , wherein the high-boiler is a residue of a decomposition reactor of (meth) acrylic acids.

The method for producing (meth) acrylic acids according to any one of claims 1 to 4, wherein the water content in the high boilers is 2% by weight or less.