JP4018039B2

JP4018039B2 - Fe-Cr-Al heat-resistant alloy for solid oxide fuel cells

Info

Publication number: JP4018039B2
Application number: JP2003209826A
Authority: JP
Inventors: 治邦亀田; 顕二郎藤田; 良雄松崎; 輝浩桜井
Original assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 2003-08-29
Filing date: 2003-08-29
Publication date: 2007-12-05
Anticipated expiration: 2023-08-29
Also published as: JP2005076040A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体酸化物形燃料電池のインターコネクタ用Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系耐熱合金及び当該Ａｌ−Ｃｒ−Ａｌ系耐熱合金をインターコネクタとして用いてなる固体酸化物形燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体酸化物形燃料電池〔ＳＯＦＣ（Solid Oxide Fuel Cell）：以下適宜ＳＯＦＣと略称する〕は、作動温度が８００〜１０００℃の範囲、通常１０００℃程度と高い。ＳＯＦＣにおいてはイオン導電性を有する電解質として固体酸化物が使用され、これを挟んで燃料極及び空気極（酸化剤ガスとして酸素が用いられる場合は酸素極）が配置され、空気極／電解質／燃料極の３層ユニットで単電池（単セル）が構成される。図１はＳＯＦＣを原理的に説明する図である。
【０００３】
図１のとおり、空気極側に導入される空気中の酸素は空気極で酸化物イオン（Ｏ^2-）となり、電解質を通って燃料極に至る。ここで、燃料極側に導入される燃料（水素、一酸化炭素。なお、メタンは燃料極の成分である金属、例えばニッケルの触媒作用で水蒸気改質されて水素と一酸化炭素になり、燃料として利用される。）と反応して電子を放出し、電気及び水、二酸化炭素等の反応生成物を生成する。
【０００４】
ＳＯＦＣの運転時には、単電池の空気極側に酸化剤として空気を通し、燃料極側に燃料を通して、両電極を外部負荷に接続することで電力が得られる。単電池一個の電圧は低いため、実用的な電力を得るためには複数の単電池を電気的に直列に接続する必要がある。隣接する単電池を電気的に直列に接続するとともに、空気極と燃料極のそれぞれに空気と燃料を適正に分配、供給、排出する目的でインターコネクタが用いられ、インターコネクタと単電池とが交互に積層される。
【０００５】
図２〜３はそのＳＯＦＣの構成態様を示す図で、単電池を二個、その間にインターコネクタを一個、上方単電池の上面及び下方単電池の下面にそれぞれ枠体（枠体も一種のインターコネクタである）を備えた場合を示している。インターコネクタに対しては下記▲１▼〜▲８▼という数多くの性質が求められる。
【０００６】
▲１▼緻密であってガスを透過せず漏洩しない、▲２▼電子導電性が大きい、▲３▼イオン導電性が小さい、▲４▼高温における酸化性雰囲気、還元性雰囲気において材料自身が化学的に安定である、▲５▼二つの電極など接触する他の部材との反応や過度な相互拡散が起こらない、▲６▼他の電池構成材料と熱膨張係数が整合している、▲７▼雰囲気の変動による寸法変化が小さい、▲８▼十分な強度を有する。
【０００７】
インターコネクタには上記のように厳しい要求があるため、その構成材料が限定される。これらの要求をなるべく多く満たすものとして、最も一般的にはＬａＣｒＯ₃系（ランタンクロマイト系）の酸化物固溶体が用いられる。この材料はＬａの一部をＣａ、Ｓｒといったアルカリ土類金属元素で置換するか、さらにＣｒの一部をＭｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉなどの３ｄ遷移金属元素で置換することで上記要求を満たすべく材料特性が最適化されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＳＯＦＣは、その作動温度が一般に８００〜１０００℃程度と高いが、電解質として薄膜のイットリア安定化ジルコニアやＬａＧａＯ₃系の酸化物固溶体などを用いることで、７００〜８５０℃の範囲、例えば７５０℃程度の低温作動ができる。この場合には、マニホールドやインターコネクタ用の材料としてＣｒを含有する耐熱合金（すなわちステンレス鋼）を用いることが性能面やコストの面から有利である。インターコネクタ用Ｃｒ含有耐熱合金に対して特に必要な要件としては、（１）化学的、機械的安定性、（２）低接触抵抗性すなわち導電性及び（３）耐Ｃｒ被毒性がある。
【０００９】
しかしながら、Ｃｒ含有耐熱合金を用いた場合、作動時に合金表面からＣｒ₂Ｏ₃（酸化クロム）に起因するＣｒＯ₂（ＯＨ）₂の蒸気が発生し、これが空気極を被毒するという問題があった。この問題を回避する手法として、インターコネクタの表面を導電性材料でコーティングすることが考えらる。図４は、その概略を示す図である。なお、図２〜３のとおりインターコネクタには複数個の溝が設けられるが、図４では記載を省略している。図４のとおり、Ｃｒ含有耐熱合金製インターコネクタの表面を導電性材料でコーティングすることで、合金表面へのＣｒ₂Ｏ₃の露出を避け、ＣｒＯ₂（ＯＨ）₂蒸気の発生を防ぐことが考えらる。
【００１０】
しかしこの場合、熱サイクル、すなわちＳＯＦＣとして作動、停止を繰り返すうちにＣｒ含有耐熱合金とＣｒ₂Ｏ₃層、または合金と導電性コーティング層が剥離し、Ｃｒ被毒を防止する効果が弱くなる。これにより空気極の劣化が生じ、ひいては電池性能の低下を来してしまう。この欠点、問題は、実機ＳＯＦＣでは長期間繰り返し使用されることから致命的となる。
【００１１】
そこで、本発明は、インターコネクタとしてＣｒ含有耐熱合金を用いるＳＯＦＣにおいて、当該Ｃｒ含有耐熱合金自体の組成に工夫を加えることにより、Ｃｒ₂Ｏ₃による空気極／電解質界面（空気極と電解質の界面）における問題を解決してなる固体酸化物形燃料電池のインターコネクタ用Ｃｒ−Ａｌ含有耐熱合金を提供することを目的とし、また当該Ｃｒ−Ａｌ含有耐熱合金をインターコネクタとして用いてなる固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）固体酸化物形燃料電池のインターコネクタ用Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系耐熱合金であって、０mass％＜Ｃ≦０．２mass％、０mass％＜Ｓｉ≦０．３３ mass％、０mass％＜Ｍｎ≦０．４７mass％、１５mass％≦Ｃｒ≦２２mass％、１．５mass％≦Ａｌ≦４mass％、０mass％＜Ｍ≦０．０５mass％（Ｍは、ＧｄまたはＹである）、残部Ｆｅ及び不可避不純物からなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池のインターコネクタ用Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系耐熱合金を提供する。
【００１３】
また、本発明は、（２）固体酸化物形燃料電池のインターコネクタ用材料として、０mass％＜Ｃ≦０．２mass％、０mass％＜Ｓｉ≦０．３３ mass％、０mass％＜Ｍｎ≦０．４７mass％、１５mass％≦Ｃｒ≦２２mass％、１．５mass％≦Ａｌ≦４mass％、０mass％＜Ｍ≦０．０５mass％（Ｍは、ＧｄまたはＹである）、残部Ｆｅ及び不可避不純物からなるＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系耐熱合金を用いてなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明（１）は、固体酸化物形燃料電池のインターコネクタ用Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系耐熱合金である。そして、該Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系耐熱合金が、０mass％＜Ｃ≦０．２mass％、０mass％＜Ｓｉ≦０．３３ mass％、０mass％＜Ｍｎ≦０．４７mass％、１５mass％≦Ｃｒ≦２２mass％、１．５mass％≦Ａｌ≦４mass％、０mass％＜Ｍ≦０．０５mass％（Ｍは、ＧｄまたはＹである）、残部Ｆｅ及び不可避不純物からなることを特徴とする。また、本発明（２）は、インターコネクタ用材料として上記Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系耐熱合金を用いてなる固体酸化物形燃料電池である。
【００１５】
本発明のインターコネクタ用Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系耐熱合金は、Ｆｅ、Ｃｒ及びＡｌを含むステンレス鋼であり、その例としてはフェライト系ステンレス鋼などが挙げられる。そして、微量成分としてＹ及びＧｄのいずれか一種を含むことを必須とする。これにより、ＳＯＦＣ用インターコネクタの特性として必要な（１）化学的、機械的安定性、（２）低接触抵抗性及び（３）耐Ｃｒ被毒性のいずれの特性についても満足し得るＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系耐熱合金とすることができる。ＹまたはＧｄに加えて、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｎｄ及びＣｏから選ばれた１種または２種以上の元素を微量含んでもよい。
【００１６】
以下、本発明に係る固体酸化物形燃料電池のインターコネクタ用Ｃｒ含有耐熱合金につき、その開発の経過を含めて説明する。前述のとおり、インターコネクタ用Ｆｅ−Ｃｒ系耐熱合金に特に必要な要件としては、（１）化学的、機械的安定性、（２）低接触抵抗性すなわち導電性及び（３）耐Ｃｒ被毒性がある。図５は、幾つかのフェライト系ステンレス鋼すなわちＦｅ−Ｃｒ系耐熱合金につき、高温条件下におけるその表面の状況を説明する図である。
【００１７】
ＳＯＦＣについて、その発電操作が開始され、該Ｃｒ含有耐熱合金が酸化雰囲気下で高温に曝されると、その成分であるＣｒが酸化し、その表面にＣｒ₂Ｏ₃層が形成される。図５（ａ）はＦｅ−Ｃｒ系耐熱合金についてその状況を示したものである。その表面層のＣｒ₂Ｏ₃が酸素と水蒸気に反応して気体のＣｒＯ₂（ＯＨ）₂が生成する。ここで、その生成に関与する酸素と水蒸気は空気極側を流通する酸化剤ガス（通常は空気）に起因している。
【００１８】
すると、空気極にＣｒＯ₂（ＯＨ）₂含有ガスが接触し、空気極で還元されてＣｒ₂Ｏ₃が発生する。空気極はＳｒドープのＬａＭｎＯ₃などの多孔質体であるので、Ｃｒ₂Ｏ₃が空気極と固体電解質との界面に沈着してＣｒ₂Ｏ₃層が形成される。空気極と固体電解質との界面にＣｒ₂Ｏ₃層が形成されると、空気極での酸化剤ガスの反応が阻害される。本発明者らによる実験によると、発電開始から２〜２００分以内に過電圧（絶対値）が大きくなり、ＳＯＦＣの発電性能を著しく低下させてしまう。
【００１９】
上記発電性能の低下は、酸化剤ガスの空気極での反応の阻害に起因する。そして、その反応阻害の原因は、該耐熱合金の成分であるＣｒが酸化し、その表面にＣｒ₂Ｏ₃層が形成されることに起因するので、この阻止要因を除去する必要がある。その手法として、まず上記Ｃｒ₂Ｏ₃層の形成を阻止することが考えられる。図５（ｂ）〜（ｃ）はそれぞれ、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｓｉ系耐熱合金及びＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系耐熱合金についてその状況を示したものである。
【００２０】
図５（ｂ）のとおり、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｓｉ系耐熱合金のうち、高Ｃｒ含有合金では、その表面にＳｉＯ₂層が形成され、その上にＣｒ₂Ｏ₃層が形成される。この場合にはＣｒ₂Ｏ₃層が形成されるので、前記図５（ａ）の場合と同じことになってしまう。また、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｓｉ系耐熱合金のうち、低Ｃｒ含有合金では、その表面にＦｅ₂ＳｉＯ₄層が形成される。しかし、Ｆｅ₂ＳｉＯ₄は電気絶縁性であるので、導電性を阻害してしまう。これらの点から、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｓｉ系耐熱合金では、それが高Ｃｒ含有合金でも高低Ｃｒ含有合金でもインターコネクタとしては使用できない。
【００２１】
次に、図５（ｃ）のとおり、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系耐熱合金では、その表面にＣｒ₂Ｏ₃層が形成され、その上にＡｌ₂Ｏ₃層が形成される。この場合にはＣｒ₂Ｏ₃層がＡｌ₂Ｏ₃層に覆われるので、前記Ｃｒ₂Ｏ₃層に起因するＣｒ被毒性の問題は解決される。ところが、Ａｌ₂Ｏ₃は電気絶縁性であるので、インターコネクタとして必須の導電性を阻害してしまう。
【００２２】
本発明者らは、以上のような事実からして、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系耐熱合金の場合、Ｃｒ₂Ｏ₃層の問題を解決できる可能性があるとの予測の下に、当該Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系耐熱合金を前提にして、Ａｌ₂Ｏ₃に起因する電気絶縁性の問題を解決するための添加成分について追求、探査した。図６は、そのスクリーニングの一環として、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系耐熱合金に対してＣｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｎｄ、Ｙ、Ｇｄ等の成分を添加して実施した試験結果を示す図である。図６中、これら成分を添加した各供試耐熱合金の組成は、後掲表１〜２中供試鋼として示すとおりであり、ＳＵＳ４３０はＡｌ及びそれら成分の添加なしの供試鋼である。
【００２３】
図６のとおり、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系耐熱合金に対して、Ｃｕを添加しても接触抵抗は５０００Ω・ｃｍ²程度と高く、その添加量を調整しても接触抵抗改善の可能性は少ないものと推定される。次に、Ｌａ、Ｃｅ、ＴｉまたはＮｄを添加した場合、接触抵抗はＣｕ添加の場合より小さいが、尚高く、ＳＯＦＣ用インターコネクタとしての許容接触抵抗が０．２Ω・ｃｍ²程度以下であることからして、その添加量の調整だけによる接触抵抗改善には限度があると推定される。
【００２４】
これに対して、Ｙ（イットリウム）またはＧｄ（ガドリニウム）を添加した場合には、ＳＯＦＣ用インターコネクタとしての許容接触抵抗の上限値：０．２Ω・ｃｍ²程度よりも高いが、その添加量がＹで０．７１ｗｔ％、Ｇｄで１ｗｔ％であることから、添加量の調整による接触抵抗改善の可能性があることが示唆される。
【００２５】
以上の事実からして、本発明においては、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系耐熱合金に対する添加成分として特にＹ及びＧｄに着目し、その添加量を最適化することにより、ＳＯＦＣ用インターコネクタとして特に重要な▲１▼化学的、機械的安定性に加え、▲２▼低接触抵抗性（＝電導性）及び▲３▼耐Ｃｒ被毒性の三特性を満足し得るＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系耐熱合金を見い出した。
【００２６】
本発明に係るＳＯＦＣのインターコネクタ用Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系耐熱合金は、０mass％＜Ｃ≦０．２mass％、０mass％＜Ｓｉ≦０．３３ mass％、０mass％＜Ｍｎ≦０．４７mass％、１５mass％≦Ｃｒ≦２２mass％、１．５mass％≦Ａｌ≦４mass％、０mass％＜Ｍ≦０．０５mass％（Ｍは、ＧｄまたはＹである）、残部Ｆｅ及び不可避不純物からなる。これにより、実機ＳＯＦＣにおいて、インターコネクタのＣｒ₂Ｏ₃に起因する空気極の劣化を防止し、長期間にわたり発電性能の劣化を来すことなく繰り返し使用することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはもちろんである。実施例ではＹを添加する場合について説明するが、Ｇｄを添加する場合についてもほぼ同様である。表１〜２に、本実施例及びこれに関連する幾つかの各供試鋼（鋼種）及びそれらの結果を示している。なお、表１〜２の各供試鋼の組成（ｗｔ％）中、残余（バランス）成分はＦｅ及び不可避不純物である。
【００２８】
【表１】

【００２９】
【表２】

【００３０】
〈Ｃｒ−Ａｌ含有鋼の接触抵抗〉
図７は、Ｃｒ−Ａｌ含有鋼すなわちＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系耐熱合金におけるＡｌの含有量如何による接触抵抗への影響を調べた結果を示す図である。Ｃｒ−Ａｌ含有鋼について、Ｃｒを１７ｗｔ％とし、Ａｌ含有量を変化させた供試鋼を用意し、各供試鋼について７５０℃で２０ｈ経過後の接触抵抗を測定した。この測定は４端子の直流分極法を適用して実施した。図７のとおり、Ｙ等の微量成分非添加（Ｒ.Ｅ.Ｍ非添加、Ｒ.Ｅ.Ｍ＝希土類元素）の鋼すなわちＦｅ−Ｃｒ系耐熱合金について、Ａｌ無添加の供試鋼での接触抵抗は０．０５Ω・ｃｍ²である。Ａｌを添加し、その添加量１ｗｔ％までの接触抵抗はさらに低下し、添加量１．５ｗｔ％程度を境に接触抵抗が急激に増加している。
【００３１】
〈Ｃｒ−Ａｌ含有鋼の接触抵抗に及ぼすＹの影響（その１）〉
図７からして、Ａｌ₂Ｏ₃層の保護皮膜が十分な領域はＡｌ添加量１．５ｗｔ％以上の領域と推定される。そして、前述のとおり、Ａｌ₂Ｏ₃層の保護皮膜が十分で、且つ、耐Ｃｒ被毒性を付与するにはＹまたはＧｄの添加が必要である。そこで、Ｃｒ−Ａｌ含有鋼のＡｌ添加量１．５ｗｔ％以上の領域にＹを添加して試験した。図８は、Ｃｒ−Ａｌ含有鋼について、Ｃｒを１７ｗｔ％とし、Ａｌ含有量を変化させた各供試鋼に対するＹ添加量０．０１ｗｔ％の場合の結果である。図８中「Ｙ添加」として示す領域である。図８には、参考として、上記〈Ｃｒ−Ａｌ含有鋼の接触抵抗〉で得られたＹ等の微量成分非添加の場合の結果（図７参照）を併記している。
【００３２】
図８のとおり、Ａｌ添加量１．５ｗｔ％以上のＣｒ−Ａｌ含有鋼にＹを添加することにより、接触抵抗を有効に抑制できることを示している。なお、図８中、Ａｌ添加量２．６ｗｔ％の供試鋼についてＧｄを０．０１ｗｔ％添加した場合を示しているが、Ｙ添加の場合と同様、接触抵抗を有効に抑制できることを示している。これらの事実から、Ｙ添加により、Ａｌ含有量１．５〜４ｗｔ％の範囲の組成ではＳＯＦＣ用インターコネクタとして有用であることを示している。一方、図８中、比較例として、Ａｌ添加量２ｗｔ％以上のＣｒ−Ａｌ含有鋼にＣｅを０．０２ｗｔ％添加した場合を示しているが、この場合には、インターコネクタ材料として要求される領域とは程遠く、接触抵抗７０〜９０Ω・ｃｍ²程度の領域での改善に過ぎない。
【００３３】
〈Ｃｒ−Ａｌ含有鋼の接触抵抗に及ぼすＹの影響（その２）〉
次に、Ｃｒ−Ａｌ含有鋼のＡｌ添加量１．５ｗｔ％以上の各添加量とＹ添加量について接触抵抗の経時的変化を試験した。図９はその結果である。なお、図９中、Ｙ添加量について“＜０．０１Ｙ”としているのは、Ｙ添加量０．０１ｗｔ（０．０１ｗｔ％を含む）を上限にし、それ以下の添加量０．００８ｗｔ％、０．００５ｗｔ％等の供試鋼でも同様であったことを意味している。
【００３４】
図９のとおり、ＴＳ８：１６Ｃｒ−３．３Ａｌ−０．１Ｙ鋼（数値１６、３．３、０．１はそれぞれＣｒ、Ａｌ、Ｙのｗｔ％である。以下同じ）では初期段階以降、接触抵抗５０Ω・ｃｍ²程度の値を示し、ＴＳ２：１６Ｃｒ−３．３Ａｌ−０．７Ｙ鋼では初期段階から接触抵抗５Ω・ｃｍ²程度の値を示している。ＳＯＦＣ用インターコネクタの許容接触抵抗が０．２Ω・ｃｍ²程度以下であることからして、これらＴＳ８、ＴＳ２の組成ではＳＯＦＣ用インターコネクタとして使用できないことを示している。
【００３５】
これに対して、ＴＳ９：１６Ｃｒ−３．１Ａｌ−０．０１Ｙ鋼では初期段階から接触抵抗０．４Ω・ｃｍ²程度の値を示し、ＴＳ１０：１６Ｃｒ−２．７３Ａｌ−０．０１Ｙ鋼では初期段階から接触抵抗０．０８Ω・ｃｍ²程度の値を示し、ＴＳ１１：１６Ｃｒ−２．１Ａｌ−０．０１Ｙ鋼では初期段階から接触抵抗０．０９Ω・ｃｍ²程度の値を示し、ＴＳ１２：１６Ｃｒ−１．６２Ａｌ−０．０１Ｙ鋼では初期段階から接触抵抗０．０６Ω・ｃｍ²程度の値を示している。ＳＯＦＣ用インターコネクタの許容接触抵抗が０．２Ω・ｃｍ²程度以下であることからして、ＴＳ９〜１２の組成ではＳＯＦＣ用インターコネクタとして有用であることを示している。
【００３６】
〈Ｃｒ被毒試験１〉
各供試鋼をそれぞれ温度８００℃の空気雰囲気中に置き、１００時間経過時におけるＣｒによる表面被毒の状態を観察し良否判定試験を実施した。その結果を表１〜２に示している。表１〜２のとおり、供試鋼ＴＳ３１の場合を除き、良好な結果を示している。
【００３７】
〈Ｃｒ被毒試験２〉
試験用の固体酸化物形燃料電池ハーフセルを作製した。固体酸化物電解質材料（ＬａＧａＯ₃系電解質）の面に空気極材料としてＬＳＭを配置した。ＬＳＭは一般式：Ｌａ_1-XＳｒ_XＭｎＯ_3+d（式中、ｘは０＜ｘ≦０．７）で表される材料であるが、本例ではｘ＝０．１５の材料を使用した。当該ハーフセルの構成は図１０に示すとおりである。図１０には、該試験用ハーフセルの構成と併せて、本Ｃｒ被毒試験で用いた装置の概略も示している。この試験装置を用い、空気極に空気を通してＣｒ被毒試験を実施した。運転温度は８００℃、電流は０．２Ａｃｍ^-2である。図１１にこの試験の結果を示している。
【００３８】
図１１において、時間の経過に伴う過電圧値の変化（図１１中右下がりへの変化）が大きいほど空気極の劣化が大きいが、インコネルの場合は右下がりであり、空気極の劣化が大きく、Ｃｒによる被毒が進んでいることを示している。一方、ＴＳ１０、ＴＳ１２及び（Ｌａ,Ｓｒ）ＣｒＯ₃では右上がりであり、空気極の劣化がなく、Ｃｒによる被毒がないことを示している。このうち、ＴＳ１０及びＴＳ１２は、前述のとおり、接触抵抗も小さいのでＳＯＦＣ用インターコネクタとして必要な特性を備えている。
【００３９】
〈化学的安定性試験〉
各種Ｆｅ−Ｃｒ系供試鋼及びＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系供試鋼について化学的安定性試験を実施した。試験条件は、８００℃の空気雰囲気中での経時的重量変化を計測した。図１２はそのうちＴＳ１０、ＴＳ１１、ＴＳ１２及びＳＵＳ４３０についての結果である。ＳＵＳ４３０の場合、時間の経過に伴い重量が増加している。これに対して、ＴＳ１０、ＴＳ１１、ＴＳ１２の場合、重量増加は僅かであり、８００時間経過時でも、ＴＳ１０、ＴＳ１１では１．２ｇ/ｃｍ²、ＴＳ１２では０．７ｇ/ｃｍ²であるに過ぎない。
【００４０】
以上のとおり、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系耐熱合金に対する添加成分として特にＹまたはＧｄを添加し、その添加量を０．０５ｗｔ％以下とすることにより、ＳＯＦＣ用インターコネクタとして、▲１▼化学的、機械的安定性、▲２▼低接触抵抗性及び▲３▼耐Ｃｒ被毒性のいずれの点でも満足させることができる。これにより、実機ＳＯＦＣにおいて、インターコネクタのＣｒ₂Ｏ₃に起因する空気極の劣化を防止し、長期間にわたり発電性能の劣化を来すことなく繰り返し使用することができる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、ＳＯＦＣ用インターコネクタ材料としてＹ及びＧｄから選ばれた１種の元素を０．０５mass％以下添加した特定のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系耐熱合金を用いることにより、これを用いた実機ＳＯＦＣにおいて、Ｃｒ₂Ｏ₃に起因する空気極の劣化を防止し、長期間にわたり発電性能の劣化を来すことなく繰り返し使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体酸化物形燃料電池を原理的に説明する図
【図２】固体酸化物形燃料電池の構成態様を示す図
【図３】固体酸化物形燃料電池の構成態様を示す図
【図４】インターコネクタとしてＣｒ含有耐熱合金を用いた場合のＣｒ₂Ｏ₃に起因する問題を回避する態様例を示す図
【図５】幾つかのフェライト系ステンレス鋼につき高温条件下におけるその表面の状況を説明する図
【図６】Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系耐熱合金に対してＣｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｎｄ、Ｙ、Ｇｄ等の成分を添加して実施した試験結果を示す図
【図７】Ｃｒ−Ａｌ含有鋼すなわちＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系耐熱合金におけるＡｌの量如何による接触抵抗への影響を調べた結果を示す図
【図８】Ｃｒ−Ａｌ含有鋼のＡｌ添加量１．５ｗｔ％以上の領域にＹを添加して試験した結果を示す図
【図９】Ｃｒ−Ａｌ含有鋼のＡｌ添加量１．５ｗｔ％以上の各添加量とＹ添加量について接触抵抗の経時的変化を試験した結果を示す図
【図１０】Ｃｒ被毒試験２に用いたハーフセル及び試験装置の概略を示す図
【図１１】Ｃｒ被毒試験２の結果を示す図
【図１２】各種Ｆｅ−Ｃｒ系供試鋼及びＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系供試鋼について化学的安定性試験を実施した結果を示す図[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a Fe—Cr—Al heat resistant alloy for an interconnector of a solid oxide fuel cell and a solid oxide fuel cell using the Al—Cr—Al heat resistant alloy as an interconnector.
[0002]
[Prior art]
Solid oxide fuel cells (SOFC (Solid Oxide Fuel Cell): hereinafter abbreviated as SOFC as appropriate) have a high operating temperature in the range of 800 to 1000 ° C., usually about 1000 ° C. In the SOFC, a solid oxide is used as an electrolyte having ionic conductivity, and a fuel electrode and an air electrode (oxygen electrode when oxygen is used as an oxidant gas) are disposed between the air oxide, the electrolyte, and the fuel. A single battery (single cell) is composed of the three-layer unit of electrodes. FIG. 1 is a diagram for explaining SOFC in principle.
[0003]
As shown in FIG. 1, oxygen in the air introduced to the air electrode side becomes oxide ions (O ²⁻ ) at the air electrode and passes through the electrolyte to the fuel electrode. Here, the fuel introduced into the fuel electrode side (hydrogen, carbon monoxide. Note that methane is steam-reformed by the catalytic action of a metal that is a component of the fuel electrode, such as nickel, to become hydrogen and carbon monoxide, To produce electrons and reaction products such as water and carbon dioxide.
[0004]
During operation of the SOFC, electric power can be obtained by passing air as an oxidant to the air electrode side of the unit cell, passing fuel to the fuel electrode side, and connecting both electrodes to an external load. Since the voltage of one unit cell is low, it is necessary to connect a plurality of unit cells electrically in series in order to obtain practical power. Adjacent single cells are electrically connected in series, and interconnectors are used to properly distribute, supply, and discharge air and fuel to the air electrode and fuel electrode, respectively. Is laminated.
[0005]
2 to 3 are diagrams showing the configuration of the SOFC, in which two cells, one interconnector in between, a frame (a frame is also a kind of interface) on the upper surface of the upper cell and the lower surface of the lower cell. This is the case with a connector. The interconnector is required to have many properties (1) to (8) below.
[0006]
(1) It is dense and does not transmit gas and does not leak, (2) High electronic conductivity, (3) Low ionic conductivity, (4) The material itself is chemically active in oxidizing and reducing atmospheres at high temperatures (5) No reaction with other members in contact with each other such as two electrodes or excessive mutual diffusion, (6) Thermal expansion coefficient is consistent with other battery constituent materials, (7) ▼ Small dimensional change due to changes in atmosphere, and ８ 8) Sufficient strength.
[0007]
Since the interconnector has severe requirements as described above, its constituent materials are limited. In order to satisfy these requirements as much as possible, the most commonly used is a LaCrO ₃ -based (lanthanum chromite-based) oxide solid solution. This material satisfies the above requirements by substituting a part of La with an alkaline earth metal element such as Ca or Sr, or a part of Cr with a 3d transition metal element such as Mg, Co, Mn, or Ni. The material properties are optimized accordingly.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, although the operating temperature of SOFC is generally as high as about 800 to 1000 ° C., it is possible to use a thin film of yttria-stabilized zirconia or LaGaO ₃ -based oxide solid solution as an electrolyte. Can operate at a low temperature of about ℃. In this case, it is advantageous from the viewpoint of performance and cost to use a heat-resistant alloy containing Cr as a material for the manifold and interconnector (that is, stainless steel). Particularly required requirements for the Cr-containing heat-resistant alloy for interconnectors include (1) chemical and mechanical stability, (2) low contact resistance, that is, conductivity, and (3) Cr toxicity resistance.
[0009]
However, when a Cr-containing heat-resistant alloy is used, vapor of CrO ₂ (OH) ₂ due to Cr ₂ O ₃ (chromium oxide) is generated from the alloy surface during operation, which poisons the air electrode. It was. As a technique for avoiding this problem, it is conceivable to coat the surface of the interconnector with a conductive material. FIG. 4 is a diagram showing an outline thereof. In addition, although several groove | channels are provided in an interconnector as FIGS. 2-3, description is abbreviate | omitted in FIG. As shown in FIG. 4, by coating the surface of the Cr-containing heat-resistant alloy interconnector with a conductive material, exposure of Cr ₂ O ₃ to the alloy surface can be avoided, and generation of CrO ₂ (OH) ₂ vapor can be prevented. Think.
[0010]
However, in this case, the Cr-containing heat-resistant alloy and the Cr ₂ O ₃ layer or the alloy and the conductive coating layer are peeled off while repeating the thermal cycle, that is, the operation and stop as SOFC, and the effect of preventing Cr poisoning is weakened. As a result, the air electrode is deteriorated, resulting in a decrease in battery performance. This disadvantage and problem are fatal because they are used repeatedly for a long time in an actual SOFC.
[0011]
In view of this, the present invention provides an SOFC using a Cr-containing heat-resistant alloy as an interconnector, by devising the composition of the Cr-containing heat-resistant alloy itself, thereby providing an air electrode / electrolyte interface (an interface between the air electrode and the electrolyte) by Cr ₂ O ₃ ) And a heat-resistant alloy containing Cr—Al for an interconnector of a solid oxide fuel cell, and using the Cr—Al-containing heat-resistant alloy as an interconnector An object is to provide a fuel cell.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is (1) a Fe—Cr—Al heat-resistant alloy for interconnectors of solid oxide fuel cells, wherein 0 mass % <C ≦ 0.2 mass %, 0 mass % <Si ≦ 0.33 mass %, 0 mass % <Mn ≦ 0.47 mass %, 15 mass % ≦ Cr ≦ 22 mass %, 1.5 mass % ≦ Al ≦ 4 mass %, 0 mass % <M ≦ 0.05 mass % (M Is Gd or Y ), the remainder Fe and inevitable impurities, and provides an Fe—Cr—Al heat resistant alloy for an interconnector of a solid oxide fuel cell.
[0013]
In addition, the present invention provides (2) 0 mass % <C ≦ 0.2 mass %, 0 mass % <Si ≦ 0.33 mass %, 0 mass % < Mn ≦ 0.47 mass %, 15 mass % ≦ Cr ≦ 22 mass %, 1.5 mass % ≦ Al ≦ 4 mass %, 0 mass % <M ≦ 0.05 mass % (M is Gd or Y ) ), And a solid oxide fuel cell characterized by using a Fe—Cr—Al heat-resistant alloy composed of the remaining Fe and inevitable impurities.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention (1) is an Fe—Cr—Al heat resistant alloy for an interconnector of a solid oxide fuel cell. The Fe—Cr—Al heat-resistant alloy has 0 mass % <C ≦ 0.2 mass %, 0 mass % <Si ≦ 0.33 mass %, 0 mass % <Mn ≦ 0.47 mass %, 15 Mass % ≦ Cr ≦ 22 mass %, 1.5 mass % ≦ Al ≦ 4 mass %, 0 mass % <M ≦ 0.05 mass % (M is Gd or Y ), remaining Fe and inevitable impurities It is characterized by that. The present invention (2) is a solid oxide fuel cell using the Fe—Cr—Al heat-resistant alloy as an interconnector material.
[0015]
The Fe—Cr—Al heat-resistant alloy for interconnectors of the present invention is a stainless steel containing Fe, Cr, and Al, and examples thereof include ferritic stainless steel. Then, mandatory to include any kind of Y and Gd as a minor component. As a result, Fe-Cr which can satisfy any of the characteristics of (1) chemical and mechanical stability, (2) low contact resistance, and (3) Cr toxicity resistance required as the characteristics of the SOFC interconnector -It can be an Al-based heat-resistant alloy. In addition to the Y, or G d, La, Ce, Sm , one or more elements selected from Nd, and Co may contain trace amounts.
[0016]
Hereinafter, the Cr-containing heat-resistant alloy for an interconnector of a solid oxide fuel cell according to the present invention will be described including the progress of its development. As described above, the particularly necessary requirements for the Fe—Cr heat-resistant alloy for interconnectors are (1) chemical and mechanical stability, (2) low contact resistance, that is, conductivity, and (3) Cr toxicity resistance. There is. FIG. 5 is a diagram for explaining the surface condition of some ferritic stainless steels, that is, Fe—Cr heat-resistant alloys, under high temperature conditions.
[0017]
Regarding SOFC, when the power generation operation is started and the Cr-containing heat-resistant alloy is exposed to a high temperature in an oxidizing atmosphere, the component Cr is oxidized, and a Cr ₂ O ₃ layer is formed on the surface. FIG. 5A shows the situation of the Fe—Cr heat resistant alloy. The Cr ₂ O _{3 in} the surface layer reacts with oxygen and water vapor to produce gaseous CrO ₂ (OH) ₂ . Here, the oxygen and water vapor involved in the generation are caused by an oxidant gas (usually air) that circulates on the air electrode side.
[0018]
Then, the CrO ₂ (OH) ₂ -containing gas comes into contact with the air electrode and is reduced at the air electrode to generate Cr ₂ O ₃ . Since the air electrode is a porous body such as Sr-doped LaMnO ₃ , Cr ₂ O ₃ is deposited at the interface between the air electrode and the solid electrolyte to form a Cr ₂ O ₃ layer. When the Cr ₂ O ₃ layer is formed at the interface between the air electrode and the solid electrolyte, the reaction of the oxidant gas at the air electrode is inhibited. According to experiments by the present inventors, the overvoltage (absolute value) increases within 2 to 200 minutes from the start of power generation, and the power generation performance of the SOFC is significantly reduced.
[0019]
The decrease in the power generation performance is caused by the inhibition of the reaction of the oxidant gas at the air electrode. The cause of the reaction inhibition is due to the fact that Cr, which is a component of the heat-resistant alloy, is oxidized and a Cr ₂ O ₃ layer is formed on the surface thereof. Therefore, it is necessary to remove this blocking factor. One possible method is to first prevent the formation of the Cr ₂ O ₃ layer. FIGS. 5B to 5C show the situation of the Fe—Cr—Si heat resistant alloy and the Fe—Cr—Al heat resistant alloy, respectively.
[0020]
As shown in FIG. 5B, among the Fe—Cr—Si heat-resistant alloys, in the high Cr content alloy, a SiO ₂ layer is formed on the surface, and a Cr ₂ O ₃ layer is formed thereon. In this case, since a Cr ₂ O ₃ layer is formed, the result is the same as in the case of FIG. Of the Fe-Cr-Si heat-resistant alloys, the Fe ₂ SiO ₄ layer is formed on the surface of the low Cr-containing alloy. However, since Fe ₂ SiO ₄ is electrically insulating, conductivity is hindered. From these points, the Fe—Cr—Si heat-resistant alloy cannot be used as an interconnector, whether it is a high Cr content alloy or a high low Cr content alloy.
[0021]
Next, as shown in FIG. 5C, in the Fe—Cr—Al heat resistant alloy, a Cr ₂ O ₃ layer is formed on the surface, and an Al ₂ O ₃ layer is formed thereon. In this case, since the Cr ₂ O ₃ layer is covered with the Al ₂ O ₃ layer, the problem of Cr poisoning caused by the Cr ₂ O ₃ layer is solved. However, since Al ₂ O ₃ is electrically insulative, it impedes conductivity that is essential as an interconnector.
[0022]
Based on the facts as described above, the present inventors have predicted that there is a possibility that the problem of the Cr ₂ O ₃ layer can be solved in the case of the Fe—Cr—Al heat-resistant alloy. On the premise of Cr—Al heat-resistant alloys, we investigated and investigated additive components for solving the problem of electrical insulation caused by Al ₂ O ₃ . FIG. 6 is a diagram showing test results obtained by adding components such as Cu, La, Ce, Ti, Nd, Y, and Gd to an Fe—Cr—Al heat resistant alloy as part of the screening. . In FIG. 6, the composition of each test heat-resistant alloy to which these components are added is as shown as test steels in Tables 1 and 2 below, and SUS430 is a test steel without addition of Al and those components.
[0023]
As shown in FIG. 6, even when Cu is added to the Fe—Cr—Al heat-resistant alloy, the contact resistance is as high as about 5000 Ω · cm ^2, and there is little possibility of improving the contact resistance even if the addition amount is adjusted. Estimated. Next, when La, Ce, Ti, or Nd is added, the contact resistance is smaller than that when Cu is added, but still higher, and the allowable contact resistance as an SOFC interconnector is about 0.2 Ω · cm ² or less. Therefore, it is estimated that there is a limit in improving the contact resistance only by adjusting the addition amount.
[0024]
On the other hand, when Y (yttrium) or Gd (gadolinium) is added, the upper limit of the allowable contact resistance as an interconnector for SOFC is higher than about 0.2Ω · cm ² , but the addition amount is Since Y is 0.71 wt% and Gd is 1 wt%, it is suggested that contact resistance may be improved by adjusting the addition amount.
[0025]
In view of the above facts, in the present invention, focusing particularly on Y and Gd as additive components for the Fe—Cr—Al heat-resistant alloy and optimizing the addition amount, it is particularly important as an SOFC interconnector. (1) In addition to chemical and mechanical stability, (2) Fe-Cr-Al heat-resistant alloys that can satisfy the three characteristics of low contact resistance (= conductivity) and (3) Cr toxicity resistance are found. It was.
[0026]
The Fe-Cr-Al heat-resistant alloy for interconnectors of SOFC according to the present invention has 0 mass % <C ≦ 0.2 mass %, 0 mass % <Si ≦ 0.33 mass %, 0 mass % <Mn ≦ 0. .47 mass %, 15 mass % ≦ Cr ≦ 22 mass %, 1.5 mass % ≦ Al ≦ 4 mass %, 0 mass % <M ≦ 0.05 mass % (M is Gd or Y ), the balance It consists of Fe and inevitable impurities. As a result, the actual SOFC can prevent the air electrode from being deteriorated due to the Cr ₂ O ₃ of the interconnector, and can be used repeatedly for a long time without deteriorating the power generation performance.
[0027]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail based on an Example, of course, this invention is not limited to these Examples. In the embodiment, the case where Y is added will be described, but the same applies to the case where Gd is added. Tables 1 and 2 show this example and several test steels (steel types) related thereto and the results thereof. In addition, in a composition (wt%) of each test steel of Tables 1-2, a balance (balance) component is Fe and an unavoidable impurity.
[0028]
[Table 1]

[0029]
[Table 2]

[0030]
<Contact resistance of Cr-Al containing steel>
FIG. 7 is a diagram showing the results of examining the influence on the contact resistance depending on the Al content in a Cr—Al-containing steel, that is, an Fe—Cr—Al heat-resistant alloy. About Cr-Al containing steel, the test steel which made Cr 17wt% and changed Al content was prepared, and the contact resistance after 20 hours progress was measured about 750 degreeC about each test steel. This measurement was performed by applying a four-terminal DC polarization method. As shown in FIG. 7, the steel without Fe or other minor components (R.E.M non-added, R.E.M = rare earth element), that is, Fe-Cr heat-resistant alloy, The contact resistance is 0.05 Ω · cm ² . When Al is added, the contact resistance up to the addition amount of 1 wt% further decreases, and the contact resistance increases rapidly with the addition amount of about 1.5 wt% as a boundary.
[0031]
<Influence of Y on contact resistance of Cr-Al-containing steel (Part 1)>
From FIG. 7, it is estimated that the region where the protective film of the Al ₂ O ₃ layer is sufficient is a region where the Al addition amount is 1.5 wt% or more. As described above, the protective film of the Al ₂ O ₃ layer is sufficient, and addition of Y or Gd is necessary for imparting Cr resistance. Therefore, Y was added to the region of the Cr-Al-containing steel with an Al addition amount of 1.5 wt% or more for testing. FIG. 8 shows the results of Cr-Al-containing steel when Cr is 17 wt% and the Y addition amount is 0.01 wt% for each test steel with the Al content varied. This is a region indicated as “Y addition” in FIG. In FIG. 8, as a reference, the results (see FIG. 7) in the case of adding no trace component such as Y obtained in the above “contact resistance of Cr—Al-containing steel” are also shown.
[0032]
As shown in FIG. 8, it is shown that contact resistance can be effectively suppressed by adding Y to Cr—Al-containing steel having an Al addition amount of 1.5 wt% or more. In addition, in FIG. 8, although the case where 0.01 wt% of Gd is added about the test steel of 2.6 wt% Al addition amount is shown, it shows that contact resistance can be suppressed effectively like the case of Y addition. Yes. From these facts, the addition of Y indicates that a composition having an Al content in the range of 1.5 to 4 wt% is useful as an interconnector for SOFC. On the other hand, in FIG. 8, as a comparative example, a case where 0.02 wt% of Ce is added to Cr—Al-containing steel having an Al addition amount of 2 wt% or more is shown. In this case, it is required as an interconnector material. It is far from the region, and is merely an improvement in the region of contact resistance of about 70 to 90 Ω · cm ² .
[0033]
<Influence of Y on contact resistance of Cr-Al-containing steel (2)>
Next, the temporal change of contact resistance was tested for each additive amount of 1.5 wt% or more and Y additive amount of Cr-Al-containing steel. FIG. 9 shows the result. In FIG. 9, “<0.01Y” for the Y addition amount has an upper limit of 0.01 wt.% (Including 0.01 wt.%) And an addition amount of 0.008 wt. This also means that the same was true for test steels such as 0.005 wt%.
[0034]
As shown in FIG. 9, in TS8: 16Cr-3.3Al-0.1Y steel (numerical values 16, 3.3, and 0.1 are wt% of Cr, Al, and Y, respectively, the same applies hereinafter), contact is made after the initial stage. The resistance is about 50 Ω · cm ² , and TS2: 16Cr-3.3Al-0.7Y steel has a contact resistance of about 5 Ω · cm ² from the initial stage. Since the allowable contact resistance of the SOFC interconnector is about 0.2 Ω · cm ² or less, these TS8 and TS2 compositions cannot be used as SOFC interconnectors.
[0035]
In contrast, TS9: 16Cr-3.1Al-0.01Y steel shows a contact resistance of about 0.4 Ω · cm ² from the initial stage, and TS10: 16Cr-2.73Al-0.01Y steel has an initial stage. Shows a value of about 0.08 Ω · cm ² , TS11: 16Cr-2.1Al-0.01Y steel shows a value of about 0.09 Ω · cm ² from the initial stage, and TS12: 16Cr-1 .62Al-0.01Y steel shows a contact resistance of about 0.06 Ω · cm ² from the initial stage. Since the allowable contact resistance of the SOFC interconnector is about 0.2 Ω · cm ² or less, the compositions of TS9 to 12 indicate that it is useful as an SOFC interconnector.
[0036]
<Cr poisoning test 1>
Each test steel was placed in an air atmosphere at a temperature of 800 ° C., and the state of surface poisoning by Cr when 100 hours passed was observed to conduct a pass / fail judgment test. The results are shown in Tables 1-2. As shown in Tables 1 and 2, good results are shown except for the case of the test steel TS31.
[0037]
<Cr poisoning test 2>
A solid oxide fuel cell half cell for testing was prepared. LSM was disposed as an air electrode material on the surface of the solid oxide electrolyte material (LaGaO ₃ -based electrolyte). LSM is a material represented by the general formula: La _1-X Sr _X MnO _{3 + d} (where x is 0 <x ≦ 0.7), but in this example, a material with x = 0.15 is used. did. The configuration of the half cell is as shown in FIG. FIG. 10 also shows an outline of the apparatus used in the present Cr poisoning test together with the configuration of the test half cell. Using this test apparatus, Cr poisoning test was conducted by passing air through the air electrode. The operating temperature is 800 ° C. and the current is 0.2 Acm ⁻² . FIG. 11 shows the results of this test.
[0038]
In FIG. 11, the larger the change in overvoltage value with time (change to the lower right in FIG. 11), the greater the deterioration of the air electrode, but in the case of Inconel, the deterioration is to the right. It shows that poisoning by Cr is progressing. On the other hand, TS10, TS12 and (La, Sr) CrO ₃ are rising to the right, indicating that there is no deterioration of the air electrode and no poisoning by Cr. Among these, TS10 and TS12 have the necessary characteristics as an interconnector for SOFC because of their low contact resistance as described above.
[0039]
<Chemical stability test>
Chemical stability tests were performed on various Fe-Cr type test steels and Fe-Cr-Al type test steels. The test condition was a change in weight over time in an air atmosphere at 800 ° C. FIG. 12 shows the results for TS10, TS11, TS12, and SUS430. In the case of SUS430, the weight increases with time. On the other hand, in the case of TS10, TS11, and TS12, the weight increase is slight, and even when 800 hours elapse, TS10 and TS11 are only 1.2 g / cm ² and TS12 is only 0.7 g / cm ^2. .
[0040]
As described above, in particular, Y or Gd is added as an additive component to the Fe—Cr—Al heat-resistant alloy, and the addition amount is 0.05 wt% or less. Any of mechanical stability, (2) low contact resistance, and (3) Cr toxicity resistance can be satisfied. As a result, the actual SOFC can prevent the air electrode from being deteriorated due to the Cr ₂ O ₃ of the interconnector, and can be used repeatedly for a long time without deteriorating the power generation performance.
[0041]
【The invention's effect】
According to the present invention, by using a specific Fe-Cr-Al-based heat-resistant alloy obtained by adding one element selected from Y and Gd as interconnector material for SOFC 0.05 mass% or less, use it In the actual SOFC, the deterioration of the air electrode caused by Cr ₂ O ₃ can be prevented, and it can be used repeatedly without causing deterioration of power generation performance over a long period of time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram for explaining the principle of a solid oxide fuel cell. FIG. 2 is a diagram showing the configuration of a solid oxide fuel cell. FIG. 3 is a diagram showing the configuration of a solid oxide fuel cell. FIG. 4 is a diagram showing an example of an embodiment that avoids problems caused by Cr ₂ O ₃ when a Cr-containing heat-resistant alloy is used as an interconnector. FIG. 5 shows the surface of some ferritic stainless steels under high temperature conditions. FIG. 6 is a diagram illustrating a test result obtained by adding components such as Cu, La, Ce, Ti, Nd, Y, and Gd to an Fe—Cr—Al heat-resistant alloy. FIG. 8 is a graph showing the results of investigating the effect on the contact resistance depending on the amount of Al in a Cr—Al-containing steel, that is, a Fe—Cr—Al heat-resistant alloy. The result of adding Y to the above region and testing Fig. 9 is a graph showing the results of testing changes in contact resistance over time for each addition amount of Y and 1.5% by weight added to Cr-Al-containing steel. Fig. 11 is a diagram showing the outline of the half-cell and test apparatus used in Fig. 2. Fig. 11 is a diagram showing the results of Cr poisoning test 2. Fig. 12 is about various Fe-Cr test steels and Fe-Cr-Al test steels. Figure showing the results of chemical stability tests

Claims

Fe-Cr-Al heat-resistant alloy for interconnectors of solid oxide fuel cells, 0 mass % <C ≦ 0.2 mass %, 0 mass % <Si ≦ 0.33 mass %, 0 mass % < Mn ≦ 0.47 mass %, 15 mass % ≦ Cr ≦ 22 mass %, 1.5 mass % ≦ Al ≦ 4 mass %, 0 mass % <M ≦ 0.05 mass % (M is Gd or Y ) ), Fe—Cr—Al heat-resistant alloy for interconnectors of solid oxide fuel cells, characterized by comprising the remainder Fe and inevitable impurities.

As materials for interconnectors of solid oxide fuel cells, 0 mass % <C ≦ 0.2 mass %, 0 mass % <Si ≦ 0.33 mass %, 0 mass % <Mn ≦ 0.47 mass %, 15 Mass % ≦ Cr ≦ 22 mass %, 1.5 mass % ≦ Al ≦ 4 mass %, 0 mass % <M ≦ 0.05 mass % (M is Gd or Y ), remaining Fe and inevitable impurities A solid oxide fuel cell comprising an Fe-Cr-Al heat-resistant alloy.