JP4016754B2 - Pretreatment method for measuring diphenylanthracene and method for measuring diphenylanthracene using the same - Google Patents

Description

【００１１】
（式中、Ｒ^１は水素原子、低級アルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基又はアルデヒド基を表し、Ｒ^２は水素原子、低級アルキル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ^３及びＲ^４は夫々独立して水素原子、低級アルキル基、ハロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、脂肪族ヘテロ環基、芳香族ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基、含シアノアルキル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アルデヒド基、カルバモイル基、若しくはＮ−アルキルカルバモイル基、アミノ基、アミノアリル基又はアミノアルキル基を表す。また、Ｒ^１とＲ^２とが結合し、隣接する-C=C-と一緒になって脂肪族環を形成していてもよい。）で示される化合物（α、β−エチレン性不飽和モノマー）を常法により重合或いは共重合して得られるもの等が挙げられる。
【００１２】
一般式［１］に於いて、Ｒ^１〜Ｒ^４で示される低級アルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、2-メチルブチル基、1-エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１３】
Ｒ^１、Ｒ^３及びＲ^４で示されるカルボキシアルキル基としては、例えば上記した如き低級アルキル基の水素原子の一部がカルボキシル基に置換されたもの等が挙げられ、具体的には、例えばカルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基、カルボキシヘキシル基等が挙げられる。
【００１４】
Ｒ^１〜Ｒ^４で示されるアルキルオキシカルボニル基としては、通常炭素数２〜１１のものが挙げられ、具体的には例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec-ブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、sec-ペンチルオキシカルボニル基、tert-ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、イソヘキシルオキシカルボニル基、sec-ヘキシルオキシカルボニル基、tert-ヘキシルオキシカルボニル基、ネオヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、イソヘプチルオキシカルボニル基、sec-ヘプチルオキシカルボニル基、tert-ヘプチルオキシカルボニル基、ネオヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、sec-オクチルオキシカルボニル基、tert-オクチルオキシカルボニル基、ネオオクチルオキシカルボニル基、2-エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、sec-ノニルオキシカルボニル基、tert-ノニルオキシカルボニル基、ネオノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、イソデシルオキシカルボニル基、sec-デシルオキシカルボニル基、tert-デシルオキシカルボニル基、ネオデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００１５】
Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で示されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００１６】
Ｒ^３及びＲ^４で示されるハロアルキル基としては、例えば上記した如き低級アルキル基がハロゲン化（例えばフッ素化、塩素化、臭素化、ヨウ素化等。）された炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジトリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、トリフルオロエチル基、トリクロロエチル基、フルオロプロピル基、クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基、トリクロロプロピル基、トリフルオロブチル基、トリクロロブチル基、トリフルオロペンチル基、トリクロロペンチル基、トリフルオロヘキシル基、トリクロロヘキシル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ^３及びＲ^４で示される置換基を有してもよいアリール基のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げらる。また、当該置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の低級アルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の低級アルコキシ基、例えばアミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノブチル基、アミノペンチル基等のアミノアルキル基、例えばクロロスルホニル基等のハロスルホニル基、例えばクロロスルホニルメチル基、クロロスルホニルエチル基、クロロスルホニルプロピル基、クロロスルホニルブチル基、クロロスルホニルペンチル基等のハロスルホニルアルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン等が挙げられる。置換基を有するアリール基の具体例としては、例えばメトキシフェニル基、tert-ブトキシフェニル基、アミノメチルフェニル基、アミノエチルフェニル基、アミノプロピルフェニル基、アミノブチルフェニル基、アミノペンチルフェニル基、クロロスルホニルフェニル基、クロロスルホニルメチルフェニル基、クロロスルホニルエチルフェニル基、クロロスルホニルプロピルフェニル基、クロロスルホニルブチルフェニル基、クロロスルホニルペンチルフェニル基、フェノール基等が好ましいものとして挙げられる。
【００１８】
Ｒ^３及びＲ^４で示される脂肪族ヘテロ環基としては、例えば５員環又は６員環であり、ヘテロ原子として１〜３個の例えば窒素原子，酸素原子，硫黄原子等を含んでいるもの等が好ましく挙げられ、具体例としては、例えばピラニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、キヌクリジニル基等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ^３及びＲ^４で示される芳香族ヘテロ環基としては、例えば５員環又は６員環であり、異性原子として１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいるもの等が好ましく挙げられ、具体例としては、例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基、インドリル基、プリニル基、キノリル基等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ^３及びＲ^４で示される含シアノアルキル基としては、例えば上記した如き低級アルキル基の水素原子の一部がシアノ基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばシアノメチル基，2-シアノエチル基，2-シアノプロピル基，3-シアノプロピル基，2-シアノブチル基，4-シアノブチル基，5-シアノペンチル基，6-シアノヘキシル基等が挙げられる。
【００２１】
Ｒ^３及びＲ^４で示されるアシルオキシ基としては、通常炭素数２〜20のカルボン酸由来のものが挙げられ、具体的には、例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、デカノイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基、トリデカノイルオキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ペンタデカノイルオキシ基、ヘキサデカノイルオキシ基、ヘプタデカノイルオキシ基、オクタデカノイルオキシ基、ノナデカノイルオキシ基、イコサノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ^３及びＲ^４で示されるＮ-アルキルカルバモイル基としては、カルバモイル基の水素原子の一部が上記した如き低級アルキル基で置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばＮ-メチルカルバモイル基，Ｎ-エチルカルバモイル基，Ｎ-ｎ-プロピルカルバモイル基，Ｎ-イソプロピルカルバモイル基，Ｎ-ｎ-ブチルカルバモイル基，Ｎ−イソブチルカルバノイル基、Ｎ−sec-ブチルカルバモイル基、Ｎ−tert-ブチルカルバモイル基、Ｎ−ｎ−ペンチルカルバモイル基、Ｎ−イソペンチルカルバモイル基、Ｎ−sec-ペンチルカルバモイル基、Ｎ−tert-ペンチルカルバモイル基、Ｎ−ネオペンチルカルバモイル基、Ｎ−ｎ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−イソヘキシルカルバモイル基、Ｎ−sec-ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−tert-ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−ネオヘキシルカルバモイル基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ^３及びＲ^４で示されるアミノアルキル基としては、例えば上記した如き低級アルキル基の水素原子の一部がアミノ基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばアミノメチル基，2-アミノエチル基，2-アミノプロピル基，3-アミノプロピル基，2-アミノブチル基，4-アミノブチル基，5-アミノペンチル基，6-アミノヘキシル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ^１とＲ^２とが結合し、隣接する-C=C-と一緒になって脂肪族環を形成している場合としては、炭素数５〜10の不飽和脂肪族環を形成している場合が挙げられ、環は単環でも多環でもよい。これら環の具体的なものとしては、例えばノルボルネン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロオクテン環、シクロデセン環等が挙げられる。
【００２５】
一般式［１］で示される化合物の具体例としては、例えばエチレン，プロピレン，ブチレン，イソブチレン等の炭素数２〜20のエチレン性不飽和脂肪族炭化水素類、例えばスチレン，4-メチルスチレン，4-エチルスチレン，ジビニルベンゼン、クロロスルホニルスチレン、アミノスチレン、アミノメチルスチレン、アミノエチルスチレン、アミノプロピルスチレン、アミノブチルスチレン、アミノペンチルスチレン、ヒドロキシスチレン等の炭素数８〜20のエチレン性不飽和芳香族炭化水素類、例えばギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，酢酸イソプロペニル等の炭素数３〜20のアルケニルエステル類、例えば塩化ビニル，塩化ビニリデン，フッ化ビニリデン，テトラフルオロエチレン等の炭素数２〜20の含ハロゲンエチレン性不飽和化合物類、例えばアクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸，マレイン酸，フマル酸，クロトン酸，ビニル酢酸，アリル酢酸，ビニル安息香酸等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和カルボン酸類（これら酸類は、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等、塩の形になっているものでもよい。）、例えばメタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸-2-エチルヘキシル，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ブチル，アクリル酸2-エチルヘキシル，メタクリル酸ラウリル，アクリル酸ステアリル，イタコン酸メチル，イタコン酸エチル，マレイン酸メチル，マレイン酸エチル，フマル酸メチル，フマル酸エチル，クロトン酸メチル，クロトン酸エチル，3-ブテン酸メチル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル類、例えばアクリロニトリル，メタクリロニトリル，シアン化アリル等の炭素数３〜20の含シアノエチレン性不飽和化合物類、例えばアクリルアミド，メタクリルアミド、アリルアミン等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和アミド化合物類、例えばアクロレイン，クロトンアルデヒド等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和アルデヒド類、例えばＮ-ビニルピロリドン，ビニルピペリジン等の炭素数５〜20のエチレン性不飽和脂肪族ヘテロ環状アミン類、例えばビニルピリジン、1-ビニルイミダゾール等の炭素数５〜20のエチレン性不飽和芳香族ヘテロ環状アミン類等が挙げられ、好ましくはスチレン，4-メチルスチレン，4-エチルスチレン，ジビニルベンゼン，クロロスルホニルスチレン、アミノスチレン、アミノメチルスチレン、アミノエチルスチレン、アミノプロピルスチレン、アミノブチルスチレン、アミノペンチルスチレン、ヒドロキシスチレン等の炭素数８〜20のエチレン性不飽和芳香族炭化水素類、アクリルアミド，メタクリルアミド、アリルアミン等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和アミド化合物類等である。
【００２６】
本発明に係る有機合成高分子化合物に於けるポリアミドとしては、ジカルボキシ化合物とジアミノ化合物との縮重合によって得られるポリマー等が挙げられ、例えば一般式［２］

【００２７】
（式中、Ｒ⁵は例えばメチレン基，エチレン基，トリメチレン基，プロピレン基，メチルメチレン基，メチルエチレン基，エチルメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，シクロプロピレン基，シクロペンチレン基，シクロヘキシレン基等の直鎖状、分枝状又は環状の炭素数１〜６の低級アルキレン基、例えばフェニレン基等の炭素数６〜９のアリーレン基又はフェニルメチレン基，フェニルエチレン基等の炭素数７〜１２のアリール低級アルキレン基を表し、Ｒ⁶は例えばビニレン基，プロペニレン基，1-ブテニレン基，2-ブテニレン基，1-ペンテニレン基，2-ペンテニレン基，3-ペンテニレン基，1-ヘキセニレン基，2-ヘキセニレン基，3-ヘキセニレン基，2,4-ヘキサジエニレン基，1-メチル-2-ブテニレン基，3-シクロヘキセン-1,2-イレン基，2,5-シクロヘキサジエン-1,4-イレン基等の直鎖状、分枝状又は環状の炭素数２〜６のアルケニレン基を表し、ｒは通常１０〜２０００、好ましくは５０〜１０００を表す。）で示される化合物等が好ましい。
【００２８】
また、ジカルボキシ化合物とジアミノ化合物とを反応させる際、飽和脂肪族ジカルボン酸を併用してもよい。
【００２９】
ジカルボキシ化合物の代表例としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、クロトン酸等が挙げられ、ジアミノ化合物としては、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン等が挙げられる。
【００３０】
飽和脂肪族ジカルボン酸の代表例としては、例えばアジピン酸、コハク酸、セバシン酸等が挙げられる。
【００３１】
本発明に係る有機合成高分子化合物に於けるポリエステルとしては、例えばジカルボキシ化合物とジヒドロキシ化合物との縮重合によって得られるポリマー等が挙げられ、例えば下記一般式［３］

【００３２】
（式中、Ｒ⁷は例えばメチレン基，エチレン基，トリメチレン基，プロピレン基，メチルメチレン基，メチルエチレン基，エチルメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，シクロプロピレン基，シクロペンチレン基，シクロヘキシレン基等の直鎖状、分枝状又は環状の炭素数１〜６の低級アルキレン基、例えばフェニレン基等の炭素数６〜９のアリーレン基又はフェニルメチレン基，フェニルエチレン基等の炭素数７〜１２のアリール低級アルキレン基を表し、Ｒ⁸は例えばビニレン基，プロペニレン基，1-ブテニレン基，2-ブテニレン基，1-ペンテニレン基，2-ペンテニレン基，3-ペンテニレン基，1-ヘキセニレン基，2-ヘキセニレン基，3-ヘキセニレン基，2,4-ヘキサジエニレン基，1-メチル-2-ブテニレン基，3-シクロヘキセン-1,2-イレン基，2,5-シクロヘキサジエン-1,4-イレン基等の直鎖状、分枝状又は環状の炭素数２〜６のアルケニレン基を表し、ｍは通常１０〜２０００、好ましくは５０〜１０００を表す。）で示される化合物等が好ましい。
【００３３】
また、ジカルボキシ化合物とジヒドロキシ化合物とを反応させる際、飽和脂肪族ジカルボン酸を併用してもよい。
【００３４】
ジヒドロキシ化合物の代表例としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等が挙げられ、また、ジカルボキシ化合物及び飽和脂肪族ジカルボン酸の代表例としては、上記ポリアミドを得る際に用いられるものと同じものが挙げられる。
【００３５】
本発明に係る有機合成高分子化合物に於けるポリエーテルとしては、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの開環イオン重合で得られる下記一般式［４］

【００３６】
（式中、Ｒ⁹は水素原子、低級アルキル基、ハロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、脂肪族ヘテロ環基、芳香族ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基、含シアノアルキル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アルデヒド基、カルバモイル基、若しくはＮ−アルキルカルバモイル基、アミノ基又はアミノアルキル基を表し、ｎは通常１〜１００、好ましくは１〜３０の整数を表す）で示される化合物等が好ましい。
【００３７】
上記一般式［４］においてＲ⁹で示される低級アルキル基、ハロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、脂肪族ヘテロ環基、芳香族ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基、含シアノアルキル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アルデヒド基、カルバモイル基、若しくはＮ−アルキルカルバモイル基、アミノ基又はアミノアルキル基の具体例としては、上記一般式［１］中のＲ^３と同じものが挙げられる。
【００３８】
本発明に係る有機合成高分子化合物に於けるエポキシ樹脂としては、対応するエピハロヒドリンとビフェノール化合物とから得られる下記一般式［５］

【００３９】
（式中、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は夫々独立して水素原子又は直鎖状、分枝状若しくは環状の炭素数１〜６の低級アルキル基を表し、Ｚは例えばメチレン基，エチレン基，トリメチレン基，プロピレン基，メチルメチレン基，メチルエチレン基，エチルメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，シクロプロピレン基，シクロペンチレン基，シクロヘキシレン基等の直鎖状、分枝状又は環状の炭素数１〜６の低級アルキレン基を表し、ｎは通常１〜１００、好ましくは１〜３０の整数を表し、Ｑは下記一般式［６］

【００４０】
［式中、Ｔは結合手或いは例えばメチレン基，エチレン基，トリメチレン基，プロピレン基，メチルメチレン基，メチルエチレン基，エチルメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，シクロプロピレン基，シクロペンチレン基，シクロヘキシレン基等の直鎖状、分枝状又は環状の炭素数１〜６の低級アルキレン基を表す。］で示される基を表す。）で示される化合物等が好ましい。
【００４１】
本発明に係る有機合成高分子化合物に於けるノボラック樹脂としては、例えばホルムアルデヒドとフェノールとから得られる下記一般式［７］

【００４２】
（ｌは通常２〜100、好ましくは２〜30を表す。）で示される化合物等が好ましい。
【００４３】
本発明に係る有機合成高分子化合物に於けるデンドリマーとしては、コアを中心にして規則的な枝分かれ構造からなる樹木状多分岐高分子で理想的には単一分子量の有機高分子であれば特に限定はされないが、例えばポリ（アミドアミン）デンドリマー、ポリ（アリールエーテル）デンドリマー、ポリ（アリールエステル）デンドリマー等が挙げられる。また、これらデンドリマーの合成方法としては、例えば現代化学1998年６月号20〜27頁、J. Am. Chem. Soc.,112,7638(1990)、Chem. Commum., 1996. 2143等に記載の自体公知の方法に準じて行えばよい。また、デンドリマーの具体例及びデンドリマー合成用のビルディングブロック（構成単位）としては、上記文献に記載されているものが挙げられる。
【００４４】
上記有機合成高分子化合物の中でも、好ましくはスチレンポリマー，4-メチルスチレンポリマー，4-エチルスチレンポリマー，ジビニルベンゼンポリマー，クロロスルホニルスチレンポリマー、アミノスチレンポリマー、アミノメチルスチレンポリマー、アミノエチルスチレンポリマー、アミノプロピルスチレンポリマー、アミノブチルスチレンポリマー、アミノペンチルスチレンポリマー、ヒドロキシスチレンポリマー等の炭素数８〜20のエチレン性不飽和芳香族炭化水素を重合した化合物類、アクリルアミドポリマー，メタクリルアミドポリマー、アリルアミンポリマー等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和アミド化合物を重合した化合物類等が好ましく、より好ましくはクロロスルホニルスチレンポリマー、アミノスチレンポリマー、アミノメチルスチレンポリマー、アミノエチルスチレンポリマー、アミノプロピルスチレンポリマー、アミノブチルスチレンポリマー、アミノペンチルスチレンポリマー、ヒドロキシスチレンポリマー、ポリアリルアミン等であり、中でもアミノプロピルスチレンポリマーが最も好ましい。
【００４５】
尚、上記有機合成高分子化合物は、市販品を用いても自体公知の方法により調製したものを用いてもよい。
【００４６】
疎水性基を導入したシリカ化合物及び有機合成高分子化合物は、市販品を用いても自体公知の方法により調製したものを用いてもよく、調製したものを用いる場合で例えばシリカ化合物としてシリカゲルを用い、疎水性基としてオクタデシル基を導入する場合には、例えばオクタデシルクロロシランとシリカゲルとを用い、自体公知の方法、例えば逆相高速液体クロマトグラフィー（A.M.KRSTULOVIC・P.R.BROWN著、波多野博行・牧野圭祐・中野勝之訳）８１頁に記載の方法に準じて合成すればよい。
【００４７】
本発明に係るジフェニルアントラセン測定の前処理方法としては、本発明に係る活性炭を試料と接触させることによりなされるが、具体的には例えば本発明に係る活性炭をカラム等に充填しそのカラムに試料を通液等により適用させることにより、また、例えばビーカー等の容器に試料及び本発明に係る活性炭を入れ、一定時間放置することによりなされる。尚、本発明に係る活性炭をカラム等に充填して用いる場合、必要に応じて加圧や吸引をしてもよく、更に液体クロマトグラフィー用のカラムと連結して用いてもよい。上記した前処理方法の中でも、処理後の試料の取り扱いの点、処理の容易さの点から、本発明に係る活性炭をカラム等に充填して用いるのが好ましい。また、試料を本発明に係る活性炭と接触させる際には、試料を一定量ずつ接触させ、２回目以降に接触させた試料をジフェニルアントラセンの測定に付すことが好ましい。具体的には、例えば試料を本発明に係る活性炭と適当量（例えば１ml）ずつ接触させる場合、２回目以降に接触させた試料をジフェニルアントラセンの測定に付すことが好ましく、中でも３回目に接触させた試料をジフェニルアントラセンの測定に付すことがより好ましい。これは、本発明に係る活性炭の吸着力が大きいために、本発明に係る活性炭に最初に接触させた試料に於いてはＤＰＡも吸着される可能性があり、それを回避するためになされるものである。尚、本発明に係る活性炭をカラム等に充填して用いる場合には、カラムを通液した試料を適当量（例えば１ml）ずつ採取し、２回目以降に採取した通液試料を用いればよい。
【００４８】
試料と接触させる際に用いられる、本発明に係る活性炭の量としては、接触させる方法等により多少異なるが、試料１mlに対して通常0.01〜10ｇ、好ましくは0.1〜5ｇである。
【００４９】
本発明に係るジフェニルアントラセン測定の前処理方法で用いられる試料としては、ＤＰＡを含むものであれば特に限定はされないが、例えばＤＰＡを含む、重油、灯油、軽油等の石油、例えばＤＰＡを含む有機溶媒等が挙げられる。尚、ここでいう有機溶媒としては、有機溶媒にアセトニトリル、THF（テトラヒドロフラン）、アセトン、ベンゼン、1-ブタノール、t-ブチルメチルエーテル、四塩化炭素、クロロホルム、シクロヘキサン、o-ジクロロベンゼン、1,2-ジクロロエタン、ジクロロメタン、DMF（N,N-ジメチルフォルムアミド）、1,4-ジオキサン、エタノール、酢酸エチル、ヘプタン、ヘキサン、メタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、トルエン、1,2,4-トリクロロベンゼン、2,2,4-トリメチルペンタン等が挙げられる。
【００５０】
本発明に係るジフェニルアントラセンの測定方法としては、上記前処理法に付した試料を、例えば上記した如き本発明に係る充填剤を充填したカラムを用いる液体クロマトグラフィーにより分離を行い、適当な検出器により測定を行えばよい。上記液体クロマトグラフィーの具体的な条件としては、流速は通常0.1〜5ml/分、好ましくは0.2〜2ml/分であり、移動層としては、通常この分野で用いられているものでDPAの分離ができるものであればいずれでもよいが、例えばアセトニトリル、THF（テトラヒドロフラン）、アセトン、ベンゼン、1-ブタノール、t-ブチルメチルエーテル、四塩化炭素、クロロホルム、シクロヘキサン、o-ジクロロベンゼン、1,2-ジクロロエタン、ジクロロメタン、DMF（N,N-ジメチルフォルムアミド）、1,4-ジオキサン、エタノール、酢酸エチル、ヘプタン、ヘキサン、メタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、トルエン、1,2,4-トリクロロベンゼン、2,2,4-トリメチルペンタン、水等が挙げられ、中でもアセトニトリル、THF（テトラヒドロフラン）等が好ましい。また、グラジエントにより移動層を変化させてもよい。検出器としては、通常この分野で用いられているものを用いればよく、例えばＵＶ検出器、蛍光検出器等が挙げられる。尚、ＵＶ検出器を用いる場合の検出波長としては、通常200〜550nm、好ましくは250〜450nmであり、また、蛍光検出器を用いる場合の励起波長及び蛍光波長としては、夫々通常200〜550nm及び200〜550nmであり、好ましくは350〜450nm及び350〜450nmである。
【００５１】
上記のように、本発明に係るＤＰＡの前処理方法は、DPA測定時に影響を与える試料中の夾雑物を効果的に除去し得るものであり、また、活性炭に接触させるという、非常に簡便な方法でもある。該前処理に付した試料を用いてＤＰＡを測定することにより、高精度且つ高感度にDPAを測定し得るという効果をも奏するものである。
【００５２】
以下実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００５３】
実験例１
各種吸着剤における軽油中の蛍光分析時の夾雑物除去能力について検討した。試料：軽油5mlに濃硫酸5mlを加え30秒間撹拌し、2分間静置後、上層（軽油層）3mlをWakogel P28（和光純薬工業（株）製）600mgを充填したカラムに通液し得られたろ液を試料とした。
操作：表１に記載の各種吸着剤400mgを充填したカラムに上記試料2mlを通液した。得られたろ液の蛍光強度を蛍光分光光度計(励起波長：Ex:400nm、蛍光波長：200〜550nm)で測定した。得られた蛍光強度の最大値を表１に示す。
【００５４】
【表１】

【００５５】
上記結果から、各種吸着剤の中でも、活性炭が、最も試料の蛍光値を減らすことができることが分かった。即ち、活性炭を吸着剤として用いることで、軽油中に含まれる蛍光測定時の夾雑物を効率よく除去できることが分かった。
【００５６】
実施例１ 活性炭の性能評価
各種活性炭における軽油中の夾雑物除去能力とDPAの回収率について検討した。
試料：50ppbのDPAを含む軽油
操作：上記試料を各種吸着剤1.0gを充填したカラムに加圧しながら通過させ、通過液を1.0gごとに分取した。尚、得られた1.0gの通過液を夫々順にフラクション１、２、３、４及び５とした。次いで、各フラクションの通過液1.0ｇのうち0.4mlを取り出し、イソプロピルアルコール（IPA）0.4mlと混和し、下記条件で高速液体クロマトグラフィー（HPLC）にて蛍光成分の分析を行った。その結果を表２に示す。尚、表中の数字はHPLCによるDPAのピーク面積を示す。また、50ppbDPA（ブランク）は、ＤＰＡの50ppb IPA溶液をIPAで２倍希釈したものをHPLCにより測定した値である。
【００５７】
HPLC条件：
カラム: Wakosil 5C18（和光純薬工業（株）製）,
流 速: 1分/min,
移動層: 0〜20分 アセトニトリル／水＝75／25〜85／15（グラジエント）
20〜21分 アセトニトリル／水＝85／15
21〜26分 アセトニトリル＝85／15〜75／25（グラジエント）
26〜30分 アセトニトリル／水＝75／25
検出器: 蛍光分光光度計(Ex:373nm, Em:426nm),
注入量: 5μl
【００５８】
【表２】

【００５９】
表２から明らかなように、試料を一定量通液した後に得られるフラクションに於けるＤＰＡのピーク面積の比較から、充填剤として活性炭（水蒸気賦活化粉末炭及び顆粒炭）を用いることにより、活性炭埋蔵シリカゲルやアルカリ及び酸洗浄により活性炭を処理した充填剤等を用いた場合と比較して、ピーク面積値がDPAのブランクのピーク面積値に近い測定値が得られた。また、中でも白鷺Ａの測定値が、DPAのブランクのピーク面積値に近い測定値であった。更に、明細書中では示していないが、ＤＰＡのピーク形状も活性炭を吸着剤として用いたものの方がシャープであった。これらのことから、活性炭は、酸やアルカリ等による洗浄やシリカゲル中に埋蔵させることによりその吸着物除去効果が落ちるかDPAも吸着してしまうという欠点を有するが、水蒸気賦活化粉末炭及び顆粒炭を用いることでDPA以外の夾雑物を効率よく除去し得ることが分かった。また、フラクション１よりもフラクション２以降の方がより高精度な値が得られることも分かった。
【００６０】
実施例２ 活性炭（白鷺A）の各種油に対する性能評価
活性炭（白鷺A）の軽油、灯油、重油中での夾雑物除去能力とDPAの回収率について検討した。
試料：50ppbのDPAを含む軽油(15D, 22D)、重油及び灯油
操作：活性炭（白鷺A）500mgが充填されたカラムに各種試料を加圧しながら通過させ、通過液を1.0gごとに分取した。尚、得られた1.0gの通過液を夫々順にフラクション１、２、３、４及び５とした。次いで、各フラクションの通過液1.0ｇのうち0.4mlを取り出し、IPA(0.4ml)と混和し、実施例１と同条件でHPLCにて測定を行った。得られた結果を表３に示す。尚、表中の数字はHPLCによるDPAのピーク面積を示す。また、50ppbDPAとは、ＤＰＡの50ppb IPA溶液をIPAで２倍希釈したものを、HPLCにより測定したピーク面積値である。
【００６１】
【表３】

【００６２】
表３の結果から、軽油及び重油はフラクション２〜５で、灯油はフラクション３〜５でほぼスタンダードの値に近い結果が得られることが分かった。即ち、フラクション３以降であれば、活性炭によりＤＰＡは吸着されずその夾雑物のみが除去され、ＤＰＡを精度よく測定し得るようになることが分かった。
【００６３】
実施例３ 活性炭（白鷺A）の混合油に対する性能評価
軽油、灯油、重油が混合された場合の活性炭（白鷺A）の夾雑物除去能力とDPAの回収率について検討した。
試料：1ppm(1000ppb)のDPAを含む重油(4種)及び灯油(1種)を表３に記載の混入率で軽油に混入したもの
活性炭（白鷺A）：500mg
【００６４】
操作：活性炭を充填したカラムに各種試料を加圧しながら通過させ、通過液を1.0gごとに分取した。尚、得られた1.0gの通過液を夫々順にフラクション１、２、３、４及び５とした。次いで、各フラクションの通過液1.0ｇから0.4mlを取り出して、IPA(0.4ml)と混和し、実施例１と同条件でHPLCにて測定を行った。得られた結果を回収率として表４及び表５に示す。尚、表中の値は、HPLCで測定したブランク値を100として、得られたピーク面積値を換算したものであり、回収率（％）を表す。また、ブランク値とは1000ppbDPAのＩＰＡ溶液をＩＰＡで２倍希釈したものを、HPLCで測定したピーク面積値を表す。
【００６５】
【表４】

【００６６】
【表５】

【００６７】
表４及び表５の結果から、DPAを含む重油を混入した軽油は、その混入率を変化させても、フラクション２，３及び４に於いて、精度良くDPAを測定できることが分かった。また、DPAを含む重油を混入した軽油では、混入率が５０％以下のものについてはフラクション２，３及び４で、混入率が５０％以上のものについてはフラクション３及び４で、精度良くDPAを測定できることが分かった。即ち、灯油や重油の混入量によりＤＰＡ測定は多少の影響を受けるが、フラクションを操作することにより、ＤＰＡをより精度良く測定できることが分かった。
【００６８】
【発明の効果】
以上述べたとおり、本発明は、ジフェニルアントラセン測定用試料を活性炭と接触させることを特徴とする当該試料の前処理方法及び該前処理方法により処理した試料について、液体クロマトグラフィーによるジフェニルアントラセン測定を行うことを特徴とする、試料中のジフェニルアントラセンの測定方法を提供するものであり、これを用いれば試料又は溶液中に存在するDPA測定に影響を与える夾雑物を容易に且つ高効率に除去し得、また、高精度且つ高感度にDPAを測定し得るという効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pretreatment method for efficiently removing foreign substances contained in a sample for measuring diphenylanthracene and affecting the measurement, and a method for measuring diphenylanthracene using a sample processed by the pretreatment method. .
[0002]
[Prior art]
Diphenylanthracene (hereinafter sometimes abbreviated as DPA) is a useful material that has been used in organic electroluminescence (EL) materials or electrophotographic materials. Various methods for its production and measurement are available. Research has been done. One of the measurement methods is a liquid chromatography method using a column packed with a hydrophobic filler. However, this method has a problem that, when a DPA is measured, if a fluorescent compound having a retention time similar to DPA coexists in the sample, it becomes difficult to measure only DPA due to the fluorescence of the compound. . Therefore, it has been desired to develop a method for easily and quickly removing such a compound from a sample.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above situation, and provides a DPA measurement sample pretreatment method for performing DPA measurement easily and with high sensitivity, and a DPA measurement method using the pretreatment method. Let that be the issue.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made for the purpose of solving the above-mentioned problems, and “a sample pretreatment method characterized by contacting a sample for measuring diphenylanthracene with activated carbon” and “a sample treated by the treatment method” , A method for measuring diphenylanthracene in a sample, characterized by performing diphenylanthracene measurement by liquid chromatography.
[0005]
That is, in view of the situation as described above, the present inventors have conducted extensive research and can efficiently remove impurities that affect the DPA measurement by subjecting the sample to a pretreatment of contacting with activated carbon. When the sample subjected to the pretreatment was measured by liquid chromatography, it was found that DPA could be measured with high accuracy and high sensitivity, and the present invention was completed.
[0006]
Examples of the activated carbon according to the present invention include powdered charcoal activated by zinc chloride, water vapor, etc., for example, granular charcoal such as crushed charcoal, granulated charcoal, granulated charcoal, spherical charcoal, etc., among which the particle size is small. Pulverized coal activated with water vapor, which has a high effect of removing impurities, is preferable. These activated carbons may be commercially available products or those prepared by a method known per se.
[0007]
The packing material used in the liquid chromatography according to the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as the packing material according to the present invention) may be any material that can adsorb or distribute DPA and can be separated. Any of these may be used, but a hydrophobic filler is preferable, and examples thereof include carbon, titania, zirconia, and silica compounds and organic synthetic polymer compounds into which a hydrophobic group has been introduced. Among these, a silica compound into which a hydrophobic group is introduced is particularly preferable from the viewpoint of separation performance. In addition, examples of the hydrophobic group herein include an octadecyl group, an octyl group, a butyl group, a phenyl group, a cyanopropyl group, an aminopropyl group, and the like, and preferably an octadecyl group. In addition, as a preferable combination of the hydrophobic group and the silica compound or the organic synthetic polymer compound, a combination of octadecyl group, octyl group, butyl group, phenyl group, cyanopropyl group or aminopropyl group and silica compound, octadecyl And a combination of an organic propyl group and an organic polymer compound, and a combination of an octadecyl group and a silica compound is particularly preferable.
[0008]
The silica compound is not particularly limited as long as it can introduce a hydrophobic group. Examples of the silica compound include silicic acid such as silica gel, silicon dioxide, and the like. Among these, silica gel and the like are preferable. These silica compounds may be commercially available products or those prepared by a method known per se.
[0009]
Examples of the organic synthetic polymer compound include polymers of monomers having a polymerizable double bond such as polyolefin, polyamides, polyesters, polyethers, condensation polymers such as epoxy resins and novolac resins, and dendrimers. A polymer of a monomer having a polymerizable double bond such as polyester, a condensation polymer such as polyester, epoxy resin or novolak resin is preferred.
[0010]
As the polyolefin in the organic synthetic polymer compound according to the present invention, for example, the following general formula [1]

[0011]
(Wherein R ¹ Represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a carboxyl group, a carboxyalkyl group, an alkyloxycarbonyl group, a cyano group or an aldehyde group, and R ² Represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a carboxyl group, an alkyloxycarbonyl group, a cyano group or a halogen atom, and R ³ And R ⁴ Each independently represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a haloalkyl group, an aryl group which may have a substituent, an aliphatic heterocyclic group, an aromatic heterocyclic group, a halogen atom, an alkyloxycarbonyl group, a cyano group, A cyanoalkyl group, acyloxy group, carboxyl group, carboxyalkyl group, aldehyde group, carbamoyl group, or N-alkylcarbamoyl group, amino group, aminoallyl group or aminoalkyl group is represented. R ¹ And R ² And may be combined with the adjacent —C═C— to form an aliphatic ring. ) And the like (α, β-ethylenically unsaturated monomer) obtained by polymerization or copolymerization by a conventional method.
[0012]
In the general formula [1], R ¹ ~ R ⁴ The lower alkyl group represented by can be linear, branched or cyclic, and usually includes those having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, and n-propyl. Group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, 2-methylbutyl group, 1 -Ethylpropyl group, n-hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, neohexyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 2,2- Examples thereof include dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
[0013]
R ¹ , R ³ And R ⁴ Examples of the carboxyalkyl group represented by the formula include those in which a part of the hydrogen atoms of the lower alkyl group as described above are substituted with a carboxyl group, and specifically include, for example, a carboxymethyl group, a carboxyethyl group, a carboxy group, and the like. A propyl group, a carboxybutyl group, a carboxypentyl group, a carboxyhexyl group and the like can be mentioned.
[0014]
R ¹ ~ R ⁴ Examples of the alkyloxycarbonyl group represented by general formula (C) include those having 2 to 11 carbon atoms, specifically, for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl, n-butoxycarbonyl group. , Isobutoxycarbonyl group, sec-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, isopentyloxycarbonyl group, sec-pentyloxycarbonyl group, tert-pentyloxycarbonyl group, neopentyloxycarbonyl group N-hexyloxycarbonyl group, isohexyloxycarbonyl group, sec-hexyloxycarbonyl group, tert-hexyloxycarbonyl group, neohexyloxycarbonyl group, n-heptyloxycarbonyl group, isoheptyloxycarbonyl Bonyl group, sec-heptyloxycarbonyl group, tert-heptyloxycarbonyl group, neoheptyloxycarbonyl group, n-octyloxycarbonyl group, isooctyloxycarbonyl group, sec-octyloxycarbonyl group, tert-octyloxycarbonyl group, Neooctyloxycarbonyl group, 2-ethylhexyloxycarbonyl group, n-nonyloxycarbonyl group, isononyloxycarbonyl group, sec-nonyloxycarbonyl group, tert-nonyloxycarbonyl group, neononyloxycarbonyl group, n-decyloxy Examples include carbonyl group, isodecyloxycarbonyl group, sec-decyloxycarbonyl group, tert-decyloxycarbonyl group, neodecyloxycarbonyl group, and the like.
[0015]
R ² , R ³ And R ⁴ Examples of the halogen atom represented by the formula include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0016]
R ³ And R ⁴ Examples of the haloalkyl group represented by (1) include those having 1 to 6 carbon atoms in which the lower alkyl group as described above is halogenated (for example, fluorinated, chlorinated, brominated, iodinated, etc.). Is a fluoromethyl group, chloromethyl group, bromomethyl group, iodomethyl group, difluoromethyl group, dichloromethyl group, ditrifluoromethyl group, trichloromethyl group, tribromomethyl group, triiodomethyl group, fluoroethyl group, chloroethyl group, Trifluoroethyl group, trichloroethyl group, fluoropropyl group, chloropropyl group, trifluoropropyl group, trichloropropyl group, trifluorobutyl group, trichlorobutyl group, trifluoropentyl group, trichloropentyl group, trifluorohexyl group, trichloro Hexyl group, etc. .
[0017]
R ³ And R ⁴ Examples of the aryl group of the aryl group which may have a substituent represented by the formula include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group. Examples of the substituent include a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group; a lower alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an isopropoxy group; Aminomethyl group such as aminomethyl group, aminoethyl group, aminopropyl group, aminobutyl group, aminopentyl group, etc., for example, halosulfonyl group such as chlorosulfonyl group, such as chlorosulfonylmethyl group, chlorosulfonylethyl group, chlorosulfonylpropyl group Halosulfonylalkyl groups such as chlorosulfonylbutyl group and chlorosulfonylpentyl group, amino group, hydroxyl group, halogen and the like. Specific examples of the aryl group having a substituent include, for example, methoxyphenyl group, tert-butoxyphenyl group, aminomethylphenyl group, aminoethylphenyl group, aminopropylphenyl group, aminobutylphenyl group, aminopentylphenyl group, chlorosulfonyl Preferred examples include a phenyl group, a chlorosulfonylmethylphenyl group, a chlorosulfonylethylphenyl group, a chlorosulfonylpropylphenyl group, a chlorosulfonylbutylphenyl group, a chlorosulfonylpentylphenyl group, and a phenol group.
[0018]
R ³ And R ⁴ Preferred examples of the aliphatic heterocyclic group represented by the formula (1) include a 5-membered ring or a 6-membered ring, and those containing 1 to 3 such as nitrogen, oxygen, and sulfur atoms as heteroatoms. Specific examples include pyranyl group, pyrrolidinyl group, pyrrolinyl group, imidazolinyl group, pyrazolidinyl group, pyrazolinyl group, piperidinyl group, piperazinyl group, morpholinyl group, quinuclidinyl group and the like.
[0019]
R ³ And R ⁴ As the aromatic heterocyclic group represented by, for example, a 5-membered ring or a 6-membered ring, and those containing 1 to 3 hetero atoms such as nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom and the like as isomer atoms Specific examples include imidazolyl group, pyrazolyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, thienyl group, furyl group, pyrrolyl group, pyridyl group, indolyl group, purinyl group, quinolyl group and the like.
[0020]
R ³ And R ⁴ Examples of the cyanoalkyl group represented by formula (1) include those in which a part of the hydrogen atoms of the lower alkyl group as described above is substituted with a cyano group, specifically, for example, a cyanomethyl group, a 2-cyanoethyl group, 2 -Cyanopropyl group, 3-cyanopropyl group, 2-cyanobutyl group, 4-cyanobutyl group, 5-cyanopentyl group, 6-cyanohexyl group and the like.
[0021]
R ³ And R ⁴ Examples of the acyloxy group represented by general formula include those derived from a carboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms, specifically, for example, an acetyloxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, an isobutyryloxy group, a valeryloxy group, Isovaleryloxy, pivaloyloxy, hexanoyloxy, heptanoyloxy, octanoyloxy, nonanoyloxy, decanoyloxy, dodecanoyloxy, tridecanoyloxy, tetradecanoyloxy, penta Examples include decanoyloxy group, hexadecanoyloxy group, heptadecanoyloxy group, octadecanoyloxy group, nonadecanoyloxy group, icosanoyloxy group, and benzoyloxy group.
[0022]
R ³ And R ⁴ Examples of the N-alkylcarbamoyl group represented by formula (1) include those in which a part of the hydrogen atoms of the carbamoyl group is substituted with the lower alkyl group as described above. Specific examples include N-methylcarbamoyl group, N-ethyl Carbamoyl group, Nn-propylcarbamoyl group, N-isopropylcarbamoyl group, Nn-butylcarbamoyl group, N-isobutylcarbanoyl group, N-sec-butylcarbamoyl group, N-tert-butylcarbamoyl group, N- n-pentylcarbamoyl group, N-isopentylcarbamoyl group, N-sec-pentylcarbamoyl group, N-tert-pentylcarbamoyl group, N-neopentylcarbamoyl group, Nn-hexylcarbamoyl group, N-isohexylcarbamoyl group N-sec-hexylcarbamoyl group, N-tert-hexylcarbamoyl group, N-neo Alkoxy-carbamoyl group and the like.
[0023]
R ³ And R ⁴ As the aminoalkyl group represented by the above, for example, those in which a part of the hydrogen atoms of the lower alkyl group as described above are substituted with amino groups, specifically, for example, aminomethyl group, 2-aminoethyl group, Examples include 2-aminopropyl group, 3-aminopropyl group, 2-aminobutyl group, 4-aminobutyl group, 5-aminopentyl group, 6-aminohexyl group and the like.
[0024]
R ¹ And R ² Is bonded with the adjacent -C = C- to form an aliphatic ring, the case where an unsaturated aliphatic ring having 5 to 10 carbon atoms is formed, The ring may be monocyclic or polycyclic. Specific examples of these rings include a norbornene ring, a cyclopentene ring, a cyclohexene ring, a cyclooctene ring, a cyclodecene ring, and the like.
[0025]
Specific examples of the compound represented by the general formula [1] include, for example, ethylenically unsaturated aliphatic hydrocarbons having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene, such as styrene, 4-methylstyrene, 4 -Ethylenically unsaturated aromatics having 8 to 20 carbon atoms such as ethylstyrene, divinylbenzene, chlorosulfonylstyrene, aminostyrene, aminomethylstyrene, aminoethylstyrene, aminopropylstyrene, aminobutylstyrene, aminopentylstyrene, hydroxystyrene Hydrocarbons such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, isopropenyl acetate, etc., alkenyl esters having 3 to 20 carbon atoms such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, etc. 20 halogenated ethylenic unsaturations Compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, allyl acetic acid, vinyl benzoic acid, etc., ethylenically unsaturated carboxylic acids having 3 to 20 carbon atoms (these acids are For example, it may be in the form of a salt such as an alkali metal salt such as sodium or potassium or an ammonium salt.) For example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, methacrylate-2- Ethylhexyl, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl acrylate, methyl itaconate, ethyl itaconate, methyl maleate, ethyl maleate, fumaric acid Methyl, ethyl fumarate, crotonic acid Ethyl, unsaturated carboxylic acid esters such as ethyl crotonate and methyl 3-butenoate, for example, cyanoethylenically unsaturated compounds having 3 to 20 carbon atoms such as acrylonitrile, methacrylonitrile, allyl cyanide, etc. C3-C20 ethylenically unsaturated amide compounds such as acrylamide, methacrylamide, and allylamine, for example, C3-C20 ethylenically unsaturated aldehydes such as acrolein and crotonaldehyde, such as N-vinylpyrrolidone, vinylpiperidine C5-C20 ethylenically unsaturated aliphatic heterocyclic amines such as, for example, vinylpyridine, 1-vinylimidazole and the like C5-C20 ethylenically unsaturated aromatic heterocyclic amines, etc. Styrene, 4-methylstyrene, 4-ethylstyrene, divinylbenzene, styrene Ethylenically unsaturated aromatic hydrocarbons having 8 to 20 carbon atoms, such as rhosulfonylstyrene, aminostyrene, aminomethylstyrene, aminoethylstyrene, aminopropylstyrene, aminobutylstyrene, aminopentylstyrene, hydroxystyrene, acrylamide, methacryl C3-20 ethylenically unsaturated amide compounds such as amide and allylamine.
[0026]
Examples of the polyamide in the organic synthetic polymer compound according to the present invention include a polymer obtained by condensation polymerization of a dicarboxy compound and a diamino compound. For example, the general formula [2]

[0027]
(Wherein R ^Five For example, methylene group, ethylene group, trimethylene group, propylene group, methylmethylene group, methylethylene group, ethylmethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, cyclopropylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group Linear, branched or cyclic lower alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms such as arylene groups having 6 to 9 carbon atoms such as phenylene groups, phenylmethylene groups, phenylethylene groups and the like 7 to 12 carbon atoms. Represents an aryl lower alkylene group of R ⁶ For example, vinylene group, propenylene group, 1-butenylene group, 2-butenylene group, 1-pentenylene group, 2-pentenylene group, 3-pentenylene group, 1-hexenylene group, 2-hexenylene group, 3-hexenylene group, 2, Linear, branched or cyclic such as 4-hexadienylene, 1-methyl-2-butenylene, 3-cyclohexene-1,2-ylene, 2,5-cyclohexadiene-1,4-ylene, etc. An alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms is represented, and r is usually 10 to 2000, preferably 50 to 1000. And the like are preferred.
[0028]
Moreover, when reacting a dicarboxy compound and a diamino compound, a saturated aliphatic dicarboxylic acid may be used in combination.
[0029]
Representative examples of dicarboxy compounds include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, and the like. Diamino compounds include, for example, ethylene diamine, propylene diamine, butylene diamine, and the like.
[0030]
Representative examples of saturated aliphatic dicarboxylic acids include adipic acid, succinic acid, sebacic acid and the like.
[0031]
Examples of the polyester in the organic synthetic polymer compound according to the present invention include a polymer obtained by condensation polymerization of a dicarboxy compound and a dihydroxy compound. For example, the following general formula [3]

[0032]
(Wherein R ⁷ For example, methylene group, ethylene group, trimethylene group, propylene group, methylmethylene group, methylethylene group, ethylmethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, cyclopropylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group Linear, branched or cyclic lower alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms such as arylene groups having 6 to 9 carbon atoms such as phenylene groups, phenylmethylene groups, phenylethylene groups and the like 7 to 12 carbon atoms. Represents an aryl lower alkylene group of R ⁸ For example, vinylene group, propenylene group, 1-butenylene group, 2-butenylene group, 1-pentenylene group, 2-pentenylene group, 3-pentenylene group, 1-hexenylene group, 2-hexenylene group, 3-hexenylene group, 2, Linear, branched or cyclic such as 4-hexadienylene, 1-methyl-2-butenylene, 3-cyclohexene-1,2-ylene, 2,5-cyclohexadiene-1,4-ylene, etc. An alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms is represented, and m is usually 10 to 2000, preferably 50 to 1000. And the like are preferred.
[0033]
Moreover, when reacting a dicarboxy compound and a dihydroxy compound, a saturated aliphatic dicarboxylic acid may be used in combination.
[0034]
Representative examples of dihydroxy compounds include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol and the like, and typical examples of dicarboxy compounds and saturated aliphatic dicarboxylic acids are those used when obtaining the above polyamides. The same thing is mentioned.
[0035]
The polyether in the organic synthetic polymer compound according to the present invention is represented by the following general formula [4] obtained by ring-opening ion polymerization of a cyclic ether such as ethylene oxide and tetrahydrofuran.

[0036]
(Wherein R ⁹ Is a hydrogen atom, lower alkyl group, haloalkyl group, aryl group which may have a substituent, aliphatic heterocyclic group, aromatic heterocyclic group, halogen atom, alkyloxycarbonyl group, cyano group, cyanoalkyl-containing group , An acyloxy group, a carboxyl group, a carboxyalkyl group, an aldehyde group, a carbamoyl group, or an N-alkylcarbamoyl group, an amino group or an aminoalkyl group, and n represents an integer of usually 1 to 100, preferably 1 to 30) The compound etc. which are shown by these are preferable.
[0037]
In the general formula [4], R ⁹ A lower alkyl group, a haloalkyl group, an aryl group which may have a substituent, an aliphatic heterocyclic group, an aromatic heterocyclic group, a halogen atom, an alkyloxycarbonyl group, a cyano group, a cyanoalkyl-containing group, Specific examples of the acyloxy group, carboxyl group, carboxyalkyl group, aldehyde group, carbamoyl group, or N-alkylcarbamoyl group, amino group or aminoalkyl group include R in the above general formula [1]. ³ The same thing is mentioned.
[0038]
As an epoxy resin in the organic synthetic polymer compound according to the present invention, the following general formula [5] obtained from a corresponding epihalohydrin and a biphenol compound is used.

[0039]
(Wherein R ^Ten And R ¹¹ Each independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and Z represents, for example, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, a methylmethylene group, methyl Straight chain, branched or cyclic lower group having 1 to 6 carbon atoms such as ethylene group, ethylmethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, cyclopropylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group, etc. Represents an alkylene group, n represents an integer of usually 1 to 100, preferably 1 to 30, and Q represents the following general formula [6]

[0040]
[In the formula, T is a bond or, for example, a methylene group, ethylene group, trimethylene group, propylene group, methylmethylene group, methylethylene group, ethylmethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, cyclopropylene group, A linear, branched or cyclic lower alkylene group having 1 to 6 carbon atoms such as a cyclopentylene group and a cyclohexylene group is represented. ] Is represented. And the like are preferred.
[0041]
As the novolak resin in the organic synthetic polymer compound according to the present invention, for example, the following general formula [7] obtained from formaldehyde and phenol:

[0042]
The compound etc. which are shown by (1 represents 2-100 normally, Preferably 2-30 are preferable) are preferable.
[0043]
The dendrimer in the organic synthetic polymer compound according to the present invention is a dendritic multi-branched polymer having a regular branched structure with the core at the center, and ideally an organic polymer having a single molecular weight. Although not limited, for example, poly (amidoamine) dendrimer, poly (aryl ether) dendrimer, poly (aryl ester) dendrimer and the like can be mentioned. The methods for synthesizing these dendrimers are described in, for example, Hyundai Kagaku, June 1998, pages 20-27, J. Am. Chem. Soc., 112, 7638 (1990), Chem. Commum., 1996. 2143, etc. May be performed according to a method known per se. Specific examples of dendrimers and building blocks (structural units) for synthesizing dendrimers include those described in the above documents.
[0044]
Among the above organic synthetic polymer compounds, styrene polymer, 4-methylstyrene polymer, 4-ethylstyrene polymer, divinylbenzene polymer, chlorosulfonylstyrene polymer, aminostyrene polymer, aminomethylstyrene polymer, aminoethylstyrene polymer, amino Compounds obtained by polymerizing ethylenically unsaturated aromatic hydrocarbons having 8 to 20 carbon atoms such as propyl styrene polymer, aminobutyl styrene polymer, aminopentyl styrene polymer, hydroxy styrene polymer, acrylamide polymer, methacrylamide polymer, allylamine polymer, etc. Compounds obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated amide compound having 3 to 20 carbon atoms are preferred, more preferably a chlorosulfonyl styrene polymer, an amino styrene polymer, an Roh methyl styrene polymers, aminoethyl styrene polymers, aminopropyl styrene polymers, aminobutyl styrene polymers, amino pentyl styrene polymers, hydroxystyrene polymer is polyallylamine and the like, among others aminopropyl styrene polymers are most preferred.
[0045]
The organic synthetic polymer compound may be a commercially available product or a compound prepared by a method known per se.
[0046]
As the silica compound and the organic synthetic polymer compound into which a hydrophobic group is introduced, a commercially available product or a compound prepared by a method known per se may be used. In the case of using the prepared compound, for example, silica gel is used as the silica compound. When an octadecyl group is introduced as a hydrophobic group, for example, octadecylchlorosilane and silica gel are used, and a method known per se, for example, reverse phase high performance liquid chromatography (AMKRSTULOVIC / PRBROWN, Hiroyuki Hatano, Keisuke Makino, Katsuyuki Nakano) Synthesize according to the method described on page 81.
[0047]
The pretreatment method for measuring diphenylanthracene according to the present invention is performed by bringing the activated carbon according to the present invention into contact with a sample. Specifically, for example, the activated carbon according to the present invention is packed in a column or the like and the sample is placed in the column. For example, the sample and activated carbon according to the present invention are placed in a container such as a beaker and allowed to stand for a predetermined time. When the activated carbon according to the present invention is packed in a column or the like, it may be pressurized or sucked as necessary, and further connected to a column for liquid chromatography. Among the pretreatment methods described above, it is preferable to use the activated carbon according to the present invention after filling the column or the like from the viewpoint of handling the sample after the treatment and the ease of the treatment. Further, when the sample is brought into contact with the activated carbon according to the present invention, the sample is preferably brought into contact with a certain amount, and the sample brought into contact with the second time and thereafter is preferably subjected to diphenylanthracene measurement. Specifically, for example, when the sample is brought into contact with the activated carbon according to the present invention in an appropriate amount (for example, 1 ml), it is preferable to subject the sample brought into contact with the second and subsequent times to the measurement of diphenylanthracene. More preferably, the sample is subjected to measurement of diphenylanthracene. This is done to avoid the possibility that DPA may be adsorbed in the sample first brought into contact with the activated carbon according to the present invention because the activated carbon according to the present invention has a large adsorption power. Is. When the activated carbon according to the present invention is packed in a column or the like, an appropriate amount (for example, 1 ml) of the sample that has passed through the column is sampled and the sample that has been collected after the second time may be used.
[0048]
The amount of the activated carbon according to the present invention used when contacting with the sample is usually 0.01 to 10 g, preferably 0.1 to 5 g with respect to 1 ml of the sample, although it varies somewhat depending on the method of contacting.
[0049]
The sample used in the pretreatment method for the measurement of diphenylanthracene according to the present invention is not particularly limited as long as it contains DPA. For example, DPA-containing oils such as heavy oil, kerosene, and light oil, for example, organics containing DPA A solvent etc. are mentioned. The organic solvent used here includes acetonitrile, THF (tetrahydrofuran), acetone, benzene, 1-butanol, t-butyl methyl ether, carbon tetrachloride, chloroform, cyclohexane, o-dichlorobenzene, 1,2 -Dichloroethane, dichloromethane, DMF (N, N-dimethylformamide), 1,4-dioxane, ethanol, ethyl acetate, heptane, hexane, methanol, 1-propanol, 2-propanol, toluene, 1,2,4-tri Examples include chlorobenzene and 2,2,4-trimethylpentane.
[0050]
As a method for measuring diphenylanthracene according to the present invention, a sample subjected to the pretreatment method is separated by, for example, liquid chromatography using a column packed with the filler according to the present invention as described above, and an appropriate detector is obtained. Measurement may be performed according to the above. As specific conditions for the above liquid chromatography, the flow rate is usually 0.1 to 5 ml / min, preferably 0.2 to 2 ml / min. The moving bed is usually used in this field, and DPA separation is possible. Any one can be used, but acetonitrile, THF (tetrahydrofuran), acetone, benzene, 1-butanol, t-butyl methyl ether, carbon tetrachloride, chloroform, cyclohexane, o-dichlorobenzene, 1,2-dichloroethane , Dichloromethane, DMF (N, N-dimethylformamide), 1,4-dioxane, ethanol, ethyl acetate, heptane, hexane, methanol, 1-propanol, 2-propanol, toluene, 1,2,4-trichlorobenzene, 2,2,4-Trimethylpentane, water and the like can be mentioned, among which acetonitrile, THF (tetrahydrofuran) and the like are preferable. Further, the moving layer may be changed by a gradient. As the detector, those usually used in this field may be used, and examples thereof include a UV detector and a fluorescence detector. The detection wavelength when using a UV detector is usually 200 to 550 nm, preferably 250 to 450 nm, and the excitation wavelength and fluorescence wavelength when using a fluorescence detector are usually 200 to 550 nm and 200 to 550 nm, preferably 350 to 450 nm and 350 to 450 nm.
[0051]
As described above, the DPA pretreatment method according to the present invention can effectively remove impurities in the sample that affect DPA measurement, and is also very simple in contact with activated carbon. It is also a method. By measuring DPA using the sample subjected to the pretreatment, there is also an effect that DPA can be measured with high accuracy and high sensitivity.
[0052]
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
[0053]
Experimental example 1
We investigated the ability to remove contaminants during the fluorescence analysis of light oil in various adsorbents. Sample: Add 5 ml of concentrated sulfuric acid to 5 ml of light oil, stir for 30 seconds, let stand for 2 minutes, and then pass 3 ml of the upper layer (light oil layer) through a column packed with 600 mg of Wakogel P28 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) The obtained filtrate was used as a sample.
Operation: 2 ml of the sample was passed through a column packed with 400 mg of various adsorbents described in Table 1. The fluorescence intensity of the obtained filtrate was measured with a fluorescence spectrophotometer (excitation wavelength: Ex: 400 nm, fluorescence wavelength: 200 to 550 nm). Table 1 shows the maximum value of the obtained fluorescence intensity.
[0054]
[Table 1]

[0055]
From the above results, it was found that among various adsorbents, activated carbon can most reduce the fluorescence value of the sample. That is, by using activated carbon as an adsorbent, it was found that impurities contained in light oil at the time of fluorescence measurement can be efficiently removed.
[0056]
Example 1 Performance evaluation of activated carbon
We investigated the ability of various activated carbons to remove foreign substances in diesel oil and the recovery rate of DPA.
Sample: Diesel oil containing 50ppb DPA
Operation: The above sample was passed through a column filled with 1.0 g of various adsorbents while being pressurized, and the passing liquid was fractionated every 1.0 g. In addition, the obtained 1.0-g passage liquid was made into fraction 1, 2, 3, 4 and 5 in order, respectively. Next, 0.4 ml out of 1.0 g of the passing liquid of each fraction was taken out and mixed with 0.4 ml of isopropyl alcohol (IPA), and the fluorescent component was analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC) under the following conditions. The results are shown in Table 2. In addition, the number in a table | surface shows the peak area of DPA by HPLC. Further, 50 ppb DPA (blank) is a value obtained by measuring a DPA 50 ppb IPA solution diluted twice with IPA by HPLC.
[0057]
HPLC conditions:
Column: Wakosil 5C18 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.),
Flow rate: 1 minute / min,
Moving bed: 0 to 20 minutes Acetonitrile / water = 75/25 to 85/15 (gradient)
20-21 minutes Acetonitrile / water = 85/15
21 to 26 minutes Acetonitrile = 85/15 to 75/25 (gradient)
26-30 minutes Acetonitrile / water = 75/25
Detector: Fluorescence spectrophotometer (Ex: 373nm, Em: 426nm),
Injection volume: 5μl
[0058]
[Table 2]

[0059]
As is clear from Table 2, from the comparison of the peak area of DPA in the fraction obtained after passing a certain amount of sample, activated carbon (steam activated powder coal and granulated coal) was used as a filler. Compared with the case where the filler etc. which processed the activated carbon by the embedded silica gel, alkali, and acid washing were used, the measured value whose peak area value was close to the peak area value of the blank of DPA was obtained. In addition, the measured value of white birch A was a measured value close to the peak area value of the DPA blank. Furthermore, although not shown in the specification, the peak shape of DPA was sharper when activated carbon was used as the adsorbent. For these reasons, activated carbon has the disadvantage that its adsorbate removal effect drops or DPA is also adsorbed by washing with acid or alkali or embedding in silica gel. It was found that impurities other than DPA can be efficiently removed by using. It was also found that more accurate values can be obtained from fraction 2 than fraction 1.
[0060]
Example 2 Performance evaluation of activated carbon (Shirakaba A) for various oils
We examined the ability of activated carbon (Shirakaba A) to remove foreign substances in diesel oil, kerosene, and heavy oil and the recovery rate of DPA.
Sample: Light oil (15D, 22D), heavy oil and kerosene containing 50ppb DPA
Operation: Various samples were passed under pressure through a column packed with 500 mg of activated carbon (Shirakaba A), and the passing liquid was fractionated every 1.0 g. In addition, the obtained 1.0-g passage liquid was made into fraction 1, 2, 3, 4 and 5 in order, respectively. Next, 0.4 ml out of 1.0 g of the passing solution of each fraction was taken out, mixed with IPA (0.4 ml), and measured by HPLC under the same conditions as in Example 1. The obtained results are shown in Table 3. In addition, the number in a table | surface shows the peak area of DPA by HPLC. Moreover, 50ppbDPA is a peak area value measured by HPLC of a 50-ppb IPA solution of DPA diluted twice with IPA.
[0061]
[Table 3]

[0062]
From the results shown in Table 3, it was found that light oil and heavy oil were obtained in fractions 2 to 5, and kerosene was obtained in fractions 3 to 5 and almost close to standard values. That is, it was found that if fraction 3 or later, DPA is not adsorbed by activated carbon and only its impurities are removed, and DPA can be accurately measured.
[0063]
Example 3 Performance Evaluation of Activated Carbon (Shirakaba A) for Mixed Oil
We examined the ability of activated carbon (Shirakaba A) to remove impurities and DPA recovery when light oil, kerosene, and heavy oil were mixed.
Sample: Heavy oil (4 types) and kerosene (1 type) containing 1 ppm (1000 ppb) of DPA mixed in light oil at the mixing rate shown in Table 3
Activated carbon (Shirakaba A): 500mg
[0064]
Operation: Various samples were passed through a column filled with activated carbon while applying pressure, and the passing solution was fractionated every 1.0 g. In addition, the obtained 1.0-g passage liquid was made into fraction 1, 2, 3, 4 and 5 in order, respectively. Subsequently, 0.4 ml was taken out from 1.0 g of the passing solution of each fraction, mixed with IPA (0.4 ml), and measured by HPLC under the same conditions as in Example 1. The obtained results are shown in Tables 4 and 5 as recovery rates. In addition, the value in a table | surface converts the obtained peak area value by making the blank value measured by HPLC into 100, and represents a recovery rate (%). Moreover, a blank value represents the peak area value which measured what diluted the IPA solution of 1000ppbDPA 2 times with IPA by HPLC.
[0065]
[Table 4]

[0066]
[Table 5]

[0067]
From the results of Tables 4 and 5, it was found that light oil mixed with heavy oil containing DPA can accurately measure DPA in fractions 2, 3 and 4 even if the mixing rate is changed. In addition, in light oil mixed with heavy oil containing DPA, DPA is accurately applied in fractions 2, 3 and 4 when the mixing rate is 50% or less, and in fractions 3 and 4 when the mixing rate is 50% or more. It turned out that it can measure. That is, it was found that DPA measurement is somewhat affected by the amount of kerosene or heavy oil mixed in, but DPA can be measured more accurately by manipulating the fraction.
[0068]
【The invention's effect】
As described above, the present invention performs diphenylanthracene measurement by liquid chromatography on a sample pretreated by measuring the sample for measuring diphenylanthracene with activated carbon and the sample treated by the pretreatment method. The present invention provides a method for measuring diphenylanthracene in a sample, which can easily and efficiently remove impurities that affect DPA measurement in a sample or solution. In addition, there is an effect that DPA can be measured with high accuracy and high sensitivity.

Claims (12)

After applying a sample for measurement of diphenylanthracene to a column packed with activated carbon, collect the effluent after a certain amount of sample has flowed out, and use this for the measurement of diphenylanthracene. Processing method. A certain amount of sample 1 ml Against activated carbon 0.01 ~ Ten The pretreatment method according to claim 1, wherein g is used. The pretreatment method according to claim 1 or 2 , wherein the activated carbon is powdered coal. The pretreatment method according to claim 3 , wherein the powdered coal is activated by steam. The pretreatment method according to any one of claims 1 to 4 , which is used as a pretreatment of a sample in diphenylanthracene measurement performed by liquid chromatography. A method for measuring diphenylanthracene in a sample, wherein the sample treated by the pretreatment method according to claim 1 is subjected to diphenylanthracene measurement by liquid chromatography. The method according to claim 6 , wherein pretreatment of the sample with a column packed with activated carbon and measurement of diphenylanthracene by liquid chromatography are successively performed. The method according to claim 6 or 7 , wherein the column packing material used in the liquid chromatography is hydrophobic. The method according to claim 8 , wherein the filler is one in which an octadecyl group, an octyl group, a butyl group, a phenyl group, a cyanopropyl group or an aminopropyl group is introduced into a carrier. The method according to claim 9 , wherein the filler is one in which an octadecyl group is introduced into a carrier. The method according to claim 10 , wherein the carrier is a silica compound, an organic synthetic polymer compound, a carbon compound, titania, or zirconia. The method according to claim 10 , wherein the support is a silica compound.