JP4016722B2

JP4016722B2 - Method for producing chlorinated methyl alkyl compounds

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Publication number: JP4016722B2
Application number: JP2002156940A
Authority: JP
Inventors: 直和伊藤; 光弘大西
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2002-05-30
Filing date: 2002-05-30
Publication date: 2007-12-05
Anticipated expiration: 2022-05-30
Also published as: JP2003342213A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩素化メチルアルキル化合物の製造方法に関する。これらの化合物はオキセタン化合物等の製造原料として重要である。
【０００２】
【従来の技術】
オキセタン化合物は、エポキシ樹脂で知られるオキシランより１つ炭素数が多い４員環エーテル構造を有する化合物である。
【０００３】
光カチオン硬化型樹脂としては、エポキシ樹脂、及びビニルエーテル系樹脂がある。これらの中でもエポキシ樹脂は耐薬品性、接着性等に優れていることから従来広い分野で使用されている。しかし、エポキシ樹脂は重合反応性が低く、堅くて脆い物性の被膜しか得られないこと、更に耐衝撃性、加工性等にも問題があることから、より良い物性を持つ材料の開発が望まれている。
【０００４】
オキセタン化合物のカチオン重合により得られる樹脂は、エポキシ樹脂よりも高分子量で、その物性はエポキシ樹脂と比較し、伸びや靱性が高く、特に熱や塩基に対し高い安定性を示すものである。また、オキセタン化合物は、毒性も少ない等の特徴を有することから、今後期待されるものである。
【０００５】
オキセタン樹脂等の原料であるオキセタン化合物を得る方法としては、従来種々のものが提案されている。これらの中で、メチロールアルキルの塩素化体から合成する方法がある。
【０００６】
例えば、このメチロールアルキルの塩素化体の一種である１，１−ビス（クロロメチル）−１−ヒドロキシメチルプロパン（ＢＣＰ）の製造方法としては、工業化学雑誌、第６７巻、第４８５頁に記載された方法が知られている。
【０００７】
この方法は、トリクロロベンゼンを溶媒とし、１８０〜２００℃で、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）と、前記ＴＭＰと等モル以上の酢酸との混合物に塩化水素ガスを供給し、生成する水を留去させながら反応させてＢＣＰの酢酸エステルを得た後、これに過剰のメタノールを加え、加熱しながら少量の塩化水素ガスを供給し、これにより生成する酢酸メチル及び過剰なメタノールの共沸混合物を留去させながら、前記ＢＣＰの酢酸エステルのエステル交換を行ってＢＣＰを製造するものである。
【０００８】
しかしながら、上記方法による場合は、中間体であるＢＣＰの酢酸エステルとメタノールとのエステル交換を行う工程を要し、更に利用価値の少ない酢酸メチルとメタノールとが副生する問題があり、工業的には経済性において満足できるものではない。
【０００９】
上記問題を解決する製造方法として、特許第３２２８１５６号には、ＴＭＰと塩化水素ガスとを反応させてＢＣＰ又はＭＣＰを製造する方法において、ＴＭＰ１．０モル当り、炭素数が２〜５個の低級脂肪族カルボン酸を０．０１〜０．２モル存在させる方法が記載されている。この方法によれば、収率良く目的化合物が得られることも記載されている。
【００１０】
また、特許第３２２８１７０号には、１，１−ビス（クロロメチル）−１−ヒドロキシメチルアルカン又は１−クロロメチル−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）アルカンを製造する方法が記載されている。
【００１１】
更に、特開２００２−２０３３３号には、Ｒ_mＣ（ＣＨ₂ＯＨ）_nで示される化合物（ただし、Ｒは１価の有機基、ｍは０，１，２を示し、ｎは４，３，２を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４）に、炭素数が２〜８個の低級脂肪族カルボン酸及び金属塩化物の存在下に塩化水素ガスを反応させる、水酸基の塩素化方法が記載されている。この方法によれば、より低い反応温度でオキシメチル基の水酸基を塩素化できると記載されている。
【００１２】
しかし、これらの改良された反応方法によっても、まだ反応時間及び目的化合物の選択率及び転化率に関しては問題があり、更なる改良が求められている。特に、トリメチロールアルキルの塩素化の場合、モノクロロメチル化合物となる反応（モノクロロメチル化反応）は比較的短時間で迅速に進行するが、続いて起きるビスクロロメチル化合物となる反応（ビスクロロメチル化反応）の反応速度は小さく、ビスクロロメチル化合物の製造に長時間を要すると共に、過剰な塩化水素ガスを必要とするなどの問題がある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題を解決するために種々検討した結果、反応器を複数個連結するとモノクロロメチル化反応に引続き起きるビスクロロメチル化反応が円滑に進むこと、更に塩化水素を複数連結した反応器の下流側から上流側に向って順次供給する場合は特にビスクロロメチル化反応が円滑に進行し、且つ塩化水素等の原料の転化率も高くなることを知得し、本発明を完成するに至ったものである。従って、本発明の目的とするところは、上記問題を解決する塩素化メチルアルキル化合物の製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
【００１５】
〔１〕少なくとも２個の反応器を直列に連結し、上流側反応器から下流側反応器に向って下記式（１）
【００１６】
【化１】
Ｒ_mＣ（ＣＨ₂ＯＨ）_n （１）
（ここで、ｍは０、１、２を、ｎは４、３、２を示し、且つｍ＋ｎ＝４である。Ｒは独立して水素原子、置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基。）で示されるメチロールアルキルを順次送りながら、有機酸の存在下で塩化水素と反応させることを特徴とする塩素化メチルアルキル化合物の製造方法。
【００１７】
〔２〕塩化水素を下流側反応器から上流側反応器に向って順次各反応器に送りながらメチロールアルキルと反応させる〔１〕に記載の塩素化メチルアルキル化合物の製造方法。
【００１８】
〔３〕反応器を２個用いる〔１〕に記載の塩素化メチルアルキル化合物の製造方法。
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明においては、下記式（１）
【００２１】
【化２】
Ｒ_mＣ（ＣＨ₂ＯＨ）_n （１）
で示される、メチロールアルキルを、塩化水素と反応させ、塩素付加数の異なる各種の対応する下記式（２）で示される塩素化メチルアルキルを製造するものである。
【００２２】
【化３】
Ｒ_mＣ｛（ＣＨ₂ＯＨ）_x（ＣＨ₂Ｃｌ）_y｝（２）
ここで、Ｒは独立して水素原子、又は置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基を示す。炭素数は２〜４が特に工業的需要の点で重要である。前記アルキル基Ｒは、直鎖状でも、分岐鎖状でも良く、更にアルキル基の水素原子が各種置換基により置換されていても良い。置換基としては、フッ素原子、塩素原子、アルコキシ基、アリール基等を例示できる。
【００２３】
ｍは０、１、２を、ｎは４、３、２、を示し、ｘ、ｙは１以上の整数で、且つｍ＋ｎ＝４、ｘ＋ｙ＝ｎである。
【００２４】
ここで、工業的に特に重要な、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）の塩素化を例にして説明する。
【００２５】
酢酸等の低級カルボン酸を触媒として、ＴＭＰを塩化水素で塩素化すると、下記式（３）で示される様に、反応する塩化水素（ＨＣｌ）と等モルの水が生成し、ＴＭＰのモノクロロメチル体（ＭＣＰ）、ビスクロロメチル体（ＢＣＰ）、モノクロロメチル体の酢酸エステル（ＭＣＰＥ）、ビスクロロメチル体の酢酸エステル（ＢＣＰＥ）等が生成する。
【００２６】
【化４】

【００２７】
この塩素化反応においては、先ずＭＰＣが生成し、次いでＢＣＰと逐次的に塩素化反応が進行し、同時にこれらのエステル体も生成する（以下、ＭＰＣとＭＰＣＥとをＭＰＣ類と、ＢＣＰとＢＣＰＥとをＢＣＰ類と称する）。しかし、ＭＣＰ類からＢＣＰ類への反応速度がＴＭＰからＭＣＰ類への反応速度に比べて小さいことから、ＢＣＰ類を製造するには、従来長時間を要している。
【００２８】
本発明においては、反応器を複数直列に連結した反応装置を用いることにより、生産効率を高く保ちながらＴＭＰ及びＨＣｌの転化率を高め、しかも滞留時間を制御することによりＭＰＣ類とＢＣＰ類との製造比率を任意に制御できるものである。また、排出される塩化水素ガスなどの処理も、ＨＣｌ転化率が高いことから軽減され、工業的に有利である。
【００２９】
以下、図１を参照しながら、本発明につき詳細に説明する。
【００３０】
図１は、本発明において使用する複数の反応器を直列に連結した反応装置の一例を示すもので、この例は、２個の反応器、即ち第１反応器１０２、及び第２反応器１０４を用いる場合である。
【００３１】
これら第１反応器１０２、及び第２反応器１０４は密閉型の反応器で、攪拌装置１０６、１０８、不図示の温度調節手段等を備えた公知のものである。
【００３２】
上流側の第１反応器１０２と、下流側の第２反応器１０４とは、第１反応器１０２の底部に一端を連結されると共に他端を第２反応器１０４の上部から第２反応器１０４内に挿入した第１連結パイプ１１０により連結されている。
【００３３】
１１２は第２連結パイプで、前記第２反応器１０４の底部と精留塔１１４の原料供給部１１６とがこの第２連結パイプ１１２により連結されている。
【００３４】
１１８は、第１塩化水素供給管で、その先端は前記第２反応器１０４の上部を通して反応器１０４内の底部近傍に挿入されている。
【００３５】
前記第２反応器１０４の上部には第２塩化水素供給管１２０の一端が連結されると共に、他端は第１反応器１０２の上部を貫通して第１反応器１０２内の底部近傍まで挿入されている。なお、１２２は前記第２塩化水素供給管１２０に介装されたコンデンサー、１２４は分水槽で、前記コンデンサー１２２と連結されている。
【００３６】
前記第１反応器１０２には、その上部に塩化水素排出管１２６、及び反応原料であるメチロールアルキル供給管１２８が連結されている。なお、１３０は塩化水素排出管１２６に介装されたコンデンサー、１３２はコンデンサー１３０に連結された分水槽である。
【００３７】
以下、上記反応装置を用いて、メチロールアルキルを塩素化する場合につき説明する。
【００３８】
先ず、メチロールアルキル、溶媒、反応触媒等の混合物原料は、原料供給管１２８を通して第１反応器１０２内に供給され、ここで後述する塩化水素ガスと接触させられると共に、攪拌装置１０６により攪拌され、メチロールアルキルの塩素化反応が行われる。
【００３９】
溶媒としては、本反応に不活性な溶媒であれば、特に制限はない。本反応は反応系内の水を除去することにより円滑に進行するものであるので、溶媒としては水と共沸する溶媒が好ましい。このような共沸溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン等が例示される。なお、アルコール及びエステル類は反応を阻害する場合がある。
【００４０】
溶媒の配合量は、第１反応器１０２内の原料及び反応生成物の合計量１質量部に対し、０．１〜１００質量部が好ましく、０．２５〜４０質量部がより好ましい。１００質量部を超える場合は、単位容積当りの収量の低下、及び反応溶媒の回収に必要なエネルギーの増大などの面で経済的とは言えなくなる。０．１質量部未満の場合は溶媒の奏する作用を期待できない。
【００４１】
反応温度は、原料のメチロールアルキルにより異なるが、一般に５０〜２５０℃が好ましく、１４０〜２００℃がより好ましい。この第１反応器１０２内で起きる反応は、主としてモノクロロメチル体の生成反応である。反応温度が５０℃未満の場合は、反応時間が長くなる。また、２５０℃を超える場合は、副生成物が増加する場合がある。
【００４２】
混合物原料には、各種の反応触媒が加えられることが好ましい。反応触媒としては、炭素数が２〜５個の低級脂肪族カルボン酸が好ましい。具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸等が例示される。これらの内、酢酸、プロピオン酸が入手のしやすさ、取扱いの容易さから望ましい。低級脂肪族カルボン酸の配合量は、メチロールアルキル１モルに対し、０．０１〜０．２モルが好ましい。０．０１モル未満の場合は、触媒機能が発現し難い。また、０．２モルを超える場合は、反応速度が配合量に比例して増加せず、むしろエステルの副生量が増加する。
【００４３】
更に、反応触媒として金属塩化物が配合されても良い。金属塩化物としては、塩化亜鉛、塩化第１鉄、塩化第２鉄、塩化カルシウム、塩化銅、塩化ニッケル等が挙げられる。これらの金属塩化物のうち、塩化亜鉛、塩化第１鉄、塩化第２鉄、塩化カルシウムが触媒作用が高く、好ましいものである。
【００４４】
金属塩化物の配合量は、メチロールアルキル１モル当り０．００１〜０．５モルが好ましい。金属塩化物の配合量が０．００１モル未満の場合は、十分な反応促進作用が得られない。また、０．５モルを超える場合は、配合量に応じた反応の促進作用の増加が認められない。むしろ、副生成物の増加が著しくなる。
【００４５】
上記のようにして第１反応器１０２内で塩素化して得た反応混合物を、次いで第１連結パイプ１１０を通して第２反応器１０４内に送る。
【００４６】
第２反応器１０４内においては、第１塩化水素供給管１１８を通して、第２反応器１０４内の反応混合物中に塩化水素が供給される。これにより、第１反応器１０２から送られるモノクロロメチル体を主として含む反応混合物中のモノクロロメチル体が、ビスクロロメチル体にされる。
【００４７】
なお、第２反応器１０４における反応条件は、前記第１反応器１０２における場合とほぼ同様である。
【００４８】
第２反応器１０４内に供給された塩化水素は、主としてモノクロロメチル体と反応してビスクロロメチル体が生成されると共に、水が副生される。副生された水は、前記共沸溶媒と共に第２塩化水素供給管１２０を通ってコンデンサー１２２に送られ、ここで凝縮された後、分水槽１２４に送られて、共沸溶媒と塩酸とに分離される。分離された共沸溶媒は第２塩化水素ガス供給管１２０を通って第２反応器１０４内に返送される。また、塩酸は回収される。
【００４９】
コンデンサー１２２を通過した塩化水素は更に第２塩化水素供給管１２０を通って前述のように第１反応器１０２内の反応混合物中に供給される。これにより、前述の様に、反応混合物中に主としてメチロールアルキルのモノクロロメチル体が生成される。
【００５０】
モノクロロメチル体の生成反応により副生する水は、排出管１２６を通り前記第２反応器１０４における場合と同様にして、コンデンサー１３０及び分水槽１３２により分離され、塩酸として回収される。共沸溶媒は第１反応器１０２内に導管１２６を通って返送される。
【００５１】
前記第２反応器１０４内において生成した主としてビスクロロメチル体を主成分とする反応混合物は、第２連結管１１２を通って精留塔１１４の原料供給部１１６に送られ、ここで精留され、塔頂１３４からビスクロロメチル体及び溶剤が、塔底１３６からモノクロロメチル体が取出される。
【００５２】
上記例においては、第１反応器１０２と第２反応器１０４とを直列に連結して反応混合物を、上流側の第１反応器１０２側から下流側の第２反応器１０４側に供給すると共に、塩化水素を下流側の第２反応器１０４側から上流側の第１反応器１０２側に供給するようにしたが、これに限られず、３個以上の反応器を直列に連結し、反応液を上流側の反応器から下流側の反応器に順次供給すると共に、塩化水素を下流側の反応器から順次上流側の反応器に供給するようにしても良い。
【００５３】
また、塩化水素ガスを反応混合物の移動方向と同方向になるように、各反応器に順次供給するようにしても良い。
【００５４】
定常状態に至るまでに第２連結管１１２より取出した反応混合物は、原料として再利用することが可能である。また、未反応の塩化水素ガスは、水に吸収させて塩酸とした後、蒸留などの手段により塩化水素ガスを回収し再利用することもできる。また、反応で生成した塩酸からも同様に塩化水素ガスを回収再利用することができる。
【００５５】
更に、第２反応器１０４の反応混合物を精留塔で精製したが、これに限られず、回分式蒸留塔や、その他任意の分離装置を用いて分離しても良い。
【００５６】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００５７】
【実施例】
実施例１
図２に示す反応装置の原料導入管１１より、トリメチロ−ルプロパン（ＴＭＰ）を６５．４ｇ／Ｈｒ、酢酸（ＡｃＯＨ）を７．３ｇ／Ｈｒ、メタキシレン（ＸＹＬ）を８．１ｇ／Ｈｒの流量で上流側の第１反応器１ａに供給した。第１反応器１ａ中の反応混合物は、移送管２１を通して第２反応器１ｂに供給した。塩化水素導入管２２より、塩化水素（ＨＣｌ）を４２．７ｇ／Ｈｒの流量で下流側の第２反応器１ｂに供給した。第１反応器１ａ内温度を１７５℃、第２反応器１ｂ内温度を１８５℃に保持し、ＸＹＬの還流下に反応を行った。第２反応器１ｂに供給した塩化水素を更に留出ガスライン２３、塩化水素導入管１２を通して第１反応器１ａ中に供給した。２、４はコンデンサー、３、５は分水槽である。なお、反応容積は、第１反応器１ａ、第２反応器１ｂとも８２０ｍｌであった。定常状態に達した後、塩素化反応混合物取出し管３１から、塩素化反応混合物を９６ｇ／Ｈｒで取出した。この反応混合物の組成を、ガスクロマトグラフ（以下、ＧＣと略す。分析条件は、キャピラリ−カラム：ＴＣ−ＷＡＸ（ＧＬサイエンス社製、キャリア−ガス：ヘリウム、検出器：ＦＩＤ）を用いて分析した。結果を表１に示した。表１に示す塩素化反応混合物の組成を用いて下式により原料からＢＣＰおよびＢＣＰＥへの転化率を計算すると７９．３％となった。また、留出ガスライン１３を通って導管１６より排出する未反応ＨＣｌを水に吸収させて回収したＨＣｌ量と、導管１５および導管２５から排出した塩酸量を測定し、これらから算出したＨＣｌ転化率は７４％であった。（なお、導管１６より排出する未反応ＨＣｌを水に吸収させて回収したＨＣｌ量は２．１ｇ／Ｈｒであり、この値から算出するＨＣｌ転化率は９７％であった。）
【００５８】
【数１】
原料転化率＝［１−（ＴＭＰ流出量＋ＭＣＰ流出量＋ＭＣＰＥ流出量）／ＴＭＰ供給量］×１００
供給量、流出量はｍｏｌ／Ｈｒ
【００５９】
【数２】
ＨＣｌ転化率＝［１−（（塩酸量＋未反応ＨＣｌ量）／（導入ＨＣｌ量）］×１００
各量はｍｏｌ／Ｈｒ
比較例１
図３に示すように、ＨＣｌの供給を第１反応器１ａ、次いで第２反応器１ｂに供給する以外は、実施例１と同様な条件、方法で反応を行った。定常状態に達した後、塩素化反応混合物取出し管３１より塩素化反応混合物を９４ｇ／Ｈｒで取出した。実施例１と同様の分析条件で分析し、表１に示す結果を得た。塩素化反応混合物の組成から実施例１と同様にして原料からＢＣＰおよびＢＣＰＥへの転化率を計算すると、原料転化率は６７．２％となった。
【００６０】
また、導管２６より排出する未反応ＨＣｌを水で吸収させて得たＨＣｌ量と導管１５および導管２５から排出した塩酸量とを測定し、実施例１と同様にしてＨＣｌの転化率を算出したところ、ＨＣｌ転化率は６９％であった。（なお、導管２６より排出するガスを水で吸収し、ＨＣｌ量を測定すると、４．３ｇ／Ｈｒの未反応ＨＣｌ量となり、ＨＣｌ転化率は９０％と計算された。）
実施例２
実施例１と同様な反応装置を使用して、原料導入管１１より、ＴＭＰを１３０．８ｇ／Ｈｒ、ＡｃＯＨを１４．６ｇ／Ｈｒ、ＸＹＬを１６．２ｇ／Ｈｒの流量で供給し、導入管２２より、ＨＣＩを７８．２ｇ／Ｈｒの流量で供給した。第１反応器１ａ内温度を約１６０℃、第２反応器１ｂ内温度を約１８０℃に保持し、ＸＹＬの還流下に反応を行った。定常状態に達した後、取出し管３１より塩素化反応混合物を１８２ｇ／Ｈｒで取出した。実施例１と同様の分析条件で分析し、表１に示す結果を得た。塩素化反応液混合物の組成から実施例１と同様にして原料からＢＣＰおよびＢＣＰＥへの転化率を計算すると、原料転化率は６１．３％となった。また、導管１６より排出する未反応ＨＣｌを水で吸収させて得たＨＣｌ量と導管１５および導管２５から排出した塩酸量を測定し、実施例１と同様にしてＨＣｌの転化率を算出したところ、ＨＣｌの転化率は７３％であった。（なお、導管１６より排出するガスを水で吸収し、ＨＣＩ量を測定すると、３．３ｇ／Ｈｒの未反応ＨＣｌ量となり、ＨＣｌ転化率は９６％と計算された。）
実施例３
実施例１と同様な反応装置を使用して、原料導入管１１より、ＴＭＰを２６１．６ｇ／Ｈｒ、ＡｃＯＨを２９．２ｇ／Ｈｒ、ＸＹＬを３２．４ｇ／Ｈｒの流量で供給し、導入管２２より、ＨＣｌを１３５．０ｇ／Ｈｒの流量で供給した。第１反応器１ａ内温度を約１６０℃、第２反応器１ｂ内温度を約１８０℃に保持し、ＸＹＬの還流下に反応を行った。定常状態に達した後、取出し管３１より塩素化反応混合物を３６６ｇ／Ｈｒで取出した。実施例１と同様の分析条件で分析し、表１に示す結果を得た。塩素化反応液混合物の組成から実施例１と同様にして原料からＢＣＰおよびＢＣＰＥへの転化率を計算すると、原料転化率は４０．２％となった。また、導管１６より排出する未反応ＨＣｌを水で吸収させて得たＨＣｌ量と導管１５および導管２５から排出した塩酸量を測定し、実施例１と同様にしてＨＣｌの転化率を算出したところ、ＨＣｌの転化率は７３％であった。（なお、導管１６より排出するガスを水で吸収し、ＨＣｌ量を測定すると、４．９ｇ／Ｈｒの未反応ＨＣＩ量となり、ＨＣＩの転化率は９６％と計算された。）
比較例２
図４に示す様に、１個の反応器１を用いて塩素化反応を行った。反応容積は、実施例１の第１と第２反応器の容積の合計と同一とした。反応器を一個にした以外は、実施例１と同様な条件、方法で反応を行った。なお、反応器１の温度は１８５℃に保持した。定常状態に達した後、塩素化反応混合物取出し管１７を通して、表１に示す組成の塩素化反応液を９２ｇ／Ｈｒで取出した。取出した塩素化反応物をＧＣ分析に供し、表１に示す結果を得た。ＧＬ分析条件は実施例１と同じである。塩素化反応混合物の組成を用いて実施例１に記載の原料転化率の式により原料からＢＣＰおよびＢＣＰＥへの転化率を計算すると、原料転化率は４８．６％となった。また、導管１６より排出する未反応ＨＣｌを水で吸収したＨＣｌ量と導管１５から排出した塩酸量を測定し、実施例１記載の式で計算したところ、ＨＣｌ転化率は６１％であった。（なお、導管１６より排出するガスを水で吸収し、ＨＣｌ量を測定すると、９．５ｇ／Ｈｒの未反応ＨＣｌ量となり、ＨＣｌ転化率は７８％と計算された。）
表１の実施例１〜３を比較すると、滞留時間が５Ｈｒ（実施例３）、１０Ｈｒ（実施例２）、２０Ｈｒ（実施例１）となるに従い、ＭＣＰの含有量が減少し、ＢＣＰの含有量が増加している。従って、反応器内の反応混合物の滞留時間を調節することにより、メチロールアルキルのモノクロロメチル体と、ビスクロロメチル体との製造比率を任意にコントロールできることが分る。
【００６１】
更に、同一滞留時間（２０時間）の実施例１と、比較例２とを比較すると、実施例１のＢＣＰ（ＢＣＰＥ）含有量は５０．０（２０．５）質量％であるのに対し、比較例２のＢＣＰ（ＢＣＰＥ）の含有量は３２．０（１３．３）質量％と低い。従って、同一滞留時間の場合は、本発明方法によれば、目的成分のＢＣＰ、ＢＣＰＥを効率よく製造できることが分る。更に、実施例と比較例とを比較すると、実施例はＨＣｌ転化率が高いことが分る。
【００６２】
【表１】

滞留時間（Ｈｒ）：全反応容積（ml）／流出液容量（ml/Hr）
ＭＣＰ：２−クロロメチル−２−エチル−１、３−プロパンジオ−ル
ＭＣＰＥ：ＭＣＰのアセテ−ト体
ＢＣＰ：２、２−ビス（クロロメチル）ブタン−１−オ−ル
ＢＣＰＥ：ＢＣＰのアセテ−ト体
【００６３】
【発明の効果】
本発明においては、複数の反応器を直列に連結して上流側の反応器から順次下流側の反応器に向ってメチロールアルキルを送りながら塩素化するので、塩化水素の転化率が高い。更に、反応器内の反応混合物の滞留時間を調節することにより、メチロールアルキルのモノクロロメチル体と、ビスクロロメチル体との製造比率を任意にコントロールすることができる。
【００６４】
更に、塩化水素の供給を、順次下流側の反応器から上流側の反応器の方向に供給する場合は、更に塩化水素の転化率を高められる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において用いる製造装置の一例を示すフロー図である。
【図２】実施例１で用いる製造装置の構成を示すフロー図である。
【図３】比較例１で用いる製造装置の構成を示すフロー図である。
【図４】比較例２で用いる製造装置の構成を示すフロー図である。
【符号の説明】
１反応器
１ａ第１反応器
１ｂ第２反応器
２、４コンデンサ−
３、５分水槽
１１原料導入管
１２、２２塩化水素導入管
１３、２３留出ガスライン
１４、２４環流管
１５、１６、２５、２６導管
１７、３１塩素化反応混合物取出し管
２１移送管
１０２第１反応器
１０４第２反応器
１０６、１０８攪拌装置
１１０第１連結パイプ
１１２第２連結パイプ
１１４精留塔
１１６原料供給部
１１８第１塩化水素供給管
１２０第２塩化水素供給管
１２２、１３０コンデンサー
１２４、１３２分水槽
１２６塩化水素排出管
１２８原料供給管
１３４塔頂
１３６塔底[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a chlorinated methyl alkyl compound. These compounds are important as raw materials for producing oxetane compounds and the like.
[0002]
[Prior art]
The oxetane compound is a compound having a 4-membered ring ether structure having one carbon number higher than that of oxirane known as an epoxy resin.
[0003]
Examples of the photocation curable resin include an epoxy resin and a vinyl ether resin. Among these, epoxy resins are conventionally used in a wide range of fields because of their excellent chemical resistance and adhesiveness. However, the epoxy resin has low polymerization reactivity, and only a hard and brittle physical film can be obtained. Furthermore, there are problems in impact resistance, workability, etc., so the development of materials with better physical properties is desired. ing.
[0004]
A resin obtained by cationic polymerization of an oxetane compound has a higher molecular weight than an epoxy resin, and its physical properties are higher in elongation and toughness than an epoxy resin, and particularly shows high stability against heat and base. Oxetane compounds are expected in the future because they have characteristics such as low toxicity.
[0005]
Various methods have been proposed for obtaining oxetane compounds, which are raw materials for oxetane resins and the like. Among these, there is a method of synthesizing from a chlorinated form of methylol alkyl.
[0006]
For example, as a method for producing 1,1-bis (chloromethyl) -1-hydroxymethylpropane (BCP) which is a kind of chlorinated product of methylol alkyl, it is described in Industrial Chemical Journal, Vol. 67, page 485. Method is known.
[0007]
In this method, trichlorobenzene is used as a solvent, and hydrogen chloride gas is supplied to a mixture of trimethylolpropane (TMP) and the TMP and an equimolar amount or more of acetic acid at 180 to 200 ° C. to distill off generated water. To obtain BCP acetate ester, and then add excess methanol, supply a small amount of hydrogen chloride gas while heating, and distill off the azeotrope of methyl acetate and excess methanol produced thereby. The BCP is produced by transesterification of the BCP acetate ester.
[0008]
However, in the case of the above method, there is a problem that a step of transesterification of BCP acetate, which is an intermediate, and methanol is required, and methyl acetate and methanol, which have less utility value, are produced as by-products, and industrially. Is not satisfactory in terms of economy.
[0009]
As a production method for solving the above problem, Japanese Patent No. 3228156 discloses a method of producing BCP or MCP by reacting TMP with hydrogen chloride gas, and in the method of producing BCP or MCP, a lower number having 2 to 5 carbon atoms per 1.0 mol of TMP. A method is described in which 0.01 to 0.2 mol of an aliphatic carboxylic acid is present. It is also described that the target compound can be obtained with good yield according to this method.
[0010]
Japanese Patent No. 3228170 describes a method for producing 1,1-bis (chloromethyl) -1-hydroxymethylalkane or 1-chloromethyl-1,1-bis (hydroxymethyl) alkane.
[0011]
Further, JP-A No. 2002-20333 discloses a compound represented by R _m C (CH ₂ OH) _n (where R represents a monovalent organic group, m represents 0, 1, 2 and n represents 4, 3). Wherein m + n = 4) describes a hydroxyl group chlorination method in which hydrogen chloride gas is reacted in the presence of a lower aliphatic carboxylic acid having 2 to 8 carbon atoms and a metal chloride. Yes. According to this method, it is described that the hydroxyl group of the oxymethyl group can be chlorinated at a lower reaction temperature.
[0012]
However, even with these improved reaction methods, there are still problems with respect to the reaction time, the selectivity of the target compound and the conversion rate, and further improvements are required. In particular, in the case of chlorination of trimethylol alkyl, the reaction to become a monochloromethyl compound (monochloromethylation reaction) proceeds rapidly in a relatively short time, but the subsequent reaction to become a bischloromethyl compound (bischloromethylation) The reaction rate of (reaction) is small, and it takes a long time to produce the bischloromethyl compound, and there is a problem that an excessive amount of hydrogen chloride gas is required.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of various studies to solve the above problems, the present inventors have found that when a plurality of reactors are connected, the bischloromethylation reaction that follows the monochloromethylation reaction proceeds smoothly, and further, a plurality of hydrogen chlorides are connected. Knowing that the bischloromethylation reaction proceeds smoothly and that the conversion rate of raw materials such as hydrogen chloride is high, especially when supplying from the downstream side to the upstream side of the reactor, the present invention is completed. It has come to be. Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a chlorinated methyl alkyl compound that solves the above problems.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present invention for achieving the above object is described below.
[0015]
[1] At least two reactors are connected in series, and from the upstream reactor toward the downstream reactor, the following formula (1)
[0016]
[Chemical 1]
R _m C (CH ₂ OH) _n (1)
(Where m is 0, 1, 2; n is 4, 3, 2; and m + n = 4. R is independently a hydrogen atom or a C 1 -C 1 which may have a substituent. 8. A process for producing a chlorinated methyl alkyl compound, characterized by reacting with hydrogen chloride in the presence of an organic acid while sequentially feeding methylol alkyl represented by 8).
[0017]
[2] The method for producing a chlorinated methyl alkyl compound according to [1], wherein hydrogen chloride is reacted with methylol alkyl while being sequentially sent from the downstream reactor toward the upstream reactor to each reactor.
[0018]
[3] The method for producing a chlorinated methyl alkyl compound according to [1], wherein two reactors are used.
[0019]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the following formula (1)
[0021]
[Chemical 2]
R _m C (CH ₂ OH) _n (1)
A methylol alkyl represented by the formula (1) is reacted with hydrogen chloride to produce various corresponding chlorinated methyl alkyls represented by the following formula (2) having different numbers of added chlorine.
[0022]
[Chemical 3]
R _m C {(CH ₂ OH) _x (CH ₂ Cl) _y } (2)
Here, R shows a hydrogen atom or a C1-C8 alkyl group which may have a substituent independently. 2 to 4 carbon atoms are particularly important in terms of industrial demand. The alkyl group R may be linear or branched, and the hydrogen atom of the alkyl group may be substituted with various substituents. Examples of the substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, an alkoxy group, and an aryl group.
[0023]
m represents 0, 1, 2; n represents 4, 3, 2; x, y are integers of 1 or more, and m + n = 4 and x + y = n.
[0024]
Here, the chlorination of trimethylolpropane (TMP), which is particularly important industrially, will be described as an example.
[0025]
When TMP is chlorinated with hydrogen chloride using a lower carboxylic acid such as acetic acid as a catalyst, as shown by the following formula (3), an equimolar amount of water reacting with hydrogen chloride (HCl) is formed. (MCP), bischloromethyl (BCP), monochloromethyl acetate (MCPE), bischloromethyl acetate (BCPE) and the like.
[0026]
[Formula 4]

[0027]
In this chlorination reaction, MPC is first generated, and then the chlorination reaction proceeds sequentially with BCP. At the same time, these ester forms are also generated (hereinafter MPC and MPCE are referred to as MPCs, BCP and BCPE, and Are referred to as BCPs). However, since the reaction rate from MCPs to BCPs is smaller than the reaction rate from TMPs to MCPs, it takes a long time to produce BCPs.
[0028]
In the present invention, by using a reactor in which a plurality of reactors are connected in series, the conversion rate of TMP and HCl is increased while maintaining high production efficiency, and the residence time is controlled to control the MPCs and BCPs. The production ratio can be arbitrarily controlled. Also, the treatment of discharged hydrogen chloride gas and the like is reduced industrially because the HCl conversion rate is high, which is industrially advantageous.
[0029]
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to FIG.
[0030]
FIG. 1 shows an example of a reaction apparatus in which a plurality of reactors used in the present invention are connected in series. In this example, two reactors, that is, a first reactor 102 and a second reactor 104 are shown. Is used.
[0031]
The first reactor 102 and the second reactor 104 are sealed reactors and are known ones equipped with stirring

devices

106 and 108, a temperature adjusting means (not shown), and the like.
[0032]
The first reactor 102 on the upstream side and the second reactor 104 on the downstream side have one end connected to the bottom of the first reactor 102 and the other end from the top of the second reactor 104 to the second reactor. The first connection pipe 110 inserted into the first connection pipe 110 is connected.
[0033]
Reference numeral 112 denotes a second connection pipe, and the bottom of the second reactor 104 and the raw material supply unit 116 of the rectifying column 114 are connected by the second connection pipe 112.
[0034]
Reference numeral 118 denotes a first hydrogen chloride supply pipe, the tip of which is inserted near the bottom of the reactor 104 through the top of the second reactor 104.
[0035]
One end of a second hydrogen chloride supply pipe 120 is connected to the upper part of the second reactor 104, and the other end passes through the upper part of the first reactor 102 and is inserted to the vicinity of the bottom in the first reactor 102. Has been. Reference numeral 122 denotes a condenser interposed in the second hydrogen

chloride supply pipe

120, and 124 denotes a water diversion tank, which is connected to the condenser 122.
[0036]
A hydrogen chloride discharge pipe 126 and a methylolalkyl supply pipe 128 which is a reaction raw material are connected to the first reactor 102 at an upper part thereof. Reference numeral 130 denotes a condenser interposed in the hydrogen

chloride discharge pipe

126, and 132 denotes a water diversion tank connected to the condenser 130.
[0037]
Hereinafter, the case where methylol alkyl is chlorinated using the above reaction apparatus will be described.
[0038]
First, a mixture raw material such as methylol alkyl, solvent, reaction catalyst and the like is supplied into the first reactor 102 through the raw material supply pipe 128, and is brought into contact with hydrogen chloride gas described later and stirred by the stirring device 106. A methylolalkyl chlorination reaction is carried out.
[0039]
The solvent is not particularly limited as long as it is an inert solvent for this reaction. Since this reaction proceeds smoothly by removing water in the reaction system, the solvent is preferably a solvent azeotropic with water. Examples of such azeotropic solvents include aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, heptane, and octane, aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and chlorobenzene, 1,2-dichloroethane, and tetrachloroethylene. Illustrated. In addition, alcohol and ester may inhibit reaction.
[0040]
0.1-100 mass parts is preferable with respect to 1 mass part of total amounts of the raw material and reaction product in the 1st reactor 102, and, as for the compounding quantity of a solvent, 0.25-40 mass parts is more preferable. When the amount exceeds 100 parts by mass, it cannot be said that it is economical in terms of reduction in yield per unit volume and increase in energy required for recovery of the reaction solvent. When the amount is less than 0.1 part by mass, the effect of the solvent cannot be expected.
[0041]
Although reaction temperature changes with raw material methylol alkyl, generally 50-250 degreeC is preferable and 140-200 degreeC is more preferable. The reaction occurring in the first reactor 102 is mainly a monochloromethyl product formation reaction. When the reaction temperature is less than 50 ° C., the reaction time becomes longer. Moreover, when it exceeds 250 degreeC, a by-product may increase.
[0042]
Various reaction catalysts are preferably added to the mixture raw material. The reaction catalyst is preferably a lower aliphatic carboxylic acid having 2 to 5 carbon atoms. Specific examples include acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid and the like. Of these, acetic acid and propionic acid are desirable because they are easily available and easy to handle. As for the compounding quantity of a lower aliphatic carboxylic acid, 0.01-0.2 mol is preferable with respect to 1 mol of methylol alkyls. When the amount is less than 0.01 mol, the catalytic function is hardly exhibited. On the other hand, when it exceeds 0.2 mol, the reaction rate does not increase in proportion to the blending amount, but rather the by-product amount of the ester increases.
[0043]
Furthermore, a metal chloride may be blended as a reaction catalyst. Examples of the metal chloride include zinc chloride, ferrous chloride, ferric chloride, calcium chloride, copper chloride, nickel chloride and the like. Of these metal chlorides, zinc chloride, ferrous chloride, ferric chloride and calcium chloride are preferred because of their high catalytic action.
[0044]
The compounding amount of the metal chloride is preferably 0.001 to 0.5 mol per 1 mol of methylol alkyl. When the compounding amount of the metal chloride is less than 0.001 mol, a sufficient reaction promoting action cannot be obtained. Moreover, when exceeding 0.5 mol, the increase of the reaction promotion effect | action according to a compounding quantity is not recognized. Rather, the increase in by-products becomes significant.
[0045]
The reaction mixture obtained by chlorination in the first reactor 102 as described above is then sent into the second reactor 104 through the first connecting pipe 110.
[0046]
In the second reactor 104, hydrogen chloride is supplied to the reaction mixture in the second reactor 104 through the first hydrogen chloride supply pipe 118. Thereby, the monochloromethyl body in the reaction mixture mainly containing the monochloromethyl body sent from the 1st reactor 102 is made into a bischloromethyl body.
[0047]
The reaction conditions in the second reactor 104 are almost the same as those in the first reactor 102.
[0048]
Hydrogen chloride supplied into the second reactor 104 mainly reacts with a monochloromethyl body to produce a bischloromethyl body, and water is by-produced. The by-produced water is sent to the condenser 122 through the second hydrogen chloride supply pipe 120 together with the azeotropic solvent, condensed there, and then sent to the water diversion tank 124 to be converted into the azeotropic solvent and hydrochloric acid. To be separated. The separated azeotropic solvent is returned to the second reactor 104 through the second hydrogen chloride gas supply pipe 120. Also, hydrochloric acid is recovered.
[0049]
The hydrogen chloride that has passed through the condenser 122 is further supplied to the reaction mixture in the first reactor 102 through the second hydrogen chloride supply pipe 120 as described above. Thereby, as mentioned above, the monochloromethyl body of methylol alkyl is mainly produced in the reaction mixture.
[0050]
Water produced as a by-product of the monochloromethyl product formation reaction passes through the discharge pipe 126 and is separated by the condenser 130 and the diversion tank 132 in the same manner as in the second reactor 104, and is recovered as hydrochloric acid. The azeotropic solvent is returned through conduit 126 into first reactor 102.
[0051]
The reaction mixture mainly composed of a bischloromethyl product formed in the second reactor 104 is sent to the raw material supply unit 116 of the rectifying column 114 through the second connecting pipe 112, where it is rectified. The bischloromethyl compound and the solvent are extracted from the column top 134, and the monochloromethyl compound is extracted from the column bottom 136.
[0052]
In the above example, the first reactor 102 and the second reactor 104 are connected in series to supply the reaction mixture from the upstream first reactor 102 side to the downstream second reactor 104 side. Hydrogen chloride is supplied from the downstream second reactor 104 side to the upstream first reactor 102 side. However, the present invention is not limited to this, and three or more reactors are connected in series to form a reaction solution. May be sequentially supplied from the upstream reactor to the downstream reactor, and hydrogen chloride may be sequentially supplied from the downstream reactor to the upstream reactor.
[0053]
Alternatively, hydrogen chloride gas may be sequentially supplied to each reactor so as to be in the same direction as the moving direction of the reaction mixture.
[0054]
The reaction mixture taken out from the second connecting pipe 112 before reaching the steady state can be reused as a raw material. Further, the unreacted hydrogen chloride gas can be absorbed in water to form hydrochloric acid, and then the hydrogen chloride gas can be recovered and reused by means such as distillation. Similarly, hydrogen chloride gas can be recovered and reused from hydrochloric acid produced by the reaction.
[0055]
Furthermore, the reaction mixture of the second reactor 104 is purified by a rectification column, but the present invention is not limited to this, and separation may be performed using a batch distillation column or any other separation device.
[0056]
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[0057]
【Example】
Example 1
Flow rate of 65.4 g / Hr of trimethylolpropane (TMP), 7.3 g / Hr of acetic acid (AcOH), and 8.1 g / Hr of metaxylene (XYL) from the raw material introduction pipe 11 of the reactor shown in FIG. To the upstream first reactor 1a. The reaction mixture in the first reactor 1a was supplied to the second reactor 1b through the transfer pipe 21. Hydrogen chloride (HCl) was supplied from the hydrogen chloride introduction pipe 22 to the second reactor 1b on the downstream side at a flow rate of 42.7 g / Hr. The temperature in the first reactor 1a was kept at 175 ° C. and the temperature in the second reactor 1b was kept at 185 ° C., and the reaction was carried out under reflux of XYL. The hydrogen chloride supplied to the second reactor 1b was further supplied into the first reactor 1a through the distillation gas line 23 and the hydrogen chloride introduction pipe 12. 2 and 4 are condensers, and 3 and 5 are water diversion tanks. The reaction volume of both the first reactor 1a and the second reactor 1b was 820 ml. After reaching a steady state, the chlorination reaction mixture was taken out from the chlorination reaction mixture take-out pipe 31 at 96 g / Hr. The composition of this reaction mixture was analyzed using a gas chromatograph (hereinafter abbreviated as GC. Analysis conditions were capillary column: TC-WAX (manufactured by GL Science, carrier-gas: helium, detector: FID). The results are shown in Table 1. When the conversion rate from the raw material to BCP and BCPE was calculated by the following formula using the composition of the chlorination reaction mixture shown in Table 1, it was 79.3%. The amount of HCl recovered by absorbing unreacted HCl discharged from the conduit 16 through the water 13 and the amount of hydrochloric acid discharged from the conduit 15 and the conduit 25 was measured, and the HCl conversion calculated from these was 74%. (The amount of HCl recovered by absorbing unreacted HCl discharged from the conduit 16 into water was 2.1 g / Hr, and the HCl conversion calculated from this value was 97%. .)
[0058]
[Expression 1]
Raw material conversion rate = [1- (TMP outflow amount + MCP outflow amount + MCPE outflow amount) / TMP supply amount] × 100
Supply amount and outflow amount are mol / Hr
[0059]
[Expression 2]
HCl conversion rate = [1-((hydrochloric acid amount + unreacted HCl amount) / (introduced HCl amount)] × 100
Each amount is mol / Hr
Comparative Example 1
As shown in FIG. 3, the reaction was carried out under the same conditions and method as in Example 1 except that HCl was supplied to the first reactor 1a and then to the second reactor 1b. After reaching a steady state, the chlorination reaction mixture was extracted from the chlorination reaction mixture extraction pipe 31 at 94 g / Hr. Analysis was performed under the same analysis conditions as in Example 1, and the results shown in Table 1 were obtained. When the conversion rate from the raw material to BCP and BCPE was calculated from the composition of the chlorination reaction mixture in the same manner as in Example 1, the raw material conversion rate was 67.2%.
[0060]
Further, the amount of HCl obtained by absorbing unreacted HCl discharged from the conduit 26 with water and the amount of hydrochloric acid discharged from the conduit 15 and the conduit 25 were measured, and the conversion rate of HCl was calculated in the same manner as in Example 1. However, the HCl conversion was 69%. (Note that when the gas discharged from the conduit 26 was absorbed with water and the amount of HCl was measured, the amount of unreacted HCl was 4.3 g / Hr, and the HCl conversion rate was calculated to be 90%.)
Example 2
Using the same reaction apparatus as in Example 1, TMP was supplied at a flow rate of 130.8 g / Hr, AcOH was 14.6 g / Hr, and XYL was 16.2 g / Hr from the raw material introduction tube 11. No. 22 was used to supply HCI at a flow rate of 78.2 g / Hr. The temperature in the first reactor 1a was kept at about 160 ° C. and the temperature in the second reactor 1b was kept at about 180 ° C., and the reaction was carried out under reflux of XYL. After reaching a steady state, the chlorination reaction mixture was taken out from the take-out pipe 31 at 182 g / Hr. Analysis was performed under the same analysis conditions as in Example 1, and the results shown in Table 1 were obtained. When the conversion rate from the raw material to BCP and BCPE was calculated from the composition of the chlorination reaction mixture in the same manner as in Example 1, the raw material conversion rate was 61.3%. Further, the amount of HCl obtained by absorbing unreacted HCl discharged from the conduit 16 with water and the amount of hydrochloric acid discharged from the conduit 15 and the conduit 25 were measured, and the conversion rate of HCl was calculated in the same manner as in Example 1. The conversion rate of HCl was 73%. (When the gas discharged from the conduit 16 was absorbed with water and the amount of HCI was measured, the amount of unreacted HCl was 3.3 g / Hr, and the HCl conversion was calculated to be 96%.)
Example 3
Using the same reactor as in Example 1, TMP was supplied at a flow rate of 261.6 g / Hr, AcOH was 29.2 g / Hr, and XYL was 32.4 g / Hr from the raw material introduction tube 11, and the introduction tube From No. 22, HCl was supplied at a flow rate of 135.0 g / Hr. The temperature in the first reactor 1a was kept at about 160 ° C. and the temperature in the second reactor 1b was kept at about 180 ° C., and the reaction was carried out under reflux of XYL. After reaching a steady state, the chlorination reaction mixture was taken out from the take-out pipe 31 at 366 g / Hr. Analysis was performed under the same analysis conditions as in Example 1, and the results shown in Table 1 were obtained. When the conversion rate from the raw material to BCP and BCPE was calculated from the composition of the chlorination reaction mixture in the same manner as in Example 1, the raw material conversion rate was 40.2%. Further, the amount of HCl obtained by absorbing unreacted HCl discharged from the conduit 16 with water and the amount of hydrochloric acid discharged from the conduit 15 and the conduit 25 were measured, and the conversion rate of HCl was calculated in the same manner as in Example 1. The conversion rate of HCl was 73%. (When the gas discharged from the conduit 16 was absorbed with water and the amount of HCl was measured, the amount of unreacted HCI was 4.9 g / Hr, and the conversion rate of HCI was calculated to be 96%.)
Comparative Example 2
As shown in FIG. 4, the chlorination reaction was performed using one reactor 1. The reaction volume was the same as the sum of the volumes of the first and second reactors in Example 1. The reaction was carried out under the same conditions and method as in Example 1 except that only one reactor was used. The temperature of the reactor 1 was maintained at 185 ° C. After reaching the steady state, the chlorination reaction liquid having the composition shown in Table 1 was taken out at 92 g / Hr through the chlorination reaction mixture take-out pipe 17. The extracted chlorination reaction product was subjected to GC analysis, and the results shown in Table 1 were obtained. The GL analysis conditions are the same as in Example 1. Using the composition of the chlorination reaction mixture and calculating the conversion rate of the raw material to BCP and BCPE by the raw material conversion rate formula described in Example 1, the raw material conversion rate was 48.6%. Further, the amount of HCl absorbed by water from the unreacted HCl discharged from the conduit 16 and the amount of hydrochloric acid discharged from the conduit 15 were measured and calculated by the formula described in Example 1. As a result, the HCl conversion rate was 61%. (Note that when the gas discharged from the conduit 16 was absorbed with water and the amount of HCl was measured, the amount of unreacted HCl was 9.5 g / Hr, and the HCl conversion rate was calculated to be 78%.)
When Examples 1 to 3 in Table 1 are compared, as the residence time becomes 5 Hr (Example 3 ), 10 Hr (Example 2 ), and 20 Hr ( Example 1 ), the content of MCP decreases and the content of BCP The amount is increasing. Therefore, it can be seen that by adjusting the residence time of the reaction mixture in the reactor, the production ratio of methylolalkyl monochloromethyl and bischloromethyl can be arbitrarily controlled.
[0061]
Furthermore, as in Example 1 with the same retention time (20 hours), when compared with Comparative Example 2, BCP (BCPE) content of Example 1 whereas a 5 0.0 (20.5) wt% The content of BCP (BCPE) in Comparative Example 2 is as low as 32.0 (13.3) mass%. Therefore, in the case of the same residence time, it can be seen that according to the method of the present invention, the target components BCP and BCPE can be efficiently produced. Further, comparing the examples with the comparative examples, it can be seen that the examples have a high HCl conversion.
[0062]
[Table 1]

Residence time (Hr): total reaction volume (ml) / effluent volume (ml / Hr)
MCP: 2-chloromethyl-2-ethyl-1,3-propanediol MCPE: acetate form of MCP BCP: 2,2-bis (chloromethyl) butane-1-ol BCPE: acetate of BCP -G
【The invention's effect】
In the present invention, a plurality of reactors are connected in series, and chlorination is carried out while sequentially sending methylolalkyl from the upstream reactor toward the downstream reactor, so that the conversion rate of hydrogen chloride is high. Furthermore, by adjusting the residence time of the reaction mixture in the reactor, the production ratio of methylolalkyl monochloromethyl and bischloromethyl can be arbitrarily controlled.
[0064]
Furthermore, when the supply of hydrogen chloride is sequentially performed in the direction from the downstream reactor to the upstream reactor, the conversion rate of hydrogen chloride can be further increased.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing an example of a manufacturing apparatus used in the present invention.
FIG. 2 is a flowchart showing a configuration of a manufacturing apparatus used in Example 1.
3 is a flowchart showing a configuration of a manufacturing apparatus used in Comparative Example 1. FIG.
4 is a flowchart showing a configuration of a manufacturing apparatus used in Comparative Example 2. FIG.
[Explanation of symbols]
1 reactor 1a 1st reactor 1b 2nd reactor 2, 4 condenser
3, 5 Water tank 11 Raw

material introduction pipe

12, 22 Hydrogen

chloride introduction pipe

13, 23

Distillation gas line

14, 24

Circulation pipe

15, 16, 25, 26

Pipe

17, 31 Chlorination reaction mixture take-out pipe 21 Transfer pipe 102 No. 1 reactor 104 2nd reactor 106,108 stirring apparatus 110 1st connection pipe 112 2nd connection pipe 114 rectification column 116 raw material supply part 118 1st hydrogen chloride supply pipe 120 2nd hydrogen chloride supply pipe 122,130 condenser 124 132 Dividing tank 126 Hydrogen chloride discharge pipe 128 Raw material supply pipe 134 Tower top 136 Tower bottom

Claims

At least two reactors are connected in series, from the upstream reactor toward the downstream reactor, the following formula (1)
R _m C (CH ₂ OH) _n (1)
(Where m is 0, 1, 2; n is 4, 3, 2; and m + n = 4. R is independently a hydrogen atom or a C 1 -C 1 which may have a substituent. 8 alkyl groups.)
The method of producing a chlorinated methyl alkyl compound in which methylol alkyl and hydrogen chloride are reacted in the presence of an organic acid while sequentially feeding the methylol alkyl represented by formula (1), wherein hydrogen chloride is transferred from the downstream reactor to the upstream reactor. A process for producing a chlorinated methyl alkyl compound, characterized by reacting with methylol alkyl while sequentially feeding to each reactor .

The method for producing a chlorinated methyl alkyl compound according to claim 1, wherein two reactors are used.