JP4016450B2

JP4016450B2 - Elastic nonwoven fabric

Info

Publication number: JP4016450B2
Application number: JP17759197A
Authority: JP
Inventors: 浩司石川; 弘樹中島
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1997-06-18
Filing date: 1997-06-18
Publication date: 2007-12-05
Anticipated expiration: 2017-06-18
Also published as: JPH1112908A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定の構造の水添ジエン共重合体および低分子量ポリオレフィンからなる不織布に関し、より詳しくは、特に伸縮性に優れ、柔軟性、加工性、ロール引き出し性が良好な不織布に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より伸縮性不織布に関する要望は各種業界において盛んであり、種々の不織布が出されている。例えば湿布基布として繊維の捲縮を利用した伸縮性不織布などがあるが伸びや弾性回復性などは不十分である。また、ポリマーとしてポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル系のエラストマーがあるが十分な伸長性は得られない。また、ポリウレタンによる不織布は伸縮性の点で良好であるが、加工時の熱安定性や分解ガス発生の問題があり、また湿布基布などに使用するには目が粗く湿布薬を塗布しにくいという欠点もある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたものであり、伸縮性および柔軟性に優れた、湿布基布などに好適な不織布を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、水添ジエン系重合体と結晶性低分子量ポリオレフィンを用いることにより、伸縮性、柔軟性に優れ、加工性、ロール引き出し性に優れた性能を示す不織布が得られるという事実を見いだし、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は、
（ａ）共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合部分を主体とし、かつ、該ランダム共重合部分における、共役ジエン部分中のビニル結合の割合が６０％以上である重合体の、共役ジエン部分の二重結合の８０％以上が飽和された水添ジエン系重合体５０〜９９重量部、
（ｂ）数平均分子量２万以下の結晶性低分子量ポリオレフィン１〜５０重量部〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％〕に対して、
（ｃ）１種または２種以上のモノオレフィンを高圧法または低圧法のいずれかにより重合して得られる、前記成分（ｂ）以外のポリオレフィン系樹脂０〜７０重量部、および
（ｄ）粘着付与樹脂０〜６０重量部、
を重合体成分として含有する組成物からなる繊維をシート状に捕集してなることを特徴とする伸縮性不織布を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の（ａ）水添ジエン系重合体は、共役ジエン化合物を主体とする重合体を水素添加したものである。該重合体は、共役ジエン部分の二重結合が８０％以上、より好ましくは９０％以上が飽和されており、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５万〜７０万であるものが好ましい。二重結合の飽和率が８０％未満であると伸縮性、柔軟性、耐熱性、耐候性が十分でないものとなる。重量平均分子量が５万未満では得られる水添ジエン系重合体をペレット化した場合ブロッキングしやすくなるほか、不織布同士の粘着性によりロール引き出し性が低下し、７０万を越えると成形加工性が低下する。
（ａ）水添ジエン系重合体としては、例えば共役ジエン化合物の単独重合体、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物のランダム共重合体、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックからなるブロック共重合体、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物／芳香族ビニル化合物の共重合体ブロックからなるブロック共重合体、共役ジエン化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物／芳香族ビニル化合物の共重合体ブロックからなるブロック共重合体もしくはこれらの官能基変性体などのジエン系重合体の水素添加物があげられる。
【０００６】
（ａ）水添ジエン系重合体としては、（ａ−１）共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合部分を主体とする重合体（以下、「水添前重合体」ともいう）を水素添加したものが特に好ましく、これを用いると伸縮性、柔軟性に一段と優れた不織布が得られる。ランダム共重合部分の水添前重合体中での割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。該ランダム共重合部分の割合が５０重量％未満の場合、柔軟性が十分でないものとなる。また上記ランダム共重合部分において、共役ジエン部分中の１，２−および３，４−結合（以下、「ビニル結合」ともいう）の割合は、好ましくは６０％以上である。共役ジエン部分中のビニル結合の割合が６０％未満の場合、伸縮性、柔軟性が十分でないものとなる。
本発明に使用される（ａ）水添ジエン系重合体は、共役ジエン化合物および好ましくはさらに芳香族ビニル化合物により構成される。ここで用いられる共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、また物性の優れた水添ジエン系重合体を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。また芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【０００７】
水添前重合体を構成する共役ジエン化合物／芳香族ビニル化合物の割合は、本発明においては特に限定されるものではないが、好ましくは９５／５〜４０／６０（重量比、以下同じ）、さらに好ましくは９３／７〜５０／５０である。本発明の（ａ−１）水添ジエン系重合体は、上述のようにランダム共重合部分を主体とする重合体を水素添加することによって得られるが、この水添前重合体の分子鎖中には、下記のごとき重合体ブロックが含まれていてもよい。
水添前重合体に含まれてもよい重合体ブロックとしては、芳香族ビニル化合物重合体、１，４−結合を主体とする共役ジエン重合体、および芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物からなり芳香族ビニル化合物が漸増するテーパー状重合体などがあげられる。これらの重合体ブロックが存在すると、（ａ−１）水添ジエン系重合体の物性上の特徴は若干損なわれるものの、材料のブロッキング性が低下することにより取扱い性が向上するため、工業的に有用な場合がある。
水添前重合体における前記重合体ブロックの全分子鎖中の割合は、特に限定されるものではないが、好ましくは５０重量％未満、より好ましくは４０％重量以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。重合体ブロックの割合が５０重量％以上では、伸縮性、柔軟性の低下が大きくなる。
前記水添前重合体は、カップリング剤の使用により重合体分子鎖がカップリング剤残基を介して延長または分岐された重合体であってもよい。この際用いられるカップリング剤としては、例えばアジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、四塩化ケイ素、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルクロロケイ素、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロモエタン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートなどが挙げられる。
【０００８】
本発明の（ａ−１）水添ジエン系重合体においては、共役ジエン部分の二重結合が８０％以上、より好ましくは９０％以上飽和されており、重量平均分子量が５万〜７０万であるものが好ましい。二重結合の飽和率が８０％未満であると伸縮性、柔軟性、耐熱性、耐候性が十分でないものとなる。重量平均分子量が５万未満では得られる水添ジエン系共重合体をペレット化した場合ブロッキングしやすくなるほか、不織布同士の粘着性によりロール引き出し性が低下し、７０万を越えると成形加工性が低下する。
【０００９】
なお本発明の（ａ）水添ジエン系重合体としては、２種またはそれ以上の水添前重合体のブレンド物を水素添加したものも好適に用いられる。さらに、２種またはそれ以上の水添ジエン系重合体同士のブレンド物も、本発明の（ａ）水添ジエン系重合体として好適である。
本発明の（ａ）水添ジエン系共重合体は、例えば特開平３―７２５１２号公報第４頁右上欄第１３行〜第６頁左下欄第１行に開示されている方法によって得ることができる。
【００１０】
本発明の（ｂ）ポリスチレン換算の数平均分子量が２万以下の結晶性低分子量ポリオレフィンとは、一般に高分子量ポリオレフィンの熱分解によって工業的に生産されているものであるが、高分子量ポリオレフィン製造時に副生されているものでもよく、例えば数平均分子量２万以下、軟化点１４０〜１５５℃、密度０．８９の性状を示す結晶性低分子量ポリプロピレン、数平均分子量１万以下、軟化点１００〜１２０℃、密度０．９１〜０．９４の性状を示す結晶性低分子量ポリエチレンが挙げられる。数平均分子量の下限は軟化点が１００〜１５５℃のポリオレフィンであれば特に制限されないが、好ましくは１０００以上である。これらの（ｂ）結晶性低分子量ポリオレフィンは、１種単独で、あるいは２種以上併用して使用することができる。
【００１１】
本発明の伸縮性不織布は、以上のように、（ａ）水添ジエン系共重合体および（ｂ）結晶性低分子量ポリオレフィンからなるが、さらに必要に応じて（ｃ）ポリオレフィン系樹脂、（ｄ）粘着付与樹脂を配合することができる。このうち、（ｃ）ポリオレフィン系樹脂は、１種または２種以上のモノオレフィンを高圧法または低圧法のいずれかにより重合して得られる樹脂であり、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１である。このポリオレフィン系樹脂は、単独重合体であってもよく、また次に示すような他のモノマーを共重合した共重合体であってもよい。（ｃ）成分において、好ましい共重合可能な他のモノマーとしては、例えばエチレン（主たる重合体がポリエチレンの場合を除く）、プロピレン（主たる重合体がポリプロピレンの場合を除く）、１−ブテン（主たる重合体がポリブテン−１の場合を除く）、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンなどの直鎖状α−オレフィン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテンなどの分岐状α−オレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのジカルボン酸やそのモノエステル、メチルメタクリレート、エチルアクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニルなどの飽和カルボン酸のビニルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸などの酸無水物、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどのジエンモノマー、さらにアクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミドなどが用いられる。これら共重合可能な他のモノマーは、単独であるは２種以上を組み合わせて用いてもよく、これら共重合成分の量は、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。これらを共重合した場合の共重合体の様式については特に制限はなく、例えばランダム型、ブロック型、グラフト型、これらの混合型など、いずれであってもよい。成分（ｃ）として用いられる好ましい共重合体としては、プロピレン−エチレン共重合体、１−ブテン−プロピレン共重合体、１−ブテン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体などが挙げられる。これら（ｃ）ポリオレフィン系樹脂は、単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。なお、本発明に使用される（ｃ）ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは０．０１〜２００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分である。
【００１２】
また、（ｄ）粘着付与樹脂としては、ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、合成石油系樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、スチレン系樹脂、イソプレン系樹脂などが挙げられ、好ましくはロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、合成石油系樹脂であり、特に脂肪族および／または脂環族構造を有するものが好ましい。ここで脂肪族および／または脂環族構造を有する粘着付与樹脂としては、ロジン系では部分および完全水添ロジンとこれらの誘導体、ポリテルペン系樹脂では環状テルペンの単独重合体あるいは共重合体およびこれらの水素添加物、合成石油系樹脂では脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、脂肪族−脂環族共重合樹脂、ナフサ分解油と各種テルペンとの共重合体の水素添加物が挙げられる。これら（ｄ）粘着付与樹脂は、１種単独で、あるは２種以上併用して使用することができる。
【００１３】
本発明の不織布を構成する成分（ａ）の添加量は、５０〜９９重量部、成分（ｂ）の添加量は１〜５０重量部（ただし成分（ａ）＋成分（ｂ）＝１００重量部）である。成分（ａ）が３０重量部未満（すなわち成分（ｂ）が７０重量部を越える）の場合、不織布としての製造が困難であり、不織布同士の粘着も著しいため好ましくなく、成分（ａ）が９９重量部を越える（すなわち成分（ｂ）が１重量部未満）場合、加工性が劣り、均質な不織布が得られないばかりか、不織布同士の粘着により引き出し性に劣るものとなる。本発明において必要に応じて用いられる成分（ｃ）の添加量は、成分（ａ）と成分（ｂ）の合計１００重量部に対して、０〜７０重量部、好ましくは１〜６５重量部、より好ましくは１０〜６０重量部であり、１重量部以上用いると、加工性の改良や応力の調整に効果があるが、７０重量部を越えると、柔軟性、伸縮性が劣るものとなる。また成分（ｄ）の添加量は、成分（ａ）と成分（ｂ）の合計１００重量部に対して、０〜６０重量部、好ましくは１〜５５重量部、より好ましくは５〜５０重量部であり、１重量部以上用いると、加工性の向上に効果を示すが、６０重量部を越えると柔軟性、伸縮性が劣り、また不織布同士の粘着によるロール引き出し性も低下するため好ましくない。
【００１４】
なお、本発明の不織布には、さらに必要に応じてパラフィン系オイルや液状の低分子量ポリオレフィンなどの液状添加剤を添加して加工性を向上させることもできる。また、本発明の伸長性、柔軟性を阻害しない範囲であれば、酸化防止剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブリード・ブルーム防止剤、シール性改良材、結晶核剤性、難燃化剤、防菌・防かび剤、分散剤、軟化剤、着色防止剤、有機繊維、複合繊維、無機ウィスカー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、ケイソウ土、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、ポリマービーズなどの充填剤またはこれらの混合物、あるいは他のゴム質重合体、例えばＳＢＲ、ＮＢＲ、ＢＲ、ＮＲ、ＩＲ、１，２−ポリブタジエン、ＡＲ、ＣＲ、ＩＩＲ、またはそのほか必要に応じて上記の成分（ａ）〜（ｄ）以外の熱可塑性樹脂、例えばジエン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ＰＯＭなどを適宜配合することができる。
【００１５】
本発明の伸縮性不織布は、各種成形法にて製造できるが、通常メルトブローンと称される直接成形法、すなわち熱可塑性の材料を溶融紡糸し、これを高速の気体によって繊維流とした後、シート状に捕集して不織布を製造する方法が特に適している。この場合、成分（ａ）〜（ｄ）や液状添加剤などを押出機などで事前に混練して組成物とし、それを不織布製造用の押出機に供給して製造することも可能であり、また所定量の成分（ａ）〜（ｄ）および液状添加剤などを計量・混合したものを直接、不織布製造用押出機へ供給して製造することもできる。不織布製造の前に、事前に混練して組成物とする場合、押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの従来公知の混練機、およびこれらを組み合わせた混練機により、溶融混練した組成物を得ることができる。この組成物の製造に際しては、各成分を一括で混合してもよく、任意の成分をあらかじめ予備混合したのち、残りの成分を添加して混合してもよい。最も好ましい混合装置は、一軸あるいは二軸の押出機であり、これによって連続的に効率よく混練することができる。
本発明の伸縮性不織布は、通常の不織布材料であるポリプロピレンなどと同様の容易さで成形することが可能であり、溶融粘度、ポリマー吐出量、噴射流体の量をいろいろ変更することで、任意の不織布を得ることが可能である。また、本発明の不織布は、エレクトレット加工をほどこしてエレクトレット不織布とすることも可能である。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の趣旨を越えない限り、本発明は、かかる実施例により限定されるものではない。
なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量基準である。また、実施例中の各種測定は、下記の方法に拠った。
ビニル結合含量
共役ジエンのビニル結合含量は、赤外分析法を用い、ハンプトン法により算出した。
重量平均分子量
重量平均分子量（以下「分子量」ともいう）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー〔ＧＰＣ、カラム；東ソー（株）製、ＧＭＨＨＲ−Ｈ〕を用いて、ポリスチレン換算で求めた。
水添率
共役ジエンの水添率は、四塩化エチレンを溶媒に、１００ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
加工性
メルトブローンでの加工性を以下の基準で評価した。
◎：加工性良好であり、幅広い条件で良好な不織布を得ることができた
○：加工性に問題なく、通常の条件で不織布を得ることができた
×：溶融時の流動性が低い、もしくは噴出した繊維が凝集・膠着するなど、通常の条件で均一な不織布が得られない。
不織布物性
不織布物性はＪＩＳＬ１０９２によって測定した。
ロール引出性
ロール巻き不織布のロール引出性は、ロール巻き不織布を自由に回転する軸へセットし、１０ｍ／分の速度で引き取る時の不織布と不織布の剥離の安定性を以下の基準で評価した。
○：問題なく引き出せた
×：不織布相互の膠着のため、剥離が不安定で引き出しができなかった。
【００１７】
参考例
成分（ａ）：水添ジエン系共重合体
下記表１に示すａ−１〜ａ−５の水添ジエン系共重合体を用いた。
【００１８】
【表１】

【００１９】
表１中、略号は以下の化合物を示す。
ＢＤ：ブタジエン
ＩＰ：イソプレン
ＳＴ：スチレン
【００２０】
成分（ｂ）：低分子量ポリオレフィン
ｂ−１：三洋化成製、ビスコール３３０Ｐ（数平均分子量＝約１５，０００）
成分（ｃ）：ポリオレフィン樹脂
ｃ−１：日本ポリオレフィン製、ＭＧ９７０−３（プロピレン−エチレンランダム共重合体）
成分（ｄ）：粘着付与樹脂
ｄ−１：荒川化学工業製、アルコンＰ１２５（石油樹脂系粘着付与樹脂）
液状添加剤
Ｌ−１：日本油脂製、ポリブテンＬＶ−７（液状ポリブテン）
【００２１】
実施例１〜５、比較例１〜４
下記表２に記載の配合の混合原料を、一軸押出機にて組成物とした後、不織布製造用押出機で溶融後、メルトブローン紡糸装置にて不織布とした。不織布物性などを表２に示す。
【００２２】
【表２】

＊単位は、（ｇ／ｃｍ）／（ｇ／ｃｍ²）
【００２３】
この結果から明らかなように、本発明に該当する実施例１〜４では、いずれも伸度が４００％以上、１０％伸長時応力（タテ方向）が４．０g/cm／g/cm2以下と高い伸縮性と低モジュラスとを兼備しており、加工性、引き出し性も良好である。
それに対して比較例１〜４では、加工性が劣り、特に比較例２では、不織布の製造が困難であった。また比較例１，４は不織布同士の粘着によりロール引き出し性も低い物である。さらに比較例３は、伸度３００％におよばず、１０％伸長時応力（タテ方向）も６．０g/cm／g/cm2と、伸縮性、柔軟性に劣るものであることがわかる。同様に比較例４も伸度、１０％伸長時応力とも劣るものであり、本発明の高い伸縮性と低モジュラスは実現されていない。
【００２４】
【発明の効果】
本発明で得られた不織布は、ロール巻きからの引き出し性が良好であるため、各種製品への加工時のハンドリング性に優れ、かつ高伸長、高弾性で低モジュラスであるため湿布基布などに好適である。また、ウレタン弾性繊維などに較べて熱安定性に優れているため、加工時のガス発生や分解の問題もなく、また耐候性も良好であるのであらゆる用途に使用できる。
具体的には、本発明の伸縮性不織布は、上記の湿布基布のほかに、外科用・工業用などの各種マスク、クリーンルーム用エアフィルター、血液フィルター、油水分離フィルターなどの各種フィルター、バッテリー用電極セパレーター、衣料用絶縁材や保温材、防護服、使い捨て下着などの各種衣料資材、ワイパー、吸油材・油水分離材、シーツ、おむつ、合成皮革、手術用ガウン、医療用使い捨て製品などの医療用品、その他の衛材、作業服、建築用断熱材などの各種断熱材、コーヒーバッグ、米飯包装用シートなどの食品包装材料、エレクトレット加工をほどこしたエレクトレットフィルター、自動車用天井表皮材、防音材、基材、断熱材、クッション材、、スピーカー防塵材、エア・クリーナー材、インシュレーター表皮、バッキング材、接着不織布シート、ドアトリムなどの各種自動車用部材、複写機のクリーニング材などの各種クリーニング材、カーペットの表材・裏材、農業捲布、木材ドレーン材、スポーツシューズ表皮などの靴用部材、カバン用部材、工業用シール材、ワイピング材など種々の用途に好適に使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a nonwoven fabric comprising a hydrogenated diene copolymer having a specific structure and a low molecular weight polyolefin, and more particularly relates to a nonwoven fabric that is particularly excellent in stretchability and excellent in flexibility, workability, and roll drawability.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the request | requirement regarding an elastic nonwoven fabric is thriving in various industries, and various nonwoven fabrics have been taken out. For example, there is a stretchable nonwoven fabric using crimps of fibers as a compress base fabric, but the stretch and elasticity recovery properties are insufficient. Moreover, although there exist polyamide, polyolefin, and a polyester-type elastomer as a polymer, sufficient extensibility is not acquired. Polyurethane non-woven fabrics are good in terms of stretchability, but there are problems of heat stability during processing and generation of decomposition gas, and they are too rough to be applied to poultice base fabrics. There is also a drawback.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in the background of the above-described problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a nonwoven fabric that is excellent in stretchability and flexibility and suitable for a compress base fabric.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have obtained a nonwoven fabric having excellent stretchability and flexibility, and excellent workability and roll drawability by using a hydrogenated diene polymer and a crystalline low molecular weight polyolefin. The present invention has been completed by finding the fact that it can be obtained.
That is, the present invention
(A) Conjugation of a polymer mainly composed of a random copolymer portion of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, and the proportion of vinyl bonds in the conjugated diene portion in the random copolymer portion is 60% or more. 50 to 99 parts by weight of a hydrogenated diene polymer saturated with 80% or more of the double bonds in the diene part,
(B) 1 to 50 parts by weight of a crystalline low molecular weight polyolefin having a number average molecular weight of 20,000 or less [where (a) + (b) = 100% by weight]
(C) 0 to 70 parts by weight of a polyolefin-based resin other than the component (b) obtained by polymerizing one or more monoolefins by either the high pressure method or the low pressure method; and
(D) 0-60 parts by weight of tackifying resin,
The present invention provides a stretchable nonwoven fabric characterized by collecting fibers made of a composition containing as a polymer component in a sheet form .
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The (a) hydrogenated diene polymer of the present invention is obtained by hydrogenating a polymer mainly composed of a conjugated diene compound. The polymer preferably has a conjugated diene moiety with a double bond of 80% or more, more preferably 90% or more, and a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 50,000 to 700,000. If the saturation rate of the double bond is less than 80%, the stretchability, flexibility, heat resistance, and weather resistance are not sufficient. When the weight-average molecular weight is less than 50,000, the resulting hydrogenated diene polymer is easily blocked when pelletized, and the roll drawability is reduced due to the adhesiveness between the nonwoven fabrics. To do.
(A) Examples of the hydrogenated diene polymer include a homopolymer of a conjugated diene compound, a random copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, and a polymer block of an aromatic vinyl compound and a polymer of a conjugated diene compound. Block copolymer comprising blocks, polymer block of aromatic vinyl compound and conjugated diene compound / block copolymer of copolymer block of aromatic vinyl compound, polymer block of conjugated diene compound and conjugated diene compound / aromatic And a hydrogenated product of a diene polymer such as a block copolymer composed of a copolymer block of an aromatic vinyl compound or a modified functional group thereof.
[0006]
(A) As a hydrogenated diene polymer, (a-1) a polymer mainly comprising a random copolymer portion of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound (hereinafter also referred to as “pre-hydrogenation polymer”). Those obtained by hydrogenating are particularly preferred, and when this is used, a nonwoven fabric that is more excellent in stretchability and flexibility can be obtained. The proportion of the random copolymer portion in the pre-hydrogenation polymer is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, and further preferably 70% by weight or more. When the proportion of the random copolymer part is less than 50% by weight, the flexibility is not sufficient. In the random copolymer part, the proportion of 1,2- and 3,4-bonds (hereinafter also referred to as “vinyl bonds”) in the conjugated diene part is preferably 60% or more. When the ratio of the vinyl bond in the conjugated diene portion is less than 60%, the stretchability and flexibility are not sufficient.
The (a) hydrogenated diene polymer used in the present invention comprises a conjugated diene compound and preferably further an aromatic vinyl compound. Examples of the conjugated diene compound used here include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3- Hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, chloroprene and the like can be mentioned, but a hydrogenated diene polymer having industrial properties and excellent physical properties can be obtained. 1,3-butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene are preferable, and 1,3-butadiene and isoprene are particularly preferable. Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, divinylbenzene, N, N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethyl. Examples thereof include styrene and vinylpyridine, and styrene and α-methylstyrene are preferable.
[0007]
The ratio of the conjugated diene compound / aromatic vinyl compound constituting the pre-hydrogenated polymer is not particularly limited in the present invention, but preferably 95/5 to 40/60 (weight ratio, the same shall apply hereinafter), More preferably, it is 93 / 7-50 / 50. The (a-1) hydrogenated diene polymer of the present invention can be obtained by hydrogenating a polymer mainly composed of a random copolymer moiety as described above, but in the molecular chain of this pre-hydrogenated polymer. May contain polymer blocks such as the following.
The polymer block that may be included in the pre-hydrogenation polymer includes an aromatic vinyl compound polymer, a conjugated diene polymer mainly composed of 1,4-bonds, and an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound. Taper polymers in which the group vinyl compound gradually increases. When these polymer blocks are present, the physical properties of the (a-1) hydrogenated diene polymer are slightly impaired, but the handling properties are improved due to the reduced blocking property of the material. Sometimes useful.
The ratio of the polymer block in the total molecular chain in the polymer before hydrogenation is not particularly limited, but is preferably less than 50% by weight, more preferably 40% by weight or less, and even more preferably 30% by weight or less. It is. When the ratio of the polymer block is 50% by weight or more, the stretchability and flexibility are greatly reduced.
The pre-hydrogenation polymer may be a polymer in which a polymer molecular chain is extended or branched through a coupling agent residue by using a coupling agent. Examples of the coupling agent used at this time include diethyl adipate, divinylbenzene, methyldichlorosilane, silicon tetrachloride, butyltrichlorosilicon, tetrachlorotin, butyltrichlorotin, dimethylchlorosilicon, tetrachlorogermanium, 1,2- Examples include dibromoethane, 1,4-chloromethylbenzene, bis (trichlorosilyl) ethane, epoxidized linseed oil, tolylene diisocyanate, 1,2,4-benzene triisocyanate, and the like.
[0008]
In the (a-1) hydrogenated diene polymer of the present invention, the double bond of the conjugated diene moiety is saturated by 80% or more, more preferably 90% or more, and the weight average molecular weight is 50,000 to 700,000. Some are preferred. If the saturation rate of the double bond is less than 80%, the stretchability, flexibility, heat resistance, and weather resistance are not sufficient. When the weight average molecular weight is less than 50,000, the resulting hydrogenated diene copolymer is easily blocked, and the roll drawability is reduced due to the adhesiveness between the nonwoven fabrics. descend.
[0009]
As the (a) hydrogenated diene polymer of the present invention, a hydrogenated blend of two or more pre-hydrogenated polymers is also preferably used. Furthermore, a blend of two or more hydrogenated diene polymers is also suitable as the (a) hydrogenated diene polymer of the present invention.
The (a) hydrogenated diene copolymer of the present invention can be obtained, for example, by the method disclosed in JP-A-3-72512, page 4, upper right column, line 13 to page 6, lower left column, line 1. it can.
[0010]
The crystalline low molecular weight polyolefin (b) having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 20,000 or less of the present invention is generally produced industrially by thermal decomposition of a high molecular weight polyolefin. may be those which are by-product, for example a number average molecular weight of 20,000 or less, a softening point of 140 to 155 ° C., crystalline low molecular weight polypropylene showing the properties of density 0.89, a number average molecular weight of 10,000 or less, the softening point 100-120 ° C., include crystalline low molecular weight polyethylene shows the properties of a density from 0.91 to 0.94. The lower limit of the number average molecular weight is not particularly limited as long as it is a polyolefin having a softening point of 100 to 155 ° C, but is preferably 1000 or more. These (b) crystalline low molecular weight polyolefins can be used singly or in combination of two or more.
[0011]
As described above, the stretchable nonwoven fabric of the present invention comprises (a) a hydrogenated diene copolymer and (b) a crystalline low-molecular-weight polyolefin. If necessary, (c) a polyolefin-based resin, (d ) A tackifier resin can be blended. Among, (c) a polyolefin resin, one or more mono-olefins is a resin obtained by further polymerizing in one of the high-pressure method or low pressure method, preferably polyethylene, polypropylene, and polybutene-1 is there. The polyolefin resin may be a homopolymer, or may be a copolymer obtained by copolymerizing other monomers as shown below. In the component (c), other preferable copolymerizable monomers include, for example, ethylene (except when the main polymer is polyethylene), propylene (except when the main polymer is polypropylene), 1-butene (main weight) Except when the coalescence is polybutene-1), linear α-olefins such as 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 2-methyl-1-propene Branched α-olefins such as 3-methyl-1-pentene, 5-methyl-1-hexene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid , Monocarboxylic acids such as crotonic acid, dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and monoesters thereof, methyl meta Acrylic acid or methacrylic acid ester such as acrylate, ethyl acrylate, vinyl ester of saturated carboxylic acid such as vinyl acetate or vinyl propionate, aromatic vinyl compound such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, maleic anhydride, Acid anhydrides such as itaconic anhydride, citraconic anhydride and aconitic anhydride, α, β-unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, diene monomers such as 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene and ethylidene norbornene, and Acrylamide, methacrylamide, maleimide and the like are used. These other copolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more. The amount of these copolymer components is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less. There is no restriction | limiting in particular about the mode of the copolymer at the time of copolymerizing these, For example, any may be random type, a block type, a graft type, these mixed types, etc. Preferred copolymers used as component (c) include propylene-ethylene copolymer, 1-butene-propylene copolymer, 1-butene-ethylene copolymer, propylene-ethylene-1-butene copolymer, Ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl methacrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer , ethylene-n-butyl acrylate copolymer, etc. Is mentioned. These (c) polyolefin resins can be used alone or in combination of two or more. The melt flow rate (MFR, 230 ° C., 2.16 kg load) of the (c) polyolefin resin used in the present invention is preferably 0.01 to 200 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 100 g. / 10 minutes.
[0012]
Examples of the (d) tackifying resin include rosin resins, polyterpene resins, synthetic petroleum resins, coumarone resins, phenol resins, xylene resins, styrene resins, and isoprene resins. Among them, rosin resins, polyterpene resins, and synthetic petroleum resins, particularly those having an aliphatic and / or alicyclic structure are preferable. Here, as the tackifying resin having an aliphatic and / or alicyclic structure, a partially or completely hydrogenated rosin and a derivative thereof are used in the rosin system, and a homopolymer or copolymer of a cyclic terpene and a copolymer are used in the polyterpene resin. Examples of hydrogenated products and synthetic petroleum resins include aliphatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins, aliphatic-alicyclic copolymer resins, and hydrogenated products of copolymers of naphtha cracked oil and various terpenes. . These (d) tackifier resins can be used alone or in combination of two or more.
[0013]
The addition amount of the component (a) constituting the nonwoven fabric of the present invention is 50 to 99 parts by weight , and the addition amount of the component (b) is 1 to 50 parts by weight (provided that the component (a) + the component (b) = 100 parts by weight. ). When the component (a) is less than 30 parts by weight (that is, the component (b) exceeds 70 parts by weight), it is difficult to produce the nonwoven fabric, and the adhesion between the nonwoven fabrics is remarkable. When the amount exceeds part by weight (that is, the component (b) is less than 1 part by weight), the processability is inferior and a homogeneous nonwoven fabric cannot be obtained, and the drawability is inferior due to adhesion between the nonwoven fabrics. The amount of the component (c) used as necessary in the present invention is 0 to 70 parts by weight, preferably 1 to 65 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the component (a) and the component (b). More preferably, it is 10 to 60 parts by weight, and if it is used in an amount of 1 part by weight or more, it is effective for improving workability and adjusting the stress, but if it exceeds 70 parts by weight, the flexibility and stretchability are poor. Moreover, the addition amount of a component (d) is 0-60 weight part with respect to a total of 100 weight part of a component (a) and a component (b), Preferably it is 1-55 weight part, More preferably, 5-50 weight part If it is used in an amount of 1 part by weight or more, it is effective for improving the workability. However, if it exceeds 60 parts by weight, the flexibility and stretchability are inferior, and roll drawability due to adhesion between the nonwoven fabrics is also not preferred.
[0014]
In addition, the non-woven fabric of the present invention can be further improved in workability by adding a liquid additive such as paraffinic oil or liquid low molecular weight polyolefin as necessary. Further, as long as the elongation and flexibility of the present invention are not impaired, antioxidants, weathering agents, metal deactivators, ultraviolet absorbers, light stabilizers, bleed / bloom inhibitors, sealability improving materials, crystals Nucleating agent, flame retardant, antibacterial / fungicidal agent, dispersant, softener, anti-coloring agent, organic fiber, composite fiber, inorganic whisker, glass beads, glass balloon, glass flake, asbestos, mica, calcium carbonate , Talc, silica, calcium silicate, hydrotalcite, kaolin, diatomaceous earth, graphite, pumice, evo powder, cotton flock, cork powder, barium sulfate, fillers such as polymer beads or mixtures thereof, or other rubbery Polymers such as SBR, NBR, BR, NR, IR, 1,2-polybutadiene, AR, CR, IIR, or other as required Thermoplastic resins other than the above components (a) to (d), such as diene resins, polyvinyl chloride resins, polycarbonate resins, polyacetal resins, polyamide resins, polyester resins, polyether resins, polysulfones, polyphenylenes Sulfide, POM and the like can be appropriately blended.
[0015]
The stretchable nonwoven fabric of the present invention can be produced by various molding methods. However, a direct molding method commonly referred to as a meltblown, that is, a thermoplastic material is melt-spun and formed into a fiber stream with a high-speed gas, and then a sheet. Particularly suitable is a method of producing a nonwoven fabric by collecting it in the form of a sheet. In this case, components (a) to (d), liquid additives and the like are kneaded in advance with an extruder or the like to form a composition, which can be supplied to an extruder for producing nonwoven fabric, Moreover, what measured and mixed predetermined amount component (a)-(d), a liquid additive, etc. can also be directly supplied to the extruder for nonwoven fabric manufacture, and can also be manufactured. When the composition is kneaded in advance before producing the nonwoven fabric, it is possible to obtain a melt-kneaded composition by a conventionally known kneader such as an extruder, a kneader, a Banbury mixer, and a kneader combining these. it can. In the production of this composition, the respective components may be mixed at once, or after arbitrary components are preliminarily mixed, the remaining components may be added and mixed. The most preferable mixing apparatus is a single-screw or twin-screw extruder, which can knead continuously and efficiently.
The stretchable nonwoven fabric of the present invention can be molded with the same ease as that of polypropylene, which is a normal nonwoven fabric material, and can be arbitrarily changed by changing the melt viscosity, the polymer discharge amount, and the amount of jet fluid. It is possible to obtain a nonwoven fabric. Moreover, the nonwoven fabric of this invention can also be made into an electret nonwoven fabric by performing electret processing.
[0016]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, unless the meaning of this invention is exceeded, this invention is not limited by this Example.
In the examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified. Various measurements in the examples were based on the following methods.
Vinyl bond content The vinyl bond content of the conjugated diene was calculated by the Hampton method using infrared analysis.
Weight average molecular weight The weight average molecular weight (hereinafter also referred to as "molecular weight") was determined in terms of polystyrene using gel permeation chromatography [GPC, column; manufactured by Tosoh Corporation, GMHHR-H].
Hydrogenation rate The hydrogenation rate of the conjugated diene was calculated from 100 MHz, 1H-NMR spectrum using ethylene tetrachloride as a solvent.
Workability in workability <br/> meltblown it was evaluated according to the following criteria.
A: Good workability, and a good nonwoven fabric was obtained under a wide range of conditions. ○: A nonwoven fabric could be obtained under normal conditions without any problem in workability. X: Low fluidity during melting, or Uniform non-woven fabric cannot be obtained under normal conditions, for example, the ejected fibers are aggregated and glued.
Nonwoven fabric properties The nonwoven fabric properties were measured according to JIS L1092.
Roll drawability The roll drawability of the roll wound nonwoven fabric is determined based on the stability of peeling of the nonwoven fabric and the nonwoven fabric when the roll wound nonwoven fabric is set on a freely rotating shaft and pulled at a speed of 10 m / min. It was evaluated with.
○: Can be pulled out without problems ×: Due to sticking between the nonwoven fabrics, peeling was unstable and could not be pulled out.
[0017]
Reference example
Component (a): Hydrogenated diene copolymer The hydrogenated diene copolymers a-1 to a-5 shown in Table 1 below were used.
[0018]
[Table 1]

[0019]
In Table 1, abbreviations indicate the following compounds.
BD: Butadiene IP: Isoprene ST: Styrene
Component (b): low molecular weight polyolefin b-1: manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., Biscol 330P (number average molecular weight = about 15,000)
Component (c): Polyolefin resin c-1: Nippon Polyolefin, MG970-3 (propylene-ethylene random copolymer)
Component (d): Tackifying resin d-1: Alcon P125 (petroleum resin-based tackifying resin) manufactured by Arakawa Chemical Industries
Liquid additive L-1: manufactured by NOF Corporation, polybutene LV-7 (liquid polybutene)
[0021]
Examples 1-5, Comparative Examples 1-4
A mixed raw material having the composition shown in Table 2 below was made into a composition with a single screw extruder, melted with an extruder for producing nonwoven fabric, and then made into a nonwoven fabric with a melt blown spinning device. Table 2 shows the properties of the nonwoven fabric.
[0022]
[Table 2]

* Unit is (g / cm) / (g / cm ² )
[0023]
As is apparent from this result, in Examples 1 to 4 corresponding to the present invention, the elongation is 400% or more and the 10% elongation stress (vertical direction) is 4.0 g / cm / g / cm 2 or less. It has both high elasticity and low modulus, and has good workability and pullability.
On the other hand, in Comparative Examples 1-4, workability was inferior, and in Comparative Example 2, it was difficult to produce a nonwoven fabric. In Comparative Examples 1 and 4, the roll drawability is low due to the adhesion between the nonwoven fabrics. Further, Comparative Example 3 does not reach the elongation of 300%, and the stress at 10% elongation (vertical direction) is 6.0 g / cm / g / cm 2, indicating that the stretchability and flexibility are inferior. Similarly, Comparative Example 4 is inferior in both elongation and stress at 10% elongation, and the high stretchability and low modulus of the present invention are not realized.
[0024]
【The invention's effect】
The nonwoven fabric obtained in the present invention has good drawability from roll winding, so it has excellent handling properties when processed into various products, and has high elongation, high elasticity and low modulus. Is preferred. In addition, since it has superior thermal stability compared to urethane elastic fibers and the like, there is no problem of gas generation or decomposition during processing, and weather resistance is also good, so it can be used for any application.
Specifically, the stretchable nonwoven fabric of the present invention includes various masks for surgical and industrial use, various filters such as air filters for clean rooms, blood filters, oil-water separation filters, for batteries, in addition to the above-described compress base fabric. Medical supplies such as electrode separators, clothing insulation materials and insulation materials, protective clothing, disposable underwear, wipers, oil absorbent / oil-water separators, sheets, diapers, synthetic leather, surgical gowns, medical disposable products, etc. , Other sanitary materials, work clothes, heat insulation materials such as building insulation materials, food packaging materials such as coffee bags, cooked rice packaging sheets, electret filters with electret processing, automotive ceiling skin materials, soundproofing materials, bases Materials, heat insulation materials, cushion materials, speaker dustproof materials, air cleaner materials, insulator skins, backing materials Adhesive nonwoven sheet, various automotive parts such as door trims, various cleaning materials such as copying machine cleaning materials, carpet surface materials and backing materials, agricultural cloth, wood drain materials, sports shoe skins and other shoe materials, bags It can be suitably used for various applications such as members, industrial sealing materials, and wiping materials.

Claims

(A) Conjugation of a polymer mainly composed of a random copolymer portion of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, and the proportion of vinyl bonds in the conjugated diene portion in the random copolymer portion is 60% or more. 50 to 99 parts by weight of a hydrogenated diene polymer saturated with 80% or more of the double bonds in the diene part,
(B) 1 to 50 parts by weight of a crystalline low molecular weight polyolefin having a number average molecular weight of 20,000 or less [where (a) + (b) = 100% by weight]
(C) 0 to 70 parts by weight of a polyolefin-based resin other than the component (b) obtained by polymerizing one or more monoolefins by either the high pressure method or the low pressure method; and
(D) 0-60 parts by weight of tackifying resin,
A stretchable nonwoven fabric obtained by collecting fibers made of a composition containing as a polymer component in a sheet form .

The elongation according to JIS L1092 is 400% or more, and the stress (vertical direction) at 10% elongation according to JIS L1092 is 4.0 (g / cm) / (g / cm ²² The stretchable nonwoven fabric according to claim 1, wherein:

The stretchable nonwoven fabric according to claim 1 or 2, wherein the amount of component (d) is 1 to 55 parts by weight.

The stretchable nonwoven fabric according to any one of claims 1 to 3, wherein the proportion of the random copolymerization part in the pre-hydrogenation polymer of the component (a) is 50% by weight or more.

The ratio of the conjugated diene compound / aromatic vinyl compound before hydrogenation in the component (a) is 95/5 to 40/60 by weight, The stretchable nonwoven fabric according to any one of claims 1 to 4. .

The component (b) is a crystalline low molecular weight polypropylene having a number average molecular weight of 20,000 or less, a softening point of 140 to 155 ° C. and a density of 0.89, or a number average molecular weight of 10,000 or less, a softening point of 100 to 120 ° C. and a density of 0.1. It is a crystalline low molecular weight polyethylene of 91-0.94, The stretchable nonwoven fabric of any one of Claims 1-5.

The stretch nonwoven fabric according to any one of claims 1 to 6, wherein the melt flow rate (230 ° C, 2.16 kg load) of the component (c) is 0.01 to 200 g / 10 minutes.

The component (d) is composed of at least one selected from rosin resins, polyterpene resins, synthetic petroleum resins, coumarone resins, phenol resins, xylene resins, styrene resins, and isoprene resins. The stretchable nonwoven fabric of any one of claim | item 1 -7.