JP4015295B2 - 感熱色素転写用シアン色素供与体要素 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷機から得られるカラー印刷画像の色相を正確に表すカラープルーフを得るために用いられる感熱色素転写式画像形成用のシアン色素供与体要素において色素の混合物を使用することに関する。
【０００２】
ＩＯＰ（インク−オン−ペーパー）印刷により連続階調（写真的）画像の外観に近づけるため、印刷業界ではハーフトーン印刷法として知られている方法を利用している。ハーフトーン印刷法では、写真印刷法で行われるように色濃度を連続的に変化させる代わりに、色濃度は一定とし、大きさの異なるドット又は領域のパターンを印刷することによって色濃度階調を作りだしている。
【０００３】
商業上重要なニーズとして、印刷機の運転を始める前にカラープルーフ画像を得ることがある。このカラープルーフは、印刷機で得られる印刷物の少なくとも細部及びカラートーンスケールを正確に表すことが望まれる。多くの場合、このカラープルーフが、印刷機で得られる印刷物の画質及びハーフトーンパターンを正確に表すことも望まれる。インク印刷されるフルカラー像を得るのに必要な一連の工程においては、最終的な３つ以上の印刷板又はシリンダーを製作するための色分離データの精度をチェックすることも必要である。従来は、このような色分離用プルーフには、ハロゲン化銀写真による高コントラスト型リソグラフ系又は非ハロゲン化銀感光系が含まれていたが、最終的なフルカラー像の集成前に多くの露光、処理工程が必要である。
【０００４】
印刷業界で用いられる着色剤は不溶性顔料である。このような顔料の特性により、印刷用インクの分光光度曲線は深色側又は浅色側のいずれかで異常にシャープとなることが多い。このため、顔料ではなく色素を使用するカラープルーフ系で問題が起こり得る。単一の色素を使用して特定のインクの色相に一致させることは非常に困難である。
【０００５】
米国特許第５，１２６，７６０号に、色素受容性要素の上に原画の直接デジタルハーフトーンカラープルーフを得るための方法が記載されている。次いで、そのプルーフを用いて、印刷機から得られるカラー印刷画像を表すことができる。その方法は以下の工程を含んで成る。
ａ）原画の形状及びカラースケールを代表する一組の電気信号を発生させる工程、
ｂ）支持体上に色素層及び赤外吸収物質を有する色素供与体要素を、支持体上に色素像受容性高分子層を有する第一色素受容性要素と接触せしめる工程、
ｃ）前記信号を使用してダイオードレーザーにより前記色素供与体要素を像様加熱し、よって色素像を前記第一色素受容性要素へ転写する工程、並びに
ｄ）前記色素像を、カラー印刷画像と同一の基板を有する第二色素像受容性要素へ再転写する工程。
【０００６】
上記の方法では、プルーフにおいて全領域の色を得るために、多数の色素供与体を使用する。例えば、フルカラープルーフ用には、４色、すなわちシアン、マゼンタ、イエロー及びブラックを使用することが一般的である。
【０００７】
上記の方法によると、赤外吸収物質を含有する色素供与体をダイオードレーザーで加熱して当該色素を揮発させることによって画像色素を転写するが、その際、そのダイオードレーザーのビームを原画の形状及び色を代表する一組の信号で変調させることで、色素受容性層の上で原画を再構築するのに色素の存在が必要な領域においてのみ色素を加熱して揮発させるようにする。
【０００８】
同様に、米国特許第４，９２３，８４６号に記載されているように、ダイオードレーザーの代わりにサーマルヘッドを使用して感熱転写プルーフを得ることもできる。一般に利用可能なサーマルヘッドは、十分な解像度を示すハーフトーン画像を生ぜしめることはできないが、高品位連続階調プルーフ画像を発生させることができ、多くの場合、これで十分である。米国特許第４，９２３，８４６号は、感熱画像形成型プルーフ系に用いられる色素の混合物の選択法についても開示している。これらの色素は、色相の誤差及び濁度のための値を基準として選択されている。The Graphic Arts Technical Foundation Research Report No.38, "Color Material" (58-(5) 293-301, 1985)にこの方法が記載されている。
【０００９】
色の測定、分析のためのより精度の高い別法として、ＣＩＥＬＡＢとして知られている均等色空間の概念を使用する方法がある。この方法では、試料の分析を、試料の分光光度曲線と、試料を観測する際のイルミナントの性質と、標準観測者の色視覚との観点から数学的に行う。ＣＩＥＬＡＢ及び測色法の説明については、Principles of Color Technology, 第２版、F.W. Billmeyer, pp. 25-110, Wiley-Interscience及びOptical Radiation Measurements, 第２巻、F. Grum, pp. 33-145, Academic Press を参照されたい。
【００１０】
ＣＩＥＬＡＢを使用した場合、色は３つのパラメーター：Ｌ* 、ａ* 及びｂ* で表現することができる。ここで、Ｌ* は明度関数であり、そしてａ* 及びｂ* は色空間内の点を規定する。このように、ある色試料についてａ* 値対ｂ* 値をプロットすることで、当該試料が色空間内のどこに位置するか、すなわちその色相が何であるか、を正確に示すことができる。これにより、様々な試料の色相を、それらの濃度及びＬ* 値が同等であるならば、比較することができる。
【００１１】
印刷業界でのカラープルーフでは、ＩＰＰＡ（International Prepress Proofing Association)が提供するプルーフ用インク基準に一致させられることが重要である。これらのインク基準は、標準４色プロセスインクで作成された濃度パッチであり、ＳＷＯＰ（商標）（Specifications Web Offset Publications）色標準として知られている。ウェブオフセットプルーフ用インクの測色に関するさらなる情報については、「Advances in Printing Science and Technology 」(Printing Research Institutes の第19回国際会議の議事録(Eisenstadt, Austria, June 1987, J.T. Ling and R. Warner, p.55))を参照されたい。
【００１２】
【従来の技術】
米国特許第５，０２４，９９０号に、シアンのＳＷＯＰ色標準のＣＩＥＬＡＢパラメーターに良好に一致させるために、色素の混合物を使用することが記載されている。米国特許第５，１７７，０５２号には、オーバープリントのグレー色素バランスを改良するために、イエロー色素をシアン色素と混合して使用することが記載されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、米国特許第５，０２４，９９０号に記載されている色素混合物には、イエロー及びマゼンタ系感熱転写色素を続けて印刷した場合に許容できるグレーバランスが得られないという問題がある。
米国特許第５，１７７，０５２号に記載されている色素混合物は、シアンのＳＷＯＰ色標準に一致する色相角を提供するが、この混合物には、得られる色が、Ｌ* 値及びＣ* 値（定義については後述）の低下が示すように、シアンＳＷＯＰ色標準よりも多少暗く且つその飽和度も低くなるという問題がある。
【００１４】
本発明の目的は、シアンのＳＷＯＰ色標準の色相に近づけるためのカラープルーフ用のシアン色素の混合物を提供することにある。本発明の別の目的は、イエロー及びマゼンタ系感熱転写色素を続けて印刷した時に許容できるグレーバランスが得られるカラープルーフ用のシアン色素の混合物を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
これら及びその他の目的が、シアン色素の混合物を高分子バインダー中に分散させた色素層を支持体上に有して成る感熱色素転写用シアン色素供与体要素であって、前記シアン色素の少なくとも一種が下式Ｉで表されるものであり且つ、前記シアン色素の別の少なくとも一種が下式IIで表されるものである、感熱色素転写用シアン色素供与体要素に関する本発明によって達成される。
【００１６】
【化３】
【００１７】
（上式中、
Ｒ1 及びＲ2 は、各々独立に、水素、炭素原子数１〜６個のアルキル基、炭素原子数５〜７個のシクロアルキル基、アリル基、又はこれらのアルキル基、シクロアルキル基若しくはアリル基が一若しくは二以上の基、例えば、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、チオシアノ、ヒドロキシ、アシルオキシ、アシル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アルコキシカルボニルオキシ、カルバモイルオキシ、アシルアミド、ウレイド、イミド、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキルスルホンアミド、アリールスルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、トリフルオロメチル、等、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、メトキシエチル、ベンジル、２−メタンスルホンアミドエチル、２−ヒドロキシエチル、２−シアノエチル、メトキシカルボニルメチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ピリジル、ナフチル、チエニル、ピラゾリル、ｐ−トリル、ｐ−クロロフェニル、ｍ−（Ｎ−メチル−スルファモイル）フェニル−メチル、メチルチオ、ブチルチオ、ベンジルチオ、メタンスルホニル、ペンタンスルホニル、メトキシ、エトキシ、２−メタンスルホンアミドエチル、２−ヒドロキシエチル、２−シアノエチル、メトキシカルボニルメチル、イミダゾリル、ナフチルオキシ、フリル、ｐ−トリルスルホニル、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−（Ｎ−メチルスルファモイル）フェノキシ、エトキシカルボニル、メトキシエトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、アセチル、ベンゾイル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−カルバモイル、ジメチルアミノ、モルフォリノ、アニリノ、ピロリジノ、等で置換されているもの、を表すが、
Ｒ1 及びＲ2 が互いに結合し合い、これらが結合されている窒素と共に５員〜７員の複素環式環、例えば、モルフォリン又はピロリジン、を形成すること又は、Ｒ1 及びＲ2 の一方若しくは両方がＲと結合して５員〜７員の複素環式環を形成することは可能であり、そして
Ｒは、水素又は置換されていてもいなくてもよい炭素原子数１〜６個のアルキル基を表す。）
【００１８】
【化４】
【００１９】
（上式中、
Ｒ8 及びＲ9 は、各々独立に、水素；置換されていてもいなくてもよい炭素原子数１〜８個のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、メトキシエチル、ベンジル、２−メタンスルホニルアミドエチル、２−ヒドロキシエチル、２−シアノエチル、メトキシカルボニルメチル、等；炭素原子数５〜８個のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、等；又は置換されていてもいなくてもよい炭素原子数２〜８個のアルケニル基、例えば、ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣＨ2 ＯＣＨ3 若しくはＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣ5 Ｈ11、を表すが、
Ｒ8 及びＲ9 が、互いに結合し合うことで５員又は６員の複素環式環、例えば、ピラゾール、ピロリドン又はピペラジン、を形成し得る元素を表すことは可能であり、
Ｙは、各々独立に、水素；置換されていてもいなくてもよい炭素原子数１〜８個のアルキル基、例えば、上記Ｒ8 について定義した基；ＯＲ8 のようなアルコキシ基；又はハロゲン、例えば、フッ素、塩素若しくは臭素を表すが、
隣接する二つのＹが、互いに結合し合うことでナフタレンのような炭素環式芳香族縮合環を形成し得る原子を表すことは可能であり、
ｎは０〜４であり、
当該窒素に対してオルト位にあるＹが、Ｒ8 と結合して１個又は２個の窒素を含有する５員又は６員の非芳香族複素環式環を形成することによって、テトラヒドロキノリン、ジヒドロキノリン、インドリン、等の縮合環系を形成することも可能であり、そして
Ｒ10は、置換されていてもいなくてもよい炭素原子数１〜６個のアルキル基、例えば、上記Ｒ8 について定義した基；置換されていてもいなくてもよい炭素原子数３〜６個のアリル基、例えば、ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 若しくはＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣＨ3 ；炭素原子数２〜９個のアシル基、例えば、
【００２０】
【化５】
【００２１】
；置換されていてもいなくてもよい炭素原子数７〜１８個のアロイル基、例えば、
【００２２】
【化６】
【００２３】
；又は置換されていてもいなくてもよい炭素原子数２〜１０個のヘテロアロイル基、例えば、
【００２４】
【化７】
【００２５】
を表す。）
以下、上記式Ｉの範囲に包含されるシアン色素を例示する。
【００２６】
【化８】
【００２７】
本発明の好ましい実施態様では、式ＩにおけるＲは水素又はメチルであり、ＲＲ1 及びＲ2 は各々Ｃ4 Ｈ9 又はＣ2 Ｈ5 である。
以下、上記式IIの範囲に包含されるシアン色素を例示する。
【００２８】
【化９】
【００２９】
【化１０】
【００３０】
本発明の色素供与体に色素混合物を使用することにより、色相及び色の選択幅が拡がり、各種印刷用インクに対して色相をより密接に一致させることが可能となる他、所望により１回又は２回以上画像を受容体へ容易に転写することが可能となる。複数の色素を使用することにより、画像濃度を任意且つ所望のレベルに容易に変更することもできる。本発明の色素供与体要素の色素は、０．０２〜１ｇ／ｍ2 の被覆量で使用することができる。
【００３１】
本発明の色素供与体に含まれる色素は、高分子バインダー中に分散される。高分子バインダーの例として、セルロース誘導体、例えば、酢酸水素フタル酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酪酸セルロース、三酢酸セルロースもしくは米国特許第４，７００，２０７号に記載されている材料；ポリカーボネート；ポリ（ビニルアセテート）；ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）；ポリスルホン又はポリ（フェニレンオキシド）が挙げられる。当該バインダーは０．１〜５ｇ／ｍ2 の被覆量で使用することができる。
【００３２】
本発明の色素供与体要素の色素層は、支持体上に塗布されること、又はグラビア法のような印刷技法によって支持体上に印刷されること、が可能である。
【００３３】
本発明の色素供与体要素の支持体には、寸法安定性が高く且つレーザーやサーマルヘッドの熱に耐えられるものであれば、どのような材料でも使用可能である。このような材料として、ポリ（エチレンテレフタレート）のようなポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、セルロースエステル、フッ素ポリマー、ポリエーテル、ポリアセタール、ポリオレフィン及びポリイミドが挙げられる。支持体の厚さは一般に５〜２００μｍである。さらに所望であれば、支持体に、米国特許第４，６９５，２８８号又は同第４，７３７，４８６号に記載されている材料のような下塗層を塗布することもできる。
【００３４】
色素供与体要素の反対側にスリップ層を塗布することによって、印刷ヘッドが色素供与体要素に粘着しないようにすることができる。このようなスリップ層は、高分子バインダー若しくは界面活性剤を含むか又は含まずに、固体若しくは液体の減摩剤又はその混合物を含むことが考えられる。好適な減摩剤として、油状物又は１００℃未満で融解する半結晶性有機固体、例えば、ポリ（ビニルステアレート）、密蝋、過フッ素化アルキルエステル、ポリエーテル、ポリカプロラクトン、シリコーンオイル、ポリテトラフルオロエチレン、カーボワックス、ポリ（エチレングリコール）、又は米国特許第４，７１７，７１１号、同第４，７１７，７１２号、同第４，７３７，４８５号及び同第４，７３８，９５０号に記載されている材料が挙げられる。スリップ層に好適な高分子バインダーとしては、ポリ（ビニルアルコール−コ−ブチラール）、ポリ（ビニルアルコール−コ−アセタール）、ポリスチレン、ポリ（酢酸ビニル）、酢酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸セルロース又はエチルセルロースが挙げられる。
【００３５】
スリップ層における減摩剤の使用量は、減摩剤の種類によって大きく異なるが、一般には０．００１〜２ｇ／ｍ2 の範囲にある。高分子バインダーを使用する場合、減摩剤は、使用する高分子バインダーの０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％の範囲で存在させる。
【００３６】
本発明の色素供与体要素と共に使用される色素受容性要素は、通常、支持体の上に色素像受容性層を有する。当該支持体は、ポリ（エーテルスルホン）、ポリイミド、酢酸セルロースのようなセルロースエステル、ポリ（ビニルアルコール−コ−アセタール）又はポリ（エチレンテレフタレート）のような透明フィルムであることができる。色素受容性要素の支持体は、バライタ塗被紙、ポリエチレン塗被紙、アイボリー紙、コンデンサー紙又はDuPont Tyvek（商標）のような合成紙のように、反射性であってもよい。さらに、白色ポリエステル（透明なポリエステルに白色顔料を内蔵させたもの）のような着色支持体を使用することもできる。
【００３７】
色素像受容性層は、例えば、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）、ポリカプロラクトン、ポリ（ビニルアセタール）、例えば、ポリ（ビニルアルコール−コ−ブチラール）、ポリ（ビニルアルコール−コ−ベンザール）、ポリ（ビニルアルコール−コ−アセタール）、又はこれらの混合物を含むことができる。色素像受容性層は、所期の目的に有効であれば任意の量で存在させることができる。一般には、１〜５ｇ／ｍ2 の濃度で良好な結果が得られている。
【００３８】
上記したように、本発明の色素供与体要素を用いて色素転写像を形成する。当該プロセスには、上記の色素供与体要素を像様加熱して色素像を色素受容性要素へ転写し色素転写像を形成させる工程が含まれる。
【００３９】
本発明の色素供与体要素は、シート形状で使用すること、又は連続したロール状若しくはリボン状で使用することが可能である。連続ロール又はリボンとして使用する場合には、上記の色素のみを表面に有すること、又は昇華性のシアン及び／若しくはイエロー及び／若しくはブラック若しくはその他の色素のように別の色素若しくは組合せによる領域を交互に設けることもできる。このような色素については米国特許第４，５４１，８３０号に記載されている。このように、本発明の範囲には、単色、二色、三色又は四色のカラー要素（五色以上も）が包含される。
本発明の色素供与体要素から色素を転写するために用いることができる感熱印刷ヘッドは市販されている。
【００４０】
本発明の色素供与体要素から色素を転写するためにレーザーを使用してもよい。レーザーを使用する場合には、小型で、低コストで、安定で、信頼性があり、頑丈であり、さらに変調し易い点で実質的に有利であることから、ダイオードレーザーを使用することが好ましい。実用に際しては、色素供与体要素にレーザーの発光波長を吸収する吸収物質が含まれていなければ、いかなるレーザーを使用しても当該要素を加熱することはできない。赤外レーザーを使用する場合には、赤外吸収物質を使用すればよい。赤外吸収物質の例として、カーボンブラック、米国特許第４，９７３，５７２号に記載されているシアニン系赤外吸収色素、又は米国特許第４，９４８，７７７号、同第４，９５０，６４０号、同第４，９５０，６３９号、同第４，９４８，７７６号、同第４，９４８，７７８号、同第４，９４２，１４１号、同第４，９５２，５５２号、同第５，０３６，０４０号及び同第４，９１２，０８３号に記載されている他の物質が挙げられる。レーザー輻射線は色素層に吸収され、内部変換として知られている分子過程により熱に変換される。このように、有用な色素層が構築できるか否かは、画像色素の色相、転写性及び強度のみならず、当該輻射線を吸収しそれを熱へ変換することができる色素層の性能にも依存する。
【００４１】
本発明において使用される色素供与体から色素を転写するために用いることができるレーザーは市販されている。
上記レーザーを使用して感熱印刷媒体上に画像を形成するための感熱プリンターが、米国特許第５，２６８，７０８号に記載され特許請求されている。
【００４２】
色素転写の際に色素供与体と色素受容体とを分離させることにより転写像の均一性及び濃度を高めるために、上記レーザー法における色素供与体の色素層の上の別の独立した層においてスペーサービーズを使用することができる。その発明については米国特許第４，７７２，５８２号に詳細に記載されている。別法として、米国特許第４，８７６，２３５号に記載されているように、色素受容体の受容性層においてスペーサービーズを使用することもできる。スペーサービーズは、所望であれば高分子バインダーと共に塗布することができる。
【００４３】
本発明においては、後に第二受容性要素へ再転写するための中間受容体を使用することもできる。カラープルーフ（第二受容体）の製作には多種多様な基板を使用することができる。カラープルーフは、印刷機の運転に用いられるものと同一の基板であることが好ましい。このため、この中間受容体は、色素汚染や結晶化が起こらない効率的な色素吸収に向けて最適化することができる。
【００４４】
第二受容性要素（カラープルーフ）に使用することができる基板の例として、Flo Kote Cover（商標）(S.D. Warren社) 、Champion Textweb（商標）(Champion Paper 社) 、Quintessence Gloss（商標）(Potlatch 社) 、Vintage Gloss （商標）(Potlatch 社) 、Khrome Kote （商標）(Champion Paper 社) 、Consolith Gloss （商標）(Consolidated Papers社) 、Ad-Proof Paper（商標）(Appleton Papers社) 及びMountie Matte （商標）(Potlatch 社) が挙げられる。
【００４５】
上記したように、第一色素受容性要素の上に色素像が得られた後、これを第二色素像受容性要素へ再転写することができる。この工程は、例えば、一対の高温ローラーの間を２枚の受容体を通過させる方法で行うことができる。色素像を再転写する別の方法として、高温定盤の使用、高温高圧の使用、外部加熱の使用、等も可能である。
【００４６】
さらに、上記したように、カラープルーフの製作に際し、原画の形状及び色を代表する一組の電気信号を発生させる。この工程は、例えば、原画を走査し、原画をフィルターにかけて所望の加法混色の原色（すなわち、赤、青及び緑）に分離し、そしてその光エネルギーを電気エネルギーに変換する方法によって行うことができる。次いで、その電気信号をコンピューターで改変し、ハーフトーンカラープルーフを製作するために用いられる色分離データを作成する。電気信号を得るために原画を走査する代わりに、電気信号をコンピューターによって発生させることもできる。この方法については、Graphic Arts Manual, Janet Field編、Arno Press, New York 1980 (p. 358ff)に詳細に記載されている。
【００４７】
本発明の感熱色素転写用組立体は、
ａ）上記した色素供与体要素、及び
ｂ）上記した色素受容性要素
を含み、当該色素受容性要素と当該色素供与体要素とが、供与体要素の色素層と受容性要素の色素像受容性層とが接触するように重ね合わされた関係にある。
【００４８】
これら二つの要素を含む上記の組立体は、モノクロ画像を得る場合には一体式ユニットとして予め組み立てることができる。この組立は、二つの要素同士をそれらの縁部で一時的に接着することにより行うことができる。転写工程後に色素受容性要素を剥離し、色素転写像を露呈させる。
３色画像を得る場合には、上記の組立体を、異なる色素供与体要素を用いて３回形成させる。第一の色素を転写した後、要素を剥離する。次いで、第二の色素供与体要素（又は異なる色素領域を有する色素供与体要素の別の領域）を色素受容性要素と整合させ、転写工程を繰り返す。同様にして第三の色を得る。
【００４９】
【実施例】
以下の実施例は、本発明を例証するためのものである。
実施例１
個々のシアン色素供与体要素の製作は、上記シアン色素の混合物と、米国特許第５，０２４，９９０号（第１３欄、第１〜１５行）に記載されているシアニン系赤外吸収色素（０．０５４ｇ／ｍ2 ）とを酢酸プロピオン酸セルロースバインダー（Eastman Chemical社製CAP 482-20）（０．５４ｇ／ｍ2 ）の中に含む色素層を厚さ１００μｍのポリ（エチレンテレフタレート）支持体の上に塗布することにより行った。塗布量には以下の表１に示した実験比率を使用した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
比較のための対照−１は、Kodak APPROVAL（商標）シアンデジタルカラープルーフ用フィルム、CAT # 805 2300とした。
上記の色素供与体要素と共に、中間色素受容性要素としてKodak APPROVAL（商標）中間カラープルーフ用フィルム、CAT # 831 5582を使用して、画像を印刷した。モノクロのシアン画像の場合、米国特許第４，８７６，２３５号に記載されているように、レーザーアレイへの出力を変調することで濃度を変えた均等な「ステップ」からなる連続階調画像を得た。レーザーアレイが画像領域の走査を終了した後、レーザー照射装置を停止し、転写画像を含む中間受容体を、予めKodak APPROVAL（商標）プレラミネート、CAT # 173 9671を積層しておいた Textweb（商標）(Champion Papers社)60#紙素材に積層した。
【００５２】
すべての測定を、Ｄ50イルミナント及び観測視角２°用に設定されたGretag SPM 100携帯型分光光度計を使用して行った。読み取りは、試料の裏側に黒い裏地を当てて行った。報告したＣＩＥＬＡＢのＬ* ａ* ｂ* 座標は、ステータスＴ濃度１．３０に内挿したものである。
【００５３】
試料間の色差はΔＥで表現することができる。ここでΔＥは、レーザー感熱により発生した画像とＳＷＯＰ標準との間でのＣＩＥＬＡＢ色空間におけるベクトル差である。
ΔＥ＝〔（Ｌ* e −Ｌ* s ）2 ＋（ａ* e −ａ* s ）2 ＋（ｂ* e −ｂ* s ）2 〕の平方根
色相角＝アークタンジェントｂ* ／ａ* ＋１８０
Ｃ* ＝（ａ* 2 ＋ｂ* 2 ）の平方根
上式中、下付文字ｅは実験材料からの測定値を表し、そして下付文字ｓはＳＷＯＰ標準色標準からの測定値を表す。
表２に得られた結果をまとめる。ＳＷＯＰ基準は、Committee for Graphic Arts Technology Standards 刊行物 ANSI CGATS.6-1995に由来した。
【００５４】
【表２】
【００５５】
上記の結果は、本発明のシアン混合物が、特に明度及び飽和度の測定値であるＬ* 及びＣ* において対照−１よりもＳＷＯＰ色標準に近いことを示している。
【００５６】
実施例２
ＳＷＯＰ標準を使用しない世界の一部で使用可能なプルーフを提供することが望ましい。例えば、日本では、別の標準が使用されており、ジャパン・カラーにより密接に一致させることが望ましいと考えられる。
上記のシアン色素供与体１〜４及び対照−１を上記のように印刷して三菱東京アート紙に積層した。色基準には、ＩＳＯ／ＴＣ１３０国内委員会が発行したジャパンカラー／カラーサンプル測色値を使用した。報告したＣＩＥＬＡＢのＬ* ａ* ｂ* 座標は、ステータスＴ濃度１．５５に内挿したものである。以下の表３にデータをまとめた。
【００５７】
【表３】
【００５８】
上記のデータは、本発明のシアン混合物が、特にＬ* 及びＣ* において、対照−１よりもジャパンカラーに非常によく一致することを示している。本発明のシアン色素供与体は、明度及び飽和度を改良する。
【００５９】
実施例３
欧州では、ISO 12647-2:1996(E) が、各種紙支持体上への製造印刷及び校正刷りのための標準を規定している。ISO 12647-2:1996(E) の表１のペーパータイプ３がChampion Textweb（商標）にぴったり一致する。ISO 12647-2:1996(E) の表３が原色のＣＩＥＬＡＢ座標を規定している。上記のシアン色素供与体１〜４及び対照−１を上記のように印刷してChampion Textweb（商標）紙に積層した。報告したＣＩＥＬＡＢのＬ* ａ* ｂ* 座標は、ステータスＴ濃度１．３５に内挿したものである。以下の表４にデータをまとめた。
【００６０】
【表４】
【００６１】
上記のデータは、Champion Textweb（商標）上に印刷された本発明のシアン色素供与体が、特にＬ* 及びＣ* において、ISO 12647-2 の色度座標の規格に良好に一致することを示している。本発明のシアン色素供与体は、明度及び飽和度を改良する。
【００６２】
実施例４−グレースケールオーバープリント
本例は、本発明のシアン色素混合物を、米国特許出願第０８／９２０，９２１号に記載されたマゼンタ色素混合物と共に使用して、グレースケールオーバープリントを得るものである。
マゼンタ色素供与体対照−２は、Kodak APPROVAL（商標）マゼンタカラープルーフ用フィルム、CAT # 803 0314とした。ＯＰ−３、ＯＰ−４及びＯＰ−５におけるマゼンタ色素供与体では、米国特許出願第０８／９２０，９２１号の表５にＥｍ−６及びＥｍ−７として記載されている色素の混合物を使用した。
３色オーバープリント用のイエロー供与体は、Kodak APPROVAL（商標）イエローデジタルカラープルーフ用フィルム、CAT # 194 9668とした。
【００６３】
上記のシアン、マゼンタ及びイエローの各色素供与体の各種組合せを整合させて同一の中間受容体層上に逐次画像形成させることによって、３色のオーバープリント画像を得た。本例では、レーザーアレイを変調させ、ドットの大きさ（被覆面積）の異なるドットパターンを印刷することによって、濃度の異なる段階化されたハーフトーン画像を得た。
【００６４】
シアン供与体の印刷は、段階化された画像がドット面積で１０〜１００％に変化するように行い、他方、イエロー及びマゼンタの供与体は、当該シアン供与体よりもドット面積が小さくなるように印刷した。これは、典型的なグラフィックアーツ業界における慣例である。例えば、シアン供与体を５０％のドット面積で印刷した場合には、マゼンタ及びイエローの供与体をそれぞれ４１％のドット面積で印刷した。
【００６５】
使用した中間色素受容性要素はKodak APPROVAL（商標）中間カラープルーフ用フィルムとした。３色オーバープリント画像は米国特許第４，８７６，２３５号に記載されているように印刷した。レーザーアレイが画像領域の走査を終了した後、レーザー照射装置を停止し、そして転写画像を含む中間受容体を、予めKodak APPROVAL（商標）プレラミネートを積層しておいた Textweb（商標）に積層した。
【００６６】
Kodak APPROVAL（商標）デジタルカラープルーフィングシステム（Kodak 刊行物 #PG-830）についてＳＷＯＰ Off-Press Proof Application Data Sheet に記載されているセットアップ条件を用いてプルーフを得た。このデータシートは、ユーザーが、ＳＷＯＰ（商標）規格による印刷校正刷り及び生産印刷を模倣するためにどのようにApproval System をセットアップすべきかに関するガイダンスを提供するものである。比較的暗く飽和度の低いシアンを除き、このセットアップの結果は、現存する製品で校正刷りされた場合、このような校正刷り及び印刷を忠実に代表するものとして当業界では受け入れられている。新規参入されるどの供与体も、このセットアップの全体的な色の結果、特にグレーバランスを大幅に変化させてはならない。
測色データは、ドットパッチ１００％、７５％、５０％及び２５％の３色オーバープリントについて行った。その結果を表５に示す。
【００６７】
【表５】
【００６８】
十分に満足できるオーバープリントを得るためには、パッチは、現存の製品と同程度にドットスケール全域にわたり中性であること、並びに、ａ* の負の値が一層大きい（ＯＰ−１は１００％ドットにおいて−４．７を示すのに対し、ＯＰ−４は１００％ドットにおいて−２．２を示す）ことによって示されるように現存の製品でさえ緑がかった色相を示す１００％ドットにおける中性度が高いこと、が必要である。上記データからわかるように、本発明のシアン色素混合物は、米国特許出願第０８／９２０，９２１号に記載のマゼンタ色素混合物でオーバープリントされた場合に、現存の製品である対照試料に極めて近い中性色を示すことに加え、１００％ドットにおける中性度の改良を示す。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の色素供与体に色素混合物を使用することにより、各種印刷インクに色相を密接に一致させることができる色及び色相の選択幅を拡げることができ、しかも、所望により１回又は２回以上画像を受容体へ容易に転写することができる。また、複数の色素を使用することは、画像濃度を任意の所望のレベルに変更することを容易にする。
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷機から得られるカラー印刷画像の色相を正確に表すカラープルーフを得るために用いられる感熱色素転写式画像形成用のシアン色素供与体要素において色素の混合物を使用することに関する。
【０００２】
ＩＯＰ（インク−オン−ペーパー）印刷により連続階調（写真的）画像の外観に近づけるため、印刷業界ではハーフトーン印刷法として知られている方法を利用している。ハーフトーン印刷法では、写真印刷法で行われるように色濃度を連続的に変化させる代わりに、色濃度は一定とし、大きさの異なるドット又は領域のパターンを印刷することによって色濃度階調を作りだしている。
【０００３】
商業上重要なニーズとして、印刷機の運転を始める前にカラープルーフ画像を得ることがある。このカラープルーフは、印刷機で得られる印刷物の少なくとも細部及びカラートーンスケールを正確に表すことが望まれる。多くの場合、このカラープルーフが、印刷機で得られる印刷物の画質及びハーフトーンパターンを正確に表すことも望まれる。インク印刷されるフルカラー像を得るのに必要な一連の工程においては、最終的な３つ以上の印刷板又はシリンダーを製作するための色分離データの精度をチェックすることも必要である。従来は、このような色分離用プルーフには、ハロゲン化銀写真による高コントラスト型リソグラフ系又は非ハロゲン化銀感光系が含まれていたが、最終的なフルカラー像の集成前に多くの露光、処理工程が必要である。
【０００４】
印刷業界で用いられる着色剤は不溶性顔料である。このような顔料の特性により、印刷用インクの分光光度曲線は深色側又は浅色側のいずれかで異常にシャープとなることが多い。このため、顔料ではなく色素を使用するカラープルーフ系で問題が起こり得る。単一の色素を使用して特定のインクの色相に一致させることは非常に困難である。
【０００５】
米国特許第５，１２６，７６０号に、色素受容性要素の上に原画の直接デジタルハーフトーンカラープルーフを得るための方法が記載されている。次いで、そのプルーフを用いて、印刷機から得られるカラー印刷画像を表すことができる。その方法は以下の工程を含んで成る。
ａ）原画の形状及びカラースケールを代表する一組の電気信号を発生させる工程、
ｂ）支持体上に色素層及び赤外吸収物質を有する色素供与体要素を、支持体上に色素像受容性高分子層を有する第一色素受容性要素と接触せしめる工程、
ｃ）前記信号を使用してダイオードレーザーにより前記色素供与体要素を像様加熱し、よって色素像を前記第一色素受容性要素へ転写する工程、並びに
ｄ）前記色素像を、カラー印刷画像と同一の基板を有する第二色素像受容性要素へ再転写する工程。
【０００６】
上記の方法では、プルーフにおいて全領域の色を得るために、多数の色素供与体を使用する。例えば、フルカラープルーフ用には、４色、すなわちシアン、マゼンタ、イエロー及びブラックを使用することが一般的である。
【０００７】
上記の方法によると、赤外吸収物質を含有する色素供与体をダイオードレーザーで加熱して当該色素を揮発させることによって画像色素を転写するが、その際、そのダイオードレーザーのビームを原画の形状及び色を代表する一組の信号で変調させることで、色素受容性層の上で原画を再構築するのに色素の存在が必要な領域においてのみ色素を加熱して揮発させるようにする。
【０００８】
同様に、米国特許第４，９２３，８４６号に記載されているように、ダイオードレーザーの代わりにサーマルヘッドを使用して感熱転写プルーフを得ることもできる。一般に利用可能なサーマルヘッドは、十分な解像度を示すハーフトーン画像を生ぜしめることはできないが、高品位連続階調プルーフ画像を発生させることができ、多くの場合、これで十分である。米国特許第４，９２３，８４６号は、感熱画像形成型プルーフ系に用いられる色素の混合物の選択法についても開示している。これらの色素は、色相の誤差及び濁度のための値を基準として選択されている。The Graphic Arts Technical Foundation Research Report No.38, "Color Material" (58-(5) 293-301, 1985)にこの方法が記載されている。
【０００９】
色の測定、分析のためのより精度の高い別法として、ＣＩＥＬＡＢとして知られている均等色空間の概念を使用する方法がある。この方法では、試料の分析を、試料の分光光度曲線と、試料を観測する際のイルミナントの性質と、標準観測者の色視覚との観点から数学的に行う。ＣＩＥＬＡＢ及び測色法の説明については、Principles of Color Technology, 第２版、F.W. Billmeyer, pp. 25-110, Wiley-Interscience及びOptical Radiation Measurements, 第２巻、F. Grum, pp. 33-145, Academic Press を参照されたい。
【００１０】
ＣＩＥＬＡＢを使用した場合、色は３つのパラメーター：Ｌ* 、ａ* 及びｂ* で表現することができる。ここで、Ｌ* は明度関数であり、そしてａ* 及びｂ* は色空間内の点を規定する。このように、ある色試料についてａ* 値対ｂ* 値をプロットすることで、当該試料が色空間内のどこに位置するか、すなわちその色相が何であるか、を正確に示すことができる。これにより、様々な試料の色相を、それらの濃度及びＬ* 値が同等であるならば、比較することができる。
【００１１】
印刷業界でのカラープルーフでは、ＩＰＰＡ（International Prepress Proofing Association)が提供するプルーフ用インク基準に一致させられることが重要である。これらのインク基準は、標準４色プロセスインクで作成された濃度パッチであり、ＳＷＯＰ（商標）（Specifications Web Offset Publications）色標準として知られている。ウェブオフセットプルーフ用インクの測色に関するさらなる情報については、「Advances in Printing Science and Technology 」(Printing Research Institutes の第19回国際会議の議事録(Eisenstadt, Austria, June 1987, J.T. Ling and R. Warner, p.55))を参照されたい。
【００１２】
【従来の技術】
米国特許第５，０２４，９９０号に、シアンのＳＷＯＰ色標準のＣＩＥＬＡＢパラメーターに良好に一致させるために、色素の混合物を使用することが記載されている。米国特許第５，１７７，０５２号には、オーバープリントのグレー色素バランスを改良するために、イエロー色素をシアン色素と混合して使用することが記載されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、米国特許第５，０２４，９９０号に記載されている色素混合物には、イエロー及びマゼンタ系感熱転写色素を続けて印刷した場合に許容できるグレーバランスが得られないという問題がある。
米国特許第５，１７７，０５２号に記載されている色素混合物は、シアンのＳＷＯＰ色標準に一致する色相角を提供するが、この混合物には、得られる色が、Ｌ* 値及びＣ* 値（定義については後述）の低下が示すように、シアンＳＷＯＰ色標準よりも多少暗く且つその飽和度も低くなるという問題がある。
【００１４】
本発明の目的は、シアンのＳＷＯＰ色標準の色相に近づけるためのカラープルーフ用のシアン色素の混合物を提供することにある。本発明の別の目的は、イエロー及びマゼンタ系感熱転写色素を続けて印刷した時に許容できるグレーバランスが得られるカラープルーフ用のシアン色素の混合物を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
これら及びその他の目的が、シアン色素の混合物を高分子バインダー中に分散させた色素層を支持体上に有して成る感熱色素転写用シアン色素供与体要素であって、前記シアン色素の少なくとも一種が下式Ｉで表されるものであり且つ、前記シアン色素の別の少なくとも一種が下式IIで表されるものである、感熱色素転写用シアン色素供与体要素に関する本発明によって達成される。
【００１６】
【化３】
（上式中、
Ｒ1 及びＲ2 は、各々独立に、水素、炭素原子数１〜６個のアルキル基、炭素原子数５〜７個のシクロアルキル基、アリル基、又はこれらのアルキル基、シクロアルキル基若しくはアリル基が一若しくは二以上の基、例えば、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、チオシアノ、ヒドロキシ、アシルオキシ、アシル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アルコキシカルボニルオキシ、カルバモイルオキシ、アシルアミド、ウレイド、イミド、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキルスルホンアミド、アリールスルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、トリフルオロメチル、等、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、メトキシエチル、ベンジル、２−メタンスルホンアミドエチル、２−ヒドロキシエチル、２−シアノエチル、メトキシカルボニルメチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ピリジル、ナフチル、チエニル、ピラゾリル、ｐ−トリル、ｐ−クロロフェニル、ｍ−（Ｎ−メチル−スルファモイル）フェニル−メチル、メチルチオ、ブチルチオ、ベンジルチオ、メタンスルホニル、ペンタンスルホニル、メトキシ、エトキシ、２−メタンスルホンアミドエチル、２−ヒドロキシエチル、２−シアノエチル、メトキシカルボニルメチル、イミダゾリル、ナフチルオキシ、フリル、ｐ−トリルスルホニル、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−（Ｎ−メチルスルファモイル）フェノキシ、エトキシカルボニル、メトキシエトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、アセチル、ベンゾイル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−カルバモイル、ジメチルアミノ、モルフォリノ、アニリノ、ピロリジノ、等で置換されているもの、を表すが、
Ｒ1 及びＲ2 が互いに結合し合い、これらが結合されている窒素と共に５員〜７員の複素環式環、例えば、モルフォリン又はピロリジン、を形成すること又は、Ｒ1 及びＲ2 の一方若しくは両方がＲと結合して５員〜７員の複素環式環を形成することは可能であり、そして
Ｒは、水素又は置換されていてもいなくてもよい炭素原子数１〜６個のアルキル基を表す。）
【００１８】
【化４】
（上式中、
Ｒ8 及びＲ9 は、各々独立に、水素；置換されていてもいなくてもよい炭素原子数１〜８個のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、メトキシエチル、ベンジル、２−メタンスルホニルアミドエチル、２−ヒドロキシエチル、２−シアノエチル、メトキシカルボニルメチル、等；炭素原子数５〜８個のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、等；又は置換されていてもいなくてもよい炭素原子数２〜８個のアルケニル基、例えば、ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣＨ2 ＯＣＨ3 若しくはＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣ5 Ｈ11、を表すが、
Ｒ8 及びＲ9 が、互いに結合し合うことで５員又は６員の複素環式環、例えば、ピラゾール、ピロリドン又はピペラジン、を形成し得る元素を表すことは可能であり、
Ｙは、各々独立に、水素；置換されていてもいなくてもよい炭素原子数１〜８個のアルキル基、例えば、上記Ｒ8 について定義した基；ＯＲ8 のようなアルコキシ基；又はハロゲン、例えば、フッ素、塩素若しくは臭素を表すが、
隣接する二つのＹが、互いに結合し合うことでナフタレンのような炭素環式芳香族縮合環を形成し得る原子を表すことは可能であり、
ｎは０〜４であり、
当該窒素に対してオルト位にあるＹが、Ｒ8 と結合して１個又は２個の窒素を含有する５員又は６員の非芳香族複素環式環を形成することによって、テトラヒドロキノリン、ジヒドロキノリン、インドリン、等の縮合環系を形成することも可能であり、そして
Ｒ10は、置換されていてもいなくてもよい炭素原子数１〜６個のアルキル基、例えば、上記Ｒ8 について定義した基；置換されていてもいなくてもよい炭素原子数３〜６個のアリル基、例えば、ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 若しくはＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣＨ3 ；炭素原子数２〜９個のアシル基、例えば、
【００２０】
【化５】
；置換されていてもいなくてもよい炭素原子数７〜１８個のアロイル基、例えば、
【００２２】
【化６】
；又は置換されていてもいなくてもよい炭素原子数２〜１０個のヘテロアロイル基、例えば、
【００２４】
【化７】
を表す。）
以下、上記式Ｉの範囲に包含されるシアン色素を例示する。
【００２６】
【化８】
本発明の好ましい実施態様では、式ＩにおけるＲは水素又はメチルであり、ＲＲ1 及びＲ2 は各々Ｃ4 Ｈ9 又はＣ2 Ｈ5 である。
以下、上記式IIの範囲に包含されるシアン色素を例示する。
【００２８】
【化９】
【化１０】
本発明の色素供与体に色素混合物を使用することにより、色相及び色の選択幅が拡がり、各種印刷用インクに対して色相をより密接に一致させることが可能となる他、所望により１回又は２回以上画像を受容体へ容易に転写することが可能となる。複数の色素を使用することにより、画像濃度を任意且つ所望のレベルに容易に変更することもできる。本発明の色素供与体要素の色素は、０．０２〜１ｇ／ｍ2 の被覆量で使用することができる。
【００３１】
本発明の色素供与体に含まれる色素は、高分子バインダー中に分散される。高分子バインダーの例として、セルロース誘導体、例えば、酢酸水素フタル酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酪酸セルロース、三酢酸セルロースもしくは米国特許第４，７００，２０７号に記載されている材料；ポリカーボネート；ポリ（ビニルアセテート）；ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）；ポリスルホン又はポリ（フェニレンオキシド）が挙げられる。当該バインダーは０．１〜５ｇ／ｍ2 の被覆量で使用することができる。
【００３２】
本発明の色素供与体要素の色素層は、支持体上に塗布されること、又はグラビア法のような印刷技法によって支持体上に印刷されること、が可能である。
【００３３】
本発明の色素供与体要素の支持体には、寸法安定性が高く且つレーザーやサーマルヘッドの熱に耐えられるものであれば、どのような材料でも使用可能である。このような材料として、ポリ（エチレンテレフタレート）のようなポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、セルロースエステル、フッ素ポリマー、ポリエーテル、ポリアセタール、ポリオレフィン及びポリイミドが挙げられる。支持体の厚さは一般に５〜２００μｍである。さらに所望であれば、支持体に、米国特許第４，６９５，２８８号又は同第４，７３７，４８６号に記載されている材料のような下塗層を塗布することもできる。
【００３４】
色素供与体要素の反対側にスリップ層を塗布することによって、印刷ヘッドが色素供与体要素に粘着しないようにすることができる。このようなスリップ層は、高分子バインダー若しくは界面活性剤を含むか又は含まずに、固体若しくは液体の減摩剤又はその混合物を含むことが考えられる。好適な減摩剤として、油状物又は１００℃未満で融解する半結晶性有機固体、例えば、ポリ（ビニルステアレート）、密蝋、過フッ素化アルキルエステル、ポリエーテル、ポリカプロラクトン、シリコーンオイル、ポリテトラフルオロエチレン、カーボワックス、ポリ（エチレングリコール）、又は米国特許第４，７１７，７１１号、同第４，７１７，７１２号、同第４，７３７，４８５号及び同第４，７３８，９５０号に記載されている材料が挙げられる。スリップ層に好適な高分子バインダーとしては、ポリ（ビニルアルコール−コ−ブチラール）、ポリ（ビニルアルコール−コ−アセタール）、ポリスチレン、ポリ（酢酸ビニル）、酢酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸セルロース又はエチルセルロースが挙げられる。
【００３５】
スリップ層における減摩剤の使用量は、減摩剤の種類によって大きく異なるが、一般には０．００１〜２ｇ／ｍ2 の範囲にある。高分子バインダーを使用する場合、減摩剤は、使用する高分子バインダーの０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％の範囲で存在させる。
【００３６】
本発明の色素供与体要素と共に使用される色素受容性要素は、通常、支持体の上に色素像受容性層を有する。当該支持体は、ポリ（エーテルスルホン）、ポリイミド、酢酸セルロースのようなセルロースエステル、ポリ（ビニルアルコール−コ−アセタール）又はポリ（エチレンテレフタレート）のような透明フィルムであることができる。色素受容性要素の支持体は、バライタ塗被紙、ポリエチレン塗被紙、アイボリー紙、コンデンサー紙又はDuPont Tyvek（商標）のような合成紙のように、反射性であってもよい。さらに、白色ポリエステル（透明なポリエステルに白色顔料を内蔵させたもの）のような着色支持体を使用することもできる。
【００３７】
色素像受容性層は、例えば、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）、ポリカプロラクトン、ポリ（ビニルアセタール）、例えば、ポリ（ビニルアルコール−コ−ブチラール）、ポリ（ビニルアルコール−コ−ベンザール）、ポリ（ビニルアルコール−コ−アセタール）、又はこれらの混合物を含むことができる。色素像受容性層は、所期の目的に有効であれば任意の量で存在させることができる。一般には、１〜５ｇ／ｍ2 の濃度で良好な結果が得られている。
【００３８】
上記したように、本発明の色素供与体要素を用いて色素転写像を形成する。当該プロセスには、上記の色素供与体要素を像様加熱して色素像を色素受容性要素へ転写し色素転写像を形成させる工程が含まれる。
【００３９】
本発明の色素供与体要素は、シート形状で使用すること、又は連続したロール状若しくはリボン状で使用することが可能である。連続ロール又はリボンとして使用する場合には、上記の色素のみを表面に有すること、又は昇華性のシアン及び／若しくはイエロー及び／若しくはブラック若しくはその他の色素のように別の色素若しくは組合せによる領域を交互に設けることもできる。このような色素については米国特許第４，５４１，８３０号に記載されている。このように、本発明の範囲には、単色、二色、三色又は四色のカラー要素（五色以上も）が包含される。
本発明の色素供与体要素から色素を転写するために用いることができる感熱印刷ヘッドは市販されている。
【００４０】
本発明の色素供与体要素から色素を転写するためにレーザーを使用してもよい。レーザーを使用する場合には、小型で、低コストで、安定で、信頼性があり、頑丈であり、さらに変調し易い点で実質的に有利であることから、ダイオードレーザーを使用することが好ましい。実用に際しては、色素供与体要素にレーザーの発光波長を吸収する吸収物質が含まれていなければ、いかなるレーザーを使用しても当該要素を加熱することはできない。赤外レーザーを使用する場合には、赤外吸収物質を使用すればよい。赤外吸収物質の例として、カーボンブラック、米国特許第４，９７３，５７２号に記載されているシアニン系赤外吸収色素、又は米国特許第４，９４８，７７７号、同第４，９５０，６４０号、同第４，９５０，６３９号、同第４，９４８，７７６号、同第４，９４８，７７８号、同第４，９４２，１４１号、同第４，９５２，５５２号、同第５，０３６，０４０号及び同第４，９１２，０８３号に記載されている他の物質が挙げられる。レーザー輻射線は色素層に吸収され、内部変換として知られている分子過程により熱に変換される。このように、有用な色素層が構築できるか否かは、画像色素の色相、転写性及び強度のみならず、当該輻射線を吸収しそれを熱へ変換することができる色素層の性能にも依存する。
【００４１】
本発明において使用される色素供与体から色素を転写するために用いることができるレーザーは市販されている。
上記レーザーを使用して感熱印刷媒体上に画像を形成するための感熱プリンターが、米国特許第５，２６８，７０８号に記載され特許請求されている。
【００４２】
色素転写の際に色素供与体と色素受容体とを分離させることにより転写像の均一性及び濃度を高めるために、上記レーザー法における色素供与体の色素層の上の別の独立した層においてスペーサービーズを使用することができる。その発明については米国特許第４，７７２，５８２号に詳細に記載されている。別法として、米国特許第４，８７６，２３５号に記載されているように、色素受容体の受容性層においてスペーサービーズを使用することもできる。スペーサービーズは、所望であれば高分子バインダーと共に塗布することができる。
【００４３】
本発明においては、後に第二受容性要素へ再転写するための中間受容体を使用することもできる。カラープルーフ（第二受容体）の製作には多種多様な基板を使用することができる。カラープルーフは、印刷機の運転に用いられるものと同一の基板であることが好ましい。このため、この中間受容体は、色素汚染や結晶化が起こらない効率的な色素吸収に向けて最適化することができる。
【００４４】
第二受容性要素（カラープルーフ）に使用することができる基板の例として、Flo Kote Cover（商標）(S.D. Warren社) 、Champion Textweb（商標）(Champion Paper 社) 、Quintessence Gloss（商標）(Potlatch 社) 、Vintage Gloss （商標）(Potlatch 社) 、Khrome Kote （商標）(Champion Paper 社) 、Consolith Gloss （商標）(Consolidated Papers社) 、Ad-Proof Paper（商標）(Appleton Papers社) 及びMountie Matte （商標）(Potlatch 社) が挙げられる。
【００４５】
上記したように、第一色素受容性要素の上に色素像が得られた後、これを第二色素像受容性要素へ再転写することができる。この工程は、例えば、一対の高温ローラーの間を２枚の受容体を通過させる方法で行うことができる。色素像を再転写する別の方法として、高温定盤の使用、高温高圧の使用、外部加熱の使用、等も可能である。
【００４６】
さらに、上記したように、カラープルーフの製作に際し、原画の形状及び色を代表する一組の電気信号を発生させる。この工程は、例えば、原画を走査し、原画をフィルターにかけて所望の加法混色の原色（すなわち、赤、青及び緑）に分離し、そしてその光エネルギーを電気エネルギーに変換する方法によって行うことができる。次いで、その電気信号をコンピューターで改変し、ハーフトーンカラープルーフを製作するために用いられる色分離データを作成する。電気信号を得るために原画を走査する代わりに、電気信号をコンピューターによって発生させることもできる。この方法については、Graphic Arts Manual, Janet Field編、Arno Press, New York 1980 (p. 358ff)に詳細に記載されている。
【００４７】
本発明の感熱色素転写用組立体は、
ａ）上記した色素供与体要素、及び
ｂ）上記した色素受容性要素
を含み、当該色素受容性要素と当該色素供与体要素とが、供与体要素の色素層と受容性要素の色素像受容性層とが接触するように重ね合わされた関係にある。
【００４８】
これら二つの要素を含む上記の組立体は、モノクロ画像を得る場合には一体式ユニットとして予め組み立てることができる。この組立は、二つの要素同士をそれらの縁部で一時的に接着することにより行うことができる。転写工程後に色素受容性要素を剥離し、色素転写像を露呈させる。
３色画像を得る場合には、上記の組立体を、異なる色素供与体要素を用いて３回形成させる。第一の色素を転写した後、要素を剥離する。次いで、第二の色素供与体要素（又は異なる色素領域を有する色素供与体要素の別の領域）を色素受容性要素と整合させ、転写工程を繰り返す。同様にして第三の色を得る。
【００４９】
【実施例】
以下の実施例は、本発明を例証するためのものである。
実施例１
個々のシアン色素供与体要素の製作は、上記シアン色素の混合物と、米国特許第５，０２４，９９０号（第１３欄、第１〜１５行）に記載されているシアニン系赤外吸収色素（０．０５４ｇ／ｍ2 ）とを酢酸プロピオン酸セルロースバインダー（Eastman Chemical社製CAP 482-20）（０．５４ｇ／ｍ2 ）の中に含む色素層を厚さ１００μｍのポリ（エチレンテレフタレート）支持体の上に塗布することにより行った。塗布量には以下の表１に示した実験比率を使用した。
【００５０】
【表１】
比較のための対照−１は、Kodak APPROVAL（商標）シアンデジタルカラープルーフ用フィルム、CAT # 805 2300とした。
上記の色素供与体要素と共に、中間色素受容性要素としてKodak APPROVAL（商標）中間カラープルーフ用フィルム、CAT # 831 5582を使用して、画像を印刷した。モノクロのシアン画像の場合、米国特許第４，８７６，２３５号に記載されているように、レーザーアレイへの出力を変調することで濃度を変えた均等な「ステップ」からなる連続階調画像を得た。レーザーアレイが画像領域の走査を終了した後、レーザー照射装置を停止し、転写画像を含む中間受容体を、予めKodak APPROVAL（商標）プレラミネート、CAT # 173 9671を積層しておいた Textweb（商標）(Champion Papers社)60#紙素材に積層した。
【００５２】
すべての測定を、Ｄ50イルミナント及び観測視角２°用に設定されたGretag SPM 100携帯型分光光度計を使用して行った。読み取りは、試料の裏側に黒い裏地を当てて行った。報告したＣＩＥＬＡＢのＬ* ａ* ｂ* 座標は、ステータスＴ濃度１．３０に内挿したものである。
【００５３】
試料間の色差はΔＥで表現することができる。ここでΔＥは、レーザー感熱により発生した画像とＳＷＯＰ標準との間でのＣＩＥＬＡＢ色空間におけるベクトル差である。
ΔＥ＝〔（Ｌ* e −Ｌ* s ）2 ＋（ａ* e −ａ* s ）2 ＋（ｂ* e −ｂ* s ）2 〕の平方根
色相角＝アークタンジェントｂ* ／ａ* ＋１８０
Ｃ* ＝（ａ* 2 ＋ｂ* 2 ）の平方根
上式中、下付文字ｅは実験材料からの測定値を表し、そして下付文字ｓはＳＷＯＰ標準色標準からの測定値を表す。
表２に得られた結果をまとめる。ＳＷＯＰ基準は、Committee for Graphic Arts Technology Standards 刊行物 ANSI CGATS.6-1995に由来した。
【００５４】
【表２】
上記の結果は、本発明のシアン混合物が、特に明度及び飽和度の測定値であるＬ* 及びＣ* において対照−１よりもＳＷＯＰ色標準に近いことを示している。
【００５６】
実施例２
ＳＷＯＰ標準を使用しない世界の一部で使用可能なプルーフを提供することが望ましい。例えば、日本では、別の標準が使用されており、ジャパン・カラーにより密接に一致させることが望ましいと考えられる。
上記のシアン色素供与体１〜４及び対照−１を上記のように印刷して三菱東京アート紙に積層した。色基準には、ＩＳＯ／ＴＣ１３０国内委員会が発行したジャパンカラー／カラーサンプル測色値を使用した。報告したＣＩＥＬＡＢのＬ* ａ* ｂ* 座標は、ステータスＴ濃度１．５５に内挿したものである。以下の表３にデータをまとめた。
【００５７】
【表３】
上記のデータは、本発明のシアン混合物が、特にＬ* 及びＣ* において、対照−１よりもジャパンカラーに非常によく一致することを示している。本発明のシアン色素供与体は、明度及び飽和度を改良する。
【００５９】
実施例３
欧州では、ISO 12647-2:1996(E) が、各種紙支持体上への製造印刷及び校正刷りのための標準を規定している。ISO 12647-2:1996(E) の表１のペーパータイプ３がChampion Textweb（商標）にぴったり一致する。ISO 12647-2:1996(E) の表３が原色のＣＩＥＬＡＢ座標を規定している。上記のシアン色素供与体１〜４及び対照−１を上記のように印刷してChampion Textweb（商標）紙に積層した。報告したＣＩＥＬＡＢのＬ* ａ* ｂ* 座標は、ステータスＴ濃度１．３５に内挿したものである。以下の表４にデータをまとめた。
【００６０】
【表４】
上記のデータは、Champion Textweb（商標）上に印刷された本発明のシアン色素供与体が、特にＬ* 及びＣ* において、ISO 12647-2 の色度座標の規格に良好に一致することを示している。本発明のシアン色素供与体は、明度及び飽和度を改良する。
【００６２】
実施例４−グレースケールオーバープリント
本例は、本発明のシアン色素混合物を、米国特許出願第０８／９２０，９２１号に記載されたマゼンタ色素混合物と共に使用して、グレースケールオーバープリントを得るものである。
マゼンタ色素供与体対照−２は、Kodak APPROVAL（商標）マゼンタカラープルーフ用フィルム、CAT # 803 0314とした。ＯＰ−３、ＯＰ−４及びＯＰ−５におけるマゼンタ色素供与体では、米国特許出願第０８／９２０，９２１号の表５にＥｍ−６及びＥｍ−７として記載されている色素の混合物を使用した。
３色オーバープリント用のイエロー供与体は、Kodak APPROVAL（商標）イエローデジタルカラープルーフ用フィルム、CAT # 194 9668とした。
【００６３】
上記のシアン、マゼンタ及びイエローの各色素供与体の各種組合せを整合させて同一の中間受容体層上に逐次画像形成させることによって、３色のオーバープリント画像を得た。本例では、レーザーアレイを変調させ、ドットの大きさ（被覆面積）の異なるドットパターンを印刷することによって、濃度の異なる段階化されたハーフトーン画像を得た。
【００６４】
シアン供与体の印刷は、段階化された画像がドット面積で１０〜１００％に変化するように行い、他方、イエロー及びマゼンタの供与体は、当該シアン供与体よりもドット面積が小さくなるように印刷した。これは、典型的なグラフィックアーツ業界における慣例である。例えば、シアン供与体を５０％のドット面積で印刷した場合には、マゼンタ及びイエローの供与体をそれぞれ４１％のドット面積で印刷した。
【００６５】
使用した中間色素受容性要素はKodak APPROVAL（商標）中間カラープルーフ用フィルムとした。３色オーバープリント画像は米国特許第４，８７６，２３５号に記載されているように印刷した。レーザーアレイが画像領域の走査を終了した後、レーザー照射装置を停止し、そして転写画像を含む中間受容体を、予めKodak APPROVAL（商標）プレラミネートを積層しておいた Textweb（商標）に積層した。
【００６６】
Kodak APPROVAL（商標）デジタルカラープルーフィングシステム（Kodak 刊行物 #PG-830）についてＳＷＯＰ Off-Press Proof Application Data Sheet に記載されているセットアップ条件を用いてプルーフを得た。このデータシートは、ユーザーが、ＳＷＯＰ（商標）規格による印刷校正刷り及び生産印刷を模倣するためにどのようにApproval System をセットアップすべきかに関するガイダンスを提供するものである。比較的暗く飽和度の低いシアンを除き、このセットアップの結果は、現存する製品で校正刷りされた場合、このような校正刷り及び印刷を忠実に代表するものとして当業界では受け入れられている。新規参入されるどの供与体も、このセットアップの全体的な色の結果、特にグレーバランスを大幅に変化させてはならない。
測色データは、ドットパッチ１００％、７５％、５０％及び２５％の３色オーバープリントについて行った。その結果を表５に示す。
【００６７】
【表５】
十分に満足できるオーバープリントを得るためには、パッチは、現存の製品と同程度にドットスケール全域にわたり中性であること、並びに、ａ* の負の値が一層大きい（ＯＰ−１は１００％ドットにおいて−４．７を示すのに対し、ＯＰ−４は１００％ドットにおいて−２．２を示す）ことによって示されるように現存の製品でさえ緑がかった色相を示す１００％ドットにおける中性度が高いこと、が必要である。上記データからわかるように、本発明のシアン色素混合物は、米国特許出願第０８／９２０，９２１号に記載のマゼンタ色素混合物でオーバープリントされた場合に、現存の製品である対照試料に極めて近い中性色を示すことに加え、１００％ドットにおける中性度の改良を示す。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の色素供与体に色素混合物を使用することにより、各種印刷インクに色相を密接に一致させることができる色及び色相の選択幅を拡げることができ、しかも、所望により１回又は２回以上画像を受容体へ容易に転写することができる。また、複数の色素を使用することは、画像濃度を任意の所望のレベルに変更することを容易にする。
Claims (1)
- シアン色素の混合物を高分子バインダー中に分散させた色素層を支持体上に有して成る感熱色素転写用シアン色素供与体要素であって、前記シアン色素の少なくとも一種が下式Ｉで表されるものであり且つ、前記シアン色素の別の少なくとも一種が下式IIで表されるものである、感熱色素転写用シアン色素供与体要素。
Ｒ1 及びＲ2 は、各々独立に、水素、置換されていてもいなくてもよい炭素原子数１〜６個のアルキル基、置換されていてもいなくてもよい炭素原子数５〜７個のシクロアルキル基又は置換されていてもいなくてもよいアリル基を表すが、
Ｒ1 及びＲ2 が互いに結合し合い、これらが結合されている窒素と共に５員〜７員の複素環式環を形成すること又は、Ｒ1 及びＲ2 の一方若しくは両方がＲと結合して５員〜７員の複素環式環を形成することは可能であり、そして
Ｒは、水素又は置換されていてもいなくてもよい炭素原子数１〜６個のアルキル基を表す。）
Ｒ8 及びＲ9 は、各々独立に、水素、置換されていてもいなくてもよい炭素原子数１〜８個のアルキル基、炭素原子数５〜８個のシクロアルキル基又は置換されていてもいなくてもよい炭素原子数２〜８個のアルケニル基を表すが、
Ｒ8 及びＲ9 が、互いに結合し合うことで５員又は６員の複素環式環を形成し得る元素を表すことは可能であり、
Ｙは、各々独立に、水素、置換されていてもいなくてもよい炭素原子数１〜８個のアルキル基、アルコキシ基ＯＲ8 又はハロゲンを表すが、
隣接する二つのＹが、互いに結合し合うことで炭素環式芳香族縮合環を形成し得る原子を表すことは可能であり、
ｎは０〜４であり、
当該窒素に対してオルト位にあるＹが、Ｒ8 と結合して１個又は２個の窒素を含有する５員又は６員の非芳香族複素環式環を形成することによって、縮合環系を形成することも可能であり、そして
Ｒ10は、置換されていてもいなくてもよい炭素原子数１〜６個のアルキル基、置換されていてもいなくてもよい炭素原子数３〜６個のアリル基、置換されていてもいなくてもよい炭素原子数２〜９個のアシル基、置換されていてもいなくてもよい炭素原子数７〜１８個のアロイル基又は置換されていてもいなくてもよい炭素原子数２〜１０個のヘテロアロイル基を表す。）
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