JP4015001B2

JP4015001B2 - Polyarylene sulfide resin composition and molded article

Info

Publication number: JP4015001B2
Application number: JP2002315380A
Authority: JP
Inventors: 克平大西
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2002-10-30
Filing date: 2002-10-30
Publication date: 2007-11-28
Anticipated expiration: 2022-10-30
Also published as: JP2004149648A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バリの発生が著しく抑制され、表面状態の良好なポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の成形品及びそれに使用するポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと略す）樹脂に代表されるポリアリーレンサルファイド（以下ＰＡＳと略す）樹脂は、高い耐熱性、機械的物性、耐化学薬品性、寸法安定性、難燃性を有していることから、電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機器部品材料等に広く使用されている。しかしながら、ＰＡＳ樹脂は、射出成形品にバリが多く発生するため、バリを取り除くために仕上げ加工が必要となる根本的な欠点がある。
この問題を解決する従来の方法として、ＰＡＳ樹脂に各種アルコキシシラン化合物を添加することが知られている（例えば、特許文献１〜３）。各種アルコキシシラン化合物とＰＡＳ樹脂とは、反応性が高く、機械的特性の改良、バリ発生を抑制する効果等が認められている。しかしながら、これらの技術に用いられているアルコキシシラン化合物では、バリを低減する効果に限界があり、市場の要求を十分満足させるには至っていない。
【０００３】
また、他の熱可塑性樹脂を配合することによりバリの発生を低減する手法として、特開平６−３０６２８７号公報には、ノルボルネン系樹脂等を使用することが知られている（例えば、特許文献４）。しかしながら、ＰＡＳ樹脂とノルボルネン系樹脂等の他の熱可塑性樹脂を配合する方法は、ＰＡＳと他の熱可塑性樹脂との相溶性の制御が難しく、成形剥離が起こる等の成形上の問題点を抱えている。
また、特開平６−１２８４８２号公報には、ＰＰＳ樹脂に環状オレフィン系ランダム共重合体と変性熱可塑性共重合体を配合したＰＰＳ樹脂組成物を使用することにより、成形品の比重低減と表面の平滑化が得られることが記載されているが、バリについては知られていない（例えば、特許文献５）
また、特開平１０−１５８５１３号公報には、ＳＨ基含有率が１０μｍｏｌ／ｇのＰＡＳとノルボルネン系樹脂、及び無機充填剤からなる熱可塑性樹脂組成物が成形時のバリ発生が少なく、成形加工性、耐衝撃性に優れた成形品を与えることが記載されているが、発生するバリの長さが必ずしも十分短くなっていない（例えば、特許文献６）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１−８９２０８号公報（請求の範囲；第２頁右下欄第１３行〜第３頁左上欄第７行、各表）
【特許文献２】
特開平９−１５３３８３号公報（請求の範囲；第３欄第１〜１９行；表１〜４）
【特許文献３】
特開平１−１４６９５５号公報（第７頁右上欄第１１行〜左下欄第６行；表５）
【特許文献４】
特開平６−３０６２８７号公報（請求項１；段落０００９；表１〜２）
【特許文献５】
特開平６−１２８４８２号公報（請求項１；段落０００１；表１）
【特許文献６】
特開平１０−１５８５１３号公報（請求項２；段落０００１；００４１；表１〜３）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、成形品のバリの発生が著しく少なく、表面状態の良好なポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の成形品、及びそれに使用するポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＰＡＳ樹脂に環状オレフィン系樹脂と特定のグラフト変性環状オレフィン系樹脂、及びアルコキシシランを特定の比率で配合することにより、成形品のバリ発生量を著しく低減し、かつ成形性に優れる方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明の第１は、（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂（成分Ａ）、
（Ｂ）環状オレフィン系樹脂（成分Ｂ）、
（Ｃ）エチレン性二重結合を有する官能基含有化合物（但し、官能基は酸無水物基、グリシジル基およびアルコキシシリル基から選ばれる一種以上のもの）（ｃ）を環状オレフィン系樹脂にグラフト変性した変性環状オレフィン系樹脂（成分Ｃ）、及び
（Ｄ）アルコキシシラン（成分Ｄ）からなり、
成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ及び成分Ｄが、重量％比で下記式（１）、（２）及び（３）を満たすポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を提供する。
Ａ／（Ｂ＋Ｃ）＝９５／５〜５０／５０（１）
０≦Ｂ／Ｃ≦９０（２）
Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１／１０００〜１／１０（３）
本発明の第２は、成分Ｂの環状オレフィン系樹脂および成分Ｃのグラフト変性前の環状オレフィン系樹脂が、エチレンと環状オレフィンの共重合体である本発明の第１に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を提供する。
本発明の第３は、環状オレフィン系樹脂中のエチレンの含有率が１〜６０重量％である本発明の第２に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を提供する。
本発明の第４は、環状オレフィン系樹脂がノルボルネン系樹脂である本発明の第２又は３のいずれかに記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を提供する。
本発明の第５は、エチレン性二重結合を有する官能基含有化合物（ｃ）が、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも１種である本発明の第１〜４のいずれかに記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を提供する。
本発明の第６は、（Ｃ）変性環状オレフィン系樹脂が、環状オレフィン系樹脂１００重量部を官能基含有化合物（ｃ）０．０１〜５重量部でグラフト変性したものである本発明の第１〜５のいずれかに記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を提供する。
本発明の第７は、（Ｄ）アルコキシシランが、ビニルアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、アミノアルコキシシランおよびメルカプトアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種である本発明の第１〜６のいずれかに記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を提供する。
本発明の第８は、（Ｄ）アルコキシシランが、エポキシアルコキシシラン及び／又はアミノアルコキシシランである本発明の第７に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を提供する。
本発明の第９は、本発明の第１〜８のいずれかに記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を射出成形してなるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の成形品を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂（成分Ａ）、必要に応じて加えられる（Ｂ）環状オレフィン系樹脂（成分Ｂ）、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する官能基含有化合物（Ｃ）を環状オレフイン系樹脂にグラフト変性した変性環状オレフィン系樹脂（成分Ｃ）及び（Ｄ）アルコキシシラン（成分Ｄ）からなる。以下、各成分について説明する。
【０００９】
（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂
（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂（以下、ＰＡＳ樹脂ともいう。）とは、主として繰り返し単位−（Ａｒ−Ｓ−）−（但しＡｒはアリーレン基）で構成された高分子化合物である。
上記アリーレン基としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、置換フェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルフォン基、ｐ，ｐ’−ビフェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンエーテル基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基などが挙げられる。
ポリアリーレンサルファイド樹脂は、上記繰り返し単位のみからなるホモポリマーでもよいし、下記の異種繰返し単位を含んだコポリマーが加工性等の点から好ましい場合もある。
【００１０】
ホモポリマーとしては、アリーレン基がｐ−フェニレン基である、ＰＰＳが好ましく用いられる。
又、コポリマーとしては、前記のアリーレン基からなるアリーレンサルファイド基のなかで、相異なる２種以上の組み合わせが使用できるが、なかでもｐ−フェニレンサルファイド基とｍ−フェニレンサルファイド基を含む組み合わせが特に好ましく用いられる。このなかで、ｐ−フェニレンサルファイド基を７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含むものが、耐熱性、成形性、機械的特性等の物性上の点から適当である。ｍ−フェニレンサルファイド基は５〜３０モル％、特に１０〜２０モル％含むものが共重合体としては好ましい。この場合、成分の繰返し単位がランダム状のものより、ブロック状に含まれているもの（例えば特開昭６１−１４２２８号公報に記載のもの）が、加工性に優れ、且つ耐熱性、機械的物性も優れており、好ましく使用できる。又、これらのＰＡＳの中で、２官能性ハロゲン芳香族化合物を主体とするモノマーから縮重合によって得られる実質的に直鎖状構造の高分子量ポリマーが、特に好ましく使用できる。
又、これらのＰＡＳの中で、２官能性ハロゲン芳香族化合物を主体とするモノマーから縮重合によって得られる実質的に直鎖状構造の高分子量ポリマーが、特に好ましく使用できる。
【００１１】
かかる実質的に分岐を有しない直鎖状のＰＡＳは流動性や機械的物性が優れる反面、バリ発生の傾向が大で、特に本発明の目的から好適な対象樹脂である。
尚、直鎖状構造のＰＡＳ以外にも、縮重合させるときに３個以上のハロゲン官能基を有するポリハロ芳香族化合物等のモノマーを少量用いて、部分的に分岐構造又は架橋構造を形成させたポリマーも使用できるし、低分子量の直鎖状構造ポリマーを酸素等の存在下、高温で加熱して、酸化架橋又は熱架橋により溶融粘度を上昇させ、成形加工性を改良したポリマー、あるいはこれらの混合物も使用可能である。
【００１２】
本発明に使用する基体樹脂としてのＰＡＳ樹脂の溶融粘度（３１０℃、ズリ速度１２００ｓｅｃ^-1）は上記混合系の場合も含め１０〜５００Ｐａ・ｓが好ましく、中でも２０〜３００Ｐａ・ｓの範囲にあるものは、機械的物性と流動性のバランスが優れており特に好ましい。溶融粘度が過小の場合は、機械強度が十分でないため好ましくない。又、溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓを超える時は、射出成形時に樹脂組成物の流動性が悪く成形作業が困難になるため好ましくない。
【００１３】
（Ｂ）環状オレフィン系樹脂
（Ｂ）環状オレフィン系樹脂とは、主鎖が炭素−炭素結合からなり、主鎖の少なくとも一部に環状炭化水素構造を有する高分子化合物である。この環状炭化水素構造は、ノルボルネンやテトラシクロドデセンに代表されるような、環状炭化水素構造中に少なくとも一つのオレフィン性二重結合を有する不飽和炭化水素化合物（環状オレフィン）を単量体として用いることで導入される。
環状オレフィン系樹脂は、その製造方法から環状オレフィンの付加（共）重合体またはその水素添加物；環状オレフィンとα−オレフィンの付加共重合体またはその水素添加物；および環状オレフィンの開環（共）重合体またはその水素添加物に分類される。
【００１４】
上記環状オレフィンの具体例としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン；シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等の１環の環状オレフィン；
【００１５】
ビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２−エン(慣用名:ノルボルネン)、５−メチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２−エン、５−エチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２−エン、５−ブチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２−エン、５−へキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２−エン、５−ビニル−ビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２−エン、５−メトキシ−カルボニル−ビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２−エン、５−シアノ−ビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２−エン；
５−メトキシカルボニルビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２−エン、５−エトキシカルボニルビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２−エン、ビシクロ[２．２．１]ヘプタ−５−エニル−２−メチルプロピオネイト、ビシクロ[２．２．１]ヘプタ−５−エニル−２−メチルオクタネイト、ビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２−エン、５，６−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２−エン；５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、ビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミド等の２環の環状オレフィン；
【００１６】
トリシクロ［４．３．１^2,5．０^1,6］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３−エン；トリシクロ［４．４．０．１^2,5］ウンデカ−３，７−ジエン若しくはトリシクロ［４．４．０．１^2,5］ウンデカ−３，８−ジエンまたはこれらの部分水素添加物（またはシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付加物）であるトリシクロ［４．４．０．１^2,5］ウンデカ−３−エン；５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンといった３環の環状オレフィン；
【００１７】
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン（単にテトラシクロドデセンともいう）、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−ビニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エンといった４環の環状オレフィン；
【００１８】
８−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−フェニル−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン；
テトラシクロ［７．４．１^3,6．０^1,9．０^2,7］テトラデカ−４，９，１１，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．１^4,7．０^1,10．０^3,8］ペンタデカ−５，１０，１２，１４−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−へキサヒドロアントラセンともいう）；ペンタシクロ［６．６．１．１^3,6．０^2,7．０^9,14］−４−ヘキサデセン、
ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４−ペンタデセン、ペンタシクロ［７．４．０．０^2,7．１^3,6．１^10,13］−４−ペンタデセン；ヘプタシクロ［８．７．０．１^2,9．１^4,7．１^11,17．０^3,8．０^12,16］−５−エイコセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１^2,9．０^3,8．１^4,7．０^12,17．１^13,16］−１４−エイコセン；シクロペンタジエンの４量体などの多環の環状オレフィンが挙げられる。これらの環状オレフィンは、それぞれ単独であるいは２種以上組合わせて用いることができる。
【００１９】
環状オレフィンと共重合可能なα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−へキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィンなどが挙げられる。これらのエチレンまたはα−オレフィンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
環状オレフィンとα−オレフィンの合計に占めるα−オレフィンの重量比は１〜６０重量％が好ましい。
【００２０】
環状オレフィンまたは環状オレフィンとα−オレフィンとの重合方法および水素添加方法に、格別な制限はなく公知の方法に従って行うことができる。以上に挙げた環状オレフィン系樹脂のなかでも、環状オレフィンとα−オレフィンの付加共重合体またはその水素添加物が、特性とコストのバランスが取れていて特に好ましい。
環状オレフィン系樹脂（Ｂ）は、重量平均分子量が１，０００〜１,０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、又は溶融粘度としてＭＦＲ（２６０℃または２８０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定。）が好ましくは０．１〜１０程度であり、ガラス転移温度Ｔｇが６０℃以上、好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１２０℃以上のものである。
【００２１】
（Ｃ）変性環状オレフィン系樹脂
本発明では、上記成分に加えて、（Ｃ）変性環状オレフィン系樹脂を相溶化剤として特定の範囲内で使用する点に特徴がある。上記（Ｃ）変性環状オレフィン系樹脂は、後述するエチレン性二重結合を有する官能基含有化合物（ｃ）（但し、官能基は酸無水物基、グリシジル基およびアルコキシシリル基から選ばれる一種以上のもの）を環状オレフィン系樹脂にグラフ卜したものである。
【００２２】
本発明者らの検討によれば、（Ｃ）変性環状オレフィン系樹脂を、（Ａ）ＰＡＳ樹脂及び必要に応じて加えられる（Ｂ）環状オレフィン系樹脂に特定の範囲内で配合した時のみ、優れたバリ特性と成形性を両立することが明らかとなった。
即ち、本発明のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物は、前記成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃが、重量％比で、下記式を満たす。
Ａ／（Ｂ＋Ｃ）＝９５／５〜５０／５０（１）
０≦Ｂ／Ｃ≦９０（２）
Ａ／（Ｂ＋Ｃ）は、好ましくは９０／１０〜５５／４５である。
（Ａ）ＰＡＳ樹脂に対して（Ｂ＋Ｃ）が、少なすぎると、バリの長さが十分に短くならず、多すぎるとＰＡＳ樹脂の優れた機械物性が損なわれ、好ましくない。
Ｂ／Ｃは、好ましくは０〜５０、さらに好ましくは０〜３０である。
Ｂに対してＣが少なすぎると、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の（Ａ）ＰＡＳ樹脂との十分な相溶性が得られず、成形品に剥離などの問題を生じて好ましくない。
【００２３】
官能基含有化合物（ｃ）
（Ｃ）変性環状オレフィン系樹脂は、前述の環状オレフィン系樹脂の１種あるいは２種以上の混合物に、エチレン性二重結合を有する官能基含有化合物（ｃ）をグラフ卜変性して得られる。グラフト変性前の環状オレフィン系樹脂は上記成分（Ｂ）と同一であっても異なっていてもよい。
【００２４】
上記官能基含有化合物（ｃ）の中で、エチレン性二重結合を有する有機化合物は特に限定されるものではないが、エポキシ基含有化合物（不飽和エポキシ化合物）、カルボキシル基含有化合物（不飽和カルボン酸）、酸無水物基を有する化合物（不飽和酸無水物）、エステル基含有化合物、ヒドロキシ基含有化合物、エーテル基含有化合物、アミド基含有化合物、アミノ基含有化合物、イミド基含有化合物、ニトリル基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、不飽和アルコキシシリル化合物等が挙げられ、中でも不飽和酸無水物、不飽和エポキシ化合物、不飽和アルコキシシリル化合物が好ましい。
【００２５】
エポキシ基含有不飽和化合物の例としては、アリルグリシジルエーテル、カルコングリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；グリシジル（メタ）アクリレート、ビニル安息香酸グリシジルエステル、アリル安息香酸グリシジルエステル、ケイ皮酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステルなどが挙げられる。
不飽和カルボン酸の例としては、（メタ）アクリル酸、プロピオニル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸；ケイ皮酸などの芳香族不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノヘキシル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノ２−エチルヘキシルなどのマレイン酸モノエステルやこれらに対応するフマル酸モノエステルなどの不飽和ジカルボン酸モノエステルなどが挙げられる。特に好ましい不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。
不飽和カルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ハイミック酸、テトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられ、特に無水マレイン酸が好ましい。
エステル基含有不飽和化合物の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリレート；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシルやこれらに対応するフマル酸エステルなどの不飽和ジカルボン酸エステルが挙げられる。
【００２６】
ヒドロキシ基含有不飽和化合物の例としては、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリルート、へキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ビニルフェノールなどが挙げられる。
エーテル基含有不飽和化合物の例としては、メトキシメチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシスチレンなどが挙げられる。
アミド基含有不飽和化合物の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミドとその誘導体；ビニルスルホンアミド、ビニルスルホンアニリド、ビニルスルホンメチルアニリド、ビニルスルホンアセトアニリドなどのビニルスルホンアミド類が挙げられる。
アミノ基含有不飽和化合物の例としては、アリルアミン、ジアリルアミンなどのアリル化合物；４−ビニルアニリン、Ｎ−ビニルジフェニルアミンなどのビニル化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類が挙げられる。
イミド基含有不飽和化合物の例としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、ビスマレイミドなどのマレイミドとその誘導体；Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルグルタルイミド、Ｎ−ビニルフタルイミドなどのＮ−ビニル多価カルボン酸イミドなどが挙げられる。
ニトリル基含有不飽和化合物の例としては、（メタ）アクリルニトリル、２−シアノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
イソシアネート基含有化合物の例としては、ビニルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、ｍ−（２−イソシアノ−２−プロピル）−α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００２７】
アルコキシシリル基含有不飽和化合物の例としては．ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。なお、アルコキシ基の炭素数は１〜１０、好ましくは１〜４である。
【００２８】
上記の変性に用いるエチレン性二重結合を有する官能基含有化合物（ｃ）は単独で、あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【００２９】
環状オレフィン系樹脂の変性は、上記の官能基含有化合物（ｃ）と環状オレフィン系樹脂とを溶融状態で混練することにより反応させ、官能基含有化合物（ｃ）を環状オレフィン系樹脂に結合させる（グラフト）ことによって達成されるが、より効率良く変性させるためには溶融混練時にラジカル発生剤を使用することが好ましい。
【００３０】
ラジカル発生剤とは、フリーラジカルを発生し、重合性化合物の重合を開始する重合開始剤としての機能を有する化合物であり、有機過酸化物が好適に用いられる。
ラジカル発生剤の例としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシドなどのアルキルヒドロペルオキシド；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシクメン、２，５−ジメチル−２，５−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサン、２，５−ジメチル−２,５−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキシン−３、α，α’−ビス(t−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル)ベンゼンなどの過酸化ジアルキル；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシドなどの過酸化ジアシル；メチルエチルケトンパーオキシド、１，１−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)シクロドデカンなどのアルキリデンパーオキシド；ｎ−ブチル−４，４−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)バレレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの過酸エステルなどが挙げられる。
【００３１】
グラフト反応は、環状オレフィン系樹脂、官能基含有化合物（ｃ）、および必要ならばラジカル発生剤を溶融状態で混練することにより、または適当な溶媒に溶かした溶液にて混合加熱することによって行うことができるが、工業的には溶融状態で混合する方法が、生産性が高く好適である。
【００３２】
溶融混練には、慣用の混練機、例えば、押出機、ブラベンダー、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールミルなどが利用でき、特に、押出機、ニーダーなどの密閉式装置が好ましい。混練温度は、使用する環状オレフィン系樹脂の溶融温度〜分解温度の範囲で選択でき、例えば環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも３０℃〜２００℃高い温度である。混練時間は、例えば、２０秒〜１時間、好ましくは３０秒〜３０分程度であり、３０秒〜１０分程度である場合が多い。
【００３３】
グラフト反応に用いられる官能基含有化合物（ｃ）の使用量は、その種類にもよるが、おおむね、ベース樹脂である環状オレフィン系樹脂１００重量部当たり、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。官能基含有化合物（ｃ）の使用量が少なすぎると、本発明の組成物における所望の物性であるバリの発生を十分に抑えられず、また、成形時に剥離が起こるので好ましくない。また多すぎると、変性環状オレフィン系樹脂に含まれる未反応の官能基含有化合物（ｃ）の量が多くなりすぎ、組成物に様々な悪影響、例えば、未反応物のしみ出し、機械的強度の低下、成形時の悪臭等が発生し、好ましくない。
【００３４】
また、グラフト反応の際に添加されるラジカル発生剤の使用量は、使用する環状オレフィン系樹脂、官能基含有化合物（ｃ）、ラジカル発生剤の種類によるが、概ね環状オレフィン系樹脂と官能基含有化合物（ｃ）の合計１００重量部あたり０〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。ラジカル発生剤の使用量が少なすぎるとグラフト反応の効率が低く、環状オレフィン系樹脂に結合していない官能基含有化合物（ｃ）の量が多くなり好ましくない。また、ラジカル発生剤の添加量が多すぎると、環状オレフィン系樹脂の架橋反応が起こって固まってしまい、本発明の組成物を構成する他の成分との混合が不可能になり、好ましくない。
【００３５】
（Ｄ）アルコキシシラン
本発明では、（Ｃ）変性環状オレフィン系樹脂を相溶化剤として使用するのに加えて、さらにアルコキシシランを相溶化剤として使用する。特開平６−１２８４８２号公報には、環状オレフィン系ランダム共重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性することが記載されているが、本発明者らの検討によれば、環状オレフィン系樹脂を変性するだけでは相溶化剤として不十分であり、さらにアルコキシシランを併用することにより相溶性が極めて良好となることが判明した。これにより、成形剥離やモールドデポジット等の発生が著しく抑制されるばかりか、バリの発生を著しく低減する効果も得られることがわかった。
【００３６】
使用するアルコキシシランは、特に限定されるものではないが、エポキシアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、ビニルアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン等が挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。なお、アルコキシ基の炭素数は１〜１０、好ましくは１〜４である。
エポキシアルコキシシランの例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
アミノアルコキシシランの例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ジアリルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ジアリルアミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
ビニルアルコキシシランの例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
メルカプトアルコキシシランの例としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３７】
（Ｄ）成分としてのアルコキシシラン化合物の使用量は、（Ａ）ＰＡＳ樹脂、（Ｂ）環状オレフィン系樹脂、及び（Ｃ）変性環状オレフィン系樹脂の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．２〜３重量部である。（Ｄ）アルコキシシラン化合物の使用量が少な過ぎると、相溶性が悪く成形剥離等の問題が生じ、バリの抑制能力としても不十分である。また、（Ｄ）アルコキシシラン化合物の使用量が多すぎると、発生ガスが多くなる等の問題が生じ、好ましくない。
【００３８】
他の添加剤
本発明のＰＡＳ樹脂組成物には、一般的に相溶化剤（Ｅ成分）として用いられる反応性官能基を有するポリオレフィンあるいはオレフィン系共重合体等の他の熱可塑性共重合体を併用して使用することができ、（Ａ）ＰＡＳ樹脂、（Ｂ）環状オレフィン系樹脂、および（Ｃ）変性環状オレフィン系樹脂の合計１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部添加される。
これらのポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、各種のエチレン／プロピレン共重合体等が挙げられ、反応性官能基としては、酸無水物基、グリシジル基、カルボキシル基等が挙げられ、α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなる共重合体が好ましい。該α−オレフィンとしてはエチレンが好ましく、該α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとしてはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル等が挙げられ、好ましくはメタクリル酸グリシジルである。該ポリオレフィンとしては、他の不飽和モノマー、例えばビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、スチレンなどを含有率が４０重量％以下で共重合したものでもよい。
【００３９】
更に、本発明のＰＡＳ樹脂組成物には、その特性を損なわない範囲で、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂、無機あるいは有機充填剤、各種配合剤を添加することができる。
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリスルフォン、ポリカーボネート、ポリアセタールなどの他、液晶性ポリマー、芳香族ポリエステル、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン−１などのオレフィン系樹脂；ナイロン６，ナイロン６６、芳香族ナイロンなどのアミド系樹脂；ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリアクリロニトリル−スチレン（ＡＳ樹脂）、ポリスチレンなどが挙げられる。
【００４０】
無機充填剤としては、特に限定はないが、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質ないし微粉化炭酸カルシウム、特殊カルシウム系充填剤などの炭酸カルシウム粉末；霞石閃長石微粉末、モンモリロナイト、ベントナイトなどの焼成クレー、シラン改質クレーなどのクレー（けい酸アルミニウム粉末）；タルク；溶融シリカ、結晶シリカなどのシリカ（二酸化けい素）粉末；ケイ藻土、ケイ砂などのけい酸含有化合物；軽石粉、軽石バルーン、スレート粉、雲母粉などの天然鉱物の粉砕品；アルミナ、アルミナコロイド（アルミナゾル）、アルミナ・ホワイト、硫酸アルミニウムなどのアルミナ含有化合物；硫酸バリウム、リトポン、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、グラファイト（黒鉛）などの鉱物；ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、発泡ガラスビーズなどのガラス系フィラー；フライアッシュ球、火山ガラス中空体、合成無機中空体、単結晶チタン酸カリ、カーボン繊維、カーボンナノチューブ、炭素中空球、炭素６４フラーレン、無煙炭粉末、人造氷晶石（クリオライト）、酸化チタン、酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、チタン酸カリウム、亜硫酸カルシウム、マイカ、アスベスト、ケイ酸カルシウム、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられる。
【００４１】
有機充填剤としてば、例えば、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、フッ素繊維、エボナイト粉末、熱硬化性樹脂中空球、熱硬化性樹脂フィラー、エポキシ樹脂フィラー、シリコン系フィラー、サラン中空球、セラック、木粉、コルク粉末、ポリビニルアルコール繊維、セルロースパウダ、木材パルプなどが挙げられる。
【００４２】
その他の配合剤としては、熱可塑性樹脂材料で通常用いられているものであれば格別な制限はなく、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、染料や顔料などの着色剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、難燃剤などの配合剤が挙げられる。
【００４３】
本発明の組成物は上記成分を必要に応じて混合して調製される。混合方法はこれらの成分が十分に分散する方法であれば、特に限定されない。例えば、ミキサーや二軸混練機、ロール、ブラベンダー、一軸もしくは二軸押出機などで溶融状態で混練する方法などがある。
特に押出機を用いて溶融状態にて混練した後、棒状に押出し、これを適当な長さに切ってペレットとすることが、生産性が高く、好適である。溶融混練時の温度は樹脂成分が溶融する温度より５ないし１００℃高い温度であり、特に好ましくは樹脂の融点より１０ないし６０℃高い温度である。
【００４４】
本発明のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物は、射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、ブロー成形等により成形されるが、特に射出成形によりバリ抑制効果が顕著である。
成形品は、視覚で見て、表面に剥離、色調むらがない。
【００４５】
本発明の上記成形品の用途としては、電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機器部品材料、水回り関連部品材料等が挙げられる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
なお、実施例および比較例に用いた各Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分、およびｃ成分の具体的物質は以下の通りである。
（Ａ）ＰＡＳ樹脂
ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）
Ａ１：呉羽化学工業（株）製フォートロンＫＰＳ（３１０℃、ズリ速度１２００ｓｅｃ^-1における粘度が１４０Ｐａ・ｓ）
（Ｂ）環状オレフィン系樹脂
Ｂ１：ＴＯＰＡＳ６０１７（ドイツＴｉｃｏｎａ社製、ノルボルネンとエチレンの付加共重合体、ＭＦＲ（２６０℃、２．１６ｋｇｆ）１．０、Ｔｇ１７４℃）
Ｂ２：アペルＡＰＬ６０１５Ｔ（三井化学（株）製、テトラシクロドデセンとエチレンの付加共重合体、ＭＦＲ（２６０℃、２．１６ｋｇｆ）７．０、Ｔｇ１４５℃）
Ｂ３：ゼオノア１６００Ｒ（日本ゼオン（株）製、ノルボルネン系環状オレフィンの開環重合体の水素添加物、ＭＦＲ（２８０℃、２．１６ｋｇｆ）７．０、Ｔｇｌ６３℃）
（Ｃ）グラフト変性環状オレフィン系樹脂
Ｃ１：環状オレフィン系樹脂ＴＯＰＡＳ６０１７の１００重量部に対し、グラフト変性用官能基含有化合物として無水マレイン酸５重量部、およびラジカル発生剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（商品名パーヘキシン２５Ｂ（日本油脂（株）製））０．４重量部をあらかじめ混合し、これを３０ｍｍ二軸押出機を用い、シリンダー温度２００℃にて、溶融混練してグラフト反応を行って得た。
Ｃ２：グラフト変性用官能基含有化合物として、無水マレイン酸５重量部の代りにグリシジルメタクリレート２重量部を用いる以外はＣ１と全く同じ方法で得た。
Ｃ３：グラフト変性用官能基含有化合物として、無水マレイン酸５重量部の代りに無水マレイン酸０．５重量部を用いる以外は、Ｃ１と全く同じ方法で得た。
Ｃ４：グラフト変性用官能基含有化合物として、無水マレイン酸５重量部の代りに無水マレイン酸０．２重量部を用いる以外は、Ｃ１と全く同じ方法で得た。
Ｃ５：環状オレフィン系樹脂アペルＡＰＬ６０１５Ｔの１００重量部に対し、グラフト変性用官能基含有化合物としてビニルトリエトキシシラン３重量部、およびラジカル発生剤としてα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（商品名パーブチルＰ（日本油脂（株）製））０．４重量部をあらかじめ混合し、これを３０ｍｍ二軸押出機を用い、シリンダー温度２００℃にて、溶融混練してグラフト反応を行うことにより得た。
Ｃ６：環状オレフィン系樹脂として、ゼオノア１６００Ｒの１００重量部、グラフト変性用官能基含有化合物として、無水マレイン酸１重量部を用いる以外は、Ｃ１と全く同じ方法で得た。
（Ｄ）アルコキシシラン
Ｄ１：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
Ｄ２：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｄ３：ビニルトリメトキシシシラン
Ｄ４：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
（Ｅ）他の熱可塑性共重合体（相溶化剤）
Ｅ１：三井化学（株）製タフマーＭＰ０６２０（無水マレイン酸変性ポリオレフィン）
Ｅ２：日本油脂（株）製モディパーＡ４３００（ＥＧＭＡ-g-p（ＢＡ-stat-ＭＭＡ））
【００４８】
また、実施例および比較例での評価方法は以下の通りである。
バリ発生の評価：
一部に２０μｍの金型間隙を有するバリ測定部が外周に設けられている円盤状キャビティーの金型を用いて、シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃で、キャビティーが完全に充填するのに必要な最小圧力で射出成形し、その部分に発生するバリ長さを写像投影機にて拡大して測定した。
本発明では、この評価法によるバリ長さは、ガラス繊維が有る場合は８０μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下であり、ガラス繊維が無い場合は１５０μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下である。
【００４９】
表面状態の評価：
射出成形機を用い、シリンダー温度３２０℃で厚さ３ｍｍ、大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍの平板試験片を金型温度１３０℃で成形し、目視により成形品の表面の剥離状態を観察し、優、良、可、不可のランク付けを行った。
【００５０】
相溶性評価：
ISO 3167に準じた試験片（幅：１０ｍｍ，厚み４ｍｍ）を成形した後、液体窒素で冷却し、脆性破壊させた断面をシクロヘキサンでエッチング処理し（２５℃，１ｈ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により環状オレフィン系樹脂の分散状態を観察した。分散状態は環状オレフィン系樹脂の分散径を目視により評価した。
【００５１】
引張強度の評価
ISO 3167に準じた試験片（巾１０ｍｍ、厚み４ｍｍ）を成形し、ISO 527-1,2に準じて測定した。
【００５２】
[実施例１〜１６、比較例１〜１２]
表１に示す（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）成分をへンシェルミキサーで５分間予備混合した。更に、必要に応じて市販のガラス繊維（日本電気ガラス製１３μｍφチョップドストランド（ＥＣＳ０３−７１７））を表１に示す量で加えて、２分間混合し、これをシリンダー温度３２０℃の二軸押出機に投入し、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットについて上述の方法にてバリ長さ、成形品表面状態、相溶性、及び引張強度について評価を行った。なお、表１で、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分及びガラス繊維の量は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対する重量部で示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリアリーレンサルファイド樹脂、変性環状オレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、及びアルコキシシランを配合することにより、バリ特性を著しく改善することができ、しかも表面が良好な成形品を得ることができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a molded article of a polyarylene sulfide resin composition having a surface state that is remarkably suppressed and having a good surface state, and to a polyarylene sulfide resin composition used therefor.
[0002]
[Prior art]
Polyarylene sulfide (hereinafter abbreviated as PAS) resin represented by polyphenylene sulfide (hereinafter abbreviated as PPS) resin has high heat resistance, mechanical properties, chemical resistance, dimensional stability and flame retardancy. For this reason, it is widely used for electrical / electronic equipment parts materials, automotive equipment parts materials, chemical equipment parts materials, and the like. However, since PAS resin has many burrs in an injection-molded product, there is a fundamental drawback that a finishing process is required to remove the burrs.
As a conventional method for solving this problem, it is known to add various alkoxysilane compounds to the PAS resin (for example, Patent Documents 1 to 3). Various alkoxysilane compounds and PAS resin have high reactivity, and the improvement of mechanical characteristics, the effect of suppressing the generation of burrs, etc. are recognized. However, the alkoxysilane compounds used in these technologies have a limit in the effect of reducing burrs, and have not sufficiently satisfied the market demand.
[0003]
Further, as a technique for reducing the generation of burrs by blending other thermoplastic resins, it is known in Japanese Patent Laid-Open No. 6-306287 to use a norbornene-based resin or the like (for example, Patent Document 4). ). However, the method of blending other thermoplastic resins such as PAS resin and norbornene-based resin has difficulty in controlling the compatibility between PAS and other thermoplastic resins, and has molding problems such as molding peeling. ing.
JP-A-6-128482 discloses a PPS resin composition in which a cyclic olefin-based random copolymer and a modified thermoplastic copolymer are blended with a PPS resin, thereby reducing the specific gravity of the molded product and the surface. Although it is described that smoothing can be obtained, burrs are not known (for example, Patent Document 5).
JP-A-10-158513 discloses that a thermoplastic resin composition comprising a PAS having a SH group content of 10 μmol / g, a norbornene-based resin, and an inorganic filler is less likely to generate burrs during molding, and has moldability. Although it is described that a molded article having excellent impact resistance is provided, the length of the generated burr is not necessarily sufficiently short (for example, Patent Document 6).
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-1-89208 (Claims: page 2, lower right column, line 13 to page 3, upper left column, line 7, each table)
[Patent Document 2]
JP-A-9-153383 (Claims; third column, lines 1 to 19; Tables 1 to 4)
[Patent Document 3]
JP-A-1-146955 (page 7, upper right column, line 11 to lower left column, line 6; Table 5)
[Patent Document 4]
JP-A-6-306287 (Claim 1; paragraph 0009; Tables 1 and 2)
[Patent Document 5]
JP-A-6-128482 (Claim 1; Paragraph 0001; Table 1)
[Patent Document 6]
JP-A-10-158513 (Claim 2; paragraphs 0001; 0041; Tables 1 to 3)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a molded article of a polyarylene sulfide resin composition having a remarkably small occurrence of burrs and having a good surface state, and a polyarylene sulfide resin composition used therefor.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention incorporated a cyclic olefin-based resin, a specific graft-modified cyclic olefin-based resin, and an alkoxysilane in a specific ratio into the PAS resin. The inventors have found a method that significantly reduces the generation amount and is excellent in moldability, and has completed the present invention.
[0007]
That is, the first of the present invention is (A) polyarylene sulfide resin (component A),
(B) Cyclic olefin resin (component B),
(C) Functional group-containing compound having an ethylenic double bond (provided that the functional group is one or more selected from an acid anhydride group, a glycidyl group and an alkoxysilyl group) (c) graft-modified to a cyclic olefin resin Modified cycloolefin resin (component C), and (D) alkoxysilane (component D),
Provided is a polyarylene sulfide resin composition in which Component A, Component B, Component C, and Component D satisfy the following formulas (1), (2), and (3) in a weight% ratio.
A / (B + C) = 95 / 5-50 / 50 (1)
0 ≦ B / C ≦ 90 (2)
D / (A + B + C) = 1/1000 to 1/10 (3)
A second aspect of the present invention is the polyarylene sulfide resin according to the first aspect of the present invention, wherein the cyclic olefin resin of component B and the cyclic olefin resin before graft modification of component C are a copolymer of ethylene and a cyclic olefin. A composition is provided.
A third aspect of the present invention provides the polyarylene sulfide resin composition according to the second aspect of the present invention, wherein the ethylene content in the cyclic olefin-based resin is 1 to 60% by weight.
4th of this invention provides the polyarylene sulfide resin composition in any one of 2nd or 3 of this invention whose cyclic olefin resin is norbornene-type resin.
A fifth aspect of the present invention is that the functional group-containing compound (c) having an ethylenic double bond is at least one selected from maleic anhydride, glycidyl methacrylate, vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane. The polyarylene sulfide resin composition according to any one of the first to fourth aspects is provided.
6th of this invention is (C) modified | denatured cyclic olefin type resin graft-modifying 100 weight part of cyclic olefin resin with 0.01-5 weight part of functional group containing compounds (c). The polyarylene sulfide resin composition according to any one of 1 to 5 is provided.
A seventh aspect of the present invention is as described in any one of the first to sixth aspects of the present invention, wherein (D) the alkoxysilane is at least one selected from vinylalkoxysilane, epoxyalkoxysilane, aminoalkoxysilane, and mercaptoalkoxysilane. A polyarylene sulfide resin composition is provided.
An eighth aspect of the present invention provides the polyarylene sulfide resin composition according to the seventh aspect of the present invention, wherein (D) the alkoxysilane is an epoxyalkoxysilane and / or an aminoalkoxysilane.
9th of this invention provides the molded article of the polyarylene sulfide resin composition formed by injection-molding the polyarylene sulfide resin composition in any one of 1st-8 of this invention.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyarylene sulfide resin composition of the present invention comprises (A) a polyarylene sulfide resin (component A), (B) a cyclic olefin-based resin (component B), and (C) an ethylenic double bond, which are added as necessary. It consists of a modified cyclic olefin resin (component C) obtained by graft-modifying a functional group-containing compound (C) having a cyclic olefin resin and (D) an alkoxysilane (component D). Hereinafter, each component will be described.
[0009]
(A) Polyarylene sulfide resin (A) Polyarylene sulfide resin (hereinafter also referred to as PAS resin) is a polymer mainly composed of repeating units-(Ar-S-)-(where Ar is an arylene group). A compound.
Examples of the arylene group include a p-phenylene group, m-phenylene group, o-phenylene group, substituted phenylene group, p, p′-diphenylene sulfone group, p, p′-biphenylene group, p, p′-. A diphenylene ether group, p, p′-diphenylenecarbonyl group, naphthalene group and the like can be mentioned.
The polyarylene sulfide resin may be a homopolymer consisting only of the above repeating units, or a copolymer containing the following different types of repeating units may be preferable from the viewpoint of processability.
[0010]
As the homopolymer, PPS in which the arylene group is a p-phenylene group is preferably used.
As the copolymer, among the arylene sulfide groups composed of the above-mentioned arylene groups, two or more different combinations can be used, and among them, a combination containing a p-phenylene sulfide group and an m-phenylene sulfide group is particularly preferable. Used. Among these, those containing 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more of p-phenylene sulfide groups are suitable from the viewpoint of physical properties such as heat resistance, moldability and mechanical properties. A copolymer containing 5 to 30 mol%, particularly 10 to 20 mol% of m-phenylene sulfide group is preferred. In this case, those in which the repeating unit of the component is contained in a block form rather than a random form (for example, those described in JP-A-61-1228) have excellent processability, heat resistance, mechanical properties. It has excellent physical properties and can be preferably used. Further, among these PAS, a high molecular weight polymer having a substantially linear structure obtained by condensation polymerization from a monomer mainly composed of a bifunctional halogen aromatic compound can be particularly preferably used.
Further, among these PAS, a high molecular weight polymer having a substantially linear structure obtained by condensation polymerization from a monomer mainly composed of a bifunctional halogen aromatic compound can be particularly preferably used.
[0011]
Such a linear PAS having substantially no branch is excellent in fluidity and mechanical properties, but has a large tendency to generate burrs, and is a suitable target resin particularly for the purpose of the present invention.
In addition to the PAS having a linear structure, a branched structure or a crosslinked structure was partially formed by using a small amount of a monomer such as a polyhaloaromatic compound having three or more halogen functional groups during the condensation polymerization. Polymers can also be used, and low molecular weight linear structure polymers are heated at a high temperature in the presence of oxygen or the like to increase the melt viscosity by oxidative crosslinking or thermal crosslinking to improve molding processability, or these Mixtures can also be used.
[0012]
The melt viscosity (310 ° C., shear rate of 1200 sec ⁻¹ ) of the PAS resin as the base resin used in the present invention is preferably 10 to 500 Pa · s, including the above mixed system, and more preferably in the range of 20 to 300 Pa · s. Those having an excellent balance between mechanical properties and fluidity are particularly preferred. An excessively low melt viscosity is not preferable because the mechanical strength is not sufficient. On the other hand, when the melt viscosity exceeds 1000 Pa · s, the flowability of the resin composition is poor at the time of injection molding, and the molding operation becomes difficult.
[0013]
(B) Cyclic olefin-based resin (B) The cyclic olefin-based resin is a polymer compound having a main chain composed of carbon-carbon bonds and having a cyclic hydrocarbon structure in at least a part of the main chain. This cyclic hydrocarbon structure is composed of an unsaturated hydrocarbon compound (cyclic olefin) having at least one olefinic double bond in the cyclic hydrocarbon structure as represented by norbornene or tetracyclododecene. It is introduced by using.
The cyclic olefin-based resin is obtained from its production method by adding an addition (co) polymer of a cyclic olefin or a hydrogenated product thereof; an addition copolymer of a cyclic olefin and an α-olefin or a hydrogenated product thereof; ) It is classified as a polymer or its hydrogenated product.
[0014]
Specific examples of the cyclic olefin include cyclopentene, cyclohexene, and cyclooctene; cyclic olefins having one ring such as cyclopentadiene and 1,3-cyclohexadiene;
[0015]
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (common name: norbornene), 5-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,5-dimethyl-bicyclo [2.2. 1] Hept-2-ene, 5-ethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-butyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylidene-bicyclo [ 2.2.1] hept-2-ene, 5-hexyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-octyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5 -Octadecyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylidene-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylidene-bicyclo [2.2.1] hepta-2 -Ene, 5-vinyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-propenyl-bicyclo [2.2. ] Hept-2-ene, 5-methoxy-carbonyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyano-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl-5 -Methoxycarbonyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene;
5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2. 1] Hept-2-ene, 5-methyl-5-ethoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, bicyclo [2.2.1] hept-5-enyl-2-methylpropionate Bicyclo [2.2.1] hept-5-enyl-2-methyloctanoate, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic anhydride, 5-hydroxymethylbicyclo [ 2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (hydroxymethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxy-i-propylbicyclo [2.2.1] Hept-2-ene, 5,6-dicarboxybisi Chlo [2.2.1] hept-2-ene; 5-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic Bicyclic olefins such as acid imides;
[0016]
Tricyclo [4.3.1 ^2,5 . 0 ^1,6 ] deca-3,7-diene (common name: dicyclopentadiene), tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] dec-3-ene; tricyclo [4.4.0.1 ^{2 , 5} ] undeca-3,7-diene or tricyclo [4.4.0.1 ^2,5 ] undeca-3,8-diene or a partial hydrogenated product thereof (or an adduct of cyclopentadiene and cyclohexene). Tricyclo [4.4.0.1 ^2,5 ] undec-3-ene; 5-cyclopentyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyclohexyl-bicyclo [2.2.1] hepta Tricyclic olefins such as 2-ene, 5-cyclohexenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-phenyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene;
[0017]
Tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene (also simply referred to as tetracyclododecene), 8-methyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-ethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-methylidenetetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-vinyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-propenyl-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-hydroxymethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-carboxytetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] a tetracyclic olefin such as dodec-3-ene;
[0018]
8-cyclopentyl-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-cyclohexyl-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-cyclohexenyl-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-phenyl-cyclopentyl-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene;
Tetracyclo [7.4.1 ^3,6 . 0 ^1,9 . 0 ^2,7 ] tetradeca-4,9,11,13-tetraene (also referred to as 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene), tetracyclo [8.4.1 ^4,7 . 0 ^1,10 . 0 ^3,8 ] pentadeca-5,10,12,14-tetraene (also referred to as 1,4-methano-1,4,4a, 5,10,10a-hexahydroanthracene); pentacyclo [6.6.1]. .1 ^3,6 . 0 ^2,7 . 0 ^9,14 ] -4-hexadecene,
Pentacyclo [6.5.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 . 0 ^9,13] -4-pentadecene, pentacyclo [7.4.0.0 ^2,7. 1 ^3,6 . 1 ^10,13] -4-pentadecene; heptacyclo [8.7.0.1 ^2,9. 1 ^4,7 . 1 ^11,17 . 0 ^3,8 . 0 ^12,16 ] -5-eicosene, heptacyclo [8.7.0.1 ^2,9 . 0 ^3,8 . 1 ^4,7 . 0 ^12,17 . 1 ^13,16 ] -14-eicosene; and polycyclic cyclic olefins such as cyclopentadiene tetramer. These cyclic olefins can be used alone or in combination of two or more.
[0019]
Specific examples of the α-olefin copolymerizable with the cyclic olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3- Ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene , 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, etc. 8 α-olefins and the like. These ethylene or α-olefin can be used alone or in combination of two or more.
The weight ratio of α-olefin to the total of cyclic olefin and α-olefin is preferably 1 to 60% by weight.
[0020]
There are no particular limitations on the polymerization method and the hydrogenation method of the cyclic olefin or the cyclic olefin and the α-olefin, and the polymerization can be performed according to a known method. Among the cyclic olefin-based resins listed above, an addition copolymer of a cyclic olefin and an α-olefin or a hydrogenated product thereof is particularly preferable because of a balance between characteristics and cost.
The cyclic olefin resin (B) has a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 100,000, or MFR (260 ° C. or 280 ° C., load 2.16 kgf as melt viscosity) The measurement is preferably about 0.1 to 10, and the glass transition temperature Tg is 60 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, particularly preferably 120 ° C. or higher.
[0021]
(C) Modified Cyclic Olefin Resin In addition to the above components, the present invention is characterized in that (C) modified cyclic olefin resin is used as a compatibilizer within a specific range. The (C) modified cyclic olefin-based resin is a functional group-containing compound (c) having an ethylenic double bond described later (provided that the functional group is one or more selected from an acid anhydride group, a glycidyl group, and an alkoxysilyl group). Is a graph of a cyclic olefin resin.
[0022]
According to the study by the present inventors, (C) the modified cyclic olefin resin is added only within a specific range to (A) the PAS resin and (B) the cyclic olefin resin that is added as necessary. It was revealed that both excellent burr characteristics and moldability were achieved.
That is, in the polyarylene sulfide resin composition of the present invention, the component A, the component B, and the component C satisfy the following formula in a weight percent ratio.
A / (B + C) = 95 / 5-50 / 50 (1)
0 ≦ B / C ≦ 90 (2)
A / (B + C) is preferably 90/10 to 55/45.
(A) If (B + C) is too small relative to the PAS resin, the burr length is not sufficiently shortened, and if it is too large, the excellent mechanical properties of the PAS resin are impaired, which is not preferable.
B / C is preferably 0 to 50, more preferably 0 to 30.
When the amount of C is too small relative to B, sufficient compatibility with the component (B) and the component (C) (A) PAS resin cannot be obtained, and problems such as peeling occur in the molded product, which is not preferable.
[0023]
Functional group-containing compound (c)
(C) The modified cyclic olefin-based resin is obtained by graph-modifying the functional group-containing compound (c) having an ethylenic double bond into one or a mixture of two or more of the aforementioned cyclic olefin-based resins. The cyclic olefin-based resin before graft modification may be the same as or different from the component (B).
[0024]
Among the functional group-containing compounds (c), the organic compound having an ethylenic double bond is not particularly limited, but an epoxy group-containing compound (unsaturated epoxy compound), a carboxyl group-containing compound (unsaturated carboxylic acid). Acid), compound having an acid anhydride group (unsaturated acid anhydride), ester group-containing compound, hydroxy group-containing compound, ether group-containing compound, amide group-containing compound, amino group-containing compound, imide group-containing compound, nitrile group Examples thereof include an unsaturated compound, an isocyanate group-containing compound, and an unsaturated alkoxysilyl compound. Among them, an unsaturated acid anhydride, an unsaturated epoxy compound, and an unsaturated alkoxysilyl compound are preferable.
[0025]
Examples of epoxy group-containing unsaturated compounds include glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether and chalcone glycidyl ether; glycidyl esters such as glycidyl (meth) acrylate, vinyl benzoic acid glycidyl ester, allyl benzoic acid glycidyl ester, and cinnamic acid glycidyl ester. Etc.
Examples of unsaturated carboxylic acids include aliphatic unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, propionyl acid, and crotonic acid; aromatic unsaturated monocarboxylic acids such as cinnamic acid; maleic acid, fumaric acid, itacone Aliphatic unsaturated dicarboxylic acids such as acid and citraconic acid; maleic monoesters such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, monohexyl maleate, monooctyl maleate, mono-2-ethylhexyl maleate and the like And unsaturated dicarboxylic acid monoesters such as fumaric acid monoester. Particularly preferred unsaturated carboxylic acids include (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, and the like.
Examples of unsaturated carboxylic acid anhydrides include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, hymic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and maleic anhydride is particularly preferred.
Examples of ester group-containing unsaturated compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Isobutyl acid, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, (Meth) acrylates such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate; dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate, dihexyl maleate, dioctyl maleate, di-2-ethylhexyl maleate and these Unsaturated dicarboxylic acid esters such as fumaric acid esters Tel and the like.
[0026]
Examples of the hydroxy group-containing unsaturated compound include allyl alcohol, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, butanediol mono (meth) acrylate, hexanediol mono (meth) acrylate, Examples include neopentyl glycol mono (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, and vinylphenol.
Examples of ether group-containing unsaturated compounds include methoxymethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate, butoxymethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) ) Acrylate, methoxystyrene and the like.
Examples of amide group-containing unsaturated compounds include (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N- (Meth) acrylamide and its derivatives such as dimethylaminopropyl (meth) acrylamide; vinylsulfonamides such as vinylsulfonamide, vinylsulfonanilide, vinylsulfonemethylanilide, vinylsulfonacetanilide and the like.
Examples of the amino group-containing unsaturated compounds include allyl compounds such as allylamine and diallylamine; vinyl compounds such as 4-vinylaniline and N-vinyldiphenylamine; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylamino Examples include (meth) acrylates such as ethyl (meth) acrylate.
Examples of imide group-containing unsaturated compounds include maleimides such as maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, and bismaleimide and their derivatives; N such as N-vinylsuccinimide, N-vinylglutarimide, and N-vinylphthalimide. -Vinyl polyhydric carboxylic acid imide etc. are mentioned.
Examples of the nitrile group-containing unsaturated compound include (meth) acrylonitrile and 2-cyanoethyl (meth) acrylate.
Examples of the isocyanate group-containing compound include vinyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, m- (2-isocyano-2-propyl) -α-methylstyrene, and the like.
[0027]
Examples of alkoxysilyl group-containing unsaturated compounds include: Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyl Examples include triethoxysilane and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane. In addition, carbon number of an alkoxy group is 1-10, Preferably it is 1-4.
[0028]
The functional group-containing compound (c) having an ethylenic double bond used for the modification can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
In the modification of the cyclic olefin resin, the functional group-containing compound (c) and the cyclic olefin resin are reacted by kneading in a molten state, and the functional group-containing compound (c) is bonded to the cyclic olefin resin ( Grafting), it is preferable to use a radical generator at the time of melt-kneading in order to modify more efficiently.
[0030]
The radical generator is a compound having a function as a polymerization initiator that generates free radicals and starts polymerization of the polymerizable compound, and an organic peroxide is preferably used.
Examples of radical generators include alkyl hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide; t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl peroxycumene, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl Dialkyl peroxides such as -2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3, α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene; benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, p -Diacyl peroxides such as chlorobenzoyl peroxide; Alkylidene peroxides such as ruethylketone peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane; n- And peracid esters such as butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate and t-butylperoxybenzoate.
[0031]
The grafting reaction is carried out by kneading the cyclic olefin resin, the functional group-containing compound (c) and, if necessary, the radical generator in a molten state, or by mixing and heating in a solution dissolved in an appropriate solvent. However, industrially, a method of mixing in a molten state is preferable because of high productivity.
[0032]
For melt-kneading, a conventional kneader such as an extruder, a brabender, a kneader, a Banbury mixer, a roll mill and the like can be used. In particular, a closed type apparatus such as an extruder or a kneader is preferable. The kneading temperature can be selected in the range of the melting temperature to the decomposition temperature of the cyclic olefin resin to be used. For example, the kneading temperature is 30 ° C. to 200 ° C. higher than the glass transition temperature (Tg) of the cyclic olefin resin. The kneading time is, for example, 20 seconds to 1 hour, preferably about 30 seconds to 30 minutes, and often about 30 seconds to 10 minutes.
[0033]
The amount of the functional group-containing compound (c) used in the graft reaction is generally 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0, per 100 parts by weight of the cyclic olefin resin as the base resin, although it depends on the type. 0.05 to 5 parts by weight. If the amount of the functional group-containing compound (c) used is too small, the generation of burrs, which are the desired physical properties of the composition of the present invention, cannot be sufficiently suppressed, and peeling occurs during molding, which is not preferable. On the other hand, if the amount is too large, the amount of the unreacted functional group-containing compound (c) contained in the modified cyclic olefin-based resin becomes too large, causing various adverse effects on the composition, such as exudation of unreacted materials, mechanical strength. Decrease and bad odor at the time of molding occur, which is not preferable.
[0034]
The amount of radical generator added during the grafting reaction depends on the type of cyclic olefin resin, functional group-containing compound (c) and radical generator used, but generally contains cyclic olefin resin and functional group. It is 0 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the compound (c). If the amount of the radical generator used is too small, the efficiency of the graft reaction is low, and the amount of the functional group-containing compound (c) that is not bonded to the cyclic olefin resin is undesirably increased. Moreover, when there is too much addition amount of a radical generating agent, the crosslinking reaction of cyclic olefin resin occurs and it hardens | cures, and mixing with the other component which comprises the composition of this invention becomes impossible, and is unpreferable.
[0035]
(D) Alkoxysilane In the present invention, in addition to using (C) the modified cyclic olefin resin as a compatibilizing agent, alkoxysilane is further used as a compatibilizing agent. JP-A-6-128482 describes that a cyclic olefin random copolymer is modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, but according to the study by the present inventors, a cyclic olefin resin is disclosed. It has been found that the modification is not sufficient as a compatibilizing agent, and the compatibility is extremely improved by using an alkoxysilane in combination. As a result, it has been found that not only the occurrence of mold peeling and mold deposits is remarkably suppressed, but also the effect of significantly reducing the occurrence of burrs is obtained.
[0036]
The alkoxysilane to be used is not particularly limited, and examples thereof include epoxyalkoxysilane, aminoalkoxysilane, vinylalkoxysilane, mercaptoalkoxysilane, and the like, and one or more of these are used. In addition, carbon number of an alkoxy group is 1-10, Preferably it is 1-4.
Examples of the epoxyalkoxysilane include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, and the like.
Examples of aminoalkoxysilane include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (β-aminoethyl)- Examples thereof include γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-diallylaminopropyltrimethoxysilane, and γ-diallylaminopropyltriethoxysilane.
Examples of vinylalkoxysilane include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, and the like.
Examples of mercaptoalkoxysilanes include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, and the like.
[0037]
(D) The usage-amount of the alkoxysilane compound as a component is 0.1-0.1 with respect to a total of 100 weight part of (A) PAS resin, (B) cyclic olefin resin, and (C) modified cyclic olefin resin. 10 parts by weight, preferably 0.2-3 parts by weight. (D) If the amount of the alkoxysilane compound used is too small, the compatibility will be poor and problems such as molding peeling will occur, and the ability to suppress burrs will be insufficient. On the other hand, if the amount of the (D) alkoxysilane compound used is too large, problems such as an increase in the amount of generated gas occur, which is not preferable.
[0038]
Other Additives The PAS resin composition of the present invention contains other thermoplastic copolymers such as polyolefins or olefin copolymers having reactive functional groups generally used as compatibilizers (component E). 1 to 20 parts by weight, preferably 3 parts per 100 parts by weight in total of (A) PAS resin, (B) cyclic olefin resin, and (C) modified cyclic olefin resin ~ 15 parts by weight are added.
Examples of these polyolefins include polyethylene, polypropylene, polybutene, various ethylene / propylene copolymers, and examples of reactive functional groups include acid anhydride groups, glycidyl groups, carboxyl groups, and α-olefins. And a copolymer consisting of glycidyl ester of α, β-unsaturated acid is preferable. The α-olefin is preferably ethylene, and the glycidyl ester of the α, β-unsaturated acid includes glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, and preferably glycidyl methacrylate. The polyolefin contains other unsaturated monomers such as vinyl ether, vinyl acetate, vinyl propionate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, acrylonitrile, styrene, etc. It may be copolymerized at 40% by weight or less.
[0039]
Furthermore, other thermoplastic resins, inorganic or organic fillers, and various compounding agents can be added to the PAS resin composition of the present invention as needed, as long as the properties are not impaired.
Other thermoplastic resins include, for example, ester resins such as polyphenylene ether, polyethersulfone, polysulfone, polycarbonate, polyacetal and the like, as well as liquid crystalline polymers, aromatic polyesters, polyarylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate; Olefin resins such as polyethylene, polypropylene, poly-4-methylpentene-1, amide resins such as nylon 6, nylon 66, aromatic nylon; polymethyl (meth) acrylate, polyacrylonitrile-styrene (AS resin), polystyrene, etc. Can be mentioned.
[0040]
The inorganic filler is not particularly limited. For example, calcium carbonate powder such as light calcium carbonate, heavy or finely divided calcium carbonate, and special calcium filler; calcination of nepheline feldspar fine powder, montmorillonite, bentonite, etc. Clay (aluminum silicate powder) such as clay and silane modified clay; Talc; Silica (silicon dioxide) powder such as fused silica and crystalline silica; Silicate-containing compounds such as diatomaceous earth and silica sand; Pumice powder, Pumice Natural mineral pulverized products such as balloons, slate powder, mica powder; alumina-containing compounds such as alumina, alumina colloid (alumina sol), alumina white, aluminum sulfate; barium sulfate, lithopone, calcium sulfate, molybdenum disulfide, graphite (graphite) ) Minerals; glass fiber, glass beads, glass fiber Glass fillers such as foam, foamed glass beads; fly ash spheres, volcanic glass hollow bodies, synthetic inorganic hollow bodies, single crystal potassium titanate, carbon fibers, carbon nanotubes, carbon hollow spheres, carbon 64 fullerene, anthracite powder, artificial Cryolite, titanium oxide, magnesium oxide, basic magnesium carbonate, dolomite, potassium titanate, calcium sulfite, mica, asbestos, calcium silicate, aluminum powder, molybdenum sulfide, boron fiber, silicon carbide fiber, etc. Can be mentioned.
[0041]
Examples of organic fillers include polyethylene fiber, polypropylene fiber, polyester fiber, polyamide fiber, fluorine fiber, ebonite powder, thermosetting resin hollow sphere, thermosetting resin filler, epoxy resin filler, silicon filler, saran hollow sphere. , Shellac, wood powder, cork powder, polyvinyl alcohol fiber, cellulose powder, wood pulp and the like.
[0042]
Other compounding agents are not particularly limited as long as they are usually used in thermoplastic resin materials. For example, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, near infrared absorbers, dyes and pigments, etc. And colorants, lubricants, plasticizers, antistatic agents, fluorescent brighteners, flame retardants and the like.
[0043]
The composition of the present invention is prepared by mixing the above components as necessary. The mixing method is not particularly limited as long as these components are sufficiently dispersed. For example, there is a method of kneading in a molten state using a mixer, a twin-screw kneader, a roll, a Brabender, a single-screw or twin-screw extruder, and the like.
In particular, after kneading in a molten state using an extruder and extruding into a rod shape and cutting it into an appropriate length to form a pellet, productivity is high and it is preferable. The temperature at the time of melt kneading is 5 to 100 ° C. higher than the temperature at which the resin component melts, and particularly preferably 10 to 60 ° C. higher than the melting point of the resin.
[0044]
The polyarylene sulfide resin composition of the present invention is molded by injection molding, injection compression molding, compression molding, blow molding or the like, and the burr suppression effect is particularly remarkable by injection molding.
The molded product has no peeling or uneven color on the surface when visually observed.
[0045]
Applications of the molded article of the present invention include electrical / electronic equipment part materials, automotive equipment part materials, chemical equipment part materials, water-related parts materials, and the like.
[0046]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0047]
In addition, the specific substance of each A component, B component, C component, D component, E component, and c component used for the Example and the comparative example is as follows.
(A) PAS resin polyphenylene sulfide (PPS)
A1: Fortron KPS manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd. (310 ° C, viscosity at 1200 sec ^-1 is 140 Pa · s)
(B) Cyclic olefin-based resin B1: TOPAS 6017 (manufactured by Ticona, Germany, addition copolymer of norbornene and ethylene, MFR (260 ° C., 2.16 kgf) 1.0, Tg 174 ° C.)
B2: Apel APL6015T (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., an addition copolymer of tetracyclododecene and ethylene, MFR (260 ° C., 2.16 kgf) 7.0, Tg 145 ° C.)
B3: ZEONOR 1600R (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., hydrogenated ring-opening polymer of norbornene-based cyclic olefin, MFR (280 ° C., 2.16 kgf) 7.0, Tgl 63 ° C.)
(C) Graft-modified cyclic olefin resin C1: 5 parts by weight of maleic anhydride as a functional group-containing compound for graft modification and 2,5-dimethyl-2 as a radical generator with respect to 100 parts by weight of cyclic olefin-based resin TOPAS6017 , 5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3 (trade name Perhexin 25B (Nippon Yushi Co., Ltd.)) 0.4 parts by weight was mixed in advance, and this was cylinder temperature using a 30 mm twin screw extruder. Obtained by carrying out a graft reaction by melt-kneading at 200 ° C.
C2: Obtained in exactly the same manner as C1, except that 2 parts by weight of glycidyl methacrylate was used instead of 5 parts by weight of maleic anhydride as the functional group-containing compound for graft modification.
C3: Obtained in exactly the same manner as C1, except that 0.5 parts by weight of maleic anhydride was used instead of 5 parts by weight of maleic anhydride as the functional group-containing compound for graft modification.
C4: Obtained in exactly the same manner as C1, except that 0.2 parts by weight of maleic anhydride was used in place of 5 parts by weight of maleic anhydride as the functional group-containing compound for graft modification.
C5: 3 parts by weight of vinyltriethoxysilane as a functional group-containing compound for graft modification, and α, α'-bis (t-butylperoxy-m as a radical generator, with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin resin appel APL6015T -Isopropyl) benzene (trade name Perbutyl P (Nippon Yushi Co., Ltd.)) 0.4 parts by weight was mixed in advance, and this was melt-kneaded at a cylinder temperature of 200 ° C. using a 30 mm twin screw extruder and grafted. Obtained by carrying out the reaction.
C6: Obtained in exactly the same manner as C1, except that 100 parts by weight of ZEONOR 1600R was used as the cyclic olefin resin and 1 part by weight of maleic anhydride was used as the functional group-containing compound for graft modification.
(D) Alkoxysilane D1: γ-aminopropyltriethoxysilane D2: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane D3: vinyltrimethoxysilane D4: γ-mercaptopropyltrimethoxysilane (E) Other thermoplastic copolymer Combined (Compatibilizer)
E1: Tuffmer MP0620 (maleic anhydride modified polyolefin) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
E2: Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Modiper A4300 (EGMA-gp (BA-stat-MMA))
[0048]
Moreover, the evaluation method in an Example and a comparative example is as follows.
Evaluation of burrs:
The cavity is completely filled at a cylinder temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 150 ° C. using a disk-shaped cavity mold partially provided with a burr measuring portion having a mold gap of 20 μm on the outer periphery. The minimum burr required for the injection molding was performed, and the burr length generated at that portion was enlarged and measured with a mapping projector.
In the present invention, the burr length by this evaluation method is 80 μm or less, preferably 60 μm or less when glass fiber is present, and is 150 μm or less, preferably 100 μm or less when no glass fiber is present.
[0049]
Surface condition assessment:
Using an injection molding machine, a flat plate test piece with a cylinder temperature of 320 ° C and a thickness of 3 mm and a size of 50 mm x 50 mm was molded at a mold temperature of 130 ° C. , Ranking was possible or not.
[0050]
Compatibility evaluation:
A test piece (width: 10 mm, thickness 4 mm) according to ISO 3167 was formed, cooled with liquid nitrogen, and the brittle fracture cross-section was etched with cyclohexane (25 ° C., 1 h), and a scanning electron microscope (SEM) ) To observe the dispersion state of the cyclic olefin resin. The dispersion state was evaluated by visual observation of the dispersion diameter of the cyclic olefin resin.
[0051]
Evaluation of tensile strength
A test piece (width 10 mm, thickness 4 mm) according to ISO 3167 was molded and measured according to ISO 527-1,2.
[0052]
[Examples 1 to 16, Comparative Examples 1 to 12]
The components (A), (B), (C), (D), and (E) shown in Table 1 were premixed with a Henschel mixer for 5 minutes. Furthermore, if necessary, commercially available glass fiber (NEC Electric Glass 13 μmφ chopped strand (ECS03-717)) was added in the amount shown in Table 1, mixed for 2 minutes, and this was a twin screw extruder with a cylinder temperature of 320 ° C. To obtain pellets of a polyphenylene sulfide resin composition. The obtained pellets were evaluated for burr length, molded product surface state, compatibility, and tensile strength by the above-described methods. In Table 1, the amounts of the (D) component, the (E) component and the glass fiber are shown in parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of (A), (B) and (C).
[0053]
[Table 1]

[0054]
【The invention's effect】
According to the present invention, by blending a polyarylene sulfide resin, a modified cyclic olefin resin, a cyclic olefin resin, and an alkoxysilane, the burr characteristics can be remarkably improved and a molded product having a good surface can be obtained. I was able to.

Claims

(A) polyarylene sulfide resin (component A),
(B) Cyclic olefin resin (component B),
(C) Functional group-containing compound having an ethylenic double bond (provided that the functional group is one or more selected from an acid anhydride group, a glycidyl group and an alkoxysilyl group) (c) graft-modified to a cyclic olefin resin Modified cycloolefin resin (component C), and (D) alkoxysilane (component D),
A polyarylene sulfide resin composition in which Component A, Component B, Component C, and Component D satisfy the following formulas (1), (2), and (3) in a weight percent ratio.
A / (B + C) = 95 / 5-50 / 50 (1)
0 ≦ B / C ≦ 90 (2)
D / (A + B + C) = 1/1000 to 1/10 (3)

2. The polyarylene sulfide resin composition according to claim 1, wherein the cyclic olefin resin of component B and the cyclic olefin resin of component C before graft modification are a copolymer of ethylene and cyclic olefin.

The polyarylene sulfide resin composition according to claim 2, wherein the content of ethylene in the cyclic olefin-based resin is 1 to 60% by weight.

The polyarylene sulfide resin composition according to claim 2, wherein the cyclic olefin resin is a norbornene resin.

The functional group-containing compound (c) having an ethylenic double bond is at least one selected from maleic anhydride, glycidyl methacrylate, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane. Polyarylene sulfide resin composition.

The (C) modified cyclic olefin-based resin is obtained by graft-modifying 100 parts by weight of a cyclic olefin-based resin with 0.01 to 5 parts by weight of the functional group-containing compound (c). Polyarylene sulfide resin composition.

(D) The polyarylene sulfide resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the alkoxysilane is at least one selected from vinylalkoxysilane, epoxyalkoxysilane, aminoalkoxysilane, and mercaptoalkoxysilane.

(D) The polyarylene sulfide resin composition according to claim 7, wherein the alkoxysilane is an epoxyalkoxysilane and / or an aminoalkoxysilane.

A molded article of a polyarylene sulfide resin composition obtained by injection molding the polyarylene sulfide resin composition according to any one of claims 1 to 8.