JP4014697B2

JP4014697B2 - Polyamide resin laminated film

Info

Publication number: JP4014697B2
Application number: JP23565697A
Authority: JP
Inventors: 均舘野; 芳孝廣中
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 1997-09-01
Filing date: 1997-09-01
Publication date: 2007-11-28
Anticipated expiration: 2017-09-01
Also published as: JPH1177928A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械的特性、ガスバリヤー性、耐ピンホール性等に優れた積層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
脂肪族ポリアミドは透明性、機械特性、耐熱性、耐摩耗性、耐衝撃性、ガスバリヤー性等に優れ、包装分野で広く使用されてきた。このような脂肪族ポリアミドの特性を保持した上で、さらに優れた性能を付加するために、例えば水蒸気バリヤー性、柔軟性、ヒートシール性などを改良するために、ポリオレフィンのような他の熱可塑性樹脂と組み合わせた積層フィルムとして使用されている例も数多い。しかしながらこのような積層フィルムを高度のガスバリヤー性が要求される食品、医療品、化学薬品等の包装に用いようとした場合には、耐ピンホール性の不足の欠点が指摘されていた。
【０００３】
脂肪族ポリアミドの耐ピンホール性を改良しようとする試みは古くからなされており、例えばアイオノマーを配合する方法や、近年ではポリエーテルエステルアミドエラストマーとエチレン・無水マレイン酸・不飽和カルボン酸エステル３元共重合体を配合するもの（特開平５−２３０３６５）、無水マレイン酸グラフトポリオレフィンを配合するもの（特開平６−１３６１５７）などが知られている。しかしながらこれらの方法は、耐ピンホール性改良の効果が充分でなかったり、あるいはポリアミドの透明性を損なうものであったりするため、満足すべき解決法とは言えなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、耐ピンホール性改良効果が充分に大きくかつポリアミド積層フィルムの透明性を損なわないような改質剤を見いだすべく鋭意検討を行った。同時に積層フィルムとして層間接着性を損なうことなく、むしろ層間接着性の改善を期待できるような改質剤を見いだすべく検討を行った。その結果、後記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマーと多価アルコールからなる組成物を配合した脂肪族ポリアミドを用いるときにその目的が達成できることを見いだした。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、ポリアミド系樹脂組成物層と他の熱可塑性樹脂層とからなる少なくとも２層以上の積層フィルムであって、該ポリアミド系樹脂組成物が、脂肪族ポリアミド（Ａ）８５〜９９重量部、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマー（Ｂ）１５〜１重量部及び多価アルコール化合物（Ｃ）０．１２〜１重量部からなる組成物であることを特徴とする積層フィルムである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる脂肪族ポリアミド（Ａ）は、環状ラクタムの開環重合物、アルミノカルボン酸の縮合重合物、ジカルボン酸とジアミンの縮合重合物などが挙げられ、具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／１２共重合体、ナイロン６／６１０共重合体、ナイロン６６／６１０共重合体などを代表例として挙げることができる。特に本発明に好適なポリアミドとしてはナイロン６を挙げることができる。なお、ポリアミドの相対粘度は、成形性の観点から２．０〜４．５の範囲が好ましい。
【０００７】
本発明で用いることのできるカリウムアイオノマーは、エチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部がカリウムで中和されたものであり、アイオノマー中のエチレン成分が７５〜９５重量％、特に８０〜９０重量％、不飽和カルボン酸成分、すなわち不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸塩成分が５〜２５重量％、特に１０〜２０重量％、その他の不飽和単量体成分が０〜２５重量％、特に０〜２０重量％の割合で共重合されているのが好ましい。また、総和が上記要件を満たす限り、２種以上の異なる不飽和カルボン酸成分を用いてもよい。
【０００８】
アイオノマーのベースポリマーとなるエチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体は、高温高圧下、各重合成分をランダム共重合することによって得ることができる。
【０００９】
不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、無水マレイン酸などを例示することができる。
【００１０】
またその他の不飽和単量体成分として、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルのようなアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル、あるいは酢酸ビニルなどのような不飽和エステルが０〜２５重量％程度共重合されていてもよい。
【００１１】
アイオノマーは中和する金属イオンの種類により多くの種類のものがあるが、本発明に用いられるカリウムアイオノマーは、汎用的に用いられる他の金属カチオン（例えば、亜鉛、ナトリウム、マグネシウム、リチウム）で中和されたアイオノマーに比較して、多価アルコール化合物との親和性が極めて良好であり、そのため多価アルコール化合物を５〜１０重量部という高濃度で混合することが可能である。そしてカリウムアイオノマーはこのような高濃度の低分子量化合物を含むことにより可塑化されてガラス転移点が低下し、優れた耐ピンホール性を付与するのに効果的となるだけでなく、屈折率がポリアミドに近づくために、ポリアミド樹脂組成物として良好な透明性を保持することができ、本発明の目的を達成することができた。
【００１２】
アイオノマーはカリウムイオンにより好ましくは部分中和されたものであり、アイオノマー成分中のカリウムカチオン含有量は、多価アルコール化合物との親和性の観点から、アイオノマー１ｋｇ当たり０．４〜２モル、好ましくは０．６〜１．８モルの範囲にあることが望ましい。
【００１３】
本発明において、アイオノマーに配合して用いられる多価アルコール化合物は、ポリオキシアルキレンポリオールあるいは分子内に水酸基を３個以上有する脂肪族多価アルコールなどであり、具体的には数平均分子量が２００〜８００のポリオキシエチレングリコールやポリオキシプロピレングリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、ソルビトールなどを代表例として挙げることができる。またこれらの混合物も用いることができる。
【００１４】
脂肪族ポリアミド成分（Ａ成分）、カリウムアイオノマー成分（Ｂ成分）、及び、多価アルコール化合物成分（Ｃ成分）の配合比率は、Ａ成分８５〜９９重量部、好ましくは９０〜９８重量部に対し、Ｂ成分１〜１５重量部、好ましくは２〜１０重量部、また、Ｃ成分０．１２〜１重量部、好ましくは０．１５〜０．８重量部である。Ｂ成分が上記範囲より少なくなると、耐ピンホール性の改良効果が充分でなく、Ｂ成分が上記範囲より多くなると、積層フィルムの透明性が低下するとともに、ポリアミドフィルムが本来有する機械特性や熱的特性などの性質が損なわれる。Ｃ成分が上記範囲より少なくなると透明性の保持が不十分となり、Ｃ成分が上記範囲より多くなると、組成物の調製が困難となり、また、ブリードによるポリアミドフィルム表面の汚染が起こり易くなるなど好ましくない。
【００１５】
本発明のポリアミド系樹脂組成物層には、目的に応じ任意の添加剤、例えば酸化防止剤、耐候性安定剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、帯電防止剤、顔料、架橋剤、発泡剤、粘着付与剤、無機充填剤などを配合することができる。また少量であれば、フィルムの性質に悪影響を及ぼさない範囲で他の熱可塑性樹脂を配合することもできる。
【００１６】
ポリアミド樹脂組成物は（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分を任意の方法により混合調製することができるが、均一な組成物を得るためには、溶融混合するのが望ましい。混合順序は任意であるが、通常はあらかじめアイオノマーと多価アルコール化合物と溶融混合してアイオノマー組成物を調製し、これを脂肪族ポリアミドに所定量配合する。アイオノマーは通常押出機中で中和して得られるので、アイオノマー組成物の調製はアイオノマーを押出機により溶融押し出しする際に、多価アルコール化合物を滴下注入することにより効率よく行うことができる。
【００１７】
本発明の積層フィルムは、前記ポリアミド系樹脂組成物からなる層と他の熱可塑性樹脂層とからなる少なくとも２層以上から構成される。他の層を構成する熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンのようなポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体又はそのアイオノマー、エチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体またはそのアイオノマー、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル・無水マレイン酸共重合体のようなエチレン共重合体、上記ポリオレフィンやエチレン共重合体を無水マレイン酸や（メタ）アクリル酸グリシジルなどでグラフト変性した変性オレフィン重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリカーボネートなどを挙げることができる。他の熱可塑性樹脂層には、目的に応じ、前述したような任意の添加剤を配合することができる。このような他の熱可塑性樹脂層は２層以上あってもよく、またポリアミド系樹脂層も２層以上あってもよい。さらに上記熱可塑性樹脂層は、無機蒸着膜を有するものであってもよい。さらに上記層に加え、紙層や金属箔層を有するものであってもよい。
【００１８】
本発明の積層フィルムの製造に際しては共押出法、押出ラミネート法など公知の方法を採用することができる。とくに前記ポリアミド系樹脂組成物と、上記エチレン共重合体、変性オレフィン重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体などと共押出すると、優れた層間接着性を有する積層フィルムが得られるので、少なくとも１層がこのようなオレフィン重合体であり、これらが隣接した構造を有する積層フィルムとするのが好ましい。
積層フィルムはまた、任意に一軸または二軸に延伸されていてもよい。
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリアミド層として、カリウムアイオノマー及び多価アルコール化合物を特定量配合したポリアミド組成物を用いたことにより、ポリアミド積層フィルムが本来有する優れた特性を備えつつ、耐ピンホール性の改良された積層フィルムを提供することができる。すなわちこのような積層フィルムにおいて、機械的特性、熱的特性、透明性、層間接着性等が本質的に損なわれていることはなく、層間接着性に関してはむしろ改善される場合がある。したがって各種包装材料として、とくに酸素バリヤー性の重視される分野、例えば食品、医療品、化学薬品用の包装資材として広く用いることができる。
【００２０】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例、比較例の積層フィルムの各層に用いた原料の組成と物性、並びに、得られたポリアミド系樹脂積層フィルムの物性測定方法は下記の通りである。
【００２１】
１．原料
（１）ポリアミド
ナイロン６：宇部興産（株）製”ＵＢＥナイロン”１０２２Ｂ（中粘度タイプ）
【００２２】
（２）アイオノマー
エチレン・メタクリル酸共重合体を金属イオンで中和した下記２種のアイオノマーを用いた。
【００２３】
【表１】

【００２４】
（３）多価アルコール化合物
(1) グリセロール関東化学（株）製試薬、分子量９２
(2) ポリエチレングリコール ”ＰＥＧ６００”
関東化学（株）製試薬、平均分子量６００
【００２５】
（４）柔軟性熱可塑性樹脂
(1)ポリエーテルエステルアミドエラストマー：
東レ（株）製 ”ペバックス”２５３３ＳＡ０１
（比重＝１．０１、硬度（ショアーＤ）＝２５）
(2)エチレン・アクリル酸エチル・無水マレイン酸共重合体：
住友化学工業（株）製 ”ボンダイン”ＡＸ８３９０
（ＭＦＲ＝７ｇ／１０ｍｉｎ、コモノマー含量３２％）
(3)無水マレイン酸グラフトＥＰＲ：
三井石油化学工業（株）製 ”Ｎタフマー”ＭＰ０６１０
（ＭＦＲ＝０．４ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．８７ｇ／ｃｍ³ ）
【００２６】
（５）積層用熱可塑性樹脂
(1)内層：線状低密度ポリエチレン
三井石油化学（株）製”ウルトゼックス２０２１Ｌ
（ＭＦＲ＝２．１ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９２ｇ／ｃｍ³ ）
(2)中間層：無水マレイン酸変性ポリオレフィン
三井石油化学（株）製”アドマー”ＮＦ３００
（ＭＦＲ＝１．３ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９４ｇ／ｃｍ³ ）
【００２７】
２．測定方法
（１）ＭＦＲ
１９０℃、２１６０ｇ荷重で、１０分間にメルトインデクサーより流れ出る溶融ポリマーの重量（ｇ／１０ｍｉｎ）を測定した。
【００２８】
（２）耐ピンホール性
５℃、相対湿度５０％において、捻り角度４４０°、ストローク１６２．４ｍｍの条件でフィルムを１０００回屈曲した時に発生したピンホール数を、東洋精機ゲルボフレックス測定機を用いて測定した（４回の測定の平均値）。
【００２９】
（３）光学性
(1) ヘイズ：ＪＩＳＫ６７１４
(2) グロス：ＪＩＳＺ８７４１
(3) トランス：ＡＳＴＭＤ１７４６
にそれぞれ準拠し、ポリアミド樹脂組成物面をおもて面として測定した。
【００３０】
［実施例１］
アイオノマー▲１▼を２軸押出機（３０ｍｍ径、同軸回転）を用いて２３０℃で溶融押し出しする際に、押出機中間バレル開口部よりグリセロールを定量ポンプで滴下することにより、アイオノマー▲１▼９１重量部とグリセロール９重量部とから成るアイオノマー組成物を造粒した。得られたアイオノマー組成物とナイロン６をそれぞれ５重量部、９５重量部の割合で混合して成るポリアミド樹脂組成物を外層とし、中間層を無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（三井石油化学（株）製アドマーＮＦ３００）、内層を線状低密度ポリエチレン（三井石油化学（株）製ウルトゼックス２０２１Ｌ）とする３層キャストフィルム（厚み比２０／１０／２０の５０μｍ厚積層フィルム）を、多層共押出キャスト成形機（押出機シリンダー口径：外層／中間層／内層用＝５０／５０／６５ｍｍφ、Ｔ−ダイ：５００ｍｍ幅コートハンガータイプ）を用い、各層の樹脂温度を２５４／２１７／２３１℃（外層／中間層／内層）とする成形条件により製作した。
このフィルム試験片について各種物性値の測定を行い、結果を表２に示した。表２から明らかなように、実施例１の積層フィルムは、良好な透明性を持つと共に耐ピンホール性が大幅に改良されている。
【００３１】
［実施例２］
実施例１において、グリセロールの代わりにＰＥＧ６００を用い、アイオノマーとＰＥＧの混合比を９５：５（重量）とした以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作成し、得られたフィルムの各種物性値の測定を行なった。結果を表２に示す。表２から明らかなように、実施例２の積層フィルムも、良好な透明性を持つと共に耐ピンホール性が大幅に改良されている。
【００３２】
［比較例１］
実施例１において、外層としてポリアミド組成物の代わりに、アイオノマー／多価アルコール化合物を添加せず、ナイロン６をそのままで用い、実施例１と同様にして積層フィルムを作成し、得られたフィルムの各種物性値の測定を行なった。結果は表３に示すように、耐ピンホール性が著しく不足していることが判る。
【００３３】
［比較例２］
アイオノマーとして亜鉛アイオノマーであるアイオノマー▲２▼を用い、ナイロン６とアイオノマー▲２▼を９５：５（重量）の配合比で混合してなるポリアミド樹脂組成物を外層とする以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作成し、得られたフィルムの各種物性値の測定を行なった。結果は表３に示すように、外層にアイオノマー／多価アルコール化合物無添加のナイロン６を用いた場合（比較例１）に比較して透明性が若干劣ると共に、耐ピンホール性の改善が十分でない。
【００３４】
［比較例３］
実施例２において、ＰＥＧ６００の配合割合を表３記載のように変更した以外は実施例２と同様にして積層フィルムを作成した。得られたフィルムの各種物性値の測定を行なった。結果は表３に示すように、耐ピンホール性は改良されているものの、多価アルコール化合物の配合量が少ないため、良好な透明性を持つ積層フィルムが得られない。
【００３５】
［比較例４］
ナイロン６に柔軟樹脂成分として、ポリエーテルエステルアミドエラストマー（ペバックス２５３３ＳＡ０１）、及び、エチレン・アクリル酸エチル・無水マレイン酸共重合体（ボンダインＡＸ８３９０）を表３記載の配合で混合し、４０ｍｍ径単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８、先端ダルメージスクリュー）を用いて樹脂温度２５０℃で溶融混練した。このポリアミド組成物を外層とし、実施例１と同様にして積層フィルムを作成し、得られたフィルムの各種物性値の測定を行なった。結果は表３に示すように、良好な耐ピンホール性を示すが、外層がアイオノマー／多価アルコール化合物無添加のナイロン６（比較例１）やナイロン６／アイオノマー▲２▼組成物（比較例２）の場合に比較して透明性が劣る。
【００３６】
［比較例５］
ナイロン６に柔軟樹脂成分として、無水マレイン酸グラフトＥＰＲ（ＮタフマーＭＰ０６１０）を表３記載の配合で混合し、４０ｍｍ径単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８、先端ダルメージスクリュー）を用いて樹脂温度２５０℃で溶融混練した。このポリアミド組成物を外層として、実施例１と同様にして積層フィルムを作成し、得られたフィルムの各種物性値の測定を行なった。結果は表３に示すように、良好な耐ピンホール性を示すが、外層がアイオノマー／多価アルコール化合物無添加のナイロン６（比較例１）やナイロン６／アイオノマー▲２▼組成物（比較例２）の場合に比較して透明性が著しく劣る。
【００３７】
［比較例６，７］
アイオノマー▲１▼の代わりにアイオノマー▲２▼、あるいは、Ｎタフマーを用い、実施例２と同様にして、２軸押出機（３０ｍｍ径、同軸回転）を用いてＰＥＧ６００の溶融混合を試みたが、液状成分のＰＥＧ６００が溶融樹脂と殆ど相溶しなかったために配合比９５／５の樹脂組成物を調製することができず、このため本発明で必要とする量の多価アルコール化合物を配合することができなかった。
【００３８】
【表２】

【００３９】
【表３】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminated film excellent in mechanical properties, gas barrier properties, pinhole resistance and the like.
[0002]
[Prior art]
Aliphatic polyamides are excellent in transparency, mechanical properties, heat resistance, wear resistance, impact resistance, gas barrier properties, etc., and have been widely used in the packaging field. While retaining the properties of such aliphatic polyamides, other thermoplastics such as polyolefins, for example, to improve water vapor barrier properties, flexibility, heat sealability, etc. to add even better performance Many examples are used as laminated films in combination with resins. However, when such a laminated film is used for packaging foods, medical products, chemicals and the like that require high gas barrier properties, a drawback of insufficient pinhole resistance has been pointed out.
[0003]
Attempts to improve the pinhole resistance of aliphatic polyamides have been made for a long time, such as a method of blending ionomers, and recently a polyether ester amide elastomer and an ethylene / maleic anhydride / unsaturated carboxylic acid ternary. A compound containing a copolymer (Japanese Patent Laid-Open No. 5-230365) and a compound containing maleic anhydride grafted polyolefin (Japanese Patent Laid-Open No. 6-136157) are known. However, these methods are not satisfactory solutions because the effect of improving the pinhole resistance is not sufficient or the transparency of the polyamide is impaired.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the present inventors have intensively studied to find a modifier that has a sufficiently large effect of improving pinhole resistance and does not impair the transparency of the polyamide laminated film. At the same time, the present inventors have studied to find a modifier that can be expected to improve the interlayer adhesion without losing the interlayer adhesion as a laminated film. As a result, the inventors have found that the purpose can be achieved when an aliphatic polyamide containing a composition comprising a potassium ionomer of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer and a polyhydric alcohol is used.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is a laminated film comprising at least two layers composed of a polyamide-based resin composition layer and another thermoplastic resin layer, and the polyamide-based resin composition has an aliphatic polyamide (A) of 85 to 99 weights. Part, a composition comprising 15 to 1 part by weight of potassium ionomer (B) of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer and 0.12 to 1 part by weight of a polyhydric alcohol compound (C) It is.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the aliphatic polyamide (A) used in the present invention include a ring-opening polymer of cyclic lactam, a condensation polymer of aluminocarboxylic acid, and a condensation polymer of dicarboxylic acid and diamine. Specifically, nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 11, nylon 12, nylon 6/66 copolymer, nylon 6/12 copolymer, nylon 6/610 copolymer, nylon 66/610 copolymer, etc. as representative examples Can be mentioned. Particularly suitable polyamide for the present invention is nylon 6. The relative viscosity of the polyamide is preferably in the range of 2.0 to 4.5 from the viewpoint of moldability.
[0007]
The potassium ionomer that can be used in the present invention is one in which at least a part of the carboxyl group of the ethylene / unsaturated carboxylic acid random copolymer is neutralized with potassium, and the ethylene component in the ionomer is 75 to 95% by weight. 80 to 90% by weight, unsaturated carboxylic acid component, that is, unsaturated carboxylic acid and unsaturated carboxylate component is 5 to 25% by weight, especially 10 to 20% by weight, and other unsaturated monomer components are 0%. Copolymerization is preferably carried out at a ratio of ˜25% by weight, particularly 0-20% by weight. Two or more different unsaturated carboxylic acid components may be used as long as the sum satisfies the above requirements.
[0008]
The ethylene / unsaturated carboxylic acid random copolymer serving as the ionomer base polymer can be obtained by random copolymerization of each polymerization component under high temperature and high pressure.
[0009]
Examples of the unsaturated carboxylic acid component include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, and maleic anhydride.
[0010]
Other unsaturated monomer components include, for example, acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and methacrylic acid. About 0 to 25% by weight of an ester or an unsaturated ester such as vinyl acetate may be copolymerized.
[0011]
There are many types of ionomers depending on the type of metal ion to be neutralized, but the potassium ionomer used in the present invention is a medium of other commonly used metal cations (for example, zinc, sodium, magnesium, lithium). Compared with the summed ionomer, the affinity with the polyhydric alcohol compound is extremely good, and therefore the polyhydric alcohol compound can be mixed at a high concentration of 5 to 10 parts by weight. In addition, the potassium ionomer is plasticized by including such a high concentration of low molecular weight compound, the glass transition point is lowered, and it is not only effective for imparting excellent pinhole resistance, but also has a refractive index. In order to approach polyamide, it was possible to maintain good transparency as a polyamide resin composition, and to achieve the object of the present invention.
[0012]
The ionomer is preferably partially neutralized with potassium ions, and the potassium cation content in the ionomer component is 0.4 to 2 mol per kg of ionomer from the viewpoint of affinity with the polyhydric alcohol compound, preferably The range of 0.6 to 1.8 mol is desirable.
[0013]
In the present invention, the polyhydric alcohol compound used by blending with the ionomer is a polyoxyalkylene polyol or an aliphatic polyhydric alcohol having 3 or more hydroxyl groups in the molecule, and specifically has a number average molecular weight of 200 to 200. Typical examples include 800 polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, glycerol, diglycerol, trimethylolpropane, 1,1,1-tris (hydroxymethyl) ethane, sorbitol and the like. Mixtures of these can also be used.
[0014]
The blending ratio of the aliphatic polyamide component (component A), the potassium ionomer component (component B), and the polyhydric alcohol compound component (component C) is 85 to 99 parts by weight, preferably 90 to 98 parts by weight. The B component is 1 to 15 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight, and the C component is 0.12 to 1 part by weight, preferably 0.15 to 0.8 parts by weight. When the B component is less than the above range, the effect of improving the pinhole resistance is not sufficient, and when the B component is more than the above range, the transparency of the laminated film is lowered and the inherent mechanical properties and thermal properties of the polyamide film are reduced. Properties such as properties are impaired. When the C component is less than the above range, the transparency is not sufficiently maintained, and when the C component is more than the above range, it is difficult to prepare the composition, and the polyamide film surface is easily contaminated by bleeding. .
[0015]
The polyamide-based resin composition layer of the present invention has any additive depending on the purpose, for example, an antioxidant, a weather resistance stabilizer, an ultraviolet absorber, a slip agent, an antistatic agent, a pigment, a crosslinking agent, a foaming agent, and an adhesive. An imparting agent, an inorganic filler, etc. can be mix | blended. If the amount is small, other thermoplastic resins can be blended within a range that does not adversely affect the properties of the film.
[0016]
The polyamide resin composition can be prepared by mixing the components (A), (B), and (C) by an arbitrary method. However, in order to obtain a uniform composition, it is desirable to melt and mix them. The mixing order is arbitrary, but usually an ionomer composition is prepared by melt-mixing an ionomer and a polyhydric alcohol compound in advance, and this is blended in a predetermined amount with an aliphatic polyamide. Since the ionomer is usually obtained by neutralization in an extruder, the ionomer composition can be efficiently prepared by dropping and injecting a polyhydric alcohol compound when the ionomer is melt-extruded by the extruder.
[0017]
The laminated film of the present invention is composed of at least two layers comprising a layer made of the polyamide-based resin composition and another thermoplastic resin layer. Examples of the thermoplastic resin constituting the other layers include high density polyethylene, medium density polyethylene, high pressure method low density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, and poly-4-methyl-1-pentene. Polyolefin, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid copolymer or ionomer thereof, ethylene / (meth) acrylic acid / (meth) acrylic acid ester copolymer or ionomer thereof, ethylene / ( (Meth) acrylic acid ester copolymer, ethylene copolymer such as ethylene / (meth) acrylic acid ester / maleic anhydride copolymer, the above polyolefins and ethylene copolymers can be treated with maleic anhydride or glycidyl (meth) acrylate. Modified olefin polymer, ethylene vinyl Alcohol copolymers, polyvinyl alcohol, polyesters, polycarbonates, and the like. In the other thermoplastic resin layers, optional additives as described above can be blended depending on the purpose. There may be two or more such other thermoplastic resin layers, and there may also be two or more polyamide resin layers. Furthermore, the thermoplastic resin layer may have an inorganic vapor deposition film. Furthermore, in addition to the above layers, it may have a paper layer or a metal foil layer.
[0018]
In producing the laminated film of the present invention, a known method such as a co-extrusion method or an extrusion lamination method can be employed. In particular, when coextruded with the polyamide resin composition and the ethylene copolymer, modified olefin polymer, ethylene / vinyl alcohol copolymer, etc., a laminated film having excellent interlayer adhesion can be obtained. Is such an olefin polymer, and it is preferable to form a laminated film having a structure in which they are adjacent to each other.
The laminated film may also be optionally stretched uniaxially or biaxially.
[0019]
【The invention's effect】
According to the present invention, as a polyamide layer, a polyamide composition containing a specific amount of potassium ionomer and a polyhydric alcohol compound is used, thereby improving the pinhole resistance while having excellent properties inherent in a polyamide laminated film. A laminated film can be provided. That is, in such a laminated film, mechanical properties, thermal properties, transparency, interlayer adhesion and the like are not essentially impaired, and the interlayer adhesion may be rather improved. Therefore, it can be widely used as various packaging materials, especially as packaging materials for fields in which oxygen barrier properties are important, such as foods, medical products and chemicals.
[0020]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. In addition, the composition of the raw material used for each layer of the laminated film of an Example and a comparative example, a physical property, and the physical-property measuring method of the obtained polyamide-type resin laminated film are as follows.
[0021]
1. Raw material (1) Polyamide nylon 6: “UBE nylon” 1022B (medium viscosity type) manufactured by Ube Industries, Ltd.
[0022]
(2) Ionomer The following two ionomers obtained by neutralizing an ethylene / methacrylic acid copolymer with metal ions were used.
[0023]
[Table 1]

[0024]
(3) Polyhydric alcohol compound
(1) Glycerol Reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., molecular weight 92
(2) Polyethylene glycol “PEG600”
Reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., average molecular weight 600
[0025]
(4) Flexible thermoplastic resin
(1) Polyetheresteramide elastomer:
“Pebax” 2533 SA01 manufactured by Toray Industries, Inc.
(Specific gravity = 1.01, Hardness (Shore D) = 25)
(2) Ethylene / ethyl acrylate / maleic anhydride copolymer:
"Bondyne" AX8390 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
(MFR = 7g / 10min, comonomer content 32%)
(3) Maleic anhydride grafted EPR:
"N Tafmer" MP0610 manufactured by Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd.
(MFR = 0.4 g / 10 min, density = 0.87 g / cm ³ )
[0026]
(5) Thermoplastic resin for lamination
(1) Inner layer: Linear low density polyethylene Mitsui Petrochemical Co., Ltd. “Ultzex 2021L
(MFR = 2.1 g / 10 min, density = 0.92 g / cm ³ )
(2) Intermediate layer: Maleic anhydride modified polyolefin “Admer” NF300 manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.
(MFR = 1.3 g / 10 min, density = 0.94 g / cm ³ )
[0027]
2. Measurement method (1) MFR
The weight (g / 10 min) of the molten polymer flowing out from the melt indexer in 10 minutes at 190 ° C. under a load of 2160 g was measured.
[0028]
(2) Pinhole resistance 5 ° C, relative humidity 50%, the number of pinholes generated when the film was bent 1000 times with a twist angle of 440 ° and a stroke of 162.4 mm. And measured (average of four measurements).
[0029]
(3) Optical properties
(1) Haze: JIS K6714
(2) Gross: JIS Z8741
(3) Transformer: ASTM D1746
And the polyamide resin composition surface was measured as the front surface.
[0030]
[Example 1]
When the ionomer (1) is melt-extruded at 230 ° C. using a twin-screw extruder (30 mm diameter, coaxial rotation), glycerol is dropped from the middle barrel opening of the extruder with a metering pump, whereby the ionomer (1) 91 An ionomer composition consisting of parts by weight and 9 parts by weight of glycerol was granulated. The polyamide resin composition obtained by mixing the obtained ionomer composition and nylon 6 in proportions of 5 parts by weight and 95 parts by weight, respectively, is used as an outer layer, and the intermediate layer is a maleic anhydride-modified polyolefin resin (manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.). Admer NF300), multi-layer coextrusion cast molding of a three-layer cast film (50 μm thick laminated film with a thickness ratio of 20/10/20) whose inner layer is linear low density polyethylene (Ultzex 2021L manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) Machine (extruder cylinder diameter: outer layer / intermediate layer / inner layer = 50/50/65 mmφ, T-die: 500 mm width coat hanger type), and the resin temperature of each layer was 254/217/231 ° C. (outer layer / intermediate layer) / Inner layer).
Various physical property values of this film test piece were measured, and the results are shown in Table 2. As can be seen from Table 2, the laminated film of Example 1 has good transparency and greatly improved pinhole resistance.
[0031]
[Example 2]
In Example 1, a laminated film was prepared in the same manner as in Example 1 except that PEG600 was used instead of glycerol and the mixing ratio of ionomer and PEG was 95: 5 (weight). Various physical properties of the obtained film were obtained. The value was measured. The results are shown in Table 2. As can be seen from Table 2, the laminated film of Example 2 also has good transparency and significantly improved pinhole resistance.
[0032]
[Comparative Example 1]
In Example 1, instead of the polyamide composition as an outer layer, a nylon film 6 was used as it was without adding an ionomer / polyhydric alcohol compound, and a laminated film was prepared in the same manner as in Example 1, and the obtained film Various physical property values were measured. As shown in Table 3, it can be seen that the pinhole resistance is remarkably insufficient.
[0033]
[Comparative Example 2]
Example 1 except that ionomer (2), which is a zinc ionomer, is used as an ionomer, and a polyamide resin composition obtained by mixing nylon 6 and ionomer (2) at a blending ratio of 95: 5 (weight) is used as the outer layer. A laminated film was prepared, and various physical property values of the obtained film were measured. The results are shown in Table 3. As shown in Table 3, the outer layer is slightly inferior in transparency and sufficiently improved in pinhole resistance as compared with the case of using nylon 6 with no ionomer / polyhydric alcohol compound added (Comparative Example 1). Not.
[0034]
[Comparative Example 3]
A laminated film was produced in the same manner as in Example 2 except that the blending ratio of PEG 600 was changed as shown in Table 3 in Example 2. Various physical property values of the obtained film were measured. As shown in Table 3, although the pinhole resistance is improved as shown in Table 3, a laminated film having good transparency cannot be obtained because the blending amount of the polyhydric alcohol compound is small.
[0035]
[Comparative Example 4]
Polyether ester amide elastomer (Pebax 2533 SA01) and ethylene / ethyl acrylate / maleic anhydride copolymer (Bondyne AX8390) as a soft resin component are mixed in nylon 6 in the composition shown in Table 3, and a 40 mm diameter single unit is mixed. Using a screw extruder (L / D = 28, tip dull mage screw), the mixture was melt kneaded at a resin temperature of 250 ° C. Using this polyamide composition as an outer layer, a laminated film was prepared in the same manner as in Example 1, and various physical property values of the obtained film were measured. As shown in Table 3, the results show good pinhole resistance, but the outer layer is made of nylon 6 (Comparative Example 1) without addition of an ionomer / polyhydric alcohol compound or nylon 6 / ionomer (2) Composition (Comparative Example) Compared with the case of 2), the transparency is inferior.
[0036]
[Comparative Example 5]
Nylon 6 is mixed with maleic anhydride grafted EPR (N Tafmer MP0610) as a soft resin component in the formulation shown in Table 3, and resin is used using a 40 mm diameter single screw extruder (L / D = 28, tip dull mage screw). Melt kneading was performed at a temperature of 250 ° C. Using this polyamide composition as an outer layer, a laminated film was prepared in the same manner as in Example 1, and various physical property values of the obtained film were measured. As shown in Table 3, the results show good pinhole resistance, but the outer layer is made of nylon 6 (Comparative Example 1) without addition of an ionomer / polyhydric alcohol compound or nylon 6 / ionomer (2) Composition (Comparative Example) Compared with the case of 2), the transparency is remarkably inferior.
[0037]
[Comparative Examples 6 and 7]
Ionomer (2) instead of ionomer (1), or N-tuffmer, was used in the same manner as in Example 2 to try melt-mixing PEG600 using a twin-screw extruder (30 mm diameter, coaxial rotation). Since the liquid component PEG600 was hardly compatible with the molten resin, a resin composition with a compounding ratio of 95/5 could not be prepared. For this reason, an amount of polyhydric alcohol compound required by the present invention was compounded. I could not.
[0038]
[Table 2]

[0039]
[Table 3]

Claims

A laminated film of at least two layers comprising a polyamide resin composition layer and another thermoplastic resin layer, wherein the polyamide resin composition comprises 85 to 99 parts by weight of aliphatic polyamide (A), ethylene A laminated film comprising a composition comprising 15 to 1 part by weight of a potassium ionomer (B) of a saturated carboxylic acid copolymer and 0.12 to 1 part by weight of a polyhydric alcohol compound (C).

The laminated film according to claim 1, wherein the potassium content in the ionomer component is in the range of 0.4 to 2 mol per kg of the ionomer component.

The laminated film according to claim 1 or 2, wherein the polyhydric alcohol compound is selected from a polyoxyalkylene polyol, an aliphatic polyhydric alcohol having three or more hydroxyl groups in the molecule, or a mixture thereof.

The laminated film according to any one of claims 1 to 3, wherein at least one of the other thermoplastic resin layers is composed of an olefin polymer.