JP4012856B2 - Blue pigment for inkjet and blue pigment dispersion for inkjet using the pigment - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、インクジェット用顔料及び該顔料を用いたインクジェット用顔料分散体に関し、更に詳しくは、印字後の耐オゾン性が高く、光学濃度の高い印字が得られるインクジェット用顔料及びその顔料を用いたインクジェット用顔料分散体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、紙などの上にカラー画像を形成する方法として、インクジェット記録方式が多用されている。インクジェット記録方式は、カラー画像を高密度でしかも高速に形成することができるという利点を有している。
【０００３】
しかし、インクジェット記録方式により形成された画像は、空気中に曝されると空気中のオゾン等による酸化を受け易く、経時的に褪色し易い。このようなオゾン等による酸化を防ぐ技術として、ポリアリルアミンをインクに配合することが検討されている（特許文献１）。また、ジチオカルバミン酸塩、チウラム塩、チオシアン酸エステル類、チオシアン酸塩、ヒンダードアミン等の化合物を含有する多孔質インク受理層を設けることも検討されている（特許文献２）。
【０００４】
しかし、これらの技術によっても、未だ十分な耐オゾン性を有するインクジェット記録用のインクは得られていないのが実情である。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−２６６６８９号公報（段落番号００２１）
【特許文献２】
特開平７−３１４８２２号公報（段落番号０００６〜０００７）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の問題点を解決するものであり、本発明の目的は、印字後の耐オゾン性が高く、しかも光学濃度の高い青色のインクジェット用顔料及びその顔料を用いたインクジェット用顔料分散体を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来のインクのように耐オゾン性を向上させる成分を添加するのではなく、それ自身が耐オゾン性を有する顔料を厳選すればインクジェット用インクに使用し得ることを見出したことに基づいて為されたものである。即ち、本発明者らによって初めて、塩素化銅フタロシアニン顔料がインクジェット用の耐オゾン性の高い青色顔料として使用し得ることが明らかにされた。
【０００８】
本発明のインクジェット用顔料は、塩素化銅フタロシアニンを含有していることを特徴としている。本発明に於いては、前記塩素化銅フタロシアニンの分子中の塩素置換数は８以下であることが好ましい。塩素置換数が８より大きくなると、緑色に次第に近くなり、青色顔料として適切ではなくなるからである。
【０００９】
本発明のインクジェット用顔料の製造は、従来より公知の方法で製造された塩素化銅フタロシアニンクルードを、一般的な顔料化方法（例えば、硫酸を用いる方法、機械的摩砕による方法、その組み合わせ等）により得ることができる。
【００１０】
本発明のインクジェット用顔料分散体は、上記インクジェット用顔料を分散させることにより得られる。この分散体に於いては、前記インクジェット用顔料の平均粒子径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が２００ｎｍより大きいと、光学濃度の高いインクジェット用インクを得るのが困難となる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェット用顔料の原料となる塩素化銅フタロシアニンクルードは、対応する塩素化無水フタル酸を原料として、従来より公知の方法で製造することができる。
【００１２】
本発明のインクジェット用顔料は、上記塩素化銅フタロシアニンクルードを硫酸を用いる方法、機械的摩砕による方法及びその組み合わせにより顔料化することにより得られる。
【００１３】
硫酸を用いる方法としてよく用いられる硫酸精製法では、濃硫酸に溶解した塩素化銅フタロシアニンクルードを冷水中に投入することにより、目的とする顔料が得られる。使用する濃硫酸の濃度は９５〜１０５重量％であり、好ましくは９７〜１００重量％ある。硫酸濃度が９５重量％より低いと溶解に問題を生じ、１０５重量％より高いと顔料がスルホン化されるおそれがある。濃硫酸の使用量は、顔料に対して、重量基準で５〜２０倍量であり、好ましくは８〜１２倍量である。この倍率が５倍より小さいと溶解に問題を生じ、また２０倍より大きいと使用量に見合った効果が得られず、経済的に問題を生じる。顔料の硫酸溶液を冷水中に投入することにより、顔料化が行われる。高い光学濃度を得るために好ましい投入温度は−５〜５℃の範囲であり、氷水（０℃）に投入することがより好ましい。−５℃以下にするためには多量の寒剤等を使用することが必要となるため経済的に問題を生じ、また５℃以上になると結晶サイズが大きくなるので好ましくない。
【００１４】
機械的摩砕による方法としてよく用いられるニーダーミリング法では、原料となる塩素化銅フタロシアニンクルードを水溶性無機塩とともにニーダーを用いてソルトミリングを行う。本発明で用い得る水溶性無機塩として、塩化ナトリウム、芒硝が挙げられる。水溶性無機塩の使用量は、重量基準で顔料の３倍から２０倍量であり、好ましくは５〜１２倍量である。ソルトミリング時には湿潤剤が添加される。湿潤剤としては、水溶性溶剤であれば特に限定されることなく使用することができるが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ペンタエチレングリコール等を例示することができる。湿潤剤の使用量は、重量基準で水溶性無機塩の０．１〜０．５倍量であり、好ましくは０．２〜０．４倍量である。ソルトミリング時の温度は、３０〜１００℃であり、好ましくは６０〜９０℃である。
【００１５】
上記の方法によって製造されたインクジェット用顔料から、インクジェット用顔料分散体を製造する場合には、公知の構成主成分として、分散剤（界面活性剤又は水溶性樹脂）、表面張力調整剤（界面活性剤）、水溶性有機溶剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、防錆剤等を必要により添加してもよい。
【００１６】
上記の場合のインクジェット用顔料分散体に適した分散剤としては、公知のものが全て使用可能であり、アニオン系又はノニオン系の界面活性剤であって顔料の分散剤として用いられているものを全て使用することができる。例えば、アニオン性活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステルを挙げることができ、ノニオン性活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルポリオキシエチレンアルキルアミン等を挙げることができる。
【００１７】
また、本発明のインクジェット用顔料分散体に適した分散剤として、分散能を有する水溶性樹脂を使用することもできる。本発明において好適に使用される水溶性樹脂としては、一旦溶媒に溶けてしまえばインクジェット用プリンターの使用温度又は室温で、顔料の析出やゲル化が生じないものが選ばれる。使用し得る水溶性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂を挙げることができ、具体的にはスチレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合物の塩、スチレン−マレイン酸共重合物の塩、スチレン−無水マレイン酸共重合物の塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物の塩等を挙げることができる。また、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、ヒドロキシエチルアクリレート等のモノマーが共重合されてもよい。更に、これらは、単独又は複数の組み合わせで添加してもよい。
【００１８】
本発明のインクジェット用顔料分散体を原料としてインクジェット用インクを得るために好適に使用される表面張力調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさないものであれば、公知のものを全て使用することができる。表面張力調整剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の何れの界面活性剤をも使用することができる。具体的には、アニオン系界面活性剤として、ポリエチレングリコールアルキルエーテル硫酸エステル塩、高級アルコール硫酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等を例示することができ、カチオン系界面活性剤としては、ポリ２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等を例示することができ、ノニオン系界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等を例示することができる。
【００１９】
インクの物性を所望の値に調整するため、及びインクの乾燥を防止するために、水と下記の水溶性有機溶剤とを混合して使用することもできる。即ち、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコールのような炭素数１〜４のアルキルアルコール、アセトンやアセトンアルコールのようなケトン又はケトンアルコール、テトラヒドロフランやジオキサンのようなエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、ジメチルホルムアミド、トリエタノールアミン等の含窒素化合物である。これらの水溶性有機溶剤は、一種類または二種類以上を使用することができる。
【００２０】
本発明に用いることのできる防腐剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさないものであれば公知のものを全て使用することができる。例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン等を挙げることができる。
【００２１】
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに所望のｐＨに制御できるものであれば殆どのものを使用することができる。具体的には、低級アルカノールアミンや水酸化アンモニウム等が挙げられる。
【００２２】
本発明において好適に使用される防錆剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさなければ公知のものを全て使用することができる。例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等がある。
【００２３】
また、印刷物に光沢等を与えるために、必要に応じて、例えばビニルピロリドンの低縮合物、アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂等を使用することができる。
【００２４】
上記のインクジェット用顔料を分散させる媒体としては、純水及び一般的な有機溶剤を使用することができる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン等を例示することができる。顔料の分散には、高圧ホモジナイザー、ビーズミル等の公知の装置を用いることができる。
【００２５】
【実施例】
本発明のインクジェット用顔料の原料となる塩素化銅フタロシアニンクルードを、以下の合成法によって製造した。
【００２６】
（塩素数４の塩素化銅フタロシアニンクルード）
４−クロル無水フタール酸７４重量部と、尿素１００重量部と、無水塩化第一銅１０重量部と、モリブデン酸アンモニウム０．５重量部と、ハイゾールＰ（アルキルベンゼン類の混合溶剤、新日本石油化学株式会社製）３００重量部とを添加混合し、１９０〜２００℃にて４時間加熱撹拌を行なった。反応混合物を冷却後、減圧蒸留でハイゾールＰを留去した。残った反応物に５重量％の硫酸溶液２０００重量部を添加し、８０〜８５℃にて２時間加熱撹拌し、ろ過、水洗及び乾燥を行い、塩素数４の塩素化銅フタロシアニンクルード５５重量部を得た。
【００２７】
（塩素数８の塩素化銅フタロシアニンクルード）
４，５−ジクロル無水フタール酸（分子量２１７．０１、東京化成工業株式会社製）８８重量部と、尿素１２０重量部と、無水塩化第一銅１０重量部と、モリブデン酸アンモニウム０．８重量部と、ハイゾールＰ３５０重量部とを添加混合し、１９０〜２００℃にて４時間加熱撹拌を行なった。反応混合物を冷却後、減圧蒸留でハイゾールＰを留去した。残った反応物に５重量％の硫酸溶液２０００重量部を添加し、８０〜８５℃にて２時間加熱撹拌し、ろ過、水洗及び乾燥を行い、塩素数８の塩素化銅フタロシアニンクルード６０重量部を得た。
【００２８】
（塩素数１の塩素化銅フタロシアニン）
シアニンブルー−Ｆ１１０２クルード（山陽色素株式会社製）をそのまま使用した。
【００２９】
（塩素数３の塩素化銅フタロシアニンクルード）
シアニンブルー−Ｇ５００Ｎクルード（山陽色素株式会社製）をそのまま使用した。
【００３０】
＜インクジェット用顔料及びインクの調製＞
（参考例１）
塩素数１の塩素化銅フタロシアニンクルード１０重量部を、９８％硫酸１００重量部に１０℃以下で１時間かけて撹拌しながら溶解し、その後、５０〜６０℃で２時間撹拌した。次に、この硫酸溶液を１０００重量部の氷水中に、０℃を保ちながら徐々に投入して再沈殿を行った後、更に１時間継続して撹拌を行った。次に、常法に従ってイオン交換水で水洗し及び濾別を行うことにより、塩素数１の塩素化銅フタロシアニン顔料からなるペースト状のインクジェット用顔料を得た。ペースト顔料濃度は１８．８％であった。
【００３１】
次に、表１に示す配合割合で、上記ペースト状顔料と分散剤とイオン交換水とを混合し、高速剪断力を有するディスパーを用いて、温度３０℃、回転数１２００ｒｐｍで３０分間撹拌して、顔料濃度１３．３％、固形分濃度２０％の予備分散液を調製した。
【００３２】
【表１】
次いで、上記予備分散液を、高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザー、みずほ工業株式会社製）を用いて、２００ＭＰａの圧力で２０回連続して同分散機で分散を繰り返して微粒子化した分散液を得た。
【００３４】
この分散液を遠心分離機（０５Ｐ−２１、日立製作所製）を用いて回転数５０００ｒｐｍ、時間３０分の条件で遠心分離し、イオン交換水を添加して顔料濃度１０％に調整した。この分散液に、更に表２の成分を配合することにより、インクを調製した。
【００３５】
【表２】
更に、上記で得たインクを５μｍのメンブレンフィルター（アドバンテック社）を用いて加圧濾過することにより、試験用インクを得た。
【００３７】
得られた試験用インクの平均粒子径を粒度測定装置ＬＰＡ−３１００（大塚電子株式会社製）を用いて測定し、その結果を表３に示した。
【００３８】
次に、上記試験用インクをインクジェットプリンター（ＥＭ−９３０Ｃ、セイコーエプソン株式会社製）でＰＭ写真用紙（セイコーエプソン株式会社製）にベタ印字し、耐オゾン性評価用試料を作成した。この試料について、光学濃度（以下「ＯＤ値」と称する。）を濃度計（ＲＤ−１９、グレタグマクベス社製）を用いて測定し、その結果を表３に示した。
【００３９】
更に、耐オゾン性評価用試料のオゾン雰囲気に於ける色変化を求めることにより耐オゾン性の評価を行った。評価方法は以下のとおりである。耐オゾン性評価の結果も表３に示した。
【００４０】
＜耐オゾン性評価方法＞
オゾンウエザーメーター（型式ＯＭＳ−２ＶＣＲ、スガ試験機株式会社製）を用い、耐オゾン性評価用試料についての耐オゾン性の評価を行った。評価は、４０℃、オゾン濃度１０ｐｐｍのオゾン雰囲気中で１８時間放置し、スペクトロフォトメーター（ＣＭ−３７００ｄ、ミノルタ株式会社製）で測色し、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊のそれぞれについて初期値からの色変化（△Ｌ＊、△ａ＊、△ｂ＊）を求めた。これらの数値を基に下記の計算式で△Ｅを求めた。△Ｅが小さいほど耐オゾン性が高いことを示している。
【００４１】
△Ｅ＝［（△Ｌ＊）2＋（△ａ＊）2＋（△ｂ＊）2］1/2
（参考例２）
塩素数３の塩素化銅フタロシアニンクルード１０重量部を、１００％硫酸１００重量部に１０℃以下で１時間かけて撹拌しながら溶解し、その後、５０〜６０℃で２時間撹拌した。次に、この硫酸溶液を１０００重量部の水中に３０〜３５℃を保ちながら徐々に投入して再沈殿を行った後、更に１時間、継続して撹拌を行った。
【００４２】
以下、参考例１記載と同様の操作を行なって塩素数３の塩素化銅フタロシアニン顔料からなるペースト状のインクジェット用顔料を得た。
【００４３】
次いで、参考例１記載と同様の操作によって分散液を得た後、試験用インクを調製し、平均粒子径及びＯＤ値を測定した。また、参考例１と同様に、試験用インクを用いて耐オゾン性評価のための試料を作成し、その評価を行った。これらの結果を表３に示した。
【００４４】
（参考例３）
双腕型混和機（ニーダー）に塩素数３の塩素化銅フタロシアニンクルード１０重量部、粉砕塩化ナトリウム２００重量部を仕込み、次いでジエチレングリコール４０重量部を投入して、８０〜８５℃にて８時間混練り摩砕を行った。次に、摩砕物を水２０００重量部に投入し、７０〜８０℃にて１時間保温撹拌した。次に、常法に従ってイオン交換水で水洗及び濾別することにより、塩素数３の塩素化銅フタロシアニン顔料からなるインクジェット用顔料を得た。
【００４５】
次いで、参考例１記載と同様の操作によって分散液を得た後、試験用インクを調製し、平均粒子径及びＯＤ値を測定した。また、参考例１と同様に、試験用インクを用いて耐オゾン性評価のための試料を作成し、その評価を行った。これらの結果を表３に示した。
【００４６】
（実施例１）
双腕型混和機（ニーダー）に、参考例２で得られた塩素数３の塩素化銅フタロシアニン顔料ペーストの乾燥粉末１０重量部と、粉末芒硝５０重量部とを投入し、次いで、ジエチレングリコール１２重量部を投入して、６０〜６５℃にて２０時間混練摩砕を行った。次に、摩砕物を水２０００重量部に投入し、７０〜８０℃にて１時間保温撹拌を行った。次に、常法に従ってイオン交換水で水洗及び濾別を行うことにより、塩素数３の塩素化銅フタロシアニン顔料からなるインクジェット用顔料を得た。
【００４７】
（参考例４）
参考例２に於いて、塩素数３の塩素化銅フタロシアニンクルードに代えて塩素数４の銅フタロシアニンクルードを使用し、硫酸溶液の投入温度を０℃に保つように変更したこと以外は、参考例２と同様の操作を行なって、塩素数４の塩素化銅フタロシアニン顔料からなるペースト状のインクジェット用顔料を得た。
【００４８】
次いで、参考例１記載と同様の操作によって分散体を調製し、これを用いて試験用インクを調製し、平均粒子径及びＯＤ値を測定した。また、参考例１と同様に、試験用インクを用いて耐オゾン性評価のための試料を作成し、その評価を行った。これらの結果を表３に示した。
【００４９】
（参考例５）
参考例４に於いて、塩素数４の塩素化銅フタロシアニンクルードに代えて塩素数８の塩素化銅フタロシアニンクルード１０重量部を使用し、これを１００％硫酸１２０重量部に１０℃以下で１時間かけて撹拌しながら溶解し、その後、５０〜６０℃で２時間撹拌した。次に、この硫酸溶液を１０００重量部の氷水中に０℃を保ちながら徐々に投入して再沈殿を行った後、更に１時間、継続して撹拌を行った。以下、参考例１と同様の操作を行って、塩素数８の塩素化銅フタロシアニン顔料からなるペースト状のインクジェット用顔料を得た。
【００５０】
次いで、参考例１記載と同様の操作によって分散液を得た後、試験用インクを調製し、平均粒子径及びＯＤ値を測定した。また、参考例１と同様に、試験用インクを用いて耐オゾン性評価のための試料を作成し、その評価を行った。これらの結果を表３に示した。
【００５１】
（比較例１）
参考例１に於いて、塩素数１の塩素化銅フタロシアニンに代えて、塩素を含有しないない顔料（シアニンブルーＫＲＯ、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ＰＢ−１５：３、山陽色素株会社製）を
用い、参考例１と同様の操作を行なって分散液を調製し、これを用いて試験用インクを調製し、平均粒子径及びＯＤ値を測定した。また、参考例１と同様に、試験用インクを用いて耐オゾン性評価のための試料を作成し、その評価を行った。これらの結果を表３に示した。
【００５２】
（比較例２）
参考例１に於いて、塩素数１の塩素化銅フタロシアニに代えて、硫酸精製法により調製した塩素を含有していない銅フタロシアニンを使用し、参考例１と同様の操作を行なって分散液を調製し、これを用いて試験用インクを調製し、平均粒子径及びＯＤ値を測定した。また、参考例１と同様に、試験用インクを用いて耐オゾン性評価のための試料を作成し、その評価を行った。これらの結果を表３に示した。
【００５３】
（ブランク）
インクを印字しないＰＭ写真用紙のみの試料を用いて耐オゾン性評価を行った。その結果を表３に示した。
【００５４】
【表３】
表３に示す結果から明らかなように、顔料の平均粒子径が小さくなるに従ってＯＤ値も向上し、光学濃度が高くなっていることが分る。耐オゾン性は塩素を含有することで向上しており、褪色の抑止効果が向上していることは明らかである。
【００５６】
【発明の効果】
本発明のインクジェット用顔料では、塩素化銅フタロシアニン顔料を使用しているので、印字後の耐オゾン性が高く、しかも光学濃度の高い青色のインクジェット用インクを得ることができる。また、本発明のインクジェット用顔料の製造方法によれば、上記のように優れた特性を有するインクジェット用顔料が提供される。更に、上記インクジェット用顔料を高圧ホモジナイザーで分散させ、遠心分離を行い、更にメンブレンフィルタを用いて加圧濾過することにより、上記のように優れた特性を有するインクを調製し得るインクジェット用顔料分散体を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an inkjet pigment and an inkjet pigment dispersion using the pigment, and more specifically, an inkjet pigment having high ozone resistance after printing and high optical density printing, and the pigment. The present invention relates to an inkjet pigment dispersion.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, an inkjet recording method has been frequently used as a method of forming a color image on paper or the like. The ink jet recording method has an advantage that a color image can be formed at a high density and at a high speed.
[0003]
However, an image formed by the ink jet recording method is likely to be oxidized by ozone in the air when exposed to the air and fading with time. As a technique for preventing such oxidation due to ozone or the like, blending polyallylamine with ink has been studied (Patent Document 1). In addition, providing a porous ink receiving layer containing a compound such as dithiocarbamate, thiuram salt, thiocyanate, thiocyanate or hindered amine has been studied (Patent Document 2).
[0004]
However, even with these techniques, an ink for inkjet recording having sufficient ozone resistance has not been obtained yet.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-7-266689 (paragraph number 0021)
[Patent Document 2]
JP-A-7-314822 (paragraph numbers 0006 to 0007)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves such problems of the prior art, and an object of the present invention is to use a blue inkjet pigment having high ozone resistance and high optical density after printing, and the pigment. It is to provide an inkjet pigment dispersion.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
It has been found that the present invention can be used for ink jet ink if a pigment having ozone resistance itself is carefully selected instead of adding a component that improves ozone resistance as in the case of conventional inks. It was made based on. That is, for the first time by the present inventors, it has been clarified that a chlorinated copper phthalocyanine pigment can be used as a blue pigment having high ozone resistance for inkjet.
[0008]
The ink-jet pigment of the present invention is characterized by containing chlorinated copper phthalocyanine. In the present invention, the number of chlorine substitutions in the molecule of the chlorinated copper phthalocyanine is preferably 8 or less. This is because when the number of chlorine substitutions is greater than 8, it gradually becomes closer to green and is not suitable as a blue pigment.
[0009]
The inkjet pigment of the present invention can be produced by using a chlorinated copper phthalocyanine crude produced by a conventionally known method using a general pigmentation method (for example, a method using sulfuric acid, a method by mechanical grinding, a combination thereof, etc. ).
[0010]
The inkjet pigment dispersion of the present invention can be obtained by dispersing the inkjet pigment. In this dispersion, the average particle diameter of the inkjet pigment is preferably 200 nm or less. When the average particle diameter is larger than 200 nm, it is difficult to obtain an ink jet ink having a high optical density.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The chlorinated copper phthalocyanine crude serving as the raw material for the inkjet pigment of the present invention can be produced by a conventionally known method using the corresponding chlorinated phthalic anhydride as a raw material.
[0012]
The inkjet pigment of the present invention can be obtained by pigmenting the chlorinated copper phthalocyanine crude by a method using sulfuric acid, a method by mechanical grinding, and a combination thereof.
[0013]
In a sulfuric acid refining method often used as a method using sulfuric acid, a target pigment is obtained by introducing chlorinated copper phthalocyanine crude dissolved in concentrated sulfuric acid into cold water. The concentration of concentrated sulfuric acid used is 95 to 105% by weight, preferably 97 to 100% by weight. If the sulfuric acid concentration is lower than 95% by weight, there is a problem in dissolution, and if it is higher than 105% by weight, the pigment may be sulfonated. The amount of concentrated sulfuric acid used is 5 to 20 times, preferably 8 to 12 times the weight of the pigment. If this magnification is less than 5 times, there will be a problem in dissolution, and if it is more than 20 times, an effect commensurate with the amount used will not be obtained, resulting in an economical problem. Pigmentation is performed by introducing a sulfuric acid solution of the pigment into cold water. In order to obtain a high optical density, a preferable input temperature is in the range of −5 to 5 ° C., and it is more preferable to input into ice water (0 ° C.). In order to make it -5 degrees C or less, it is necessary to use a large amount of cryogen etc., so an economical problem arises.
[0014]
In the kneader milling method often used as a method by mechanical grinding, salt milling is performed using a kneader with chlorinated copper phthalocyanine crude as a raw material together with a water-soluble inorganic salt. Examples of water-soluble inorganic salts that can be used in the present invention include sodium chloride and sodium sulfate. The amount of the water-soluble inorganic salt used is 3 to 20 times, preferably 5 to 12 times the amount of the pigment on a weight basis. A wetting agent is added during salt milling. The wetting agent is not particularly limited as long as it is a water-soluble solvent, and examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, pentaethylene glycol and the like. The amount of the wetting agent used is 0.1 to 0.5 times the amount of the water-soluble inorganic salt on a weight basis, preferably 0.2 to 0.4 times the amount. The temperature during salt milling is 30 to 100 ° C, preferably 60 to 90 ° C.
[0015]
When an inkjet pigment dispersion is produced from the inkjet pigment produced by the above method, as a known constituent main component, a dispersant (surfactant or water-soluble resin), a surface tension modifier (surfactant) Agent), a water-soluble organic solvent, a preservative, a pH adjuster, a rust inhibitor and the like may be added as necessary.
[0016]
As the dispersants suitable for the pigment dispersion for inkjet in the above case, all known ones can be used, and those which are anionic or nonionic surfactants and are used as pigment dispersants. All can be used. For example, anionic activators include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkyl aryl sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl diaryl ether disulfonates, alkyl phosphates. , Polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl aryl ether sulfate, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl phosphate ester salt, glycerol borate fatty acid ester, polyoxyethylene glycerol fatty acid ester Nonionic activators include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, and polyoxyethylene oxypropylene block copolymer. Rimmer, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, and polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene alkyl amines.
[0017]
A water-soluble resin having dispersibility can also be used as a dispersant suitable for the inkjet pigment dispersion of the present invention. As the water-soluble resin suitably used in the present invention, a resin that does not cause pigment precipitation or gelation at the use temperature or room temperature of an inkjet printer once it is dissolved in a solvent is selected. Examples of water-soluble resins that can be used include acrylic resins. Specifically, styrene-acrylic acid copolymers, acrylic acid-acrylic acid ester copolymers, and styrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymers. Polymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer Polymer, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, vinylnaphthalene-acrylic acid copolymer salt, styrene-maleic acid copolymer salt, styrene-maleic anhydride copolymer salt, vinylnaphthalene-maleic acid copolymer The salt of a thing etc. can be mentioned. In addition, monomers such as acrylonitrile, vinyl acetate, acrylamide, vinyl chloride, vinylidene chloride, ethylene, and hydroxyethyl acrylate may be copolymerized. Further, these may be added alone or in combination.
[0018]
As the surface tension adjusting agent suitably used for obtaining an inkjet ink using the inkjet pigment dispersion of the present invention as a raw material, any known one can be used as long as it does not adversely affect the formulated ink. can do. As the surface tension adjusting agent, any of anionic, cationic, and nonionic surfactants can be used. Specifically, examples of the anionic surfactant include polyethylene glycol alkyl ether sulfate, higher alcohol sulfate, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, and the like. Examples thereof include vinyl pyridine derivatives, poly 4-vinyl pyridine derivatives, etc. Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyalkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan monoalkyl ether. And polyoxyethylene alkylamine.
[0019]
In order to adjust the physical properties of the ink to a desired value and to prevent the ink from drying, it is possible to use a mixture of water and the following water-soluble organic solvent. That is, alkyl alcohol having 1 to 4 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, ketone or ketone alcohol such as acetone or acetone alcohol, tetrahydrofuran And ethers such as dioxane, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether and other polyhydric alcohols and their ethers, acetates, N-methyl- Nitrogen-containing compounds such as 2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolinone, dimethylformamide, triethanolamine That. One or more kinds of these water-soluble organic solvents can be used.
[0020]
As the preservative that can be used in the present invention, any known preservative can be used as long as it does not adversely affect the ink to be prepared. Examples thereof include sodium dehydroacetate, sodium sorbate, sodium 2-pyridinethiol-1-oxide, sodium benzoate, sodium pentachlorophenol, 1,2-benzisothiazolin-3-one and the like.
[0021]
As the pH adjusting agent, almost any pH adjusting agent can be used as long as it can be controlled to a desired pH without adversely affecting the prepared ink. Specific examples include lower alkanolamine and ammonium hydroxide.
[0022]
As the rust preventive agent suitably used in the present invention, any known rust preventive agent can be used as long as it does not adversely affect the prepared ink. For example, acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, dicyclohexylammonium nitrite and the like.
[0023]
Moreover, in order to give gloss etc. to printed matter, the low condensate of a vinyl pyrrolidone, an acrylic resin, a styrene-maleic acid resin etc. can be used as needed.
[0024]
As a medium for dispersing the above-mentioned inkjet pigment, pure water and a general organic solvent can be used. For example, methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, glycerin and the like can be exemplified. A known apparatus such as a high-pressure homogenizer or a bead mill can be used for dispersing the pigment.
[0025]
【Example】
A chlorinated copper phthalocyanine crude serving as a raw material for the inkjet pigment of the present invention was produced by the following synthesis method.
[0026]
(Chlorinated copper phthalocyanine crude with 4 chlorine atoms)
74 parts by weight of 4-chlorophthalic anhydride, 100 parts by weight of urea, 10 parts by weight of anhydrous cuprous chloride, 0.5 parts by weight of ammonium molybdate, Hysol P (mixed solvent of alkylbenzenes, Shin Nippon Petrochemical Co., Ltd.) 300 parts by weight) was added and mixed, and the mixture was heated and stirred at 190 to 200 ° C. for 4 hours. After cooling the reaction mixture, Hyzol P was distilled off under reduced pressure. 2000 parts by weight of a 5% by weight sulfuric acid solution is added to the remaining reaction product, heated and stirred at 80 to 85 ° C. for 2 hours, filtered, washed with water and dried, and 55 parts by weight of chlorinated copper phthalocyanine crude having 4 chlorine atoms. Got.
[0027]
(Chlorinated copper phthalocyanine crude with 8 chlorine atoms)
88 parts by weight of 4,5-dichlorophthalic anhydride (molecular weight 217.01, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 120 parts by weight of urea, 10 parts by weight of anhydrous cuprous chloride, and 0.8 parts by weight of ammonium molybdate And 350 parts by weight of Hysol P were added and mixed, followed by heating and stirring at 190 to 200 ° C. for 4 hours. After cooling the reaction mixture, Hyzol P was distilled off under reduced pressure. 2000 parts by weight of 5% by weight sulfuric acid solution is added to the remaining reaction product, and the mixture is heated and stirred at 80 to 85 ° C. for 2 hours, filtered, washed with water and dried, and 60 parts by weight of chlorinated copper phthalocyanine crude having 8 chlorine atoms. Got.
[0028]
(Chlorinated copper phthalocyanine with 1 chlorine)
Cyanine Blue-F1102 Crude (manufactured by Sanyo Color Co., Ltd.) was used as it was.
[0029]
(Chlorinated copper phthalocyanine crude with 3 chlorine atoms)
Cyanine Blue-G500N Crude (manufactured by Sanyo Color Co., Ltd.) was used as it was.
[0030]
<Preparation of inkjet pigment and ink>
( Reference Example 1 )
10 parts by weight of chlorinated copper phthalocyanine crude having 1 chlorine atom was dissolved in 100 parts by weight of 98% sulfuric acid with stirring at 10 ° C. or less over 1 hour, and then stirred at 50 to 60 ° C. for 2 hours. Next, this sulfuric acid solution was gradually added to 1000 parts by weight of ice water while maintaining 0 ° C. to perform reprecipitation, followed by further stirring for 1 hour. Next, by washing with ion-exchanged water and filtering according to a conventional method, a paste-like inkjet pigment made of a chlorinated copper phthalocyanine pigment having 1 chlorine was obtained. The paste pigment concentration was 18.8%.
[0031]
Next, the paste pigment, dispersant, and ion-exchanged water are mixed at the blending ratio shown in Table 1, and stirred at a temperature of 30 ° C. and a rotation speed of 1200 rpm for 30 minutes using a disper having a high-speed shearing force. A preliminary dispersion having a pigment concentration of 13.3% and a solid content concentration of 20% was prepared.
[0032]
[Table 1]
Subsequently, the preliminary dispersion liquid was micronized by repeating dispersion with the same disperser 20 times continuously at a pressure of 200 MPa using a high-pressure homogenizer (Microfluidizer, manufactured by Mizuho Industry Co., Ltd.). .
[0034]
This dispersion was centrifuged using a centrifuge (05P-21, manufactured by Hitachi, Ltd.) under conditions of a rotational speed of 5000 rpm and a time of 30 minutes, and ion-exchanged water was added to adjust the pigment concentration to 10%. An ink was prepared by further blending the components shown in Table 2 into this dispersion.
[0035]
[Table 2]
Furthermore, the ink obtained above was subjected to pressure filtration using a 5 μm membrane filter (Advantech) to obtain a test ink.
[0037]
The average particle diameter of the obtained test ink was measured using a particle size measuring apparatus LPA-3100 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), and the results are shown in Table 3.
[0038]
Next, the test ink was solid-printed on PM photographic paper (Seiko Epson Corporation) with an inkjet printer (EM-930C, Seiko Epson Corporation) to prepare a sample for evaluating ozone resistance. The optical density (hereinafter referred to as “OD value”) of this sample was measured using a densitometer (RD-19, manufactured by Gretag Macbeth Co., Ltd.), and the results are shown in Table 3.
[0039]
Furthermore, the ozone resistance was evaluated by determining the color change in the ozone atmosphere of the sample for ozone resistance evaluation. The evaluation method is as follows. The results of ozone resistance evaluation are also shown in Table 3.
[0040]
<Ozone resistance evaluation method>
Using an ozone weather meter (model OMS-2VCR, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), the ozone resistance of the sample for evaluating ozone resistance was evaluated. Evaluation is allowed to stand for 18 hours in an ozone atmosphere at 40 ° C. and an ozone concentration of 10 ppm, and the color is measured with a spectrophotometer (CM-3700d, manufactured by Minolta Co., Ltd.), and initial values for each of L *, a *, and b *. The color change (ΔL *, Δa *, Δb *) from was obtained. Based on these numerical values, ΔE was determined by the following calculation formula. A smaller ΔE indicates higher ozone resistance.
[0041]
ΔE = [(ΔL *) 2 + (Δa *) 2 + (Δb *) 2 ] 1/2
( Reference Example 2 )
10 parts by weight of a chlorinated copper phthalocyanine crude having 3 chlorine atoms was dissolved in 100 parts by weight of 100% sulfuric acid while stirring at 10 ° C. or lower for 1 hour, and then stirred at 50 to 60 ° C. for 2 hours. Next, this sulfuric acid solution was gradually added to 1000 parts by weight of water while maintaining 30 to 35 ° C. to perform reprecipitation, and then stirring was continued for another hour.
[0042]
Thereafter, operations similar to those described in Reference Example 1 were carried out to obtain a paste ink jet pigment composed of a chlorinated copper phthalocyanine pigment having 3 chlorine atoms.
[0043]
Next, after obtaining a dispersion by the same operation as described in Reference Example 1 , a test ink was prepared, and the average particle size and OD value were measured. Further, similarly to Reference Example 1 , a sample for evaluating ozone resistance was prepared using a test ink, and the evaluation was performed. These results are shown in Table 3.
[0044]
( Reference Example 3 )
Charge 10 parts by weight of chlorinated copper phthalocyanine crude with 3 chlorine atoms and 200 parts by weight of crushed sodium chloride into a double-armed kneader (kneader), then add 40 parts by weight of diethylene glycol, and mix at 80 to 85 ° C. for 8 hours. Kneading and grinding were performed. Next, the ground product was put into 2000 parts by weight of water and stirred while keeping at 70 to 80 ° C. for 1 hour. Next, an inkjet pigment comprising a chlorinated copper phthalocyanine pigment having 3 chlorine atoms was obtained by washing with ion-exchanged water and filtering according to a conventional method.
[0045]
Next, after obtaining a dispersion by the same operation as described in Reference Example 1 , a test ink was prepared, and the average particle size and OD value were measured. Further, similarly to Reference Example 1 , a sample for evaluating ozone resistance was prepared using a test ink, and the evaluation was performed. These results are shown in Table 3.
[0046]
( Example 1 )
A double-armed kneader (kneader) was charged with 10 parts by weight of the dry powder of chlorinated copper phthalocyanine pigment paste having 3 chlorine atoms obtained in Reference Example 2 and 50 parts by weight of powdered sodium sulfate, and then 12 parts by weight of diethylene glycol. The portion was charged and kneaded and ground at 60 to 65 ° C. for 20 hours. Next, the ground product was put into 2000 parts by weight of water, and the mixture was kept warm at 70 to 80 ° C. for 1 hour. Next, an inkjet pigment comprising a chlorinated copper phthalocyanine pigment having 3 chlorine atoms was obtained by washing with water and filtering with ion exchange water according to a conventional method.
[0047]
( Reference Example 4 )
Except that In Reference Example 2, using copper phthalocyanine crude chlorine number 4 in place of the chlorinated copper phthalocyanine crude chlorine number 3 was changed input temperature of the sulfuric acid solution so as to keep the 0 ° C., Example The same operation as in No. 2 was performed to obtain a paste ink jet pigment composed of a chlorinated copper phthalocyanine pigment having 4 chlorine atoms.
[0048]
Subsequently, a dispersion was prepared by the same operation as described in Reference Example 1, a test ink was prepared using the dispersion, and the average particle size and OD value were measured. Further, similarly to Reference Example 1 , a sample for evaluating ozone resistance was prepared using a test ink, and the evaluation was performed. These results are shown in Table 3.
[0049]
( Reference Example 5 )
In Reference Example 4 , 10 parts by weight of chlorinated copper phthalocyanine crude having 8 chlorine atoms was used instead of 4 chlorinated copper phthalocyanine crude, and this was added to 120 parts by weight of 100% sulfuric acid at 10 ° C. or less for 1 hour. The mixture was dissolved with stirring, and then stirred at 50 to 60 ° C. for 2 hours. Next, this sulfuric acid solution was gradually poured into 1000 parts by weight of ice water while maintaining 0 ° C. to perform reprecipitation, followed by further stirring for 1 hour. Thereafter, the same operation as in Reference Example 1 was performed to obtain a paste ink jet pigment composed of a chlorinated copper phthalocyanine pigment having 8 chlorine atoms.
[0050]
Next, after obtaining a dispersion by the same operation as described in Reference Example 1 , a test ink was prepared, and the average particle size and OD value were measured. Further, similarly to Reference Example 1 , a sample for evaluating ozone resistance was prepared using a test ink, and the evaluation was performed. These results are shown in Table 3.
[0051]
(Comparative Example 1)
In Reference Example 1 , instead of chlorinated copper phthalocyanine having 1 chlorine, a pigment containing no chlorine (Cyanine Blue KRO, CI No. PB-15: 3, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.) was used. Then, the same operation as in Reference Example 1 was performed to prepare a dispersion, and a test ink was prepared using the dispersion, and the average particle size and OD value were measured. Further, similarly to Reference Example 1 , a sample for evaluating ozone resistance was prepared using a test ink, and the evaluation was performed. These results are shown in Table 3.
[0052]
(Comparative Example 2)
In Reference Example 1 , instead of chlorinated copper phthalocyanine having 1 chlorine, copper phthalocyanine not containing chlorine prepared by a sulfuric acid purification method was used, and the same procedure as in Reference Example 1 was performed to obtain a dispersion. A test ink was prepared using this, and the average particle size and OD value were measured. Further, similarly to Reference Example 1 , a sample for evaluating ozone resistance was prepared using a test ink, and the evaluation was performed. These results are shown in Table 3.
[0053]
(blank)
Ozone resistance was evaluated using a sample of only PM photographic paper on which no ink was printed. The results are shown in Table 3.
[0054]
[Table 3]
As apparent from the results shown in Table 3, it can be seen that as the average particle diameter of the pigment decreases, the OD value also increases and the optical density increases. The ozone resistance is improved by containing chlorine, and it is clear that the effect of suppressing discoloration is improved.
[0056]
【The invention's effect】
In the inkjet pigment of the present invention, since a chlorinated copper phthalocyanine pigment is used, a blue inkjet ink having high ozone resistance after printing and high optical density can be obtained. Moreover, according to the manufacturing method of the inkjet pigment of this invention, the inkjet pigment which has the outstanding characteristic as mentioned above is provided. Furthermore, the above-mentioned inkjet pigment dispersion is dispersed with a high-pressure homogenizer, centrifuged, and further filtered under pressure using a membrane filter, whereby an inkjet pigment dispersion capable of preparing an ink having excellent characteristics as described above. Can be obtained.
Claims (4)
前記塩素化銅フタロシアニンは、濃硫酸で処理して再沈殿した後、更に水溶性無機塩とともにニーダーを用いて機械的に摩砕したものであり、
該インクジェット用塩素化銅フタロシアニン青色顔料を用いて調製したインクをインクジェットプリンターで写真用紙にベタ印字した試料を４０℃、オゾン濃度１０ｐｐｍのオゾン雰囲気中で１８時間放置した場合の下記の式で表される初期からの色変化△Ｅが１．５以下であるインクジェット用青色顔料。
△Ｅ＝［（△Ｌ＊）2＋（△ａ＊）2＋（△ｂ＊）2］1/2 An inkjet blue pigment containing chlorinated copper phthalocyanine,
The chlorinated copper phthalocyanine is treated with concentrated sulfuric acid and reprecipitated, and then mechanically ground using a kneader together with a water-soluble inorganic salt,
A sample obtained by solid-printing an ink prepared using the chlorinated copper phthalocyanine blue pigment for inkjet on a photographic paper with an inkjet printer is expressed by the following formula when left in an ozone atmosphere at 40 ° C. and an ozone concentration of 10 ppm for 18 hours. An ink-jet blue pigment having an initial color change ΔE of 1.5 or less.
ΔE = [(ΔL *) 2 + (Δa *) 2 + (Δb *) 2 ] 1/2
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