JP2000345085A - Aqueous ink composition - Google Patents

Aqueous ink composition

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JP2000345085A
JP2000345085A JP16267299A JP16267299A JP2000345085A JP 2000345085 A JP2000345085 A JP 2000345085A JP 16267299 A JP16267299 A JP 16267299A JP 16267299 A JP16267299 A JP 16267299A JP 2000345085 A JP2000345085 A JP 2000345085A
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Japan
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pigment
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surface
carbon black
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Hiroshi Ito
Masayuki Momose
弘 伊藤
雅之 百瀬
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Seiko Epson Corp
セイコーエプソン株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an aqueous ink composition in which the agglomeration of a pigment is prevented and which does not exhibit the decrease in density of printed letters by dispersing, in an aqueous medium, a surface-modified pigment dispersible and/or dissolvable in water in the absence of a dispersant and by adjusting the concentration of a free polyvalent cation in the ink to a specified value or lower.
SOLUTION: The concentration of the free polyvalent cation in the ink is adjusted to 100 ppm or lower. Calcium, magnesium, and iron ions, etc., are listed as the polyvalent cation. Preferable pigments to be surface-modified are carbon black and organic pigments. Especially preferably, the surface-modified pigment is prepared by oxidizing carbon black or an organic pigment with a halogenic acid compound (e.g. sodium or calcium hypochlorite). The cocentration of the free polyvalent cation in the ink can be decreased preferably by purifying a dispersion containing the surface-modified pigment oxidized and dispersed therein by reverse osmosis, ultrafiltration, electrodialysis, or the like and then preparing the ink.
COPYRIGHT: (C)2000,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、着色剤としてカーボンブラックもしくは有機顔料を用いた分散型の水性インクに関する。 The present invention relates to relates to distributed aqueous ink using carbon black or an organic pigment as a colorant. さらに詳しくは、水に分散および/または溶解が可能な表面改質顔料を含む水性インク組成物の改良に関する。 More particularly relates to an improvement in the aqueous ink composition containing a surface modified pigment capable of dispersing and / or dissolving in water.

【0002】 [0002]

【従来の技術】従来水性の筆記具やインクジェットプリンターに用いる記録液は、水溶性の染料が用いられてきた。 BACKGROUND ART recording liquid used in a conventional aqueous writing instruments and ink jet printers, water-soluble dyes have been used. 近年、記録物の画質や耐久性を向上するためにカーボンブラック等の顔料が着色剤に用いられる様になっている。 In recent years, pigments such as carbon black is given as used in the coloring agent in order to improve the image quality and durability of the recording material.

【0003】例えば、特開昭64−6074号公報、特開昭64−31881号公報にはカーボンブラックを界面活性剤や高分子分散剤で分散した水性顔料インクが記載されている。 [0003] For example, JP 64-6074 and JP Japanese Patent Publication No. Sho 64-31881 aqueous pigment inks have been described in which carbon black dispersed with a surfactant or a polymer dispersant.

【0004】しかしながら、これらのインクでは記録物の印字濃度を上げるために着色剤のインク含有量を増やすと、同時にインク粘度が急激に増してしまう問題が生じる。 However, increasing the ink content of the colorant in order to increase the print density of recorded matter with these inks, there is a problem that the ink viscosity at the same time would increase rapidly. また、安定に分散するためには過剰の界面活性剤や高分子分散剤が必要であるが、これらは気泡発生や消泡性低下の原因になり、特にインクジェット記録インクに用いた場合には印字安定性の悪化につながる問題がある。 Although in order to stably dispersed are required excess of a surfactant or a polymer dispersant, these cause bubble generation and defoaming properties decrease, especially printing in the case of using the inkjet recording ink there is a problem that leads to the deterioration of stability.

【0005】これらの課題を解決するために、特開平8 [0005] In order to solve these problems, JP-A-8
−3498号公報および特開平10−120958号公報にはカーボンブラックに一定量以上の表面活性水素あるいはその塩を導入して、界面活性剤や高分子分散剤なしに処理されたカーボンブラック単独で自発的に分散できる表面改質カーボンブラックを用いた分散液が記載されている。 The -3498 and JP No. 10-120958 discloses introducing a certain amount or more surface active hydrogen or a salt to the carbon black, carbon black alone spontaneous processed without a surfactant or a polymer dispersant dispersion with surface modified carbon black can be dispersed are described manner. さらに、特開平10−95941号公報には上述の表面改質カーボンブラックとグリコールエーテル類を含むインクジェットインクが提案されている。 Furthermore, the inkjet inks comprising surface modified carbon black and a glycol ether of the above is proposed in JP-A-10-95941.

【0006】 [0006]

【発明が解決しようとする課題】上述の様に自発的に分散できる表面改質カーボンブラックを用いたインクでは、インクの低粘度化や印字安定性に関してきわめて効果的である。 [SUMMARY OF THE INVENTION In ink using a surface modified carbon black which can spontaneously dispersible as described above, is very effective for the low viscosity and printing stability of the ink. しかしながら、特開昭64−6074号公報、特開昭64−31881号公報に記載されているカーボンブラックを界面活性剤や高分子分散剤で分散した水性顔料インクでは、分散工程で原料のカーボンブラックにもともと含まれているイオン性物質はほとんど脱離しないのに対して、自発的に分散できる表面改質カーボンブラック系では、酸化剤等を用いる表面改質工程で顔料からイオン性物質が脱離・解離してイオン化したり、 However, JP 64-6074 discloses, in aqueous pigment inks carbon black listed dispersed with a surfactant or polymer dispersant in JP-A-64-31881, the raw material of the carbon black in the dispersion step whereas not originally included ionic substances are the separated almost de in spontaneously in dispersible surface-modified carbon black-based, ionic materials from the pigment surface modification step using an oxidizing agent or the like is eliminated and dissociation to or ionized,
表面酸化に用いた酸化剤等の分解によるイオン発生があり、これらのイオンで特に多価のカチオンが含まれる場合はインク中の顔料同士が徐々に凝集・沈殿して、印字濃度の低下などの問題が起こることが見いだされた。 There are ion generation due to decomposition of such oxidizing agent used in the surface oxidation, and gradually aggregation and precipitation pigments each other in the ink if they contain cations, especially polyvalent these ions, such as reduction of print density a problem that has been found to occur.

【0007】従って本発明は、分散剤なしに水に分散および/または溶解が可能な表面改質顔料を含む水性インク組成物において、インク中の顔料同士の凝集を防止して、印字濃度が低下しない水性インク組成物を提供することを目的としている。 [0007] The invention thus provides, in a water-based ink composition without dispersant comprising a surface modified pigment capable of dispersing and / or dissolving in water, to prevent aggregation of the pigment together in the ink, reduced print density and its object is to provide an aqueous ink composition which does not.

【0008】 [0008]

【課題を解決するための手段】本発明の水性インク組成物は、少なくとも水性媒体と分散剤なしに水に分散および/または溶解が可能な表面改質顔料を含む水性インク組成物であって、前記インク中に遊離した多価カチオン濃度が100ppm以下であることを特徴とする。 The aqueous ink composition SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides an aqueous ink composition comprising a surface modified pigment capable of dispersing and / or dissolving in water without at least an aqueous medium a dispersant, wherein the polyvalent cation concentrations liberated in said ink is 100ppm or less.

【0009】 [0009]

【発明の実施の形態】発明の水性インク組成物は、界面活性剤や水溶性樹脂などの分散剤なしに水に分散および/または溶解が可能な表面改質顔料を水性媒体中に分散したものである。 The aqueous ink composition of the invention DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION, which without a dispersant such as a surfactant or a water-soluble resin dispersed in water and / or dissolving the surface modified pigment capable dispersed in an aqueous medium it is. さらに、インク中に遊離した多価カチオン濃度を100ppm以下に調整したものである。 Furthermore, it is obtained by adjusting the multivalent cation concentration liberated in the ink to 100ppm or less.

【0010】本発明においては、顔料が分散剤を用いなくても水中に分散可能な最小粒子径で安定に存在している状態を「分散および/または溶解」と表現している。 In the present invention, pigments are representing the state that existing stable with a minimum particle size that can be dispersed in water without using a dispersant "dispersion and / or dissolution."
分散可能な最小粒子径とは、分散時間を増してもそれ以上小さくならない最小粒子径である。 The dispersible minimum particle size of the smallest particle size not be increased dispersion time more small. カーボンブラックや有機顔料の表面に親水性官能基を大量に導入して表面改質することで、あたかも水溶性染料が水に単分子で溶解する様に、顔料が分散可能な最小粒子径で自発的に分散していくと考えられる。 By surface modification by introducing a large amount of hydrophilic functional groups on the surface of the carbon black or organic pigments, though as the water-soluble dye is dissolved in a monomolecular water, spontaneous at minimum particle size pigment is dispersible to be considered will be distributed.

【0011】「分散および/または溶解」するための表面改質は、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基等の親水性官能基、およびその塩を顔料の表面に直接あるいはアルキル、アルキルエーテル、アリール基などを介して結合することで行われる。 [0011] "dispersion and / or dissolution" as for surface modification of a carboxyl group, a carbonyl group, a hydrophilic functional group, and directly or alkyl salt thereof to the surface of the pigment, alkyl ethers such as hydroxyl group, an aryl group It is performed by coupling via a. 具体的には、化学的処理により、水中で顔料表面を酸化剤で酸化してカルボキシル基やカルボニル基、ヒドロキシル基等の導入する方法、これらの官能基または官能基を含んだ活性種を顔料表面にグラフトさせる方法などがあげられる。 Specifically, the chemical treatment, a carboxyl group and a carbonyl group is oxidized with an oxidizing agent to the pigment surface in water, the introduction methods, active species of the pigment surface containing these functional groups or functional groups such as hydroxyl groups and a method of grafting and the like to.

【0012】本発明の水性インクは、表面改質顔料をインク全量に対して1〜15%の範囲で加えることが好ましい。 [0012] The aqueous ink of the present invention, it is preferable to add a surface modified pigment in the range of 1% to 15% relative to the total amount of the ink. この範囲であれば、十分な印字濃度の水性インクを得ることができる。 Within this range, it is possible to obtain an aqueous ink sufficient print density.

【0013】本発明の水性インクのインク中に遊離した多価カチオン濃度、上述の表面改質顔料の添加量において100ppm以下であれば、インク中の顔料同士の凝集を防止することが可能になる。 [0013] Ink multivalent cation concentration free in the aqueous ink of the present invention, as long as 100ppm or less in the amount of surface modified pigment described above, it is possible to prevent aggregation of the pigment together in the ink . 多価カチオンとしては、カルシウム、マグネシウム、鉄等の分散原料にもともと含まれ、酸化・分散工程中に顔料から脱離・イオン化するもの、あるいは酸化剤である次亜塩素酸カルシウムの分解副成物のカルシウムなどが挙げられる。 The polyvalent cations, calcium, magnesium, originally included in the dispersion material such as iron, intended to release and ionized from the pigment during the oxidation-dispersing step, or degradation by-products of calcium hypochlorite as an oxidizing agent such as calcium, and the like.

【0014】インク中の遊離多価カチオン濃度の低減は、酸化して分散した表面処理顔料の分散液を逆浸透膜、限外ろ過、電気透析等で精製してからインクを作成する方法が、分散液の分散性を悪化させないために好ましい。 [0014] of the free polyvalent cation concentration in the ink reduction, how to create an ink of a dispersion of surface treated pigment dispersed by oxidizing reverse osmosis membranes, ultrafiltration, after purification by electrodialysis or the like, It preferred in order not to deteriorate the dispersibility of the dispersion.

【0015】また、遊離した多価カチオンの定量は、例えば以下の分析方法により可能である。 Further, it liberated quantitation of multivalent cations, for example, possible with the following analytical methods. インクを限外ろ過フィルターにより液成分を分離して、液成分を適当な濃度に超純水で希釈してイオンクロマトグラフにより測定して得られる。 Ink separated liquid components by ultrafiltration filter, obtained by measuring by ion chromatograph was diluted with ultrapure water liquid components in an appropriate concentration.

【0016】なお、カーボンブラックや有機顔料には、 [0016] It is to be noted that the carbon black and organic pigments,
上述の通りもともとカルシウムなどを不純物として含有するものや銅イオンをキレートとして分子構造中に含む物がある。 Etc. As originally calcium above are those containing in the molecular structure a or copper ions which contains as an impurity as chelates. これらが顔料内部に存在する、あるいは顔料表面に強く吸着する等により分散した後放置しても脱離しないのであれば、上述の物質のインク中に含まれる全量が100ppmを越えても、インクの凝集を起こすことはない。 If they are present within the pigment, or is no desorbed even when left after dispersing such as by strongly adsorbed to the pigment surface, the total amount contained in the ink of the above substances even beyond 100 ppm, the ink not to cause aggregation.

【0017】本発明は、表面改質するための顔料としてカーボンブラックおよび有機顔料を用いることが好ましい。 [0017] The present invention, it is preferable to use a carbon black and organic pigments as pigments for surface modification.

【0018】本発明で好ましいカーボンブラックの具体例としては、三菱化学株式会社製のカーボンブラックとして、#20B、#40、MA100などが挙げられる。 [0018] Preferred examples of the carbon black in the present invention, carbon black manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, # 20B, # 40, MA100, and the like. デグサ社製のカーボンブラックとして、カラーブラックFW18、カラーブラックS170、スペシャルブラック250などが挙げられる。 As manufactured by Degussa of carbon black, Color Black FW18, Color Black S170, and the like Special Black 250. コロンビアカーボン社製のカーボンブラックとして、コンダクテックスSC、 As carbon black manufactured by Columbia Carbon Co., Conductex Tex SC,
ラーベン1255などが挙げられる。 Such as Raven 1255, and the like. キャボット社製のカーボンブラックとして、モナーク700、モナーク8 As manufactured by Cabot Corporation of carbon black, Monarch 700, Monarch 8
80、エルフテックス12などが挙げられる。 80, etc. Elftex® 12 and the like. なお、これらは本発明に好適なカーボンブラックの一例の記載であり、これらによって本発明が限定されるものではない。 Note that these are descriptions of an example of a preferred carbon black present invention, but the present invention is not limited by these.

【0019】本発明で好ましい有機顔料としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、チオインジゴ系顔料、トリフェニルメタン系レーキ顔料、オキサジン系レーキ顔料等が挙げられる。 [0019] Preferred organic pigments in the present invention, azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, thioindigo pigments, triphenylmethane lake pigments, oxazine lake pigment and the like. 更に、水性媒体に不溶であれば、バット染料、油溶染料、分散染料等を用いることもできる。 Moreover, if insoluble in aqueous medium, vat dyes, oil-soluble dye, is also possible to use a disperse dye or the like. 具体的には、黄色系としては、C. Specific examples of the yellow-based, C. I. I. ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、1 Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,7,10,11,12,1
3、14、15、16、17、65、83が挙げられる。 3,14,15,16,17,65,83 and the like. また、赤色系としては、C. As the red, C. I. I. ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、1 Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,1
2、13、14、15、16、17、18、19、2 2,13,14,15,16,17,18,19,2
1、22、23、30、31、32、37、38、3 1,22,23,30,31,32,37,38,3
9、40、49、50、51、52、53、55、6 9,40,49,50,51,52,53,55,6
0、64、83、87、88、89、90、112、1 0,64,83,87,88,89,90,112,1
14、123、163等が挙げられる。 14,123,163, and the like. 青色系としては、C. The blue, C. I. I. ピグメントブルー2、3、15、16、2 Pigment Blue 2,3,15,16,2
2、25等、黒色系としてはC. 2,25, etc., C. as a black system I. I. ピグメントブラック1が挙げられる。 Pigment Black 1, and the like.

【0020】また、本発明の水性インクに用いる表面処理顔料の作成は、上述の様に化学的処理により、水中で顔料表面を酸化剤で酸化してカルボキシル基やカルボニル基、ヒドロキシル基等の導入する方法、これらの官能基または官能基を含んだ活性種を顔料表面にグラフトさせる方法などがあげられが、カーボンブラックあるいは有機顔料をハロゲン酸化合物で酸化して得ることが特に好ましい。 Moreover, the creation of a surface treated pigment for use in the aqueous ink of the present invention, the chemical treatment as described above, a carboxyl group and a carbonyl group is oxidized with an oxidizing agent to the pigment surface in water, the introduction of a hydroxyl group how, a method of active species containing these functional groups or functional group is grafted to the pigment surface can be mentioned, but it is particularly preferred that obtained by oxidizing carbon black or an organic pigment with a halogen acid compound. ハロゲン酸化合物としては、次亜塩素酸ナトリウム水溶液、次亜塩素酸カルシウム、次亜臭素酸ナトリウム水溶液、次亜沃素酸ナトリウム水溶液、次亜塩素酸カルシウム等が挙げられる。 The halogen acid compound, an aqueous solution of sodium hypochlorite, calcium hypochlorite, an aqueous solution of sodium hypobromite, aqueous sodium hypochlorite iodate, calcium hypochlorite, and the like. なお、次亜フッ素酸は極めて不安定なため、実質的に表面処理顔料の作成に用いることはできない。 Note that hypofluorite is extremely unstable since can not be used to create a substantially surface-treated pigment.

【0021】発明の水性インク組成物の水性媒体は、表面改質顔料を保持するための媒体であり、かつインクとしての特性を付与するものであり、少なくとも水と保湿剤、浸透促進剤を含み、更に必要に応じて、さらに定着剤、pH調整剤、酸化防止剤・紫外線吸収剤、防腐剤・ The aqueous medium of the aqueous ink composition of the invention is a medium for holding the surface modified pigment, and is one that confers a property as an ink, comprising at least water and a humectant, a penetration enhancer further optionally further fixing agents, pH adjusting agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, preservatives,
防かび剤等を添加することができる。 It can be added fungicide.

【0022】本発明に好ましい水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。 [0022] Preferred water to the invention, it is possible to use pure water or ultrapure water such as ion exchanged water, ultrafiltered water, reverse osmosis water, distilled water. また、紫外線照射、又は過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いると、インク組成物を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好適である。 The ultraviolet irradiation, or the use of sterile water or the like addition of hydrogen peroxide, is suitable because it is possible to prevent the occurrence of mold or bacteria in the case of long-term storage of the ink composition.

【0023】本発明に用いることができる保湿剤としては、水溶性かつ吸湿性の高い材料から選ばれ、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3− [0023] as a humectant which can be used in the present invention is selected from water-soluble and highly hygroscopic material, glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3
プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5− Propanediol, 1,4-butanediol, 1,5
ペンタンジオール1,6−ヘキサンジオール、1,2, Pentanediol 1,6-hexanediol, 1,2,
6−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等のポリオール類、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、ε−カプロラクタム等のラクラム類、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、1,3−ジメチルイミダゾリジノン類等の尿素類、マルチトール、ソルビトール、グルコノラクトン、マルトース等の糖類を用いることができる。 6- hexanetriol, polyols such as pentaerythritol, 2-pyrrolidone, N- methyl-2-pyrrolidone, lactams such as ε- caprolactam, urea, thiourea, ethylene urea, 1,3-dimethyl imidazolidinone, etc. ureas, maltitol, sorbitol, gluconolactone, it can be used saccharides maltose.

【0024】これらの保湿剤は、他のインク添加剤と合わせてインク粘度が25℃で25cPs以下になる添加量で加えることができる。 [0024] These humectant ink viscosity together with other ink additives can be added in amount of less than or equal to 25cPs at 25 ° C..

【0025】本発明に用いることができる浸透促進剤としては、記録媒体への濡れ性を向上することで浸透性を早めたものであり、水溶液の表面張力が小さくなる水溶性有機溶剤や界面活性剤から選ばれる。 [0025] As penetration enhancers can be used in the present invention has earlier permeability by enhancing the wettability to a recording medium, the surface tension of the aqueous solution is less water-soluble organic solvent or a surfactant selected from the group consisting of agents.

【0026】水溶性有機溶剤としては、エタノール、プロパノール等の低級アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコール−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコール−n−ブチルエーテル等のカルビトール類、1,2−ヘキサンジオ−ル、1,2−オクタンジオール等の1,2−アルキルジオール類が上げられる。 Examples of the water-soluble organic solvent, ethanol, lower alcohols, ethylene glycol monomethyl ether propanol and the like, cellosolves such as ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl -n- butyl ether, diethylene glycol -n- butyl ether, carbitol such as triethylene glycol -n- butyl ether, 1,2-hexanediol - le, 1,2-alkyl diols such as 1,2-octanediol and the like.

【0027】また界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤、サーフィノール61、82、104、440、465、485 [0027] Examples of the surfactant include fatty acid salts, anionic surfactants such as alkyl sulfate ester salts, polyoxyethylene alkyl ether, a nonionic surfactant polyoxyethylene phenyl ether, Surfynol 61,82, 104,440,465,485
(以上いずれも商品名、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社製)等のアセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤等を用いることができる。 (All trade names, manufactured by Air Products and Chemicals, Inc.) acetylene glycol-based nonionic surfactants such as cationic surfactants, may be used zwitterionic surfactants. なお、本発明の表面改質顔料はは、界面活性剤からなる分散剤を用いること無く水に分散および/または溶解が可能な着色剤であるため、本発明のインクで用いるこれら界面活性剤は、浸透促進のためのみに用いることができる。 The surface modified pigment of the present invention are the colorants that can be dispersed and / or dissolved in without water using a dispersing agent comprising a surfactant, the surfactant agent used in the ink of the present invention , it can be used only for the penetration enhancer. すなわち、通常顔料に分散性を付与するためには顔料と各々の材料が吸着し合う組み合わせで選ぶ必要があるが、本発明では、 That is, in order to impart dispersibility to normal pigments must be selected in combination pigment and each material are mutually attracted, in the present invention,
組み合わせを考慮せずに浸透促進性のみで選択することができる。 The combination can be selected only with penetration enhancing properties without considering.

【0028】定着剤としては、水溶性の樹脂類を用いることができ,水溶性ロジン類、アルギン酸類、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、 Examples of the fixing agent, can be used water-soluble resins, water-soluble rosins, alginic acids, polyvinyl alcohol, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose,
メチルセルロース、スチレン−アクリル酸樹脂、スチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル樹脂、スチレン− Methylcellulose, styrene - acrylic acid resins, styrene - acrylic acid - acrylic acid ester resins, styrene -
マレイン酸樹脂、スチレン−マレイン酸半エステル樹脂、アクリル酸−アクリル酸エステル樹脂、イソブチレン−マレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、アラビアゴムスターチ、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。 They include maleic acid resin, rosin-modified maleic acid resins, polyvinyl pyrrolidone, gum arabic starch, polyallylamine, polyvinylamine, polyethylene imine - maleic acid resins, styrene - maleic acid half ester resin, acrylic acid - acrylic acid ester resins, isobutylene It is. なお、本発明の表面改質カーボンブラックは、水溶性樹脂からなる分散剤を用いること無く水に分散および/または溶解が可能な着色剤であるため、本発明のインクで用いる水溶性樹脂は、定着のためのみに用いることができる。 The surface modified carbon black of the present invention are the colorants that can be dispersed and / or dissolved in without water using a dispersing agent comprising a water-soluble resin, a water-soluble resin used in the ink of the present invention, it can be used only for fixing. すなわち、通常顔料に分散性を付与するためには顔料と各々の材料が吸着し合う組み合わせで選ぶ必要があるが、本発明では、組み合わせを考慮せずに定着性のみで選択することができる。 That is, in order to impart dispersibility to normal pigments it is necessary to select a combination of pigment and each material are mutually attracted, the present invention can be selected only fixability without considering the combination.

【0029】pH調整剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカリ金属の水酸化物あるいはアミン類が挙げられる。 [0029] As pH adjusting agent, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia, triethanolamine, hydroxides or amines of the alkali metals, such as diethanolamine.

【0030】酸化防止剤・紫外線吸収剤としては、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、 [0030] As the antioxidant, an ultraviolet absorber, allophanates, allophanate such as methyl allophanate,
ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、L−アスコルビン酸およびその塩等、チバガイギー社製のTinuvin32 Biuret, dimethyl biuret, and biurets such as tetramethyl biuret, L- ascorbic acid and its salts, manufactured by Ciba-Geigy Tinuvin32
8、900、1130、384、292、123、14 8,900,1130,384,292,123,14
4、622、770、292、Irgacor252、 4,622,770,292, Irgacor252,
153、Irganox1010、1076、103 153, Irganox1010,1076,103
5、MD1024など、あるいはランタニドの酸化物等が用いられる。 5, such as MD1024, or oxides of lanthanides or the like is used.

【0031】防腐剤・防かび剤としては、例えば安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、2 Examples of the antiseptic and fungicide include sodium benzoate, pentachlorophenol sodium, 2
−ピリジンチオール−1−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、1,2− - pyridine-1-oxide sodium, sodium sorbate, sodium dehydroacetate, 1,2
ジベンジソチアゾリン−3−オン(ICI社のプロキセルCRL、プロキセルBDN、プロキセルGXL、プロキセルXL−2、プロキセルTN)などの中から選ぶことができる。 It can be selected dibenzylideneacetone source thiazoline-3-one (ICI Co. Proxel CRL, Proxel BDN, Proxel GXL, Proxel XL-2, Proxel TN) from such.

【0032】 [0032]

【実施例】(実施例1)カーボンブラックとして#40 [Example] # (Example 1) Carbon black 40
(商品名、三菱化学株式会社製)100gを水1kgに混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて粉砕した。 (Trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) and 100g were mixed in water 1kg, was ground in a ball mill using zirconia beads. この粉砕原液に次亜塩素酸ナトリウム水溶液40 Sodium hypochlorite solution to the grinding stock 40
0gを加えて、10時間煮沸して湿式酸化を行った。 In addition to the 0g, it was subjected to wet oxidation by boiling for 10 hours. 得られた分散原液をガラス繊維ろ紙GA−100(商品名、アドバンテック東洋株式会社製)でろ過して、さらに水で洗浄した。 The stock dispersion thus obtained was a glass fiber filter paper GA-100 (trade name, Advantech Toyo Co., Ltd.) was filtered with washing with additional water. このウェットケーキを水5kgに再分散して、限外ろ過システムのミニタン(商品名、ミリポア社製)により分画分子量10万の限外ろ過膜を用いて顔料濃度15wt%まで濃縮しながら電導度3mS/c The wet cake was re-dispersed in water 5 kg, Minitan ultrafiltration system (trade name, manufactured by Millipore) conductivity while concentrated to a pigment concentration of 15 wt% using an ultrafiltration membrane of a fractional molecular weight of 100,000 by 3mS / c
mまで脱塩・精製して顔料分散液を調整した。 To prepare a pigment dispersion was desalted and purified to m.

【0033】得られた顔料分散液を30g、保湿成分としてグリセリン10gと2−ピロリドン5g、浸透促進成分としてtert−ペンタノール4gとノニオン性界面活性剤のニッサンノニオンNS−220(商品名、日本油脂株式会社製)1gを混合して、超純水を加えて全量を100gとして、さらにインクpHが7.5になるまでトリエタノールアミンを加えた。 [0033] The resulting pigment dispersion 30g, glycerin 10g 2-pyrrolidone 5g as moisturizer, Nissan Nonion NS-220 (trade name tert- pentanol 4g and nonionic surfactant as a penetration promoting component, NOF by mixing Co.) 1 g, added to bring the total amount of ultrapure water as a 100 g, was added triethanolamine further to the ink pH is 7.5. この混合液を2時間攪拌して、孔径約5μmのステンレス製フィルターにて濾過して水性インクを調製した。 The mixture was stirred for 2 hours to prepare a water-based ink was filtered through a stainless steel filter having a pore size of about 5 [mu] m.

【0034】水性インクを遠心式限外ろ過ユニット ウルトラフリー15/分画分子量1万(商品名、日本ミリポア社製)を用いて液成分を分離して、液成分をイオンクロマトグラフDX−500(日本ダイオネクス(株) The centrifugal aqueous ink ultrafiltration unit Ultrafree 15 / molecular weight cutoff of 10,000 (trade name, Nippon Millipore) to separate the liquid component using a ion liquid component chromatograph DX-500 ( Japan Dionex Co., Ltd.
社製)により測定した結果、遊離した多価カチオンはカルシウムで濃度は45ppmであった。 Result of measurement by Company Ltd.), concentration of calcium liberated multivalent cations was 45 ppm.

【0035】(実施例2)実施例1に対して脱塩・精製度合いを電導度5mS/cmで行い、同様にして水性インクを作成した。 [0035] (Example 2) was desalted and purified degree for Examples 1 conductivity 5 mS / cm, created a water-based ink in the same manner. 遊離した多価カチオンはカルシウムでのみで濃度は100ppmであった。 Free polyvalent cations concentration only with calcium was 100 ppm.

【0036】(実施例3)有機顔料としてC. [0036] (Example 3) C. as the organic pigment I. I. バットブルー35の40gを水1kgに混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて粉砕した。 The 40g of Vat Blue 35 is mixed with water 1kg, was ground in a ball mill using zirconia beads. この粉砕原液に次亜塩素酸ナトリウム水溶液150gを加えて、10 Adding aqueous solution of sodium hypochlorite 150g in this grinding stock, 10
時間攪拌しながら湿式酸化を行った。 The wet oxidation was carried out with stirring time. 得られた分散原液をガラス繊維ろ紙GA−100(商品名、アドバンテック東洋株式会社製)でろ過して、さらに水で洗浄した。 The stock dispersion thus obtained was a glass fiber filter paper GA-100 (trade name, Advantech Toyo Co., Ltd.) was filtered with washing with additional water.
このウェットケーキを水5kgに再分散して、限外ろ過システムのミニタン(商品名、ミリポア社製)により分画分子量10万の限外ろ過膜を用いて顔料濃度15wt The wet cake was re-dispersed in water 5 kg, Minitan ultrafiltration system (trade name, manufactured by Millipore Corporation) pigment concentration with an ultrafiltration membrane of a fractional molecular weight of 100,000 by 15wt
%まで濃縮しながら電導度2mS/cmまで脱塩・精製して顔料分散液を調整した。 % To be desalted and purified to conductivity 2 mS / cm with concentrated to prepare a pigment dispersion.

【0037】得られた顔料分散液を30g、保湿剤としてグリセリン10gとジエチレングリコール5g、浸透促進剤としてジエチレングリコール−モノ−n−ブチルエーテル5gとアセチレングリコール系界面活性剤のサーフィノール465を1gを混合して、超純水を加えて全量を100gとして、さらにインクpHが8.5になるまでアンモニア水を加えた。 [0037] The resulting pigment dispersion 30g, humectants as glycerin 10g diethylene glycol 5g, diethylene glycol as penetration enhancers - Surfynol 465 mono -n- butyl ether 5g acetylene glycol surfactant by mixing 1g , added to bring the total amount of ultrapure water as a 100 g, further ink pH was added ammonia water until 8.5. この混合液を2時間攪拌して、孔径約5μmのステンレス製フィルターにて濾過して水性インクを調製した。 The mixture was stirred for 2 hours to prepare a water-based ink was filtered through a stainless steel filter having a pore size of about 5 [mu] m.

【0038】実施例1と同様にして遊離した多価カチオンを測定した結果、イオン種はコバルトで濃度は25p [0038] Example 1 Results of measurement of the multivalent cations liberated in the same manner as, the ion species concentration cobalt 25p
pmであった。 It was pm. コバルトは、C. Cobalt, C. I. I. バットブルー35 Vat Blue 35
の一部が次亜塩素酸の酸化で分解して脱離・イオン化したものと推定される。 Some of are presumed to have decomposed to desorption ionization oxidation of hypochlorous acid.

【0039】(実施例4)実施例3に対して脱塩・精製度合いを電導度5mS/cmで行い、同様にして水性インクを作成した。 [0039] (Example 4) carried out with respect to Example 3 Desalting and purification degree in electric conductivity 5 mS / cm, created a water-based ink in the same manner. 遊離した多価カチオンはコバルトで濃度は100ppmであった。 Free polyvalent cations concentration of cobalt was 100 ppm.

【0040】(比較例1)実施例1に対して脱塩・精製度合いを電導度6mS/cmで行い、同様にして水性インクを作成した。 [0040] (Comparative Example 1) desalting and purification degree for Examples 1 carried out at an electric conductivity of 6 mS / cm, created a water-based ink in the same manner. 遊離した多価カチオンはカルシウムでのみで濃度は125ppmであった。 Free polyvalent cations concentration only with calcium was 125 ppm.

【0041】(比較例2)実施例1に対して脱塩・精製度合いを電導度10mS/cmで行い、同様にして水性インクを作成した。 [0041] (Comparative Example 2) was desalted and purified degree for Examples 1 conductivity 10 mS / cm, created a water-based ink in the same manner. 遊離した多価カチオンはカルシウムで濃度は200ppmであった。 Liberated multivalent cation concentration was 200ppm calcium.

【0042】(比較例3)実施例3に対して脱塩・精製度合いを電導度8mS/cmで行い、同様にして水性インクを作成した。 [0042] (Comparative Example 3) Desalting and purification degree for Examples 3 performed in conductivity of 8 mS / cm, created a water-based ink in the same manner. 遊離した多価カチオンはコバルトで濃度は110ppmであった。 Free polyvalent cations concentration of cobalt was 110 ppm.

【0043】(比較例4)実施例3に対して脱塩・精製度合いを電導度15mS/cmで行い、同様にして水性インクを作成した。 [0043] The desalting and purification degree relative (Comparative Example 4) Example 3 carried out by electric conductivity 15 mS / cm, created a water-based ink in the same manner. 遊離した多価カチオンはコバルトで濃度は150ppmであった。 Free polyvalent cations concentration of cobalt was 150 ppm.

【0044】<評価方法> (耐凝集性)実施例および比較例のインクを5,000 [0044] <Evaluation Method> (cohesion resistance) ink of the examples and comparative examples 5,000
Gの遠心加速度で2時間遠心分離して、遠心チューブの上部の顔料wt%当たりの吸光度を測定して初期吸光度とした。 And centrifuged for 2 hours at a centrifugal acceleration G, and the initial absorbance by measuring the absorbance per pigment wt% of the top of the centrifuge tube. 実施例および比較例のインクを80℃×5日加熱して、続いて室温で1日放置してから、初期吸光度の測定と同様に吸光度を計測して放置後吸光度とした。 Examples and Comparative Examples ink by heating 80 ° C. × 5 days, followed after left for one day at room temperature, it was allowed to stand after the absorbance by measuring the measurement as well as the absorbance of the initial absorbance. 放置後吸光度/初期吸光度の比率が、98%以上をA、9 Ratio of standing after absorbance / initial absorbance, over 98% A, 9
5〜98%B、95%未満をCとして耐凝集性の度合いを判定した。 The 5 to 98% B, less than 95% was determined degree of cohesion resistance as C. 結果を表1にまとめて示す。 The results are summarized in Table 1.

【0045】 [0045]

【表1】 [Table 1]

【0046】表1に示した様に、本発明の要件のインク中の遊離した多価カチオン濃度が100ppm以下の実施例1から4では、耐凝集性がAもしくはBであり、凝集・沈降を加速した80℃放置後であっても初期の95 [0046] As shown in Table 1, in Examples 1 liberated multivalent cation concentration is less 100ppm requirements in the ink of the present invention 4, aggregation resistance is A or B, and aggregation and precipitation a accelerated 80 ° C. after standing was 95 early also
%以上の顔料濃度を保っており、インク中の顔料同士の凝集を防止して、印字濃度が低下しない水性インク組成物を提供できた。 % And maintaining the above pigment concentration, to prevent aggregation of the pigment together in the ink, could provide an aqueous ink composition which printing density does not decrease. これに対して多価カチオン濃度が10 Multivalent cation concentration, on the contrary 10
0ppmを越えている比較例1から4ではいずれも耐凝集性がCであり、カチオン濃度が多いほど顔料濃度の低下が激しくなっていた。 Both the 4 Comparative Example 1 exceeds the 0ppm a cohesion property C, reduction of the pigment concentration higher cation concentration often had become intense.

フロントページの続き Fターム(参考) 2C056 FC01 2H086 BA53 BA55 4J037 AA02 AA30 CA05 CA14 CC01 CC02 CC13 CC15 CC16 CC17 DD20 DD27 EE19 EE28 EE33 EE43 FF05 FF15 FF22 FF23 4J039 BA04 BC17 BC39 BC60 BE01 CA06 EA15 EA16 EA17 EA19 EA42 EA44 GA24 Front page of the continued F-term (reference) 2C056 FC01 2H086 BA53 BA55 4J037 AA02 AA30 CA05 CA14 CC01 CC02 CC13 CC15 CC16 CC17 DD20 DD27 EE19 EE28 EE33 EE43 FF05 FF15 FF22 FF23 4J039 BA04 BC17 BC39 BC60 BE01 CA06 EA15 EA16 EA17 EA19 EA42 EA44 GA24

Claims (3)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 少なくとも水性媒体と分散剤なしに水に分散および/または溶解が可能な表面改質顔料を含む水性インク組成物であって、前記インク中に遊離した多価カチオン濃度が100ppm以下であることを特徴とする水性インク組成物。 1. A water-based ink composition comprising at least a no dispersant aqueous medium dispersed in water and / or surface modified pigment capable of dissolving the multivalent cation concentration is 100ppm or less liberated in said ink the aqueous ink composition characterized in that it.
  2. 【請求項2】 前記表面改質顔料が、カーボンブラックをハロゲン酸化合物で酸化して得られた分散剤なしに水に分散および/または溶解が可能な表面改質顔料であることを特徴とする、請求項1に記載の水性インク組成物。 Wherein said surface modified pigment is characterized by the carbon black is a surface modified pigment capable of dispersing and / or dissolving in water without a dispersant obtained by oxidation with a halogen acid compound the aqueous ink composition according to claim 1.
  3. 【請求項3】 前記表面改質顔料が、有機顔料をハロゲン酸化合物で酸化して得られた分散剤なしに水に分散および/または溶解が可能な表面改質顔料であることを特徴とする、請求項1に記載の水性インク組成物。 Wherein said surface modified pigment is characterized in that it is a surface modified pigment capable of dispersing and / or dissolving, without dispersing agent in water is obtained by oxidizing the organic pigment with a halogen acid compound the aqueous ink composition according to claim 1.
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