JP4012431B2

JP4012431B2 - Flame retardant olefin resin composition

Info

Publication number: JP4012431B2
Application number: JP2002139675A
Authority: JP
Inventors: 慎一郎今西
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2001-06-29
Filing date: 2002-05-15
Publication date: 2007-11-21
Anticipated expiration: 2022-05-15
Also published as: JP2003160701A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性オレフィン系樹脂組成物及びそれから得られる成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリオレフィンは、成型加工性、耐溶剤性、機械的強度が優れ、低比重で安価なプラスチックとして、自動車部品や電気・電子機器部品、家電製品等の分野で幅広く使用されている。ポリオレフィンの難燃化手法としては、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムに代表される無機系難燃剤や、デカブロモジフェニルエーテルに代表されるハロゲン系難燃剤の配合が広く知られている。
【０００３】
しかしながら、無機系難燃剤を使うと、対象となるベース樹脂と等量以上配合しないと目的レベルの難燃効果が得がたいのが現状であり、樹脂の軽量性、機械的強度、価格等を損なうばかりか、成型加工時の流動性低下のような問題も発生する。ハロゲン系難燃剤の配合は、比較的少量の配合量で目的レベルの難燃性を達成することができるが、樹脂組成物の廃棄、焼却時にダイオキシン等の有毒ガスが発生する可能性があるとして最近では敬遠されているほか、ハロゲン化合物に由来するガスや煙による成型加工機械の腐食の問題も懸念される。
【０００４】
このため、非ハロゲン系難燃剤の開発が進められており、例えば特開昭６１−１０６６４３号公報には、カルバミルポリリン酸アンモニウムのような縮合リン酸化合物と、メラミン粉末のようなトリアジン化合物からなる窒素系複合リン酸化合物を配合することが開示され、特公昭６０−３５９４７号公報、特開昭５９−１４７０５０号公報、特開平１−１９３３４７号公報には、ポリリン酸アンモニウムと１，３，５−トリアジン誘導体からなる系が開示され、特開昭６０−３６５４２号公報には、ポリリン酸アンモニウムと、ペンタエリスリトールのようなポリヒドロキシ低分子化合物からなる組成物が開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの先行技術は、難燃剤の配合による物性の低下、成形時の金型汚染、成形品の表面の外観、べたつきの問題があり満足できるものではなかった。
【０００６】
ポリリン酸塩（例えばポリリン酸アンモニウム）の耐水性を向上させるために、重合度をあげたり、表面被覆したものも市販されてはいるが、依然として耐水性のレベルは不十分であり、しかも表面被覆においてしばしば用いられるメラミン樹脂は、その熱安定性が低いために、樹脂の溶融混練時に分解を起こしたりするので適さない。
【０００７】
本発明は、成形時に金型を汚染することがなく、成形品のべたつきもない、難燃性オレフィン系樹脂組成物及びそれから得られる成形品を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、優れた難燃性を維持したままで、成形時の金型汚染や成形品のべたつきを改善するべく研究を重ねた結果、難燃化成分としてポリリン酸アンモニウムに替えてポリリン酸メラミン使用することで上記課題を解決できることを見出し、更に前記ポリリン酸メラミンの重合度のＮＭＲのピーク面積比を所定範囲に設定することで、より優れた効果が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明は、（Ａ）オレフィン系樹脂１００質量部、（Ｂ）ポリリン酸メラミン１０〜６０質量部及び（Ｃ）炭化剤１０〜６０質量部を含有しており、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合比〔（Ｂ）／（Ｃ）〕（質量比）が０．５〜４．５の範囲である難燃性オレフィン系樹脂組成物を提供する。
【００１０】
また本発明は、（Ａ）オレフィン系樹脂１００質量部、（Ｂ）ポリリン酸メラミン１０〜６０質量部、（Ｃ）炭化剤１０〜６０質量部及び（Ｄ）炭化促進剤１〜３０質量部を含有しており、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合比〔（Ｂ）／（Ｃ）〕（質量比）が０．５〜４．５の範囲である難燃性オレフィン系樹脂組成物を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる（Ａ）成分のオレフィン系樹脂は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、３−メチルブテン−１，４−メチルペンテン−１等のα−オレフィンの単独重合体、又はこれらα−オレフィンのランダム若しくはブロック等の共重合体、或いはこれらのα−オレフィンを主成分として含有し（好ましくは５０質量％以上）、その他のモノマーを共重合させた共重合体を挙げることができる。
【００１２】
他のモノマーの例としては、ブタジエン、イソプレン、ジシクロペンジエン、１，４−ヘキサジエン、４−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等のジエン類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、マレイン酸イミド等の不飽和酸又はその誘導体、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族アルケニル化合物等を挙げることができ、これらは１又は２以上組合わせて用いることができる。
【００１３】
（Ａ）成分としては、非晶性又は結晶性のポリオレフィンを用いることができるが、好ましくは結晶性を示すものである。これらの中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（３−メチルブテン−１）、ポリ（４−メチルペンテン−１）が好ましい。
【００１４】
本発明で用いる（Ｂ）成分のポリリン酸メラミンは、メラミン又はその縮合体のポリリン酸塩であり、ポリリン酸メラミンのほか、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレムも含まれる。
【００１５】
（Ｂ）成分のポリリン酸メラミンは、（Ｂ）成分のポリリン酸メラミンのリンを観測核とする固体ＮＭＲ（ＤＤ−ＭＡＳ法による測定）スペクトルにおいて、＋５〜−５ｐｐｍに検出されるピークａの面積、−５〜−１７ｐｐｍに検出されるピークｂの面積及び−１７〜−３２ｐｐｍに検出されるピークｃの面積の比が、下記（Ｉ）、（II）の関係を満たしているものであることが好ましい。
【００１６】
（Ｉ）ピークｂの面積／ピークｃの面積≧２
（II）ピークａの面積／（ピークｂの面積＋ピークｃの面積）≦０．１
上記（Ｉ）の面積比は、より好ましくは３以上、更に好ましくは３．５以上でり、上記（II）の面積比は、より好ましくは０．０８以下、更に好ましくは０．０５以下である。（Ｉ）及び（II）の面積比が上記数値範囲を満たさない場合は、組成物を溶融混練して成形したときの成形品表面のべたつきが大きい。
【００１７】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０〜６０質量部、好ましくは１０〜５０質量部、より好ましくは１０〜４５質量部である。６０質量部以下であると、組成物の機械特性を低下させることがなく、１０質量部以上であると、燃焼時の炭化層の形成が十分になり、難燃性を発現させる。
【００１８】
本発明で用いる（Ｃ）成分の炭化剤として、ペンタエリスリトールの２量体以上の縮合体及びそのエステルから選ばれるものが好ましく、ペンタエリスリトールとそのエステル、ジペンタエリスリトールとそのエステル、トリペンタエリスリトールとそのエステルから選ばれる１又は２以上がより好ましい。
【００１９】
（Ｃ）成分は、上記のペンタエリスリトールの縮合体等を主成分として含有し（好ましくは８０質量％以上）、残部として他の炭化剤を配合することができる。
【００２０】
他の炭化剤としては、ペンタエリスリトール、セルロース、マルトース、グルコース、アラビノース、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のポリオール；或いはこれらのポリオール成分とカルボン酸とが反応して生成するエステル化合物；メラミン、その他のメラミン誘導体、グアナミン又はその他のグアナミン誘導体、メラミン（２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン）、イソシアヌル酸、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌル酸、トリス（３−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート等のトリアジン系誘導体等を挙げることができる。
【００２１】
（Ｃ）成分の形態は特に制限されるものではないが、本発明では平均粒子径が、好ましくは５０μｍ未満、より好ましくは４０μｍ未満、更に好ましくは３０μｍ未満の粉末状乃至は粒状のものが望ましい。
【００２２】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０〜６０質量部、好ましくは１５〜５０質量部、より好ましくは１５〜４５質量部である。６０質量部以下であると、成形品の機械強度が低下したり、表面のべたつきがでたりすることがなく、１０質量部以上であると、燃焼時の炭化層の形成が十分になり、難燃性が発現される。
【００２３】
本発明の組成物では、難燃性を高めるため、（Ｂ）成分／（Ｃ）成分の配合比（質量比）が、０．５〜４．５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の範囲である。
【００２４】
本発明で用いる（Ｄ）成分の炭化促進剤としては、フェロセン等の有機金属錯体化合物、水酸化コバルト、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、硼酸マグネシウム、硼酸カルシウムマグネシウム等の硼酸アルカリ土類金属塩、硼酸マンガン、硼酸亜鉛、メタ硼酸亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナ三水和物、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化コバルト、酸化亜鉛等の金属酸化物類、ゼオライト等のアルミノケイ酸塩、シリカチタニア等の珪酸塩型固体酸、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等の金属リン酸塩、ハイドロタルサイト、カオリナイト、セリサイト、パイロフィライト、ベントナイト、タルク等の粘土鉱物類を挙げることができる。
【００２５】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜３０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。３０質量部以下であると、難燃効果の低下、押出が不安定になって、機械物性が低下したりすることがなく、１質量部以上であると、難燃性が発現する。
【００２６】
本発明では、必要に応じて、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分又は（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の他の成分を配合することができる。
【００２７】
他の成分としては、発泡剤として、メラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、炭素数４〜９のメチロールメラミン、シアヌル酸メラミン等のメラミン誘導体、尿素、チオ尿素、（チオ）尿素−ホルムアルデヒド樹脂、炭素数２〜５のメチロール（チオ）尿素等の尿素誘導体、ベンゾグアナミン、フェニルグアナミン、アセトグアナミン、サクシニルグアナミン等のグアナミン類、グアナミン類とホルムアルデヒドとの反応生成物、ジシアンジアミド、グアニジン及びスルファミン酸グアニジン等の窒素含有化合物から選ばれるものを挙げることができる。
【００２８】
また他の添加剤としては、各種リン酸エステルとして、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（ｏ−又はｐ−フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、ｏ−フェニルフェニルジクレジルホスフェート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、テトラフェニル−ｍ−フェニレンジホスフェート、テトラフェニル−ｐ−フェニレンジホスフェート、フェニルレゾルシン・ポリホスフェート、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡ・ポリフェニルホスフェート、ジピロカテコールハイポジホスフェート等を挙げることができる。その他にも、脂肪酸・芳香族リン酸エステルとして、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、フェニルネオペンチルホスフェート、ペンタエリスリトールジフェニルジホスフェート、エチルピロカテコールホスフェート等の正リン酸エステル及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００２９】
本発明の組成物には、用途等に応じて充填材を配合してもよい。充填材は、繊維、フレーク、板、粒状等の一般的に熱可塑樹脂の強化のために用いられるものが好ましい。充填材は、ガラス、炭素、珪素含有化合物、チタン酸カリウム等の金属化合物、合成樹脂、セルロースファイバー等の有機系のものを用いることができ、無機系充填材の場合、樹脂成分との接着性を向上させるため、シラン、エポキシ、アクリル、チタン酸塩カップリング剤等で表面処理することが好ましい。
【００３０】
本発明の組成物には、熱、光又は酸素に対する安定化剤（フェノール系化合物、リン系化合物等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン化合物、サリチル酸フェニル化合物等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系安定剤やスズ化合物、エポキシ化合物等の熱安定化剤等）、可塑剤、ポリジメチルシロキサン等の摺動性改良剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤等を配合することができる。
【００３１】
本発明の組成物は、バンバリーミキサー、オープンロール、ニーダー、一軸や多軸押出し機等の溶融混練機械を用いて混練したり、ヘンシェルミキサー、タンブラー混合器等で混合後、前記溶融混練機械で混練したりして得ることができる。
【００３２】
【実施例】
以下の実施例により、本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３３】
実施例１〜８、比較例１〜４
ブラベンダープラスティコーダー（ＢｒａｂｅｎｄｅｒＰｌａｓｔｉｃｏｄｅｒＭｉｘｅｒ）（東洋精機製，ラボプラストミル５０Ｒ１５０型）を用いて、表１に示す処方（質量部表示）で樹脂組成物を調製した。混練温度は２２０℃、回転数は５０ｒｐｍ、混練時間は５分間であった。得られた組成物を３ｍｍの厚さの板にプレス成形し、試験のために適当な大きさに切断した。使用成分の詳細及び試験方法は、下記のとおりである。
（１）使用成分
実施例の成分
（Ａ）成分
ポリプロピレン：グランドポリプロのＪ７１３Ｍ
（Ｂ）成分
ポリリン酸メラミン−１：ＤＳＭ社製Ｍｅｌａｐｕｒ２００。（Ｉ）の面積比＝３．９８、（II）の面積比＝０．０４で、Ｐ含量は１５％
ポリリン酸メラミン−２：三和ケミカルのアビノンＭＰＰ−Ａ。（Ｉ）の面積比＝０．７、（II）の面積比＝０．１６で、Ｐ含量は１５％
（Ｃ）成分
ペンタエリスリトール２量体：広栄化学の”ジペントリット”
ジペンタエリスリトールのアジピン酸エステル：味の素ファインテクノのプレンライザーＳＴ２１０
トリペンタエリスリトール：試薬（Acros Organics製）
（Ｄ）成分
硼酸亜鉛：Ｕ．Ｓ．Ｂｏｒａｘ社製の”ＦｉｒｅｂｒｅａｋＺＢ”
酸化マンガン：関東化学製の試薬
結晶性アルミノケイ酸塩：モレキュラシーブ３Ａ（日揮ユニバーサル製ＬＺＹ５４）
比較例の成分
ポリリン酸アンモニウム−１：クラリアント社のＥｘｏｌｉｔＡＰ４２２
ポリリン酸アンモニウム−２：太平化学のタイエンＳ
（２）試験方法
(2-1) 難燃性
ＵＬ−９４に規定されている垂直燃焼試験を行った。６ｍｍ幅、厚さは１／８インチ（約３ｍｍ）
試料を１０秒間２回火炎中に保持し、火災を除去したときに火が消えるまでの時間を各回ごとに測定した。Ｖ−０の評価は次の（ａ）〜（ｅ）の要求事項を満たしている。（ａ）いずれの試験片も、１０秒より長く燃焼することがない、（ｂ）５つの試験片の各組に対して１０回の燃焼時間の合計が５０秒を越えない、（ｃ）いずれの試験片も支持クランプにまで達する燃焼を伴って燃焼することがない、（ｄ）いずれの試験片も、試験片の下１２インチに置かれた外科用脱脂綿を発火させるような火炎粒子を滴下させない、（ｅ）いずれの試験片も、試験炎の２回目の除去後３０秒間を越えて持続する白熱燃焼をともなわない。
【００３４】
(2-2) コーンカロリメータによる燃焼試験
得られたペレットを用いて４５×５０×３ｍｍの試験片を作成し、コーンカロリメータ（東洋精機（株）製、コーンカロリメータIII）にて３０ｋＷ／ｍ^２の輻射熱条件下で燃焼試験を行い、瞬間最大発熱速度（ｋＷ／ｍ^２）を測定し、その難燃性を評価した。最大発熱速度が低いほど難燃性は良好である。
【００３５】
(2-3) 成形品のべたつき
成形直後の平板状試料の表面に水を数滴落として、手でこすったときのべたつきの有無を評価した。
【００３６】
○：べたつきが全くないか、殆ど感じられない
△：べたつきが少し感じられる
×：べたつきがひどい
【００３７】
【表１】

【００３８】
実施例１〜７は、難燃性はＶ−０レベルであり、成形品のべたつきもなかった。実施例８は、難燃性はＶ−０レベルであったが、成形品のべたつきが大きく、用途によっては改善の余地がある。比較例１、２は、（Ｂ）ポリリン酸メラミンと（Ｃ）炭化剤の比率が５であるので難燃性は十分ではないが、成形品のべたつきは悪くない。比較例３、４は、ポリリン酸アンモニウム−１又は−２を配合したため、難燃性はＶ−０レベルであるが、成形品のべたつきが著しく、プレス成形時の金型汚れもひどかった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の組成物によれば、難燃性が優れた成形品が得られ、用途に応じてべたつきの少ない成形品を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame-retardant olefin resin composition and a molded product obtained therefrom.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Polyolefins are excellent in molding processability, solvent resistance and mechanical strength, and are widely used in the fields of automobile parts, electrical / electronic equipment parts, home appliances, etc. as low-specific gravity and inexpensive plastics. As a flame retardant method of polyolefin, blending of an inorganic flame retardant represented by magnesium hydroxide or aluminum hydroxide and a halogen flame retardant represented by decabromodiphenyl ether is widely known.
[0003]
However, when inorganic flame retardants are used, it is difficult to obtain the desired level of flame retardant effects unless they are blended in an equal amount or more with the target base resin, and the resin's lightness, mechanical strength, price, etc. are only impaired. In addition, problems such as a decrease in fluidity at the time of molding occur. Halogen flame retardant blending can achieve the target level of flame retardancy with a relatively small blending amount, but toxic gases such as dioxins may be generated when the resin composition is discarded or incinerated. In addition to being shunned recently, there is also concern about the problem of corrosion of molding machines due to gas and smoke derived from halogen compounds.
[0004]
For this reason, development of non-halogen flame retardants is underway. For example, JP-A 61-106643 discloses a condensed phosphate compound such as ammonium carbamylpolyphosphate and a triazine compound such as melamine powder. Incorporating a nitrogen-based composite phosphate compound, JP-B-60-35947, JP-A-59-147050, and JP-A-1-193347 disclose ammonium polyphosphate and 1,3,3. A system comprising a 5-triazine derivative is disclosed, and JP-A-60-36542 discloses a composition comprising ammonium polyphosphate and a polyhydroxy low-molecular compound such as pentaerythritol.
[0005]
However, these prior arts are not satisfactory due to the problems of deterioration in physical properties due to the blending of the flame retardant, mold contamination during molding, appearance of the surface of the molded product, and stickiness.
[0006]
In order to improve the water resistance of polyphosphates (for example, ammonium polyphosphate), the degree of polymerization is increased or the surface coating is commercially available, but the water resistance level is still insufficient, and the surface coating The melamine resin often used in No. 1 is not suitable because of its low thermal stability, which causes decomposition during melt kneading of the resin.
[0007]
It is an object of the present invention to provide a flame retardant olefin resin composition and a molded product obtained therefrom, which do not contaminate the mold during molding and do not have a sticky molded product.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated research to improve mold contamination during molding and stickiness of molded products while maintaining excellent flame retardancy, the present inventor has changed to polyphosphoric acid instead of ammonium polyphosphate as a flame retardant component. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by using melamine, and furthermore, by setting the NMR peak area ratio of the polymerization degree of the melamine polyphosphate to a predetermined range, it has been found that a more excellent effect can be obtained, and the present invention completed.
[0009]
The present invention contains (A) 100 parts by mass of an olefin resin, (B) 10-60 parts by mass of melamine polyphosphate, and (C) 10-60 parts by mass of a carbonizing agent. Provided is a flame-retardant olefin-based resin composition having a component blending ratio [(B) / (C)] (mass ratio) of 0.5 to 4.5.
[0010]
Further, the present invention comprises (A) 100 parts by mass of an olefin resin, (B) 10-60 parts by mass of melamine polyphosphate, (C) 10-60 parts by mass of a carbonizer, and (D) 1-30 parts by mass of a carbonization accelerator. A flame retardant olefin-based resin composition containing the component (B) and the component (C) in a range of [(B) / (C)] (mass ratio) of 0.5 to 4.5 I will provide a.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The (A) component olefin resin used in the present invention is ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 3-methylbutene-1,4-methylpentene-1. Containing α-olefin homopolymers such as, or random or block copolymers of these α-olefins, or these α-olefins as the main component (preferably 50% by mass or more), and other monomers. Mention may be made of copolymerized copolymers.
[0012]
Examples of other monomers include dienes such as butadiene, isoprene, dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, 4-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, vinyl acetate , Unsaturated acids such as methyl methacrylate and maleic imide or derivatives thereof, aromatic alkenyl compounds such as styrene and α-methylstyrene, and the like, and these can be used alone or in combination.
[0013]
As the component (A), amorphous or crystalline polyolefin can be used, but preferably exhibits crystallinity. Among these, polyethylene, polypropylene, poly (1-butene), ethylene-propylene copolymer, poly (3-methylbutene-1), and poly (4-methylpentene-1) are preferable.
[0014]
The (B) component melamine polyphosphate used in the present invention is melamine or a polyphosphate salt thereof, and includes melamine polyphosphate, melam polyphosphate, and melem polyphosphate.
[0015]
The melamine polyphosphate of the component (B) is an area of a peak a detected at +5 to -5 ppm in a solid-state NMR (measured by DD-MAS method) spectrum using phosphorus of the melamine polyphosphate of the component (B) as an observation nucleus. The ratio of the area of peak b detected at -5 to -17 ppm and the area of peak c detected at -17 to -32 ppm satisfies the following relationships (I) and (II): Is preferred.
[0016]
(I) Area of peak b / area of peak c ≧ 2
(II) Area of peak a / (area of peak b + area of peak c) ≦ 0.1
The area ratio of (I) is more preferably 3 or more, still more preferably 3.5 or more, and the area ratio of (II) is more preferably 0.08 or less, still more preferably 0.05 or less. is there. When the area ratio of (I) and (II) does not satisfy the above numerical range, stickiness of the surface of the molded product when the composition is melt kneaded and molded is large.
[0017]
(B) The compounding quantity of a component is 10-60 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably it is 10-50 mass parts, More preferably, it is 10-45 mass parts. When it is 60 parts by mass or less, the mechanical properties of the composition are not deteriorated, and when it is 10 parts by mass or more, formation of a carbonized layer at the time of combustion becomes sufficient and flame retardancy is exhibited.
[0018]
As the carbonizing agent for the component (C) used in the present invention, those selected from pentaerythritol dimer or higher condensates and esters thereof are preferred. Pentaerythritol and esters thereof, dipentaerythritol and esters thereof, 1 or 2 or more chosen from the ester is more preferable.
[0019]
The component (C) contains the above-mentioned pentaerythritol condensate as a main component (preferably 80% by mass or more), and other carbonizers can be blended as the balance.
[0020]
Other carbonization agents include polyols such as pentaerythritol, cellulose, maltose, glucose, arabinose, ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, and ethylene / vinyl alcohol copolymer; or these polyol components react with carboxylic acid. Ester compounds produced; melamine, other melamine derivatives, guanamine or other guanamine derivatives, melamine (2,4,6-triamino-1,3,5-triazine), isocyanuric acid, tris (2-hydroxyethyl) isocyanur Examples thereof include triazine derivatives such as acid, tris (hydroxymethyl) isocyanuric acid, tris (3-hydroxypropyl) isocyanurate, and tris (4-hydroxyphenyl) isocyanurate.
[0021]
The form of the component (C) is not particularly limited, but in the present invention, the average particle size is preferably less than 50 μm, more preferably less than 40 μm, and even more preferably less than 30 μm. .
[0022]
(C) The compounding quantity of a component is 10-60 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably it is 15-50 mass parts, More preferably, it is 15-45 mass parts. If it is 60 parts by mass or less, the mechanical strength of the molded product does not decrease or the surface is not sticky, and if it is 10 parts by mass or more, formation of a carbonized layer at the time of combustion becomes sufficient, which is difficult. Flammability is manifested.
[0023]
In the composition of the present invention, the blending ratio (mass ratio) of the component (B) / (C) component is 0.5 to 4.5, preferably 1 to 4, more preferably 1 in order to increase flame retardancy. It is the range of ~ 3.
[0024]
Examples of the carbonization accelerator of component (D) used in the present invention include organometallic complex compounds such as ferrocene, metal hydroxides such as cobalt hydroxide, magnesium hydroxide, and aluminum hydroxide, and boric acids such as magnesium borate and calcium magnesium borate. Alkaline earth metal salts, manganese borate, zinc borate, zinc metaborate, antimony trioxide, alumina trihydrate, nickel oxide, manganese oxide, titanium oxide, silicon oxide, cobalt oxide, zinc oxide and other metal oxides, Aluminosilicates such as zeolite, silicate type solid acids such as silica titania, metal phosphates such as calcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate and zinc phosphate, hydrotalcite, kaolinite, sericite, pyrophyllite And clay minerals such as bentonite and talc.
[0025]
(D) The compounding quantity of a component is 1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably it is 0.5-10 mass parts, More preferably, it is 0.5-5 mass parts. When the amount is 30 parts by mass or less, the flame retardancy is lowered and the extrusion becomes unstable, and the mechanical properties are not deteriorated.
[0026]
In this invention, other components other than the said (A)-(C) component or (A)-(D) component can be mix | blended as needed.
[0027]
As other components, as a foaming agent, melamine, melamine formaldehyde resin, methylol melamine having 4 to 9 carbon atoms, melamine derivatives such as melamine cyanurate, urea, thiourea, (thio) urea-formaldehyde resin, 2 to 2 carbon atoms 5 from urea derivatives such as methylol (thio) urea, guanamines such as benzoguanamine, phenylguanamine, acetoguanamine, succinylguanamine, reaction products of guanamines with formaldehyde, nitrogen-containing compounds such as dicyandiamide, guanidine and guanidine sulfamate. Mention may be made of what is chosen.
[0028]
Other additives include various phosphate esters such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, tris (isopropylphenyl) phosphate, tris (o- or p-phenylphenyl) phosphate, trinaphthyl phosphate. , Cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, diphenyl (2-ethylhexyl) phosphate, di (isopropylphenyl) phenyl phosphate, o-phenylphenyl dicresyl phosphate, tris (2,6-dimethylphenyl) phosphate, tetraphenyl- m-phenylene diphosphate, tetraphenyl-p-phenylene diphosphate, phenyl resorcinol polyphosphate, bisphenol A-bis (diphenyl Phosphate), bisphenol A · polyphenyl phosphate, and di pyrocatechol Hi-Posi phosphate and the like. In addition, as fatty acid / aromatic phosphate ester, diphenyl (2-ethylhexyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, phenylneopentyl phosphate, pentaerythritol diphenyl diphosphate, Mention may be made of orthophosphate esters such as ethylpyrocatechol phosphate and mixtures thereof.
[0029]
You may mix | blend a filler with the composition of this invention according to a use etc. The filler is preferably a fiber, flake, plate, granule or the like that is generally used for reinforcing a thermoplastic resin. As the filler, organic compounds such as glass, carbon, silicon-containing compounds, metal compounds such as potassium titanate, synthetic resins, and cellulose fibers can be used. In the case of inorganic fillers, adhesion to resin components is possible. In order to improve the surface, it is preferable to perform a surface treatment with silane, epoxy, acrylic, titanate coupling agent or the like.
[0030]
The composition of the present invention includes heat, light or oxygen stabilizers (antioxidants such as phenolic compounds and phosphorus compounds, UV absorbers such as benzotriazole compounds, benzophenone compounds and phenyl salicylates, hindered amines) Stabilizers, heat stabilizers such as tin compounds and epoxy compounds), plasticizers, slidability improvers such as polydimethylsiloxane, lubricants, mold release agents, antistatic agents, colorants, and the like can be blended. .
[0031]
The composition of the present invention is kneaded using a melt kneading machine such as a Banbury mixer, open roll, kneader, uniaxial or multi-screw extruder, or mixed with a Henschel mixer, a tumbler mixer, etc., and then kneaded with the melt kneading machine. You can get it.
[0032]
【Example】
The following examples further illustrate the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
[0033]
Examples 1-8, Comparative Examples 1-4
Using a Brabender Plasticcoder Mixer (manufactured by Toyo Seiki, Labo Plast Mill 50R150 type), a resin composition was prepared with the formulation shown in Table 1 (in parts by mass). The kneading temperature was 220 ° C., the rotation speed was 50 rpm, and the kneading time was 5 minutes. The resulting composition was press-molded into a 3 mm thick plate and cut to a suitable size for testing. Details of the components used and test methods are as follows.
(1) Component used Component of Example (A) Component Polypropylene: Grand Polypro J713M
(B) Component Melamine polyphosphate-1: Melapur 200 manufactured by DSM. (I) Area ratio = 3.98, (II) Area ratio = 0.04, P content 15%
Melamine polyphosphate-2: Awanon MPP-A from Sanwa Chemical. Area ratio of (I) = 0.7, area ratio of (II) = 0.16, P content is 15%
Component (C) Pentaerythritol dimer: Guangei Chemical's “Dipentolite”
Adipic acid ester of dipentaerythritol: Ajinomoto Fine Techno Plenizer ST210
Tripentaerythritol: Reagent (manufactured by Acros Organics)
Component (D) Zinc borate: U.I. S. “Firebreak ZB” made by Borax
Manganese oxide: Reagent crystalline aluminosilicate manufactured by Kanto Chemical: Molecular sieve 3A (LZY54 manufactured by JGC Universal)
Component of Comparative Example Ammonium Polyphosphate-1: Exolit AP422 from Clariant
Ammonium polyphosphate-2: Taihei S
(2) Test method
(2-1) A vertical combustion test defined in flame retardancy UL-94 was conducted. 6mm wide, 1/8 inch thick (about 3mm)
The sample was held in the flame twice for 10 seconds, and the time until the fire extinguished when the fire was removed was measured each time. The evaluation of V-0 satisfies the following requirements (a) to (e). (A) none of the specimens burns for more than 10 seconds, (b) the total of 10 firing times for each set of five specimens does not exceed 50 seconds, (c) any Neither test specimen burns with combustion reaching the support clamp, (d) Both test specimens drop flame particles that ignite surgical absorbent cotton placed 12 inches below the test specimen. (E) None of the specimens are accompanied by incandescent burning that lasts for more than 30 seconds after the second removal of the test flame.
[0034]
(2-2) Combustion test using corn calorimeter A test piece of 45 × 50 × 3 mm was prepared using the obtained pellet, and 30 kW / m ^{2 was} measured using a corn calorimeter (Corn Calorimeter III, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). A combustion test was performed under radiant heat conditions, an instantaneous maximum heat generation rate (kW / m ² ) was measured, and the flame retardancy was evaluated. The lower the maximum heat generation rate, the better the flame retardancy.
[0035]
(2-3) Stickiness of molded product A few drops of water were dropped on the surface of the flat sample immediately after molding, and the presence or absence of stickiness when rubbed by hand was evaluated.
[0036]
○: No stickiness or hardly felt Δ: Some stickiness is felt ×: Very sticky [0037]
[Table 1]

[0038]
In Examples 1 to 7, the flame retardancy was at the V-0 level, and there was no stickiness of the molded product. In Example 8, the flame retardancy was at the V-0 level, but the stickiness of the molded product was large, and there was room for improvement depending on the application. In Comparative Examples 1 and 2, since the ratio of (B) melamine polyphosphate to (C) the carbonizing agent is 5, the flame retardancy is not sufficient, but the stickiness of the molded product is not bad. In Comparative Examples 3 and 4, since ammonium polyphosphate-1 or -2 was blended, the flame retardancy was V-0 level, but the stickiness of the molded product was remarkably high, and the mold contamination during press molding was also severe.
[0039]
【The invention's effect】
According to the composition of the present invention, a molded product having excellent flame retardancy can be obtained, and a molded product with less stickiness can be provided depending on the application.

Claims

(A) 100 parts by mass of an olefin resin, (B) 10-60 parts by mass of melamine polyphosphate, and (C) one or two or more carbonizing agents selected from pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, or esters thereof. A flame-retardant olefin resin composition containing ~ 60 parts by mass, and the blending ratio [(B) / (C)] (mass ratio) of the component (B) and the component (C) is in the range of 1 to 4 object.

(A) 100 parts by mass of an olefin resin, (B) 10 to 60 parts by mass of melamine polyphosphate, (C) one or two or more carbonizing agents selected from pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, or esters thereof 60 parts by mass and (D) 1 to 30 parts by mass of a carbonization accelerator, and the blending ratio [(B) / (C)] (mass ratio) of the component (B) and the component (C) is 1 to 1. The flame-retardant olefin resin composition which is the range of 4.

The flame retardant olefin resin composition according to claim 1 or 2, wherein the olefin resin of component (A) is polypropylene.

(B) In the solid state NMR (measurement by DD-MAS method) spectrum using phosphorus of melamine polyphosphate as an observation nucleus, the area of peak a detected at +5 to -5 ppm, detected at -5 to -17 ppm The flame retardancy according to any one of claims 1 to 3, wherein the ratio of the area of the peak b and the area of the peak c detected at -17 to -32 ppm satisfies the following relationships (I) and (II): Olefin resin composition.
(I) Area of peak b / area of peak c ≧ 2
(II) Area of peak a / (area of peak b + area of peak c) ≦ 0.1

The flame retardant olefin resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the component (B) contains melam and / or melem as a counter cation of polyphosphoric acid in addition to melamine.

The flame retardant olefin resin according to any one of claims 2 to 5, wherein the carbonization accelerator (D) is one or more selected from zinc borate, manganese oxide, silicon oxide, and aluminosilicate. Composition.

Furthermore, the flame-retardant olefin resin composition of any one of Claims 1-6 containing a filler.

The molded article obtained using the flame-retardant olefin resin composition of any one of Claims 1-7.