JP4008116B2

JP4008116B2 - Manufacturing method of optical fiber for ultraviolet transmission

Info

Publication number: JP4008116B2
Application number: JP26065898A
Authority: JP
Inventors: 孝司妻沼; 智晶鳥谷
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 1998-09-14
Filing date: 1998-09-14
Publication date: 2007-11-14
Anticipated expiration: 2018-09-14
Also published as: JP2000086272A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エキシマレーザなどの紫外線を伝送させるための紫外線伝送用光ファイバの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コアに酸化ゲルマニウムなどをドープした光ファイバでは、これに紫外線を伝送するとレーリー散乱による損失量が大きく、透過率が著しく減少して紫外線伝送用光ファイバとしては使用できない。そのため、紫外線を伝送する光ファイバとしては、純粋石英コア部とフッ素ドープのクラッド部からなる純粋石英コア光ファイバが使用されるのが通常である。
【０００３】
しかしながら、純粋石英コア光ファイバであっても、エネルギーレベルの高い紫外線、特にＫｒＦエキシマレーザまたはＡｒＦエキシマレーザを照射、伝送する際に、光エネルギー（ｈν）の作用により光ファイバを構成するガラスは下記の式（１）に従ってラジカルを発生し、光ファイバの透過率が低下することが知られている。
【０００４】
【化１】

【０００５】
上記透過率の低下を改良する方法として、光ファイバを水素含有雰囲気に曝し、水素分子を光ファイバ中へ進入させて、光ファイバの分子構造上の欠陥と水素分子とを反応させて、光ファイバの分子構造上の欠陥を埋めてエネルギー的により安定な物質、即ち、ＳｉーＯＨまたは、ＳｉーＨに変換させることが提案されていた。
【０００６】
しかし、最近の本発明者の研究結果では、上記水素分子はＯＨ基などとして決して安定な状態で存在するのでは無く、ほとんどは水素分子あるいは、水素イオンとして存在するため、分子構造上の欠陥が依然存在して、紫外線を伝送したとき、その欠陥が紫外線を吸収してしまうため、光ファイバの透過率の低下低減にあまり寄与していないことが判った。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明における課題は、純粋石英コア光ファイバの分子構造上の欠陥と水素分子とを反応させて、光ファイバの分子構造上の欠陥を埋めてエネルギー的により安定な物質、即ち、ＳｉーＯＨまたは、ＳｉーＨに完全に変換させることを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる課題は、純粋石英コア光ファイバを密封容器内に収め、該容器内に水素ガスを圧入して昇温し、この状態の前記光ファイバに放射線を照射し、この時の照射する放射線の単位時間当たりのエネルギー量を１０ ^１Ｒ／ｈ〜１０ ^３Ｒ／ｈ、照射時間を１〜１０時間とし、水素ガス圧入後に８０℃〜３００℃の範囲に昇温すること、
さらに具体的には、上記照射される放射線の単位時間当たりのエネルギー量を、上記光ファイバの実使用時の紫外線の単位時間当たりのエネルギー量より大きくすることおよび、上記密封容器内の水素圧力を１ｋｇｆ／ｃｍ^２〜１００ｋｇｆ／ｃｍ^２とすることによって解決される。
【０００９】
【作用】
電子線やγ線などの放射線を、光ファイバの実使用時の紫外線の単位時間当たりのエネルギー量より大きく照射することによって、該光ファイバ内に存在する分子構造上の欠陥の前駆体がほとんどラジカル欠陥になり、このとき光ファイバ内に存在する水素分子と反応して、エネルギー的により安定な物質、即ち、ＳｉーＯＨまたは、ＳｉーＨに完全に変換し尽くしてしまうため、実使用時には新たに分子構造上の欠陥が発生しない。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。図１は、本発明の紫外線伝送用光ファイバの製造方法に好適に用いられる装置の一例を示すものである。図中で符号１は、密封容器であって、その内部に水素ガスを充填し、これを所定の圧力、温度に保つものである。該密封容器１には、水素を圧入するための水素圧入口２および残存ガスを取り除くための排気口３が取り付けられている。上記密封容器１の中に、光ファイバまたは、バンドルファイバ４が収められている。さらに、上記密封容器１の近傍には放射線発生装置５が置かれ、該放射線発生装置５は密封容器１の中の光ファイバまたは、バンドルファイバ４に放射線６を照射するものである。
【００１１】
上記光ファイバは、純粋石英コア部とフッ素ドープのクラッド部からなる純粋石英コア光ファイバである。上記バンドルファイバは該光ファイバを複数本束ねたものである。また、密封容器１の中に収める光ファイバまたは、バンドルファイバ４の長さは１ｍ〜１０ｍ程度である。
【００１２】
密封容器１において、圧入する水素ガスは純水素を使用し、該容器内の圧力は１ｋｇｆ／ｃｍ²〜１００ｋｇｆ／ｃｍ²の範囲、また温度は８０℃〜３００℃の範囲が望ましい。このような条件下で効率的に水素を光ファイバ中へ浸透、拡散させる。
【００１３】
ついで、放射線発生装置５によって、電子線またはＸ線またはγ線等の放射線６を、密封容器１に収められている光ファイバまたは、バンドルファイバ４に照射する。このとき照射される放射線６の単位時間当たりのエネルギー量を、上記光ファイバの実使用時の紫外線の単位時間当たりのエネルギー量より大きくすることにより、光ファイバ内に存在する分子構造上の欠陥の前駆体をほとんどラジカル欠陥にさせた上で、さらに上記光ファイバ内に存在する水素分子と反応させて、エネルギー的により安定な物質、即ち、ＳｉーＯＨまたは、ＳｉーＨに完全に変換させる。このときの反応は下記式（２）のように表される。
【００１４】
【化２】

【００１５】
上記照射放射線の単位時間当たりのエネルギー量は、１０¹Ｒ／ｈ〜１０³Ｒ／ｈ、照射時間は１〜１０時間程度が望ましい。これらの範囲の中で、該単位時間当たりのエネルギー量および照射時間を、該光ファイバまたは、バンドルファイバ４の実使用時の使用条件に照らして選択することになる。上記放射線発生装置５による単位時間当たりの照射エネルギーは、上記光ファイバの実使用時の紫外線の単位時間当たりのエネルギー量より大きくして、上記照射時間は実使用時より短くする。
【００１６】
しかしながら、上記単位時間当たりの照射エネルギー量は、大き過ぎるとシリカガラスの正常な網目構造の鎖まで切断することになるから、該単位時間当たりの照射エネルギーは、分子構造上の欠陥の前駆体がラジカル化するレベル以上でかつ、完全な網目構造の鎖を切断しないレベルに抑える必要がある。これらの照射条件は、光ファイバの組成、製法、用途により求められる。
【００１７】
上記のような方法で電子線やγ線などの放射線６を、光ファイバの実使用時の紫外線の単位時間当たりのエネルギー量より大きく照射することによって、該光ファイバ内に存在する分子構造上の欠陥の前駆体がほとんどラジカル欠陥になり、このとき該光ファイバ内に存在する水素分子とつぎつぎに反応する。不足する水素は、密閉容器１に充填されている水素がさらに該光ファイバの中に浸透、拡散することによって補われる。このようにして、上記ラジカル欠陥がエネルギー的により安定な物質、即ち、ＳｉーＯＨまたは、ＳｉーＨに完全に変換し尽くしてしまうため、実使用時には新たに分子構造上の欠陥が発生しない。
【００１８】
上記製造方法により、光ファイバまたは、バンドルファイバにエキシマレーザなどの紫外線を伝送させたときでも、また、光ファイバまたは、バンドルファイバを放射線環境下で使用したときでも、光の透過率がほとんど低下しない紫外線伝送用光ファイバが得られる。
【００１９】
上記製造方法により得られた紫外線伝送用光ファイバは、分光用、エネルギー照射用、ガイド光用、画像伝送用として、光ファイバ、バンドルファイバ、大口径ファイバ、イメージファイバとして使用される。
【００２０】
また、当然ながら本発明の技術思想は、光ファイバに限定されるものではなく、一般のレンズ用ガラス材などにも適用可能であることは言うまでもない。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
本実施例では、図１に示した装置を使用し、また使用した光ファイバ４は、コアの直径が１１５μｍ、ファイバの直径が１２５μｍ、ファイバの長さが１ｍである純粋石英コア光ファイバである。この光ファイバ４が４６０本束ねられたバンドルファイバを密封容器１内に収める。この密封容器１内の純水素ガスの温度は１２０℃、圧力は１０ｋｇｆ／ｃｍ²である。放射線発生装置５により照射したγ線６の単位時間当たりのエネルギー量は１０²Ｒ／ｈ、照射時間は２４時間である。このような処理をして得られたバンドルファイバについて、ＫｒＦエキシマレーザの透過率を、該エキシマレーザのパルス数を増加させながら測定した結果を図２に実線で示す。この実施例において、光の透過率の低下が小さいことが分かる。
【００２２】
本比較例では、上記実施例で記述した処理を行う前のバンドルファイバについて、ＫｒＦエキシマレーザの透過率を、該エキシマレーザのパルス数を増加させながら測定した。この結果を図２に破線で示す。この比較例における光の透過率の低下が、実施例に比べて、大きいことが分かる。
【００２３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の効果はエキシマレーザなどの高強度の紫外線を伝送したときでも、光の透過率がほとんど低下しない長期信頼性のある紫外線伝送用光ファイバを得ることができることである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の紫外線伝送用光ファイバの製造方法に用いられる製造装置の一例（実施例）を示す概略構成図である。
【図２】実施例と比較例のＫｒＦエキシマレーザの透過率の測定結果を示す図表である。
【符号の説明】
１…密封容器、２…水素圧入口、３…排気口、４…光ファイバまたは、バンドルファイバ、５…放射線発生装置、６…放射線（電子線、γ線など）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method of manufacturing an optical fiber for transmitting ultraviolet light for transmitting ultraviolet light such as an excimer laser.
[0002]
[Prior art]
An optical fiber doped with germanium oxide or the like in the core cannot be used as an optical fiber for ultraviolet transmission because the loss due to Rayleigh scattering is large when ultraviolet rays are transmitted to the core, and the transmittance is significantly reduced. Therefore, as an optical fiber for transmitting ultraviolet rays, a pure silica core optical fiber composed of a pure silica core part and a fluorine-doped cladding part is usually used.
[0003]
However, even in the case of a pure silica core optical fiber, when irradiating and transmitting ultraviolet rays having a high energy level, particularly KrF excimer laser or ArF excimer laser, the glass constituting the optical fiber by the action of optical energy (hν) is as follows. It is known that radicals are generated according to the formula (1) and the transmittance of the optical fiber is lowered.
[0004]
[Chemical 1]

[0005]
As a method for improving the decrease in the transmittance, an optical fiber is exposed to a hydrogen-containing atmosphere, hydrogen molecules are allowed to enter the optical fiber, and a defect on the molecular structure of the optical fiber reacts with the hydrogen molecule, thereby causing the optical fiber to react. It has been proposed to fill defects in the molecular structure of this material and convert it into a more energy-stable material, namely Si—OH or Si—H.
[0006]
However, according to recent research results of the present inventors, the above hydrogen molecules do not exist in a stable state as OH groups or the like, and most of them exist as hydrogen molecules or hydrogen ions. It has been found that when the ultraviolet light is transmitted, the defect absorbs the ultraviolet light, so that it does not contribute much to the reduction in the transmittance of the optical fiber.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the problem in the present invention is that a defect in the molecular structure of a pure silica core optical fiber reacts with a hydrogen molecule to fill the defect in the molecular structure of the optical fiber and thus a more energetically stable material, that is, Si— The object is to provide complete conversion to OH or Si-H.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Such a problem is that a pure quartz core optical fiber is placed in a sealed container, hydrogen gas is injected into the container to raise the temperature, and the optical fiber in this state is irradiated with radiation. The amount of energy per hour is 10 ¹ R / h to 10 ³ R / h, the irradiation time is 1 to 10 hours, and the temperature is raised to a range of 80 ° C. to 300 ° C. after hydrogen gas injection,
More specifically, the amount of energy per unit of time radiation the irradiation, it is greater than the amount of energy per unit of time the ultraviolet in actual use of the optical fiber and the hydrogen pressure in the sealed container It is solved by a ^{^{1kgf / cm 2 ~100kgf / cm 2}} .
[0009]
[Action]
By irradiating radiation such as electron beam and γ-ray larger than the amount of energy per unit time of ultraviolet rays in actual use of the optical fiber, the precursor of defects in the molecular structure existing in the optical fiber is almost free of radicals. It becomes a defect and reacts with hydrogen molecules existing in the optical fiber at this time, and is completely converted into a material that is more stable in terms of energy, that is, Si—OH or Si—H. There are no defects in the molecular structure.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. FIG. 1 shows an example of an apparatus suitably used in the method for producing an optical fiber for ultraviolet transmission according to the present invention. In the figure, reference numeral 1 denotes a sealed container, which is filled with hydrogen gas and maintained at a predetermined pressure and temperature. A hydrogen pressure inlet 2 for press-fitting hydrogen and an exhaust port 3 for removing residual gas are attached to the sealed container 1. An optical fiber or bundle fiber 4 is accommodated in the sealed container 1. Further, a radiation generator 5 is placed in the vicinity of the sealed container 1, and the radiation generator 5 irradiates the optical fiber or bundle fiber 4 in the sealed container 1 with radiation 6.
[0011]
The optical fiber is a pure silica core optical fiber including a pure silica core portion and a fluorine-doped cladding portion. The bundle fiber is a bundle of a plurality of optical fibers. The length of the optical fiber or bundle fiber 4 stored in the sealed container 1 is about 1 m to 10 m.
[0012]
In a sealed container 1, hydrogen gas is press-fitted is using pure hydrogen, the pressure within said vessel in the range of ^{^{1kgf / cm 2 ~100kgf / cm 2}} , and the temperature is preferably in the range of 80 ° C. to 300 ° C.. Under such conditions, hydrogen efficiently penetrates and diffuses into the optical fiber.
[0013]
Next, the radiation generator 5 irradiates the optical fiber or bundle fiber 4 contained in the sealed container 1 with radiation 6 such as an electron beam, X-ray or γ-ray. By making the amount of energy per unit time of the radiation 6 irradiated at this time larger than the amount of energy per unit time of the ultraviolet rays at the time of actual use of the optical fiber, defects in the molecular structure existing in the optical fiber can be obtained. After making the precursor almost radical defect, it is further reacted with hydrogen molecules present in the optical fiber to completely convert it into an energetically more stable material, namely Si—OH or Si—H. The reaction at this time is represented by the following formula (2).
[0014]
[Chemical 2]

[0015]
Energy per the unit of beam radiation ^{^{time, 10 1 R / h~10 3 R}} / h, the irradiation time is desirably about 1 to 10 hours. Within these ranges, the energy amount per unit time and the irradiation time are selected in light of the use conditions during actual use of the optical fiber or bundle fiber 4. The irradiation energy per unit time by the radiation generator 5 is set to be larger than the amount of energy per unit time of ultraviolet rays when the optical fiber is actually used, and the irradiation time is shorter than that during actual use.
[0016]
However, if the amount of irradiation energy per unit time is too large, the silica glass will be broken to a normal network structure chain, so the irradiation energy per unit time is determined by the precursor of defects in the molecular structure. It is necessary to suppress the radical level to a level that does not break a complete network structure. These irradiation conditions are calculated | required by the composition, manufacturing method, and use of an optical fiber.
[0017]
By irradiating radiation 6 such as an electron beam or γ-ray with a larger amount of energy per unit time of ultraviolet rays at the time of actual use of the optical fiber by the method as described above, the molecular structure existing in the optical fiber The precursor of defects almost becomes radical defects, and at this time, it reacts successively with hydrogen molecules present in the optical fiber. The shortage of hydrogen is compensated for by the hydrogen filled in the sealed container 1 permeating and diffusing into the optical fiber. In this way, the radical defect is completely converted into a material that is more stable in terms of energy, that is, Si—OH or Si—H, so that no new defect in the molecular structure occurs during actual use.
[0018]
Even if the optical fiber or bundle fiber transmits ultraviolet light such as an excimer laser or the optical fiber or bundle fiber is used in a radiation environment by the above manufacturing method, the light transmittance hardly decreases. An optical fiber for ultraviolet transmission can be obtained.
[0019]
The optical fiber for ultraviolet transmission obtained by the above manufacturing method is used as an optical fiber, bundle fiber, large-diameter fiber, or image fiber for spectroscopic use, energy irradiation use, guide light use, or image transmission use.
[0020]
Needless to say, the technical idea of the present invention is not limited to an optical fiber, but can also be applied to general lens glass materials.
[0021]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
In this embodiment, the apparatus shown in FIG. 1 is used, and the optical fiber 4 used is a pure silica core optical fiber having a core diameter of 115 μm, a fiber diameter of 125 μm, and a fiber length of 1 m. . A bundle fiber in which 460 optical fibers 4 are bundled is stored in the sealed container 1. The temperature of the pure hydrogen gas in the sealed container 1 is 120 ° C., and the pressure is 10 kgf / cm ² . The amount of energy per unit time of γ rays 6 irradiated by the radiation generator 5 is 10 ² R / h, and the irradiation time is 24 hours. With respect to the bundle fiber obtained by such treatment, the result of measuring the transmittance of the KrF excimer laser while increasing the number of pulses of the excimer laser is shown by a solid line in FIG. In this embodiment, it can be seen that the decrease in light transmittance is small.
[0022]
In this comparative example, the transmittance of the KrF excimer laser was measured while increasing the number of pulses of the excimer laser for the bundle fiber before performing the processing described in the above example. The result is shown by a broken line in FIG. It can be seen that the decrease in light transmittance in this comparative example is greater than in the example.
[0023]
【The invention's effect】
As described above, the effect of the present invention is that it is possible to obtain an ultraviolet transmission optical fiber having a long-term reliability in which the light transmittance hardly decreases even when transmitting high-intensity ultraviolet light such as excimer laser. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example (Example) of a manufacturing apparatus used in a method for manufacturing an optical fiber for ultraviolet transmission according to the present invention.
FIG. 2 is a chart showing measurement results of transmittance of KrF excimer lasers of examples and comparative examples.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Sealed container, 2 ... Hydrogen pressure inlet, 3 ... Exhaust port, 4 ... Optical fiber or bundle fiber, 5 ... Radiation generator, 6 ... Radiation (electron beam, gamma ray, etc.)

Claims

A method for producing an optical fiber for ultraviolet transmission in which a pure quartz core optical fiber is housed in a sealed container, hydrogen gas is injected into the container to raise the temperature, and the optical fiber in this state is irradiated with radiation.
The amount of energy per unit time of the irradiated radiation is 10 ¹ R / h to 10 ³ R / h, the irradiation time is 1 to 10 hours, and the temperature is raised to a range of 80 ° C. to 300 ° C. after the hydrogen gas injection. A method of manufacturing an optical fiber for ultraviolet transmission.

2. The production of an optical fiber for ultraviolet transmission according to claim 1, wherein an energy amount per unit time of the irradiated radiation is made larger than an energy amount per unit time of ultraviolet rays when the optical fiber is actually used. Method.

The process according to claim 1 or 2 UV transmission optical fiber according to, characterized in that the hydrogen pressure in the sealed container as ^{^{1kgf / cm 2 ~100kgf / cm 2}} .