JP4006655B2

JP4006655B2 - Dielectric porcelain composition for microwave

Info

Publication number: JP4006655B2
Application number: JP02074597A
Authority: JP
Inventors: 博之伊藤; 直行佐藤; 英子福島
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 1997-02-03
Filing date: 1997-02-03
Publication date: 2007-11-14
Anticipated expiration: 2017-02-03
Also published as: JPH10223047A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロ波領域で使用される誘電体磁器組成物に関し、特に、Ｑが高く、温度特性が安定しており、さらに銀や銅といった内部電極材料との同時焼成が可能な低温焼結性を有する誘電体磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車電話、携帯電話、衛星放送など、マイクロ波領域の電磁波を利用する通信技術の進展に伴い、機器の小型化が要求されている。このためには、機器を構成する個々の部品が小型化される必要がある。
【０００３】
誘電体磁器組成物は、これらのマイクロ波機器において、誘電体共振器、フィルタ、または積層コンデンサ用の材料として用いられている。誘電体共振器の大きさは同じ共振モードを利用する場合、誘電体材料の持つ誘電率の平方根に逆比例する。このため、小型の誘電体共振器を作製するには、高い誘電率を有する誘電体材料が必要となる。また、他にマイクロ波用の誘電体材料として求められる特性としては、マイクロ波領域での誘電損失ｔａｎδ（＝１／Ｑ）が小さいこと、すなわちＱ値が大きいこと、共振周波数の温度係数τｆができるだけ零に近いことなどが要求される。
【０００４】
さらに、マイクロ波領域で使用される誘電体共振器、フィルタ又は積層コンデンサの内部電極等は、マイクロ波帯における抵抗損失の低い材料で構成される必要があり、従って、銀や銅といった導電率の高い金属材料を用いて構成する必要がある。
また、これらマイクロ波用の電子部品においては、小型化を図るために、セラミックスと内部電極との積層構造体を同時焼成して得られる積層型電子部品とすることが試みられている。
このため、銀や銅のような融点の低い電極材料を用いて、誘電体材料と同時焼成する場合、誘電体材料として１０００℃以下の温度で焼結する材料であることが必要である。
【０００５】
従来、このマイクロ波帯で利用されてきた誘電体材料としては、特開平８−７７８２８号公報に、ＢａＯ−ＭｇＯ−ＺｎＯ−ＳｎＯ−ＴｉＯ₂系誘電体磁器組成物が提案されている。また、特開平８−１１９７３６号公報には、ＴｉＯ₂−ＺｒＯ₂−ＣｅＯ₂−Ｌａ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂系からなる主成分と特定の添加物成分により、９００℃以下の温度で焼結可能な材料が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平８−７７８２８号公報に開示されている誘電体材料は、誘電率（ε）が２５〜３８、Ｑ値が測定周波数３ＧＨｚで１００００以上であり、共振周波数の温度係数（τｆ）を特定の値に制御することが可能な材料特性を有しているが、焼成温度の下限が１３００℃と高い。このため、銀や銅といった電極材料との同時焼成ができない。
また、特開平８−１１９７３６号に開示されている材料系では、εが１０前後と小さいという問題がある。
また他の従来技術として、特公昭６０−５５９２２号公報に、ＣａＯ、Ｙ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＺｒＯ₂の成分で構成されるマイクロ波用磁器材料が記載されている。これは、焼成条件が１２００℃から１６００℃と高く、低温焼結について考慮されていない。
また特開平５−２１７４２６号公報に、１０００℃以下で焼成することができる高周波用途に適した非還元性誘電体磁器組成物が記載されているが、本発明とは組成が相違するものである。
【０００７】
本発明は、εが高く、Ｑ値が高く、τｆが小さく、しかも１０００℃以下の低温で焼成することができるマイクロ波用誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
また本発明は、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化ビスマスよりなる組成物を組成式ｐＣａＯ＋ｑＺｒＯ₂＋ｓＢｉ₂Ｏ₃と表わしたとき、ｐ、ｑ、ｓがモル％で、４３．５≦ｐ≦５３、４３．５≦ｑ≦５３、０＜ｓ≦５、ただし、ｐ＋ｑ＋ｓ＝１００の条件を満足するマイクロ波用誘電体磁器組成物である。
【０００９】
また本発明は、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化鉛、酸化ビスマスよりなる組成物を組成式ｐＣａＯ＋ｑＺｒＯ₂＋ｒＰｂＯ＋ｓＢｉ₂Ｏ₃と表わしたとき、ｐ、ｑ、ｒ、ｓがモル％で、４３．５≦ｐ≦５３、４３．５≦ｑ≦５３、０＜ｒ＜８、０＜ｓ≦５、ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１００、０＜ｒ＋ｓ≦８の条件を満足するマイクロ波用誘電体磁器組成物である。
【００１０】
本発明で、ＣａＯが４３．５モル％より少ないと、１０００℃以下での焼結が困難になり、５３モル％より大きいと１０００℃以下での焼結が困難になる。このため、ＣａＯは４３．５モル％〜５３モル％であることが望ましい。好ましくは、４５モル％〜５１モル％であり、更に好ましくは４７モル％〜５０モル％である。
【００１１】
また、ＺｒＯ₂が４３．５モル％より少ないと、１０００℃以下での焼結が困難になり、５３モル％より大きいと１０００℃以下での焼結が困難になる。このため、ＺｒＯ₂は４３．５モル％〜５３モル％であることが望ましい。好ましくは、４５モル％〜５１モル％であり、更に好ましくは４７モル％〜５０モル％である。
【００１２】
また、ＣａＯとＺｒＯ₂の二種類を混ぜて焼結させようとする場合、１０００℃では全く収縮を起こさず、通常１５００℃以上の温度にならないと、固相反応による焼結が起こりにくい。このため、ＣａＯとＺｒＯ₂の和が１００モル％となると、１０００℃以下での焼結が困難となるため、ＣａＯとＺｒＯ₂の和は、９２≦ｐ＋ｑ＜１００が望ましい。好ましくは、９５モル％〜９９．５モル％であり、更に好ましくは９６モル％〜９９．５モル％である。
【００１３】
また、ＣａＯとＺｒＯ₂の比、つまりｐ／ｑは、１であることが望ましいが、必ずしも１でなくても良い。この場合、０．８６〜１．１４の範囲内であることが望ましい。好ましくは、０．９４〜１．０６であり、更に好ましくは０．９８〜１．０２である。
【００１４】
また、Ｂｉ₂Ｏ₃は、低温焼結を達成するために添加される。つまり、ＣａＯとＺｒＯ₂のみでは１０００℃以下での焼結が困難となるが、このＢｉ₂Ｏ₃を添加することにより、１０００℃以下での焼結を可能とするものである。しかしながら、５モル％より多いと、Ｑ値が小さくなる。このため、５モル％以下が望ましい。好ましくは、３モル％以下であり、更に好ましくは２モル％以下である。一方、０．２モル％より少ないと添加効果が少なく、０．２モル％以上が好ましい。更に好ましくは０．４モル％以上である。
【００１５】
ＰｂＯもＢｉ₂Ｏ₃と同様に低温焼結を助ける働きがある。特に、本発明のマイクロ波用誘電体磁器組成物の場合、Ｂｉ₂Ｏ₃と共に添加して、仮焼工程を無くしても低温焼結が可能となるという作用効果を有する。しかしながら、８モル％より多いと、Ｑ値が小さくなる。このため、８モル％以下が望ましい。好ましくは、５モル％以下であり、更に好ましくは３モル％以下である。
【００１６】
また、ＰｂＯとＢｉ₂Ｏ₃の両方を添加する場合は、ｒ＋ｓ≦８が望ましい。好ましくは、５モル％以下であり、更に好ましくは４モル％以下である。一方、０．２モル％より少ないと添加効果が少なく、０．２モル％以上が好ましい。更に好ましくは０．５モル％以上である。又、ＰｂＯとＢｉ₂Ｏ₃の比（ＰｂＯ／Ｂｉ₂Ｏ₃）は、６以下（モル％での比）であることが好ましかった。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明では、上記の特定の成分組成により、εが２５〜３５と高く、τｆの絶対値が５０ｐｐｍ／℃以下であり、ｆＱ（ｆは共振周波数）値が３０００ＧＨｚ以上で、しかも１０００℃以下の温度で焼結することができる誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００１８】
このように１０００℃以下の温度で焼成できるため、本発明の誘電体磁器組成物は、銀や銅といった高い導電率を有する金属材料を内部電極として用い、一体焼結を行うことができる。よって、誘電体材料の有する高いＱ値と、内部電極の電気抵抗による損失を抑え、極めて損失の小さいマイクロ波用電子部品を構成することができる。これにより、誘電体共振器、フィルタ又は積層コンデンサ等に応用して、優れたマイクロ波特性と低損失を実現することができる。
【００１９】
一方で、この銅を内部電極材料として用いる場合は、焼成雰囲気の調整が必要となるが、銀を内部電極材料として用いる場合は、焼成時の雰囲気を空気中で行うことができ、工数の低減が可能である。本発明の誘電体磁器組成物は、９００℃での焼成も可能であり、銀を用いて、空気中での一体焼結が可能であるという特徴も有する。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例について詳細に説明する。
実施例１
出発原料に共に純度９９．９％以上のＣａＣＯ₃とＺｒＯ₂を用い、所定量秤量する。この秤量原料をボールミルで２０時間湿式混合し、乾燥し、１０００℃から１３００℃の温度で２時間保持して仮焼し、ボールミルで湿式粉砕してＣａＺｒＯ₃粉末を得た。尚、このＣａＺｒＯ₃粉末の平均粒径は、０．２〜２μｍに調整した。
【００２１】
次に、ＰｂＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃を用意し、所定量秤量してＣａＺｒＯ₃粉末に加え、ボールミルで湿式混合した後、乾燥し、７００℃から９００℃で２時間保持して仮焼し、得られた仮焼粉末を再びボールミルで湿式粉砕して、平均粒径０．２〜２μｍの粒径の粉砕物とした。この粉砕物にバインダー水溶液を添加混錬して得た造粒粉末を、２ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で加圧して成形体とした。これを空気中において、８００℃〜１０００℃の温度で２時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を用いて誘電体円柱共振器を作製し、ハッキ・コールマン法により、誘電率ε、ｆＱ値、及び共振周波数の温度係数τｆを測定した。この結果を表１、２に示す。表１、２において、ＣａＣＯ₃、ＺｒＯ₂、ＰｂＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃のモル％は最終組成のものである。
【００２２】
【表１】

【００２３】
【表２】

【００２４】
表１、２中、＊印はこの発明範囲外の実施例であり、それ以外はすべてこの発明範囲内の実施例である。この表１、２に示すとおり、試料No.１では０＜ｓの範囲から外れるために１０００℃以下の焼成温度で緻密な焼結体をえることは出来ず、試料No.９ではｓ≦５の範囲から外れるためにｆＱ値が３０００ＧＨｚ以上の値を得ることは出来ない。同様に、試料No.１０ではｒ＋ｓ≦８の範囲から外れるためにｆＱ値が３０００ＧＨｚ以上の値を得ることは出来ない。また試料No.１１では０＜ｓの範囲から外れるために１０００℃以下の焼成温度で緻密な焼結体をえることは出来ず、試料No.１２ではｒ≦８の範囲から外れるためにｆＱ値が３０００ＧＨｚ以上の値を得ることは出来ない。
【００２５】
試料No.２０、２８ではｐ≦５３の範囲から外れるために１０００℃以下の焼成温度で緻密な焼結体を得ることは出来ず、試料No.２７、３１ではｑ≦５３の範囲から外れるために、１０００℃以下の焼成温度で緻密な焼結体を得ることは出来ない。また、試料No.３２では４３．５≦ｑの範囲から外れるために１０００℃以下の焼成温度で緻密な焼結体を得ることは出来ず、試料No.３５では４３．５≦ｐの範囲から外れるために、１０００℃以下の焼成温度で緻密な焼結体を得ることは出来ない。
【００２６】
次に試料No.３６、４５、５０ではｐ≦５３の範囲から外れるために１０００℃以下の焼成温度で緻密な焼結体を得ることは出来ず、試料No.４４、４９、５４ではｑ≦５３の範囲から外れるために、１０００℃以下の焼成温度で緻密な焼結体を得ることは出来ない。また、試料No.５５では４３．５≦ｑの範囲から外れるために１０００℃以下の焼成温度で緻密な焼結体を得ることは出来ず、試料No.５９では４３．５≦ｐの範囲から外れるために、１０００℃以下の焼成温度で緻密な焼結体を得ることは出来ない。また，試料No.６３ではｓ≦５の範囲から外れるためにｆＱ値が３０００ＧＨｚ以上の値を得ることは出来ない。
【００２７】
本発明の範囲内の実施例においては、共に１０００℃以下の焼成温度で緻密な焼結体を得ることが出来，かつ誘電率εが２５〜３５と高く、τｆの絶対値が５０ｐｐｍ／℃以下で、ｆＱ値が３０００ＧＨｚ以上の値を得ることが出来た。
【００２８】
実施例２
出発原料に共に純度９９．９％以上のＣａＣＯ₃とＺｒＯ₂を用い、所定量秤量する。この秤量原料をボールミルで２０時間湿式混合し、乾燥し、１０００℃から１３００℃の温度で２時間保持して仮焼し、ボールミルで湿式粉砕してＣａＺｒＯ₃粉末を得た。尚、このＣａＺｒＯ₃粉末の平均粒径は、０．２〜２μｍに調整した。
【００２９】
次に、ＰｂＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃を用意し、所定量秤量してＣａＺｒＯ₃粉末に加え、ボールミルで湿式混合した後、乾燥し、その混合物にバインダー水溶液を添加混錬して得た造粒粉末を、２ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で加圧して成形体とした。これを空気中において、８００〜１０００℃の温度で２時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を用いて誘電体円柱共振器を作製し、ハッキ・コールマン法により、誘電率ε、ｆＱ値、及び共振周波数の温度係数τｆを測定した。この結果を表３に示す。表３において、ＣａＣＯ₃、ＺｒＯ₂、ＰｂＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃のモル％は最終組成のものである。
【００３０】
【表３】

【００３１】
表３中、＊印はこの発明範囲外の実施例であり、それ以外はすべてこの発明範囲内の実施例である。この表３に示すとおり、試料No.６４では０＜ｓの範囲から外れるために１０００℃以下の焼成温度で緻密な焼結体を得ることは出来ない。本発明の範囲内の実施例においては、ＰｂＯとＢｉ₂Ｏ₃の両方またはＢｉ₂Ｏ₃のみを混合した後、仮焼しなくても共に１０００℃以下の焼成温度で緻密な焼結体をえることが出来，かつ誘電率εが２５〜３５と高く、τｆの絶対値が５０ｐｐｍ／℃以下で、ｆＱ値が３０００ＧＨｚ以上の値を得ることが出来た。特に、０＜ｒ、０＜ｓの条件を共に満足する場合、仮焼しなくても、より低温（９００℃）の焼成温度で緻密な焼結体を得ることが出来、高いｆＱ値を得ることが出来た。
【００３２】
実施例３
出発原料に共に純度９９．９％以上のＣａＣＯ₃とＺｒＯ₂を用い、所定量秤量する。この秤量原料をボールミルで２０時間湿式混合し、乾燥し、１０００℃から１３００℃の温度で２時間保持して仮焼し、ボールミルで湿式粉砕してＣａＺｒＯ₃粉末を得た。尚、このＣａＺｒＯ₃粉末の平均粒径は、０．２〜２μｍに調整した。
【００３３】
次に、ＰｂＯとＢｉ₂Ｏ₃を用意し、このＰｂＯとＢｉ₂Ｏ₃を所定量秤量してボールミルで湿式混合し、乾燥した後、白金るつぼに入れて加熱溶融し、更に湿式粉砕することによりＰｂＯ・２Ｂｉ₂Ｏ₃粉末を得た。尚、このＰｂＯ・２Ｂｉ₂Ｏ₃粉末の平均粒径は、０．２〜２μｍに調整した。
【００３４】
このＣａＺｒＯ₃粉末にＰｂＯ・２Ｂｉ₂Ｏ₃を所定量加え、ボールミルで湿式混合し、乾燥し、更にバインダー水溶液を添加混錬して得た造粒粉末を２ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で加圧して成形体とした。これを空気中において、８００〜１０００℃の温度で２時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を用いて誘電体円柱共振器を作製し、ハッキ・コールマン法により、誘電率ε、ｆＱ値、及び共振周波数の温度係数τｆを測定した。この結果を表４に示す。表４において、ＣａＣＯ₃、ＺｒＯ₂、ＰｂＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃のモル％は最終組成のものである。
【００３５】
【表４】

【００３６】
表４中、＊印はこの発明範囲外の実施例であり、それ以外はすべてこの発明範囲内の実施例である。この表４に示すとおり、試料No.７６ではｓ≦５の範囲から外れ、また０＜ｒ＋ｓ≦８の範囲から外れるためにｆＱ値が３０００ＧＨｚ以上の値を得ることは出来ない。本発明の範囲内の実施例においては、ＰｂＯとＢｉ₂Ｏ₃をあらかじめ加熱溶融して作製したＰｂＯ・２Ｂｉ₂Ｏ₃の合成粉末を混合しても、やはり仮焼しなくても共に１０００℃以下の焼成温度で緻密な焼結体を得ることが出来，かつ誘電率εが２５〜３５と高く、τｆの絶対値が５０ｐｐｍ／℃以下で、ｆＱ値が３０００ＧＨｚ以上の値を得ることが出来た。
【００３７】
このように、本発明の誘電体磁器組成物は、種々の製造方法においても１０００℃以下の焼成温度で緻密な焼結体を得ることが出来，かつ誘電率εが２５〜３５と高く、τｆの絶対値が５０ｐｐｍ／℃以下で、ｆＱ値が３０００ＧＨｚ以上の値を得ることが出来た。これにより、銀又は銅を内部電極用の材料として用いることができ、各種マイクロ波部品用として、有用である。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、マイクロ波用誘電体磁器組成物として、１０００℃以下で焼結可能な材料であって、誘電率が２５〜３５と高く、Ｑ値の高い誘電体材料を得ることができる。これにより、マイクロ波用の誘電体共振器、フィルタ、積層コンデンサなど、マイクロ波部品として優れたマイクロ波特性と低損失を得ることができる。特に、銀又は銅などの電極材料と同時焼成して内部回路を構成する積層型のマイクロ波部品用として、優れた材料である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dielectric ceramic composition used in a microwave region, and in particular, low temperature sintering that has high Q, stable temperature characteristics, and can be co-fired with internal electrode materials such as silver and copper. The present invention relates to a dielectric ceramic composition having properties.
[0002]
[Prior art]
In recent years, miniaturization of devices has been demanded with the progress of communication technology using electromagnetic waves in the microwave region, such as car phones, mobile phones, and satellite broadcasts. For this purpose, it is necessary to reduce the size of individual components constituting the device.
[0003]
Dielectric ceramic compositions are used in these microwave devices as materials for dielectric resonators, filters, or multilayer capacitors. When the same resonance mode is used, the size of the dielectric resonator is inversely proportional to the square root of the dielectric constant of the dielectric material. For this reason, a dielectric material having a high dielectric constant is required to produce a small dielectric resonator. Other characteristics required as a dielectric material for microwaves are that the dielectric loss tan δ (= 1 / Q) in the microwave region is small, that is, the Q value is large, and the temperature coefficient τf of the resonance frequency is It is required to be as close to zero as possible.
[0004]
Furthermore, dielectric resonators used in the microwave region, filters, internal electrodes of multilayer capacitors, etc. must be made of a material with low resistance loss in the microwave band. It is necessary to configure using a high metal material.
In addition, in order to reduce the size of these electronic components for microwaves, attempts have been made to make multilayer electronic components obtained by simultaneously firing a laminated structure of ceramics and internal electrodes.
Therefore, when an electrode material having a low melting point such as silver or copper is used and simultaneously fired with a dielectric material, the dielectric material needs to be a material that is sintered at a temperature of 1000 ° C. or lower.
[0005]
Conventionally, as a dielectric material that has been used in the microwave band, a BaO—MgO—ZnO—SnO—TiO ₂ dielectric ceramic composition has been proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 8-77828. JP-A-8-119736 discloses that sintering can be performed at a temperature of 900 ° C. or less with a main component composed of a TiO ₂ —ZrO ₂ —CeO ₂ —La ₂ O ₃ —SnO ₂ system and a specific additive component. Materials have been proposed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the dielectric material disclosed in JP-A-8-77828 has a dielectric constant (ε) of 25 to 38, a Q value of 10,000 or more at a measurement frequency of 3 GHz, and a temperature coefficient (τf) of the resonance frequency. Although it has the material characteristic which can be controlled to a specific value, the minimum of a calcination temperature is as high as 1300 degreeC. For this reason, simultaneous baking with electrode materials, such as silver and copper, cannot be performed.
In addition, the material system disclosed in JP-A-8-119736 has a problem that ε is as small as about 10.
As another prior art, Japanese Patent Publication No. 60-55922 discloses a microwave porcelain material composed of components of CaO, Y ₂ O ₃ , Nb ₂ O ₅ and ZrO ₂ . This is because the firing conditions are as high as 1200 ° C. to 1600 ° C., and low temperature sintering is not considered.
Japanese Patent Laid-Open No. 5-217426 discloses a non-reducing dielectric ceramic composition suitable for high-frequency applications that can be fired at 1000 ° C. or lower, but the composition is different from that of the present invention. .
[0007]
An object of the present invention is to provide a dielectric ceramic composition for microwaves that has a high ε, a high Q value, a small τf, and can be fired at a low temperature of 1000 ° C. or lower.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, when a composition comprising calcium oxide, zirconium oxide, and bismuth oxide is represented by a composition formula pCaO + qZrO ₂ + sBi ₂ O ₃ , p, q, and s are mol%, and 43.5 ≦ p ≦ 53, 43 0.5 ≦ q ≦ 53, 0 <s ≦ 5, where the dielectric ceramic composition for microwaves satisfies the condition of p + q + s = 100.
[0009]
In the present invention, when a composition composed of calcium oxide, zirconium oxide, lead oxide, and bismuth oxide is expressed as a composition formula pCaO + qZrO ₂ + rPbO + sBi ₂ O ₃ , p, q, r, and s are mol%, and 43.5 ≦ p ≦ 53, 43.5 ≦ q ≦ 53, 0 <r <8, 0 <s ≦ 5, provided that the dielectric ceramic composition for microwaves satisfies the conditions of p + q + r + s = 100 and 0 <r + s ≦ 8 .
[0010]
In the present invention, if CaO is less than 43.5 mol%, sintering at 1000 ° C. or less becomes difficult, and if it is more than 53 mol%, sintering at 1000 ° C. or less becomes difficult. For this reason, it is desirable that CaO is 43.5 mol% to 53 mol%. Preferably, they are 45 mol%-51 mol%, More preferably, they are 47 mol%-50 mol%.
[0011]
Further, if ZrO ₂ is less than 43.5 mol%, sintering at 1000 ° C. or less becomes difficult, and if it is more than 53 mol%, sintering at 1000 ° C. or less becomes difficult. For this reason, ZrO ₂ is desirably 43.5 mol% to 53 mol%. Preferably, they are 45 mol%-51 mol%, More preferably, they are 47 mol%-50 mol%.
[0012]
In addition, when two types of CaO and ZrO ₂ are mixed and sintered, no shrinkage occurs at 1000 ° C., and sintering by a solid-phase reaction hardly occurs unless the temperature is usually 1500 ° C. or higher. For this reason, when the sum of CaO and ZrO ₂ is 100 mol%, sintering at 1000 ° C. or less becomes difficult. Therefore, the sum of CaO and ZrO ₂ is preferably 92 ≦ p + q <100. Preferably, it is 95 mol%-99.5 mol%, More preferably, it is 96 mol%-99.5 mol%.
[0013]
Further, the ratio of CaO to ZrO ₂ , that is, p / q is desirably 1, but it is not necessarily required to be 1. In this case, it is desirable to be within the range of 0.86 to 1.14. Preferably, it is 0.94 to 1.06, and more preferably 0.98 to 1.02.
[0014]
Bi ₂ O ₃ is also added to achieve low temperature sintering. That is, although sintering at 1000 ° C. or less is difficult with only CaO and ZrO ₂ , sintering at 1000 ° C. or less is possible by adding Bi ₂ O ₃ . However, if it exceeds 5 mol%, the Q value becomes small. For this reason, 5 mol% or less is desirable. Preferably, it is 3 mol% or less, More preferably, it is 2 mol% or less. On the other hand, when it is less than 0.2 mol%, the effect of addition is small, and 0.2 mol% or more is preferable. More preferably, it is 0.4 mol% or more.
[0015]
PbO also has a function of assisting low temperature sintering like Bi ₂ O ₃ . In particular, the microwave dielectric ceramic composition of the present invention has the effect that it can be sintered at low temperature even if it is added together with Bi ₂ O ₃ to eliminate the calcination step. However, if it exceeds 8 mol%, the Q value becomes small. For this reason, 8 mol% or less is desirable. Preferably, it is 5 mol% or less, More preferably, it is 3 mol% or less.
[0016]
When both PbO and Bi ₂ O ₃ are added, r + s ≦ 8 is desirable. Preferably, it is 5 mol% or less, More preferably, it is 4 mol% or less. On the other hand, when it is less than 0.2 mol%, the effect of addition is small, and 0.2 mol% or more is preferable. More preferably, it is 0.5 mol% or more. The ratio of PbO to Bi ₂ O ₃ (PbO / Bi ₂ O ₃ ) was preferably 6 or less (ratio in mol%).
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, due to the specific component composition described above, ε is as high as 25 to 35, the absolute value of τf is 50 ppm / ° C. or less, fQ (f is the resonance frequency) value is 3000 GHz or more, and 1000 ° C. or less. A dielectric ceramic composition that can be sintered at a temperature can be obtained.
[0018]
Thus, since it can be fired at a temperature of 1000 ° C. or lower, the dielectric ceramic composition of the present invention can be integrally sintered using a metal material having high conductivity such as silver or copper as an internal electrode. Therefore, it is possible to suppress the loss due to the high Q value of the dielectric material and the electric resistance of the internal electrode, and to construct a microwave electronic component with extremely small loss. As a result, it can be applied to a dielectric resonator, a filter, a multilayer capacitor, or the like to achieve excellent microwave characteristics and low loss.
[0019]
On the other hand, when this copper is used as the internal electrode material, it is necessary to adjust the firing atmosphere. However, when silver is used as the internal electrode material, the atmosphere during firing can be performed in the air, reducing man-hours. Is possible. The dielectric ceramic composition of the present invention can be fired at 900 ° C., and has a feature that it can be integrally sintered in air using silver.
[0020]
【Example】
Hereinafter, examples will be described in detail.
Example 1
Both CaCO ₃ and ZrO ₂ having a purity of 99.9% or more are used as starting materials, and a predetermined amount is weighed. This weighed raw material was wet-mixed with a ball mill for 20 hours, dried, held at a temperature of 1000 ° C. to 1300 ° C. for 2 hours and calcined, and wet-ground with a ball mill to obtain CaZrO ₃ powder. The average particle size of the CaZrO ₃ powder was adjusted to 0.2 to 2 μm.
[0021]
Next, PbO and Bi ₂ O ₃ are prepared, weighed in a predetermined amount, added to CaZrO ₃ powder, wet-mixed with a ball mill, dried, held at 700 ° C. to 900 ° C. for 2 hours, and calcined. The calcined powder thus obtained was wet pulverized again with a ball mill to obtain a pulverized product having an average particle size of 0.2 to 2 μm. A granulated powder obtained by adding and kneading an aqueous binder solution to the pulverized product was pressed at a pressure of ² ton / cm ² to obtain a molded body. This was fired in air at a temperature of 800 ° C. to 1000 ° C. for 2 hours to obtain a sintered body. A dielectric cylindrical resonator was manufactured using the obtained sintered body, and dielectric constant ε, fQ value, and temperature coefficient τf of resonance frequency were measured by the Hack-Coleman method. The results are shown in Tables 1 and 2. In Tables 1 and ₂ , the mol% of CaCO ₃ , ZrO ₂ , PbO, Bi ₂ O ₃ is that of the final composition.
[0022]
[Table 1]

[0023]
[Table 2]

[0024]
In Tables 1 and 2, * indicates an example outside the scope of the present invention, and all other cases are examples within the scope of the present invention. As shown in Tables 1 and 2, since sample No. 1 is out of the range of 0 <s, a dense sintered body cannot be obtained at a firing temperature of 1000 ° C. or less, and sample No. 9 has s ≦ 5. Therefore, it is impossible to obtain a value of fQ value of 3000 GHz or more. Similarly, since sample No. 10 is out of the range of r + s ≦ 8, a value of fQ value of 3000 GHz or more cannot be obtained. In addition, since sample No. 11 is out of the range of 0 <s, a dense sintered body cannot be obtained at a firing temperature of 1000 ° C. or less, and sample No. 12 is out of the range of r ≦ 8. Cannot obtain a value of 3000 GHz or more.
[0025]
Samples No. 20 and 28 are out of the range of p ≦ 53, so that it is impossible to obtain a dense sintered body at a firing temperature of 1000 ° C. or less. Samples No. 27 and 31 are out of the range of q ≦ 53. In addition, a dense sintered body cannot be obtained at a firing temperature of 1000 ° C. or lower. Moreover, since the sample No. 32 is out of the range of 43.5 ≦ q, a dense sintered body cannot be obtained at a firing temperature of 1000 ° C. or less, and the sample No. 35 is out of the range of 43.5 ≦ p. Therefore, a dense sintered body cannot be obtained at a firing temperature of 1000 ° C. or lower.
[0026]
Next, since samples No. 36, 45, and 50 are out of the range of p ≦ 53, a dense sintered body cannot be obtained at a firing temperature of 1000 ° C. or less. In samples No. 44, 49, and 54, q ≦ Since it falls outside the range of 53, a dense sintered body cannot be obtained at a firing temperature of 1000 ° C. or lower. In addition, since sample No. 55 is out of the range of 43.5 ≦ q, a dense sintered body cannot be obtained at a firing temperature of 1000 ° C. or less, and sample No. 59 is out of the range of 43.5 ≦ p. Therefore, a dense sintered body cannot be obtained at a firing temperature of 1000 ° C. or lower. In addition, sample No. 63 is out of the range of s ≦ 5, so that an fQ value of 3000 GHz or more cannot be obtained.
[0027]
In the examples within the scope of the present invention, a dense sintered body can be obtained at a firing temperature of 1000 ° C. or less, the dielectric constant ε is as high as 25 to 35, and the absolute value of τf is 50 ppm / ° C. or less. Thus, the fQ value was 3000 GHz or more.
[0028]
Example 2
Both CaCO ₃ and ZrO ₂ having a purity of 99.9% or more are used as starting materials, and a predetermined amount is weighed. This weighed raw material was wet-mixed with a ball mill for 20 hours, dried, held at a temperature of 1000 ° C. to 1300 ° C. for 2 hours and calcined, and wet-ground with a ball mill to obtain CaZrO ₃ powder. The average particle size of the CaZrO ₃ powder was adjusted to 0.2 to 2 μm.
[0029]
Next, PbO and Bi ₂ O ₃ are prepared, weighed in a predetermined amount, added to CaZrO ₃ powder, wet-mixed with a ball mill, dried, and granulated powder obtained by adding and kneading a binder aqueous solution to the mixture Was pressed at a pressure of ² ton / cm ^{2 to} obtain a molded body. This was fired in air at a temperature of 800 to 1000 ° C. for 2 hours to obtain a sintered body. A dielectric cylindrical resonator was manufactured using the obtained sintered body, and dielectric constant ε, fQ value, and temperature coefficient τf of resonance frequency were measured by the Hack-Coleman method. The results are shown in Table 3. In Table 3, the mol% of CaCO ₃ , ZrO ₂ , PbO, Bi ₂ O ₃ is that of the final composition.
[0030]
[Table 3]

[0031]
In Table 3, * marks are examples outside the scope of the present invention, and all other examples are examples within the scope of the present invention. As shown in Table 3, since sample No. 64 is out of the range of 0 <s, a dense sintered body cannot be obtained at a firing temperature of 1000 ° C. or lower. In an embodiment within the scope of the present invention, after mixing both PbO and Bi ₂ O ₃ or only Bi ₂ O ₃ , a dense sintered body can be obtained at a firing temperature of 1000 ° C. or less without calcination. The dielectric constant ε was as high as 25 to 35, the absolute value of τf was 50 ppm / ° C. or less, and the fQ value was 3000 GHz or more. In particular, when both the conditions of 0 <r and 0 <s are satisfied, a dense sintered body can be obtained at a lower firing temperature (900 ° C.) without calcination, and a high fQ value is obtained. I was able to.
[0032]
Example 3
Both CaCO ₃ and ZrO ₂ having a purity of 99.9% or more are used as starting materials, and a predetermined amount is weighed. This weighed raw material was wet-mixed with a ball mill for 20 hours, dried, held at a temperature of 1000 ° C. to 1300 ° C. for 2 hours and calcined, and wet-ground with a ball mill to obtain CaZrO ₃ powder. The average particle size of the CaZrO ₃ powder was adjusted to 0.2 to 2 μm.
[0033]
Next, the prepared PbO and Bi ₂ O _3, the PbO and Bi ₂ O ₃ were wet-mixed in a ball mill was weighed in predetermined amounts, dried, heated and melted placed in a platinum crucible and further wet grinding To obtain PbO.2Bi ₂ O ₃ powder. The average particle size of the PbO.2Bi ₂ O ₃ powder was adjusted to 0.2 to ₂ μm.
[0034]
A predetermined amount of PbO.2Bi ₂ O ₃ is added to the CaZrO ₃ powder, wet-mixed by a ball mill, dried, and further added with an aqueous binder solution. The granulated powder obtained by kneading is pressurized at a pressure of ² ton / cm ^2. A molded body was obtained. This was fired in air at a temperature of 800 to 1000 ° C. for 2 hours to obtain a sintered body. A dielectric cylindrical resonator was manufactured using the obtained sintered body, and dielectric constant ε, fQ value, and temperature coefficient τf of resonance frequency were measured by the Hack-Coleman method. The results are shown in Table 4. In Table 4, the mol% of CaCO ₃ , ZrO ₂ , PbO, Bi ₂ O ₃ is that of the final composition.
[0035]
[Table 4]

[0036]
In Table 4, * indicates an example outside the scope of the present invention, and all other cases are examples within the scope of the present invention. As shown in Table 4, Sample No. 76 is out of the range of s ≦ 5, and is out of the range of 0 <r + s ≦ 8, so that an fQ value of 3000 GHz or more cannot be obtained. In the examples within the scope of the present invention, the PbO.2Bi ₂ O ₃ synthesized powder prepared by heating and melting PbO and Bi ₂ O ₃ in advance is mixed at 1000 ° C. without any calcination. A dense sintered body can be obtained at the following firing temperature, a dielectric constant ε is as high as 25 to 35, an absolute value of τf is 50 ppm / ° C. or less, and an fQ value of 3000 GHz or more can be obtained. It was.
[0037]
As described above, the dielectric ceramic composition of the present invention can obtain a dense sintered body at a firing temperature of 1000 ° C. or less in various production methods, and has a high dielectric constant ε of 25 to 35, and τf A value of 50 ppm / ° C. or less and an fQ value of 3000 GHz or more could be obtained. Thereby, silver or copper can be used as a material for internal electrodes, and is useful for various microwave components.
[0038]
【The invention's effect】
According to the present invention, as a dielectric ceramic composition for microwaves, a dielectric material that can be sintered at 1000 ° C. or less and has a high dielectric constant of 25 to 35 and a high Q value can be obtained. . As a result, it is possible to obtain excellent microwave characteristics and low loss as microwave parts such as microwave dielectric resonators, filters, and multilayer capacitors. In particular, it is an excellent material for a multilayer microwave component that forms an internal circuit by being simultaneously fired with an electrode material such as silver or copper.

Claims

When a composition composed of calcium oxide, zirconium oxide, and bismuth oxide is expressed by the composition formula pCaO + qZrO ₂ + sBi ₂ O ₃ , p, q, and s are mol%, and 43.5 ≦ p ≦ 53, 43.5 ≦ q ≦ 53, 0 <s ≦ 5, wherein the condition of p + q + s = 100 is satisfied.

When a composition composed of calcium oxide, zirconium oxide, lead oxide, and bismuth oxide is expressed as a composition formula pCaO + qZrO ₂ + rPbO + sBi ₂ O ₃ , p, q, r, and s are mol%, and 43.5 ≦ p ≦ 53, 43 0.5 ≦ q ≦ 53, 0 <r ≦ 8, 0 <s ≦ 5, where p + q + r + s = 100 and 0 <r + s ≦ 8 are satisfied.