JP4005258B2 - Photopolymerizable composition, photosensitive and thermosensitive recording material, and image recording method - Google Patents

Description

【００２８】
式中、Ｍは、例えば、アルカリ金属（例としてＬｉ又はＮａ）又はＭｇＸを表す。また、Ｘは、ハロゲン原子、特にＢｒを表す。
また、製造しうる別の可能性としては、例えば、アルキルジハロボラン、アルキルジアルコキシ、又は、アルキルジアリールオキシボラン（Ｂ）と有機金属化合物、例えばグリニャール試薬又はリチウムオルガニル化合物と反応させることにより得ることができる。
【００２９】
【化２】

【００３０】
式中、Ｘは、ハロゲン原子、特にＢｒを表し、Ｘ’はハロゲン原子、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。
その他の基の定義の詳細については、特願平１０−２４６１９９号に記載されている。
前記一般式（１）で表される陽イオン成分を有する有機ボレート化合物においては、陽イオン成分がリチウム又はマグネシウム以外の、テトラアルキルアンモニウムイオンであり、これらの化合物は、例えば、カチオン交換反応により得られる。
従って、前記一般式（１）で表される陽イオン成分を有する有機ボレート化合物は、例えば、上述の方法の一つに従って、テトラアルキルアンモニウムイオンにより置換されているトリオルガニルボランを反応させてボレートにすることによって得ることができる。
【００３１】
有機金属反応を伴う操作の場合、反応条件は当業者には既に公知である。従って、反応は不活性有機溶媒、例えば、エーテル又は脂肪族炭化水素、具体的には、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又はヘキサン中で好適に行われる。このようなボレート化合物を調製するための適当な有機金属試薬としては、例えば、相当する脂肪族及び芳香族炭化水素基のリチウム化合物である。グリニャール試薬の調製は、当業者に既に公知であり、また教科書やその他の刊行物に広く記載されている。
有機金属試薬との反応は、空気を排除、或いは、例えば、窒素雰囲気等の不活性ガス下で行うことが好ましい。一般に、反応は、０℃又はそれ以下まで冷却し、次いで室温まで加温して行われる。反応効率の観点からは、反応混合物を攪拌することが好ましい。生成物は、単離された後、例えば、クロマトグラフィー、再結晶等の公知の方法により精製される。
【００３２】
このようなボレート化合物をアニオン成分とし、その陽イオン成分として染料の基を有する場合、この化合物は、相当するアニオン成分を有するボレート塩と染料とのカチオン交換反応により製造することができる。該交換反応に用いる、適当なホウ酸塩としては、例えば、リチウム、マグネシウム、ナトリウム、アンモニウム及びテトラアルキルアンモニウム塩が挙げられる。
【００３３】
前記合成に用いるトリオルガニルボラン（Ａ）のうち、アルキルジアリールボランの製造方法としては、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １９９３，４９，２９６５に記載の方法が挙げられる。また、トリアリールボランの合成方法としては、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９７２，３８，２２９、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８１，２０９，１、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５７，７９，２３０２及びＣｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９５５，８８，９６２に記載の方法が挙げられる。
【００３４】
また、アルキルジハロボラン（Ｂ）は、例えば、ＪＡＣＳ１９７７，９９，７０９７、米国特許第３０８３２８８号に記載のスキームに従って製造することができる。さらに、Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．１９５９，２９，３４０５及びＢｕｌｌ．Ｃｈｉｍ．Ｓｏｃ．Ｆｒａｎｃｅ，１９６７，１１，４１６０にも前記アルキルジハロボラン（Ｂ）の製造方法が記載されている。
フェニルジフルオロボランの製造方法は、例えば、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９７２，３５，９に記載の方法が挙げられる。トリス（トリメチルシリルメチル）フランの製造方法は、例えば、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５９，８１，１８４４に記載の方法が挙げられる。
【００３５】
以下に、本発明の有機ボレート化合物の合成例を挙げる。尚、ボレート化合物のカッコ内の番号は、前記例示（［化３］,［化４］）の化合物の番号を表す。［合成例１］
−有機ボレート化合物（１６）の合成−
ベンジルマグネシウムクロリドの１ＭＴＨＦ溶液１５ｍｌを０℃下で、トルエン２０ｍｌ中のトリス（３−フルオロフェニル）ボラン３．５５ｇに滴下した。
これを室温まで昇温し１時間攪拌し、水５０ｍｌを加えた後、メタノール５０ｍｌ中にテトラオクチルアンモニウムブロミド１０．０ｇを溶解した溶液を添加した。さらに、１時間攪拌後、酢酸エチルで抽出し、その抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過、濃縮することにより、油状物を得た。
メタノール１００ｍｌを加えて、５０℃で３０分間攪拌し、冷却した後、メタノール層をデカンテーションにより除き、その残査を乾燥して目的物である有機ボレート化合物（１６）５．２３ｇを得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）解析により、０．８８（１２Ｈ）、１．２８（４８Ｈ）、２．４９（２Ｈ）、２．８２（８Ｈ）、６．５〜７．４（１７Ｈ）の結果が得られた。
【００３６】
［合成例２］
−有機ボレート化合物（２４）の合成−
ｎ−ヘキシルマグネシウムブロミドの１ＭＴＨＦ溶液１５ｍｌを０℃下で、トルエン２０ｍｌ中のトリス（３−フルオロフェニル）ボラン３．５５ｇに滴下した。
これを室温まで昇温し１時間攪拌し、水５０ｍｌを加えた後、メタノール５０ｍｌ中にテトラオクチルアンモニウムブロミド１０．０ｇを溶解した溶液を添加した。さらに、１時間攪拌後、酢酸エチルで抽出し、その抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過、濃縮することにより、油状物を得た。
この油状物をメタノールで再結晶した後、乾燥して目的物である有機ボレート化合物（２４）６．０３ｇを得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）解析により、０．８３（３Ｈ）、０．９２（１２Ｈ）、１．０１（２Ｈ）、１．２６（５６Ｈ）、２．４９（８Ｈ）、６．５２（３Ｈ）、６．９８（６Ｈ）、７．１５（３Ｈ）の結果が得られた。
【００３７】
以下に、前記一般式（１）で表される陽イオン成分を有する有機ボレート化合物の具体例を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００３８】
【化３】

【００３９】
【化４】

【００４０】
【化５】

【００４１】
【化６】

【００４２】
【化７】

【００４３】
【化８】

【００４４】
前記有機ボレート化合物は、ボレート部のラジカル放出機能により重合反応を促進すると同時に、光重合性組成物中に共存する、前記有機ボレート化合物と相互作用するカチオン性化合物等の着色成分を消色する機能を併せ持つ。
本発明の光重合性組成物中に、有機ボレート化合物として、前記一般式（１）で表される陽イオン成分を有する有機ボレート化合物を用いると、光照射時における有機ボレート化合物の陽イオン成分の、有機ボレート化合物と相互作用する前記カチオン性化合物のアニオン部位に対する静電相互作用が向上する。
その結果、有機ボレート化合物の前記陽イオン成分が、その対イオン部である陰イオン成分、即ち、ボレート部から容易に解離して、少ない照射光量下においても、前記ボレート部より高効率にラジカルを発生させることができ、光重合性組成物の光重合感度及び光消色性を向上させることができる。
さらに、前記有機ボレート化合物のうち、そのボレート部が、構造上、安定な有機ボレート化合物を用いることにより、光重合性組成物の保存安定性をも向上させることができる。
【００４５】
前記一般式（１）で表される陽イオン成分を有する有機ボレート化合物の使用量としては、光重合性組成物中の光重合性モノマーの全重量に対し１〜２０重量％が好ましく、２〜１０重量％がより好ましい。
前記使用量が、１重量％未満であると、重合性、消色性が低下することがあり、２０重量％を超えると、保存安定性が低下することがある。
【００４６】
次に、本発明の光重合性組成物に含有する、有機ボレート化合物と相互作用するカチオン性化合物について説明する。
有機ボレート化合物と相互作用するカチオン性化合物は、特定の波長に最大吸収波長を有する色素等であり、照射光の光エネルギーを効果的に吸収しうる結果、高感度化が図れるとともに、上述の有機ボレート化合物との間で静電相互作用を起こして有機ボレート化合物のラジカルの発生を効果的に促進させることができる。
前記有機ボレート化合物は、光照射されると、その化学結合が切断されて陽イオン成分とその対イオン部である陰イオン成分との各遊離基を発生するが、前記カチオン性化合物は、発生した陽イオン成分の遊離基と静電相互作用を起こし、結合性が強くなる。
特に、上述の通り、有機ボレート化合物の陽イオン成分を総炭素数２０以上の陽イオン成分とした場合には、該陽イオン成分の親油効果に伴って有機ボレート化合物が親油性となるため、光照射により発生した陽イオン成分の遊離基と、共存する前記カチオン性化合物に含まれるアニオン部位との間で強い静電相互作用が働き、有機ボレート化合物の陽イオン成分が、前記アニオン部位と結合しやすくなる。
従って、光照射により解離した、有機ボレート化合物の陰イオン成分の遊離基であるボレート部は、高効率にラジカルを発生し、その結果、光重合性組成物の光重合感度及び光消色性を向上させることができる。
【００４７】
前記カチオン性化合物としては、公知のカチオン性色素及びジアゾニウム塩化合物を挙げることができる。
前記カチオン性色素としては、３００〜１０００ｎｍに最大吸収波長を有する分光増感化合物が好ましく、使用する光源に吸収波長が適合するように調整して使用する。光源波長に適合する分光増感色素を用いることにより、高感度化を達成し得る一方、光重合性組成物の光重合感度を紫外〜赤外域に得ることが可能となるため、画像露光に用いる光源に青色、緑色、赤色等の光源や赤外レーザー等を選択することができる。
従って、例えば、異なる色相に発色する単色の記録層を積層した多色の感光感熱記録材料を用いてカラー画像を形成するような場合に、発色色相の異なる各単色層中に異なる吸収波長を有する分光増感色素を存在させ、その吸収波長に適合した光源を用いることにより、複数層積層した記録材料であっても、各層（各色）が高感度で、かつ高鮮鋭な画像を形成するため、多色の記録材料全体として、高感度化と高鮮鋭化を達成することができる。
【００４８】
前記分光増感色素としては、公知の化合物の中から適宜選択することができ、例えば、後述の「分光増感化合物と相互作用する化合物」に関する特許公報や、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｇｕｒｅ，Ｖｏｌ．２００，１９８０年１２月、Ｉｔｅｍ ２００３６」や「増感剤」（p.１６０〜p.１６３、講談社；徳丸克己・大河原信／編、１９８７年）等に記載のものが挙げられる。
【００４９】
具体的には、特開昭５８−１５６０３号に記載の３−ケトクマリン化合物、特開昭５８−４０３０２号に記載のチオピリリウム塩、特公昭５９−２８３２８号、同６０−５３３００号に記載のナフトチアゾールメロシアニン化合物、特公昭６１−９６２１号、同６２−３８４２号、特開昭５９−８９３０３号、同６０−６０１０４号に記載のメロシアニン化合物等が挙げられる。
【００５０】
また、「機能性色素の化学」（１９８１年、ＣＭＣ出版社、p.３９３〜p.４１６）や「色材」（６０〔４〕２１２−２２４（１９８７））等に記載された色素も挙げることができ、具体的には、カチオン性メチン色素、カチオン性カルボニウム色素、カチオン性キノンイミン色素、カチオン性インドリン色素、カチオン性スチリル色素等が挙げられる。
【００５１】
前記分光増感色素には、クマリン（ケトクマリン又はスルホノクマリンを含む。）色素、メロスチリル色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等のケト色素；非ケトポリメチン色素、トリアリールメタン色素、キサンテン色素、アントラセン色素、ローダミン色素、アクリジン色素、アニリン色素、アゾ色素等の非ケト色素；アゾメチン色素、シアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボシアニン色素、トリカルボシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素等の非ケトポリメチン色素；アジン色素、オキサジン色素、チアジン色素、キノリン色素、チアゾール色素等のキノンイミン色素等が含まれる。
【００５２】
前記各種分光増感色素は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組合わせて用いてもよい。
前記分光増感色素の使用量としては、前記一般式（１）で表される陽イオン成分を有する有機ボレート化合物１重量部に対し０．０５〜１重量部が好ましく、０．１〜０．３重量部がより好ましい。
前記使用量が、０．０５重量部未満であると、光源の光エネルギーを十分に吸収することができず、ラジカルの発生が沈滞し十分な光重合感度と光消色性を得ることができないことがあり、１重量部を超えると、入射光を十分に侵入させることができず、光重合感度が低下したり、消色不良となることがある。
【００５３】
また、前記ジアゾニウム塩化合物としては、特願平１１−３６３０８号に記載の、発色成分として用いるジアゾニウム塩化合物と同様のものの中から適宜選択して用いることができる。
【００５４】
次に、本発明の光重合性組成物に含有する前記エチレン性不飽和基を有する重合性化合物について説明する。
エチレン性不飽和基を有する重合性化合物は、分子内にエチレン性の不飽和二重結合を有する重合可能な化合物であり、光照射により前記有機ボレート化合物より放出されるラジカルを受けて光重合反応を起こし、膜を硬化しうるものであれば全て挙げることができる。
【００５５】
前記エチレン性不飽和基を有する重合性化合物としては、例えば、下記光重合性モノマー、重合性基を有する化合物等を挙げることができる。
前記光重合性モノマーとしては、公知の光重合性モノマーの中から適宜選択することができるが、中でも、分子内に少なくとも１個のビニル基を有する光重合性モノマーが好ましい。また、前記光重合性モノマーを、発色成分として電子供与性無色染料を有する感光感熱記録材料に使用する場合には、前記電子供与性無色染料とこれと反応して発色させる電子受容性化合物との反応抑制機能を有しているものがより好ましい。
【００５６】
具体的には、アクリル酸及びその塩、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類；メタクリル酸及びその塩、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類；無水マレイン酸、マレイン酸エステル類；イタコン酸、イタコン酸エステル類；スチレン類；ビニルエーテル類；ビニルエステル類；Ｎ−ビニル複素環類；アリールエーテル類；アリルエステル類等が挙げられる。
【００５７】
さらに、上記のうち、分子内に複数のビニル基を有する光重合性モノマーを使用することが好ましく、例えば、トリメチロールプロパンやペンタエリスリトール等の多価アルコール類のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル；レゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール等の多価フェノール類やビスフェノール類のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル；アクリレート又はメタクリレート末端エポキシ樹脂；アクリレート又はメタクリレート末端ポリエステル等が挙げられる。
【００５８】
中でも、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ヘキサンジオール−１，６−ジメタクリレート又はジエチレングリコールジメタクリレート等が特に好ましい。
【００５９】
前記光重合性モノマーの分子量としては、約１００〜約５０００が好ましく、約３００〜約２０００がより好ましい。
【００６０】
前記光重合性モノマーの使用量としては、前記有機ボレート化合物１重量部に対し５〜１００重量部が好ましく、１０〜５０重量部がより好ましい。
前記使用量が、５重量部未満であると、発色濃度が低下することがあり、１００重量部を超えると、保存安定性の低下を招くことがある。
【００６１】
前記重合性基を有する化合物としては、重合性基を有する電子受容性化合物、重合性基を有するカプラー化合物等を挙げることができる。
これらは、同一分子内に重合性基と前記発色成分と反応して発色させる部位とを有することから、光に反応して重合、硬化し、かつ発色しうる両機能を備えるため、特に、発色成分と共存させて用いるような場合に有用である。
【００６２】
前記重合性基を有する電子受容性化合物としては、特開平４−２２６４５５号に記載の３−ハロ−４−ヒドロキシ安息香酸、特開昭６３−１７３６８２号に記載のヒドロキシ基を有する安息香酸のメタアクリロキシエチルエステル、アクリロキシエチルエステル、同５９−８３６９３号、同６０−１４１５８７号、同６２−９９１９０号に記載のヒドロキシ基を有する安息香酸とヒドロキシメチルスチレンとのエステル、欧州特許２９３２３号に記載のヒドロキシスチレン、特開昭６２−１６７０７７号、同６２−１６７０８号に記載のハロゲン化亜鉛のＮ−ビニルイミダゾール錯体、同６３−３１７５５８号に記載の電子受容性化合物等を参考にして合成できる化合物等が挙げられる。
これらの電子受容性基と重合性基とを同一分子内に有する化合物のうち、下記一般式で表される３−ハロ−４−ヒドロキシ安息香酸が好ましい。
【００６３】
【化９】

【００６４】
〔式中、Ｘは、ハロゲン原子を表し、中でも、塩素原子が好ましい。Ｙは、重合性エチレン基を有する１価の基を表し、中でも、ビニル基を有するアラルキル基、アクリロイルオキシアルキル基又はメタクリロイルオキシアルキル基が好ましく、炭素数５〜１１のアクリロイルオキシアルキル基又は炭素数６〜１２のメタクリロイルオキシアルキル基がより好ましい。Ｚは、水素原子、アルキル基又はアルコキシル基を表す。〕
【００６５】
前記３−ハロ−４−ヒドロキシ安息香酸としては、例えば、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸エステルビニルフェネチルエステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸ビニルフェニルプロピルエステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（２−アクリロイルオキシエチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（２−メタクリロイルオキシエチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（２−アクリロイルオキシプロピル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（２−メタクリロイルオキシプロピル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（３−アクリロイルオキシプロピル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル、
【００６６】
３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（４−アクリロイルオキシブチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（４−メタクリロイルオキシブチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（５−アクリロイルオキシペンチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（５−メタクリロイルオキシペンチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（６−アクリロイルオキシヘキシル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（６−メタクリロイルオキシヘキシル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（８−アクリロイルオキシオクチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（８−メタクリロイルオキシオクチル）エステル等が挙げられる。
【００６７】
さらに、例えば、スチレンスルホニルアミノサリチル酸、ビニルベンジルオキシフタル酸、β−メタクリロキシエトキシサリチル酸亜鉛、β−アクリロキシエトキシサリチル酸亜鉛、ビニロキシエチルオキシ安息香酸、β−メタクリロキシエチルオルセリネート、β−アクリロキシエチルオルセリネート、β−メタクリロキシエトキシフェノール、β−アクリロキシエトキシフェノール、
【００６８】
β−メタクリロキシエチル−β−レゾルシネート、β−アクリロキシエチル−β−レゾルシネート、ヒドロキシスチレンスルホン酸−Ｎ−エチルアミド、β−メタクリロキシプロピル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、β−アクリロキシプロピル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、メタクリロキシメチルフェノール、アクリロキシメチルフェノール、メタクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、β−メタクリロキシエトキシ−ジヒドロキシベンゼン、β−アクリロキシエトキシ−ジヒドロキシベンゼン、γ−スチレンスルホニルオキシ−β−メタクリロキシプロパンカルボン酸、
【００６９】
γ−アクリロキシプロピル−α−ヒドロキシエチルオキシサリチル酸、β−ヒドロキシエトキニルフェノール、β−メタクリロキシエチル−ｐ−ヒドロキシシンナメート、β−アクリロキシエチル−ｐ−ヒドロキシシンナメート、３，５ジスチレンスルホン酸アミドフェノール、メタクリロキシエトキシフタル酸、アクリロキシエトキシフタル酸、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリロキシエトキシヒドロキシナフトエ酸、アクリロキシエトキシヒドロキシナフトエ酸、
【００７０】
３−β−ヒドロキシエトキシフェノール、β−メタクリロキシエチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、β−アクリロキシエチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、β’−メタクリロキシエチル−β−レゾルシネート、β−メタクリロキシエチルオキシカルボニルヒドロキシ安息香酸、β−アクリロキシエチルオキシカルボニルヒドロキシ安息香酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−メタクリロキシエチルアミノサリチル酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−アクリロキシエチルアミノサリチル酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−メタクリロキシエチルアミノスルホニルサリチル酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−アクリロキシエチルアミノスルホニルサリチル酸、及びこれらの金属塩（例えば、亜鉛塩等）等も好適に挙げることができる。
【００７１】
前記重合性基を有する電子受容性化合物の使用量としては、前記有機ボレート化合物１重量部に対し、１０〜５０重量部が好ましく、２０〜４０重量部がより好ましい。
前記使用量が、１０重量部未満であると、発色濃度が低下することがあり、５０重量部を超えると、保存安定性の低下を生ずることがある。
【００７２】
発色成分として、電子供与性無色染料が共存する場合には、前記重合性基を有する電子受容性化合物を組合わせて用いることにより、光照射により所望の潜像を形成でき、該潜像に応じて発色させて画像を形成することができる。
【００７３】
この場合、前記重合性基を有する電子受容性化合物の使用量としては、使用する電子供与性無色染料１重量部に対して、０．５〜２０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。
前記使用量が、０．５重量部未満であると、十分な発色濃度を得ることができないことがあり、２０重量部を超えると、感度の低下や塗布適性の劣化を招くことがある。
【００７４】
また、前記重合性基を有するカプラー化合物としては、具体的には、以下に示すものを挙げることができる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００７５】
【化１０】

【００７６】
【化１１】

【００７７】
【化１２】

【００７８】
【化１３】

【００７９】
【化１４】

【００８０】
【化１５】

【００８１】
【化１６】

【００８２】
発色成分として、ジアゾニウム塩化合物が共存する場合には、前記重合性基を有するカプラー化合物を組合わせて用いることにより、光照射により所望の潜像を形成でき、該潜像に応じて発色させて画像を形成することができる。
【００８３】
この場合、前記重合性基を有するカプラー化合物の使用量としては、使用するジアゾニウム塩化合物１重量部に対して、０．５〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。
前記使用量が、０．５重量部未満であると、十分な発色濃度を得ることができないことがあり、２０重量部を超えると、感度の低下や塗布適性の劣化を招くことがある。
【００８４】
＜感光感熱記録材料及び画像記録方法＞
以下、本発明の感光感熱記録材料及び画像記録方法について、詳細に説明する。
本発明の画像記録方法に使用する記録材料は、支持体上に感光感熱記録層が設けられた感光感熱記録材料であり、下記構成からなる記録材料である。また、前記記録材料は、支持体上に、感光感熱記録層を単一層のみならず、２層以上を塗設することにより構成される。即ち、
【００８５】
支持体上に、発色成分を内包した熱応答性マイクロカプセルと、
該マイクロカプセル外部に、少なくとも、同一分子内にエチレン性不飽和基と前記発色成分と反応して発色させる部位とを有する実質的に無色の重合性化合物と、下記一般式（１）で表される陽イオン成分を有する有機ボレート化合物と、該有機ボレート化合物と相互作用するカチオン性化合物と、からなる光重合性組成物と、を含有する感光感熱記録層を有する感光感熱記録材料である。
【００８６】
Ｎ⁺Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄ 一般式（１）
式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、それぞれ独立に炭化水素基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₄の総炭素数は２０以上である。
前記一般式（１）で表される陽イオン成分としては、前記光重合性組成物におけるテトラアルキルアンモニウムイオンと同様のものを用いることができ、前記陽イオン成分を有する有機ボレート化合物を光照射することにより光分解し、陽イオン成分の遊離基として解離する。
【００８７】
前記感光感熱記録材料は、所望の画像形状に露光することにより、マイクロカプセル外部に存在し、かつ光重合性組成物を構成する、前記同一分子内にエチレン性不飽和基と前記発色成分と反応して発色させる部位とを有する実質的に無色の重合性化合物が、共存する有機ボレート化合物から発生するラジカルにより重合反応を起こして硬化し、所望の画像形状の潜像を形成する。
次いで、加熱することにより、未露光部分に存在する前記重合性化合物が記録材料内を移動し、カプセル内の発色成分と反応し発色する。
従って、露光部では発色せず、未露光部の硬化されなかった部分が発色して画像を形成するポジ型の感光感熱記録材料である。
【００８８】
また、支持体上に、複数の記録層を形成して構成される感光感熱記録層を有してなる多色の多層感光感熱記録材料とすることもできる。この場合、それぞれ異なる色相に発色する発色成分をカプセル中に存在させた、単色の記録層を複数積層し、波長の異なる複数の光源を用いて光照射することにより、多色画像を実現することができる。
【００８９】
前記感光感熱記録材料の具体的態様としては、特開平３−８７８２７号に記載の感光感熱記録材料を挙げることができる。
即ち、マイクロカプセル外部に、同一分子内に電子受容性基と重合性基とを有する化合物、光重合開始剤を含有する光硬化性組成物及びマイクロカプセルに内包された電子供与性無色染料を含有する感光感熱記録層を塗設したポジ型の感光感熱記録材料である。
この感光感熱記録材料は、露光によりマイクロカプセル外部にある光硬化性組成物が重合して硬化し、潜像が形成される。その後、加熱により未露光部分に存在する前記電子受容性基と重合性基を同一分子内に有する化合物が記録材料内を移動し、マイクロカプセル内の電子供与性無色染料と反応、発色する。従って、未露光部の硬化されなかった部分のみが発色し、コントラストの高い鮮明なポジ画像を形成することができる。
【００９０】
本発明の画像記録方法は、前記感光感熱記録材料を用いた画像記録方法であり、少なくとも、画像露光により光重合性組成物が潜像を形成する露光工程と、加熱により発色成分が潜像に応じて発色し、画像形成する発色工程と、記録層表面を光照射して形成画像を定着し、光重合開始剤成分を消色する定着工程とを有する画像記録方法である。
【００９１】
前記露光工程では、層中の光重合性組成物が、所望の画像形状のパターンに応じて露光され、潜像を形成する。
その後、発色工程において、記録層面を加熱することにより感光感熱記録層中に含まれる発色成分と、発色成分と反応して発色する化合物又は化合物中の発色する特定の基とが反応して、予め形成された潜像の形状に発色し、画像を形成する。
【００９２】
前記露光工程において、画像形成用に用いる光源としては、記録層中に特定領域に吸収を有する分光増感化合物等の光吸収材料を用いることにより、紫外〜赤外領域に光源波長を有する、公知の光源の中から適宜選択することができる。具体的には、最大吸収波長が３００〜１０００ｎｍの範囲にある光源が好ましく、中でも、装置の簡易小型化、低コスト化を達成しうる点で、青色、緑色、赤色等のレーザー光源又はＬＥＤが好ましい。
この場合、使用する分光増感化合物等の、有機ボレート化合物と相互作用するカチオン性化合物の吸収波長に適合する波長を有する光源を適宜選択することが好ましい。前記カチオン性化合物を選択的に使用して光源波長に適合するように調整することにより、青〜赤色の光源や小型で安価な赤外レーザー等が使用でき、その用途が広がるだけでなく、記録材料自体の高感度化、高鮮鋭化を図ることもできる。
【００９３】
本発明の画像記録方法においては、前記発色工程を経た後に、定着工程を設ける。該定着工程では、記録層表面の全面をさらに特定の光源により光照射することにより、前記発色工程で形成された画像を定着するとともに、記録層中に残存する、有機ボレート化合物と相互作用するカチオン性化合物成分による着色を消色する。
前記定着工程を経ることにより、非画像部（地肌部）の白色性を高めることができ、化学的に安定した最終画像を得ることができる。また、記録材料中にジアゾニウム塩化合物を用いた場合には、画像形成後の記録層中に残存するジアゾニウム塩化合物をも光照射により失活させることができるため、濃度変動、変色等のない形成画像の保存安定化にも有用である。
【００９４】
前記定着工程で使用可能な光源としては、水銀灯、超高圧水銀灯、無電極放電型水銀灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハライドランプ、蛍光灯等の幅広い光源を好適に挙げることができる。
中でも、記録材料の感光感熱記録層のカチオン性化合物により調製した吸収波長に適合した波長を有する光源を適宜選択して使用することが好ましい。
【００９５】
前記定着工程における光照射の方法としては、特に限定されるものではなく、記録層表面全面を一度に照射する方法でも、スキャニング等により記録面を徐々に光照射し最終的に全面を照射する方法でもよいが、ほぼ均一の照射光を用いて、最終的に画像形成後の記録材料の記録面全体に照射することができる方法であればよい。このように、記録面全体を光照射することが本発明の効果をより効果的に奏する観点から好ましい。
【００９６】
前記光源による光照射時間としては、形成画像を定着し、非画像部（地肌部）を十分に消色しうる時間照射すればよいが、十分な画像定着性と消色性を得る観点から、数秒〜数十分が好ましく、数秒〜数分がより好ましい。
【００９７】
次に、前記本発明の画像記録方法に用いる本発明の感光感熱記録材料について説明する。
本発明の感光感熱記録材料の基本的構成としては、上述したような感光感熱記録材料に該当するものが挙げられる。以下、その各構成成分について詳述する。
感光感熱記録材料中には、発色源として、マイクロカプセルに内包した発色成分及び前記発色成分と反応して発色させる実質的に無色の化合物（以下、「発色させる化合物」という場合がある。）を含有させる。
前記発色源としての二成分（発色成分及び発色させる化合物）の組合せとしては、下記（ア）〜（ツ）の組合せを好適に挙げることができる（下記例において、それぞれ前者が発色成分、後者が発色させる化合物を表す。）。
【００９８】
（ア）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ。
（イ）ジアゾニウム塩化合物とカップリング成分（以下、適宜「カプラー」と称する。）との組合せ。
（ウ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀のような有機酸金属塩と、プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノンのような還元剤との組合せ。
（エ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄のような長鎖脂肪酸鉄塩と、タンニン酸、没食子酸、サリチル酸アンモニウムのようなフェノール類との組合せ。
（オ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩のような有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウムのようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属硫化物との組合せ、又は前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾンのような有機キレート剤との組合せ。
【００９９】
（カ）銀、鉛、水銀、ナトリウム等の硫酸塩のような重金属硫酸塩と、ナトリウムテトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チオ尿素のような硫黄化合物との組合せ。
（キ）ステアリン酸第二鉄のような脂肪族第二鉄塩と、３，４−ヒドロキシテトラフェニルメタンのような芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ク）シュウ酸銀、シュウ酸水銀のような有機酸金属塩と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコールのような有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ケ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄のような脂肪酸第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体との組合せ。
（コ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛のような有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿素のようなチオ尿素誘導体との組合せ。
【０１００】
（サ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅のような高級脂肪族重金属塩とジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛との組合せ。
（シ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのようなオキサジン染料を形成するもの。
（ス）ホルマザン化合物と還元剤及び／又は金属塩との組合せ。
（セ）保護された色素（又はロイコ色素）プレカーサと脱保護剤との組合せ。
（ソ）酸化型発色剤と酸化剤との組合せ。
（タ）フタロニトリル類とジイミノイソインドリン類との組合せ。（フタロシアニンが生成する組合せ。）
（チ）イソシアナート類とジイミノイソインドリン類との組合せ（着色顔料が生成する組合せ）。
（ツ）顔料プレカーサーと酸又は塩基との組合せ（顔料が形成する組合せ）。
【０１０１】
本発明の記録材料のマイクロカプセルに内包する発色成分としては、前記発色成分のうち、実質的に無色の電子供与性無色染料又はジアゾニウム塩化合物が好ましい。
【０１０２】
前記電子供与性無色染料としては、従来より公知のものの中から適宜選択して用いることができ、前記同一分子内にエチレン性不飽和基と前記発色成分と反応して発色させる部位とを有する実質的に無色の重合性化合物と反応して発色するものであれば全て使用することができる。
具体的には、特願平１１−３６３０８号に記載の、フタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、ピリジン系、ピラジン系化合物、フルオレン系化合物等の各種化合物を挙げることができる。
本発明においては、前記電子供与性無色染料に限定されるものではない。
前記電子供与性無色染料は、単独で用いてもよいし、色相調整等の諸目的に応じて２種以上併用して使用してもよい。
【０１０３】
本発明の感光感熱記録材料をフルカラー記録材料として用いる場合、シアン、マゼンタ、イエローの各発色色素用の電子供与性無色染料を使用する。
シアン、マゼンタ、イエロー発色色素としては、米国特許第４，８００，１４９号等に記載の各色素を使用することができる。
さらに、イエロー発色色素用電子供与性無色染料としては、米国特許第４，８００，１４８号等に記載の色素も使用することができ、シアン発色色素用電子供与性無色染料としては、特開平６３−５３５４２号等に記載の色素も使用することができる。
【０１０４】
前記電子供与性無色染料の使用量としては、感光感熱記録層中に０．０１〜３ｇ／ｍ²が好ましく、０．１〜１ｇ／ｍ²がより好ましい。
前記使用量が、０．０１ｇ／ｍ²未満であると、十分な発色濃度を得ることができず、３ｇ／ｍ²を超えると、塗布適性が劣化するため好ましくない。
【０１０５】
前記ジアゾニウム塩化合物としては、特願平１１−３６３０８号に記載のジアゾニウム塩化合物と同様のものを挙げることができる。
本発明に用いるジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長λｍａｘとしては、効果の点から、４５０ｎｍ以下であることが好ましく、２９０〜４４０ｎｍであることがより好ましい。
【０１０６】
前記ジアゾニウム塩化合物は、単独で用いてもよいし、色相調整等の諸目的に応じて２種以上併用して使用してもよい。
前記ジアゾニウム塩化合物の使用量としては、感光感熱記録層中に０．０１〜３ｇ／ｍ²が好ましく、０．０２〜１．０ｇ／ｍ²がより好ましい。
前記使用量が、０．０１ｇ／ｍ²未満であると、十分な発色性を得ることができないことがあり、３ｇ／ｍ²を超えると、感度が低下したり、定着時間を長くする必要が生じることがある。
【０１０７】
本発明の感光感熱記録材料においては、前記発色成分のほか、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物、有機ボレート化合物及び該有機ボレート化合物と相互作用するカチオン性化合物を有する光重合性組成物を含有して構成する。
【０１０８】
前記光重合性組成物としては、上述した本発明の光重合性組成物を使用する。
ここで、本発明の感光感熱記録材料においては、本発明の光重合性組成物を構成するエチレン性不飽和基を有する重合性化合物のうち、特に、同一分子内にエチレン性不飽和基と前記発色成分と反応して発色させる部位とを有する実質的に無色の重合性化合物を用いる。
前記同一分子内にエチレン性不飽和基と前記発色成分と反応して発色させる部位とを有する実質的に無色の重合性化合物としては、前記光重合性組成物において使用可能な、重合性基を有する電子受容性化合物又はカプラー化合物等の重合性基を有する化合物等を用いることができる。
【０１０９】
また、前記有機ボレート化合物としては、上述の本発明の光重合性組成物において用いた、前記一般式（１）で表される陽イオン成分を有する有機ボレート化合物と同様のものを用いる。
さらに、有機ボレート化合物と相互作用するカチオン性化合物としては、前記光重合性組成物において用いる、カチオン性化合物と同様のものを用いる。
【０１１０】
本発明の感光感熱記録材料において、前記光重合性組成物の使用量としては、発色成分１重量部に対し５〜２０重量部が好ましく、８〜１５重量部がより好ましい。
前記使用量が、５重量部未満であると、十分な発色濃度が得られないことがあり、２０重量部を超えると、十分な重合感度及び光消色性が得られないことがある。
【０１１１】
感光感熱記録材料の感光感熱記録層中における、光重合性組成物を構成する各構成成分の構成比としては、上述した本発明の光重合性組成物の場合と同様の構成比で構成することが好ましい。
【０１１２】
本発明の感光感熱記録材料としては、支持体上に感光感熱記録層を１層設けた単色の記録材料であっても、異なる色相の単色層を複数層積層した多色の料であってもよい。
【０１１３】
また、必要に応じて、感光感熱記録層上となる最外層に保護層を設けることができる。
前記保護層としては、単層構造であってもよいし、二層以上の積層構造であってもよい。
【０１１４】
前記保護層に用いる材料としては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類などが挙げられる。
【０１１５】
前記保護層に用いる水溶性高分子化合物を架橋することにより、保存安定性をより一層向上させることもできる。
前記架橋に用いる架橋剤としては、公知の架橋剤を使用することができ、具体的にはＮ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリンなどが挙げられる。
【０１１６】
前記保護層には、更に公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、蛍光増白剤等を使用することもでき、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系、ヒドロキシベンゾフェノン系、ヒドロキシフェニルトリアジン系等の公知のＵＶ吸収剤やＵＶ吸収剤プレカーサーを添加することもできる。
【０１１７】
前記保護層の塗布量としては、０．２〜５ｇ／ｍ²が好ましく、０．５〜３ｇ／ｍ²がより好ましい。
【０１１８】
多色の多層感光感熱記録材料の場合は、支持体上に複数の単色の記録層を積層して構成され、各記録層にそれぞれ発色色相の異なる発色成分を含有するマイクロカプセルと、それぞれ異なる波長の光に感光する光重合性組成物と、を含有させることにより多色の多層記録材料とすることができる。前記光重合性組成物は、それぞれ異なる吸収波長を有する分光増感化合物を使用することにより、異なる波長の光に感光する光重合性組成物とすることができる。この場合、各単色の記録層間に中間層を設けることもできる。
【０１１９】
本発明の多色の多層記録材料の感光感熱記録層は、例えば、以下のようにして得ることができる。
イエロー発色する発色成分を含有するマイクロカプセルと、光源の中心波長λ₁に感光する光重合性組成物と、を含有した第１の記録層を支持体上に設け、その層上に、マゼンタ発色する発色成分を含有するマイクロカプセルと、中心波長λ₂に感光する光重合性組成物と、を含有した第２の記録層を設け、さらにその層上に、シアン発色する発色成分を含有するマイクロカプセルと、波長λ₃に感光する光重合性組成物と、を含有した第３の記録層を設けて積層した感光感熱記録層Ａ、必要に応じて前記記録層Ａの各層間に中間層を設けた感光感熱記録層Ｂ等により構成することができる。
【０１２０】
前記のような多色の感光感熱記録材料を用いて画像形成する場合、露光工程で、各記録層の吸収波長に適合した、波長の異なる複数の光源を用いて画像露光することにより、光源の吸収波長を有する記録層が選択的にそれぞれ潜像を形成でき、多色画像を高感度かつ高鮮鋭に形成することができる。さらに記録層表面を光照射することにより、層内に残存する分光増感化合物をはじめとする光重合開始剤による地肌部の着色を消色できるため、高コントラストで高画質な画像を形成することができる。
【０１２１】
本発明の記録材料では、用いる電子供与性無色染料又はジアゾニウム塩化合物（以下、「発色成分」という場合がある。）をマイクロカプセルに内包して使用する。マイクロカプセル化する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。
例えば、米国特許第２８００４５７号、同２８０００４５８号に記載の親水性壁形成材料のコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号、英国特許第９９０４４３号、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７７１号等に記載の界面重合法、米国特許第３４１８２５０号、同３６６０３０４号に記載のポリマー析出による方法、米国特許第３７９６６６９号に記載のイソシアネートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号に記載のイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同４０８７３７６号、同４０８９８０２号に記載の尿素−ホルムアルデヒド系、尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４５５号に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシブロビルセルロース等の壁形成材料を用いる方法、特公昭３６−９１６８号、特開昭５１−９０７９号に記載のモノマーの重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法、英国特許第９５２８０７号、同９６５０７４号に記載の電解分散冷却法、米国特許第３１１１４０７号、英国特許第９３０４２２号に記載のスプレードライング法、特公平７−７３０６９号、特開平４−１０１８８５号、特開平９−２６３０５７号に記載の方法等が挙げられる。
【０１２２】
マイクロカプセル化する方法としては、これらに限定されるものではないが、本発明の記録材料においては、特に、発色成分をカプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させ調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相と混合し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法を採用することが好ましい。
前記界面重合法は、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成することができ、生保存性に優れた記録材料を得ることができる。
【０１２３】
本発明において好ましいマイクロカプセルは、常温では、マイクロカプセル壁（以下、単に「カプセル壁」という。）の物質隔離作用によりカプセル内外の物質の接触が妨げられ、ある値以上に熱が加えられた場合のみ、カプセル内外の物質の接触が可能となるようなものである。この現象は、カプセル壁の材料、カプセル芯物質（カプセルに内包する物質）、添加剤等を適宜選択することにより、カプセルの物性の変化として自由にコントロールすることができる。
【０１２４】
本発明において使用しうるカプセル壁の材料は、油滴内部及び／又は油滴外部に添加される。
前記カプセル壁の材料としては、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、ポリウレタン、ポリウレアがより好ましい。
前記高分子物質は、２種以上併用して用いることもできる。
【０１２５】
前記水溶性高分子としては、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【０１２６】
例えば、ポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合には、多価イソシアネート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオール、ポリアミン）を水溶性高分子水溶液（水相）又はカプセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、水中に乳化分散した後、加温することにより油滴界面で高分子形成反応が起こし、マイクロカプセル壁を形成する。
【０１２７】
前記多価イソシアネート及びそれと反応する相手のポリオール、ポリアミンとしては、米国特許第３２８１３８３号、同３７７３６９５号、同３７９３２６８号、特公昭４８−４０３４７号、同４９−２４１５９号、特開昭４８−８０１９１号、同４８−８４０８６号に記載のものを使用することもできる。
【０１２８】
本発明において、発色成分を含有するマイクロカプセルを形成する際、内包する発色成分は、該カプセル中に溶液状態で存在していても、固体状態で存在していてもよい。
発色成分を溶液状態でカプセルに内包させる場合、発色成分である電子供与性無色染料又はジアゾニウム塩化合物を有機溶媒に溶解した状態でカプセル化すればよい。
【０１２９】
前記有機溶媒としては、一般に、高沸点溶媒の中から適宜選択することができ、リン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、ジアリルエタン、常温で固体の化合物、オリゴマーオイル、ポリマーオイル等が用いられる。
具体的には、特開昭５９−１７８４５１〜同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号、同６０−２４２０９４号、同６３−８５６３３号、特開平６−１９４８２５号、同７−１３３１０号〜同７−１３３１１号、同９−１０６０３９号の各公報及び特願昭６２−７５４０９号明細書に記載の有機溶剤が挙げられる。
また、カプセル化の際には、上記の有機溶媒を使用せずに、いわゆるオイルレスカプセルとしてもよい。
前記有機溶媒の使用量としては、電子供与性無色染料１００重量部に対し、１〜５００重量部が好ましい。
【０１３０】
また、カプセルに内包しようとする電子供与性無色染料又はジアゾニウム塩化合物の前記有機溶媒に対する溶解性が低い場合には、さらに補助溶剤として、溶解性の高い低沸点溶媒を併用することもできる。
一方、前記有機溶媒を使用せずに前記低沸点溶媒を使用することもできる。
前記低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド等が挙げられる。
【０１３１】
前記油相を乳化分散する水相には、水溶性高分子を溶解した水溶液を使用する。
前記水相中に油相を投入した後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行うが、前記水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にしうる保護コロイドとしての作用を有するとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒としても作用する。
ここで、乳化分散をさらに均一に行い、より安定な分散液とするためには、油相或いは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加することができる。
【０１３２】
前記保護コロイドとして含有させる水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができる。
【０１３３】
アニオン性高分子としては、天然、合成のいずれのものも用いることができ、例えば、−ＣＯＯ−、−ＳＯ²−等の連結基を有するものが挙げられる。
具体的には、アラビヤゴム、アルギン酸、ベクチン等の天然物；カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、硫酸化デンプン、硫酸化セルロース、リグニンスルホン酸等の半合成品；無水マレイン酸系（加水分解物を含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系重合体及び共重合体、カルボキシ変成ポリビニルアルコール等の合成品が挙げられる。
【０１３４】
ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。
両性高分子としては、ゼラチン等が挙げられる。中でも、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコールが好ましい。
前記水溶性高分子は、０．０１〜１０重量％の水溶液として用いられる。
【０１３５】
前記界面活性剤としては、公知の乳化用界面活性剤の中から適宜選択することができ、例えば、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、前記のように保護コロイドと作用し、沈殿や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。
具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
前記界面活性剤の添加量としては、油相重量に対し、０．１％〜５％が好ましく、０．５％〜２％がより好ましい。
【０１３６】
発色成分をはじめとする全ての含有成分は、例えば、水溶性高分子、増感剤及びその他の発色助剤等とともに、サンドミル等の手段により固体分散して用いることもできるが、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることが好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることができる。
さらに、発色成分をはじめとする全ての含有成分は、それぞれ別々に乳化分散することも、予め混合してから高沸点溶媒及び／又は低沸点溶媒に溶解し、乳化分散することも可能である。
乳化分散して形成する乳化分散粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。
【０１３７】
乳化分散は、前記成分を含有した油相と界面活性剤及び／又は保護コロイドとを含有する水相を、高速撹拌、超音波分散等の微粒子乳化に用いる手段、例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置を用いて容易に行うことができる。
【０１３８】
乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させる目的で、乳化物を３０〜７０℃に加温する。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を低下させたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。
一方、反応中に、別途凝集防止用の分散物を添加することもできる。
前記カプセル壁形成反応の終点は、重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その発生の終息をもっておよその終点とみなすことができる。
通常、数時間反応を行うことにより、発色成分を内包するマイクロカプセルを得ることができる。
【０１３９】
本発明において、マイクロカプセルの平均粒子径としては、２０μｍ以下が好ましく、高解像度を得る観点から、５μｍ以下がより好ましい。
また、形成したマイクロカプセル径が小さすぎると、一定固形分に対する表面積が大きくなり多量の壁剤が必要となることから、前記平均粒子径は０．１μｍ以上であることが好ましい。
【０１４０】
本発明の記録材料を多色の感光感熱記録材料として用いる場合、記録材料の感光感熱記録層は、支持体上に複数の単色の記録層を積層して構成され、その各記録層には、それぞれ異なる色相に発色する電子供与性無色染料又はジアゾニウム塩化合物を含有するマイクロカプセルと、それぞれ最大吸収波長の異なるカチオン性化合物を有する光重合性組成物と、が含有され、光照射した際、その光源波長の違いにより各記録層が感光し、感光感熱記録層全体として多色画像を構成する。
【０１４１】
また、感光感熱記録層を構成する各単色の記録層間には、中間層を設けることもできる。中間層は、主にバインダーから構成され、必要に応じて、硬化剤やポリマーラテックス、フィルタ色素、雲母、紫外線吸収剤等の添加剤を含有することができる。
【０１４２】
前記フィルタ色素は、前記分光増感化合物から選択して用いることもできるが、各中間層上層の分光増感化合物と同一の光吸収波長を持つ化合物を使用することが、高鮮鋭な画像を形成しうる点で好ましい。
前記フィルタ色素は、水中油滴分散法やポリマー分散法により乳化分散して、所望の層、特に中間層中に添加することができる。
【０１４３】
水中油滴分散法では、沸点が１７５℃以上の高沸点溶媒又は３０〜１６０℃の低沸点溶媒のいずれか一方の単独液、又は両者混合液中に前記フィルタ色素を溶解した後、界面活性剤の存在下、水、ゼラチン水溶液又はポリビニルアルコール水溶液等の水溶液中に微細分散する。
前記高沸点溶媒としては、米国特許第２３２２０２７号等に記載の溶媒が挙げられる。また、高沸点溶媒、低沸点溶媒は、前述のマイクロカプセルの製造時に用いた溶媒と同様の溶媒を用いることができる。
【０１４４】
ポリマー分散法の工程、硬化及び含浸用のラテックスの具体例としては、米国特許第４１９９３８３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２５４１２７４号、同第２５４１２３０号、特開昭４９−７４５３８号、同５１−５９９４３号、同５４−３２５５２号や「Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｖｏｌ．１４８」（１９７６年８月、Ｉｔｅｍ １４８５０）等に記載のものを挙げることができる。
【０１４５】
中でも、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート等のアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル；アクリル酸；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の酸モノマーの共重合ラテックスが好ましい。
【０１４６】
本発明の感光感熱記録材料において、保護層、感光感熱記録層、中間層等の各層に用いるバインダーとしては、前記光重合性組成物の乳化分散に用いるバインダーと同様のもの、発色成分をカプセル化する際に用いる水溶性高分子のほか、ポリスチレン、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリメチルアクリレート，ポリブチルアクリレート，ポリメチルメタクリレート，ポリブチルメタクリレートやそれらの共重合体等のアクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、エチルセルロース、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の溶剤可溶性高分子、或いは、これらの高分子ラテックスを用いることもできる。
中でも、ゼラチン及びポリビニルアルコールが好ましい。
【０１４７】
本発明の記録材料を構成する各記録層には、塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止等の種々の目的で、種々の界面活性剤を用いることができる。
界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤であるサポニン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドのアルキルエーテル等のポリエチレンオキサイド誘導体やアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレナルキルフェニルエーテル類等のアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類等の両性界面活性剤、脂肪族又は芳香族第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
【０１４８】
さらに、必要に応じ、例えば、染料、紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光増白剤、マット剤、塗布助剤、硬化剤、帯電防止剤、滑り性改良剤等の添加剤を使用することもできる。
前記添加剤の具体例は、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．１７６」（１９７８年１２月、Ｉｔｅｍ １７６４３）及び「同Ｖｏｌ．１８７」（１９７９年１１月、Ｉｔｅｍ １８７１６）に記載されている。
【０１４９】
本発明の感光感熱記録材料では、感光感熱記録層、中間層、保護層等の各層に硬化剤を併用することが好ましい。特に、保護層中に硬化剤を併用し、保護層の粘着性を低減させることが好ましい。
前記硬化剤としては、例えば、写真感光材料の製造に用いられる「ゼラチン硬化剤」が有用であり、例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド等のアルデヒド系の化合物、米国特許第３６３５７１８号等に記載の反応性のハロゲン化合物、米国特許第３６３５７１８号等に記載の反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物、米国特許第３０１７２８０号等に記載のアジリジン系化合物、米国特許第３０９１５３７号等に記載のエポキシ系化合物、ムコクロル酸等のハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン類、米国特許第３６４２４８６号や米国特許第３６８７７０７号に記載のビニルスルホン類、米国特許第３８４１８７２号に記載のビニルスルホンブレカーサー類、米国特許第３６４０７２０号に記載のケトビニル類が挙げられる。また、無機硬化剤として、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、硼酸等も用いることができる。
【０１５０】
中でも、１，３，５−トリアクロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，２−ピスピニルスルホニルメタン、１，３−ビス（ビニルスルホニルメチル）プロパノール−２、ビス（α−ビニルスルホニルアセトアミド）エタン、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、２，４，６−トリエチレニミノ−ｓ−トリアジンや硼酸等の化合物が好ましい。
前記硬化剤の添加量としては、バインダー量に対し、０．５〜５重量％が好ましい。
【０１５１】
各成分を必要に応じて溶媒中に溶解し、感光感熱記録層用塗布液、保護層用塗布液等を調製した後、所望の支持体上に塗布、乾燥することにより、本発明の記録材料を得ることができる。
前記溶媒としては、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、メチルセロソルプ、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライド等のハロゲン系溶剤；アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル；トルエン；キシレン等の単独物、及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。中でも、水が特に好ましい。
【０１５２】
感光感熱記録層用塗布液を支持体上に塗布するには、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、ロールドクターコーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、カーテンコーター、エクストルージョンコーター等を用いることができる。
【０１５３】
塗布方法としては、「Ｒｃｓｃａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｃ，Ｖｏｌ．２００」（１９８０年１２月，Ｉｔｅｍ ２００３６ ＸＶ項）を参考に塗布することができる。
感光感熱記録層の層厚としては、０．１〜５０μｍの範囲であることが好ましく、５〜３５μｍの範囲であることがより好ましい。
【０１５４】
前記のようにして得られた本発明の記録材料は、様々な用途に利用することができる。
例えば、コピア、ファックス、カラープリンター、ラベル、カラープルーフ、第２原図等の用途が挙げられる。
【０１５５】
本発明の記録材料に用いる支持体としては、中性紙、酸性紙、コーティツドペーパー、ラミネート紙等の合成紙；ポリエチレンテレフタレートフイルム、３酢酸セルロースフイルム、ポリエチレンフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリカーボネートフイルム等のフイルム；アルミニウム、亜鉛、銅等の金属板；又は、これらの支持体表面に表面処理、下塗、金属蒸着処理等の各種処理を施したもの等が挙げられる。
また、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．２００」（１９８０年１２月、Ｉｔｅｍ ２００３６ ＸＶＩＩ項）の支持体も用いることができる。
前記各種支持体には、蛍光増白剤、青み付け染料、顔料等を含有させることもできる。
【０１５６】
さらに、必要に応じて、支持体と感光感熱記録層との間、或いは、支持体の感光感熱記録層が設けらた側の表面に、アンチハレーション層を、その裏側の表面にはスベリ層、アンチスタチック層、カール防止層、粘着剤層等を設けることもできる。
また、支持体と感光感熱記録層との間に接着層を設けて、用いた支持体を剥離紙として使用するシール状の態様に構成することもできる。
【０１５７】
支持体と感光感熱記録層との間、或いは、透明支持体の場合は、支持体の感光感熱記録層の設けられていない側の表面に、前記アンチハレーション層を設ける場合には、光照射又は熱により漂白可能なアンチハレーション層を設けることもできる。
【０１５８】
光照射により漂白可能な層とする場合には、例えば、有機ボレート化合物と相互作用するカチオン性化合物と有機ボレート化合物とを組合わせたものを利用することができ、熱により漂白可能な層とする場合には、例えば、熱により塩基又は求核剤が発生し、共存する分光増感色素を漂白しうるような構成が利用できる。
【０１５９】
前記支持体と感光感熱記録層との間には、酸素透過性の低い、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のポリマーを含有してなる層を設けることもでき、該層を設けることにより、形成画像の光酸化に起因する退色を効果的に防止することができる。
【０１６０】
本発明の感光感熱記録材料は、潜像を形成するための露光と同時に又は露光後に、加熱現像処理を行うことにより可視画像を形成することができる。
加熱現像処理の際の加熱方法としては、従来公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、ヒートローラー等により処理することができる。
前記加熱温度としては、一般に、８０〜２００℃が好ましく、８５〜１３０℃がより好ましい。
前記加熱温度が、８０℃未満であると、発色濃度が不十分となることがあり、２００℃を超えると、非画像部（地肌部）が着色したり、支持体に損傷を受けることがある。
また、加熱時間としては、１秒〜５分が好ましく、３秒〜１分がより好ましい。
前記加熱現像処理を施す場合、発色温度未満の所定の温度で、記録材料全面を均一に予熱する過程を設けることにより、さらに感度を向上させることができる。
【０１６１】
加熱現像処理後、感光感熱記録層表面を光照射することにより、形成画像を定着し、かつ記録層中に残存する、有機ボレート化合物と相互作用するカチオン性化合物、ジアゾニウム塩化合物等の地肌部の白色性を低下させる成分を消色、分解又は失活させる。
従って、地肌部（非画像部）をはじめとする記録層中に残存する地肌部を着色している成分を除去することができ、ジアゾニウム塩化合物を用いた場合には、残存するジアゾニウム塩化合物も失活して発色反応を抑制できるため、形成画像の濃度変動を抑制でき、画像保存性を大幅に向上させることができる。
【０１６２】
本発明の感光感熱記録材料は、前記記録方法による態様のみならず、公知の他の記録方法にも使用することができる。
例えば、サーマルヘッド等の加熱装置を用いた感熱記録やコントラスト、画像品質向上を目的として、国際出願ＷＯ９５／３１７５４号に記載の、３Ｍ社提案のハロゲン化銀感光感熱記録材料に用いるレーザービームを照射する際、そのビームスポットが所定の範囲でオーバーラップするように照射することにより画像形成する記録方法にも使用することができる。
また、特開昭６０−１９５５６８号に記載の、記録材料面に照射するレーザービームの入射角を傾けることにより、入射ビームが記録材料の感光層界面で反射する反射ピッチをビームスポット径より大きくし、記録材料に生ずる光干渉を防止する技術を用いた、キャノン（株）提案の記録方法も使用することができる。
【０１６３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１６４】
＜電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液の調製＞
（１−ａ）電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（Ｉ）の調製
酢酸エチル１６．９ｇに、黒発色の下記電子供与性無色染料（１）８．９ｇを溶解し、カプセル壁材（商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ，武田薬品工業（株）製）２０ｇとカプセル壁材（商品名：ミリオネートＭＲ２００，日本ポリウレタン工業（株）製）２ｇとを添加した。
得られた溶液を、８％フタル化ゼラチン４２ｇと１０％ドデシルベンゼンルスルホン酸ナトリウム溶液１．４ｇとの混合液中に添加した後、温度２０℃で乳化分散し、乳化液を得た。次いで、得られた乳化液に水１４ｇと２．９％テトラエチレンペンタミン水溶液７２ｇとを加え、攪拌しながら６０℃に加温し、２時間経過後、下記電子供与性無色染料（１）を芯とする、平均粒径０．５μｍのマイクロカプセル液（Ｉ）を得た。
【０１６５】
【化１７】

【０１６６】
＜光重合性組成物乳化液の調製＞
（２−ａ）光重合性組成物乳化液（Ａ）の調製
重合性基を有する下記電子受容性化合物（１）６６ｇと、熱重合禁止剤（商品名：Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（一級），和光純薬（株）製）０．０６６ｇと、高感度化を目的とした下記助剤（１）０．５ｇと、酢酸イソプロピル（水への溶解度約４．３％）８３ｇと、からなる混合溶液中に、下記分光増感色素（ＴｓＯ塩タイプ）を添加した。
得られた溶液を、１５％ゼラチン水溶液１０９ｇと、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液１１．５ｇ及び水９２．５ｇの混合溶液中に添加し、ホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数１００００ｒｐｍで５分間乳化し、光重合性組成物乳化液（Ａ）を得た。
【０１６７】
【化１８】

【０１６８】
【化１９】

【０１６９】
（２−ｂ）光重合性組成物乳化液（Ｂ−１）の調製
前記例示の有機ボレート化合物（７）０．５ｇ及びトリクレジルホスフェート２．５ｇを酢酸イソプロピル４．５ｇに溶解した。
得られた溶液を、１５％ゼラチン水溶液７．８ｇ、下記１０％界面活性剤（１）水溶液及び水３．７ｇの混合溶液中に添加し、ホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数１００００ｒｐｍで５分間乳化し、光重合性組成物乳化液（Ｂ−１）を得た。
【０１７０】
（２−ｃ）光重合性組成物乳化液（Ｂ−２）の調製
前記（２−ｂ）で用いた有機ボレート化合物（７）に代えて、前記例示の有機ボレート化合物（３１）を用いたこと以外、前記（２−ｂ）と同様にして光重合性組成物乳化液（Ｂ−２）を得た。
【０１７１】
（２−ｄ）光重合性組成物乳化液（Ｂ−３）の調製
前記（２−ｂ）で用いた有機ボレート化合物（７）に代えて、前記例示の有機ボレート化合物（１６）を用いたこと以外、前記（２−ｂ）と同様にして光重合性組成物乳化液（Ｂ−３）を得た。
【０１７２】
（２−ｅ）光重合性組成物乳化液（Ｂ−４）の調製
前記（２−ｂ）で用いた有機ボレート化合物（７）に代えて、前記例示の有機ボレート化合物（１８）を用いたこと以外、前記（２−ｂ）と同様にして光重合性組成物乳化液（Ｂ−４）を得た。
【０１７３】
（２−ｆ）光重合性組成物乳化液（Ｂ−５）の調製
前記（２−ｂ）で用いた有機ボレート化合物（７）に代えて、前記例示の有機ボレート化合物（２０）を用いたこと以外、前記（２−ｂ）と同様にして光重合性組成物乳化液（Ｂ−５）を得た。
【０１７４】
（２−ｇ）光重合性組成物乳化液（Ｂ−６）の調製
前記（２−ｂ）で用いた有機ボレート化合物（７）に代えて、前記例示の有機ボレート化合物（２５）を用いたこと以外、前記（２−ｂ）と同様にして光重合性組成物乳化液（Ｂ−６）を得た。
【０１７５】
（２−ｈ）光重合性組成物乳化液（Ｂ−７）の調製
前記（２−ｂ）で用いた有機ボレート化合物（７）に代えて、前記例示の有機ボレート化合物（２６）を用いたこと以外、前記（２−ｂ）と同様にして光重合性組成物乳化液（Ｂ−７）を得た。
【０１７６】
（２−ｉ）光重合性組成物乳化液（Ｂ−８）の調製
前記（２−ｂ）で用いた有機ボレート化合物（７）に代えて、前記例示の有機ボレート化合物（２７）を用いたこと以外、前記（２−ｂ）と同様にして光重合性組成物乳化液（Ｂ−８）を得た。
【０１７７】
（２−ｊ）光重合性組成物乳化液（Ｃ−１）の調製
前記（２−ｂ）で用いた有機ボレート化合物（７）に代えて、総炭素数４の陽イオン成分を有する下記有機ボレート化合物（ａ）を用いたこと以外、前記（２−ｂ）と同様にして光重合性組成物乳化液（Ｃ−１）を得た。
【０１７８】
（２−ｋ）光重合性組成物乳化液（Ｃ−２）の調製
前記（２−ｂ）で用いた有機ボレート化合物（７）に代えて、総炭素数８の陽イオン成分を有する下記有機ボレート化合物（ｂ）を用いたこと以外、前記（２−ｂ）と同様にして光重合性組成物乳化液（Ｃ−２）を得た。
【０１７９】
（２−ｌ）光重合性組成物乳化液（Ｃ−３）の調製
前記（２−ｂ）で用いた有機ボレート化合物（７）に代えて、総炭素数１２の陽イオン成分を有する下記有機ボレート化合物（ｃ）を用いたこと以外、前記（２−ｂ）と同様にして光重合性組成物乳化液（Ｃ−３）を得た。
【０１８０】
【化２０】

【０１８１】
【化２１】

【０１８２】
＜感光感熱記録層用塗布液の調製＞−〔ブラック〕
（３−ａ）感光感熱記録層用塗布液（１）の調製
電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（Ｉ）２ｇと、光重合性組成物乳化液（Ａ）８ｇと、光重合性組成物乳化液（Ｂ−１）１．８ｇと、１５％ゼラチン水溶液０．３ｇとを混合し、感光感熱記録層用塗布液（１）を調製した。
【０１８３】
（３−ｂ）感光感熱記録層用塗布液（２）の調製
電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（Ｉ）２ｇと、光重合性組成物乳化液（Ａ）８ｇと、光重合性組成物乳化液（Ｂ−２）１．８ｇと、１５％ゼラチン水溶液０．３ｇとを混合し、感光感熱記録層用塗布液（２）を調製した。
【０１８４】
（３−ｃ）感光感熱記録層用塗布液（３）の調製
電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（Ｉ）２ｇと、光重合性組成物乳化液（Ａ）８ｇと、光重合性組成物乳化液（Ｂ−３）１．８ｇと、１５％ゼラチン水溶液０．３ｇとを混合し、感光感熱記録層用塗布液（３）を調製した。
【０１８５】
（３−ｄ）感光感熱記録層用塗布液（４）の調製
電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（Ｉ）２ｇと、光重合性組成物乳化液（Ａ）８ｇと、光重合性組成物乳化液（Ｂ−４）１．８ｇと、１５％ゼラチン水溶液０．３ｇとを混合し、感光感熱記録層用塗布液（４）を調製した。
【０１８６】
（３−ｅ）感光感熱記録層用塗布液（５）の調製
電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（Ｉ）２ｇと、光重合性組成物乳化液（Ａ）８ｇと、光重合性組成物乳化液（Ｂ−５）１．８ｇと、１５％ゼラチン水溶液０．３ｇとを混合し、感光感熱記録層用塗布液（５）を調製した。
【０１８７】
（３−ｆ）感光感熱記録層用塗布液（６）の調製
電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（Ｉ）２ｇと、光重合性組成物乳化液（Ａ）８ｇと、光重合性組成物乳化液（Ｂ−６）１．８ｇと、１５％ゼラチン水溶液０．３ｇとを混合し、感光感熱記録層用塗布液（６）を調製した。
【０１８８】
（３−ｇ）感光感熱記録層用塗布液（７）の調製
電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（Ｉ）２ｇと、光重合性組成物乳化液（Ａ）８ｇと、光重合性組成物乳化液（Ｂ−７）１．８ｇと、１５％ゼラチン水溶液０．３ｇとを混合し、感光感熱記録層用塗布液（７）を調製した。
【０１８９】
（３−ｈ）感光感熱記録層用塗布液（８）の調製
電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（Ｉ）２ｇと、光重合性組成物乳化液（Ａ）８ｇと、光重合性組成物乳化液（Ｂ−８）１．８ｇと、１５％ゼラチン水溶液０．３ｇとを混合し、感光感熱記録層用塗布液（８）を調製した。
【０１９０】
（３−ｉ）感光感熱記録層用塗布液（９）の調製
電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（Ｉ）２ｇと、光重合性組成物乳化液（Ａ）８ｇと、光重合性組成物乳化液（Ｃ−１）１．８ｇと、１５％ゼラチン水溶液０．３ｇとを混合し、感光感熱記録層用塗布液（９）を調製した。
【０１９１】
（３−ｊ）感光感熱記録層用塗布液（１０）の調製
電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（Ｉ）２ｇと、光重合性組成物乳化液（Ａ）８ｇと、光重合性組成物乳化液（Ｃ−２）１．８ｇと、１５％ゼラチン水溶液０．３ｇとを混合し、感光感熱記録層用塗布液（１０）を調製した。
【０１９２】
（３−ｋ）感光感熱記録層用塗布液（１１）の調製
電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（Ｉ）２ｇと、光重合性組成物乳化液（Ａ）８ｇと、光重合性組成物乳化液（Ｃ−３）１．８ｇと、１５％ゼラチン水溶液０．３ｇとを混合し、感光感熱記録層用塗布液（１１）を調製した。
【０１９３】
＜中間層用塗布液の調製＞
１５％ゼラチン水溶液４．５ｇと、蒸留水４．５ｇと、前記２％界面活性剤（４）水溶液０．３ｇを混合し、中間層用塗布液（１）を調製した。
【０１９４】
＜保護層用塗布液の調製＞
１０％ゼラチン水溶液４．５ｇと、蒸留水４．５ｇと、前記２％界面活性剤（３）水溶液０．５ｇと、前記２％界面活性剤（４）水溶液０．３ｇと、２％ビニルスルホン系化合物（硬膜剤）水溶液０．５ｇと、乾燥塗布量を５０ｍｇ／ｍ²とした場合に必要な量のサイロイド７２（ＦＵＪＩ−ＤＥＶＩＳＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬＬＴＤ．製）と、スノーテックスＮ１ｇと、を混合し、前記保護層用塗布液（１）を調製した。
【０１９５】
（実施例１）
白色顔料を充填したポリエステルフィルム（ルミラーＥ−６８Ｌ，東レ（株）製）厚さ１００μｍの支持体上に、前記感光感熱層用塗布液（１）をコーティングバーを用いて、塗布層全体の乾燥重量が、１２ｇ／ｍ²になるように塗布、乾燥した。
この層上に、コーティングバーを用いて、保護層用塗布液（１）をその塗布層の乾燥重量が２ｇ／ｍ²になるように塗布、乾燥して感光感熱記録材料（１）を得た。
【０１９６】
前記感光感熱記録材料（１）を、保護層側から波長６５７ｎｍの半導体励起のＹＬＦ固体レーザー光を用いて、最大照射エネルギー１５ｍＪ／ｃｍ²で、順々に照射エネルギーが変わるようにステップウェッジ状の画像形状に露光した。
前記露光により潜像の形成された記録材料を、１２０℃の熱板で５秒間加熱した後、この記録材料を５８０００ｌｕｘの高輝度シャーカステン上で３０秒間前記記録材料の記録層表面全体を光照射した。すると、鮮明に発色し、地肌部の白色性の高いステップウェッジ状の画像が得られた。
【０１９７】
＜感度の評価＞
感度は、各材料のウェッジ像中の同一露光量に相当する、ある１ステップにおいて、このステップの前記照射エネルギーと各材料の地肌部を形成するまでに要するエネルギーとのエネルギー差（地肌部を形成するまでのエネルギー−前記ステップの照射エネルギー）を測定、算出し、感度の指標とした。
従って、感度は数値の小さい程、高感度であることを表す。測定した結果を以下の表１に示す。
【０１９８】
＜サーモ処理＞
前記より得られた感光感熱記録材料（１）を、温度５０℃、相対湿度３０％ＲＨの環境下に、１日間放置した。
【０１９９】
＜濃度の測定＞
発色濃度（Ｄｍａｘ）、地肌カブリ（Ｄｍｉｎ）及びサーモ処理後の地肌カブリ（Ｄｍｉｎ−Ｓ）は、マクベス透過型濃度計、又はマクベス反射型濃度計（マクベス (株）製）を用いて測定した。
これらの測定結果は、前記結果と併せて以下の表１に示す。
【０２００】
（実施例２〜８）
実施例１で用いた前記感光感熱記録層用塗布液（１）に代えて、前記感光感熱記録層用塗布液（２）〜（８）より順に１種ずつ選択して用いたこと以外、実施例１と同様にして保護層を有する感光感熱記録材料（２）〜（８）を得た。
前記感光感熱記録材料（２）〜（８）を前記実施例１と同様にしてステップウェッジ状の画像を形成した。すると、鮮明に発色し、地肌部の白色性の高いステップウェッジ状の画像が得られた。
感光感熱記録材料（２）〜（８）の感度、発色濃度、サーモ処理前後のカブリ濃度を、前記実施例１と同様にして測定し、その結果を以下の表１に示す。
【０２０１】
（比較例１〜３）
実施例１で用いた前記感光感熱記録層用塗布液（１）に代えて、前記感光感熱記録層用塗布液（９）〜（１１）から順に１種ずつ選択して用いたこと以外、実施例１と同様にして保護層を有する感光感熱記録材料（９）〜（１１）を得た。
前記感光感熱記録材料（９）〜（１１）を前記実施例１と同様にしてステップウェッジ状の画像を形成した。すると、鮮明に発色し、地肌部の白色性の高いステップウェッジ状の画像が得られた。
感光感熱記録材料（９）〜（１１）の感度、発色濃度、サーモ処理前後のカブリ濃度を、前記実施例１と同様にして測定し、その結果を以下の表１に示す。
【０２０２】
【表１】

【０２０３】
上記表１より明らかなように、総炭素数２０以上の陽イオン成分を有する、ｍ位にフッ素基を有するトリアリール基置換有機ボレート化合物を用いた本発明の感光感熱記録材料（１）〜（８）では、画像様に露光し加熱した後、記録層表面を光照射する定着工程を経る本発明の画像記録方法により画像形成した結果、高い感度が得られ、サーモ処理による地肌部の濃度上昇もほとんど認められなかった。
また、得られた画像は、光重合性組成物中の着色成分が記録層表面への光照射により十分に消色されており、地肌部の白色性及びコントラストに優れ、保存安定性の良好な画像であった。
【０２０４】
一方、比較例１〜３のように、総炭素数２０以上の陽イオン成分を有する有機ボレート化合物を用いなかった感光感熱記録材料（９）〜（１１）では、十分な感度が得られなかっただけでなく、サーモ処理による地肌部の濃度上昇が極めて大きく、コントラストの高い鮮明な画像を得ることはできなかった。
また、光重合性組成物中の着色成分を十分に消色できず、保存安定性にも劣っていた。
【０２０５】
【発明の効果】
本発明によれば、光重合感度及び光消色性に優れた光重合性組成物を提供することができる。
また、本発明の光重合性組成物によれば、現像液等の使用が不要、かつ廃棄物の発生のない完全ドライの処理系において、青〜赤色レーザー又は小型で安価な赤外レーザー等を用い、高感度で、コントラストの高い高画質な画像を形成することができ、且つ保存安定性に優れた白黒若しくはカラーの感光感熱記録材料を提供することができる。
さらに、本発明の画像記録方法によれば、高感度化が図れるとともに、非画像部の白色性に優れた、高コントラストで高画質な画像を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photopolymerizable composition, a monochromatic or multicolor photosensitive thermosensitive recording material and an image recording method capable of using various light sources in the ultraviolet to infrared region, and more specifically, excellent in sensitivity and photodecolorability. The present invention relates to a photopolymerizable composition, a light-sensitive thermosensitive recording material which is rich in sensitivity, contrast and whiteness of a non-image area and excellent in storage stability, and an image recording method using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various dry-type image recording methods that do not use a liquid developer or the like and do not generate waste have been studied, and among them, a method using a composition that is cured by light has attracted attention.
In this method, by exposure, a latent image is formed by curing a composition that is cured by light, which is contained in the recording material. On the other hand, coloring is caused by heating or contained in an unexposed portion in the recording material. A component that acts on the decoloring reaction moves in the recording material to form a color image. When using such a recording material, first, the recording material is exposed to light through an image original, the exposed portion is cured to form a latent image, and then the recording material is heated to uncured. A component that acts on the coloring or decoloring reaction contained in the portion (unexposed portion) is moved to form a visible image.
According to this method, a complete dry system without generation of waste can be realized.
[0003]
There are several types of recording materials specifically used for the above-described method, and this is a method that is also characteristic as a black-and-white image recording method, but is particularly useful for recording color images. As a specific recording material, for example, a two-component photosensitive and thermosensitive coloring recording material disclosed in JP-A-52-89915 is known. This is a thermosensitive color-developing recording material that uses, for example, an electron-accepting compound and an electron-donating colorless dye as two components and contains a photocurable composition inside or outside the microcapsule or both.
However, even if this recording material sufficiently cures the photocurable composition contained in the microcapsules, since the color development in the cured portion cannot be sufficiently suppressed, the non-image portion is colored, Contrast tends to decrease.
[0004]
Examples of the recording material having no color in the non-image area include, for example, a layer containing a photopolymerizable composition comprising a vinyl monomer having an acidic group and a photopolymerization initiator disclosed in JP-A-61-123838. A recording material in which an isolation layer and a layer made of an electron-donating colorless dye are laminated is known.
In the case of this recording material, the non-image area, that is, the portion cured by the photopolymerization reaction has no acid group thermal diffusibility and the non-image area is not colored, but on the other hand, the color density itself is somewhat low. is there.
[0005]
In addition, there is a recording material disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 60-119552 as a method for obtaining a negative image in the same manner. This is a recording material in which a photopolymerizable composition comprising a monomer or prepolymer for bleaching a dye and a photopolymerization initiator and a dye to be bleached by the monomer or prepolymer are present separately. The recording material is not colored in the non-image area as in the case of the recording material described above, but has a drawback that the color density itself is somewhat low.
[0006]
In view of the above-mentioned drawbacks, the applicant of the present invention previously described in JP-A-3-87827 and JP-A-4-21252 as a recording material capable of reducing coloring in a non-image area and obtaining a high image density. A recording material was proposed. For the former recording material, one of the two components in the two-component type photothermographic recording material is encapsulated in a microcapsule and the other is used as a curable compound of a photocurable composition, or the other is used as a photocurable composition. It is a recording material contained outside the microcapsule together with the product. The latter recording material includes a microcapsule encapsulating an electron-donating colorless dye, a photocurable composition containing an electron-accepting compound, a polymerizable vinyl monomer, and a photopolymerization initiator outside the microcapsule, A photosensitive and thermosensitive recording material coated with a layer having
[0007]
Recording a color image using such a light and heat sensitive recording material can be achieved by using a recording material in which a plurality of recording layers having different photosensitive wavelengths and different hues are laminated on a support.
Examples of the multi-color light-sensitive recording material include the above-mentioned light-sensitive heat-sensitive recording material proposed by the present applicant. Specifically, a plurality of recordings that are sensitive to light of different wavelengths and develop colors in different hues. Layer, that is, a first recording layer that develops color when exposed to light having a central wavelength λ1, an intermediate layer that absorbs light whose central wavelength is λ1, and a color that differs from the first recording layer when exposed to light having a central wavelength λ2 The second recording layer, ..., the intermediate layer that absorbs the light having the center wavelength λ i-1, and the first, second, ..., i-1 th photosensitive to the light having the center wavelength λ i The i-th recording layer that develops a color different from that of the recording layer is laminated in order from the exposure light source side toward the support so that at least i ≧ 2 or more, and the center wavelength λ at this time is λ 1 <λ 2 <. A multicolor recording material characterized by being λi can be mentioned.
[0008]
However, although these recording materials can be applied to various applications, none of them can record images with a light source other than UV light and short-wave visible light, and use with a small and inexpensive infrared laser or blue to red light is not possible. It was possible.
[0009]
Furthermore, in order to enable high-speed and high-definition image formation, when using a small and inexpensive infrared laser or blue to red light as described above, the absorption wavelength of each irradiation light in the recording layer is ultraviolet to A dye having absorption in the infrared region must be introduced. However, when these dyes and the like, especially dyes that absorb in the visible light region, are used, the background portion is colored, and only low-quality images with low contrast can be obtained. On the other hand, if a pigment having absorption in the near-infrared region is used, coloring of the background portion can be reduced, but there is a disadvantage that the corresponding laser becomes expensive.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, an object of the present invention is to provide a photopolymerizable composition excellent in photopolymerization sensitivity and photodecolorability.
In addition, the present invention uses a blue to red laser or a small and inexpensive infrared laser in a completely dry processing system that does not require the use of a developer and does not generate waste, and has high sensitivity and contrast. An object of the present invention is to provide a monochromatic or color photosensitive thermosensitive recording material which can form a high-quality image and has excellent storage stability, and an image recording method using the same.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the structure of the organic borate compound contained in the photopolymerizable composition that is cured by photopolymerization, the present inventors, as an organic borate compound, have a cation component having a total number of carbon atoms of 20 or more. By using an organic borate compound having an alkylammonium ion, it is possible to improve the photopolymerization sensitivity and photodecolorability of the photopolymerizable composition. Further, this photopolymerizable composition can be used in the recording layer of the light and heat sensitive recording material. As a result, it has been found that it is possible to increase the sensitivity and contrast of the light and heat sensitive recording material and to improve the storage stability, and the present invention has been completed.
In addition, when the light and heat sensitive recording material having the photopolymerizable composition is used, when the surface of the recording layer after image formation is further irradiated with light, the formed image is fixed, and the light extinction to the coloring components remaining in the recording layer is performed. Since the chromaticity can be improved, a high-contrast image excellent in the whiteness of the non-image area can be easily obtained.
Means for solving the above-mentioned problems are as follows. That is,
[0012]
<1> At least Electron-accepting compound having a polymerizable group And a cationic compound that interacts with the organic borate compound, wherein the organic borate compound comprises a cation component represented by the following general formula (1): Have , Substitution of triaryl group having fluorine group at meta position (m position) It is a photopolymerizable composition characterized by being an organic borate compound.
N ⁺ R ₁ R ₂ R _Three R _Four General formula (1)
[In the formula, R ₁ ~ R _Four Each independently represents a hydrocarbon group, R ₁ ~ R _Four Has a total carbon number of 20 or more. ]
[0013]
<2> A coloring component encapsulated in a thermoresponsive microcapsule on a support;
A substantially colorless polymerizable compound having at least an ethylenically unsaturated group in the same molecule and a site that develops color by reacting with the color-forming component, an organic borate compound, and the organic A photothermosensitive recording material having a photothermographic recording layer comprising a photopolymerizable composition comprising a cationic compound that interacts with a borate compound, wherein the organic borate compound is represented by the following general formula (1): A photosensitive thermosensitive recording material, characterized in that it is an organic borate compound having a cation component.
N ⁺ R ₁ R ₂ R _Three R _Four General formula (1)
[In the formula, R ₁ ~ R _Four Each independently represents a hydrocarbon group, R ₁ ~ R _Four Has a total carbon number of 20 or more. ]
[0014]
<3> The light and heat sensitive recording material according to the item <2>, wherein the light and heat sensitive recording material is a multicolor multilayer recording material in which recording layers each having a different hue are laminated.
[0015]
<4> A multi-color multilayer recording material is formed on the support from the incident light incident surface in the thickness direction of the multilayer recording material. ₁ A first recording layer that develops color upon exposure to light, center wavelength λ ₂ A second recording layer that develops a color different from that of the first recording layer,. _i And the i-th recording layer that is colored in a different color from the first, second,..., And i-1th recording layers is laminated in order of at least i ≧ 2. The photosensitive and thermosensitive recording material according to <3>, which is a multicolor multilayer recording material.
[0016]
<5> The photosensitive thermosensitive recording material according to the above <2> is used as the photosensitive thermosensitive recording material, and at least an exposure step in which the photopolymerizable composition forms a latent image by image exposure, and the color developing component is a latent image by heating. A coloring process for forming an image in accordance with the image forming process, a fixing process for fixing the formed image by irradiating the surface of the recording layer with light, and decoloring the organic borate compound and the cationic compound that interacts with the organic borate compound; It is an image recording method characterized by having.
[0017]
<6> Using the photosensitive and thermosensitive recording material according to <3> or <4> as the photosensitive and thermosensitive recording material, at least an exposure process in which the photopolymerizable composition forms a latent image by image exposure, and coloring by heating The component develops color according to the latent image, the color forming step for forming an image, the surface of the recording layer is irradiated with light to fix the formed image, and the organic borate compound and the cationic compound that interacts with the organic borate compound are erased. A fixing process,
Further, the exposure step is a step in which a photopolymerizable composition forms a latent image by exposing an image using a plurality of light sources having different wavelengths, and the color development step is a photothermographic effect in which a color hue is different due to heating. According to another aspect of the present invention, there is provided an image recording method comprising a step of forming a multi-color image by developing colors in different hues according to the latent images formed on the recording layer.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The photopolymerizable composition of the present invention has at least a cation component represented by the following general formula (1). , Substitution of triaryl group having fluorine group at meta position (m position) An organic borate compound; Electron-accepting compound having a polymerizable group And a cationic compound that interacts with the organic borate compound.
N ⁺ R ₁ R ₂ R _Three R _Four General formula (1)
[In the formula, R ₁ ~ R _Four Each independently represents a hydrocarbon group, R ₁ ~ R _Four Has a total carbon number of 20 or more. ]
The photosensitive and heat-sensitive recording material of the present invention comprises, on a support, at least a thermoresponsive microcapsule encapsulating a coloring component, and a polymerizable compound that reacts with an ethylenically unsaturated group and the coloring component in the same molecule to develop color. And a photothermographic recording material comprising the photopolymerizable composition of the present invention, which is a substantially colorless polymerizable compound having a portion to be produced.
In the image recording method of the present invention, at least an exposure process in which the photopolymerizable composition forms a latent image by image exposure using the light and heat sensitive recording material of the present invention, and a color developing component according to the latent image by heating. An image recording method comprising: a color developing step for coloring and forming an image; and a fixing step for fixing the formed image by irradiating the surface of the recording layer and decolorizing the coloring component in the photopolymerizable composition of the present invention. It is.
Hereinafter, the photopolymerizable composition of the present invention and the light and heat sensitive recording material of the present invention using the same will be described in detail, and the image recording method of the present invention will be clarified.
[0019]
<Photopolymerizable composition>
The photopolymerizable composition of the present invention has a cation component represented by the following general formula (1). , Substitution of triaryl group having fluorine group at meta position (m position) An organic borate compound is contained.
N ⁺ R ₁ R ₂ R _Three R _Four General formula (1)
Where R ₁ ~ R _Four Each independently represents a hydrocarbon group which may be unsubstituted or substituted, and the general formula (1) is represented by R ₁ ~ R _Four Is a tetraalkylammonium ion having a total carbon number of 20 or more.
[0020]
Where R ₁ ~ R _Four Is not particularly limited as long as each carbon group is a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms. ₁ ~ R _Four As long as the total carbon number of is 20 or more, any structure may be sufficient.
Therefore, R on the nitrogen atom ₁ ~ R _Four May be all the same group or different groups, and R ₁ ~ R _Four It is also possible to use tetraalkylammonium ions in which the groups represented by are arranged asymmetrically on the nitrogen atom.
[0021]
Examples of the hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, a pentadecyl group, and an octadecyl group; a phenyl group, a benzyl group, An aromatic hydrocarbon group such as a styryl group and a naphthyl group; an alicyclic hydrocarbon group such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a 1-cyclohexenyl group can be exemplified.
[0022]
The R ₁ ~ R _Four May be an unsubstituted hydrocarbon group or a hydrocarbon group having a substituent.
Examples of the substituent in the case of a hydrocarbon group having a substituent include a hydroxyl group, a halogen group, a cyano group, a nitro group, a methacryloyl group, and an acryloyl group.
[0023]
R ₁ ~ R _Four As each hydrocarbon group represented by formula (1), the cation component represented by the general formula (1) is easily bonded to the anion portion of the coexisting cationic compound so as to have photopolymerization sensitivity and photodecoloration property. In terms of improvement, the longer the carbon chain length, the better. ₁ ~ R _Four More preferably, at least one of the groups is a long chain group. Above all, from the viewpoint of the synthesis method, cost, solubility, etc., R ₁ ~ R _Four Are groups having a long chain length, and are more preferably the same chain length or a material having high feedability.
[0024]
In the present invention, the R ₁ ~ R _Four Among them, a cation component having a total carbon number of 20 or more is used, and among them, the total carbon number is preferably 70 or less, more preferably 60 or less, and most preferably 50 or less.
If the total number of carbons exceeds 70, the coating suitability is lowered, which may be undesirable in production.
[0025]
As the organic borate compound contained in the photopolymerizable composition of the present invention, an organic borate compound having a tetraalkylammonium ion represented by the general formula (1) as its cation component is used. The anion component is not particularly limited, and can be appropriately selected from the anion components of known organic borate compounds to obtain an anion component having a desired structure.
Although the storage stability can be improved by using an organic borate compound, among these, a triaryl group-substituted borate compound having a fluorine group at the m-position is preferable from the viewpoint of obtaining sufficient storage stability.
The R ₁ ~ R _Four An organic borate compound having a total carbon number of less than 20 can be used in combination.
[0026]
The synthesis of the organic borate compound can be performed by a method according to the following method.
That is, for example, triorganylborane (A) can be obtained by reacting with an organometallic reagent such as an alkyl lithium compound or a Grignard reagent.
[0027]
[Chemical 1]

[0028]
In the formula, M represents, for example, an alkali metal (for example, Li or Na) or MgX. X represents a halogen atom, particularly Br.
Another possibility that can be produced is, for example, by reacting an alkyldihaloborane, alkyldialkoxy, or alkyldiaryloxyborane (B) with an organometallic compound such as a Grignard reagent or a lithium organyl compound. Obtainable.
[0029]
[Chemical 2]

[0030]
In the formula, X represents a halogen atom, particularly Br, and X ′ represents a halogen atom, an alkoxy group or an aryloxy group.
Details of definitions of other groups are described in Japanese Patent Application No. 10-246199.
In the organic borate compound having a cation component represented by the general formula (1), the cation component is a tetraalkylammonium ion other than lithium or magnesium, and these compounds are obtained by, for example, a cation exchange reaction. It is done.
Therefore, the organic borate compound having a cation component represented by the general formula (1) is reacted with, for example, triorganylborane substituted with a tetraalkylammonium ion according to one of the above-described methods. Can be obtained.
[0031]
In the case of operations involving organometallic reactions, the reaction conditions are already known to those skilled in the art. Accordingly, the reaction is suitably carried out in an inert organic solvent such as ether or aliphatic hydrocarbon, specifically, for example, diethyl ether, tetrahydrofuran or hexane. Suitable organometallic reagents for preparing such borate compounds are, for example, corresponding aliphatic and aromatic hydrocarbon group lithium compounds. The preparation of Grignard reagents is already known to those skilled in the art and is widely described in textbooks and other publications.
The reaction with the organometallic reagent is preferably carried out with exclusion of air or under an inert gas such as a nitrogen atmosphere. In general, the reaction is carried out by cooling to 0 ° C. or below and then warming to room temperature. From the viewpoint of reaction efficiency, it is preferable to stir the reaction mixture. The product is isolated and then purified by a known method such as chromatography or recrystallization.
[0032]
When such a borate compound is used as an anion component and has a dye group as its cation component, this compound can be produced by a cation exchange reaction between a borate salt having a corresponding anion component and the dye. Examples of suitable borates used in the exchange reaction include lithium, magnesium, sodium, ammonium, and tetraalkylammonium salts.
[0033]
Among the triorganylboranes (A) used for the synthesis, examples of the method for producing alkyldiarylboranes include the method described in Tetrahedron 1993, 49, 2965. As a method for synthesizing triarylborane, J. et al. Organomet. Chem. 1972, 38, 229; Organomet. Chem. 1981, 209, 1, J.A. Amer. Chem. Soc. 1957, 79, 2302 and Chem. Ber. 1955, 88, 962.
[0034]
The alkyldihaloborane (B) can be produced, for example, according to the scheme described in JACS 1977, 99, 7097, US Pat. No. 3,083,288. Furthermore, Zh. Obshch. Khim. 1959, 29, 3405 and Bull. Chim. Soc. France, 1967, 11, 4160 also describes a method for producing the alkyldihaloborane (B).
A method for producing phenyldifluoroborane is described, for example, in J. Org. Organomet. Chem. 1972, 35, 9 can be mentioned. A method for producing tris (trimethylsilylmethyl) furan is described, for example, in J. Org. Amer. Chem. Soc. 1959, 81, 1844.
[0035]
Below, the synthesis example of the organic borate compound of this invention is given. Note that the numbers in parentheses of the borate compound represent the numbers of the compounds in the above examples ([Chemical Formula 3], [Chemical Formula 4]). [Synthesis Example 1]
-Synthesis of organic borate compound (16)-
15 ml of 1M THF solution of benzylmagnesium chloride was added dropwise to 3.55 g of tris (3-fluorophenyl) borane in 20 ml of toluene at 0 ° C.
The mixture was warmed to room temperature and stirred for 1 hour. After adding 50 ml of water, a solution having 10.0 g of tetraoctylammonium bromide dissolved in 50 ml of methanol was added. Furthermore, after stirring for 1 hour, extraction with ethyl acetate was performed, and the extract was dried over magnesium sulfate, filtered, and concentrated to obtain an oily substance.
After adding 100 ml of methanol, stirring at 50 ° C. for 30 minutes and cooling, the methanol layer was removed by decantation, and the residue was dried to obtain 5.23 g of the target organic borate compound (16).
¹ H-NMR (CDCl _Three ) Analysis gave results of 0.88 (12H), 1.28 (48H), 2.49 (2H), 2.82 (8H), 6.5-7.4 (17H).
[0036]
[Synthesis Example 2]
-Synthesis of organic borate compound (24)-
15 ml of 1M THF solution of n-hexylmagnesium bromide was added dropwise to 3.55 g of tris (3-fluorophenyl) borane in 20 ml of toluene at 0 ° C.
The mixture was warmed to room temperature and stirred for 1 hour. After adding 50 ml of water, a solution having 10.0 g of tetraoctylammonium bromide dissolved in 50 ml of methanol was added. Further, after stirring for 1 hour, extraction with ethyl acetate was performed, and the extract was dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated to obtain an oily substance.
The oil was recrystallized from methanol and dried to obtain 6.03 g of the target organic borate compound (24).
¹ H-NMR (CDCl _Three ) By analysis, 0.83 (3H), 0.92 (12H), 1.01 (2H), 1.26 (56H), 2.49 (8H), 6.52 (3H), 6.98 ( 6H), 7.15 (3H).
[0037]
Specific examples of the organic borate compound having the cation component represented by the general formula (1) are shown below, but the invention is not limited thereto.
[0038]
[Chemical 3]

[0039]
[Formula 4]

[0040]
[Chemical formula 5]

[0041]
[Chemical 6]

[0042]
[Chemical 7]

[0043]
[Chemical 8]

[0044]
The organic borate compound accelerates the polymerization reaction by the radical releasing function of the borate portion, and at the same time, functions to decolor coloring components such as a cationic compound that interacts with the organic borate compound and coexists in the photopolymerizable composition. Have both.
When an organic borate compound having a cation component represented by the general formula (1) is used as the organic borate compound in the photopolymerizable composition of the present invention, the cation component of the organic borate compound at the time of light irradiation The electrostatic interaction with the anion site of the cationic compound interacting with the organic borate compound is improved.
As a result, the cation component of the organic borate compound is easily dissociated from the anion component that is the counter ion portion, that is, the borate portion, and radicals are more efficiently produced than the borate portion even under a small amount of irradiation light. It can generate | occur | produce and can improve the photopolymerization sensitivity and photodecoloring property of a photopolymerizable composition.
Furthermore, among the organic borate compounds, the storage stability of the photopolymerizable composition can be improved by using an organic borate compound whose borate portion is structurally stable.
[0045]
As the usage-amount of the organic borate compound which has a cation component represented by the said General formula (1), 1 to 20 weight% is preferable with respect to the total weight of the photopolymerizable monomer in a photopolymerizable composition, 2 to 10% by weight is more preferred.
When the amount used is less than 1% by weight, the polymerizability and decoloring property may be lowered, and when it exceeds 20% by weight, the storage stability may be lowered.
[0046]
Next, the cationic compound that interacts with the organic borate compound contained in the photopolymerizable composition of the present invention will be described.
The cationic compound that interacts with the organic borate compound is a pigment or the like having a maximum absorption wavelength at a specific wavelength and can effectively absorb the light energy of the irradiation light. It is possible to effectively promote the generation of radicals of the organic borate compound by causing an electrostatic interaction with the borate compound.
When the organic borate compound is irradiated with light, the chemical bond is cleaved to generate each free radical of the cation component and the anion component that is the counter ion portion, but the cationic compound is generated. It causes electrostatic interaction with the free radical of the cation component, and the binding property becomes strong.
In particular, as described above, when the cationic component of the organic borate compound is a cationic component having a total carbon number of 20 or more, the organic borate compound becomes lipophilic with the lipophilic effect of the cationic component, A strong electrostatic interaction works between the free radical of the cationic component generated by light irradiation and the anion moiety contained in the coexisting cationic compound, and the cationic component of the organic borate compound binds to the anion moiety. It becomes easy to do.
Therefore, the borate part which is a free radical of the anion component of the organic borate compound dissociated by light irradiation generates radicals with high efficiency, and as a result, the photopolymerization sensitivity and photodecoloring property of the photopolymerizable composition are improved. Can be improved.
[0047]
Examples of the cationic compound include known cationic dyes and diazonium salt compounds.
The cationic dye is preferably a spectral sensitizing compound having a maximum absorption wavelength at 300 to 1000 nm, and is used by adjusting the absorption wavelength to match the light source used. By using a spectral sensitizing dye suitable for the wavelength of the light source, high sensitivity can be achieved, while the photopolymerization sensitivity of the photopolymerizable composition can be obtained in the ultraviolet to infrared region, so it is used for image exposure. A light source such as blue, green, or red, an infrared laser, or the like can be selected as the light source.
Therefore, for example, in the case of forming a color image using a multicolored light and heat sensitive recording material in which monochromatic recording layers that develop colors having different hues are laminated, the monochromatic layers having different hues have different absorption wavelengths. By using a light source suitable for the absorption wavelength in the presence of a spectral sensitizing dye, each layer (each color) forms a high-sensitivity and sharp image even in a recording material laminated in multiple layers. As a whole multicolor recording material, high sensitivity and high sharpness can be achieved.
[0048]
The spectral sensitizing dye can be appropriately selected from known compounds, and includes, for example, the following patent publications relating to “compounds that interact with spectral sensitizing compounds” and “Research Disclosure, Vol. 200, 1980”. December 2000, Item 20036 "and" Sensitizer "(p.160-p.163, Kodansha; Katsumi Tokumaru, Nobu Okawara, ed., 1987) and the like.
[0049]
Specifically, 3-ketocoumarin compounds described in JP-A-58-15603, thiopyrylium salts described in JP-A-58-40302, naphthothiazoles described in JP-B-59-28328 and JP-A-60-53300. Examples include merocyanine compounds, merocyanine compounds described in JP-B-61-9621, JP-A-62-2842, JP-A-59-89303, and JP-A-60-60104.
[0050]
Further, the dyes described in “Functional dye chemistry” (1981, CMC Publishing Co., p.393 to p.416), “Coloring materials” (60 [4] 212-224 (1987)), and the like are also included. Specific examples include cationic methine dyes, cationic carbonium dyes, cationic quinoneimine dyes, cationic indoline dyes, and cationic styryl dyes.
[0051]
Examples of the spectral sensitizing dye include coumarin (including ketocoumarin or sulfonocoumarin) dye, melostyryl dye, oxonol dye, hemioxonol dye, etc .; non-ketopolymethine dye, triarylmethane dye, xanthene dye, anthracene dye Non-keto dyes such as rhodamine dyes, acridine dyes, aniline dyes, azo dyes; non-ketopolymethine dyes such as azomethine dyes, cyanine dyes, carbocyanine dyes, dicarbocyanine dyes, tricarbocyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes; Examples include quinoneimine dyes such as dyes, oxazine dyes, thiazine dyes, quinoline dyes, and thiazole dyes.
[0052]
The various spectral sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the spectral sensitizing dye used is preferably 0.05 to 1 part by weight with respect to 1 part by weight of the organic borate compound having a cation component represented by the general formula (1). More preferred is 3 parts by weight.
When the amount used is less than 0.05 parts by weight, the light energy of the light source cannot be sufficiently absorbed, and the generation of radicals stagnate, so that sufficient photopolymerization sensitivity and photo-decoloring property cannot be obtained. If the amount exceeds 1 part by weight, the incident light cannot be sufficiently penetrated, and the photopolymerization sensitivity may be lowered or the decoloration may be poor.
[0053]
The diazonium salt compound can be appropriately selected from the same diazonium salt compounds used as the color forming component described in Japanese Patent Application No. 11-36308.
[0054]
Next, the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group contained in the photopolymerizable composition of the present invention will be described.
The polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group is a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule, and receives a radical released from the organic borate compound by light irradiation to undergo a photopolymerization reaction. Can be mentioned as long as the film can be cured and the film can be cured.
[0055]
Examples of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group include the following photopolymerizable monomers and compounds having a polymerizable group.
The photopolymerizable monomer can be appropriately selected from known photopolymerizable monomers, and among them, a photopolymerizable monomer having at least one vinyl group in the molecule is preferable. Further, when the photopolymerizable monomer is used in a light and heat sensitive recording material having an electron donating colorless dye as a color forming component, the electron accepting compound which reacts with the electron donating colorless dye to develop a color. What has a reaction inhibitory function is more preferable.
[0056]
Specifically, acrylic acid and its salts, acrylic acid esters, acrylamides; methacrylic acid and its salts, methacrylic acid esters, methacrylamides; maleic anhydride, maleic acid esters; itaconic acid, itaconic acid esters Styrenes, vinyl ethers, vinyl esters, N-vinyl heterocycles, aryl ethers, allyl esters, and the like.
[0057]
Furthermore, among the above, it is preferable to use a photopolymerizable monomer having a plurality of vinyl groups in the molecule, for example, acrylic acid ester or methacrylic acid ester of polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and pentaerythritol; resorcinol And polyphenols such as pyrogallol and phloroglucinol and bisphenol acrylates and methacrylates; acrylate or methacrylate-terminated epoxy resins; acrylate or methacrylate-terminated polyesters.
[0058]
Among these, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hydroxypentaacrylate, hexanediol-1,6-dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and the like are particularly preferable.
[0059]
The molecular weight of the photopolymerizable monomer is preferably about 100 to about 5000, more preferably about 300 to about 2000.
[0060]
As the usage-amount of the said photopolymerizable monomer, 5-100 weight part is preferable with respect to 1 weight part of said organic borate compounds, and 10-50 weight part is more preferable.
If the amount used is less than 5 parts by weight, the color density may decrease, and if it exceeds 100 parts by weight, the storage stability may decrease.
[0061]
Examples of the compound having a polymerizable group include an electron accepting compound having a polymerizable group, a coupler compound having a polymerizable group, and the like.
Since these have a polymerizable group and a site that develops color by reacting with the coloring component in the same molecule, they have both functions of polymerizing, curing, and coloring in response to light. This is useful when used in combination with components.
[0062]
Examples of the electron-accepting compound having a polymerizable group include 3-halo-4-hydroxybenzoic acid described in JP-A-4-226455, and metas of benzoic acid having a hydroxy group described in JP-A-63-173682. Acryloxyethyl ester, acryloxyethyl ester, ester of benzoic acid having hydroxy group and hydroxymethylstyrene described in 59-83893, 60-141588, and 62-99190, described in European Patent No. 29323 Hydroxystyrene, N-vinylimidazole complexes of zinc halides described in JP-A-62-167077 and JP-A-62-1708708, compounds that can be synthesized with reference to electron-accepting compounds described in JP-A-63-1317558, etc. Etc.
Of these compounds having an electron accepting group and a polymerizable group in the same molecule, 3-halo-4-hydroxybenzoic acid represented by the following general formula is preferred.
[0063]
[Chemical 9]

[0064]
[Wherein, X represents a halogen atom, among which a chlorine atom is preferred. Y represents a monovalent group having a polymerizable ethylene group. Among them, an aralkyl group, an acryloyloxyalkyl group or a methacryloyloxyalkyl group having a vinyl group is preferable, and an acryloyloxyalkyl group having 5 to 11 carbon atoms or a carbon number. 6-12 methacryloyloxyalkyl groups are more preferred. Z represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyl group. ]
[0065]
Examples of the 3-halo-4-hydroxybenzoic acid include 3-chloro-4-hydroxybenzoic acid ester vinylphenethyl ester, 3-chloro-4-hydroxybenzoic acid vinylphenylpropyl ester, and 3-chloro-4-hydroxybenzoic acid. Acid- (2-acryloyloxyethyl) ester, 3-chloro-4-hydroxybenzoic acid- (2-methacryloyloxyethyl) ester, 3-chloro-4-hydroxybenzoic acid- (2-acryloyloxypropyl) ester, 3 -Chloro-4-hydroxybenzoic acid- (2-methacryloyloxypropyl) ester, 3-chloro-4-hydroxybenzoic acid- (3-acryloyloxypropyl) ester, 3-chloro-4-hydroxybenzoic acid- (3- Methacryloyloxypropyl) Este ,
[0066]
3-chloro-4-hydroxybenzoic acid- (4-acryloyloxybutyl) ester, 3-chloro-4-hydroxybenzoic acid- (4-methacryloyloxybutyl) ester, 3-chloro-4-hydroxybenzoic acid- (5 -Acryloyloxypentyl) ester, 3-chloro-4-hydroxybenzoic acid- (5-methacryloyloxypentyl) ester, 3-chloro-4-hydroxybenzoic acid- (6-acryloyloxyhexyl) ester, 3-chloro-4 -Hydroxybenzoic acid- (6-methacryloyloxyhexyl) ester, 3-chloro-4-hydroxybenzoic acid- (8-acryloyloxyoctyl) ester, 3-chloro-4-hydroxybenzoic acid- (8-methacryloyloxyoctyl) Examples include esters.
[0067]
Further, for example, styrenesulfonylaminosalicylic acid, vinylbenzyloxyphthalic acid, zinc β-methacryloxyethoxysalicylic acid, zinc β-acryloxyethoxysalicylic acid, vinyloxyethyloxybenzoic acid, β-methacryloxyethylorselinate, β-acrylic acid. Loxyethylorcerinate, β-methacryloxyethoxyphenol, β-acryloxyethoxyphenol,
[0068]
β-methacryloxyethyl-β-resorcinate, β-acryloxyethyl-β-resorcinate, hydroxystyrene sulfonic acid-N-ethylamide, β-methacryloxypropyl-p-hydroxybenzoate, β-acryloxypropyl-p-hydroxybenzoate , Methacryloxymethylphenol, acryloxymethylphenol, methacrylamidepropanesulfonic acid, acrylamidepropanesulfonic acid, β-methacryloxyethoxy-dihydroxybenzene, β-acryloxyethoxy-dihydroxybenzene, γ-styrenesulfonyloxy-β-methacryloxy Propanecarboxylic acid,
[0069]
γ-acryloxypropyl-α-hydroxyethyloxysalicylic acid, β-hydroxyethynylphenol, β-methacryloxyethyl-p-hydroxycinnamate, β-acryloxyethyl-p-hydroxycinnamate, 3,5 distyrene sulfone Acid amidophenol, methacryloxyethoxyphthalic acid, acryloxyethoxyphthalic acid, methacrylic acid, acrylic acid, methacryloxyethoxyhydroxynaphthoic acid, acryloxyethoxyhydroxynaphthoic acid,
[0070]
3-β-hydroxyethoxyphenol, β-methacryloxyethyl-p-hydroxybenzoate, β-acryloxyethyl-p-hydroxybenzoate, β′-methacryloxyethyl-β-resorcinate, β-methacryloxyethyloxycarbonylhydroxybenzoate Acid, β-acryloxyethyloxycarbonylhydroxybenzoic acid, N, N′-di-β-methacryloxyethylaminosalicylic acid, N, N′-di-β-acryloxyethylaminosalicylic acid, N, N′-di- Preferable examples include β-methacryloxyethylaminosulfonylsalicylic acid, N, N′-di-β-acryloxyethylaminosulfonylsalicylic acid, and metal salts thereof (for example, zinc salts).
[0071]
The use amount of the electron-accepting compound having a polymerizable group is preferably 10 to 50 parts by weight and more preferably 20 to 40 parts by weight with respect to 1 part by weight of the organic borate compound.
If the amount used is less than 10 parts by weight, the color density may decrease, and if it exceeds 50 parts by weight, the storage stability may decrease.
[0072]
When an electron-donating colorless dye coexists as a color forming component, a desired latent image can be formed by light irradiation by using the electron-accepting compound having the polymerizable group in combination, and depending on the latent image The color can be developed to form an image.
[0073]
In this case, the amount of the electron-accepting compound having a polymerizable group is preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 3 to 10 parts by weight with respect to 1 part by weight of the electron-donating colorless dye used. preferable.
If the amount used is less than 0.5 parts by weight, a sufficient color density may not be obtained, and if it exceeds 20 parts by weight, the sensitivity may be lowered or the coating suitability may be deteriorated.
[0074]
Specific examples of the coupler compound having a polymerizable group include those shown below. However, the present invention is not limited to these.
[0075]
Embedded image

[0076]
Embedded image

[0077]
Embedded image

[0078]
Embedded image

[0079]
Embedded image

[0080]
Embedded image

[0081]
Embedded image

[0082]
When a diazonium salt compound coexists as a color forming component, a desired latent image can be formed by light irradiation by using a coupler compound having a polymerizable group, and a color can be developed according to the latent image. An image can be formed.
[0083]
In this case, the amount of the coupler compound having a polymerizable group is preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, based on 1 part by weight of the diazonium salt compound to be used.
If the amount used is less than 0.5 parts by weight, a sufficient color density may not be obtained, and if it exceeds 20 parts by weight, the sensitivity may be lowered or the coating suitability may be deteriorated.
[0084]
<Photosensitive and thermosensitive recording material and image recording method>
Hereinafter, the light and heat sensitive recording material and the image recording method of the present invention will be described in detail.
The recording material used in the image recording method of the present invention is a photosensitive and thermosensitive recording material in which a photosensitive and thermosensitive recording layer is provided on a support, and is a recording material having the following constitution. The recording material is formed by coating not only a single photosensitive and thermosensitive recording layer but also two or more layers on a support. That is,
[0085]
A thermo-responsive microcapsule encapsulating a coloring component on a support;
A substantially colorless polymerizable compound having at least an ethylenically unsaturated group in the same molecule and a site that develops color by reacting with the coloring component, and represented by the following general formula (1). And a photothermographic recording material comprising a photopolymerizable composition comprising an organic borate compound having a cationic component and a cationic compound that interacts with the organic borate compound.
[0086]
N ⁺ R ₁ R ₂ R _Three R _Four General formula (1)
Where R ₁ ~ R _Four Each independently represents a hydrocarbon group, R ₁ ~ R _Four Has a total carbon number of 20 or more.
The cation component represented by the general formula (1) can be the same as the tetraalkylammonium ion in the photopolymerizable composition, and the organic borate compound having the cation component is irradiated with light. Photodissociates and dissociates as free radicals of the cationic component.
[0087]
The photosensitive and heat-sensitive recording material reacts with the ethylenically unsaturated group and the coloring component in the same molecule, which is present outside the microcapsule and constitutes a photopolymerizable composition by exposing to a desired image shape. Thus, a substantially colorless polymerizable compound having a color-developing site undergoes a polymerization reaction due to radicals generated from the coexisting organic borate compound, and is cured to form a latent image having a desired image shape.
Next, by heating, the polymerizable compound present in the unexposed portion moves in the recording material, reacts with the coloring component in the capsule, and develops color.
Therefore, it is a positive-type photosensitive heat-sensitive recording material that does not develop color in the exposed area and develops an image by coloring the uncured area of the unexposed area.
[0088]
Moreover, it can also be set as the multicolor multilayer photosensitive thermosensitive recording material which has the photosensitive thermosensitive recording layer comprised by forming a some recording layer on a support body. In this case, a multicolor image can be realized by laminating a plurality of monochromatic recording layers in which capsules contain color-developing components that are colored in different hues and irradiating light using a plurality of light sources having different wavelengths. Can do.
[0089]
Specific examples of the light and heat sensitive recording material include light and heat sensitive recording materials described in JP-A-3-87827.
That is, outside the microcapsule contains a compound having an electron accepting group and a polymerizable group in the same molecule, a photocurable composition containing a photopolymerization initiator, and an electron-donating colorless dye encapsulated in the microcapsule. A positive-type photosensitive thermosensitive recording material provided with a photosensitive thermosensitive recording layer.
In this photosensitive and thermosensitive recording material, the photocurable composition outside the microcapsule is polymerized and cured by exposure to form a latent image. Thereafter, the compound having the electron accepting group and the polymerizable group present in the unexposed portion in the same molecule by heating moves in the recording material, reacts with the electron donating colorless dye in the microcapsule, and develops color. Therefore, only the uncured portion of the unexposed portion is colored, and a clear positive image with high contrast can be formed.
[0090]
The image recording method of the present invention is an image recording method using the light and heat sensitive recording material, and includes at least an exposure step in which a photopolymerizable composition forms a latent image by image exposure, and a color developing component into a latent image by heating. Accordingly, the image recording method includes a color developing step for forming a color and forming an image, and a fixing step for fixing the formed image by irradiating the surface of the recording layer with light and decoloring the photopolymerization initiator component.
[0091]
In the exposure step, the photopolymerizable composition in the layer is exposed according to a pattern having a desired image shape to form a latent image.
Thereafter, in the color development step, the color developing component contained in the photosensitive thermosensitive recording layer by heating the recording layer surface reacts with the compound that develops color by reacting with the color developing component or a specific group that develops color in the compound. Color is formed in the shape of the formed latent image to form an image.
[0092]
In the exposure step, the light source used for image formation is a known light source having a light source wavelength in the ultraviolet to infrared region by using a light absorbing material such as a spectral sensitizing compound having absorption in a specific region in the recording layer. The light source can be selected as appropriate. Specifically, a light source having a maximum absorption wavelength in the range of 300 to 1000 nm is preferable. Among them, a laser light source or LED of blue, green, red, etc. is used in that the device can be reduced in size and cost. preferable.
In this case, it is preferable to appropriately select a light source having a wavelength that matches the absorption wavelength of the cationic compound that interacts with the organic borate compound, such as a spectral sensitizing compound to be used. By selectively using the cationic compound and adjusting it to match the wavelength of the light source, a blue to red light source or a small and inexpensive infrared laser can be used. It is also possible to increase the sensitivity and sharpness of the material itself.
[0093]
In the image recording method of the present invention, a fixing step is provided after the color development step. In the fixing step, the entire surface of the recording layer is further irradiated with light from a specific light source to fix the image formed in the color developing step, and the cation that interacts with the organic borate compound remaining in the recording layer. The coloration due to the active compound component is erased.
By passing through the fixing step, the whiteness of the non-image portion (background portion) can be increased, and a chemically stable final image can be obtained. In addition, when a diazonium salt compound is used in the recording material, the diazonium salt compound remaining in the recording layer after image formation can also be deactivated by light irradiation. It is also useful for image storage and stabilization.
[0094]
Suitable examples of light sources that can be used in the fixing step include a wide range of light sources such as mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, electrodeless discharge mercury lamps, xenon lamps, tungsten lamps, metal halide lamps, and fluorescent lamps.
Among these, it is preferable to select and use a light source having a wavelength suitable for the absorption wavelength prepared by the cationic compound of the light and heat sensitive recording layer of the recording material.
[0095]
The light irradiation method in the fixing step is not particularly limited, and even the method of irradiating the entire surface of the recording layer at once, the method of irradiating the recording surface gradually by scanning or the like and finally irradiating the entire surface However, any method may be used as long as it can irradiate the entire recording surface of the recording material after the image formation with substantially uniform irradiation light. As described above, it is preferable to irradiate the entire recording surface with light from the viewpoint of more effectively achieving the effects of the present invention.
[0096]
As the light irradiation time by the light source, it is sufficient to irradiate the non-image part (background part) for a time sufficient to fix the formed image, but from the viewpoint of obtaining sufficient image fixing property and decoloring property, Several seconds to several tens of minutes are preferable, and several seconds to several minutes are more preferable.
[0097]
Next, the light and heat sensitive recording material of the present invention used in the image recording method of the present invention will be described.
Examples of the basic structure of the light and heat sensitive recording material of the present invention include those corresponding to the light and heat sensitive recording material as described above. Hereinafter, each component will be described in detail.
In the light and heat sensitive recording material, as a color developing source, a color developing component encapsulated in microcapsules and a substantially colorless compound that reacts with the color developing component to develop a color (hereinafter sometimes referred to as a “color developing compound”). Contain.
As the combination of the two components (the color developing component and the color developing compound) as the color developing source, the following combinations (a) to (tu) can be preferably exemplified (in the following examples, the former is the color developing component and the latter is the Represents a compound that develops color).
[0098]
(A) A combination of an electron-donating dye precursor and an electron-accepting compound.
(A) A combination of a diazonium salt compound and a coupling component (hereinafter referred to as “coupler” as appropriate).
(C) A combination of an organic acid metal salt such as silver behenate or silver stearate and a reducing agent such as protocatechinic acid, spiroindane or hydroquinone.
(D) A combination of a long-chain fatty acid iron salt such as ferric stearate or ferric myristate and a phenol such as tannic acid, gallic acid or ammonium salicylate.
(E) Organic acid heavy metal salts such as nickel, cobalt, lead, copper, iron, mercury and silver salts such as acetic acid, stearic acid and palmitic acid, and alkali metals or alkalis such as calcium sulfide, strontium sulfide and potassium sulfide A combination with an earth metal sulfide or a combination of the organic acid heavy metal salt with an organic chelating agent such as s-diphenylcarbazide or diphenylcarbazone.
[0099]
(F) A combination of a heavy metal sulfate such as a sulfate such as silver, lead, mercury or sodium and a sulfur compound such as sodium tetrathionate, sodium thiosulfate or thiourea.
(G) A combination of an aliphatic ferric salt such as ferric stearate and an aromatic polyhydroxy compound such as 3,4-hydroxytetraphenylmethane.
(H) A combination of an organic acid metal salt such as silver oxalate or mercury oxalate and an organic polyhydroxy compound such as polyhydroxy alcohol, glycerin or glycol.
(G) A combination of a ferric fatty acid salt such as ferric pelargonate or ferric laurate and a thiocecylcarbamide or isothiocecylcarbamide derivative.
(Co) A combination of an organic acid lead salt such as lead caproate, lead pelargonate or lead behenate and a thiourea derivative such as ethylenethiourea or N-dodecylthiourea.
[0100]
(Sa) A combination of a higher aliphatic heavy metal salt such as ferric stearate and copper stearate and zinc dialkyldithiocarbamate.
(B) Those that form an oxazine dye such as a combination of resorcin and a nitroso compound.
(Su) A combination of a formazan compound and a reducing agent and / or a metal salt.
(C) A combination of a protected dye (or leuco dye) precursor and a deprotecting agent.
(So) A combination of an oxidizing color former and an oxidizing agent.
(Ta) A combination of phthalonitriles and diiminoisoindolines. (A combination that produces phthalocyanine.)
(H) A combination of isocyanates and diiminoisoindolines (a combination that produces a colored pigment).
(Iv) A combination of a pigment precursor and an acid or a base (a combination that forms a pigment).
[0101]
As the color forming component included in the microcapsules of the recording material of the present invention, among the color forming components, a substantially colorless electron donating colorless dye or a diazonium salt compound is preferable.
[0102]
The electron-donating colorless dye can be appropriately selected from conventionally known dyes, and has a substance having an ethylenically unsaturated group and a site that develops color by reacting with the coloring component in the same molecule. Any colorant can be used as long as it reacts with a colorless polymerizable compound and develops color.
Specifically, phthalide compounds, fluorane compounds, phenothiazine compounds, indolylphthalide compounds, leucooramine compounds, rhodamine lactam compounds, triphenylmethane compounds described in Japanese Patent Application No. 11-36308 Examples thereof include various compounds such as compounds, triazene compounds, spiropyran compounds, pyridine compounds, pyrazine compounds, and fluorene compounds.
In the present invention, the present invention is not limited to the electron donating colorless dye.
The electron-donating colorless dye may be used alone or in combination of two or more according to various purposes such as hue adjustment.
[0103]
When the light and heat sensitive recording material of the present invention is used as a full color recording material, an electron donating colorless dye for each coloring dye of cyan, magenta and yellow is used.
As the cyan, magenta and yellow coloring dyes, the respective dyes described in US Pat. No. 4,800,149 can be used.
Further, as the electron donating colorless dye for yellow coloring dye, the dyes described in U.S. Pat. No. 4,800,148 can also be used. The dyes described in No. -53542 can also be used.
[0104]
The amount of the electron donating colorless dye used is 0.01 to 3 g / m in the light and heat sensitive recording layer. ² Is preferable, 0.1-1 g / m ² Is more preferable.
The amount used is 0.01 g / m. ² If it is less than 1, sufficient color density cannot be obtained, and 3 g / m ² Exceeding this is not preferable because application suitability deteriorates.
[0105]
Examples of the diazonium salt compound include those similar to the diazonium salt compound described in Japanese Patent Application No. 11-36308.
The maximum absorption wavelength λmax of the diazonium salt compound used in the present invention is preferably 450 nm or less, and more preferably 290 to 440 nm, from the viewpoint of effects.
[0106]
The diazonium salt compounds may be used alone or in combination of two or more according to various purposes such as hue adjustment.
The amount of the diazonium salt compound used is 0.01 to 3 g / m in the light and heat sensitive recording layer. ² Is preferred, 0.02-1.0 g / m ² Is more preferable.
The amount used is 0.01 g / m. ² If the amount is less than 1, sufficient color developability may not be obtained. ² If it exceeds 1, the sensitivity may be lowered, or it may be necessary to lengthen the fixing time.
[0107]
In the light and heat sensitive recording material of the present invention, a photopolymerizable composition having a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group, an organic borate compound, and a cationic compound that interacts with the organic borate compound in addition to the color forming component. Contain and configure.
[0108]
As the photopolymerizable composition, the above-described photopolymerizable composition of the present invention is used.
Here, in the photosensitive thermosensitive recording material of the present invention, among the polymerizable compounds having an ethylenically unsaturated group constituting the photopolymerizable composition of the present invention, in particular, the ethylenically unsaturated group and the above-mentioned in the same molecule. A substantially colorless polymerizable compound having a site that reacts with the color forming component to develop color is used.
The substantially colorless polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group in the same molecule and a site that reacts with the color forming component to develop a color is a polymerizable group that can be used in the photopolymerizable composition. A compound having a polymerizable group such as an electron-accepting compound or a coupler compound may be used.
[0109]
As the organic borate compound, the same organic borate compound having a cation component represented by the general formula (1) used in the above-described photopolymerizable composition of the present invention is used.
Furthermore, as the cationic compound that interacts with the organic borate compound, the same cationic compound used in the photopolymerizable composition is used.
[0110]
In the light and heat sensitive recording material of the present invention, the amount of the photopolymerizable composition used is preferably 5 to 20 parts by weight, more preferably 8 to 15 parts by weight, per 1 part by weight of the color forming component.
If the amount used is less than 5 parts by weight, a sufficient color density may not be obtained, and if it exceeds 20 parts by weight, sufficient polymerization sensitivity and light decoloring property may not be obtained.
[0111]
The constituent ratio of each constituent component constituting the photopolymerizable composition in the photosensitive thermosensitive recording layer of the photosensitive thermosensitive recording material should be the same as the constituent ratio of the photopolymerizable composition of the present invention described above. Is preferred.
[0112]
The light and heat sensitive recording material of the present invention may be a single color recording material in which one light and heat sensitive recording layer is provided on a support or a multicolor material in which a plurality of single color layers having different hues are laminated. Good.
[0113]
If necessary, a protective layer can be provided on the outermost layer on the light and heat sensitive recording layer.
The protective layer may have a single layer structure or a laminated structure of two or more layers.
[0114]
Examples of the material used for the protective layer include gelatin, polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, vinyl acetate-acrylamide copolymer, silicon-modified polyvinyl alcohol, starch, modified starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, gelatins, Gum arabic, casein, styrene-maleic acid copolymer hydrolyzate, styrene-maleic acid copolymer half ester hydrolyzate, isobutylene-maleic anhydride copolymer hydrolyzate, polyacrylamide derivative, polyvinylpyrrolidone, polystyrene sulfone Water-soluble polymer compounds such as acid soda and sodium alginate, styrene-butadiene rubber latex, acrylonitrile-butadiene rubber latex, methyl acrylate Diene rubber latex, such as latexes and vinyl acetate emulsions.
[0115]
Storage stability can be further improved by crosslinking the water-soluble polymer compound used in the protective layer.
As the crosslinking agent used for the crosslinking, known crosslinking agents can be used. Specifically, water-soluble initial condensates such as N-methylol urea, N-methylol melamine, urea-formalin, glyoxal, glutaraldehyde, etc. And dialdehyde compounds, inorganic crosslinking agents such as boric acid and borax, and polyamide epichlorohydrin.
[0116]
For the protective layer, known pigments, metal soaps, waxes, surfactants, fluorescent brighteners and the like can also be used, and known hydroxyphenylbenzotriazole-based, hydroxybenzophenone-based, hydroxyphenyltriazine-based and the like. UV absorbers and UV absorber precursors can also be added.
[0117]
The coating amount of the protective layer is 0.2 to 5 g / m. ² Is preferably 0.5 to 3 g / m ² Is more preferable.
[0118]
In the case of a multicolor multilayer photosensitive thermosensitive recording material, it is configured by laminating a plurality of monochromatic recording layers on a support, each recording layer containing a color developing component having a different color hue, and a wavelength different from each other. And a photopolymerizable composition that is sensitive to the light of the light, a multicolor multilayer recording material can be obtained. The photopolymerizable composition can be a photopolymerizable composition that is sensitive to light having different wavelengths by using spectral sensitizing compounds having different absorption wavelengths. In this case, an intermediate layer can be provided between the recording layers of each single color.
[0119]
The light and heat sensitive recording layer of the multicolor multilayer recording material of the present invention can be obtained, for example, as follows.
A microcapsule containing a color-developing component that produces yellow, and a center wavelength λ of the light source ₁ A first recording layer containing a photopolymerizable composition that is sensitive to light, a microcapsule containing a coloring component that develops magenta color on the support, and a central wavelength λ ₂ A second recording layer containing a photopolymerizable composition that is sensitive to light, a microcapsule containing a coloring component that develops cyan on the layer, and a wavelength λ _Three A photosensitive and thermosensitive recording layer A provided with a third recording layer containing a photopolymerizable composition, and a photosensitive and thermosensitive recording layer provided with an intermediate layer between the recording layers A as necessary. B or the like can be used.
[0120]
In the case of forming an image using the above-described multi-colored light and heat sensitive recording material, by exposing the image using a plurality of light sources having different wavelengths suitable for the absorption wavelength of each recording layer in the exposure process, Each recording layer having an absorption wavelength can selectively form a latent image, and a multicolor image can be formed with high sensitivity and sharpness. Furthermore, by irradiating the surface of the recording layer with light, the coloring of the background due to the photopolymerization initiator including the spectral sensitizing compound remaining in the layer can be erased, thus forming a high-contrast and high-quality image. Can do.
[0121]
In the recording material of the present invention, the electron-donating colorless dye or diazonium salt compound (hereinafter sometimes referred to as “color-forming component”) to be used is encapsulated in microcapsules. A conventionally known method can be used as a microencapsulation method.
For example, a method using coacervation of hydrophilic wall forming materials described in U.S. Pat. Nos. 2,800,547 and 2,800,458, U.S. Pat. No. 3,287,154, British Patent No. 990443, Japanese Patent Publication No. 38-19574, and 42- No. 446, No. 42-771, etc., a method by polymer precipitation described in US Pat. Nos. 3,418,250 and 3,660,304, a method using an isocyanate polyol wall material described in US Pat. No. 3,796,669, US A method using an isocyanate wall material described in Japanese Patent No. 3914511; a method using a urea-formaldehyde system or a urea formaldehyde-resorcinol-based wall forming material described in US Pat. Nos. 4001140, 4087376, and 4089802; To 4025455 A method using a wall-forming material such as melamine-formaldehyde resin and hydroxybrovir cellulose, an in situ method by polymerization of monomers described in JP-B-36-9168 and JP-A-51-9079, British Patent No. 952807 No. 965074, electrolytic dispersion cooling method, U.S. Pat. No. 3,111,407, British Patent No. 930422, spray drying method, JP-B-7-73069, JP-A-4-101858, JP-A-9-263057. And the like.
[0122]
The method of microencapsulation is not limited to these, but in the recording material of the present invention, in particular, an oil phase prepared by dissolving or dispersing the coloring component in a hydrophobic organic solvent that becomes the core of the capsule. Is mixed with an aqueous phase in which a water-soluble polymer is dissolved, emulsified and dispersed by means such as a homogenizer, and then heated to cause a polymer-forming reaction at the oil droplet interface, thereby It is preferable to employ an interfacial polymerization method to be formed.
The interfacial polymerization method can form capsules with a uniform particle size within a short time, and can obtain a recording material excellent in raw storage stability.
[0123]
A preferred microcapsule in the present invention is a case where contact between substances inside and outside the capsule is hindered by the substance-separating action of the microcapsule wall (hereinafter simply referred to as “capsule wall”) at room temperature, and heat is applied above a certain value. Only the substance inside and outside the capsule can be contacted. This phenomenon can be freely controlled as a change in the physical properties of the capsule by appropriately selecting a capsule wall material, a capsule core substance (substance contained in the capsule), an additive, and the like.
[0124]
The capsule wall material that can be used in the present invention is added inside and / or outside the oil droplets.
Examples of the capsule wall material include polyurethane, polyurea, polyamide, polyester, polycarbonate, urea-formaldehyde resin, melamine resin, polystyrene, styrene methacrylate copolymer, and styrene-acrylate copolymer. Among these, polyurethane, polyurea, polyamide, polyester, and polycarbonate are preferable, and polyurethane and polyurea are more preferable.
Two or more kinds of the polymer substances can be used in combination.
[0125]
Examples of the water-soluble polymer include gelatin, polyvinyl pyrrolidone, and polyvinyl alcohol.
[0126]
For example, when polyurethane is used as the capsule wall material, the polyvalent isocyanate and the second substance that reacts therewith to form the capsule wall (eg, polyol, polyamine) should be encapsulated in a water-soluble polymer aqueous solution (aqueous phase) or encapsulated. After mixing in an oily medium (oil phase), emulsifying and dispersing in water, and heating, a polymer forming reaction occurs at the oil droplet interface to form a microcapsule wall.
[0127]
US Pat. Nos. 3,281,383, 3,773,695, 3,793,268, JP-B-48-40347, JP-A-49-24159, JP-A-48-80191 are exemplified as the polyvalent isocyanate and the polyol and polyamine which are reacted with the polyvalent isocyanate. 48-84086 can also be used.
[0128]
In the present invention, when forming a microcapsule containing a color forming component, the color forming component to be included may be present in the capsule in a solution state or in a solid state.
When encapsulating the coloring component in a solution state, it is sufficient to encapsulate the coloring component, which is an electron-donating colorless dye or diazonium salt compound, dissolved in an organic solvent.
[0129]
In general, the organic solvent can be appropriately selected from high-boiling solvents such as phosphate ester, phthalate ester, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, other carboxylic acid ester, fatty acid amide, alkylated biphenyl, Alkylated terphenyl, chlorinated paraffin, alkylated naphthalene, diallylethane, compounds solid at room temperature, oligomer oil, polymer oil, and the like are used.
Specifically, JP-A-59-178451, JP-A-59-178455, JP-A-59-178457, JP-A-60-242894, JP-A-63-85633, JP-A-6-194825, JP-A-7-13310 and the like. Examples thereof include organic solvents described in JP-A Nos. 7-13311 and 9-106039 and Japanese Patent Application No. 62-75409.
Further, when encapsulating, a so-called oilless capsule may be used without using the organic solvent.
The amount of the organic solvent used is preferably 1 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electron donating colorless dye.
[0130]
When the electron-donating colorless dye or diazonium salt compound to be encapsulated in the organic solvent has low solubility, a low-boiling solvent having high solubility can be used in combination as an auxiliary solvent.
On the other hand, the low boiling point solvent can be used without using the organic solvent.
Examples of the low boiling point solvent include ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, methylene chloride and the like.
[0131]
For the aqueous phase in which the oil phase is emulsified and dispersed, an aqueous solution in which a water-soluble polymer is dissolved is used.
After the oil phase is introduced into the aqueous phase, it is emulsified and dispersed by means such as a homogenizer. The water-soluble polymer has an action as a protective colloid that can make the dispersion uniform and easy, and an emulsified and dispersed aqueous solution. It also acts as a dispersion medium that stabilizes.
Here, a surfactant can be added to at least one of the oil phase and the aqueous phase in order to more uniformly emulsify and disperse to obtain a more stable dispersion.
[0132]
The water-soluble polymer contained as the protective colloid can be appropriately selected from known anionic polymers, nonionic polymers, and amphoteric polymers.
[0133]
As the anionic polymer, any of natural and synthetic polymers can be used, for example, —COO—, —SO ² Examples thereof include those having a linking group such as-.
Specifically, natural products such as gum arabic, alginic acid, and bectin; gelatin derivatives such as carboxymethyl cellulose and phthalated gelatin; semi-synthetic products such as sulfated starch, sulfated cellulose, and lignin sulfonic acid; maleic anhydride (hydrolysis) And synthetic products such as copolymers, acrylic acid (methacrylic acid) polymers and copolymers, vinylbenzenesulfonic acid polymers and copolymers, and carboxy-modified polyvinyl alcohol.
[0134]
Examples of nonionic polymers include polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, and methyl cellulose.
Examples of amphoteric polymers include gelatin. Of these, gelatin, gelatin derivatives, and polyvinyl alcohol are preferable.
The water-soluble polymer is used as an aqueous solution of 0.01 to 10% by weight.
[0135]
The surfactant can be appropriately selected from known surfactants for emulsification. For example, anionic or nonionic surfactants can act as protective colloids as described above and precipitate. And those that do not cause aggregation can be appropriately selected and used.
Specific examples include sodium alkylbenzene sulfonate, sodium alkyl sulfate, dioctyl sodium sulfosuccinate, polyalkylene glycol (for example, polyoxyethylene nonylphenyl ether), and the like.
The addition amount of the surfactant is preferably 0.1% to 5%, more preferably 0.5% to 2% based on the weight of the oil phase.
[0136]
All the components including the coloring component can be used as a solid dispersion by means of a sand mill or the like together with, for example, a water-soluble polymer, a sensitizer, and other coloring assistants. An emulsified dispersion obtained by dissolving in a soluble or insoluble high-boiling organic solvent, mixing this with a polymer aqueous solution (aqueous phase) containing a surfactant and / or a water-soluble polymer as a protective colloid, and emulsifying with a homogenizer or the like It is preferable to use as. In this case, if necessary, a low boiling point solvent can be used as a dissolution aid.
Furthermore, all the components including the color forming component can be emulsified and dispersed separately, or mixed in advance and then dissolved in a high-boiling solvent and / or a low-boiling solvent and emulsified and dispersed.
The particle size of the emulsified dispersion formed by emulsifying and dispersing is preferably 1 μm or less.
[0137]
Emulsification / dispersion is a means of using an oil phase containing the above-mentioned components and a surfactant and / or a protective colloid for fine-particle emulsification such as high-speed stirring and ultrasonic dispersion, such as a homogenizer, Manton Gory, It can be easily carried out using a known emulsifying device such as a sonic disperser, a dissolver, or a teddy mill.
[0138]
After emulsification, the emulsion is heated to 30 to 70 ° C. for the purpose of promoting the capsule wall formation reaction. Further, during the reaction, in order to prevent the capsules from aggregating, it is necessary to add water to reduce the collision probability between the capsules or to perform sufficient stirring.
On the other hand, a dispersion for preventing aggregation can be added separately during the reaction.
The end point of the capsule wall formation reaction can be regarded as an approximate end point when the generation of carbon dioxide gas is observed with the progress of the polymerization reaction.
Usually, by performing the reaction for several hours, microcapsules encapsulating the coloring component can be obtained.
[0139]
In the present invention, the average particle size of the microcapsules is preferably 20 μm or less, and more preferably 5 μm or less from the viewpoint of obtaining high resolution.
In addition, if the formed microcapsule diameter is too small, the surface area with respect to a certain solid content becomes large and a large amount of wall agent is required. Therefore, the average particle diameter is preferably 0.1 μm or more.
[0140]
When the recording material of the present invention is used as a multicolored light and heat sensitive recording material, the light and heat sensitive recording layer of the recording material is formed by laminating a plurality of single color recording layers on a support, A microcapsule containing an electron-donating colorless dye or diazonium salt compound that develops colors in different hues, and a photopolymerizable composition having cationic compounds each having a different maximum absorption wavelength are contained. Each recording layer is exposed to light depending on the light source wavelength, and a multicolor image is formed as the entire photosensitive and thermosensitive recording layer.
[0141]
Further, an intermediate layer can be provided between the recording layers of the single colors constituting the light and heat sensitive recording layer. An intermediate | middle layer is mainly comprised from the binder and can contain additives, such as a hardening | curing agent, polymer latex, a filter pigment | dye, mica, and an ultraviolet absorber, as needed.
[0142]
The filter dye can be selected from the spectral sensitizing compounds, but using a compound having the same light absorption wavelength as the spectral sensitizing compound of each intermediate layer forms a sharp image. This is preferable.
The filter dye can be emulsified and dispersed by an oil-in-water dispersion method or a polymer dispersion method and added to a desired layer, particularly an intermediate layer.
[0143]
In the oil-in-water dispersion method, the filter dye is dissolved in either one of a high-boiling solvent having a boiling point of 175 ° C. or higher and a low-boiling solvent having a boiling point of 30 to 160 ° C. In the presence of water, it is finely dispersed in an aqueous solution such as water, an aqueous gelatin solution or an aqueous polyvinyl alcohol solution.
Examples of the high boiling point solvent include those described in US Pat. No. 2,322,027. Moreover, the solvent similar to the solvent used at the time of manufacture of the above-mentioned microcapsule can be used for a high boiling point solvent and a low boiling point solvent.
[0144]
Specific examples of the polymer dispersion process, latex for curing and impregnation, U.S. Pat. No. 4,199,383, West German Patent Applications (OLS) Nos. 2541274, 2541230, JP-A-49-74538, 51- Nos. 59943, 54-32552, and “Research Disclosure Vol. 148” (August 1976, Item 14850).
[0145]
Among them, acrylic acid esters or methacrylic acid esters such as ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, and 2-acetoacetoxyethyl methacrylate; acrylic acid; and acid monomers such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid Polymerized latex is preferred.
[0146]
In the light and heat sensitive recording material of the present invention, the binder used for each layer such as a protective layer, light and heat sensitive recording layer, and intermediate layer is the same as the binder used for emulsifying and dispersing the photopolymerizable composition. In addition to the water-soluble polymers used in the treatment, acrylic resins such as polystyrene, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polymethyl acrylate, polybutyl acrylate, polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate and their copolymers, phenol resins, styrene- Solvent-soluble polymers such as butadiene resin, ethyl cellulose, epoxy resin, and urethane resin, or these polymer latexes can also be used.
Of these, gelatin and polyvinyl alcohol are preferred.
[0147]
In each recording layer constituting the recording material of the present invention, various surfactants can be used for various purposes such as coating aids, antistatic properties, improved slip properties, emulsification dispersion, and adhesion prevention.
Examples of the surfactant include nonionic surfactant saponin, polyethylene oxide, polyethylene oxide derivatives such as polyethylene oxide alkyl ether, alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl sulfate. Anionic surfactants such as esters, N-acyl-N-alkyltaurines, sulfosuccinates, sulfoalkylpolyoxyethylenalkylkil ethers, amphoteric surfactants such as alkylbetaines, alkylsulfobetaines, And cationic surfactants such as aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts.
[0148]
Furthermore, additives such as dyes, ultraviolet absorbers, plasticizers, fluorescent brighteners, matting agents, coating aids, curing agents, antistatic agents, slipperiness improvers and the like can be used as necessary. .
Specific examples of the additive are described in “Research Disclosure, Vol. 176” (December, 1978, Item 17643) and “Same Vol. 187” (November, 1979, Item 18716).
[0149]
In the light and heat sensitive recording material of the present invention, it is preferable to use a curing agent in each layer such as the light and heat sensitive recording layer, the intermediate layer, and the protective layer. In particular, it is preferable to use a curing agent in the protective layer to reduce the tackiness of the protective layer.
As the curing agent, for example, a “gelatin curing agent” used in the production of a photographic photosensitive material is useful. For example, an aldehyde-based compound such as formaldehyde and glutaraldehyde, a reactivity described in US Pat. No. 3,635,718, etc. Halogen compounds of the above, compounds having reactive ethylenically unsaturated groups described in US Pat. No. 3,635,718, aziridine compounds described in US Pat. No. 3,017,280, epoxy compounds described in US Pat. No. 3,091,537, etc. Halogenocarboxaldehydes such as mucochloric acid, dioxanes such as dihydroxydioxane and dichlorodioxane, vinyl sulfones described in US Pat. No. 3,642,486 and US Pat. No. 3,687,707, and vinyl sulfone breakers described in US Pat. , US special It includes Ketobiniru acids according to No. 3,640,720. Further, chromium alum, zirconium sulfate, boric acid and the like can be used as the inorganic curing agent.
[0150]
Among them, 1,3,5-triacroyl-hexahydro-s-triazine, 1,2-pispinylsulfonylmethane, 1,3-bis (vinylsulfonylmethyl) propanol-2, bis (α-vinylsulfonylacetamido) ethane, Compounds such as 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium salt, 2,4,6-triethylenimino-s-triazine and boric acid are preferred.
As addition amount of the said hardening | curing agent, 0.5 to 5 weight% is preferable with respect to the amount of binders.
[0151]
The recording material of the present invention is prepared by dissolving each component in a solvent as necessary to prepare a coating solution for a light and heat sensitive recording layer, a coating solution for a protective layer, and the like, and coating and drying on a desired support. Can be obtained.
Examples of the solvent include water; alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, methyl cellosolve, and 1-methoxy-2-propanol; halogen solvents such as methylene chloride and ethylene chloride; acetone Ketones such as cyclohexanone and methyl ethyl ketone; esters such as methyl cellosolve, ethyl acetate and methyl acetate; toluene; xylene alone, and mixtures of two or more of these. Among these, water is particularly preferable.
[0152]
To apply the coating solution for the light and heat sensitive recording layer on the support, blade coater, rod coater, knife coater, roll doctor coater, reverse roll coater, transfer roll coater, gravure coater, kiss roll coater, curtain coater, extrusion A coater or the like can be used.
[0153]
As a coating method, the coating can be performed with reference to “Rcsearch Disclosurc, Vol. 200” (December 1980, Item 20036 XV).
The thickness of the light and heat sensitive recording layer is preferably in the range of 0.1 to 50 μm, and more preferably in the range of 5 to 35 μm.
[0154]
The recording material of the present invention obtained as described above can be used for various applications.
For example, applications such as copiers, fax machines, color printers, labels, color proofs, and second original drawings can be cited.
[0155]
As the support used in the recording material of the present invention, neutral paper, acid paper, coated paper, laminated paper, and other synthetic papers; polyethylene terephthalate film, cellulose acetate film, polyethylene film, polystyrene film, polycarbonate film, and other films Metal plates such as aluminum, zinc and copper; or those obtained by subjecting the surfaces of these supports to various treatments such as surface treatment, undercoating, and metal vapor deposition treatment.
Further, a support of “Research Disclosure, Vol. 200” (December 1980, Item 20036 XVII) can also be used.
The various supports may contain a fluorescent brightening agent, a bluing dye, a pigment and the like.
[0156]
Further, if necessary, an antihalation layer is provided between the support and the light and heat sensitive recording layer or on the surface of the support on the side where the light and heat sensitive recording layer is provided, and a slip layer is provided on the back surface. An antistatic layer, an anti-curl layer, an adhesive layer, and the like can also be provided.
Further, an adhesive layer may be provided between the support and the light and heat sensitive recording layer so that the used support is used as a release paper.
[0157]
In the case of providing the antihalation layer between the support and the light and heat sensitive recording layer, or in the case of a transparent support, on the surface of the support where the light and heat sensitive recording layer is not provided, An antihalation layer that can be bleached by heat can also be provided.
[0158]
When the layer can be bleached by light irradiation, for example, a combination of a cationic compound that interacts with the organic borate compound and the organic borate compound can be used, and the layer can be bleached by heat. In some cases, for example, a base or a nucleophilic agent is generated by heat, and a configuration capable of bleaching the coexisting spectral sensitizing dye can be used.
[0159]
Between the support and the light and heat sensitive recording layer, a layer containing a polymer such as gelatin or polyvinyl alcohol (PVA) having a low oxygen permeability can be provided. Fading caused by photo-oxidation of an image can be effectively prevented.
[0160]
The photosensitive and heat-sensitive recording material of the present invention can form a visible image by performing a heat development process simultaneously with or after the exposure for forming a latent image.
The heating method in the heat development treatment can be appropriately selected from conventionally known methods. For example, the heating method can be performed with a heat roller or the like.
Generally as said heating temperature, 80-200 degreeC is preferable and 85-130 degreeC is more preferable.
When the heating temperature is less than 80 ° C., the color density may be insufficient, and when it exceeds 200 ° C., the non-image area (background part) may be colored or the support may be damaged. .
The heating time is preferably 1 second to 5 minutes, and more preferably 3 seconds to 1 minute.
When the heat development treatment is performed, the sensitivity can be further improved by providing a process for uniformly preheating the entire surface of the recording material at a predetermined temperature lower than the color development temperature.
[0161]
After the heat development process, the surface of the background such as a cationic compound or a diazonium salt compound that fixes the formed image and remains in the recording layer and interacts with the organic borate compound by irradiating the surface of the light and heat sensitive recording layer with light. Decolorize, decompose or deactivate components that reduce whiteness.
Accordingly, it is possible to remove the components coloring the background portion remaining in the recording layer including the background portion (non-image portion). When the diazonium salt compound is used, the remaining diazonium salt compound is also Since the color development reaction can be suppressed by deactivation, the density fluctuation of the formed image can be suppressed, and the image storage stability can be greatly improved.
[0162]
The photosensitive and thermosensitive recording material of the present invention can be used not only in the above-described recording method but also in other known recording methods.
For example, for the purpose of improving thermal recording, contrast, and image quality using a heating device such as a thermal head, irradiation with a laser beam used for a silver halide photosensitive thermosensitive recording material proposed by 3M Company described in International Application WO95 / 31754 In this case, the present invention can also be used in a recording method in which an image is formed by irradiating the beam spot so as to overlap within a predetermined range.
Also, as described in JP-A-60-195568, by tilting the incident angle of the laser beam applied to the recording material surface, the reflection pitch at which the incident beam is reflected at the photosensitive layer interface of the recording material is made larger than the beam spot diameter. Also, a recording method proposed by Canon Inc. using a technique for preventing optical interference occurring in the recording material can be used.
[0163]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
[0164]
<Preparation of electron-donating colorless dye-containing microcapsule solution>
(1-a) Preparation of electron-donating colorless dye-encapsulated microcapsule liquid (I)
In 16.9 g of ethyl acetate, 8.9 g of the following black-colored electron-donating colorless dye (1) is dissolved, and capsule wall material (trade name: Takenate D-110N, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) 20 g and capsule wall 2 g of material (trade name: Millionate MR200, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was added.
The resulting solution was added to a mixed solution of 42 g of 8% phthalated gelatin and 1.4 g of a 10% sodium dodecylbenzene sulfonate solution, and then emulsified and dispersed at a temperature of 20 ° C. to obtain an emulsion. Next, 14 g of water and 72 g of a 2.9% tetraethylenepentamine aqueous solution were added to the obtained emulsion, and the mixture was heated to 60 ° C. with stirring. After 2 hours, the following electron donating colorless dye (1) was added. A microcapsule liquid (I) having an average particle diameter of 0.5 μm as a core was obtained.
[0165]
Embedded image

[0166]
<Preparation of photopolymerizable composition emulsion>
(2-a) Preparation of photopolymerizable composition emulsion (A)
66 g of the following electron-accepting compound (1) having a polymerizable group, 0.066 g of a thermal polymerization inhibitor (trade name: N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt (primary), manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), The following spectral sensitizing dye (TsO salt type) was mixed in a mixed solution consisting of 0.5 g of the following auxiliary agent (1) for the purpose of sensitivity enhancement and 83 g of isopropyl acetate (solubility in water of about 4.3%). Was added.
The obtained solution was added to a mixed solution of 109 g of 15% gelatin aqueous solution, 11.5 g of 10% sodium dodecylbenzenesulfonate solution and 92.5 g of water, and rotated using a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.). Emulsification was carried out at several 10000 rpm for 5 minutes to obtain a photopolymerizable composition emulsion (A).
[0167]
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[0168]
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[0169]
(2-b) Preparation of photopolymerizable composition emulsion (B-1)
0.5 g of the exemplified organic borate compound (7) and 2.5 g of tricresyl phosphate were dissolved in 4.5 g of isopropyl acetate.
The obtained solution was added to a mixed solution of 7.8 g of a 15% gelatin aqueous solution and the following 10% surfactant (1) aqueous solution and 3.7 g of water, and rotated using a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.). Emulsification was performed at several 10000 rpm for 5 minutes to obtain a photopolymerizable composition emulsion (B-1).
[0170]
(2-c) Preparation of photopolymerizable composition emulsion (B-2)
In place of the organic borate compound (7) used in (2-b), the photopolymerizable composition emulsified in the same manner as in (2-b) except that the organic borate compound (31) exemplified above was used. A liquid (B-2) was obtained.
[0171]
(2-d) Preparation of photopolymerizable composition emulsion (B-3)
In place of the organic borate compound (7) used in (2-b), the photopolymerizable composition emulsified in the same manner as in (2-b) except that the organic borate compound (16) exemplified above was used. A liquid (B-3) was obtained.
[0172]
(2-e) Preparation of photopolymerizable composition emulsion (B-4)
In place of the organic borate compound (7) used in (2-b) above, the photopolymerizable composition emulsified in the same manner as in (2-b) except that the organic borate compound (18) exemplified above was used. A liquid (B-4) was obtained.
[0173]
(2-f) Preparation of photopolymerizable composition emulsion (B-5)
In place of the organic borate compound (7) used in (2-b), the photopolymerizable composition emulsified in the same manner as in (2-b) except that the organic borate compound (20) exemplified above was used. A liquid (B-5) was obtained.
[0174]
(2-g) Preparation of photopolymerizable composition emulsion (B-6)
In place of the organic borate compound (7) used in (2-b) above, the photopolymerizable composition emulsified in the same manner as in (2-b) except that the organic borate compound (25) exemplified above was used. A liquid (B-6) was obtained.
[0175]
(2-h) Preparation of photopolymerizable composition emulsion (B-7)
Photopolymerizable composition emulsification in the same manner as in (2-b) except that the organic borate compound (26) exemplified above was used instead of the organic borate compound (7) used in (2-b). A liquid (B-7) was obtained.
[0176]
(2-i) Preparation of photopolymerizable composition emulsion (B-8)
Photopolymerizable composition emulsification in the same manner as (2-b) except that the organic borate compound (27) exemplified above was used instead of the organic borate compound (7) used in (2-b). A liquid (B-8) was obtained.
[0177]
(2-j) Preparation of photopolymerizable composition emulsion (C-1)
The same as (2-b) except that the following organic borate compound (a) having a cation component having a total carbon number of 4 was used instead of the organic borate compound (7) used in (2-b). Thus, a photopolymerizable composition emulsion (C-1) was obtained.
[0178]
(2-k) Preparation of photopolymerizable composition emulsion (C-2)
The same as the above (2-b) except that the following organic borate compound (b) having a cation component having a total carbon number of 8 was used instead of the organic borate compound (7) used in (2-b). Thus, a photopolymerizable composition emulsion (C-2) was obtained.
[0179]
(2-1) Preparation of photopolymerizable composition emulsion (C-3)
The same as (2-b) except that the following organic borate compound (c) having a cation component having a total carbon number of 12 was used instead of the organic borate compound (7) used in (2-b). Thus, a photopolymerizable composition emulsion (C-3) was obtained.
[0180]
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[0181]
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[0182]
<Preparation of coating solution for light and heat sensitive recording layer>-[Black]
(3-a) Preparation of coating solution (1) for light and heat sensitive recording layer
Electron-donating colorless dye-containing microcapsule liquid (I) 2 g, photopolymerizable composition emulsion liquid (A) 8 g, photopolymerizable composition emulsion liquid (B-1) 1.8 g, 15% gelatin aqueous solution 0 3 g was mixed to prepare a coating solution (1) for a light and heat sensitive recording layer.
[0183]
(3-b) Preparation of coating solution (2) for light and heat sensitive recording layer
Electron-donating colorless dye-containing microcapsule liquid (I) 2 g, photopolymerizable composition emulsion liquid (A) 8 g, photopolymerizable composition emulsion liquid (B-2) 1.8 g, and 15% aqueous gelatin solution 0 .3 g was mixed to prepare a coating solution (2) for a light and heat sensitive recording layer.
[0184]
(3-c) Preparation of coating solution (3) for light and heat sensitive recording layer
Electron-donating colorless dye-containing microcapsule liquid (I) 2 g, photopolymerizable composition emulsion liquid (A) 8 g, photopolymerizable composition emulsion liquid (B-3) 1.8 g, 15% gelatin aqueous solution 0 3 g was mixed to prepare a coating solution (3) for a light and heat sensitive recording layer.
[0185]
(3-d) Preparation of coating solution (4) for light and heat sensitive recording layer
Electron-donating colorless dye-containing microcapsule liquid (I) 2 g, photopolymerizable composition emulsion liquid (A) 8 g, photopolymerizable composition emulsion liquid (B-4) 1.8 g, and 15% gelatin aqueous solution 0 3 g was mixed to prepare a coating solution (4) for a light and heat sensitive recording layer.
[0186]
(3-e) Preparation of coating solution (5) for light and heat sensitive recording layer
Electron-donating colorless dye-containing microcapsule liquid (I) 2 g, photopolymerizable composition emulsion liquid (A) 8 g, photopolymerizable composition emulsion liquid (B-5) 1.8 g, 15% gelatin aqueous solution 0 3 g was mixed to prepare a coating solution (5) for a light and heat sensitive recording layer.
[0187]
(3-f) Preparation of coating solution (6) for light and heat sensitive recording layer
Electron-donating colorless dye-containing microcapsule liquid (I) 2 g, photopolymerizable composition emulsion liquid (A) 8 g, photopolymerizable composition emulsion liquid (B-6) 1.8 g, and 15% gelatin aqueous solution 0 .3 g was mixed to prepare a coating solution (6) for a light and heat sensitive recording layer.
[0188]
(3-g) Preparation of coating solution (7) for light and heat sensitive recording layer
Electron-donating colorless dye-containing microcapsule liquid (I) 2 g, photopolymerizable composition emulsion liquid (A) 8 g, photopolymerizable composition emulsion liquid (B-7) 1.8 g, and 15% aqueous gelatin solution 0 3 g was mixed to prepare a coating solution (7) for a light and heat sensitive recording layer.
[0189]
(3-h) Preparation of coating solution (8) for light and heat sensitive recording layer
Electron-donating colorless dye-containing microcapsule liquid (I) 2 g, photopolymerizable composition emulsion liquid (A) 8 g, photopolymerizable composition emulsion liquid (B-8) 1.8 g, and 15% gelatin aqueous solution 0 3 g was mixed to prepare a coating solution (8) for a light and heat sensitive recording layer.
[0190]
(3-i) Preparation of coating solution (9) for light and heat sensitive recording layer
Electron-donating colorless dye-containing microcapsule liquid (I) 2 g, photopolymerizable composition emulsion liquid (A) 8 g, photopolymerizable composition emulsion liquid (C-1) 1.8 g, and 15% gelatin aqueous solution 0 3 g was mixed to prepare a coating solution (9) for a light and heat sensitive recording layer.
[0191]
(3-j) Preparation of coating solution (10) for light and heat sensitive recording layer
Electron-donating colorless dye-containing microcapsule liquid (I) 2 g, photopolymerizable composition emulsion liquid (A) 8 g, photopolymerizable composition emulsion liquid (C-2) 1.8 g, 15% gelatin aqueous solution 0 3 g was mixed to prepare a coating solution (10) for a light and heat sensitive recording layer.
[0192]
(3-k) Preparation of coating solution (11) for light and heat sensitive recording layer
Electron-donating colorless dye-containing microcapsule liquid (I) 2 g, photopolymerizable composition emulsion liquid (A) 8 g, photopolymerizable composition emulsion liquid (C-3) 1.8 g, 15% gelatin aqueous solution 0 .3 g was mixed to prepare a coating solution (11) for a light and heat sensitive recording layer.
[0193]
<Preparation of coating solution for intermediate layer>
An intermediate layer coating solution (1) was prepared by mixing 4.5 g of a 15% gelatin aqueous solution, 4.5 g of distilled water, and 0.3 g of the 2% surfactant (4) aqueous solution.
[0194]
<Preparation of coating solution for protective layer>
4.5 g of 10% gelatin aqueous solution, 4.5 g of distilled water, 0.5 g of the 2% surfactant (3) aqueous solution, 0.3 g of the 2% surfactant (4) aqueous solution, and 2% vinyl sulfone 0.5 g of an aqueous compound (hardener) solution and a dry coating amount of 50 mg / m ² In this case, a necessary amount of thyroid 72 (manufactured by FUJI-DEVISON CHEMICAL LTD.) And Snowtex N1g were mixed to prepare the protective layer coating solution (1).
[0195]
Example 1
Polyester film (Lumirror E-68L, manufactured by Toray Industries, Inc.) filled with a white pigment on a support having a thickness of 100 μm, the coating solution (1) for the light and heat sensitive layer is dried using a coating bar. Weight is 12g / m ² It was applied and dried.
On this layer, using a coating bar, the protective layer coating solution (1) was dried at a weight of 2 g / m. ² It was applied and dried to obtain a light and heat sensitive recording material (1).
[0196]
The photosensitive heat-sensitive recording material (1) was subjected to a maximum irradiation energy of 15 mJ / cm using a semiconductor-excited YLF solid laser beam having a wavelength of 657 nm from the protective layer side. ² Then, the image was exposed in the shape of a step wedge so that the irradiation energy changed in order.
The recording material on which the latent image was formed by the exposure was heated with a hot plate at 120 ° C. for 5 seconds, and then this recording material was irradiated with light on the entire recording layer surface of the recording material for 30 seconds on a high brightness Schaukasten of 58000 lux. . As a result, a clear color was developed, and a step wedge-like image with high whiteness in the background portion was obtained.
[0197]
<Evaluation of sensitivity>
Sensitivity corresponds to the same exposure amount in the wedge image of each material. In one step, the energy difference between the irradiation energy of this step and the energy required to form the background portion of each material (forms the background portion). The energy until the time-irradiation energy in the above step) was measured and calculated, and used as an index of sensitivity.
Therefore, the smaller the numerical value, the higher the sensitivity. The measured results are shown in Table 1 below.
[0198]
<Thermo processing>
The light and heat sensitive recording material (1) obtained above was left in an environment of a temperature of 50 ° C. and a relative humidity of 30% RH for 1 day.
[0199]
<Measurement of concentration>
Color density (Dmax), background fog (Dmin), and background fog after thermo treatment (Dmin-S) were measured using a Macbeth transmission type densitometer or a Macbeth reflection type densitometer (manufactured by Macbeth Co., Ltd.).
These measurement results are shown in Table 1 below together with the above results.
[0200]
(Examples 2 to 8)
In place of the light-sensitive and heat-sensitive recording layer coating solution (1) used in Example 1, one selected from the light-sensitive and heat-sensitive recording layer coating solutions (2) to (8) in this order. In the same manner as in Example 1, photosensitive and thermosensitive recording materials (2) to (8) having a protective layer were obtained.
Step-wedge images were formed on the light and heat sensitive recording materials (2) to (8) in the same manner as in Example 1. As a result, a clear color was developed, and a step wedge-like image with high whiteness in the background portion was obtained.
The sensitivity, color density, and fog density before and after the thermo treatment of the light and heat sensitive recording materials (2) to (8) were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.
[0201]
(Comparative Examples 1-3)
In place of the photosensitive / thermosensitive recording layer coating solution (1) used in Example 1, except that the photosensitive / thermosensitive recording layer coating solutions (9) to (11) were selected and used one by one. In the same manner as in Example 1, photosensitive and thermosensitive recording materials (9) to (11) having a protective layer were obtained.
Step-wedge images were formed on the light and heat sensitive recording materials (9) to (11) in the same manner as in Example 1. As a result, a clear color was developed, and a step wedge-like image with high whiteness in the background portion was obtained.
The sensitivity, color density, and fog density before and after the thermo treatment of the light and heat sensitive recording materials (9) to (11) were measured in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 1 below.
[0202]
[Table 1]

[0203]
As apparent from Table 1 above, it has a cation component having a total carbon number of 20 or more. , Substituted with triaryl group having fluorine group at m-position In the light and heat sensitive recording materials (1) to (8) of the present invention using an organic borate compound, an image is obtained by the image recording method of the present invention which undergoes a fixing step in which the surface of the recording layer is irradiated with light after imagewise exposure and heating. As a result of the formation, high sensitivity was obtained, and almost no increase in the density of the background due to the thermo treatment was observed.
In addition, in the obtained image, the coloring component in the photopolymerizable composition is sufficiently erased by light irradiation on the surface of the recording layer, and the whiteness and contrast of the background portion are excellent, and the storage stability is good. It was an image.
[0204]
On the other hand, as in Comparative Examples 1 to 3, sufficient sensitivity was not obtained with the light and heat sensitive recording materials (9) to (11) in which the organic borate compound having a cation component having a total carbon number of 20 or more was not used. Not only that, the increase in density of the background due to the thermo treatment was extremely large, and a clear image with high contrast could not be obtained.
Further, the coloring component in the photopolymerizable composition could not be sufficiently decolored, and the storage stability was poor.
[0205]
【The invention's effect】
According to the present invention, a photopolymerizable composition excellent in photopolymerization sensitivity and photodecolorability can be provided.
Further, according to the photopolymerizable composition of the present invention, a blue to red laser or a small and inexpensive infrared laser is used in a completely dry processing system that does not require the use of a developer or the like and does not generate waste. It is possible to provide a black-and-white or color photosensitive / thermosensitive recording material that can form a high-sensitivity, high-contrast, high-quality image and has excellent storage stability.
Furthermore, according to the image recording method of the present invention, high sensitivity can be achieved, and a high-contrast and high-quality image with excellent non-image portion whiteness can be provided.

Claims (6)

In a photopolymerizable composition containing at least an electron-accepting compound having a polymerizable group, an organic borate compound, and a cationic compound that interacts with the organic borate compound,
The photopolymerizable composition, wherein the organic borate compound is a triaryl group-substituted organic borate compound having a cation component represented by the following general formula (1) and having a fluorine group at the meta position .
N ⁺ R ₁ R ₂ R ₃ R ₄ General formula (1)
Wherein, R ₁ to R ₄ each independently represent a hydrocarbon group, the total number of carbon atoms of R ₁ to R ₄ is 20 or more. ] On the support, a coloring component encapsulated in a thermoresponsive microcapsule,
A substantially colorless polymerizable compound having at least an ethylenically unsaturated group and a site that reacts with the coloring component in the same molecule, an organic borate compound, and the organic, outside the thermoresponsive microcapsule. A photopolymerizable composition comprising a cationic compound that interacts with a borate compound;
A light and heat sensitive recording material having a light and heat sensitive recording layer containing
A photosensitive thermosensitive recording material, wherein the organic borate compound is an organic borate compound having a cation component represented by the following general formula (1).
N ⁺ R ₁ R ₂ R ₃ R ₄ General formula (1)
Wherein, R ₁ to R ₄ each independently represent a hydrocarbon group, the total number of carbon atoms of R ₁ to R ₄ is 20 or more. ] 3. The light and heat sensitive recording material according to claim 2, wherein the light and heat sensitive recording material is a multicolor multilayer recording material formed by laminating recording layers each having a different hue. A first recording layer on which a multicolor multilayer recording material is exposed to light having a central wavelength λ ₁ of the light source from the incident surface of the irradiation light toward the thickness direction of the multilayer recording material on the support, and develops a central wavelength. A _second recording layer that is sensitive to light of λ ₂ and develops a color different from that of the first recording layer,..., and is sensitive to light of a central wavelength λ _i , and the first, second,. 4. The photosensitive member according to claim 3, which is a multicolor multilayer recording material in which the i-th recording layer that develops a color different from that of the (i-1) -th recording layer is laminated in order of at least i ≧ 2. Thermal recording material. As the light and heat sensitive recording material, the light and heat sensitive recording material according to claim 2 is used,
At least an exposure process in which the photopolymerizable composition forms a latent image by image exposure, a color forming component that develops a color according to the latent image by heating, a color forming process in which an image is formed, and an image formed by irradiating the recording layer surface with light And a fixing step of decolorizing the organic borate compound and the cationic compound that interacts with the organic borate compound. As the light and heat sensitive recording material, the light and heat sensitive recording material according to claim 3 or 4,
At least an exposure process in which the photopolymerizable composition forms a latent image by image exposure, a color forming component that develops a color depending on the latent image by heating, and a color formation process in which an image is formed, and a recording layer surface is irradiated with light to form a formed image And fixing the organic borate compound and decolorizing the cationic compound that interacts with the organic borate compound,
Further, the exposure step is a step in which the photopolymerizable composition forms a latent image by performing image exposure using a plurality of light sources having different wavelengths, and the color development step is a photothermosensitivity having a different color hue by heating. An image recording method comprising a step of forming a multicolor image by developing colors in different hues according to each latent image formed on a recording layer.