JP2000199952A - Recording material and image recording method - Google Patents
Recording material and image recording methodInfo
- Publication number
- JP2000199952A JP2000199952A JP3630899A JP3630899A JP2000199952A JP 2000199952 A JP2000199952 A JP 2000199952A JP 3630899 A JP3630899 A JP 3630899A JP 3630899 A JP3630899 A JP 3630899A JP 2000199952 A JP2000199952 A JP 2000199952A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- color
- image
- recording material
- light
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、紫外〜赤外領域に
ある各種光源の利用が可能な単色又は多色の記録材料及
び画像記録方法に関し、詳しくは、感度、コントラスト
及び非画像部の白色性に優れた画像を形成しうる記録材
料及びその画像記録方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a monochromatic or multicolor recording material and an image recording method capable of utilizing various light sources in the ultraviolet to infrared region, and more particularly, to sensitivity, contrast, and whiteness of a non-image portion. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a recording material capable of forming an image having excellent properties and an image recording method thereof.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来より、液状の現像剤等を用いず、廃
棄物の発生のないドライタイプの画像記録方法が種々検
討されており、中でも、光により硬化する組成物を用い
る方法が注目されている。この方法は、露光することに
よって、記録材料中に含まれる、光により硬化する組成
物が硬化することにより潜像が形成され、一方、記録材
料中の未露光部に含まれる、加熱により発色若しくは消
色反応に作用する成分が記録材料内で移動し色画像を形
成することを特徴とする。このような方式の記録材料を
用いる場合、まず、光を画像原稿を通して記録材料上に
露光し、該露光部を硬化させて潜像を形成した後、この
記録材料を加熱することにより、未硬化部分(未露光部
分)に含まれる発色若しくは消色反応に作用する成分を
移動させ、可視画像を形成する。この方式によれば、廃
棄物の発生のない完全ドライシステムを実現することが
できる。2. Description of the Related Art Conventionally, various dry-type image recording methods which do not use a liquid developer or the like and do not generate waste have been studied. Among them, a method using a composition which is cured by light has attracted attention. ing. In this method, a latent image is formed by curing a composition that is cured by light contained in a recording material by exposing, while a color is formed by heating or contained in an unexposed portion of the recording material. It is characterized in that components acting on the decoloring reaction move in the recording material to form a color image. When using a recording material of such a method, first, light is exposed on the recording material through an image original, the exposed portion is cured to form a latent image, and then the recording material is heated to be uncured. A component that acts on the color development or decoloration reaction contained in the portion (unexposed portion) is moved to form a visible image. According to this method, a complete dry system that does not generate waste can be realized.
【0003】前記方式に用いる記録材料は具体的には数
種の種類があり、白黒画像の記録方式としても特徴のあ
る方式ではあるが、特に、カラー画像の記録に有用な方
式である。具体的な記録材料としては、例えば、特開昭
52−89915号公報に開示されている2成分型の感
光感熱発色記録材料が知られている。これは、2成分と
して、例えば、電子受容性化合物と電子供与性の無色染
料を用い、光硬化性組成物をマイクロカプセルの内部若
しくは外部、又は双方に含有する感熱発色型の記録材料
である。しかし、この記録材料はマイクロカプセル内に
含有する光硬化性組成物を十分に硬化させても、その硬
化部における発色を十分に抑制することができないこと
から、非画像部が着色してしまい、コントラストが低下
する傾向がある。There are several types of recording materials to be used in the above-mentioned system, and the system is characterized as a black-and-white image recording system, but is particularly useful for recording a color image. As a specific recording material, for example, a two-component photosensitive and thermosensitive color recording material disclosed in JP-A-52-89915 is known. This is a thermosensitive recording material containing, as two components, for example, an electron-accepting compound and an electron-donating colorless dye, and containing a photocurable composition inside or outside a microcapsule, or both. However, even if this recording material sufficiently cures the photocurable composition contained in the microcapsules, the color development in the cured portion cannot be sufficiently suppressed, so that the non-image portion is colored, Contrast tends to decrease.
【0004】非画像部の着色のない記録材料としては、
例えば、特開昭61−123838号公報に開示されて
いる、酸性基を有するビニルモノマーと光重合開始剤か
らなる光重合性組成物を含有する層、隔離層及び電子供
与性の無色染料からなる層を積層した記録材料が知られ
ている。この記録材料の場合、非画像部、即ち、光重合
反応により硬化した部分は酸性基の熱拡散性が無く、非
画像部の着色はないが、その一方、発色濃度自体がやや
低いという欠点がある。As a recording material having no coloring in the non-image area,
For example, it comprises a layer containing a photopolymerizable composition comprising a vinyl monomer having an acidic group and a photopolymerization initiator, an isolation layer, and an electron-donating colorless dye disclosed in JP-A-61-123838. Recording materials in which layers are stacked are known. In the case of this recording material, the non-image portion, that is, the portion cured by the photopolymerization reaction has no heat diffusion property of the acidic group and the non-image portion is not colored, but on the other hand, the disadvantage that the color density itself is slightly low. is there.
【0005】また、同様の方式で、ネガ画像を得る方式
として、特開昭60−119552号に開示されている
記録材料がある。これは、色素を漂白するモノマー又は
プレポリマーと光重合開始剤とからなる光重合性組成物
と、モノマーもしくはプレポリマーにより漂白される色
素と、を隔離して存在させた記録材料であり、この記録
材料も前述の記録材料と同様、非画像部の着色はない
が、発色濃度自体がやや低いという欠点がある。As a method for obtaining a negative image by the same method, there is a recording material disclosed in JP-A-60-119552. This is a recording material in which a photopolymerizable composition comprising a monomer or prepolymer for bleaching a dye and a photopolymerization initiator, and a dye that is bleached by the monomer or the prepolymer are present in isolation. The recording material also has no coloring in the non-image area as in the case of the above-mentioned recording material, but has a drawback that the coloring density itself is slightly low.
【0006】本出願人は、上記欠点に鑑みて、非画像部
における着色を低減し、かつ高い画像濃度が得られる記
録材料として、先に、特開平3−87827号及び特開
平4−211252号に記載の記録材料を提案した。前
者の記録材料は、2成分型感光感熱発色記録材料中の2
成分のうち、一方をマイクロカプセルに内包し、他方を
光硬化性組成物の硬化性化合物として、或いは、他方を
光硬化性組成物と共にマイクロカプセル外部に含有する
記録材料である。また、後者の記録材料は、電子供与性
の無色染料を内包するマイクロカプセルと、該マイクロ
カプセル外部に電子受容性化合物、重合性ビニルモノマ
ー及び光重合開始剤を含有する光硬化性組成物と、を有
する層を塗設した感光感熱記録材料である。In view of the above-mentioned drawbacks, the applicant of the present invention has previously disclosed in JP-A-3-87827 and JP-A-4-21252 as recording materials capable of reducing coloring in a non-image area and obtaining a high image density. Was proposed. The former recording material is the two-component type photosensitive and thermosensitive color recording material.
A recording material in which one of the components is encapsulated in a microcapsule and the other is contained as a curable compound of the photocurable composition, or the other is contained together with the photocurable composition outside the microcapsule. Further, the latter recording material, a microcapsule containing an electron-donating colorless dye, a photocurable composition containing an electron-accepting compound, a polymerizable vinyl monomer and a photopolymerization initiator outside the microcapsule, Is a light and heat sensitive recording material provided with a layer having
【0007】このような感光感熱記録材料を用いてカラ
ー画像の記録を行うには、感光波長と発色色相が互いに
異なる複数の記録層を支持体上に積層した記録材料を用
いることにより達成することができる。多色の感光感熱
記録材料としては、例えば、本出願人提案の前記感光感
熱記録材料を挙げることができ、具体的には、異なる波
長の光に感光し、かつ異なる色相に発色する複数の記録
層、即ち、中心波長λ1 の光に感光し発色する第1の記
録層、中心波長λ1 の光を吸収する中間層、中心波長λ
2 の光に感光し、第1の記録層と異なる色に発色する第
2の記録層、・・・、中心波長λi-1 の光を吸収する中
間層、中心波長λi の光に感光し、第1、第2、・・
・、及び第i−1番目の記録層と異なる色に発色する第
i番目の記録層を、露光光源側から支持体方向に順に、
少なくともi≧2以上で積層され、このときの中心波長
λがλ1 <λ 2 <・・・<λi であることを特徴とする
多色記録材料を挙げることができる。[0007] Using such a light and heat sensitive recording material,
-To record an image, the photosensitive wavelength and the color
Uses a recording material in which multiple different recording layers are laminated on a support.
That can be achieved. Multicolor photosensitive heat
Examples of the recording material include, for example, the photosensitive sensitivity proposed by the present applicant.
Thermal recording materials can be mentioned, specifically, different waves
Multiple records sensitive to long light and developing different hues
Layer, ie, center wavelength λ1The first note that develops color when exposed to light
Recording layer, center wavelength λ1Intermediate layer that absorbs light of center wavelength λ
TwoThe first recording layer is sensitive to
2 recording layers,..., Center wavelength λi-1Absorbing the light of
Interlayer, center wavelength λi, The first, second, ...
. And the i-th recording layer having a color different from that of the (i-1) th recording layer.
The i-th recording layer, in order from the exposure light source side toward the support,
Laminated at least i ≧ 2, and the center wavelength at this time
λ is λ1<Λ Two<... <λiIs characterized by
Multicolor recording materials can be mentioned.
【0008】しかし、これらの記録材料は様々な用途に
適用できるものの、いずれもUV光、短波可視光以外の
光源では画像記録できず、小型で安価な赤外レーザーや
青〜赤色光を用いた使用は不可能であった。However, although these recording materials can be applied to various uses, none of them can record an image with a light source other than UV light and short-wave visible light, and a small and inexpensive infrared laser or blue to red light is used. Use was not possible.
【0009】さらに、高速かつ高精細な画像形成を可能
とするために、前記のような小型で安価な赤外レーザー
や青〜赤色光を用いる場合、記録層中に各照射光の吸収
波長である紫外〜赤外領域に吸収を有する色素等を導入
しなければならない。ところが、これらの色素等、中で
も可視光域に吸収のある色素等を使用した場合には地肌
部が着色されてしまい、コントラストの低い低品位な画
像しか得ることができない。一方、近赤外領域に吸収の
ある色素等を使用すれば地肌部の着色を少なくすること
ができるが、対応するレーザーが高価になってしまうと
いった欠点がある。Furthermore, when a small and inexpensive infrared laser or blue to red light as described above is used in order to enable high-speed and high-definition image formation, the recording layer has an absorption wavelength of each irradiation light. It is necessary to introduce a dye or the like having absorption in a certain ultraviolet to infrared region. However, when these dyes and the like, particularly dyes and the like that absorb in the visible light region, are used, the background is colored, and only low-quality images with low contrast can be obtained. On the other hand, if a dye or the like that absorbs in the near-infrared region is used, the coloring of the background can be reduced, but there is a disadvantage that the corresponding laser is expensive.
【0010】一方、感圧発色型の記録材料として、例え
ば、米国特許第4399209号明細書、同第4440
846号明細書等に開示されている感光感圧記録材料が
挙げられる。これは、画像形成剤としての着色前駆体を
マイクロカプセルに内包させた記録材料を用い、画像様
に露光した後、均一に圧力等を付与することにより、光
硬化していない領域のマイクロカプセルを破裂させ、カ
プセル内より放出した着色前駆体とカプセル外の現像剤
とを反応させて可視化する。この多色の記録材料として
は、米国特許第339917号明細書、同第45768
91号明細書等に記載のものを挙げることができる。On the other hand, as a pressure-sensitive coloring type recording material, for example, US Pat. No. 4,399,209 and US Pat.
No. 846, and the like. This is to use a recording material in which a colored precursor as an image forming agent is encapsulated in microcapsules, and after imagewise exposing, uniformly apply pressure and the like to microcapsules in a region that has not been photocured. The colored precursor released from the inside of the capsule is made to react with the developer outside the capsule to visualize. Examples of the multicolor recording material include U.S. Pat. Nos. 339,917 and 45,768.
No. 91 and the like.
【0011】しかし、この記録材料においても、光硬化
させる組成の殆どが短波長下において感光性を有するも
のであるため、前記感光感熱記録材料と同様、いずれも
UV光、短波可視光以外の光源では画像記録できず、小
型で安価な赤外レーザーや青〜赤色光を用いた使用は不
可能であった。さらに、高速かつ高精細な画像形成を可
能とするためには、やはり地肌部が着色されたり、コン
トラストの低い低品位な画像しか得ることができない等
といった欠点があった。However, also in this recording material, most of the compositions to be photocured have photosensitivity at short wavelengths. Therefore, similarly to the above-mentioned photothermographic recording material, all of the light sources other than UV light and short-wave visible light are used. Cannot record an image, and it is impossible to use a small and inexpensive infrared laser or blue to red light. Furthermore, in order to enable high-speed and high-definition image formation, the background portion is colored and only low-quality images with low contrast can be obtained.
【0012】[0012]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、本発明は、現像液等の使用が不要、か
つ廃棄物の発生のない完全ドライの処理系で、青〜赤色
レーザー又は小型で安価な赤外レーザー等を用いて記録
することができ、かつ高感度で、コントラストの高い高
画質な画像を形成できる白黒若しくはカラーの記録材
料、及びその画像記録方法を提供することを目的とす
る。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems and achieve the following objects. That is, the present invention is a completely dry processing system that does not require the use of a developer or the like and generates no waste, and can be recorded using a blue to red laser or a small and inexpensive infrared laser, It is another object of the present invention to provide a black-and-white or color recording material capable of forming a high-sensitivity, high-contrast, high-quality image, and an image recording method thereof.
【0013】[0013]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、支持体上
に記録層の設けられた記録材料の前記記録層を構成する
構成成分、及びこの記録材料を所望の画像形状に露光
し、マイクロカプセル外部に存在させた、光重合して硬
化する組成物(以下、「光重合性組成物」と称する。)
を硬化して潜像形成した後、加熱又は加圧することで発
色成分を発色させ、画像形成する記録材料の画像記録方
法に関し、鋭意検討を重ねた結果、記録層中に特定の光
重合開始剤を使用すること、また、画像形成後の記録層
表面をさらに光照射することにより形成画像を定着し、
かつ残存する光重合開始剤成分を消色すること、により
感度のみならず、コントラスト、画像品質に優れた高画
質な画像を得ることができることを見出し、本発明を完
成するに至った。前記課題を解決するための手段は以下
の通りである。即ち、Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have disclosed a recording material in which a recording layer is provided on a support, a component constituting the recording layer, and exposing the recording material to a desired image shape. A composition which is present outside the microcapsules and which is cured by photopolymerization (hereinafter referred to as “photopolymerizable composition”).
After curing to form a latent image, the color forming component is colored by heating or pressing, and as for the image recording method of the recording material for forming the image, as a result of intensive studies, a specific photopolymerization initiator in the recording layer To fix the formed image by further irradiating the surface of the recording layer after image formation with light,
Further, the inventors have found that by erasing the remaining photopolymerization initiator component, it is possible to obtain a high-quality image excellent in not only sensitivity but also in contrast and image quality, thereby completing the present invention. The means for solving the above problems are as follows. That is,
【0014】<1> 支持体上に、熱応答性マイクロカ
プセルに内包された発色成分Aと、熱応答性マイクロカ
プセル外部に、少なくとも、同一分子内に重合性基と前
記発色成分Aと反応して発色させる部位とを有する実質
的に無色の化合物Bと、光重合開始剤と、からなる光重
合性組成物と、を含有する感光感熱記録層を有する記録
材料を用いた画像記録方法であって、少なくとも、画像
露光により光重合性組成物が潜像を形成する露光工程
と、加熱により発色成分が潜像に応じて発色し、画像形
成する発色工程と、記録層表面を光照射して形成画像を
定着し、光重合開始剤成分を消色する定着工程と、を有
することを特徴とする画像記録方法である。<1> A color-forming component A encapsulated in a thermo-responsive microcapsule on a support, and a polymerizable group and the color-forming component A are reacted outside the thermo-responsive microcapsule at least within the same molecule. An image recording method using a recording material having a photosensitive and heat-sensitive recording layer containing a substantially colorless compound B having a site to be colored by photopolymerization, and a photopolymerizable composition comprising a photopolymerization initiator. In addition, at least, an exposure step in which the photopolymerizable composition forms a latent image by image exposure, a color forming component develops a color according to the latent image by heating, a color forming step in which an image is formed, and irradiating the surface of the recording layer with light. A fixing step of fixing the formed image and decoloring the photopolymerization initiator component.
【0015】<2> 支持体上に、熱応答性マイクロカ
プセルに内包された発色成分Aと、熱応答性マイクロカ
プセル外部に、少なくとも、前記発色成分Aと反応して
発色させる実質的に無色の化合物Cと、同一分子内に重
合性基と前記発色成分Aと化合物Cとの反応を抑制する
部位とを有する実質的に無色の化合物Dと、光重合開始
剤と、からなる光重合性組成物と、を含有する感光感熱
記録層を有する記録材料を用いた画像記録方法であっ
て、少なくとも、画像露光により光重合性組成物が潜像
を形成する露光工程と、加熱により発色成分が潜像に応
じて発色し、画像形成する発色工程と、記録層表面を光
照射して形成画像を定着し、光重合開始剤成分を消色す
る定着工程と、を有することを特徴とする画像記録方法
である。<2> A color-forming component A encapsulated in a thermo-responsive microcapsule on a support, and a substantially colorless color-forming component outside the thermo-responsive microcapsule that reacts with at least the color-forming component A to form a color. A photopolymerizable composition comprising: a compound C; a substantially colorless compound D having a polymerizable group and a site for suppressing the reaction between the color forming component A and the compound C in the same molecule; and a photopolymerization initiator. An image recording method using a recording material having a light- and heat-sensitive recording layer containing a photosensitive material, wherein at least an exposure step in which the photopolymerizable composition forms a latent image by image exposure, and a coloring component is latent by heating. An image recording method comprising: a color forming step of forming a color according to an image to form an image; and a fixing step of irradiating the surface of the recording layer with light to fix the formed image and decolorize the photopolymerization initiator component. Is the way.
【0016】<3> 光重合開始剤が、300〜100
0nmに最大吸収波長を有する分光増感化合物と、該分
光増感化合物と相互作用する化合物と、を含有する光重
合開始剤である前記<1>又は<2>に記載の画像記録
方法。<3> When the photopolymerization initiator is 300 to 100
The image recording method according to <1> or <2>, which is a photopolymerization initiator containing a spectral sensitizing compound having a maximum absorption wavelength at 0 nm and a compound interacting with the spectral sensitizing compound.
【0017】<4> 支持体上に、少なくとも、発色成
分Aと、重合可能な化合物と光重合開始剤とを含有する
光重合性組成物と、を内包したマイクロカプセルと、該
マイクロカプセル外部に、少なくとも、前記発色成分A
と反応して発色させる実質的に無色の化合物Eと、を含
有する感光感圧記録層を有する記録材料を用いた画像記
録方法であって、少なくとも、画像露光により光重合性
組成物が潜像を形成する露光工程と、加圧により発色成
分が潜像に応じて発色し、画像形成する発色工程と、記
録層表面を光照射して形成画像を定着し、光重合開始剤
成分を消色する定着工程と、を有することを特徴とする
画像記録方法である。<4> A microcapsule containing at least a color-forming component A, a photopolymerizable composition containing a polymerizable compound and a photopolymerization initiator on a support, and a microcapsule outside the microcapsule. , At least the coloring component A
An image recording method using a recording material having a photosensitive pressure-sensitive recording layer containing a substantially colorless compound E that reacts with and develops a color, wherein at least the photopolymerizable composition is exposed to the latent image by image exposure. An exposure process for forming a color, a color forming component develops a color according to the latent image by applying pressure, and a color forming process for forming an image; and irradiating the surface of the recording layer with light to fix the formed image and decolorize the photopolymerization initiator component. And an image fixing method.
【0018】<5> 光重合開始剤が、300〜100
0nmに最大吸収波長を有する分光増感化合物と、該分
光増感化合物と相互作用する化合物と、を含有する光重
合開始剤である前記<4>に記載の画像記録方法であ
る。<5> When the photopolymerization initiator is 300 to 100
The image recording method according to <4>, which is a photopolymerization initiator containing a spectral sensitizing compound having a maximum absorption wavelength at 0 nm and a compound interacting with the spectral sensitizing compound.
【0019】<6> 支持体上に、熱応答性マイクロカ
プセルに内包された発色成分Aと、熱応答性マイクロカ
プセル外部に、少なくとも、同一分子内に重合性基と前
記発色成分Aと反応して発色させる部位とを有する実質
的に無色の化合物Bと、光重合開始剤と、からなる光重
合性組成物と、を含有する感光感熱記録層を有する記録
材料であって、前記光重合開始剤が、300〜1000
nmに最大吸収波長を有する分光増感化合物と、該分光
増感化合物と相互作用する化合物と、を含有することを
特徴とする記録材料である。<6> The color-forming component A encapsulated in the thermo-responsive microcapsule on the support, and the polymerizable group and the color-forming component A react outside the thermo-responsive microcapsule at least within the same molecule. A substantially colorless compound B having a site to be colored by photopolymerization, and a photopolymerizable composition comprising: a photopolymerizable composition comprising: The agent is 300 to 1000
A recording material comprising: a spectral sensitizing compound having a maximum absorption wavelength in nm; and a compound interacting with the spectral sensitizing compound.
【0020】<7> 支持体上に、熱応答性マイクロカ
プセルに内包された発色成分Aと、熱応答性マイクロカ
プセル外部に、少なくとも、前記発色成分Aと反応して
発色させる実質的に無色の化合物Cと、同一分子内に重
合性基と前記発色成分Aと化合物Cとの反応を抑制する
部位とを有する実質的に無色の化合物Dと、光重合開始
剤と、からなる光重合性組成物と、を含有する感光感熱
記録層を有する記録材料であって、前記光重合開始剤
が、300〜1000nmに最大吸収波長を有する分光
増感化合物と、該分光増感化合物と相互作用する化合物
と、を含有することを特徴とする記録材料である。<7> A color-forming component A encapsulated in a heat-responsive microcapsule on a support, and a substantially colorless component that reacts with at least the color-forming component A to form a color outside the thermoresponsive microcapsule. A photopolymerizable composition comprising: a compound C; a substantially colorless compound D having a polymerizable group and a site for suppressing the reaction between the color forming component A and the compound C in the same molecule; and a photopolymerization initiator. And a recording material having a light- and heat-sensitive recording layer, wherein the photopolymerization initiator has a spectral sensitizing compound having a maximum absorption wavelength at 300 to 1000 nm, and a compound that interacts with the spectral sensitizing compound. And a recording material containing:
【0021】<8> 支持体上に、少なくとも、発色成
分Aと、重合可能な化合物と光重合開始剤とを含有する
光重合性組成物と、を内包したマイクロカプセルと、該
マイクロカプセル外部に、少なくとも、前記発色成分A
と反応して発色させる実質的に無色の化合物Eと、を含
有する感光感圧記録層を有する記録材料であって、前記
光重合開始剤が、300〜1000nmに最大吸収波長
を有する分光増感化合物と、該分光増感化合物と相互作
用する化合物と、を含有することを特徴とする記録材料
である。<8> A microcapsule containing at least a color-forming component A, a photopolymerizable composition containing a polymerizable compound and a photopolymerization initiator on a support, and a microcapsule outside the microcapsule. , At least the coloring component A
A substantially pressure-sensitive recording layer containing a substantially colorless compound E, which reacts with and develops a color, wherein the photopolymerization initiator has a maximum absorption wavelength of 300 to 1000 nm. A recording material comprising a compound and a compound that interacts with the spectral sensitizing compound.
【0022】<9> 分光増感化合物と相互作用する化
合物の少なくとも1つが、有機系ボレート塩化合物であ
る前記<6>〜<8>のいずれかに記載の記録材料であ
る。<9> The recording material according to any one of <6> to <8>, wherein at least one of the compounds interacting with the spectral sensitizing compound is an organic borate salt compound.
【0023】<10> 記録材料が、それぞれ異なる色
相に発色する記録層を積層してなる多色の多層記録材料
である前記<6>〜<9>のいずれかに記載の記録材料
である。<10> The recording material according to any one of the items <6> to <9>, wherein the recording material is a multicolor multilayer recording material in which recording layers each emitting a different hue are laminated.
【0024】<11> 多色の多層記録材料が、支持体
上に、照射光の入射面から多層記録材料の厚み方向に向
かって、光源の中心波長λ1 の光に感光し発色する第1
の記録層、中心波長λ2 の光に感光し、前記第1の記録
層と異なる色に発色する第2の記録層、・・・、中心波
長λi の光に感光し、前記第1、第2、・・・、及び第
i−1番目の記録層と異なる色に発色する第i番目の記
録層を、順に少なくともi≧2以上で積層してなる多色
の多層記録材料である前記<10>に記載の記録材料で
ある。<11> First, a multi-colored multi-layered recording material is formed on a support from the incident surface of irradiation light toward the thickness direction of the multi-layered recording material in response to light having a central wavelength λ 1 of a light source.
The second recording layer, which is sensitive to light having a center wavelength λ 2 and develops a color different from that of the first recording layer,..., Is sensitive to light having a center wavelength λ i , And a multi-color multilayer recording material in which the i-th recording layer that develops a color different from that of the second,..., I-1st recording layers is sequentially stacked at least i ≧ 2 or more. A recording material according to <10>.
【0025】<12> 多色の多層記録材料が、発色色
相の異なる各記録層間に中間層を有してなる多層記録材
料である前記<10>又は<11>に記載の記録材料で
ある。<12> The recording material according to <10> or <11>, wherein the multicolor multilayer recording material is a multilayer recording material having an intermediate layer between recording layers having different coloring hues.
【0026】<13> 多色の多層記録材料が、照射光
の入射面側である最外層に保護層を有する前記<10>
〜<12>のいずれかに記載の記録材料である。<13> The above-mentioned <10>, wherein the multicolor multilayer recording material has a protective layer on the outermost layer on the incident surface side of the irradiation light.
<12> The recording material according to any one of <1> to <12>.
【0027】<14> 記録材料が、前記<10>〜<
13>のいずれかに記載の記録材料であり、さらに、露
光工程が、波長の異なる複数の光源を用いて画像露光す
ることにより光重合性組成物が潜像を形成する工程、発
色工程が、加圧により、発色色相の異なる感光感熱記録
層に形成された各潜像に応じてそれぞれ異なる色相に発
色し、多色画像を形成する工程、である前記<1>〜<
3>のいずれかに記載の画像記録方法である。<14> The recording material may be any of the above <10> to <10
13> The recording material according to any one of the above, wherein the exposing step is a step in which the photopolymerizable composition forms a latent image by exposing the image using a plurality of light sources having different wavelengths, <1> to <4>, wherein the multicolor image is formed by applying a different hue according to each latent image formed on the light and heat sensitive recording layer having a different color hue by pressing.
3> The image recording method according to any one of the above.
【0028】<15> 記録材料が、前記<10>〜<
13>のいずれかに記載の記録材料であり、さらに、露
光工程が、波長の異なる複数の光源を用いて画像露光す
ることにより光重合性組成物が潜像を形成する工程、発
色工程が、加熱により、発色色相の異なる感光感圧記録
層に形成された各潜像に応じてそれぞれ異なる色相に発
色し、多色画像を形成する工程、である前記<4>又は
<5>に記載の画像記録方法である。<15> The recording material may be any of the above <10> to <
13> The recording material according to any one of the above, wherein the exposing step is a step in which the photopolymerizable composition forms a latent image by exposing the image using a plurality of light sources having different wavelengths, The process according to <4> or <5>, wherein the heating is performed to form a multicolor image by forming a different hue according to each latent image formed on the photosensitive pressure-sensitive recording layer having a different color hue. This is an image recording method.
【0029】[0029]
【発明の実施の形態】以下、本発明の記録材料及び画像
記録方法について、詳細に説明する。本発明の画像記録
方法に使用する記録材料は、支持体上に感光感熱記録層
が設けられた感光感熱記録材料又は支持体上に感光感圧
記録層が設けられた感光感圧記録材料であり、下記
(a)〜(c)のいずれかの構成からなる記録材料であ
る。また、前記記録材料は、支持体上に、感光感熱記録
層又は感光感圧記録層を、単一層又は2層以上を塗設す
ることにより構成される。即ち、BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the recording material and the image recording method of the present invention will be described in detail. The recording material used in the image recording method of the present invention is a light and heat sensitive recording material in which a light and heat sensitive recording layer is provided on a support or a light and pressure sensitive recording material in which a light and pressure sensitive recording layer is provided on a support. , A recording material having any one of the following constitutions (a) to (c). Further, the recording material is constituted by coating a single layer or two or more layers of a light and heat sensitive recording layer or a light and pressure sensitive recording layer on a support. That is,
【0030】(a)支持体上に、発色成分Aを内包した
熱応答性マイクロカプセルと、該マイクロカプセル外部
に、少なくとも、同一分子内に重合性基と前記発色成分
Aと反応して発色させる部位とを有する実質的に無色の
化合物Bと、光重合開始剤と、からなる光重合性組成物
と、を含有する感光感熱記録層を有する感光感熱記録材
料、(b)支持体上に、発色成分Aを内包した熱応答性
マイクロカプセルと、該マイクロカプセル外部に、少な
くとも、前記発色成分Aと反応して発色させる実質的に
無色の化合物Cと、同一分子内に重合性基と前記発色成
分Aと化合物Cとの反応を抑制する部位とを有する実質
的に無色の化合物Dと、光重合開始剤と、からなる光重
合性組成物と、を含有する感光感熱記録層を有する感光
感熱記録材料、又は、(c)支持体上に、少なくとも、
発色成分Aと、重合可能な化合物と光重合開始剤とを含
有する光重合性組成物と、を内包したマイクロカプセル
と、該マイクロカプセル外部に、少なくとも、前記発色
成分Aと反応して発色させる実質的に無色の化合物E
と、を含有する感光感圧記録層を有する感光感圧記録材
料、である。(A) A thermoresponsive microcapsule enclosing a color-forming component A on a support, and a color is formed outside the microcapsule by reacting at least the polymerizable group in the same molecule with the color-forming component A. (B) a light- and heat-sensitive recording material having a light- and heat-sensitive recording layer containing a substantially colorless compound B having a moiety and a photopolymerizable composition comprising a photopolymerization initiator; A thermo-responsive microcapsule containing the color-forming component A, a substantially colorless compound C that reacts with the color-forming component A to form a color, and a polymerizable group and the color-forming group in the same molecule, outside the microcapsule Photosensitive and heat-sensitive recording layer having a photosensitive and heat-sensitive recording layer containing a substantially colorless compound D having a site for inhibiting the reaction between component A and compound C, and a photopolymerization initiator Recording material, also , (C) on a support, at least,
A microcapsule enclosing a color-forming component A, a photopolymerizable composition containing a polymerizable compound and a photopolymerization initiator, and at least outside the microcapsules, react with the color-forming component A to form a color. Substantially colorless compound E
And a photosensitive and pressure-sensitive recording material having a photosensitive and pressure-sensitive recording layer.
【0031】前記感光感熱記録材料(a)は、所望の画
像形状に露光することにより、マイクロカプセル外部に
ある光重合性組成物が、光重合開始剤から発生するラジ
カルにより重合反応を起こして硬化し、所望の画像形状
の潜像を形成する。次いで、加熱することにより未露光
部分に存在する前記化合物Bが記録材料内を移動し、カ
プセル内の発色成分Aと反応し発色する。従って、露光
部では発色せず、未露光部の硬化されなかった部分が発
色し画像を形成するポジ型の感光感熱記録材料である。The photosensitive and heat-sensitive recording material (a) is cured by exposing it to a desired image shape to cause a photopolymerizable composition outside the microcapsules to undergo a polymerization reaction by radicals generated from a photopolymerization initiator. Then, a latent image having a desired image shape is formed. Next, by heating, the compound B present in the unexposed portion moves in the recording material and reacts with the color forming component A in the capsule to form a color. Therefore, it is a positive photosensitive and heat-sensitive recording material in which no color is formed in an exposed portion, and an uncured portion in an unexposed portion forms a color to form an image.
【0032】前記感光感熱記録材料(b)は、所望の画
像形状に露光することにより、重合性基を有する前記化
合物Dが、露光により反応した光重合開始剤から発生す
るラジカルにより重合して膜が硬化し、所望の画像形状
の潜像を形成する。この潜像(硬化部)の持つ膜性に依
存して、前記化合物Cが移動し、カプセル内の発色成分
Aと反応して画像を形成する。従って、露光部が発色し
て、画像を形成するネガ型の感光感熱記録材料である。The photosensitive and heat-sensitive recording material (b) is exposed to a desired image shape, whereby the compound D having a polymerizable group is polymerized by radicals generated from a photopolymerization initiator reacted by the exposure to form a film. Cures to form a latent image having a desired image shape. Depending on the film properties of the latent image (cured portion), the compound C moves and reacts with the color forming component A in the capsule to form an image. Therefore, this is a negative type heat and heat sensitive recording material in which an exposed portion develops a color to form an image.
【0033】前記感光感圧記録材料(c)は、所望の画
像形状に露光することにより、マイクロカプセル内に含
有する重合可能な化合物が、同カプセル内に共存する、
露光により反応した光重合開始剤から発生するラジカル
により重合してカプセル内が硬化し、所望の画像形状の
潜像を形成する。即ち、露光部分では、カプセル外部に
存在する前記化合物Cとの発色反応が抑制され、加圧す
ることにより未露光部分に存在する前記化合物Cが記録
材料内を移動し、カプセル内の発色成分Aと反応し発色
する。従って、露光部では発色せず、未露光部の硬化さ
れなかった部分が発色し画像を形成するポジ型の感光感
圧記録材料である。By exposing the photosensitive pressure-sensitive recording material (c) to a desired image shape, the polymerizable compound contained in the microcapsules coexists in the capsule.
The capsule is cured by radicals generated from the photopolymerization initiator reacted by the exposure, and the inside of the capsule is cured to form a latent image having a desired image shape. That is, in the exposed portion, the color-forming reaction with the compound C present outside the capsule is suppressed, and the compound C present in the unexposed portion moves within the recording material by applying pressure, and the color-forming component A in the capsule and It reacts and develops color. Therefore, it is a positive photosensitive pressure-sensitive recording material in which no color is formed in an exposed portion, and an uncured portion in an unexposed portion forms a color to form an image.
【0034】また、支持体上に、複数の記録層を形成し
て構成される感光感熱記録層又は感光感圧記録層を有し
てなる感光感熱記録材料又は感光感圧記録材料としても
よい。この場合、それぞれ異なる色相に発色する発色成
分Aをカプセル中に存在させた単色の記録層を複数積層
し、波長の異なる複数の光源を用いて光照射することに
より多色画像を実現することができる。Further, a light and heat sensitive recording material or a light and pressure sensitive recording material having a light and heat sensitive recording layer or a light and pressure sensitive recording layer formed by forming a plurality of recording layers on a support may be used. In this case, it is possible to realize a multicolor image by laminating a plurality of monochromatic recording layers in which a coloring component A that develops a different hue is present in a capsule, and irradiating with a plurality of light sources having different wavelengths. it can.
【0035】前記記録材料の具体的態様としては、下記
(1)〜(3)のものが挙げられる。 (1)特開平3−87827号に記載の、マイクロカプ
セル外部に、電子受容性基と重合性基を同一分子内に有
する化合物、光重合開始剤を含有する光硬化性組成物及
びマイクロカプセルに内包された電子供与性無色染料を
含有する感光感熱記録層を塗設したポジ型の感光感熱記
録材料。この感光感熱記録材料は、露光によりマイクロ
カプセル外部にある光硬化性組成物が重合して硬化し、
潜像が形成される。その後、加熱により未露光部分に存
在する前記電子受容性基と重合性基を同一分子内に有す
る化合物が記録材料内を移動し、マイクロカプセル内の
電子供与性無色染料と反応、発色する。従って、露光部
の硬化した潜像部分は発色せず、硬化されなかった部分
のみが発色し、コントラストの高い鮮明なポジ画像を形
成することができる。Specific examples of the recording material include the following (1) to (3). (1) A photocurable composition and a microcapsule containing a compound having an electron-accepting group and a polymerizable group in the same molecule, a photopolymerization initiator, and a microcapsule described in JP-A-3-87827. A positive-type light- and heat-sensitive recording material provided with a light- and heat-sensitive recording layer containing an encapsulated electron-donating colorless dye. This light and heat sensitive recording material, the photocurable composition outside the microcapsule is polymerized and cured by exposure,
A latent image is formed. Thereafter, by heating, the compound having the electron accepting group and the polymerizable group present in the unexposed portion in the same molecule moves in the recording material, reacts with the colorless electron donating dye in the microcapsules, and develops a color. Therefore, the cured latent image portion of the exposed portion does not develop color, and only the uncured portion develops color, so that a clear positive image with high contrast can be formed.
【0036】(2)特開平4−211252号に記載
の、マイクロカプセル外部に電子受容性化合物、重合性
ビニルモノマー、光重合開始剤及びマイクロカプセルに
内包された電子供与性無色染料を含有する感光感熱記録
層を塗設したネガ型の感光感熱記録材料。この機構は明
確ではないが、露光によりマイクロカプセル外部に存在
するビニルモノマーが重合される一方、露光部分に共存
する電子受容性化合物は、形成された重合体には全く取
り込まれず、むしろビニルモノマーとの相互作用が低下
して、拡散速度の高い移動可能な状態で存在する。一
方、未露光部の電子受容性化合物は、共存するビニルモ
ノマーにトラップされて存在するため、加熱した際、露
光部における電子受容性化合物が優先的に記録材料内で
移動し、マイクロカプセル内の電子供与性無色染料と反
応するが、未露光部の電子受容性化合物は、加熱しても
カプセル壁を透過できず、電子供与性無色染料と反応せ
ず、発色に寄与できないためと考えられる。従って、こ
の感光感熱記録材料では、露光部分が発色し、未露光部
分では発色せずに画像を形成するため、コントラストの
高い鮮明なネガ画像を形成することができる。(2) A photosensitive composition described in JP-A-4-21252, which contains an electron-accepting compound, a polymerizable vinyl monomer, a photopolymerization initiator, and an electron-donating colorless dye encapsulated in the microcapsules outside the microcapsules. Negative-type photosensitive and heat-sensitive recording material provided with a heat-sensitive recording layer. Although the mechanism is not clear, the vinyl monomer present outside the microcapsule is polymerized by the exposure, while the electron-accepting compound coexisting in the exposed portion is not incorporated into the formed polymer at all, but rather is formed with the vinyl monomer. Is reduced, and exists in a movable state with a high diffusion rate. On the other hand, the electron-accepting compound in the unexposed area is trapped by the coexisting vinyl monomer, so that when heated, the electron-accepting compound in the exposed area moves preferentially in the recording material, and the microcapsules This is presumably because, although it reacts with the electron-donating colorless dye, the electron-accepting compound in the unexposed portion cannot pass through the capsule wall even when heated, does not react with the electron-donating colorless dye, and cannot contribute to color development. Therefore, in this photosensitive and heat-sensitive recording material, an exposed portion develops a color and an unexposed portion forms an image without coloring, so that a clear negative image with high contrast can be formed.
【0037】(3)米国特許第4399209号等に記
載の、マイクロカプセル外部に現像剤、及び光硬化可能
な組成物、着色前駆体が内包されたマイクロカプセルを
含有する感光感圧記録層を塗設したポジ型の感光感圧記
録材料。この感光感圧記録材料は、露光によりマイクロ
カプセル内部にある光硬化可能な組成物が硬化し、潜像
が形成される。その後、加圧により未露光部分に存在す
る現像剤が記録材料内を移動し、マイクロカプセル内の
着色前駆体と反応、発色する。従って、露光部の硬化し
た潜像部分は発色せず、硬化されなかった部分のみが発
色し、コントラストの高い鮮明なポジ画像を形成するこ
とができる。(3) A photosensitive pressure-sensitive recording layer containing a microcapsule containing a developer, a photocurable composition, and a colored precursor is coated on the outside of the microcapsule described in US Pat. No. 4,399,209 or the like. Positive photosensitive pressure-sensitive recording material installed. In this photosensitive pressure-sensitive recording material, the photocurable composition inside the microcapsules is cured by exposure, and a latent image is formed. Thereafter, the developer existing in the unexposed portion moves in the recording material due to the pressurization, reacts with the colored precursor in the microcapsule, and develops a color. Therefore, the cured latent image portion of the exposed portion does not develop color, and only the uncured portion develops color, so that a clear positive image with high contrast can be formed.
【0038】本発明の画像記録方法は、前記感光感熱記
録材料又は感光感圧記録材料を用いた画像記録方法であ
り、第一に、少なくとも、画像露光により光重合性組成
物が潜像を形成する露光工程と、加熱により発色成分が
潜像に応じて発色し、画像形成する発色工程と、記録層
表面を光照射して形成画像を定着し、光重合開始剤成分
を消色する定着工程とを有する画像記録方法、第二に、
少なくとも、画像露光により光重合性組成物が潜像を形
成する露光工程と、加圧により発色成分が潜像に応じて
発色し、画像形成する発色工程と、記録層表面を光照射
して形成画像を定着し、光重合開始剤成分を消色する定
着工程とを有する画像記録方法である。The image recording method of the present invention is an image recording method using the above-mentioned light- and heat-sensitive recording material or light- and pressure-sensitive recording material. First, at least the photopolymerizable composition forms a latent image by image exposure. Exposure step, the color forming component develops a color according to the latent image by heating, and the color forming step of forming an image, and the fixing step of irradiating the surface of the recording layer with light to fix the formed image and decolorize the photopolymerization initiator component Second, an image recording method having
At least, an exposure step in which the photopolymerizable composition forms a latent image by image exposure, a coloring component in which a color-forming component develops a color according to the latent image by applying pressure, and a color-forming step in which an image is formed, and the recording layer surface is formed by light irradiation. Fixing the image and decoloring the photopolymerization initiator component.
【0039】前記第一の画像形成方法には、前記感光感
熱記録材料(a)又は(b)が好適に用いられ、一方、
第二の画像形成方法には、前記感光感圧記録材料(c)
が好適に用いられる。In the first image forming method, the light and heat sensitive recording material (a) or (b) is suitably used.
In the second image forming method, the photosensitive and pressure-sensitive recording material (c) is used.
Is preferably used.
【0040】前記露光工程では、層中の光重合性組成物
が、所望の画像形状のパターンに応じて露光され、潜像
を形成する。その後、発色工程において、記録層面を加
熱又は加圧することにより記録層中に含まれる発色成分
と、発色成分と反応して発色させる化合物又は化合物中
の発色させる特定の基とが反応して、予め形成された潜
像の形状に発色し、画像を形成する。In the exposure step, the photopolymerizable composition in the layer is exposed according to a desired image shape pattern to form a latent image. Thereafter, in the color forming step, the color forming component contained in the recording layer by heating or pressurizing the recording layer surface reacts with the compound that forms a color by reacting with the color forming component or a specific group in the compound that forms a color. A color is formed in the shape of the formed latent image to form an image.
【0041】前記露光工程において、画像形成用に用い
る光源としては、記録層中に特定領域に吸収を有する分
光増感化合物等の光吸収材料を用いることにより、紫外
〜赤外領域に光源波長を有する、公知の光源の中から適
宜選択することができる。具体的には、最大吸収波長が
300〜1000nmの範囲にある光源が好ましく、中
でも、装置の簡易小型化、低コスト化を達成しうる点
で、青色、緑色、赤色等のレーザー光源又はLEDがよ
り好ましい。この場合、使用する分光増感化合物等の光
吸収材料の吸収波長に適合する波長を有する光源を適宜
選択することが好ましい。一方、各記録層中には、光源
に適合した光吸収材料を選択的に使用することにより、
青〜赤色の光源や小型で安価な赤外レーザー等が使用で
き、その用途が広がるだけでなく、記録材料自体の高感
度化、高鮮鋭化を図ることもできる。In the exposure step, a light-absorbing material such as a spectral sensitizing compound having absorption in a specific region in the recording layer is used as a light source for forming an image, so that the light source wavelength is in the ultraviolet to infrared region. Can be appropriately selected from known light sources. Specifically, a light source having a maximum absorption wavelength in the range of 300 to 1000 nm is preferable. Among them, a laser light source or an LED such as blue, green, or red is preferred in that the device can be simplified and reduced in size and cost can be reduced. More preferred. In this case, it is preferable to appropriately select a light source having a wavelength compatible with the absorption wavelength of a light absorbing material such as a spectral sensitizing compound to be used. On the other hand, in each recording layer, by selectively using a light absorbing material suitable for the light source,
A blue to red light source, a small and inexpensive infrared laser, or the like can be used, and not only can its use be expanded, but also the sensitivity and sharpness of the recording material itself can be improved.
【0042】本発明の画像記録方法においては、前記発
色工程を経た後に、定着工程を設ける。該定着工程で
は、記録層表面の全面をさらに特定の光源により光照射
することにより、前記発色工程で形成された画像を定着
するとともに、記録層中に残存する光重合開始剤成分に
よる着色を消色する。前記定着工程を経ることにより、
非画像部の白色性を高めることができ、化学的に安定し
た最終画像を得ることができる。また、発色成分にジア
ゾニウム塩化合物を用いた場合には、画像形成後の記録
層中に残存するジアゾニウム塩化合物をも光照射により
失活させることができるため、濃度変動、変色等のない
形成画像の保存安定化にも有用である。In the image recording method of the present invention, a fixing step is provided after the color forming step. In the fixing step, the image formed in the color forming step is fixed by irradiating the entire surface of the recording layer with light from a specific light source, and the coloring by the photopolymerization initiator component remaining in the recording layer is eliminated. To color. By going through the fixing step,
The whiteness of the non-image area can be improved, and a chemically stable final image can be obtained. Further, when a diazonium salt compound is used as a color forming component, the diazonium salt compound remaining in the recording layer after image formation can be deactivated by light irradiation, so that a formed image without density fluctuation, discoloration, etc. It is also useful for stabilizing the storage.
【0043】前記定着工程で使用可能な光源としては、
水銀灯、超高圧水銀灯、無電極放電型水銀灯、キセノン
ランプ、タングステンランプ、メタルハライドランプ、
蛍光灯等の幅広い光源を好適に挙げることができる。中
でも、記録材料の感光感熱記録層又は感光感圧記録層中
に用いる光重合開始剤の吸収波長に適合した波長を有す
る光源を適宜選択して使用することが好ましい。Light sources usable in the fixing step include:
Mercury lamp, ultra high pressure mercury lamp, electrodeless mercury lamp, xenon lamp, tungsten lamp, metal halide lamp,
A wide range of light sources such as fluorescent lamps can be suitably mentioned. Above all, it is preferable to appropriately select and use a light source having a wavelength suitable for the absorption wavelength of the photopolymerization initiator used in the photosensitive heat-sensitive recording layer or the photosensitive pressure-sensitive recording layer of the recording material.
【0044】前記定着工程における光照射の方法として
は、特に限定されるものではなく、記録層表面全面を一
度に照射する方法でも、スキャニング等により記録面を
徐々に光照射し最終的に全面を照射する方法でもよい
が、ほぼ均一の照射光を用いて、最終的に画像形成後の
記録材料の記録面全体に照射することができる方法であ
ればよい。このように、記録面全体を光照射することが
本発明の効果をより効果的に奏する観点から好ましい。The method of irradiating light in the fixing step is not particularly limited, and a method of irradiating the entire surface of the recording layer at one time may also be adopted by gradually irradiating the recording surface with light by scanning or the like. Irradiation may be used, but any method may be used as long as it can finally irradiate the entire recording surface of the recording material after image formation using substantially uniform irradiation light. Thus, it is preferable to irradiate the entire recording surface with light from the viewpoint of more effectively achieving the effects of the present invention.
【0045】前記定着工程における光照射時間として
は、形成画像を定着し、非画像部(地肌部)を十分に消
色しうる時間照射すればよいが、十分な画像定着性と消
色性を得ながら記録速度を低下させない観点から、数秒
〜数十分が好ましく、数秒〜数分がより好ましい。The light irradiation time in the fixing step may be such that the formed image is fixed and the non-image area (background area) is irradiated for a time sufficient to erase the color. From the viewpoint of not lowering the recording speed while obtaining, it is preferably several seconds to several tens of minutes, more preferably several seconds to several minutes.
【0046】次に、前記本発明の画像記録方法に用いる
本発明の記録材料について説明する。本発明の記録材料
の基本的構成としては、前記記録材料(a)〜(c)に
該当するものが挙げられ、その各構成成分について以下
に詳述する。前記記録材料中には、発色源として、マイ
クロカプセルに内包した発色成分A及び前記発色成分A
と反応して発色させる実質的に無色の化合物(前記化合
物B、化合物C又は化合物E;以下、「発色させる化合
物」という場合がある。)を含有させる。前記発色源と
しての二成分(発色成分A及び発色させる化合物)の組
合せとしては、下記(ア)〜(ツ)の組合せを好適に挙
げることができる(下記例において、それぞれ前者が発
色成分、後者が発色させる化合物を表す。)。Next, the recording material of the present invention used in the image recording method of the present invention will be described. Examples of the basic structure of the recording material of the present invention include those corresponding to the recording materials (a) to (c), and each component thereof will be described in detail below. In the recording material, a coloring component A encapsulated in a microcapsule and the coloring component A
And a substantially colorless compound capable of forming a color by reacting with the compound (compound B, compound C or compound E; hereinafter, it may be referred to as “compound that causes color development”). As the combination of the two components (color-forming component A and the compound to be colored) as the color-forming source, the following combinations (A) to (T) can be preferably mentioned (in the following examples, the former is a color-forming component and the latter is a latter). Represents a compound that develops color.).
【0047】(ア)電子供与性染料前駆体と電子受容性
化合物との組合せ。 (イ)ジアゾニウム塩化合物とカップリング成分(以
下、適宜「カプラー化合物」と称する。)との組合せ。 (ウ)ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機酸金属塩
と、プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノ
ン等の還元剤との組合せ。 (エ)ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄等の長
鎖脂肪酸鉄塩と、タンニン酸、没食子酸、サリチル酸ア
ンモニウム等のフェノール類との組合せ。 (オ)酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケ
ル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩のような有機酸
重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫
化カリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属硫
化物との組合せ、又は前記有機酸重金属塩と、s−ジフ
ェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレ
ート剤との組合せ。(A) Combination of an electron donating dye precursor and an electron accepting compound. (A) A combination of a diazonium salt compound and a coupling component (hereinafter, appropriately referred to as a “coupler compound”). (C) A combination of a metal salt of an organic acid such as silver behenate and silver stearate with a reducing agent such as protocatechinic acid, spiroindane and hydroquinone. (D) A combination of iron salts of long-chain fatty acids such as ferric stearate and ferric myristate and phenols such as tannic acid, gallic acid and ammonium salicylate. (E) Organic acid heavy metal salts such as nickel, cobalt, lead, copper, iron, mercury, and silver salts such as acetic acid, stearic acid, and palmitic acid; and alkali metals or alkaline earths such as calcium sulfide, strontium sulfide, and potassium sulfide. A combination with a metal-like sulfide or a combination of the organic acid heavy metal salt with an organic chelating agent such as s-diphenylcarbazide and diphenylcarbazone.
【0048】(カ)銀、鉛、水銀、ナトリウム等の硫酸
塩等の重金属硫酸塩と、ナトリウムテトラチオネート、
チオ硫酸ソーダ、チオ尿素等の硫黄化合物との組合せ。 (キ)ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、3,
4−ヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリヒ
ドロキシ化合物との組合せ。 (ク)シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機酸金属塩と、
ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等
の有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。 (ケ)ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄等の脂肪
酸第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシル
カルバミド誘導体との組合せ。 (コ)カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の
有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、N−ドデシルチオ尿
素等のチオ尿素誘導体との組合せ。(F) heavy metal sulfates such as sulfates such as silver, lead, mercury, and sodium, and sodium tetrathionate;
Combination with sulfur compounds such as sodium thiosulfate and thiourea. (G) an aliphatic ferric salt such as ferric stearate;
Combination with an aromatic polyhydroxy compound such as 4-hydroxytetraphenylmethane. (H) organic acid metal salts such as silver oxalate and mercury oxalate;
Combination with organic polyhydroxy compounds such as polyhydroxy alcohol, glycerin and glycol. (K) A combination of a ferric fatty acid salt such as ferric pelargonate or ferric laurate with a thiocetyl carbamide or isothiocesyl carbamide derivative. (Co) A combination of a lead salt of an organic acid such as lead caproate, lead pelargonate or lead behenate with a thiourea derivative such as ethylenethiourea or N-dodecylthiourea.
【0049】(サ)ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸
銅等の高級脂肪族重金属塩とジアルキルジチオカルバミ
ン酸亜鉛との組合せ。 (シ)レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのような
オキサジン染料を形成するもの。 (ス)ホルマザン化合物と還元剤および/又は金属塩と
の組合せ。 (セ)保護された色素(又はロイコ色素)プレカーサと
脱保護剤との組合せ。 (ソ)酸化型発色剤と酸化剤との組合せ。 (タ)フタロニトリル類とジイミノイソインドリン類と
の組合せ。(フタロシアニンが生成する組合せ。) (チ)イソシアナート類とジイミノイソインドリン類と
の組合せ(着色顔料が生成する組合せ)。 (ツ)顔料プレカーサーと酸または塩基との組合せ(顔
料が形成する組合せ)。(B) A combination of a higher aliphatic heavy metal salt such as ferric stearate and copper stearate with zinc dialkyldithiocarbamate. (B) Those which form an oxazine dye such as a combination of resorcinol and a nitroso compound. (S) A combination of a formazan compound and a reducing agent and / or a metal salt. (C) A combination of a protected dye (or leuco dye) precursor and a deprotecting agent. (So) A combination of an oxidizing color former and an oxidizing agent. (T) Combination of phthalonitriles and diiminoisoindolines. (A combination in which a phthalocyanine is formed.) (H) A combination of an isocyanate and a diiminoisoindoline (a combination in which a colored pigment is formed). (T) A combination of a pigment precursor and an acid or a base (a combination formed by a pigment).
【0050】本発明の記録材料のマイクロカプセルに内
包する発色成分としては、前記発色成分Aのうち、実質
的に無色の電子供与性染料前駆体(以下、「電子供与性
無色染料」という。)又はジアゾニウム塩化合物が好ま
しい。The color-forming component included in the microcapsules of the recording material of the present invention is a substantially colorless electron-donating dye precursor (hereinafter referred to as “electron-donating colorless dye”) of the color-forming component A. Or a diazonium salt compound is preferable.
【0051】前記電子供与性無色染料としては、従来よ
り公知のものを使用することができ、前記化合物B、化
合物C又は化合物Eと反応して発色するものであれば全
て使用することができる。以下に、その具体例を示す
が、本発明に使用することができる電子供与性無色染料
は、これらに限定されるものではない。具体的には、フ
タリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン
系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラ
ミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェ
ニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラ
ン系化合物、ピリジン系、ピラジン系化合物、フルオレ
ン系化合物等の各種化合物を挙げることができる。As the electron-donating colorless dye, conventionally known dyes can be used, and any dye which reacts with the compound B, compound C or compound E to form a color can be used. Specific examples are shown below, but the colorless electron donating dye that can be used in the present invention is not limited thereto. Specifically, phthalide compounds, fluoran compounds, phenothiazine compounds, indolyl phthalide compounds, leuco auramine compounds, rhodamine lactam compounds, triphenylmethane compounds, triazene compounds, spiropyran compounds, pyridine And various compounds such as pyrazine-based compounds and fluorene-based compounds.
【0052】フタリド系化合物としては、例えば、米国
再発行特許第23,024号、米国特許第3,491,
111号、同第3,491,112号、同第3,49
1,116号及び同第3,509,174号に記載の化
合物が挙げられ、具体的には、3,3−ビス(p−ジメ
チルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド、
3,3−ビス(p−ジエチルアミノ−o−ブトキシフェ
ニル)−4−アザフタリド、3−(p−ジエチルアミノ
−o−ブトキシフェニル)−3−(1−ペンチル−2−
メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3
−(p−ジプロピルアミノ−o−メチルフェニル)−3
−(1−オクチル−2−メチルインドール−3−イル)
−5−アザ(又は−6−アザ、又は−7−アザ)フタリ
ド等が挙げられる。Examples of the phthalide compound include, for example, US Pat. No. Re. 23,024 and US Pat.
No. 111, No. 3,491,112, No. 3,49
1,116 and 3,509,174, specifically, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide,
3,3-bis (p-diethylamino-o-butoxyphenyl) -4-azaphthalide, 3- (p-diethylamino-o-butoxyphenyl) -3- (1-pentyl-2-
Methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3
-(P-dipropylamino-o-methylphenyl) -3
-(1-octyl-2-methylindol-3-yl)
-5-aza (or -6-aza, or -7-aza) phthalide and the like.
【0053】フルオラン系化合物としては、例えば、米
国特許第3,624,107号、同第3,627,78
7号、同第3,641,011号、同第3,462,8
28号、同第3,681,390号、同第3,920,
510号、同第3959,571号に記載の化合物が挙
げられ、具体的には、2−(ジベンジルアミノ)フルオ
ラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノ
フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジブチル
アミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−N
−エチル−N−イソアミルアミノフルオラン、2−アニ
リノ−3−メチル−6−N−メチル−N−シクロヘキシ
ルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−クロル−6−
ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル
−6−N−エチル−N−イソブチルアミノフルオラン、
2−アニリノ−6−ジブチルアミノフルオラン、2−ア
ニリノ−3−メチル−6−N−エチル−N−テトラヒド
ロフルフリルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メ
チル−6−ピペリジノアミノフルオラン、2−(o−ク
ロロアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、2−
(3,4−ジクロルアニリノ)−6−ジエチルアミノフ
ルオラン等が挙げられる。Examples of the fluoran compounds include, for example, US Pat. Nos. 3,624,107 and 3,627,78.
No. 7, No. 3,641,011, No. 3,462,8
No. 28, No. 3,681, 390, No. 3,920,
No. 510 and No. 3959,571, specifically, 2- (dibenzylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluoran, 2-anilino-3. -Methyl-6-dibutylaminofluoran, 2-anilino-3-methyl-6-N
-Ethyl-N-isoamylaminofluoran, 2-anilino-3-methyl-6-N-methyl-N-cyclohexylaminofluoran, 2-anilino-3-chloro-6-
Diethylaminofluoran, 2-anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-isobutylaminofluoran,
2-anilino-6-dibutylaminofluoran, 2-anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylaminofluoran, 2-anilino-3-methyl-6-piperidinoaminofluoran , 2- (o-chloroanilino) -6-diethylaminofluoran, 2-
(3,4-Dichloroanilino) -6-diethylaminofluoran and the like.
【0054】チアジン系化合物としては、例えば、ベン
ゾイルロイコンメチレンブルー、p−ニトロベンジルロ
イコメチレンブルー等が挙げられる。Examples of the thiazine compound include benzoyl leucon methylene blue, p-nitrobenzyl leucomethylene blue and the like.
【0055】ロイコオーラミン系化合物としては、例え
ば、4,4’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベ
ンジルエーテル、N−ハロフェニル−ロイコオーラミ
ン、N−2,4,5−トリクロロフェニルロイコオーラ
ミン等が挙げられる。The leuco auramine compounds include, for example, 4,4'-bis-dimethylaminobenzhydrin benzyl ether, N-halophenyl-leuco auramine, N-2,4,5-trichlorophenyl leuco auramine and the like. Is mentioned.
【0056】ローダミンラクタム系化合物としては、ロ
ーダミン−B−アニリノラクタム、ローダミン−(p−
ニトリノ)ラクタム等が挙げられる。Examples of rhodamine lactam compounds include rhodamine-B-anilinolactam and rhodamine- (p-
Nitrino) lactam and the like.
【0057】スピロピラン系化合物としては、例えば、
米国特許第3,971,808号に記載の化合物が挙げ
られ、具体的には、3−メチル−スピロ−ジナフトピラ
ン、3−エチル−スピロ−ジナフトピラン3,3’−ジ
クロロ−スピロ−ジナフトピラン、3−ベンジルスピロ
−ジナフトピラン、3−メチル−ナフト−(3−メトキ
シ−ベンゾ)スピロピラン、3−プロピル−スピロ−ジ
ベンゾピラン等が挙げられる。As the spiropyran-based compound, for example,
The compounds described in U.S. Pat. No. 3,971,808 are specifically mentioned, and specifically, 3-methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-ethyl-spiro-dinaphthopyran, 3,3'-dichloro-spiro-dinaphthopyran, 3- Benzylspiro-dinaphthopyran, 3-methyl-naphtho- (3-methoxy-benzo) spiropyran, 3-propyl-spiro-dibenzopyran and the like can be mentioned.
【0058】ピリジン系、ピラジン系化合物類として
は、例えば、米国特許第3,775,424号、同第
3,853,869号、同第4,246,318号に記
載の化合物が挙げられる。Examples of the pyridine and pyrazine compounds include the compounds described in US Pat. Nos. 3,775,424, 3,853,869 and 4,246,318.
【0059】フルオレン系化合物としては、例えば、特
願昭61−240989号等に記載の化合物が挙げられ
る。Examples of the fluorene compound include compounds described in Japanese Patent Application No. 61-240989.
【0060】本発明の記録材料をフルカラー記録材料と
して用いる場合、シアン、マゼンタ、イエローの各発色
色素用の電子供与性無色染料を使用する。シアン、マゼ
ンタ、イエロー発色色素としては、米国特許第4,80
0,149号等に記載の各色素を使用することができ
る。さらに、イエロー発色色素用電子供与性無色染料と
しては、米国特許第4,800,148号等に記載の色
素も使用することができ、シアン発色色素用電子供与性
無色染料としては、特開平63−53542号等に記載
の色素も使用することができる。When the recording material of the present invention is used as a full-color recording material, electron-donating colorless dyes for cyan, magenta and yellow coloring dyes are used. As cyan, magenta and yellow coloring dyes, U.S. Pat.
Each dye described in JP-A No. 0,149 or the like can be used. Further, as the electron-donating colorless dye for yellow coloring dyes, dyes described in U.S. Pat. No. 4,800,148 and the like can also be used. The dyes described in JP-A-53542 and the like can also be used.
【0061】前記電子供与性無色染料の使用量として
は、感光感熱記録層又は感光感圧記録層中に、0.01
〜3g/m2 が好ましく、0.1〜1g/m2 がより好
ましい。前記使用量が、0.01g/m2 未満である
と、十分な発色濃度を得ることができないことがあり、
3g/m2 を超えると、塗布適性が劣化することがあ
る。多層記録層の場合には、前記使用量の電子供与性無
色染料を含有する記録層を複数積層して構成する。The amount of the electron-donating colorless dye used may be 0.01 to 0.01 in the light and heat sensitive recording layer or the light and pressure sensitive recording layer.
To 3 g / m 2 is preferred, and 0.1 to 1 g / m 2 is more preferred. If the amount is less than 0.01 g / m 2 , a sufficient color density may not be obtained,
If it exceeds 3 g / m 2 , the coating aptitude may deteriorate. In the case of a multi-layer recording layer, the recording layer is formed by laminating a plurality of recording layers containing the used amount of the electron donating colorless dye.
【0062】前記ジアゾニウム塩化合物としては、下記
式で表される化合物を挙げることができる。 Ar−N2 + X- 〔式中、Arは芳香族環基を表し、X- は酸アニオンを
表す。〕Examples of the diazonium salt compound include compounds represented by the following formula. Ar—N 2 + X − [wherein, Ar represents an aromatic ring group, and X − represents an acid anion. ]
【0063】このジアゾニウム塩化合物は加熱によりカ
プラーとカップリング反応を起こして発色したり、また
光によって分解する化合物である。これらはAr部分の
置換基の位置や種類によって、その最大吸収波長を制御
することが可能である。The diazonium salt compound is a compound which undergoes a coupling reaction with a coupler upon heating to form a color or is decomposed by light. These can control the maximum absorption wavelength depending on the position and type of the substituent in the Ar portion.
【0064】前記式において、Arは、置換又は無置換
のアリール基を表す。置換基としては、アルキル基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオ
キシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル
基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド
基、ハロゲン基、アミノ基、ヘテロ環基、ニトロ基、シ
アノ基等が挙げられ、これら置換基は、更に置換されて
いてもよい。In the above formula, Ar represents a substituted or unsubstituted aryl group. As the substituent, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a carboxamide group, a sulfonyl group, a sulfamoyl group, a sulfonamide group, a ureido group, Examples thereof include a halogen group, an amino group, a heterocyclic group, a nitro group, and a cyano group, and these substituents may be further substituted.
【0065】また、アリール基としては、炭素原子数6
〜30のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、
2−メチルフェニル基、2−クロロフェニル基、2−メ
トキシフェニル基、2−ブトキシフェニル基、2−(2
−エチルヘキシルオキシ)フェニル基、2−オクチルオ
キシフェニル基、3−(2,4−ジ−t−ペンチルフェ
ノキシエトキシ)フェニル基、4−クロロフェニル基、
2,5−ジクロロフェニル基、2,4,6−トリメチル
フェニル基、3−クロロフェニル基、3−メチルフェニ
ル基、3−メトキシフェニル基、3−ブトキシフェニル
基、3−シアノフェニル基、3−(2−エチルヘキシル
オキシ)フェニル基、3,4−ジクロロフェニル基、
3,5−ジクロロフェニル基、3,4−ジメトキシフェ
ニル基、The aryl group has 6 carbon atoms.
~ 30 aryl groups are preferable, for example, a phenyl group,
2-methylphenyl group, 2-chlorophenyl group, 2-methoxyphenyl group, 2-butoxyphenyl group, 2- (2
-Ethylhexyloxy) phenyl group, 2-octyloxyphenyl group, 3- (2,4-di-t-pentylphenoxyethoxy) phenyl group, 4-chlorophenyl group,
2,5-dichlorophenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 3-chlorophenyl group, 3-methylphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 3-butoxyphenyl group, 3-cyanophenyl group, 3- (2 -Ethylhexyloxy) phenyl group, 3,4-dichlorophenyl group,
3,5-dichlorophenyl group, 3,4-dimethoxyphenyl group,
【0066】3−(ジブチルアミノカルボニルメトキ
シ)フェニル基、4−シアノフェニル基、4−メチルフ
ェニル基、4−メトキシフェニル基、4−ブトキシフェ
ニル基、4−(2−エチルヘキシルオキシ)フェニル
基、4−ベンジルフェニル基、4−アミノスルホニルフ
ェニル基、4−N,N−ジブチルアミノスルホニルフェ
ニル基、4−エトキシカルボニルフェニル基、4−(2
−エチルヘキシルカルボニル)フェニル基、4−フルオ
ロフェニル基、3−アセチルフェニル基、2−アセチル
アミノフェニル基、4−(4−クロロフェニルチオ)フ
ェニル基、4−(4−メチルフェニル)チオ−2,5−
ブトキシフェニル基、4−(N−ベンジル−N−メチル
アミノ)−2−ドデシルオキシカルボニルフェニル基、
等が挙げられる。3- (dibutylaminocarbonylmethoxy) phenyl, 4-cyanophenyl, 4-methylphenyl, 4-methoxyphenyl, 4-butoxyphenyl, 4- (2-ethylhexyloxy) phenyl, -Benzylphenyl group, 4-aminosulfonylphenyl group, 4-N, N-dibutylaminosulfonylphenyl group, 4-ethoxycarbonylphenyl group, 4- (2
-Ethylhexylcarbonyl) phenyl group, 4-fluorophenyl group, 3-acetylphenyl group, 2-acetylaminophenyl group, 4- (4-chlorophenylthio) phenyl group, 4- (4-methylphenyl) thio-2,5 −
Butoxyphenyl group, 4- (N-benzyl-N-methylamino) -2-dodecyloxycarbonylphenyl group,
And the like.
【0067】また、これらの基は、さらに、アルキルオ
キシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、
置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換
されていてもよい。These groups further include an alkyloxy group, an alkylthio group, a substituted phenyl group, a cyano group,
It may be substituted by a substituted amino group, a halogen atom, a heterocyclic group or the like.
【0068】本発明に用いるジアゾニウム塩化合物の最
大吸収波長λmax としては、効果の点から450nm以
下であることが好ましく、290〜440nmであるこ
とがより好ましい。また、本発明に用いるジアゾニウム
塩化合物としては、炭素数12以上で、水に対する溶解
度が1%以下かつ酢酸エチルに対する溶解度が5%以上
のジアゾニウム塩化合物が好ましい。The maximum absorption wavelength λ max of the diazonium salt compound used in the present invention is preferably 450 nm or less, more preferably 290 to 440 nm, from the viewpoint of the effect. The diazonium salt compound used in the present invention is preferably a diazonium salt compound having 12 or more carbon atoms, having a solubility in water of 1% or less and a solubility in ethyl acetate of 5% or more.
【0069】以下に、本発明の記録材料に好適に使用し
うるジアゾニウム塩化合物の具体例を示すが、本発明は
これに限定されるものではない。Hereinafter, specific examples of the diazonium salt compound that can be suitably used for the recording material of the present invention will be shown, but the present invention is not limited thereto.
【0070】[0070]
【化1】 Embedded image
【0071】[0071]
【化2】 Embedded image
【0072】[0072]
【化3】 Embedded image
【0073】[0073]
【化4】 Embedded image
【0074】[0074]
【化5】 Embedded image
【0075】[0075]
【化6】 Embedded image
【0076】前記ジアゾニウム塩化合物は、単独で用い
てもよいし、色相調整等の諸目的に応じて2種以上併用
して使用してもよい。The diazonium salt compounds may be used alone or in combination of two or more according to various purposes such as hue adjustment.
【0077】前記ジアゾニウム塩化合物の使用量として
は、感光感熱記録層又は感光感圧記録層中に0.01〜
3g/m2 が好ましく、0.02〜1.0g/m2 がよ
り好ましい。前記使用量が、0.01g/m2 未満であ
ると、十分な発色性を得ることができないことがあり、
3g/m2 を超えると、感度が低下したり、定着時間を
長くする必要が生じることがある。多層記録層の場合に
は、前記使用量の電子供与性無色染料を含有する記録層
を複数積層して構成する。The amount of the diazonium salt compound used is 0.01 to 0.01 in the light and heat sensitive recording layer or the light and pressure sensitive recording layer.
Preferably 3g / m 2, 0.02~1.0g / m 2 is more preferable. When the amount is less than 0.01 g / m 2 , sufficient coloring may not be obtained,
If it exceeds 3 g / m 2 , the sensitivity may decrease or the fixing time may need to be increased. In the case of a multi-layer recording layer, the recording layer is formed by laminating a plurality of recording layers containing the used amount of the electron donating colorless dye.
【0078】感光感熱記録層中に使用する、同一分子内
に重合性基と前記発色成分Aと反応して発色する部位と
を有する実質的に無色の化合物Bとしては、重合性基を
有する電子受容性化合物又は重合性基を有するカプラー
化合物等の前記発色成分Aと反応して発色し、かつ光に
反応して重合し、硬化するという両機能を有するもので
あれば全て使用することができる。また、本発明の感光
感圧記録材料では、前記化合物Bを、マイクロカプセル
外部に存在させる、前記発色成分Aと反応して発色させ
る実質的に無色の化合物Eとして使用することができ
る。The substantially colorless compound B having a polymerizable group and a site which reacts with the color forming component A in the same molecule to be used in the light and heat sensitive recording layer includes an electron having a polymerizable group. Any one having both functions of reacting with the color-forming component A, such as a receptor compound or a coupler compound having a polymerizable group, to form a color and reacting with light to polymerize and cure, can be used. . Further, in the photosensitive pressure-sensitive recording material of the present invention, the compound B can be used as a substantially colorless compound E which is present outside the microcapsules and reacts with the color forming component A to form a color.
【0079】前記重合性基を有する電子受容性化合物、
即ち、同一分子中に電子受容性基と重合性基とを有する
化合物としては、重合性基を有し、かつ前記発色成分A
の一つである電子供与性無色染料と反応して発色し、か
つ光重合して膜を硬化しうるものであれば全て使用する
ことができる。前記電子受容性化合物としては、特開平
4−226455号に記載の3−ハロ−4−ヒドロキシ
安息香酸、特開昭63−173682号に記載のヒドロ
キシ基を有する安息香酸のメタアクリロキシエチルエス
テル、アクリロキシエチルエステル、同59−8369
3号、同60−141587号、同62−99190号
に記載のヒドロキシ基を有する安息香酸とヒドロキシメ
チルスチレンとのエステル、欧州特許29323号に記
載のヒドロキシスチレン、特開昭62−167077
号、同62−16708号に記載のハロゲン化亜鉛のN
−ビニルイミダゾール錯体、同63−317558号に
記載の電子受容性化合物等を参考にして合成できる化合
物等が挙げられる。これらの電子受容性基と重合性基と
を同一分子内に有する化合物のうち、下記一般式で表さ
れる3−ハロ−4−ヒドロキシ安息香酸が好ましい。An electron-accepting compound having the polymerizable group,
That is, as the compound having an electron-accepting group and a polymerizable group in the same molecule, the compound having a polymerizable group and the coloring component A
Any one can be used as long as it reacts with an electron-donating colorless dye, which is one of the above, and develops a color, and can cure the film by photopolymerization. Examples of the electron accepting compound include 3-halo-4-hydroxybenzoic acid described in JP-A-4-226455, methacryloxyethyl ester of a benzoic acid having a hydroxy group described in JP-A-63-173682, Acryloxyethyl ester, 59-8369
Nos. 3, 60-141587 and 62-99190, esters of hydroxymethyl benzoic acid and hydroxymethylstyrene, hydroxystyrenes described in EP 29323, JP-A-62-167077.
No. 62-16708.
-Vinyl imidazole complex, and compounds that can be synthesized with reference to the electron-accepting compound described in JP-A-63-317558, and the like. Among these compounds having an electron-accepting group and a polymerizable group in the same molecule, 3-halo-4-hydroxybenzoic acid represented by the following general formula is preferable.
【0080】[0080]
【化7】 Embedded image
【0081】〔式中、Xは、ハロゲン原子を表し、中で
も、塩素原子が好ましい。Yは、重合性エチレン基を有
する1価の基を表し、中でも、ビニル基を有するアラル
キル基、アクリロイルオキシアルキル基又はメタクリロ
イルオキシアルキル基が好ましく、炭素数5〜11のア
クリロイルオキシアルキル基又は炭素数6〜12のメタ
クリロイルオキシアルキル基がより好ましい。Zは、水
素原子、アルキル基又はアルコキシル基を表す。〕[In the formula, X represents a halogen atom, and among them, a chlorine atom is preferable. Y represents a monovalent group having a polymerizable ethylene group, and among them, an aralkyl group having a vinyl group, an acryloyloxyalkyl group or a methacryloyloxyalkyl group is preferable, and an acryloyloxyalkyl group having 5 to 11 carbon atoms or a carbon number 6-12 methacryloyloxyalkyl groups are more preferred. Z represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyl group. ]
【0082】前記3−ハロ−4−ヒドロキシ安息香酸と
しては、例えば、3−クロロ−4−ヒドロキシ安息香酸
エステルビニルフェネチルエステル、3−クロロ−4−
ヒドロキシ安息香酸ビニルフェニルプロピルエステル、
3−クロロ−4−ヒドロキシ安息香酸−(2−アクリロ
イルオキシエチル)エステル、3−クロロ−4−ヒドロ
キシ安息香酸−(2−メタクリロイルオキシエチル)エ
ステル、3−クロロ−4−ヒドロキシ安息香酸−(2−
アクリロイルオキシプロピル)エステル、3−クロロ−
4−ヒドロキシ安息香酸−(2−メタクリロイルオキシ
プロピル)エステル、3−クロロ−4−ヒドロキシ安息
香酸−(3−アクリロイルオキシプロピル)エステル、
3−クロロ−4−ヒドロキシ安息香酸−(3−メタクリ
ロイルオキシプロピル)エステル、Examples of the 3-halo-4-hydroxybenzoic acid include 3-chloro-4-hydroxybenzoic acid ester vinylphenethyl ester and 3-chloro-4-hydroxybenzoic acid ester
Hydroxybenzoic acid vinylphenylpropyl ester,
3-chloro-4-hydroxybenzoic acid- (2-acryloyloxyethyl) ester, 3-chloro-4-hydroxybenzoic acid- (2-methacryloyloxyethyl) ester, 3-chloro-4-hydroxybenzoic acid- (2 −
Acryloyloxypropyl) ester, 3-chloro-
4-hydroxybenzoic acid- (2-methacryloyloxypropyl) ester, 3-chloro-4-hydroxybenzoic acid- (3-acryloyloxypropyl) ester,
3-chloro-4-hydroxybenzoic acid- (3-methacryloyloxypropyl) ester,
【0083】3−クロロ−4−ヒドロキシ安息香酸−
(4−アクリロイルオキシブチル)エステル、3−クロ
ロ−4−ヒドロキシ安息香酸−(4−メタクリロイルオ
キシブチル)エステル、3−クロロ−4−ヒドロキシ安
息香酸−(5−アクリロイルオキシペンチル)エステ
ル、3−クロロ−4−ヒドロキシ安息香酸−(5−メタ
クリロイルオキシペンチル)エステル、3−クロロ−4
−ヒドロキシ安息香酸−(6−アクリロイルオキシヘキ
シル)エステル、3−クロロ−4−ヒドロキシ安息香酸
−(6−メタクリロイルオキシヘキシル)エステル、3
−クロロ−4−ヒドロキシ安息香酸−(8−アクリロイ
ルオキシオクチル)エステル、3−クロロ−4−ヒドロ
キシ安息香酸−(8−メタクリロイルオキシオクチル)
エステル等が挙げられる。3-chloro-4-hydroxybenzoic acid
(4-acryloyloxybutyl) ester, 3-chloro-4-hydroxybenzoic acid- (4-methacryloyloxybutyl) ester, 3-chloro-4-hydroxybenzoic acid- (5-acryloyloxypentyl) ester, 3-chloro -4-hydroxybenzoic acid- (5-methacryloyloxypentyl) ester, 3-chloro-4
-Hydroxybenzoic acid- (6-acryloyloxyhexyl) ester, 3-chloro-4-hydroxybenzoic acid- (6-methacryloyloxyhexyl) ester, 3
-Chloro-4-hydroxybenzoic acid- (8-acryloyloxyoctyl) ester, 3-chloro-4-hydroxybenzoic acid- (8-methacryloyloxyoctyl)
Esters and the like.
【0084】また、前記電子受容性基と重合性基とを同
一分子内に有する化合物としては、例えば、スチレンス
ルホニルアミノサリチル酸、ビニルベンジルオキシフタ
ル酸、β−メタクリロキシエトキシサリチル酸亜鉛、β
−アクリロキシエトキシサリチル酸亜鉛、ビニロキシエ
チルオキシ安息香酸、β−メタクリロキシエチルオルセ
リネート、β−アクリロキシエチルオルセリネート、β
−メタクリロキシエトキシフェノール、β−アクリロキ
シエトキシフェノール、Examples of the compound having the electron accepting group and the polymerizable group in the same molecule include, for example, styrenesulfonylaminosalicylic acid, vinylbenzyloxyphthalic acid, β-methacryloxyethoxysalicylate, β
-Zinc acryloxyethoxysalicylate, vinyloxyethyloxybenzoic acid, β-methacryloxyethylorselinate, β-acryloxyethylorselinate, β
-Methacryloxyethoxyphenol, β-acryloxyethoxyphenol,
【0085】β−メタクリロキシエチル−β−レゾルシ
ネート、β−アクリロキシエチル−β−レゾルシネー
ト、ヒドロキシスチレンスルホン酸−N−エチルアミ
ド、β−メタクリロキシプロピル−p−ヒドロキシベン
ゾエート、β−アクリロキシプロピル−p−ヒドロキシ
ベンゾエート、メタクリロキシメチルフェノール、アク
リロキシメチルフェノール、メタクリルアミドプロパン
スルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、β−
メタクリロキシエトキシ−ジヒドロキシベンゼン、β−
アクリロキシエトキシ−ジヒドロキシベンゼン、γ−ス
チレンスルホニルオキシ−β−メタクリロキシプロパン
カルボン酸、Β-methacryloxyethyl-β-resorcinate, β-acryloxyethyl-β-resorcinate, hydroxystyrenesulfonic acid-N-ethylamide, β-methacryloxypropyl-p-hydroxybenzoate, β-acryloxypropyl-p -Hydroxybenzoate, methacryloxymethylphenol, acryloxymethylphenol, methacrylamidopropanesulfonic acid, acrylamidopropanesulfonic acid, β-
Methacryloxyethoxy-dihydroxybenzene, β-
Acryloxyethoxy-dihydroxybenzene, γ-styrenesulfonyloxy-β-methacryloxypropanecarboxylic acid,
【0086】γ−アクリロキシプロピル−α−ヒドロキ
シエチルオキシサリチル酸、β−ヒドロキシエトキニル
フェノール、β−メタクリロキシエチル−p−ヒドロキ
シシンナメート、β−アクリロキシエチル−p−ヒドロ
キシシンナメート、3,5ジスチレンスルホン酸アミド
フェノール、メタクリロキシエトキシフタル酸、アクリ
ロキシエトキシフタル酸、メタクリル酸、アクリル酸、
メタクリロキシエトキシヒドロキシナフトエ酸、アクリ
ロキシエトキシヒドロキシナフトエ酸、Γ-acryloxypropyl-α-hydroxyethyloxysalicylic acid, β-hydroxyethynylphenol, β-methacryloxyethyl-p-hydroxycinnamate, β-acryloxyethyl-p-hydroxycinnamate, 3,5 Distyrenesulfonic acid amide phenol, methacryloxyethoxyphthalic acid, acryloxyethoxyphthalic acid, methacrylic acid, acrylic acid,
Methacryloxyethoxyhydroxynaphthoic acid, acryloxyethoxyhydroxynaphthoic acid,
【0087】3−β−ヒドロキシエトキシフェノール、
β−メタクリロキシエチル−p−ヒドロキシベンゾエー
ト、β−アクリロキシエチル−p−ヒドロキシベンゾエ
ート、β’−メタクリロキシエチル−β−レゾルシネー
ト、β−メタクリロキシエチルオキシカルボニルヒドロ
キシ安息香酸、β−アクリロキシエチルオキシカルボニ
ルヒドロキシ安息香酸、N,N’−ジ−β−メタクリロ
キシエチルアミノサリチル酸、N,N’−ジ−β−アク
リロキシエチルアミノサリチル酸、N,N’−ジ−β−
メタクリロキシエチルアミノスルホニルサリチル酸、
N,N’−ジ−β−アクリロキシエチルアミノスルホニ
ルサリチル酸、及びこれらの金属塩(例えば、亜鉛塩
等)等も好適に挙げることができる。3-β-hydroxyethoxyphenol,
β-methacryloxyethyl-p-hydroxybenzoate, β-acryloxyethyl-p-hydroxybenzoate, β′-methacryloxyethyl-β-resorcinate, β-methacryloxyethyloxycarbonylhydroxybenzoic acid, β-acryloxyethyloxy Carbonylhydroxybenzoic acid, N, N′-di-β-methacryloxyethylaminosalicylic acid, N, N′-di-β-acryloxyethylaminosalicylic acid, N, N′-di-β-
Methacryloxyethylaminosulfonylsalicylic acid,
N, N′-di-β-acryloxyethylaminosulfonylsalicylic acid and metal salts thereof (eg, zinc salt) can also be suitably mentioned.
【0088】前記重合性基を有する電子受容性化合物
は、前記電子供与性無色染料と組合わせて用いられる。
この場合、電子受容性化合物の使用量としては、使用す
る電子供与性無色染料1重量部に対して、0.5〜20
重量部が好ましく、3〜10重量部がより好ましい。
0.5重量部未満であると、十分な発色濃度を得ること
ができないことがあり、20重量部を超えると、感度の
低下や塗布適性の劣化を招くことがある。The electron accepting compound having a polymerizable group is used in combination with the electron donating colorless dye.
In this case, the amount of the electron accepting compound used is 0.5 to 20 parts by weight based on 1 part by weight of the electron donating colorless dye used.
A weight part is preferable and 3 to 10 weight parts is more preferable.
If the amount is less than 0.5 part by weight, a sufficient color density may not be obtained, and if the amount is more than 20 parts by weight, sensitivity may be lowered and coating suitability may be deteriorated.
【0089】また、前記重合性基を有するカプラー化合
物としては、重合性基を有し、かつ前記発色成分Aの一
つであるジアゾニウム塩化合物と反応して発色し、かつ
光重合して膜を硬化しうるものであれば全て使用するこ
とができる。カプラー化合物は、塩基性雰囲気及び/又
は中性雰囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を
形成するものであり、色相調整等種々の目的に応じて、
複数種を併用して用いることができる。以下に、カプラ
ー化合物の具体例を示すが、本発明においてはこれらに
限定されるものではない。As the coupler compound having a polymerizable group, the film is formed by reacting with a diazonium salt compound having a polymerizable group and being one of the color forming components A, and photopolymerizing to form a film. Any material that can be cured can be used. The coupler compound couples with the diazo compound in a basic atmosphere and / or a neutral atmosphere to form a dye, and according to various purposes such as hue adjustment,
A plurality of types can be used in combination. Hereinafter, specific examples of the coupler compound will be shown, but the present invention is not limited thereto.
【0090】[0090]
【化8】 Embedded image
【0091】[0091]
【化9】 Embedded image
【0092】[0092]
【化10】 Embedded image
【0093】[0093]
【化11】 Embedded image
【0094】[0094]
【化12】 Embedded image
【0095】[0095]
【化13】 Embedded image
【0096】[0096]
【化14】 Embedded image
【0097】前記カプラー化合物は、ジアゾニウム塩化
合物と組合わせて用いる。感光感熱記録層又は感光感圧
記録層中における、前記カプラー化合物の使用量として
は、0.02〜5g/m2 が好ましく、効果の点から、
0.1〜4g/m 2 がより好ましい。前記添加量が、
0.02g/m2 未満であると、発色性に劣ることがあ
り、5g/m2 を越えると、塗布適性が悪くなることが
ある。The coupler compound is a diazonium chloride
Use in combination with the compound. Light and heat sensitive recording layer or light and pressure sensitivity
In the recording layer, as the amount of the coupler compound used
Is 0.02 to 5 g / mTwoIs preferable, and from the point of effect,
0.1-4 g / m TwoIs more preferred. The addition amount is,
0.02 g / mTwoIf it is less than the above, the coloring property may be poor.
5g / mTwoIf it exceeds, the suitability for application may deteriorate
is there.
【0098】また、カプラー化合物の使用量としては、
ジアゾニウム塩化合物1重量部に対し、0.5〜20重
量部が好ましく、1〜10重量部がより好ましい。前記
使用量が、0.5重量部未満であると、十分な発色性を
得られないことがあり、20重量部を超えると、塗布適
性が劣化することがある。The amount of the coupler compound used is as follows:
The amount is preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, based on 1 part by weight of the diazonium salt compound. If the amount is less than 0.5 part by weight, sufficient coloring properties may not be obtained. If the amount is more than 20 parts by weight, coating suitability may be deteriorated.
【0099】カプラー化合物は、その他の成分とともに
水溶性高分子を添加して、サンドミル等により固体分散
して用いることもできるが、適当な乳化助剤とともに乳
化し、乳化物として用いることもできる。ここで、固体
分散又は乳化する方法としては、特に限定されるもので
はなく、公知の方法の中から適宜選択することができ
る。方法の詳細については、特開昭59−190886
号、特開平2−141279号、特開平7−17145
号に記載されている。The coupler compound can be used by adding a water-soluble polymer together with other components and solid-dispersing it with a sand mill or the like, but can also be emulsified with a suitable emulsifying aid and used as an emulsion. Here, the method of solid dispersion or emulsification is not particularly limited, and can be appropriately selected from known methods. For details of the method, see JP-A-59-190886.
JP-A-2-141279, JP-A-7-17145
No.
【0100】また、カップリング反応を促進する目的
で、第3級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、ア
ミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジ
ン類、モルホリン類等の有機塩基を用いることが好まし
い。For the purpose of accelerating the coupling reaction, it is preferable to use an organic base such as tertiary amines, piperidines, piperazines, amidines, formamidines, pyridines, guanidines, morpholines and the like. .
【0101】前記有機塩基としては、例えば、N,N’
−ビス(3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル)ピ
ペラジン、N,N’−ビス〔3−(p−メチルフェノキ
シ)−2−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、N,N’
−ビス〔3−(p−メトキシフェノキシ)−2−ヒドロ
キシプロピル〕ピペラジン、N,N’−ビス(3−フェ
ニルチオ−2−ヒドロキシプロピル)ピペラジン、N,
N’−ビス〔3−(β−ナフトキシ)−2−ヒドロキシ
プロピル〕ピペラジン、N−3−(β−ナフトキシ)−
2−ヒドロキシプロピル−N’−メチルピペラジン、As the organic base, for example, N, N '
-Bis (3-phenoxy-2-hydroxypropyl) piperazine, N, N'-bis [3- (p-methylphenoxy) -2-hydroxypropyl] piperazine, N, N '
-Bis [3- (p-methoxyphenoxy) -2-hydroxypropyl] piperazine, N, N'-bis (3-phenylthio-2-hydroxypropyl) piperazine, N,
N′-bis [3- (β-naphthoxy) -2-hydroxypropyl] piperazine, N-3- (β-naphthoxy)-
2-hydroxypropyl-N′-methylpiperazine,
【0102】1,4−ビス{〔3−(N−メチルピペラ
ジノ)−2−ヒドロキシ〕プロピルオキシ}ベンゼンな
どのピペラジン類、N−〔3−(β−ナフトキシ)−2
−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、1,4−ビス
〔(3−モルホリノ−2−ヒドロキシ)プロピルオキ
シ〕ベンゼン、1,3−ビス〔(3−モルホリノ−2−
ヒドロキシ)プロピルオキシ〕ベンゼンなどのモルホリ
ン類、N−(3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピ
ル)ピペリジン、N−ドデシルピペリジンなどのピペリ
ジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシル
グアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン、4
−ヒドロキシ安息香酸2−N−メチル−N−ベンジルア
ミノエチルエステル、4−ヒドロキシ安息香酸2−N,
N−ジ−n−ブチルアミノエチルエステル、4−(3−
N,N−ジブチルアミノプロポキシ)ベンゼンスルホン
アミド、4−(2−N,N−ジブチルアミノエトキシカ
ルボニル)フェノキシ酢酸アミド等が挙げられる。前記
有機塩基は、単独で用いてよいし、2種以上併用して用
いてもよい。Piperazines such as 1,4-bis {[3- (N-methylpiperazino) -2-hydroxy] propyloxy} benzene; N- [3- (β-naphthoxy) -2;
-Hydroxy] propylmorpholine, 1,4-bis [(3-morpholino-2-hydroxy) propyloxy] benzene, 1,3-bis [(3-morpholino-2-
Morpholines such as (hydroxy) propyloxy] benzene, piperidines such as N- (3-phenoxy-2-hydroxypropyl) piperidine and N-dodecylpiperidine, triphenylguanidine, tricyclohexylguanidine, dicyclohexylphenylguanidine, 4
-Hydroxybenzoic acid 2-N-methyl-N-benzylaminoethyl ester, 4-hydroxybenzoic acid 2-N,
N-di-n-butylaminoethyl ester, 4- (3-
(N, N-dibutylaminopropoxy) benzenesulfonamide, 4- (2-N, N-dibutylaminoethoxycarbonyl) phenoxyacetic acid amide and the like. The organic bases may be used alone or in combination of two or more.
【0103】これらは、特開昭57−123086号、
特開昭60−49991号、特開昭60−94381
号、特願平7−228731号、特願平7−23515
7号、特願平7−235158号等に記載されている。These are disclosed in JP-A-57-123086,
JP-A-60-49991, JP-A-60-94381
No., Japanese Patent Application No. 7-228731, Japanese Patent Application No. 7-23515
No. 7, Japanese Patent Application No. 7-235158, and the like.
【0104】前記有機塩基の使用量としては、特に限定
されるものではないが、ジアゾニウム塩1モルに対し、
1〜30モルが好ましい。The amount of the organic base to be used is not particularly limited, but is preferably 1 mol of the diazonium salt.
1 to 30 mol is preferred.
【0105】さらに、発色反応を促進させる目的で、発
色助剤を加えることもできる。前記発色助剤としては、
フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換
ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ
化合物、カルボン酸アミド化合物、スルホンアミド化合
物等が挙げられる。これらの化合物は、カプラー化合物
又は塩基性物質の融点を低下させる、或いは、マイクロ
カプセル壁の熱透過性を向上させる作用を有することか
ら、高い発色濃度が得られるものと考えられる。Further, a coloring aid may be added for the purpose of accelerating the coloring reaction. As the coloring aid,
Examples include phenol derivatives, naphthol derivatives, alkoxy-substituted benzenes, alkoxy-substituted naphthalenes, hydroxy compounds, carboxylic amide compounds, and sulfonamide compounds. Since these compounds have an effect of lowering the melting point of the coupler compound or the basic substance or improving the heat permeability of the microcapsule wall, it is considered that a high color density can be obtained.
【0106】本発明においては、前記発色成分Aと反応
して発色させる化合物として、前記のような重合性基を
有する化合物Bに代えて、重合性基を有しない、発色成
分Aと反応して発色させる実質的に無色の化合物Cを使
用することもできる。但し、前記化合物Cは重合性基を
有しないため、記録層に光重合による膜硬化作用を付与
する目的で、他に重合性基を有する化合物Dを併用して
用いる。前記化合物Dとしては、用いる化合物Cに応じ
て、適合する化合物D、即ち、特定の光重合性モノマー
(D1 、D2 )を選択して用いる。また、本発明の感光
感圧記録材料においても、前記化合物Cを、マイクロカ
プセル外部に存在させる、前記発色成分Aと反応して発
色させる実質的に無色の化合物Eとして使用することが
できる。In the present invention, instead of the compound B having a polymerizable group as described above, the compound which reacts with the color forming component A and reacts with the color forming component A having no polymerizable group is used. A substantially colorless compound C that develops color can also be used. However, since the compound C has no polymerizable group, it is used in combination with a compound D having another polymerizable group for the purpose of imparting a film curing effect by photopolymerization to the recording layer. As the compound D, a suitable compound D, that is, a specific photopolymerizable monomer (D 1 , D 2 ) is selected and used according to the compound C to be used. Also, in the photosensitive pressure-sensitive recording material of the present invention, the compound C can be used as a substantially colorless compound E which is present outside the microcapsules and reacts with the color forming component A to form a color.
【0107】前記化合物Cとしては、重合性基を有しな
い全ての電子受容性化合物又はカプラー化合物を使用す
ることができる。重合性基を有しない電子受容性化合物
としては、前記発色成分Aの一つである電子供与性無色
染料と反応して発色しうるものであれば、全て使用する
ことができる。As the compound C, any electron-accepting compound or coupler compound having no polymerizable group can be used. As the electron-accepting compound having no polymerizable group, any compound capable of forming a color by reacting with the electron-donating colorless dye, which is one of the coloring components A, can be used.
【0108】重合性基を有しない電子受容性化合物とし
ては、例えば、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、
芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ペントナイト、
ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体等
が挙げられる。具体的には、特公昭40−9309号、
特公昭45−14039号、特開昭52−140483
号、特開昭48−51510号、特開昭57−2108
86号、特開昭58−87089号、特開昭59−11
286号、特開昭60−176795号、特開昭61−
95988号等に記載されている。Examples of the electron accepting compound having no polymerizable group include phenol derivatives, salicylic acid derivatives,
Metal salts of aromatic carboxylic acids, acid clay, pentonite,
Novolak resins, metal-treated novolak resins, metal complexes, and the like. Specifically, Japanese Patent Publication No. 40-9309,
JP-B-45-14039, JP-A-52-140483
JP-A-48-51510, JP-A-57-2108
No. 86, JP-A-58-87089, JP-A-59-11
No. 286, Japanese Unexamined Patent Publication No.
95988 and the like.
【0109】上記のうち、具体的には、下記化合物を挙
げることができる。フェノール誘導体としては、例え
ば、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、4−t−ブチルフェノール、4−フェニルフェノー
ル、4−ヒドロキシジフェノキシド、1,1’−ビス
(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサ
ン、1,1’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロ
ヘキサン、1,1’−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキ
シフェニル)−2−エチルブタン、4,4’−sec−
イソオクチリデンジフェノール、4,4’−sec−ブ
チリデンジフェノール、4−tert−オクチルフェノ
ール、4−p−メチルフェニルフェノール、4,4’−
メチルシクロヘキシリデンフェノール、4,4’−イソ
ペンチリデンフェノール、p−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル等が挙げられる。Among the above, the following compounds can be specifically mentioned. Examples of the phenol derivative include 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4-t-butylphenol, 4-phenylphenol, 4-hydroxydiphenoxide, and 1,1′-bis (3-chloro-4 -Hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1'-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1'-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) -2-ethylbutane, 4,4'-sec-
Isooctylidenediphenol, 4,4'-sec-butylidenediphenol, 4-tert-octylphenol, 4-p-methylphenylphenol, 4,4'-
Methylcyclohexylidenephenol, 4,4′-isopentylidenephenol, benzyl p-hydroxybenzoate and the like can be mentioned.
【0110】サリチル酸誘導体としては、例えば、4−
ペンタデシルサリチル酸、3,5−ジ(α−メチルベン
ジル)サリチル酸、3,5−ジ(tert−オクチル)
サリチル酸、5−オクタデシルサリチル酸、5−α−
(p−α−メチルベンジルフェニル)エチルサリチル
酸、3−α−メチルベンジル−5−tert−オクチル
サリチル酸、5−テトラデシルサリチル酸、4−ヘキシ
ルオキシサリチル酸、4−シクロヘキシルオキシサリチ
ル酸、4−デシルオキシサリチル酸、4−ドデシルオキ
シサリチル酸、4−ペンタデシルオキシサリチル酸、4
−オクタデシルオキシサリチル酸等、及びこれらの亜
鉛、アルミニウム、カルシウム、銅、鉛塩等が挙げられ
る。Examples of the salicylic acid derivative include, for example, 4-
Pentadecylsalicylic acid, 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di (tert-octyl)
Salicylic acid, 5-octadecylsalicylic acid, 5-α-
(P-α-methylbenzylphenyl) ethylsalicylic acid, 3-α-methylbenzyl-5-tert-octylsalicylic acid, 5-tetradecylsalicylic acid, 4-hexyloxysalicylic acid, 4-cyclohexyloxysalicylic acid, 4-decyloxysalicylic acid, 4-dodecyloxysalicylic acid, 4-pentadecyloxysalicylic acid, 4
-Octadecyloxysalicylic acid and the like, and zinc, aluminum, calcium, copper and lead salts thereof.
【0111】前記重合性基を有しない電子受容性化合物
の使用量としては、電子供与性無色染料の使用量に対
し、5〜1000重量%が好ましい。The use amount of the electron accepting compound having no polymerizable group is preferably 5 to 1000% by weight based on the use amount of the electron donating colorless dye.
【0112】重合性基を有しない電子受容性化合物を用
いる場合、化合物D、即ち、特定の光重合性モノマーD
1 を併用する。また、本発明の感光感圧記録材料では、
前記光重合性モノマーD1 を、マイクロカプセル内に含
有させる重合可能な化合物として使用する。前記光重合
性モノマーD1 としては、電子供与性無色染料と電子受
容性化合物との反応抑制機能を有し、分子内に少なくと
も1個のビニル基を有する光重合性モノマーであること
が好ましい。具体的には、アクリル酸及びその塩、アク
リル酸エステル類、アクリルアミド類;メタクリル酸及
びその塩、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド
類;無水マレイン酸、マレイン酸エステル類;イタコン
酸、イタコン酸エステル類;スチレン類;ビニルエーテ
ル類;ビニルエステル類;N−ビニル複素環類;アリー
ルエーテル類;アリルエステル類等が挙げられる。When an electron-accepting compound having no polymerizable group is used, compound D, that is, a specific photopolymerizable monomer D
Use 1 together. Further, in the photosensitive pressure-sensitive recording material of the present invention,
Said photopolymerizable monomer D 1, used as a polymerizable compound to be contained in microcapsules. The photopolymerization monomer D 1, has a reaction suppressing function of the electron-donating colorless dye and an electron accepting compound is preferably a photopolymerizable monomer having at least one vinyl group in the molecule. Specifically, acrylic acid and its salts, acrylic esters, acrylamides; methacrylic acid and its salts, methacrylic esters, methacrylamides; maleic anhydride, maleic esters; itaconic acid, itaconic esters Styrenes; vinyl ethers; vinyl esters; N-vinyl heterocycles; aryl ethers;
【0113】上記のうち、分子内に複数のビニル基を有
する光重合性モノマーを使用することが好ましく、例え
ば、トリメチロールプロパンやペンタエリスリトール等
の多価アルコール類のアクリル酸エステルやメタクリル
酸エステル;レゾルシノール、ピロガロール、フロログ
ルシノール等の多価フェノール類やビスフェノール類の
アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル;アクリレ
ート又はメタクリレート末端エポキシ樹脂;アクリレー
ト又はメタクリレート末端ポリエステル等が挙げられ
る。Of the above, it is preferable to use a photopolymerizable monomer having a plurality of vinyl groups in the molecule, for example, an acrylate or methacrylate of a polyhydric alcohol such as trimethylolpropane or pentaerythritol; Examples include acrylic acid esters and methacrylic acid esters of polyhydric phenols such as resorcinol, pyrogallol, and phloroglucinol, and bisphenols; acrylate or methacrylate-terminated epoxy resins; and acrylate or methacrylate-terminated polyester.
【0114】中でも、エチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキ
シペンタアクリレート、ヘキサンジオール−1,6−ジ
メタクリレート又はジエチレングリコールジメタクリレ
ート等が特に好ましい。Among them, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hydroxypentaacrylate, hexanediol-1,6-dimethacrylate and diethylene glycol dimethacrylate are particularly preferable. .
【0115】前記光重合性モノマーD1 の分子量として
は、約100〜約5000が好ましく、約300〜約2
000がより好ましい。[0115] The molecular weight of the photopolymerizable monomers D 1, preferably from about 100 to about 5000, from about 300 to about 2
000 is more preferred.
【0116】前記光重合性モノマーD1 の使用量として
は、前記発色成分Aと反応して発色する実質的に無色の
化合物C1重量部に対し、0.1〜10重量部が好まし
く、0.5〜5重量部がより好ましい。前記使用量が、
0.1重量部未満であると、露光工程で潜像を形成する
ことができないことがあり、10重量部を超えると、発
色濃度が低下することがある。[0116] The amount of the photopolymerizable monomer D 1, to substantially colorless compound C1 parts by weight of color by reacting with the color forming component A, preferably 0.1 to 10 parts by weight, 0. 5 to 5 parts by weight are more preferred. The usage amount is
If the amount is less than 0.1 part by weight, a latent image may not be formed in the exposure step, and if the amount is more than 10 parts by weight, the color density may decrease.
【0117】前記の重合性基を有しないカプラー化合物
としては、前記発色成分Aの1つであるジアゾニウム塩
化合物と反応して発色しうるものであれば全て使用する
ことができる。前記重合性基を有しないカプラー化合物
は、塩基性雰囲気及び/又は中性雰囲気でジアゾニウム
塩化合物とカップリングして色素を形成するものであ
り、色相調整等種々目的に応じて、複数種を併用するこ
とが可能である。As the coupler compound having no polymerizable group, any compound can be used as long as it can form a color by reacting with the diazonium salt compound which is one of the color forming components A. The coupler compound having no polymerizable group forms a dye by coupling with a diazonium salt compound in a basic atmosphere and / or a neutral atmosphere, and a plurality of types are used in combination according to various purposes such as hue adjustment. It is possible to
【0118】重合性基を有しないカプラー化合物として
は、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活
性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導
体などを挙げることができ、本発明の目的に合致する範
囲で適宜、選択して使用することができる。Examples of the coupler compound having no polymerizable group include a so-called active methylene compound having a methylene group next to a carbonyl group, a phenol derivative, a naphthol derivative, and the like. , Can be selected and used.
【0119】前記重合性基を有しないカプラー化合物と
しては、レゾルシン、フロログルシン、2,3−ジヒド
ロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン−
6−スルホン酸ナトリウム、1−ヒドロキシ−2−ナフ
トエ酸モルホリノプロピルアミド、2−ヒドロキシ−3
−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、2−ヒドロキシ−
3−ナフタレンスルホン酸アニリド、2−ヒドロキシ−
3−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、
2−ヒドロキシ−3−ナフタレンスルホン酸−2−エチ
ルヘキシルオキシプロピルアミド、2−ヒドロキシ−3
−ナフタレンスルホン酸−2−エチルヘキシルアミド、
5−アセトアミド−1−ナフトール、Examples of the coupler compound having no polymerizable group include resorcin, phloroglucin, 2,3-dihydroxynaphthalene, and 2,3-dihydroxynaphthalene.
Sodium 6-sulfonate, 1-hydroxy-2-naphthoic acid morpholinopropylamide, 2-hydroxy-3
-Sodium naphthalene sulfonate, 2-hydroxy-
3-naphthalenesulfonic acid anilide, 2-hydroxy-
3-naphthalenesulfonic acid morpholinopropylamide,
2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid-2-ethylhexyloxypropylamide, 2-hydroxy-3
-Naphthalenesulfonic acid-2-ethylhexylamide,
5-acetamido-1-naphthol,
【0120】1−ヒドロキシ−8−アセトアミドナフタ
レン−3,6−ジスルホン酸ナトリウム、1−ヒドロキ
シ−8−アセトアミドナフタレン−3,6−ジスルホン
酸ジアニリド、1,5−ジヒドロキシナフタレン、2−
ヒドロキシ−3−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミ
ド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸オクチルアミド、
2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸アニリド、5,5−ジ
メチル−1,3−シクロヘキサンジオン、1,3−シク
ロペンタンジオン、5−(2−n−テトラデシルオキシ
フェニル)−1,3−シクロヘキサンジオン、5−フェ
ニル−4−メトキシカルボニル−1,3−シクロヘキサ
ンジオン、5−(2,5−ジ−n−オクチルオキシフェ
ニル)−1,3−シクロヘキサンジオン、N,N’−ジ
シクロヘキシルバルビツール酸、N,N’−ジ−n−ド
デシルバルビツール酸、Sodium 1-hydroxy-8-acetamidonaphthalene-3,6-disulfonate, 1-hydroxy-8-acetamidonaphthalene-3,6-disulfonic acid dianilide, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2-
Hydroxy-3-naphthoic acid morpholinopropylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid octylamide,
2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide, 5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione, 1,3-cyclopentanedione, 5- (2-n-tetradecyloxyphenyl) -1,3-cyclohexanedione , 5-phenyl-4-methoxycarbonyl-1,3-cyclohexanedione, 5- (2,5-di-n-octyloxyphenyl) -1,3-cyclohexanedione, N, N'-dicyclohexylbarbituric acid, N, N′-di-n-dodecyl barbituric acid,
【0121】N−n−オクチル−N’−n−オクタデシ
ルバルビツール酸、N−フェニル−N’−(2,5−ジ
−n−オクチルオキシフェニル)バルビツール酸、N,
N’−ビス(オクタデシルオキシカルボニルメチル)バ
ルビツール酸、1−フェニル−3−メチル−5−ピラゾ
ロン、1−(2,4,6−トリクロロフェニル)−3−
アニリノ−5−ピラゾロン、1−(2,4,6−トリク
ロロフェニル)−3−ベンズアミド−5−ピラゾロン、
6−ヒドロキシ−4−メチル−3−シアノ−1−(2−
エチルヘキシル)−2−ピリドン、2,4−ビス−(ベ
ンゾイルアセトアミド)トルエン、1,3−ビス−(ピ
バロイルアセトアミドメチル)ベンゼン、ベンゾイルア
セトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセト
アニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセ
トアニリド、2−クロロ−5−(N−n−ブチルスルフ
ァモイル)−1−ピバロイルアセトアミドベンゼン、1
−(2−エチルヘキシルオキシプロピル)−3−シアノ
−4−メチル−6−ヒドロキシ−1,2−ジヒドロピリ
ジン−2−オン、1−(ドデシルオキシプロピル)−3
−アセチル−4−メチル−6−ヒドロキシ−1,2−ジ
ヒドロピリジン−2−オン、1−(4−n−オクチルオ
キシフェニル)−3−tert−ブチル−5−アミノピ
ラゾール等が挙げられる。Nn-octyl-N'-n-octadecyl barbituric acid, N-phenyl-N '-(2,5-di-n-octyloxyphenyl) barbituric acid, N,
N'-bis (octadecyloxycarbonylmethyl) barbituric acid, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3-
Anilino-5-pyrazolone, 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3-benzamido-5-pyrazolone,
6-hydroxy-4-methyl-3-cyano-1- (2-
Ethylhexyl) -2-pyridone, 2,4-bis- (benzoylacetamide) toluene, 1,3-bis- (pivaloylacetoamidomethyl) benzene, benzoylacetonitrile, thenoylacetonitrile, acetoacetanilide, benzoylacetanilide, pivaloyl Acetanilide, 2-chloro-5- (Nn-butylsulfamoyl) -1-pivaloylacetamidebenzene, 1
-(2-ethylhexyloxypropyl) -3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin-2-one, 1- (dodecyloxypropyl) -3
-Acetyl-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin-2-one, 1- (4-n-octyloxyphenyl) -3-tert-butyl-5-aminopyrazole and the like.
【0122】重合性基を有しないカプラー化合物の詳細
は、特開平4−201483号、特開平7−22336
7号、特開平7−223368号、特開平7−3236
60号、特開平5−278608号、特開平5−297
024号、特開平6−18669号、特開平6−186
70号、特開平7−316280号等の公報に記載され
ている。本出願人が、先に提出した特願平8−0270
95号、特願平8−027096号、特願平8−030
799号、特願平8−12610号、特願平8−132
394号、特願平8−358755号、特願平8−35
8756号、特願平9−069990号等に記載しした
ものも参照できる。Details of coupler compounds having no polymerizable group are described in JP-A-4-201483 and JP-A-7-22336.
7, JP-A-7-223368, JP-A-7-3236
No. 60, JP-A-5-278608, JP-A-5-297
024, JP-A-6-18669, JP-A-6-186
No. 70, JP-A-7-316280 and the like. The present applicant has previously filed Japanese Patent Application No. Hei 8-02270.
No. 95, Japanese Patent Application No. 8-027096, Japanese Patent Application No. 8-030
No. 799, Japanese Patent Application No. 8-12610, Japanese Patent Application No. 8-132
394, Japanese Patent Application No. 8-358755, Japanese Patent Application 8-35
No. 8756, Japanese Patent Application No. 9-069990 and the like can also be referred to.
【0123】感光感熱記録層中における、重合性基を有
しないカプラー化合物の使用量としては、重合性基を有
するカプラー化合物の場合と同様、0.02〜5g/m
2 が好ましく、効果の点から、0.1〜4g/m2 がよ
り好ましい。前記使用量が、0.02g/m2 未満であ
ると、十分な発色濃度が得られないことがあり、5g/
m2 を越えると、塗布適性が劣化することがある。The amount of the coupler compound having no polymerizable group in the light- and heat-sensitive recording layer may be 0.02 to 5 g / m 2 as in the case of the coupler compound having a polymerizable group.
2 is preferred, and from the viewpoint of the effect, 0.1 to 4 g / m 2 is more preferred. If the amount is less than 0.02 g / m 2 , a sufficient color density may not be obtained, and 5 g / m 2
If it exceeds m 2 , the coating aptitude may deteriorate.
【0124】重合性基を有しないカプラー化合物につい
ても、前記重合性基を有するカプラー化合物の場合と同
様にして、固体分散又は乳化し用いることができる。前
記固体分散又は乳化の方法としては、前記重合性基を有
するカプラー化合物の場合と同様の方法を用いることが
できる。The coupler compound having no polymerizable group can be used by solid dispersion or emulsification in the same manner as in the case of the coupler compound having a polymerizable group. As the method of solid dispersion or emulsification, the same method as in the case of the coupler compound having a polymerizable group can be used.
【0125】また、カップリング反応を促進する目的
で、前記重合性基を有するカプラー化合物の場合と同様
の有機塩基を用いることができ、その使用量も同様であ
る。For the purpose of accelerating the coupling reaction, the same organic base as in the case of the coupler compound having a polymerizable group can be used, and the amount used is also the same.
【0126】発色反応を促進させる目的で用いる発色助
剤も、前記重合性基を有するカプラー化合物の場合と同
様のものを使用することができる。As the color-forming auxiliary used for the purpose of accelerating the color-forming reaction, the same ones as in the case of the coupler compound having a polymerizable group can be used.
【0127】前記重合性基を有しないカプラー化合物を
用いる場合、化合物D、即ち、特定の光重合性モノマー
D2 を併用して用いるが、該光重合性モノマーD2 とし
ては、カップリング反応の抑制効果を有する酸性基を有
し、金属塩化合物でない光重合性モノマーであることが
好ましい。[0127] When using a coupler compound free the polymerizable group, compound D, ie, used together specific photopolymerizable monomer D 2, as the photopolymerizable monomer D 2, the coupling reaction It is preferably a photopolymerizable monomer having an acidic group having a suppressing effect and not being a metal salt compound.
【0128】前記光重合性モノマーD2 としては、例え
ば、スチレンスルホニルアミノサリチル酸、ビニルベン
ジルオキシフタル酸、β−メタクリロキシエトキシサリ
チル酸亜鉛、β−アクリロキシエトキシサリチル酸亜
鉛、ビニロキシエチルオキシ安息香酸、β−メタクリロ
キシエチルオルセリネート、β−アクリロキシエチルオ
ルセリネート、β−メタクリロキシエトキシフェノー
ル、β−アクリロキシエトキシフェノール、β−メタク
リロキシエチル−β−レゾルシネート、β−アクリロキ
シエチル−β−レゾルシネート、ヒドロキシスチレンス
ルホン酸−N−エチルアミド、β−メタクリロキシプロ
ピル−p−ヒドロキシベンゾエート、β−アクリロキシ
プロピル−p−ヒドロキシベンゾエート、メタクリロキ
シメチルフェノール、アクリロキシメチルフェノール、
メタクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリルアミド
プロパンスルホン酸、β−メタクリロキシエトキシ−ジ
ヒドロキシベンゼン、β−アクリロキシエトキシ−ジヒ
ドロキシベンゼン、γ−スチレンスルホニルオキシ−β
−メタクリロキシプロパンカルボン酸、[0128] As the photopolymerizable monomer D 2, for example, styrene sulfonylamino acid, vinyl benzyloxy phthalate, beta-methacryloxy ethoxy salicylic acid zinc, beta-acryloxy ethoxy salicylic acid zinc, vinyloxy ethyl oxybenzoate, beta -Methacryloxyethyl orselinate, β-acryloxyethylorselinate, β-methacryloxyethoxyphenol, β-acryloxyethoxyphenol, β-methacryloxyethyl-β-resorcinate, β-acryloxyethyl-β-resorcinate , Hydroxystyrenesulfonic acid-N-ethylamide, β-methacryloxypropyl-p-hydroxybenzoate, β-acryloxypropyl-p-hydroxybenzoate, methacryloxymethylphenol, acryloyl Shi-methyl phenol,
Methacrylamidopropanesulfonic acid, acrylamidopropanesulfonic acid, β-methacryloxyethoxy-dihydroxybenzene, β-acryloxyethoxy-dihydroxybenzene, γ-styrenesulfonyloxy-β
-Methacryloxypropanecarboxylic acid,
【0129】γ−アクリロキシプロピル−α−ヒドロキ
シエチルオキシサリチル酸、β−ヒドロキシエトキニル
フェノール、β−メタクリロキシエチル−p−ヒドロキ
シシンナメート、β−アクリロキシエチル−p−ヒドロ
キシシンナメート、3,5ジスチレンスルホン酸アミド
フェノール、メタクリロキシエトキシフタル酸、アクリ
ロキシエトキシフタル酸、メタクリル酸、アクリル酸、
メタクリロキシエトキシヒドロキシナフトエ酸、アクリ
ロキシエトキシヒドロキシナフトエ酸、3−β−ヒドロ
キシエトキシフェノール、β−メタクリロキシエチル−
p−ヒドロキシベンゾエート、β−アクリロキシエチル
−p−ヒドロキシベンゾエート、Γ-acryloxypropyl-α-hydroxyethyloxysalicylic acid, β-hydroxyethynylphenol, β-methacryloxyethyl-p-hydroxycinnamate, β-acryloxyethyl-p-hydroxycinnamate, 3,5 Distyrenesulfonic acid amide phenol, methacryloxyethoxyphthalic acid, acryloxyethoxyphthalic acid, methacrylic acid, acrylic acid,
Methacryloxyethoxyhydroxynaphthoic acid, acryloxyethoxyhydroxynaphthoic acid, 3-β-hydroxyethoxyphenol, β-methacryloxyethyl-
p-hydroxybenzoate, β-acryloxyethyl-p-hydroxybenzoate,
【0130】β’−メタクリロキシエチル−β−レゾル
シネート、β−メタクリロキシエチルオキシカルボニル
ヒドロキシ安息香酸、β−アクリロキシエチルオキシカ
ルボニルヒドロキシ安息香酸、N,N’−ジ−β−メタ
クリロキシエチルアミノサリチル酸、N,N’−ジ−β
−アクリロキシエチルアミノサリチル酸、N,N’−ジ
−β−メタクリロキシエチルアミノスルホニルサリチル
酸、N,N’−ジ−β−アクリロキシエチルアミノスル
ホニルサリチル酸等が好適に挙げられる。Β′-methacryloxyethyl-β-resorcinate, β-methacryloxyethyloxycarbonylhydroxybenzoic acid, β-acryloxyethyloxycarbonylhydroxybenzoic acid, N, N′-di-β-methacryloxyethylaminosalicylic acid , N, N'-di-β
-Acryloxyethylaminosalicylic acid, N, N'-di-β-methacryloxyethylaminosulfonylsalicylic acid, N, N'-di-β-acryloxyethylaminosulfonylsalicylic acid and the like are preferred.
【0131】前記光重合性モノマーD2 の使用量として
は、前記発色成分Aと反応して発色する実質的に無色の
化合物C1重量部に対し、0.1〜10重量部が好まし
く、0.5〜5重量部がより好ましい。前記使用量が、
0.1重量部未満であると、露光工程で潜像が形成でき
ないことがあり、10重量部を超えると、発色濃度が低
下することがある。[0131] The amount of the photopolymerizable monomer D 2, to substantially colorless compound C1 parts by weight of color by reacting with the color forming component A, preferably 0.1 to 10 parts by weight, 0. 5 to 5 parts by weight are more preferred. The usage amount is
If the amount is less than 0.1 part by weight, a latent image may not be formed in the exposure step, and if the amount exceeds 10 parts by weight, the color density may decrease.
【0132】本発明の感光感圧記録材料の感光感圧記録
層中に使用する、発色成分Aと反応して発色させる実質
的に無色の化合物Eとしては、重合性基を有するもの、
有しないもののいずれであってもよく、前記発色成分A
と反応して発色しうるものであれば使用することができ
る。例えば、上述の通り、重合性基を有する前記化合物
B及び重合性基を有しない前記化合物Cに挙げられる電
子受容性化合物、カプラー化合物と同様のもの等を使用
することができる。As the substantially colorless compound E which reacts with the color-forming component A and forms a color, the compound E having a polymerizable group may be used in the photosensitive pressure-sensitive recording layer of the photosensitive pressure-sensitive recording material of the present invention.
Any of those which do not have the coloring component A
Any substance capable of forming a color by reacting with the above can be used. For example, as described above, the same electron accepting compounds and coupler compounds as those described in Compound B having a polymerizable group and Compound C not having a polymerizable group can be used.
【0133】次に、本発明の記録材料の感光感熱記録層
又は感光感圧記録層中に用いる光重合開始剤について説
明する。前記光重合開始剤は、前記記録材料(a)〜
(c)のいずれの場合にも使用し、光露光することによ
りラジカルを発生して層内で重合反応を起こし、かつそ
の反応を促進させることができる。この重合反応により
記録層膜は硬化し、所望の画像形状の潜像を形成するこ
とができる。Next, the photopolymerization initiator used in the light and heat sensitive recording layer or the light and pressure sensitive recording layer of the recording material of the present invention will be described. The photopolymerization initiator comprises the recording materials (a) to
It can be used in any of the cases (c), and can generate radicals by light exposure to cause a polymerization reaction in the layer and promote the reaction. The recording layer film is cured by this polymerization reaction, and a latent image having a desired image shape can be formed.
【0134】前記光重合開始剤は、公知のものの中から
適宜選択することができ、中でも、300〜1000n
mに最大吸収波長を有する分光増感化合物と、該分光増
感化合物と相互作用する化合物と、を含有するものであ
ることが好ましい。但し、前記分光増感化合物と相互作
用する化合物が、その構造内に300〜1000nmに
最大吸収波長を有する色素部とボレート部との両構造を
併せ持つ化合物であれば、前記分光増感色素を用いなく
てもよい。本発明の記録材料は、これらを含む光重合開
始剤を含有する感光感熱記録層又は感光感圧記録層を有
する感光感熱記録材料又は感光感圧記録材料である。ま
た、本発明の記録材料の画像記録方法は、これらの記録
材料を用いた画像記録方法であることが好ましい。The photopolymerization initiator can be appropriately selected from known ones.
It preferably contains a spectral sensitizing compound having a maximum absorption wavelength at m and a compound that interacts with the spectral sensitizing compound. However, if the compound interacting with the spectral sensitizing compound is a compound having both the structure of the dye portion and the borate portion having the maximum absorption wavelength at 300 to 1000 nm in the structure, the spectral sensitizing dye is used. It is not necessary. The recording material of the present invention is a light and heat sensitive recording material or a light and pressure sensitive recording material having a light and heat sensitive recording layer or a light and pressure sensitive recording layer containing a photopolymerization initiator containing these. Further, the image recording method of the recording material of the present invention is preferably an image recording method using these recording materials.
【0135】公知の光重合開始剤として、例えば、米国
特許第4950581号(第20欄、第35行〜第21
欄、第35行)に記載のものを挙げることができる。ま
た、例えば、EP−A−137452、DE−A−27
18254、DE−A−2243621、米国特許第4
950581号(第14欄第60行〜第18欄第44
行)に記載のトリアジン;2,4−ビス(トリクロロメ
チル)−6−(4−スチルフェニル)−s−トリアジン
等のトリハロメチルトリアジン等のトリアジン化合物が
挙げられる。前記光重合開始剤をハイブリッド系で使用
する場合には、フリーラジカル硬化剤に加えて、カチオ
ン系光重合開始剤を挙げることもできる。前記カチオン
系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキ
サイド、米国特許第4950581号(第19欄、第1
7〜25行)に記載のパーオキサイド等のパーオキサイ
ド化合物;米国特許第4950581号(第18欄、第
60行〜第19欄10行)に記載の芳香族スルホニウム
若しくはヨードニウム塩;(η6 −イソプロピルベンゼ
ン)−(η5 −シクロペンタジエニル)−鉄(II)ヘキ
サフルオロホスフェート等のシクロペンタジエニル−ア
レーン鉄(II)錯塩等を好適に挙げることができる。Known photopolymerization initiators include, for example, US Pat. No. 4,950,581 (column 20, line 35 to line 21).
Column, line 35). Further, for example, EP-A-137452, DE-A-27
18254, DE-A-2243621, U.S. Pat.
950581 (column 14, line 60 to column 18, 44)
Row); triazine compounds such as trihalomethyltriazines such as 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-stilphenyl) -s-triazine. When the photopolymerization initiator is used in a hybrid system, a cationic photopolymerization initiator may be used in addition to the free radical curing agent. Examples of the cationic photopolymerization initiator include benzoyl peroxide and US Pat. No. 4,950,581 (column 19, column 1).
Peroxide compounds such as peroxides according to 7 to 25 lines); U.S. Pat. No. 4,950,581 (column 18, aromatic sulfonium or iodonium salts described in the 60th row to the column 19, line 10); (eta 6 - A cyclopentadienyl-arene iron (II) complex salt such as isopropylbenzene)-(η 5 -cyclopentadienyl) -iron (II) hexafluorophosphate can be preferably used.
【0136】さらに、前記色素/ホウ素化合物の例とし
ては、特開昭62−143044号、特開平1−138
204号、特表平6−505287号、特開平4−26
1406号等に記載のものも好適に挙げられる。Further, examples of the dye / boron compound are described in JP-A-62-143044 and JP-A-1-138.
No. 204, JP-A-6-505287, JP-A-4-26
Preferred examples include those described in No. 1406 and the like.
【0137】前記300〜1000nmに最大吸収波長
を有する分光増感化合物としては、この波長領域に最大
吸収波長を有する分光増感色素が好ましい。前記波長領
域にある分光増感色素から所望の任意の色素を選択し、
用いる光源に適合するよう感光波長を調整することによ
り、高感度を得ることができ、また、画像露光に用いる
光源として、青色、緑色、赤色等の光源や赤外レーザー
等を選択することができる。従って、例えば、異なる色
相に発色する単色の記録層を積層した多色の記録材料を
用いてカラー画像を形成するような場合に、発色色相の
異なる各単色層中に異なる吸収波長を有する分光増感色
素を存在させ、その吸収波長に適合した光源を用いるこ
とにより、複数層積層した記録材料においても、各層
(各色)が高感度で、かつ高鮮鋭な画像を形成するた
め、多色の記録材料全体として、高感度化と高鮮鋭化を
達成することができる。The spectral sensitizing compound having a maximum absorption wavelength in the range of 300 to 1000 nm is preferably a spectral sensitizing dye having a maximum absorption wavelength in this wavelength region. Select any desired dye from the spectral sensitizing dye in the wavelength region,
By adjusting the photosensitive wavelength to suit the light source used, high sensitivity can be obtained, and as the light source used for image exposure, a light source such as blue, green, red, or an infrared laser can be selected. . Therefore, for example, when a color image is formed by using a multicolor recording material in which monochromatic recording layers that develop different hues are stacked, spectral enhancement having different absorption wavelengths in each monochromatic layer having a different color hue is used. By using a light source suitable for the absorption wavelength of the dye in the presence of a dye, multi-color recording can be performed because each layer (each color) forms a highly sensitive and sharp image even in a multi-layered recording material. High sensitivity and sharpness can be achieved for the entire material.
【0138】前記分光増感色素としては、公知の化合物
の中から適宜選択することができ、例えば、後述の「分
光増感化合物と相互作用する化合物」に関する特許公報
や、「Research Disclogure,Vo
l.200,1980年12月、Item 2003
6」や「増感剤」(p.160〜p.163、講談社;徳丸
克己・大河原信/編、1987年)等に記載のものが挙
げられる。The spectral sensitizing dye can be appropriately selected from known compounds. Examples thereof include a patent publication relating to “a compound interacting with a spectral sensitizing compound” described later, and “Research Disclosure, Vo.
l. 200, December 1980, Item 2003
6 "and" Sensitizers "(pp. 160 to 163, Kodansha; Katsumi Tokumaru, Makoto Okawara / ed., 1987) and the like.
【0139】具体的には、特開昭58−15603号に
記載の3−ケトクマリン化合物、特開昭58−4030
2号に記載のチオピリリウム塩、特公昭59−2832
8号、同60−53300号に記載のナフトチアゾール
メロシアニン化合物、特公昭61−9621号、同62
−3842号、特開昭59−89303号、同60−6
0104号に記載のメロシアニン化合物等が挙げられ
る。Specifically, 3-ketocoumarin compounds described in JP-A-58-15603, JP-A-58-4030
No. 2 thiopyrylium salt, JP-B-59-2832
No. 8, No. 60-53300, and naphthothiazole merocyanine compounds described in JP-B-61-9621, 62
-3842, JP-A-59-89303, JP-A-60-6
No. 0104, and the like.
【0140】また、「機能性色素の化学」(1981
年、CMC出版社、p.393〜p.416)や「色材」
(60〔4〕212−224(1987))等に記載さ
れた色素も挙げることができ、具体的には、カチオン性
メチン色素、カチオン性カルボニウム色素、カチオン性
キノンイミン色素、カチオン性インドリン色素、カチオ
ン性スチリル色素等が挙げられる。Further, “Chemistry of functional dyes” (1981)
Year, CMC Publishing Co., p.393-p.416) and "Colorants"
(60 [4] 212-224 (1987)). Specific examples include cationic methine dyes, cationic carbonium dyes, cationic quinone imine dyes, cationic indoline dyes, and cationic dyes. And the like.
【0141】前記分光増感色素には、クマリン(ケトク
マリン又はスルホノクマリンを含む。)色素、メロスチ
リル色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等
のケト色素;非ケトポリメチン色素、トリアリールメタ
ン色素、キサンテン色素、アントラセン色素、ローダミ
ン色素、アクリジン色素、アニリン色素、アゾ色素等の
非ケト色素;アゾメチン色素、シアニン色素、カルボシ
アニン色素、ジカルボシアニン色素、トリカルボシアニ
ン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素等の非ケトポ
リメチン色素;アジン色素、オキサジン色素、チアジン
色素、キノリン色素、チアゾール色素等のキノンイミン
色素等が含まれる。The spectral sensitizing dyes include coumarin (including ketocoumarin or sulfoncoumarin) dyes, merostyril dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes and other keto dyes; non-ketopolymethine dyes, triarylmethane dyes, xanthene dyes Non-keto dyes such as, anthracene dyes, rhodamine dyes, acridine dyes, aniline dyes, and azo dyes; non-ketopolymethines such as azomethine dyes, cyanine dyes, carbocyanine dyes, dicarbocyanine dyes, tricarbocyanine dyes, hemicyanine dyes, and styryl dyes Dyes include azine dyes, oxazine dyes, thiazine dyes, quinoline dyes, quinone imine dyes such as thiazole dyes, and the like.
【0142】前記分光増感色素を適宜使用することによ
り、本発明の記録材料に用いる光重合開始剤の分光感度
を紫外〜赤外域に得ることが可能となる。また、前記各
種分光増感色素は、一種単独で用いてもよいし、二種以
上を組み合わせて用いてもよい。The spectral sensitivity of the photopolymerization initiator used in the recording material of the present invention can be obtained in the ultraviolet to infrared region by appropriately using the spectral sensitizing dye. In addition, the above-mentioned various spectral sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more.
【0143】前記分光増感化合物の使用量としては、感
光感熱記録層又は感光感圧記録層の総重量に対し、0.
1〜5重量%が好ましく、0.5〜2重量%がより好ま
しい。The amount of the spectral sensitizing compound to be used is set to 0.1 to the total weight of the light and heat sensitive recording layer or the light and pressure sensitive recording layer.
It is preferably from 1 to 5% by weight, more preferably from 0.5 to 2% by weight.
【0144】前記分光増感化合物と相互作用する化合物
としては、前記化合物B中の光重合性基又は化合物D
(光重合性モノマー)と光重合反応を開始しうる公知の
化合物の中から、1種又は2種以上の化合物を適宜選択
して使用することができる。この化合物を前記の分光増
感化合物と共存させることにより、その分光吸収波長領
域の照射光に敏感に感応し、高効率にラジカルを発生さ
せうることから、高感度化が図れ、かつ紫外〜赤外領域
にある任意の光源を用いてラジカルの発生を制御するこ
とができる。前記分光増感化合物と相互作用する化合物
としては、有機系ボレート塩化合物又は以下の化合物等
が挙げられる。As the compound interacting with the spectral sensitizing compound, the photopolymerizable group in the compound B or the compound D
From the known compounds capable of initiating a photopolymerization reaction with the (photopolymerizable monomer), one or more compounds can be appropriately selected and used. By allowing this compound to coexist with the above-mentioned spectral sensitizing compound, it can sensitively respond to irradiation light in the spectral absorption wavelength region and can generate radicals with high efficiency. The generation of radicals can be controlled using an arbitrary light source in the outer region. Examples of the compound that interacts with the spectral sensitizing compound include an organic borate salt compound and the following compounds.
【0145】ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジメチル
アミノ)ベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジメチ
ルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾ
フェノン、4−ジメチルアミノベンゾフェノン、4−ジ
メチルアミノアセトフェノン、ベンジルアントラキノ
ン、2−tert−ブチルアントラキノン、2−メチル
アントラキノン、キサントン、チオキサントン、2−ク
ロルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサント
ン、フルオレノン、アクリドン、CIBA社のビス
(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォ
スフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサ
イド類、等の芳香族ケトン類;Benzophenone, 4,4-bis (dimethylamino) benzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4-dimethylaminobenzophenone, 4-dimethylaminoacetophenone, benzylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 2-methylanthraquinone, xanthone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, fluorenone, acridone, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine from CIBA Aromatic ketones such as bisacylphosphine oxides such as oxides;
【0146】ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾインフェニルエーテル等のベンゾイン及びベンゾイン
エーテル類;2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ
フェニルイミダゾール二重体、2−(o−クロロフェニ
ル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾー
ル二重体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジ
フェニルイミダゾール二重体、2−(o−メトキシフェ
ニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−
(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダ
ゾール二重体等の2,4,6−トリアリールイミダゾー
ル二重体;四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスル
ホン、フェニルトリクロロメチルケトン等のポリハロゲ
ン化合物;特開昭59−133428号、特公昭57−
1819号、特公昭57−6096号、米国特許第36
15455号に記載の化合物;Benzoin and benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin phenyl ether; 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole duplex, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) imidazole duplex, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole duplex, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole Mers, 2-
2,4,6-triarylimidazole duplex such as (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole duplex; polyhalogen compound such as carbon tetrabromide, phenyltribromomethylsulfone, phenyltrichloromethylketone; JP-A-59-133428, JP-B-57-133
No. 1819, JP-B-57-6096, U.S. Pat.
A compound described in No. 15455;
【0147】2,4,6−トリス(トリクロロメチル)
−S−トリアジン、2−メトキシ−4,6−ビス(トリ
クロロメチル)−S−トリアジン、2−アミノ−4,6
−ビス(トリクロロメチル)−S−トリアジン、2−
(P−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロ
メチル)−S−トリアジン等の特開昭58−29803
号記載のトリハロゲン置換メチル基を有するS−トリア
ジン誘導体;2,4,6-tris (trichloromethyl)
-S-triazine, 2-methoxy-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2-amino-4,6
-Bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2-
JP-A-58-29803 such as (P-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine
S-triazine derivatives having a trihalogen-substituted methyl group described in (1);
【0148】メチルエチルケトンパーオキサイド、シク
ロヘキサノンパーオキサイド、3,3,5−トリメチル
シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、ジターシャリ−ブチルジパーオキシイソフタレ
ート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパー
オキシ)ヘキサン、ターシャリ−ブチルパーオキシベン
ゾエート、a,a’−ビス(ターシャリ−ブチルパーオ
キシイソプロピル)ベンゼン、ジクミルパーオキサイ
ド、3,3’,4,4’−テトラ−(ターシャリイブチ
ルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等の特開昭5
9−189340号記載の有機過酸化物;Methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, benzoyl peroxide, di-tert-butyldiperoxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) ) Hexane, tert-butylperoxybenzoate, a, a'-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, dicumyl peroxide, 3,3 ', 4,4'-tetra- (tert-butylperoxycarbonyl) ) Japanese Patent Application Laid-Open No.
Organic peroxides described in No. 9-189340;
【0149】米国特許第4743530号に記載のアジ
ニウム塩化合物;トリフェニールブチールボレートのテ
トラメチルアンモニウム塩、トリフェニールブチールボ
レートのテトラブチルアンモニウム塩、トリ(P−メト
キシフェニール)ブチールボレートのテトラメチルアン
モニウム塩等のヨーロッパ特許第0223587号に記
載の有機ホウ素化合物;その他ジアリールヨードニウム
塩類や鉄アレン錯体等が挙げられる。Azinium salt compounds described in US Pat. No. 4,743,530; tetramethylammonium salt of triphenylbutyrate borate, tetrabutylammonium salt of triphenylbutyrate borate, tetramethylammonium salt of tri (P-methoxyphenyl) butyrate borate Organic boron compounds described in European Patent No. 0223587; other diaryliodonium salts, iron allene complexes, and the like.
【0150】また、二種又はそれ以上の化合物を組合わ
せたものも知られており、これらも本発明の記録材料に
使用することができる。二種又はそれ以上の化合物の組
合せとしては、例えば、2,4,5−トリアリールイミ
ダゾール二量体とメルカプトベンズオキサゾール等との
組合せ、米国特許第3427161号明細書に記載の
4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノンとベ
ンゾフェノンとベンゾインメチルエーテルとの組合せ、
米国特許第4239850号明細書に記載のベンゾイル
−N−メチルナフトチアゾリンと2,4−ビス(トリク
ロロメルチ)−6−(4’−メトキシフェニル)−トリ
アゾールとの組合せ、特開昭57−23602号明細書
に記載のジアルキルアミノ安息香酸エステルとジメチル
チオキサントンとの組合せ、特開昭59−78339号
明細書の4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェ
ノンとベンゾフェノンとポリハロゲン化メチル化合物と
の三種組合わせ、等が挙げられる。Also, a combination of two or more compounds is known, and these can be used for the recording material of the present invention. Examples of the combination of two or more compounds include, for example, a combination of a 2,4,5-triarylimidazole dimer and a mercaptobenzoxazole, and the 4,4′- described in US Pat. No. 3,427,161. A combination of bis (dimethylamino) benzophenone, benzophenone and benzoin methyl ether,
Combination of benzoyl-N-methylnaphthothiazoline and 2,4-bis (trichloromerchi) -6- (4'-methoxyphenyl) -triazole described in U.S. Pat. No. 4,239,850, JP-A-57-23602. Combinations of dialkylaminobenzoic acid esters and dimethylthioxanthone described in the specification, and triads of 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, benzophenone, and polyhalogenated methyl compounds described in JP-A-59-78339. And the like.
【0151】中でも、4,4’−ビス(ジエチルアミ
ノ)ベンゾフェノンとベンゾフェノンとの組合せ、2,
4−ジエチルチオキサントンと4−ジメチルアミノ安息
香酸エチルとの組合せ、又は4,4’−ビス(ジエチル
アミノ)ベンゾフェノンと2,4,5−トリアリールイ
ミダゾール二量体との組合せが好ましい。Among them, a combination of 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone and benzophenone,
Preferred is a combination of 4-diethylthioxanthone and ethyl 4-dimethylaminobenzoate, or a combination of 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone and 2,4,5-triarylimidazole dimer.
【0152】前記「分光増感化合物と相互作用する化合
物」のうち、有機系ボレート塩化合物、ベンゾインエー
テル類、トリハロゲン置換メチル基を有するS−トリア
ジン誘導体、有機過酸化物又はアジニウム塩化合物が好
ましく、有機系ボレート塩化合物がより好ましい。この
「分光増感化合物と相互作用する化合物」を前記分光増
感化合物と併用して用いることにより、露光した露光部
分に局所的に、かつ効果的にラジカルを発生させること
ができ、高感度化を達成することができる。Of the "compounds that interact with the spectral sensitizing compound", organic borate salt compounds, benzoin ethers, S-triazine derivatives having a trihalogen-substituted methyl group, organic peroxides and azinium salt compounds are preferred. And organic borate salt compounds are more preferred. By using this “compound that interacts with the spectral sensitizing compound” in combination with the spectral sensitizing compound, it is possible to locally and effectively generate radicals in the exposed portions exposed to light, thereby increasing the sensitivity. Can be achieved.
【0153】前記有機系ボレート塩化合物としては、特
開昭62−143044号、特開平9−188685
号、特開平9−188686号、特開平9−18871
0号等に記載の有機ボレート化合物(以下、「ボレート
化合物I」という場合がある。)、又はカチオン性色素
から得られる分光増感色素系ボレート化合物(以下、
「ボレート化合物II」という場合がある。)等が挙げら
れる。前記ボレート化合物Iの具体例を以下に挙げる
が、本発明においてはこれらに限定されるものではな
い。Examples of the organic borate salt compounds include those described in JP-A-62-143044 and JP-A-9-188686.
JP-A-9-188686, JP-A-9-18871
No. 0 or the like (hereinafter sometimes referred to as “borate compound I”), or a spectral sensitizing dye-based borate compound obtained from a cationic dye (hereinafter, referred to as “borate compound I”).
It may be referred to as “borate compound II”. ) And the like. Specific examples of the borate compound I are shown below, but the present invention is not limited thereto.
【0154】[0154]
【化15】 Embedded image
【0155】[0155]
【化16】 Embedded image
【0156】[0156]
【化17】 Embedded image
【0157】[0157]
【化18】 Embedded image
【0158】[0158]
【化19】 Embedded image
【0159】[0159]
【化20】 Embedded image
【0160】[0160]
【化21】 Embedded image
【0161】[0161]
【化22】 Embedded image
【0162】[0162]
【化23】 Embedded image
【0163】[0163]
【化24】 Embedded image
【0164】また、本発明の記録材料では、前記「機能
性色素の化学」(1981年、CMC出版社、p.393
〜p.416)や「色材」(60〔4〕212−224
(1987))等に記載のカチオン性色素より得ること
のできる分光増感色素系有機ボレート化合物(ボレート
化合物II)も挙げることができる。このボレート化合物
IIは、その構造内に色素部とボレート部とを併せ持つ化
合物であり、露光時に、色素部の光吸収機能により効果
的に光源エネルギーを吸収し、かつボレート部のラジカ
ル放出機能により重合反応を促進すると同時に、併存す
る分光増感化合物を消色するという3つの機能を有する
ものである。Further, in the recording material of the present invention, the above-mentioned “Functional Dye Chemistry” (1981, CMC Publishing Co., p. 393)
Pp. 416) and “colorants” (60 [4] 212-224)
(1987)) and the like, and spectral sensitizing dye-based organic borate compounds (borate compounds II) obtainable from the cationic dyes described in (1987)). This borate compound
II is a compound that has both a dye part and a borate part in its structure.It absorbs light source energy effectively by the light absorption function of the dye part during exposure and promotes the polymerization reaction by the radical release function of the borate part. At the same time, it has the three functions of decoloring the coexisting spectral sensitizing compound.
【0165】具体的には、300nm以上の波長領域、
好ましくは400〜1100nmの波長領域に最大吸収
波長を有するカチオン性色素であれば、いずれも好適に
用いることができる。中でも、カチオン性のメチン色
素、ポリメチン色素、トリアリールメタン色素、インド
リン色素、アジン色素、キサンテン色素、シアニン色
素、ヘミシアニン色素、ローダミン色素、アザメチン色
素、オキサジン色素又はアクリジン色素等が好ましく、
カチオン性のシアニン色素、ヘミシアニン色素、ローダ
ミン色素又はアザメチン色素がより好ましい。Specifically, a wavelength region of 300 nm or more,
Preferably, any cationic dye having a maximum absorption wavelength in the wavelength region of 400 to 1100 nm can be suitably used. Among them, cationic methine dye, polymethine dye, triarylmethane dye, indoline dye, azine dye, xanthene dye, cyanine dye, hemicyanine dye, rhodamine dye, azamethine dye, oxazine dye or acridine dye are preferable,
Cationic cyanine dyes, hemicyanine dyes, rhodamine dyes or azamethine dyes are more preferred.
【0166】前記有機カチオン性色素から得られるボレ
ート化合物IIは、有機カチオン性色素と有機ホウ素化合
物アニオンとを用い、欧州特許第223,587A1号
に記載の方法を参考にして得ることができる。The borate compound II obtained from the organic cationic dye can be obtained by using an organic cationic dye and an organic boron compound anion with reference to the method described in EP 223,587 A1.
【0167】以下に、カチオン性色素から得られるボレ
ート化合物IIの具体例を挙げるが、本発明においては、
これらに限定されるものではない。Hereinafter, specific examples of the borate compound II obtained from a cationic dye will be described.
It is not limited to these.
【0168】[0168]
【化25】 Embedded image
【0169】[0169]
【化26】 Embedded image
【0170】[0170]
【化27】 Embedded image
【0171】[0171]
【化28】 Embedded image
【0172】[0172]
【化29】 Embedded image
【0173】[0173]
【化30】 Embedded image
【0174】[0174]
【化31】 Embedded image
【0175】前記ボレート化合物IIは、上記の通り、多
機能な化合物であるが、高い感度と十分な消色性を得る
観点から、本発明の記録材料では、前記光重合開始剤に
は、分光増感化合物と、該分光増感化合物と相互作用す
る化合物と、を適宜組合わせて構成することが好まし
い。この場合、光重合開始剤としては、前記分光増感化
合物とボレート化合物Iとを組合わせた光重合開始剤
(1)、又は前記ボレート化合物Iとボレート化合物II
とを組合わせた光重合開始剤(2)であることがより好
ましい。The borate compound II is a multifunctional compound as described above. However, from the viewpoint of obtaining high sensitivity and sufficient decoloration, the photopolymerization initiator is used in the recording material of the present invention. It is preferable that a sensitizing compound and a compound that interacts with the spectral sensitizing compound are appropriately combined. In this case, as the photopolymerization initiator, a photopolymerization initiator (1) obtained by combining the spectral sensitizing compound and the borate compound I, or the borate compound I and the borate compound II
More preferably, the photopolymerization initiator (2) is a combination of
【0176】この時、光重合開始剤中に存在する分光増
感色素と有機ボレート化合物との使用比率が、高感度化
と定着工程の光照射による十分な消色性を得る点で非常
に重要となる。前記光重合開始剤(1)の場合、光重合
開始剤中には、光重合反応に必要な分光増感化合物/ボ
レート化合物Iの比(=1/1:モル比)に加え、さら
に層内に残存する分光増感化合物を十分に消色するのに
必要な量のボレート化合物Iを添加することが十分な高
感度化と消色性能を得る点から特に好ましい。即ち、分
光増感色素/ボレート化合物Iの比は、1/1〜1/5
0の範囲で使用することが好ましく、1/1.2〜1/
30の範囲で使用することがより好ましいが、1/1.
2〜1/20の範囲で使用することが最も好ましい。前
記の比が、1/1未満では十分な重合反応性と消色性を
得ることができず、1/50を越えると、塗布適性が劣
化するため好ましくない。At this time, the use ratio of the spectral sensitizing dye and the organic borate compound present in the photopolymerization initiator is very important from the viewpoint of increasing the sensitivity and obtaining sufficient decolorability by light irradiation in the fixing step. Becomes In the case of the photopolymerization initiator (1), in addition to the spectral sensitizing compound / borate compound I ratio (= 1/1: molar ratio) necessary for the photopolymerization reaction, It is particularly preferable to add an amount of the borate compound I necessary for sufficiently decoloring the remaining spectral sensitizing compound from the viewpoint of obtaining sufficiently high sensitivity and decoloring performance. That is, the ratio of spectral sensitizing dye / borate compound I is 1/1 to 1/5.
It is preferable to use in the range of 0;
More preferably, it is used in the range of 1 / 1.30.
Most preferably, it is used in the range of 2 to 1/20. If the above ratio is less than 1/1, sufficient polymerization reactivity and decoloring property cannot be obtained, and if it exceeds 1/50, coating suitability is deteriorated, which is not preferable.
【0177】また、前記光重合開始剤(2)の場合に
は、ボレート化合物Iとボレート化合物IIとを、ボレー
ト部位が色素部位に対して等モル比以上となるように組
合わせて用いることが、十分な高感度化と消色性能を得
る点から特に好ましい。ボレート化合物I/ボレート化
合物IIの比は、1/1〜50/1の範囲で使用すること
が好ましく、1.2/1〜30/1の範囲で使用するこ
とがより好ましいが、1.2/1〜20/1の範囲で使
用することが最も好ましい。前記の比が、1/1未満で
はラジカルの発生が少なく、十分な重合反応性と消色性
能が得られず、50/1を越えると、十分な感度を得ら
れなくなるため好ましくない。In the case of the photopolymerization initiator (2), the borate compound I and the borate compound II may be used in combination such that the borate site is at least equimolar to the dye site. It is particularly preferable from the viewpoint of obtaining sufficiently high sensitivity and decoloring performance. The ratio of borate compound I / borate compound II is preferably used in the range of 1/1 to 50/1, more preferably in the range of 1.2 / 1 to 30/1, but is preferably 1.2 to 30/1. Most preferably, it is used in the range of / 1 to 20/1. When the ratio is less than 1/1, the generation of radicals is small, and sufficient polymerization reactivity and decoloring performance cannot be obtained. When the ratio is more than 50/1, sufficient sensitivity cannot be obtained, which is not preferable.
【0178】光重合開始剤中の分光増感色素と有機ボレ
ート化合物との総量は、重合性基を有する化合物の使用
量に対し、0.1〜10wt%の範囲で使用することが
好ましく、0.1〜5wt%の範囲で使用することがよ
り好ましいが、0.1〜1wt%の範囲で使用すること
が最も好ましい。前記使用量が、0.1wt%未満では
本発明の効果を得ることができず、10wt%を越える
と、保存安定性が低下するとともに、塗布適性が低下す
るため好ましくない。The total amount of the spectral sensitizing dye and the organic borate compound in the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 10% by weight based on the amount of the compound having a polymerizable group. It is more preferably used in the range of 0.1 to 5 wt%, but most preferably used in the range of 0.1 to 1 wt%. If the use amount is less than 0.1 wt%, the effects of the present invention cannot be obtained. If the use amount exceeds 10 wt%, storage stability decreases and coating suitability decreases, which is not preferable.
【0179】また、本発明の記録材料の光重合性組成物
には重合反応を促進する目的で、さらに助剤として、酸
素除去剤(oxygen scavenger)又は活
性水素ドナーの連鎖移動剤等の還元剤や連鎖移動的に重
合を促進するその他の化合物を添加することもできる。
前記酸素除去剤としては、ホスフィン、ホスホネート、
ホスファイト、第1銀塩又は酸素により容易に酸化され
るその他の化合物が挙げられる。具体的には、N−フエ
ニルグリシン、トリメチルパルビツール酸、N,N−ジ
メチル−2,6−ジイソプロピルアニリン、N,N,N
−2,4,6−ペンタメチルアニリン酸が挙げられる。
さらに、チオール類、チオケトン類、トリハロメチル化
合物、ロフィンダイマー化合物、ヨードニウム塩類、ス
ルホニウム塩類、アジニウム塩類、有機過酸化物、アジ
ド類等も重合促進剤として有用である。The photopolymerizable composition of the recording material of the present invention may further contain, as an auxiliary agent, a reducing agent such as an oxygen scavenger or a chain transfer agent of an active hydrogen donor for the purpose of accelerating the polymerization reaction. Alternatively, other compounds that promote polymerization by chain transfer can be added.
As the oxygen removing agent, phosphine, phosphonate,
Examples include phosphites, primary silver salts or other compounds that are easily oxidized by oxygen. Specifically, N-phenylglycine, trimethylparbituric acid, N, N-dimethyl-2,6-diisopropylaniline, N, N, N
-2,4,6-pentamethylanilic acid.
Further, thiols, thioketones, trihalomethyl compounds, lophine dimer compounds, iodonium salts, sulfonium salts, azinium salts, organic peroxides, azides and the like are also useful as polymerization accelerators.
【0180】本発明の記録材料としては、前述の記録材
料(a)〜(c)に限定されるものではなく、目的に応
じて様々な構成をとることができ、また単色の記録材料
であっても、多色の記録材料であってもよい。また、必
要に応じて感光感熱記録層又は感光感圧記録層上となる
最外層に保護層を設けることができる。前記保護層とし
ては、単層構造であってもよいし、二層以上の積層構造
であってもよい。The recording material of the present invention is not limited to the recording materials (a) to (c) described above, but can have various structures depending on the purpose, and is a monochromatic recording material. Alternatively, a multicolor recording material may be used. If necessary, a protective layer can be provided on the outermost layer on the light and heat sensitive recording layer or the light and pressure sensitive recording layer. The protective layer may have a single-layer structure or a stacked structure of two or more layers.
【0181】前記保護層に用いる材料としては、例え
ば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性
ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共
重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱
粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴ
ム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解
物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水
分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分
解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリド
ン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ
などの水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエン
ゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラ
テックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテック
ス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類などが挙
げられる。Examples of the material used for the protective layer include gelatin, polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, vinyl acetate-acrylamide copolymer, silicon-modified polyvinyl alcohol, starch, modified starch, methylcellulose, carboxymethylcellulose, and the like.
Hydroxymethyl cellulose, gelatins, gum arabic, casein, styrene-maleic acid copolymer hydrolyzate, styrene-maleic acid copolymer half ester hydrolyzate, isobutylene-maleic anhydride copolymer hydrolyzate, polyacrylamide derivative Water-soluble polymer compounds such as polyvinylpyrrolidone, sodium polystyrenesulfonate and sodium alginate, and styrene-butadiene rubber latex, acrylonitrile-butadiene rubber latex, methyl acrylate-butadiene rubber latex, and latexes such as vinyl acetate emulsion. Can be
【0182】前記保護層に用いる水溶性高分子化合物を
架橋することにより、保存安定性をより一層向上させる
こともできる。前記架橋に用いる架橋剤としては、公知
の架橋剤を使用することができ、具体的にはN−メチロ
ール尿素、N−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン
等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタルアル
デヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機
系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリンなどが挙げら
れる。By crosslinking the water-soluble polymer compound used in the protective layer, the storage stability can be further improved. As the cross-linking agent used for the cross-linking, a known cross-linking agent can be used, and specifically, a water-soluble initial condensate such as N-methylol urea, N-methylol melamine, urea-formalin, glyoxal, glutaraldehyde, etc. And diorganic cross-linking agents such as boric acid and borax, and polyamide epichlorohydrin.
【0183】前記保護層には、更に公知の顔料、金属石
鹸、ワックス、界面活性剤、蛍光増白剤等を使用するこ
ともでき、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系、
ヒドロキシベンゾフェノン系、ヒドロキシフェニルトリ
アジン系等の公知のUV吸収剤やUV吸収剤プレカーサ
ーを添加することもできる。For the protective layer, known pigments, metal soaps, waxes, surfactants, optical brighteners and the like can also be used.
Known UV absorbers such as hydroxybenzophenone type and hydroxyphenyltriazine type and UV absorber precursors can also be added.
【0184】前記保護層の塗布量としては、0.2〜5
g/m2 が好ましく、0.5〜3g/m2 がより好まし
い。The coating amount of the protective layer is from 0.2 to 5
preferably g / m 2, 0.5~3g / m 2 is more preferable.
【0185】多色の記録材料の場合は、支持体上に複数
の単色の記録層を積層して構成され、各記録層にそれぞ
れ発色色相の異なる発色成分を含有するマイクロカプセ
ルと、それぞれ異なる波長の光に感光する光重合性組成
物と、を含有させることにより多色の多層記録材料とす
ることができる。前記光重合性組成物は、それぞれ異な
る吸収波長を有する分光増感化合物を使用することによ
り、異なる波長の光に感光する光重合性組成物とするこ
とができる。この場合、各単色の記録層間に中間層を設
けることもできる。In the case of a multicolor recording material, a plurality of single-color recording layers are laminated on a support, microcapsules each containing a coloring component having a different coloring hue, and microcapsules each having a different wavelength. And a photopolymerizable composition that is sensitive to the above-mentioned light to obtain a multicolored multilayer recording material. The photopolymerizable composition can be a photopolymerizable composition that is sensitive to light of different wavelengths by using spectral sensitizing compounds having different absorption wavelengths. In this case, an intermediate layer may be provided between the recording layers of each single color.
【0186】本発明の多色の多層記録材料の感光感熱記
録層又は感光感圧記録層は、例えば、以下のようにして
得ることができる。イエロー発色する発色成分を含有す
るマイクロカプセルと、光源の中心波長λ 1 に感光する
光重合性組成物と、を含有した第1の記録層を支持体上
に設け、その層上に、マゼンタ発色する発色成分を含有
するマイクロカプセルと、中心波長λ2 に感光する光重
合性組成物と、を含有した第2の記録層を設け、さらに
その層上に、シアン発色する発色成分を含有するマイク
ロカプセルと、波長λ3 に感光する光重合性組成物と、
を含有した第3の記録層を設けて積層した感光感熱記録
層A又は感光感圧記録層A’、必要に応じて前記記録層
A又はA’の各層間に中間層を設けた感光感熱記録層B
又は感光感圧記録層B’等により構成することができ
る。Photothermographic recording of the multicolor multilayer recording material of the present invention
The recording layer or the photosensitive pressure-sensitive recording layer, for example, as follows
Obtainable. Contains a coloring component that produces yellow color
Microcapsule and light source center wavelength λ 1Exposed to
A first recording layer containing a photopolymerizable composition and
And contains a magenta color-forming component on the layer
Microcapsules and center wavelength λTwoSensitized to light
A second recording layer containing
On that layer, a microphone containing a coloring component that develops cyan
Capsule and wavelength λThreeA photopolymerizable composition that is sensitive to
Heat-sensitive recording laminated by providing a third recording layer containing
Layer A or photosensitive pressure-sensitive recording layer A ', if necessary,
A light- and heat-sensitive recording layer B having an intermediate layer between each layer of A or A '
Or a photosensitive pressure-sensitive recording layer B 'or the like.
You.
【0187】前記のような多色の記録層を有する記録材
料を用いて画像形成する場合、露光工程で、各記録層の
吸収波長に適合した、波長の異なる複数の光源を用いて
画像露光することにより、光源の吸収波長を有する記録
層が選択的にそれぞれ潜像を形成でき、多色画像を高感
度かつ高鮮鋭に形成することができる。さらに記録層表
面を光照射することにより、層内に残存する分光増感化
合物をはじめとする光重合開始剤による地肌部の着色を
消色できるため、高コントラストで高画質な画像を形成
することができる。When an image is formed using a recording material having a multicolor recording layer as described above, image exposure is performed using a plurality of light sources having different wavelengths suitable for the absorption wavelength of each recording layer in the exposure step. Accordingly, the recording layers having the absorption wavelength of the light source can selectively form a latent image, and a multicolor image can be formed with high sensitivity and high sharpness. Furthermore, by irradiating the surface of the recording layer with light, the coloring of the background portion due to the photopolymerization initiator such as the spectral sensitizing compound remaining in the layer can be erased, so that a high-contrast, high-quality image can be formed. Can be.
【0188】本発明の記録材料では、用いる電子供与性
無色染料又はジアゾニウム塩化合物(以下、「発色成
分」という場合がある。)をマイクロカプセルに内包し
て使用する。マイクロカプセル化する方法としては、従
来公知の方法を用いることができる。例えば、米国特許
第2800457号、同28000458号に記載の親
水性壁形成材料のコアセルベーションを利用した方法、
米国特許第3287154号、英国特許第990443
号、特公昭38−19574号、同42−446号、同
42−771号等に記載の界面重合法、米国特許第34
18250号、同3660304号に記載のポリマー析
出による方法、米国特許第3796669号に記載のイ
ソシアネートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許
第3914511号に記載のイソシアネート壁材料を用
いる方法、米国特許第4001140号、同40873
76号、同4089802号に記載の尿素−ホルムアル
デヒド系、尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁
形成材料を用いる方法、米国特許第4025455号に
記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシブ
ロビルセルロース等の壁形成材料を用いる方法、特公昭
36−9168号、特開昭51−9079号に記載のモ
ノマーの重合によるin situ法、英国特許第95
2807号、同965074号に記載の電解分散冷却
法、米国特許第3111407号、英国特許第9304
22号に記載のスプレードライング法、特公平7−73
069号、特開平4−101885号、特開平9−26
3057号に記載の方法等が挙げられる。In the recording material of the present invention, the electron-donating colorless dye or diazonium salt compound to be used (hereinafter sometimes referred to as “color-forming component”) is used by being encapsulated in microcapsules. As a method for microencapsulation, a conventionally known method can be used. For example, a method using coacervation of a hydrophilic wall forming material described in U.S. Pat. Nos. 2,800,457 and 2,800,458;
U.S. Pat. No. 3,287,154, British Patent No. 990443
No. 38-19574, 42-446, 42-771, U.S. Pat.
Nos. 18250 and 3660304, a method using polymer precipitation, a method using a isocyanate polyol wall material described in U.S. Pat. No. 3,796,669, a method using an isocyanate wall material described in U.S. Pat. No. 3,914,511, U.S. Pat. , 40873
Nos. 76 and 4089802, a method using a urea-formaldehyde-based or urea-formaldehyde-resorcinol-based wall-forming material, and a melamine-formaldehyde resin described in U.S. Pat. In situ method by polymerization of monomers described in JP-B-36-9168 and JP-A-51-9079, UK Patent No. 95
Nos. 2807 and 965074, the electrolytic dispersion cooling method described in US Pat. No. 3,111,407, and British Patent No. 9304.
Spray drying method described in No. 22, JP-B-7-73
No. 069, JP-A-4-101885, JP-A-9-26
No. 3057.
【0189】マイクロカプセル化する方法としては、こ
れらに限定されるものではないが、本発明の記録材料に
おいては、特に、発色成分をカプセルの芯となる疎水性
の有機溶媒に溶解又は分散させ調製した油相を、水溶性
高分子を溶解した水相と混合し、ホモジナイザー等の手
段により乳化分散した後、加温することによりその油滴
界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロ
カプセル壁を形成させる界面重合法を採用することが好
ましい。前記界面重合法は、短時間内に均一な粒径のカ
プセルを形成することができ、生保存性に優れた記録材
料を得ることができる。The method of microencapsulation is not limited to these, but in the recording material of the present invention, in particular, the coloring component is prepared by dissolving or dispersing it in a hydrophobic organic solvent serving as the core of the capsule. The oil phase thus obtained is mixed with an aqueous phase in which a water-soluble polymer is dissolved, and emulsified and dispersed by means of a homogenizer or the like. It is preferable to employ an interfacial polymerization method for forming a capsule wall. According to the interfacial polymerization method, a capsule having a uniform particle size can be formed in a short time, and a recording material having excellent raw storability can be obtained.
【0190】本発明において好ましいマイクロカプセル
は、常温では、マイクロカプセル壁(以下、単に「カプ
セル壁」という。)の物質隔離作用によりカプセル内外
の物質の接触が妨げられ、ある値以上に熱及び/又は圧
力が加えられた場合のみ、カプセル内外の物質の接触が
可能となるようなものである。この現象は、カプセル壁
の材料、カプセル芯物質(カプセルに内包する物質)、
添加剤等を適宜選択することにより、カプセルの物性の
変化として自由にコントロールすることができる。In the preferred microcapsules of the present invention, at room temperature, contact of substances inside and outside the capsule is prevented by the substance-isolating action of the microcapsule wall (hereinafter, simply referred to as “capsule wall”), and heat and / or heat exceeds a certain value. Or it is such that the substance inside and outside the capsule can be contacted only when pressure is applied. This phenomenon is caused by the material of the capsule wall, the capsule core substance (the substance contained in the capsule),
By appropriately selecting additives and the like, changes in the physical properties of the capsule can be freely controlled.
【0191】本発明において使用しうるカプセル壁の材
料は、油滴内部及び/又は油滴外部に添加される。前記
カプセル壁の材料としては、例えば、ポリウレタン、ポ
リウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリ
スチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン
−アクリレート共重合体等が挙げられる。中でも、ポリ
ウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポ
リカーボネートが好ましく、ポリウレタン、ポリウレア
がより好ましい。前記高分子物質は、2種以上併用して
用いることもできる。The capsule wall material which can be used in the present invention is added inside the oil droplets and / or outside the oil droplets. Examples of the material of the capsule wall include polyurethane, polyurea, polyamide, polyester, polycarbonate, urea-formaldehyde resin, melamine resin, polystyrene, styrene methacrylate copolymer, styrene-acrylate copolymer and the like. Among them, polyurethane, polyurea, polyamide, polyester, and polycarbonate are preferable, and polyurethane and polyurea are more preferable. The polymer substances can be used in combination of two or more kinds.
【0192】前記水溶性高分子としては、例えば、ゼラ
チン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等
が挙げられる。Examples of the water-soluble polymer include gelatin, polyvinyl pyrrolidone, and polyvinyl alcohol.
【0193】例えば、ポリウレタンをカプセル壁材とし
て用いる場合には、多価イソシアネート及びそれと反応
してカプセル壁を形成する第2物質(例えば、ポリオー
ル、ポリアミン)を水溶性高分子水溶液(水相)又はカ
プセル化すべき油性媒体(油相)中に混合し、水中に乳
化分散した後、加温することにより油滴界面で高分子形
成反応が起こし、マイクロカプセル壁を形成する。For example, when polyurethane is used as a capsule wall material, a polyvalent isocyanate and a second substance (for example, polyol or polyamine) which reacts with the polyisocyanate to form a capsule wall may be mixed with a water-soluble polymer aqueous solution (aqueous phase) or After mixing in an oily medium (oil phase) to be encapsulated, emulsifying and dispersing in water, and then heating, a polymer forming reaction occurs at the oil droplet interface to form microcapsule walls.
【0194】前記多価イソシアネート及びそれと反応す
る相手のポリオール、ポリアミンとしては、米国特許第
3281383号、同3773695号、同37932
68号、特公昭48−40347号、同49−2415
9号、特開昭48−80191号、同48−84086
号に記載のものを使用することもできる。Examples of the polyvalent isocyanate and the polyol and polyamine to be reacted therewith include US Pat. Nos. 3,281,383, 3,737,695 and 3,792.
No. 68, JP-B-48-40347, JP-B-49-2415
9, JP-A-48-80191 and JP-A-48-84086.
The one described in the item can also be used.
【0195】本発明において、発色成分を含有するマイ
クロカプセルを形成する際、内包する発色成分は、該カ
プセル中に溶液状態で存在していても、固体状態で存在
していてもよい。発色成分を溶液状態でカプセルに内包
させる場合、発色成分である電子供与性無色染料又はジ
アゾニウム塩化合物を有機溶媒に溶解した状態でカプセ
ル化すればよい。In the present invention, when forming a microcapsule containing a color-forming component, the color-forming component contained therein may be present in a solution state or a solid state in the capsule. When the color-forming component is encapsulated in a solution state in a capsule, the color-forming component may be encapsulated in a state where the electron-donating colorless dye or the diazonium salt compound is dissolved in an organic solvent.
【0196】前記有機溶媒としては、一般に、高沸点溶
媒の中から適宜選択することができ、リン酸エステル、
フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミ
ド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、
塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、ジアリルエ
タン、常温で固体の化合物、オリゴマーオイル、ポリマ
ーオイル等が用いられる。具体的には、特開昭59−1
78451〜同59−178455号、同59−178
457号、同60−242094号、同63−8563
3号、特開平6−194825号、同7−13310号
〜同7−13311号、同9−106039号の各公報
及び特願昭62−75409号明細書に記載の有機溶剤
が挙げられる。また、カプセル化の際には、上記の有機
溶媒を使用せずに、いわゆるオイルレスカプセルとして
もよい。前記有機溶媒の使用量としては、電子供与性無
色染料100重量部に対し、1〜500重量部が好まし
い。In general, the organic solvent can be appropriately selected from solvents having a high boiling point.
Phthalates, acrylates, methacrylates, other carboxylic esters, fatty acid amides, alkylated biphenyls, alkylated terphenyls,
Chlorinated paraffins, alkylated naphthalenes, diallylethane, compounds which are solid at room temperature, oligomer oils, polymer oils and the like are used. Specifically, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 59-1
Nos. 78451-59-178455, 59-178
No. 457, No. 60-242094, No. 63-8563
No. 3, JP-A-6-194825, JP-A-7-13310 to JP-A-7-13311, JP-A-9-106039 and the organic solvents described in Japanese Patent Application No. 62-75409. In the case of encapsulation, a so-called oil-less capsule may be used without using the above-mentioned organic solvent. The amount of the organic solvent used is preferably from 1 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the electron-donating colorless dye.
【0197】また、カプセルに内包しようとする電子供
与性無色染料又はジアゾニウム塩化合物の前記有機溶媒
に対する溶解性が低い場合には、さらに補助溶剤とし
て、溶解性の高い低沸点溶媒を併用することもできる。
一方、前記有機溶媒を使用せずに前記低沸点溶媒を使用
することもできる。前記低沸点溶媒としては、例えば、
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブ
チル、メチレンクロライド等が挙げられる。When the solubility of the electron donating colorless dye or diazonium salt compound to be encapsulated in the organic solvent is low, a low-boiling solvent having high solubility may be used as an auxiliary solvent. it can.
On the other hand, the low boiling point solvent can be used without using the organic solvent. As the low boiling point solvent, for example,
Examples include ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, methylene chloride and the like.
【0198】前記油相を乳化分散する水相には、水溶性
高分子を溶解した水溶液を使用する。前記水相中に油相
を投入した後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散
を行うが、前記水溶性高分子は、分散を均一かつ容易に
しうる保護コロイドとしての作用を有するとともに、乳
化分散した水溶液を安定化させる分散媒としても作用す
る。ここで、乳化分散をさらに均一に行い、より安定な
分散液とするためには、油相或いは水相の少なくとも一
方に界面活性剤を添加することができる。As the aqueous phase in which the oil phase is emulsified and dispersed, an aqueous solution in which a water-soluble polymer is dissolved is used. After the oil phase is charged into the aqueous phase, emulsification and dispersion are performed by a means such as a homogenizer.The water-soluble polymer has a function as a protective colloid capable of making the dispersion uniform and easy, and the emulsified aqueous solution is dispersed. Also acts as a dispersion medium for stabilizing. Here, a surfactant can be added to at least one of the oil phase and the aqueous phase in order to perform the emulsification and dispersion more uniformly and obtain a more stable dispersion.
【0199】前記保護コロイドとして含有させる水溶性
高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性
高分子、両性高分子の中から適宜選択することができ
る。The water-soluble polymer to be contained as the protective colloid can be appropriately selected from known anionic polymers, nonionic polymers and amphoteric polymers.
【0200】アニオン性高分子としては、天然、合成の
いずれのものも用いることができ、例えば、−COO
−、−SO2 −等の連結基を有するものが挙げられる。
具体的には、アラビヤゴム、アルギン酸、ベクチン等の
天然物;カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチ
ン等のゼラチン誘導体、硫酸化デンプン、硫酸化セルロ
ース、リグニンスルホン酸等の半合成品;無水マレイン
酸系(加水分解物を含む)共重合体、アクリル酸系(メ
タクリル酸系)重合体及び共重合体、ビニルベンゼンス
ルホン酸系重合体及び共重合体、カルボキシ変成ポリビ
ニルアルコール等の合成品が挙げられる。As the anionic polymer, any of natural and synthetic polymers can be used. For example, -COO
-, - it includes those having a linking group such as - SO 2.
Specifically, natural products such as arabic gum, alginic acid, and pectin; semi-synthetic products such as carboxymethylcellulose, phthalated gelatin and other gelatin derivatives, sulfated starch, sulfated cellulose, and ligninsulfonic acid; maleic anhydride (hydrolysis) Products), synthetic products such as acrylic acid (methacrylic acid) polymers and copolymers, vinylbenzenesulfonic acid polymers and copolymers, and carboxy-modified polyvinyl alcohol.
【0201】ノニオン性高分子としては、ポリビニルア
ルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース等が挙げられる。両性高分子としては、ゼラチン等
が挙げられる。中でも、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポ
リビニルアルコールが好ましい。前記水溶性高分子は、
0.01〜10重量%の水溶液として用いられる。Examples of the nonionic polymer include polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose and the like. Examples of the amphoteric polymer include gelatin. Among them, gelatin, gelatin derivatives and polyvinyl alcohol are preferred. The water-soluble polymer,
It is used as a 0.01 to 10% by weight aqueous solution.
【0202】前記界面活性剤としては、公知の乳化用界
面活性剤の中から適宜選択することができ、例えば、ア
ニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、前記の
ように保護コロイドと作用し、沈殿や凝集を起こさない
ものを適宜選択して使用することができる。具体的に
は、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸
ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、
ポリアルキレングリコール(例えば、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル)等が挙げられる。前記界面
活性剤の添加量としては、油相重量に対し、0.1%〜
5%が好ましく、0.5%〜2%がより好ましい。The surfactant can be appropriately selected from known surfactants for emulsification. For example, anionic or nonionic surfactants can be used as described above to interact with the protective colloid. However, those which do not cause precipitation or aggregation can be appropriately selected and used. Specifically, sodium alkylbenzene sulfonate, sodium alkyl sulfate, dioctyl sulfosuccinate sodium salt,
Polyalkylene glycol (for example, polyoxyethylene nonylphenyl ether) and the like can be mentioned. The amount of the surfactant to be added is from 0.1% to the weight of the oil phase.
5% is preferable, and 0.5% to 2% is more preferable.
【0203】発色成分をはじめとする全ての含有成分
は、例えば、水溶性高分子、増感剤及びその他の発色助
剤等とともに、サンドミル等の手段により固体分散して
用いることもできるが、予め水に難溶性又は不溶性の高
沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び/又
は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水
溶液(水相)と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳
化分散物として用いることが好ましい。この場合、必要
に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることがで
きる。さらに、発色成分をはじめとする全ての含有成分
は、それぞれ別々に乳化分散することも、予め混合して
から高沸点溶媒及び/又は低沸点溶媒に溶解し、乳化分
散することも可能である。乳化分散して形成する乳化分
散粒子径としては、1μm以下が好ましい。All the components including the color-forming component can be used as a solid dispersion with a water-soluble polymer, a sensitizer and other color-forming auxiliaries by means of a sand mill or the like. After being dissolved in a high-boiling organic solvent that is hardly soluble or insoluble in water, this was mixed with a polymer aqueous solution (aqueous phase) containing a surfactant and / or a water-soluble polymer as a protective colloid, and emulsified with a homogenizer or the like. It is preferably used as an emulsified dispersion. In this case, if necessary, a low boiling point solvent can be used as a dissolution aid. Furthermore, all of the components including the color-forming component can be separately emulsified and dispersed, or can be mixed in advance and then dissolved in a high-boiling solvent and / or a low-boiling solvent to be emulsified and dispersed. The particle size of the emulsified particles formed by emulsification is preferably 1 μm or less.
【0204】乳化分散は、前記成分を含有した油相と界
面活性剤及び/又は保護コロイドとを含有する水相を、
高速撹拌、超音波分散等の微粒子乳化に用いる手段、例
えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散
機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置を
用いて容易に行うことができる。In the emulsification and dispersion, the oil phase containing the above-mentioned components and the aqueous phase containing a surfactant and / or a protective colloid are used.
It can be easily carried out using a means used for emulsification of fine particles such as high-speed stirring and ultrasonic dispersion, for example, a known emulsifying apparatus such as a homogenizer, a Manton-Gawley, an ultrasonic disperser, a dissolver, and a Keddy mill.
【0205】乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させ
る目的で、乳化物を30〜70℃に加温する。また、反
応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水して
カプセル同士の衝突確率を低下させたり、十分な攪拌を
行う等の必要がある。一方、反応中に、別途凝集防止用
の分散物を添加することもできる。前記カプセル壁形成
反応の終点は、重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生
が観測され、その発生の終息をもっておよその終点とみ
なすことができる。通常、数時間反応を行うことによ
り、発色成分を内包するマイクロカプセルを得ることが
できる。After the emulsification, the emulsion is heated to 30 to 70 ° C. for the purpose of promoting the capsule wall forming reaction. During the reaction, in order to prevent aggregation of the capsules, it is necessary to reduce the probability of collision between the capsules by adding water, or to perform sufficient stirring. On the other hand, during the reaction, a dispersion for preventing aggregation may be separately added. As for the end point of the capsule wall forming reaction, generation of carbon dioxide gas is observed as the polymerization reaction proceeds, and the end of the generation can be regarded as an approximate end point. Usually, a microcapsule containing a coloring component can be obtained by performing the reaction for several hours.
【0206】本発明において、マイクロカプセルの平均
粒子径としては、20μm以下が好ましく、高解像度を
得る観点から、5μm以下がより好ましい。また、形成
したマイクロカプセル径が小さすぎると、一定固形分に
対する表面積が大きくなり多量の壁剤が必要となること
から、前記平均粒子径は0.1μm以上であることが好
ましい。In the present invention, the average particle size of the microcapsules is preferably 20 μm or less, and more preferably 5 μm or less from the viewpoint of obtaining high resolution. If the diameter of the formed microcapsules is too small, the surface area with respect to a certain solid content becomes large and a large amount of a wall material is required. Therefore, the average particle diameter is preferably 0.1 μm or more.
【0207】本発明の記録材料を多色の記録材料として
用いる場合、記録材料の感光感熱記録層又は感光感圧記
録層は、支持体上に複数の単色の記録層を積層して構成
され、その各記録層には、それぞれ異なる色相に発色す
る電子供与性無色染料又はジアゾニウム塩化合物を含有
するマイクロカプセルと、それぞれ最大吸収波長の異な
る分光増感化合物を含有する光重合性組成物と、が含有
され、光照射した際、その光源波長の違いにより各記録
層が感光し、感光感熱記録層又は感光感圧記録層の全体
として多色画像を構成する。When the recording material of the present invention is used as a multicolor recording material, the light- and heat-sensitive recording layer or the light- and pressure-sensitive recording layer of the recording material is constituted by laminating a plurality of single-color recording layers on a support. In each of the recording layers, a microcapsule containing an electron-donating colorless dye or a diazonium salt compound that develops a different hue, and a photopolymerizable composition containing a spectral sensitizing compound having a different maximum absorption wavelength, respectively. When contained, when irradiated with light, each recording layer is exposed to light due to the difference in the wavelength of the light source, so that a multi-color image is constituted as a whole of the photosensitive heat-sensitive recording layer or the photosensitive pressure-sensitive recording layer.
【0208】また、感光感熱記録層又は感光感圧記録層
を構成する各単色の記録層間には、中間層を設けること
もできる。中間層は、主にバインダーから構成され、必
要に応じて、硬化剤やポリマーラテックス、フィルタ色
素、雲母、紫外線吸収剤等の添加剤を含有することがで
きる。Further, an intermediate layer may be provided between the monochromatic recording layers constituting the light and heat sensitive recording layer or the light and pressure sensitive recording layer. The intermediate layer is mainly composed of a binder, and may contain additives such as a curing agent, a polymer latex, a filter dye, mica, and an ultraviolet absorber, if necessary.
【0209】前記フィルタ色素は、前記分光増感化合物
から選択して用いることもできるが、各中間層上層の分
光増感化合物と同一の光吸収波長を持つ化合物を使用す
ることが、高鮮鋭な画像を形成しうる点で好ましい。前
記フィルタ色素は、水中油滴分散法やポリマー分散法に
より乳化分散して、所望の層、特に中間層中に添加する
ことができる。The filter dye may be selected from the above-mentioned spectral sensitizing compounds, but it is preferable to use a compound having the same light absorption wavelength as the spectral sensitizing compound in the upper layer of each intermediate layer. It is preferable in that an image can be formed. The filter dye can be emulsified and dispersed by an oil-in-water dispersion method or a polymer dispersion method and added to a desired layer, particularly, an intermediate layer.
【0210】水中油滴分散法では、沸点が175℃以上
の高沸点溶媒又は30〜160℃の低沸点溶媒のいずれ
か一方の単独液、又は両者混合液中に前記フィルタ色素
を溶解した後、界面活性剤の存在下、水、ゼラチン水溶
液又はポリビニルアルコール水溶液等の水溶液中に微細
分散する。前記高沸点溶媒としては、米国特許第232
2027号等に記載の溶媒が挙げられる。また、高沸点
溶媒、低沸点溶媒は、前述のマイクロカプセルの製造時
に用いた溶媒と同様の溶媒を用いることができる。In the oil-in-water dispersion method, after dissolving the filter dye in a single solution of a high-boiling solvent having a boiling point of 175 ° C. or higher or a low-boiling solvent having a boiling point of 30 to 160 ° C., or in a mixed solution thereof, It is finely dispersed in an aqueous solution such as water, an aqueous solution of gelatin or an aqueous solution of polyvinyl alcohol in the presence of a surfactant. As the high boiling point solvent, US Pat.
Solvents described in No. 2027 and the like. Further, as the high boiling point solvent and the low boiling point solvent, the same solvents as those used in the production of the microcapsules can be used.
【0211】ポリマー分散法の工程、硬化及び含浸用の
ラテックスの具体例としては、米国特許第419938
3号、西独特許出願(OLS)第2541274号、同
第2541230号、特開昭49−74538号、同5
1−59943号、同54−32552号や「Rese
arch Disclosure Vol.148」
(1976年8月、Item 14850)等に記載の
ものを挙げることができる。Specific examples of the latex for the step of polymer dispersion method, curing and impregnation are described in US Pat. No. 4,199,938.
No. 3, West German Patent Application (OLS) No. 2541274, No. 2541230, JP-A-49-74538 and No. 5
Nos. 1-59943, 54-32552 and "Rese
arch Disclosure Vol. 148 "
(August 1976, Item 14850).
【0212】中でも、エチルアクリレート、n−ブチル
アクリレート、n−ブチルメタクリレート、2−アセト
アセトキシエチルメタクリレート等のアクリル酸エステ
ル若しくはメタクリル酸エステル;アクリル酸;2−ア
クリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等の酸モ
ノマーの共重合ラテックスが好ましい。Above all, acrylates or methacrylates such as ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate and 2-acetoacetoxyethyl methacrylate; acrylic acid; acids such as 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid A copolymer latex of a monomer is preferred.
【0213】本発明の記録材料において、保護層、感光
感熱記録層又は感光感圧記録層、中間層等の各層に用い
るバインダーとしては、前記光重合性組成物の乳化分散
に用いるバインダーと同様のもの、発色成分をカプセル
化する際に用いる水溶性高分子のほか、ポリスチレン、
ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリメ
チルアクリレート,ポリブチルアクリレート,ポリメチ
ルメタクリレート,ポリブチルメタクリレートやそれら
の共重合体等のアクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレ
ン−ブタジエン樹脂、エチルセルロース、エポキシ樹
脂、ウレタン樹脂等の溶剤可溶性高分子、或いは、これ
らの高分子ラテックスを用いることもできる。中でも、
ゼラチン及びポリビニルアルコールが好ましい。In the recording material of the present invention, the binder used for each layer such as the protective layer, the light and heat sensitive recording layer or the light and pressure sensitive recording layer, and the intermediate layer may be the same as the binder used for emulsifying and dispersing the photopolymerizable composition. In addition to water-soluble polymers used for encapsulating color-forming components, polystyrene,
Solvents such as acrylic resins such as polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polymethyl acrylate, polybutyl acrylate, polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate and copolymers thereof, phenol resins, styrene-butadiene resins, ethyl cellulose, epoxy resins, urethane resins, etc. Soluble polymers or latexes of these polymers can also be used. Among them,
Gelatin and polyvinyl alcohol are preferred.
【0214】本発明の記録材料を構成する各記録層に
は、塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接
着防止等の種々の目的で、種々の界面活性剤を用いるこ
とができる。界面活性剤としては、例えば、非イオン性
界面活性剤であるサポニン、ポリエチレンオキサイド、
ポリエチレンオキサイドのアルキルエーテル等のポリエ
チレンオキサイド誘導体やアルキルスルホン酸塩、アル
キルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル、N−アシル−N−アル
キルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホア
ルキルポリオキシエチレナルキルフェニルエーテル類等
のアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アルキ
ルスルホベタイン類等の両性界面活性剤、脂肪族又は芳
香族第4級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤
が挙げられる。In each of the recording layers constituting the recording material of the present invention, various surfactants can be used for various purposes such as a coating aid, antistatic, improvement of slipperiness, emulsification dispersion, and prevention of adhesion. . As the surfactant, for example, a nonionic surfactant saponin, polyethylene oxide,
Polyethylene oxide derivatives such as alkyl ethers of polyethylene oxide, alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl sulfates, N-acyl-N-alkyl taurines, sulfosuccinates, sulfoalkyl polyoxy Examples include anionic surfactants such as ethylenalkylphenyl ethers, amphoteric surfactants such as alkylbetaines and alkylsulfobetaines, and cationic surfactants such as aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts.
【0215】さらに、必要に応じ、例えば、染料、紫外
線吸収剤、可塑剤、蛍光増白剤、マット剤、塗布助剤、
硬化剤、帯電防止剤、滑り性改良剤等の添加剤を使用す
ることもできる。前記添加剤の具体例は、「Resea
rch Disclosure,Vol.176」(1
978年12月、Item 17643)及び「同Vo
l.187」(1979年11月、Item 1871
6)に記載されている。Further, if necessary, for example, dyes, ultraviolet absorbers, plasticizers, optical brighteners, matting agents, coating aids,
Additives such as a curing agent, an antistatic agent and a slipperiness improver can also be used. Specific examples of the additive include “Resea
rch Disclosure, Vol. 176 "(1
Item 17643), December 978)
l. 187 "(November 1979, Item 1871)
6).
【0216】本発明の記録材料では、感光感熱記録層又
は感光感圧記録層、中間層、保護層等の各層に硬化剤を
併用することが好ましい。特に、保護層中に硬化剤を併
用し、保護層の粘着性を低減させることが好ましい。前
記硬化剤としては、例えば、写真感光材料の製造に用い
られる「ゼラチン硬化剤」が有用であり、例えば、ホル
ムアルデヒド、グルタルアルデヒド等のアルデヒド系の
化合物、米国特許第3635718号等に記載の反応性
のハロゲン化合物、米国特許第3635718号等に記
載の反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物、米国
特許第3017280号等に記載のアジリジン系化合
物、米国特許第3091537号等に記載のエポキシ系
化合物、ムコクロル酸等のハロゲノカルボキシアルデヒ
ド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等
のジオキサン類、米国特許第3642486号や米国特
許第3687707号に記載のビニルスルホン類、米国
特許第3841872号に記載のビニルスルホンブレカ
ーサー類、米国特許第3640720号に記載のケトビ
ニル類が挙げられる。また、無機硬化剤として、クロム
明ばん、硫酸ジルコニウム、硼酸等も用いることができ
る。In the recording material of the present invention, it is preferable to use a curing agent in combination with each layer such as a light and heat sensitive recording layer or a light and pressure sensitive recording layer, an intermediate layer and a protective layer. In particular, it is preferable to use a curing agent together in the protective layer to reduce the tackiness of the protective layer. As the curing agent, for example, a "gelatin curing agent" used in the production of a photographic light-sensitive material is useful. For example, aldehyde compounds such as formaldehyde and glutaraldehyde, and the reactivity described in US Pat. No. 3,635,718, etc. Halogen compounds, compounds having a reactive ethylenically unsaturated group described in U.S. Pat. No. 3,635,718, aziridine compounds described in U.S. Pat. No. 30,017,280, and epoxy compounds described in U.S. Pat. No. 3,091,537. , Halogenocarboxaldehydes such as mucochloric acid, dioxanes such as dihydroxydioxane and dichlorodioxane, vinyl sulfones described in US Pat. No. 3,642,486 and US Pat. No. 3,687,707, and vinyl sulfone breakers described in US Pat. No. 3,841,872. Kind, US special It includes Ketobiniru acids according to No. 3,640,720. Chromium alum, zirconium sulfate, boric acid, and the like can also be used as the inorganic curing agent.
【0217】中でも、1,3,5−トリアクロイル−ヘ
キサヒドロ−s−トリアジン、1,2−ピスピニルスル
ホニルメタン、1,3−ビス(ビニルスルホニルメチ
ル)プロパノール−2、ビス(α−ビニルスルホニルア
セトアミド)エタン、2,4−ジクロロ−6−ヒドロキ
シ−s−トリアジン・ナトリウム塩、2,4,6−トリ
エチレニミノ−s−トリアジンや硼酸等の化合物が好ま
しい。前記硬化剤の添加量としては、バインダー量に対
し、0.5〜5重量%が好ましい。Among them, 1,3,5-triacloyl-hexahydro-s-triazine, 1,2-pispinylsulfonylmethane, 1,3-bis (vinylsulfonylmethyl) propanol-2, bis (α-vinylsulfonylacetamide) ) Compounds such as ethane, 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium salt, 2,4,6-triethylenino-s-triazine and boric acid are preferred. The addition amount of the curing agent is preferably 0.5 to 5% by weight based on the binder amount.
【0218】各成分を必要に応じて溶媒中に溶解し、感
光感熱記録層用塗布液、感光感圧記録層用塗布液、保護
層用塗布液等を調製した後、所望の支持体上に塗布、乾
燥することにより、本発明の記録材料を得ることができ
る。前記溶媒としては、水;メタノール、エタノール、
n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノー
ル、sec−ブタノール、メチルセロソルプ、1−メト
キシ−2−プロパノール等のアルコール;メチレンクロ
ライド、エチレンクロライド等のハロゲン系溶剤;アセ
トン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケト
ン類;酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル
等のエステル;トルエン;キシレン等の単独物、及びこ
れらの2種以上の混合物等が挙げられる。中でも、水が
特に好ましい。After dissolving each component in a solvent as needed, a coating solution for a photosensitive and heat-sensitive recording layer, a coating solution for a photosensitive and pressure-sensitive recording layer, a coating solution for a protective layer, and the like are prepared. By applying and drying, the recording material of the present invention can be obtained. As the solvent, water; methanol, ethanol,
Alcohols such as n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, methyl cellosolve, 1-methoxy-2-propanol; halogen solvents such as methylene chloride and ethylene chloride; ketones such as acetone, cyclohexanone and methyl ethyl ketone; methyl acetate Esters such as cellosolve, ethyl acetate and methyl acetate; toluene; xylene and the like alone; and mixtures of two or more thereof. Among them, water is particularly preferred.
【0219】感光感熱記録層用塗布液又は感光感圧記録
層用塗布液を支持体上に塗布するには、ブレードコータ
ー、ロッドコーター、ナイフコーター、ロールドクター
コーター、リバースロールコーター、トランスファーロ
ールコーター、グラビアコーター、キスロールコータ
ー、カーテンコーター、エクストルージョンコーター等
を用いることができる。To coat the coating solution for the light and heat sensitive recording layer or the coating solution for the light and pressure sensitive recording layer on the support, a blade coater, a rod coater, a knife coater, a roll doctor coater, a reverse roll coater, a transfer roll coater, A gravure coater, kiss roll coater, curtain coater, extrusion coater and the like can be used.
【0220】塗布方法としては、「Rcscarch
Disclosurc,Vol.200」(1980年
12月,Item 20036 XV項)を参考に塗布
することができる。感光感熱記録層又は感光感圧記録層
の層厚としては、0.1〜50μmの範囲であることが
好ましく、5〜35μmの範囲であることがより好まし
い。As the coating method, “Rcscan
Disclosurc, Vol. 200 "(December 1980, Item 20036 XV). The layer thickness of the light and heat sensitive recording layer or the light and pressure sensitive recording layer is preferably in the range of 0.1 to 50 μm, more preferably in the range of 5 to 35 μm.
【0221】前記のようにして得られた本発明の記録材
料は、様々な用途に利用することができる。例えば、コ
ピア、ファックス、カラープリンター、ラベル、カラー
プルーフ、第2原図等の用途が挙げられる。The recording material of the present invention obtained as described above can be used for various purposes. For example, it is used for copiers, faxes, color printers, labels, color proofs, second original drawings, and the like.
【0222】本発明の記録材料に用いる支持体として
は、中性紙、酸性紙、コーティツドペーパー、ラミネー
ト紙等の合成紙;ポリエチレンテレフタレートフイル
ム、3酢酸セルロースフイルム、ポリエチレンフイル
ム、ポリスチレンフイルム、ポリカーボネートフイルム
等のフイルム;アルミニウム、亜鉛、銅等の金属板;又
は、これらの支持体表面に表面処理、下塗、金属蒸着処
理等の各種処理を施したもの等が挙げられる。また、
「Research Disclosure,Vol.
200」(1980年12月、Item 20036
XVII項)の支持体も用いることができる。前記各種
支持体には、蛍光増白剤、青み付け染料、顔料等を含有
させることもできる。As the support used for the recording material of the present invention, synthetic paper such as neutral paper, acidic paper, coated paper, laminated paper; polyethylene terephthalate film, cellulose triacetate film, polyethylene film, polystyrene film, polycarbonate film And a metal plate of aluminum, zinc, copper or the like; or a substrate obtained by subjecting the surface of such a support to various treatments such as surface treatment, undercoating, and metal vapor deposition. Also,
"Research Disclosure, Vol.
200 "(December 1980, Item 20036
The support of section XVII) can also be used. The various supports may contain a fluorescent whitening agent, a bluing dye, a pigment and the like.
【0223】さらに、必要に応じて、支持体と感光感熱
記録層又は感光感圧記録層との間、或いは、支持体の感
光感熱記録層又は感光感圧記録層が設けらた側の表面
に、アンチハレーション層を、その裏側の表面にはスベ
リ層、アンチスタチック層、カール防止層、粘着剤層等
を設けることもできる。また、支持体と感光感熱記録層
又は感光感圧記録層との間に接着層を設けて、用いた支
持体を剥離紙として使用するシール状の態様に構成する
こともできる。Further, if necessary, between the support and the light and heat sensitive recording layer or the light and pressure sensitive recording layer, or on the surface of the support on which the light and heat sensitive recording layer or the light and pressure sensitive recording layer is provided. An antihalation layer may be provided on the back surface with a slip layer, an antistatic layer, an anti-curl layer, an adhesive layer, and the like. Further, an adhesive layer may be provided between the support and the light-sensitive and heat-sensitive recording layer or the light-sensitive and pressure-sensitive recording layer so that the used support is used as a release paper to form a seal.
【0224】支持体と感光感熱記録層又は感光感圧記録
層との間、或いは、透明支持体の場合は、支持体の感光
感熱記録層又は感光感圧記録層を設けられていない側の
表面に、前記アンチハレーション層を設ける場合には、
光照射又は熱により漂白可能なアンチハレーション層を
設けることもできる。Between the support and the light and heat sensitive recording layer or the light and pressure sensitive recording layer, or in the case of a transparent support, the surface of the support on which the light and heat sensitive recording layer or the light and pressure sensitive recording layer is not provided When the antihalation layer is provided,
An antihalation layer that can be bleached by light irradiation or heat can also be provided.
【0225】光照射により漂白可能な層とする場合に
は、例えば、前述の分光増感化合物とボレート塩化合物
とを組合わせたもの(前記分光増感色素とボレート化合
物Iとの組合せ又はボレート化合物Iとボレート化合物
IIとの組合せ)を利用することができ、熱により漂白可
能な層とする場合には、例えば、熱により塩基又は求核
剤が発生し、共存する分光増感色素を漂白しうるような
構成が利用できる。In the case of forming a layer which can be bleached by light irradiation, for example, a combination of the above-mentioned spectral sensitizing compound and a borate salt compound (a combination of the above-mentioned spectral sensitizing dye and borate compound I or a borate compound) I and borate compounds
In the case of a layer capable of being bleached by heat, for example, a structure in which a base or a nucleophile is generated by heat and capable of bleaching a coexisting spectral sensitizing dye can be used. Is available.
【0226】前記支持体と感光感熱記録層又は感光感圧
記録層との間には、酸素透過性の低い、ゼラチン、ポリ
ビニルアルコール(PVA)等のポリマーを含有してな
る層を設けることもでき、該層を設けることにより、形
成画像の光酸化に起因する退色を効果的に防止すること
ができる。Between the support and the light and heat sensitive recording layer or the light and pressure sensitive recording layer, a layer containing a polymer such as gelatin or polyvinyl alcohol (PVA) having a low oxygen permeability can be provided. By providing this layer, it is possible to effectively prevent fading due to photo-oxidation of the formed image.
【0227】本発明の記録材料は、潜像を形成するため
の露光と同時に又は露光後に、加熱又は加圧現像処理を
行うことにより、画像形成できる。本発明の記録材料
が、感光感熱記録材料である場合には、加熱現像処理に
より、また、感光感圧記録材料である場合には、加圧現
像処理により、可視画像とすることができる。The recording material of the present invention can form an image by performing a heat or pressure development treatment simultaneously with or after exposure for forming a latent image. When the recording material of the present invention is a light- and heat-sensitive recording material, a visible image can be formed by a heat development treatment, and when the recording material is a light- and pressure-sensitive recording material, a visible image can be formed by a pressure development treatment.
【0228】加熱現像処理の際の加熱方法としては、従
来公知の方法の中から適宜選択することができ、例え
ば、ヒートローラー等により処理することができる。前
記加熱温度としては、一般に、80〜200℃が好まし
く、85〜130℃がより好ましい。前記加熱温度が、
80℃未満であると、発色濃度が不十分となることがあ
り、200℃を超えると、非画像部(地肌部)が着色し
たり、支持体に損傷を受けることがある。また、加熱時
間としては、1秒〜5分が好ましく、3秒〜1分がより
好ましい。前記加熱現像処理を施す場合、発色温度未満
の所定の温度で、記録材料全面を均一に予熱する過程を
設けることにより、さらに感度を向上させることができ
る。The heating method at the time of the heat development treatment can be appropriately selected from conventionally known methods. For example, the treatment can be carried out with a heat roller or the like. Generally, the heating temperature is preferably from 80 to 200 ° C, more preferably from 85 to 130 ° C. The heating temperature is
If the temperature is lower than 80 ° C., the color density may be insufficient. If the temperature is higher than 200 ° C., the non-image portion (background portion) may be colored or the support may be damaged. The heating time is preferably from 1 second to 5 minutes, more preferably from 3 seconds to 1 minute. In the case of performing the heat development process, the sensitivity can be further improved by providing a process of uniformly preheating the entire surface of the recording material at a predetermined temperature lower than the color development temperature.
【0229】本発明の感光感熱記録材料は、前記記録方
法による態様のみならず、公知の他の記録方法にも使用
することができる。例えば、サーマルヘッド等の加熱装
置を用いた感熱記録やコントラスト、画像品質向上を目
的として、国際出願WO95/31754号に記載の、
3M社提案のハロゲン化銀感光感熱記録材料に用いるレ
ーザービームを照射する際、そのビームスポットが所定
の範囲でオーバーラップするように照射することにより
画像形成する記録方法にも使用することができる。即
ち、潜像形成の際のレーザービームの照射過程におい
て、(1)目標対象物上で、高さ又は長さの少なくとも
一方が600μm以下のビームスポットを形成すること
のできる放射光源を用意し、また(2)この光源に感光
する記録材料を所定の目標位置に配置した後に、まず、
(3)前記光源が長さ又は幅の少なくとも一方が250
μm以下のビームスポットとなるよう調整し、このビー
ムを用いて画像分布に従い照射する。(4)照射したス
ポットに対して、次に照射するビームの少なくとも幾つ
かのスポットがオーバーラップして照射されるように、
画像分布に従って照射する画像形成技術、The light and heat sensitive recording material of the present invention can be used not only in the above-mentioned recording method but also in other known recording methods. For example, in order to improve thermal recording, contrast, and image quality using a heating device such as a thermal head, the method described in International Application No. WO95 / 31754 can be used.
When irradiating a laser beam used for a silver halide light- and heat-sensitive recording material proposed by 3M Company, it can also be used in a recording method of forming an image by irradiating the laser beam so that the beam spots overlap in a predetermined range. That is, in the process of irradiating a laser beam at the time of forming a latent image, (1) a radiation light source capable of forming a beam spot whose height or length is at least 600 μm on a target object is prepared. (2) After arranging the recording material sensitive to this light source at a predetermined target position,
(3) The light source has a length or width of at least 250.
The beam spot is adjusted to have a beam spot of μm or less, and the beam is used for irradiation in accordance with the image distribution. (4) With respect to the irradiated spot, at least some spots of a beam to be subsequently irradiated are overlapped and irradiated.
Image forming technology that irradiates according to image distribution,
【0230】或いは、記録材料を露光して潜像を形成す
る方法において、(1)感光させるうる光源を用意し、
(2)この光源のビームスポットの高さ又は長さの一方
が600μm以下の小領域を複数照射し、そのうち、少
なくとも1つの小領域に要するエネルギーの少なくとも
10%、即ち、複数の小領域のうちの少なくとも10%
が、他の1つの小領域とオーバーラップするように照射
する画像形成技術、等を根幹とするものである。Alternatively, in the method of forming a latent image by exposing a recording material, (1) preparing a light source capable of exposing
(2) A plurality of small areas in which one of the height or the length of the beam spot of the light source is 600 μm or less are irradiated, and at least 10% of the energy required for at least one of the small areas, that is, among the plurality of small areas, At least 10% of
Is based on an image forming technique for irradiating so as to overlap with another small area.
【0231】また、特開昭60−195568号に記載
のキャノン(株)提案の記録方法も使用することができ
る。即ち、記録材料面に照射するレーザービームの入射
角を傾けることにより、入射ビームが記録材料の感光層
界面で反射する反射ピッチをビームスポット径より大き
くし、記録材料に生ずる光干渉を防止する技術を用いる
ことにより、より高品質の画像を得ることができる。A recording method proposed by Canon Inc. described in JP-A-60-195568 can also be used. That is, by tilting the incident angle of a laser beam applied to the recording material surface, the reflection pitch at which the incident beam is reflected at the photosensitive layer interface of the recording material is made larger than the beam spot diameter, thereby preventing light interference occurring on the recording material. , A higher quality image can be obtained.
【0232】前記加圧現像処理の際の加圧方法として
は、従来公知の方法の中から適宜選択することができ、
一般に、加圧式プラテンローラー、点接触ボール等を用
いて処理することができる。前記加圧時の圧力として
は、10〜300kg/cm2 が好ましく、130〜2
00kg/cm2 がより好ましい。前記圧力が、10k
g/cm2 未満であると、十分な発色濃度が得られない
ことがあり、300kg/cm2 を超えると、硬化した
マイクロカプセルまで破壊され、画像のディスクリミネ
ーションが不十分となることがある。The pressurizing method at the time of the pressurizing development can be appropriately selected from conventionally known methods.
Generally, the treatment can be performed using a pressurized platen roller, a point contact ball, or the like. The pressure at the time of pressurization is preferably 10 to 300 kg / cm 2 , and 130 to 2 kg / cm 2.
00 kg / cm 2 is more preferable. The pressure is 10k
If it is less than g / cm 2 , a sufficient color density may not be obtained, and if it exceeds 300 kg / cm 2 , even hardened microcapsules may be destroyed and image discrimination may be insufficient. .
【0233】加熱現像処理後、感光感熱記録層表面を光
照射することにより、形成画像を定着し、かつ記録層中
に残存する分光増感化合物、ジアゾニウム塩化合物等の
地肌部の白色性を低下させる成分を消色、分解又は失活
させる。従って、地肌部(非画像部)をはじめとする記
録層中に残存する地肌部を着色している成分を除去する
ことができ、ジアゾニウム塩化合物を用いた場合には、
残存するジアゾニウム塩化合物も失活して発色反応を抑
制できるため、形成画像の濃度変動を抑制でき、画像保
存性を大幅に向上させることができる。After the heat-development treatment, the surface of the light- and heat-sensitive recording layer is irradiated with light to fix the formed image and to reduce the whiteness of the background of the spectral sensitizing compound, diazonium salt compound, etc. remaining in the recording layer. Decolor, decompose or deactivate the components to be made. Therefore, it is possible to remove a component coloring the background portion remaining in the recording layer including the background portion (non-image portion), and when the diazonium salt compound is used,
Since the remaining diazonium salt compound is also deactivated and the color development reaction can be suppressed, the density fluctuation of the formed image can be suppressed, and the image storability can be greatly improved.
【0234】[0234]
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、
以下実施例中の「部」及び「%」は、それぞれ「重量
部」、「重量%」を表す。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. still,
Hereinafter, “parts” and “%” in the examples represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
【0235】<電子供与性無色染料内包マイクロカプセ
ル液の調製> (1−a)電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液
(I)の調製 酢酸エチル16.9gに、イエロー発色の下記電子供与
性無色染料(1)8.9gを溶解し、カプセル壁材(商
品名:タケネートD−110N,武田薬品工業(株)
製)20gとカプセル壁材(商品名:ミリオネートMR
200,日本ポリウレタン工業(株)製)2gとを添加
した。得られた溶液を、8%フタル化ゼラチン42gと
10%ドデシルベンゼンルスルホン酸ナトリウム溶液
1.4gとの混合液中に添加した後、温度20℃で乳化
分散し、乳化液を得た。次いで、得られた乳化液に水1
4gと2.9%テトラエチレンペンタミン水溶液72g
とを加え、攪拌しながら60℃に加温し、2時間経過
後、下記電子供与性無色染料(1)を芯とする、平均粒
径0.5μmのマイクロカプセル液(I)を得た。<Preparation of Electron-donating Colorless Dye-Encapsulated Microcapsule Solution> (1-a) Preparation of Electron-donating Colorless Dye-Encapsulating Microcapsule Solution (I) The following electron-donating colorless yellow color was added to 16.9 g of ethyl acetate. 8.9 g of Dye (1) was dissolved, and capsule wall material (trade name: Takenate D-110N, Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.)
20g) and capsule wall material (trade name: Millionate MR)
200, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.). The resulting solution was added to a mixture of 42 g of 8% phthalated gelatin and 1.4 g of a 10% sodium dodecylbenzenesulfonate solution, and then emulsified and dispersed at a temperature of 20 ° C. to obtain an emulsion. Next, water 1 was added to the obtained emulsion.
4 g and 2.9% tetraethylenepentamine aqueous solution 72 g
After heating for 2 hours, a microcapsule solution (I) having the following electron-donating colorless dye (1) as a core and having an average particle size of 0.5 μm was obtained.
【0236】(1−b)電子供与性無色染料内包マイク
ロカプセル液(II)の調製 前記(1−a)で用いた下記電子供与性無色染料(1)
に代えて、マゼンタ発色の下記電子供与性無色染料
(2)を用いた以外、前記(1−a)と同様の方法によ
り、下記電子供与性無色染料(2)を芯とする、平均粒
径0.5μmのマイクロカプセル液(II)を得た。(1-b) Preparation of Electron-donating Colorless Dye-Encapsulated Microcapsule Solution (II) The following electron-donating colorless dye (1) used in (1-a) above
In the same manner as in the above (1-a) except that the following electron-donating colorless dye (2) of magenta color was used instead of A 0.5 μm microcapsule solution (II) was obtained.
【0237】(1−c)電子供与性無色染料内包マイク
ロカプセル液(III)の調製 前記(1−a)で用いた下記電子供与性無色染料(1)
に代えて、シアン発色の下記電子供与性無色染料(3)
を用いた以外、前記(1−a)と同様の方法により、下
記電子供与性無色染料(3)を芯とする、平均粒径0.
5μmのマイクロカプセル液(III)を得た。(1-c) Preparation of Electron-donating Colorless Dye-Encapsulated Microcapsule Solution (III) The following electron-donating colorless dye (1) used in (1-a) above
In place of, the following electron-donating colorless dye of cyan color (3)
Except that the following electron-donating colorless dye (3) was used as a core in the same manner as in the above (1-a), except that the average particle diameter was 0.1.
A 5 μm microcapsule solution (III) was obtained.
【0238】(1−d)電子供与性無色染料内包マイク
ロカプセル液(IV)の調製 前記(1−a)で用いた下記電子供与性無色染料(1)
に代えて、黒発色の下記電子供与性無色染料(4)を用
いた以外、前記(1−a)と同様の方法により、下記電
子供与性無色染料(4)を芯とする、平均粒径0.5μ
mのマイクロカプセル液(IV)を得た。(1-d) Preparation of Electron-donating Colorless Dye-Encapsulated Microcapsule Solution (IV) The following electron-donating colorless dye (1) used in (1-a) above
In the same manner as in the above (1-a) except that the following electron-donating colorless dye (4) of black color was used in place of 0.5μ
m of microcapsule liquid (IV) was obtained.
【0239】(1−e)電子供与性無色染料内包マイク
ロカプセル液(V)の調製 酢酸エチル10gに、マゼンタ発色の下記電子供与性無
色染料(2)8.9g、トリメチロールプロパントリア
クリレート3g、ジペンタジエリスリトールヒドロキシ
ペンタアクリレート1g、前記に示した有機ボレート化
合物(29)(ボレート化合物I)0.6g、前記に示
した分光増感色素系ボレート化合物(26)(ボレート
化合物II)0.1g、ペンタメチルアニリン0.1gを
溶解し、カプセル壁材(商品名:タケネートD−110
N,武田薬品工業(株)製)20gとカプセル壁材(商
品名:ミリオネートMR200,日本ポリウレタン工業
(株)製)2gとを添加した。得られた溶液を、8%フ
タル化ゼラチン42gと10%ドデシルベンゼンルスル
ホン酸ナトリウム溶液1.4gとの混合液中に添加した
後、温度20℃で乳化分散し、乳化液を得た。次いで、
得られた乳化液に水14gと2.9%テトラエチレンペ
ンタミン水溶液72gとを加え、攪拌しながら60℃に
加温し、2時間経過後、下記電子供与性無色染料(2)
を芯とする、平均粒径7μmのマイクロカプセル液
(V)を得た。(1-e) Preparation of Microcapsule Solution (V) Encapsulating Electron-donating Colorless Dye In 10 g of ethyl acetate, 8.9 g of the following magenta-colored electron-donating colorless dye (2), 3 g of trimethylolpropane triacrylate, 1 g of dipentadierythritol hydroxypentaacrylate, 0.6 g of the organic borate compound (29) (borate compound I) shown above, and 0.1 g of the spectral sensitizing dye-based borate compound (26) (borate compound II) shown above And 0.1 g of pentamethylaniline are dissolved in a capsule wall material (trade name: Takenate D-110)
N, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) and 2 g of capsule wall material (trade name: Millionate MR200, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.). The resulting solution was added to a mixture of 42 g of 8% phthalated gelatin and 1.4 g of a 10% sodium dodecylbenzenesulfonate solution, and then emulsified and dispersed at a temperature of 20 ° C. to obtain an emulsion. Then
14 g of water and 72 g of a 2.9% aqueous solution of tetraethylenepentamine were added to the obtained emulsion, and the mixture was heated to 60 ° C. with stirring, and after 2 hours, the following electron-donating colorless dye (2)
And a microcapsule liquid (V) having an average particle size of 7 μm was obtained.
【0240】[0240]
【化32】 Embedded image
【0241】<光重合性組成物乳化液の調製> (2−a)光重合性組成物乳化液(1)の調製 前記に示した有機ボレート化合物(29)(ボレート化
合物I)0.6gと、前記に示した分光増感色素系ボレ
ート化合物(26)(ボレート化合物II)0.1gと、
高感度化を目的とした下記助剤(1)0.1gと、酢酸
イソプロピル(水への溶解度約4.3%)3gと、の混
合溶液中に、重合性基を有する下記電子受容性化合物
(1)5gを添加した。得られた溶液を、13%ゼラチ
ン水溶液13gと、下記2%界面活性剤(1)水溶液
0.8gと、下記2%界面活性剤(2)水溶液0.8g
と、の混合溶液中に添加し、ホモジナイザー(日本精機
(株)製)を用いて回転数10000回転で5分間乳化
し、光重合性組成物の乳化液(1)を得た。<Preparation of Photopolymerizable Composition Emulsion> (2-a) Preparation of Photopolymerizable Composition Emulsion (1) 0.6 g of the organic borate compound (29) (borate compound I) shown above was prepared. 0.1 g of the above-mentioned spectral sensitizing dye-based borate compound (26) (borate compound II),
The following electron accepting compound having a polymerizable group in a mixed solution of 0.1 g of the following auxiliary agent (1) for the purpose of increasing the sensitivity and 3 g of isopropyl acetate (solubility in water: about 4.3%) (1) 5 g was added. 13 g of a 13% aqueous solution of gelatin, 0.8 g of a 2% aqueous solution of surfactant (1) described below, and 0.8 g of an aqueous solution of 2% surfactant (2) described below
And emulsified at 10,000 rpm for 5 minutes using a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) to obtain an emulsion (1) of a photopolymerizable composition.
【0242】[0242]
【化33】 Embedded image
【0243】[0243]
【化34】 Embedded image
【0244】(2−b)光重合性組成物乳化液(2)の
調製 前記(2−a)で用いた分光増感色素系ボレート化合物
(26)に代えて、前記に示した分光増感色素系ボレー
ト化合物(28)(ボレート化合物II)0.1gを用い
た以外、前記(2−a)と同様にして光重合性組成物乳
化液(2)を得た。(2-b) Preparation of emulsion of photopolymerizable composition (2) In place of the spectral sensitizing dye-based borate compound (26) used in (2-a), the spectral sensitization described above was used. A photopolymerizable composition emulsion (2) was obtained in the same manner as in (2-a), except that 0.1 g of the dye-based borate compound (28) (borate compound II) was used.
【0245】(2−c)光重合性組成物乳化液(3)の
調製 前記(2−a)で用いた分光増感色素系ボレート化合物
(26)に代えて、前記に示した分光増感色素系ボレー
ト化合物(30)(ボレート化合物II)0.1gを用い
た以外、前記(2−a)と同様にして光重合性組成物乳
化液(3)を得た。(2-c) Preparation of Photopolymerizable Composition Emulsion (3) In place of the spectral sensitizing dye-based borate compound (26) used in (2-a), the spectral sensitization described above was used. A photopolymerizable composition emulsion (3) was obtained in the same manner as in (2-a) except that 0.1 g of the dye-based borate compound (30) (borate compound II) was used.
【0246】<電子受容性化合物乳化液> (2−d)電子受容性化合物乳化液(α)の調製 酢酸イソプロピル(水への溶解度約4.3%)3g中
に、重合性基を有する前記電子受容性化合物(1)5g
を添加した。得られた溶液を、13%ゼラチン水溶液1
3gと、前記2%界面活性剤(1)水溶液0.8gと、
前記2%界面活性剤(2)水溶液0.8gと、の混合溶
液中に添加し、ホモジナイザー(日本精機(株)製)を
用いて回転数10000回転で5分間乳化し、電子受容
性化合物乳化液(α)を得た。<Emulsion of Electron-Accepting Compound> (2-d) Preparation of Emulsion of Electron-Accepting Compound (α) 3 g of isopropyl acetate (solubility in water: about 4.3%) having a polymerizable group 5 g of electron-accepting compound (1)
Was added. The obtained solution was added to a 13% aqueous gelatin solution 1
3 g, and 0.8 g of the 2% aqueous solution of the surfactant (1),
The mixture was added to a mixed solution of 0.8 g of the 2% aqueous solution of the surfactant (2) and emulsified at 10,000 rpm for 5 minutes using a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) to emulsify the electron-accepting compound. A liquid (α) was obtained.
【0247】<感光感熱記録層用塗布液の調製> (3−a)感光感熱記録層用塗布液(1)の調製−〔ブ
ラック〕 電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液(IV)4g
と、光重合性組成物乳化液(2)12gと、15%ゼラ
チン水溶液12gと、を混合し、感光感熱記録層用塗布
液(1)を調製した。<Preparation of Coating Solution for Photosensitive and Thermosensitive Recording Layer> (3-a) Preparation of Coating Solution (1) for Photosensitive and Thermosensitive Recording Layer— [Black] Microcapsule solution (IV) containing an electron-donating colorless dye 4 g
And 12 g of a photopolymerizable composition emulsion (2) and 12 g of a 15% aqueous gelatin solution to prepare a coating solution (1) for a photosensitive and heat-sensitive recording layer.
【0248】(3−b)感光感熱記録層用塗布液(2)
の調製−〔イエロー〕 電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液(I)4g
と、光重合性組成物乳化液(2)12gと、15%ゼラ
チン水溶液12gと、を混合し、感光感熱記録層用塗布
液(2)を調製した。(3-b) Coating solution for photosensitive and heat-sensitive recording layer (2)
Preparation of [Yellow] Electron-donating colorless dye-containing microcapsule liquid (I) 4 g
And 12 g of a photopolymerizable composition emulsion (2) and 12 g of a 15% aqueous solution of gelatin to prepare a coating solution (2) for a photosensitive and heat-sensitive recording layer.
【0249】(3−c)感光感熱記録層用塗布液(3)
の調製−〔マゼンタ〕 電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液(II)4g
と、光重合性組成物乳化液(2)12gと、15%ゼラ
チン水溶液12gと、を混合し、感光感熱記録層用塗布
液(3)を調製した。(3-c) Coating solution for photosensitive and heat-sensitive recording layer (3)
Preparation of [Magenta] Electron-donating colorless dye-containing microcapsule liquid (II) 4 g
And 12 g of a photopolymerizable composition emulsion (2) and 12 g of a 15% aqueous solution of gelatin to prepare a coating solution (3) for a photosensitive and heat-sensitive recording layer.
【0250】(3−d)感光感熱記録層用塗布液(4)
の調製−〔シアン〕 電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液(III)4g
と、光重合性組成物乳化液(2)12gと、15%ゼラ
チン水溶液12gと、を混合し、感光感熱記録層用塗布
液(4)を調製した。(3-d) Coating solution for photosensitive and heat-sensitive recording layer (4)
Preparation-[cyan] 4 g of microcapsule liquid (III) containing an electron-donating colorless dye
And 12 g of a photopolymerizable composition emulsion (2) and 12 g of a 15% aqueous solution of gelatin to prepare a coating solution (4) for a light and heat sensitive recording layer.
【0251】(3−e)感光感熱記録層用塗布液(5)
の調製−〔イエロー〕 電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液(I)4g
と、光重合性組成物乳化液(1)12gと、15%ゼラ
チン水溶液12gと、を混合し、感光感熱記録層用塗布
液(5)を調製した。(3-e) Coating solution for photosensitive and heat-sensitive recording layer (5)
Preparation of [Yellow] Electron-donating colorless dye-containing microcapsule liquid (I) 4 g
And 12 g of a photopolymerizable composition emulsion (1) and 12 g of a 15% aqueous solution of gelatin to prepare a coating solution (5) for a photosensitive and heat-sensitive recording layer.
【0252】(3−f)感光感熱記録層用塗布液(6)
の調製−〔マゼンタ〕 電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液(II)4g
と、光重合性組成物乳化液(2)12gと、15%ゼラ
チン水溶液12gと、を混合し、感光感熱記録層用塗布
液(6)を調製した。(3-f) Coating solution for photosensitive and heat-sensitive recording layer (6)
Preparation of [Magenta] Electron-donating colorless dye-containing microcapsule liquid (II) 4 g
And 12 g of a photopolymerizable composition emulsion (2) and 12 g of a 15% aqueous gelatin solution to prepare a coating solution (6) for a photosensitive and heat-sensitive recording layer.
【0253】(3−g)感光感熱記録層用塗布液(7)
の調製−〔シアン〕 電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液(III)4g
と、光重合性組成物乳化液(3)12gと、15%ゼラ
チン水溶液12gと、を混合し、感光感熱記録層用塗布
液(7)を調製した。(3-g) Coating solution for photosensitive and heat-sensitive recording layer (7)
Preparation-[cyan] 4 g of microcapsule liquid (III) containing an electron-donating colorless dye
And 12 g of a photopolymerizable composition emulsion (3) and 12 g of a 15% aqueous solution of gelatin to prepare a coating solution (7) for a photosensitive and heat-sensitive recording layer.
【0254】<感光感圧記録層用塗布液の調製> (3−h)感光感圧記録層用塗布液(i)の調製−〔マ
ゼンタ〕 電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液(V)4g
と、電子受容性化合物乳化液(α)12gと、15%ゼ
ラチン水溶液12gと、を混合し、感光感圧記録層用塗
布液(i)を調製した。<Preparation of Coating Solution for Photosensitive Pressure-Sensitive Recording Layer> (3-h) Preparation of Coating Solution (i) for Photosensitive Pressure-Sensitive Recording Layer- [Magenta] 4 g of electron-donating colorless dye-containing microcapsule solution (V)
And 12 g of an electron-accepting compound emulsion (α) and 12 g of a 15% aqueous gelatin solution to prepare a coating solution (i) for a photosensitive pressure-sensitive recording layer.
【0255】<中間層用塗布液の調製>15%ゼラチン
水溶液4.5gと、蒸留水4.5gと、前記2%界面活
性剤(4)水溶液0.3gを混合し、中間層用塗布液
(1)を調製した。<Preparation of Coating Solution for Intermediate Layer> A coating solution for an intermediate layer was prepared by mixing 4.5 g of a 15% aqueous gelatin solution, 4.5 g of distilled water, and 0.3 g of the 2% aqueous solution of the surfactant (4). (1) was prepared.
【0256】<保護層用塗布液の調製>10%ゼラチン
水溶液4.5gと、蒸留水4.5gと、前記2%界面活
性剤(3)水溶液0.5gと、前記2%界面活性剤
(4)水溶液0.3gと、2%ビニルスルホン系化合物
(硬膜剤)水溶液0.5gと、乾燥塗布量を50mg/
m2とした場合に必要な量のサイロイド72(FUJI
−DEVISON CHEMICALLTD.製)と、
スノーテックスN1gと、を混合し、前記保護層用塗布
液(1)を調製した。<Preparation of Coating Solution for Protective Layer> 4.5 g of a 10% gelatin aqueous solution, 4.5 g of distilled water, 0.5 g of the 2% surfactant (3) aqueous solution, and 2 g of the 2% surfactant ( 4) 0.3 g of an aqueous solution, 0.5 g of a 2% aqueous solution of a vinyl sulfone compound (hardening agent), and a dry coating amount of 50 mg /
The amount of Syloid 72 (FUJI required when the m 2
-DEVICE CHEMICAL DTD. Made)
Was mixed with 1 g of Snowtex N to prepare the coating solution (1) for the protective layer.
【0257】(実施例1):黒発色 厚さ175μmのポリエチレンテレフタレート(PE
T)ブルーベース支持体上に、前記感光感熱記録層用塗
布液(1)をコーティングバーを用いて、塗布層全体の
乾燥重量が、30g/m2 になるように塗布、乾燥し
た。この層上に、コーティングバーを用いて、保護層用
塗布液(1)をその塗布層の乾燥重量が2g/m2 にな
るように塗布、乾燥して感光感熱記録材料(1)を得
た。Example 1 Black Color Polyethylene terephthalate (PE having a thickness of 175 μm)
T) The coating solution (1) for a light and heat sensitive recording layer was applied on a blue base support using a coating bar so that the dry weight of the entire coating layer was 30 g / m 2 , and dried. On this layer, a coating liquid for protective layer (1) was applied using a coating bar so that the dry weight of the coated layer became 2 g / m 2 , and dried to obtain a light and heat sensitive recording material (1). .
【0258】前記感光感熱記録材料(1)を、保護層側
から波長657nmの半導体励起のYLF固体レーザー
光を用いて、最大照射エネルギー15mJ/cm2 で、
順々に照射エネルギーが変わるようにステップウェッジ
状の画像形状に露光した。前記露光により潜像の形成さ
れた記録材料を、120℃の熱板で5秒間加熱した後、
この記録材料を58000luxの高輝度シャーカステ
ン上で30秒間前記記録材料の記録層表面全体を光照射
した。すると、鮮明に発色し、地肌部の白色性の高いス
テップウェッジ状の画像が得られた。The photosensitive and heat-sensitive recording material (1) was irradiated from the protective layer side with a semiconductor-excited YLF solid laser beam having a wavelength of 657 nm at a maximum irradiation energy of 15 mJ / cm 2 .
Exposure was performed in an image shape in the form of a step wedge so that the irradiation energy gradually changed. After heating the recording material on which the latent image was formed by the exposure with a hot plate at 120 ° C. for 5 seconds,
This recording material was irradiated with light on the entire surface of the recording layer of the recording material for 30 seconds on a 58000 lux high-intensity Sharksten. As a result, a clear wedge-shaped image was obtained in which the color developed vividly and the background had high whiteness.
【0259】<感度の評価>感度は、各材料のウェッジ
像中の同一露光量に相当する、ある1ステップにおい
て、このステップの前記照射エネルギーと各材料の地肌
部を形成するまでに要するエネルギーとのエネルギー差
(地肌部を形成するまでのエネルギー−前記ステップの
照射エネルギー)を測定、算出し、感度の指標とした。
従って、感度は数値の小さい程、高感度であることを表
す。測定した結果を以下の表1に示す。<Evaluation of Sensitivity> Sensitivity corresponds to the irradiation energy in this step and the energy required to form the background portion of each material in one step, which corresponds to the same exposure amount in the wedge image of each material. (Energy until formation of the background portion-irradiation energy in the step) was measured and calculated, and used as an index of sensitivity.
Therefore, the smaller the sensitivity, the higher the sensitivity. The measured results are shown in Table 1 below.
【0260】<サーモ処理>前記より得られた感光感熱
記録材料(1)を、温度50℃、相対湿度30%RHの
環境下に、1日間放置した。<Thermo treatment> The light and heat sensitive recording material (1) obtained as described above was allowed to stand for 1 day in an environment of a temperature of 50 ° C. and a relative humidity of 30% RH.
【0261】<濃度の測定>発色濃度(Dmax)、地
肌カブリ(Dmin)及びサーモ処理後の地肌カブリ
(Dmin−S)は、マクベス透過型濃度計、又はマク
ベス反射型濃度計(マクベス (株)製)を用いて測定し
た。これらの測定結果は、前記結果と併せて以下の表1
に示す。<Measurement of Density> The color density (Dmax), the background fog (Dmin) and the background fog after thermo-processing (Dmin-S) were measured using a Macbeth transmission densitometer or a Macbeth reflection densitometer (Macbeth Co., Ltd.). Was used for the measurement. These measurement results are shown in Table 1 below together with the results.
Shown in
【0262】(実施例2):イエロー発色 白色顔料を充填したポリエステルフィルム(ルミラーE
−68L,東レ(株)製)厚さ100μmの支持体上
に、前記感光感熱層用塗布液(2)をコーティングバー
を用いて、塗布層全体の乾燥重量が、6g/m2 になる
ように塗布、乾燥した。この層上に、コーティングバー
を用いて、保護層用塗布液(1)をその塗布層の乾燥重
量が2g/m2 になるように塗布、乾燥して感光感熱記
録材料(2)を得た。前記感光感熱記録材料(2)を前
記実施例1と同様にしてステップウェッジ状の画像を形
成した。すると、鮮明に発色し、地肌部の白色性の高い
ステップウェッジ状の画像が得られた。感光感熱記録材
料(2)の感度、発色濃度、サーモ処理前後のカブリ濃
度を、前記実施例1と同様の方法により測定し、その結
果を以下の表1に示す。(Example 2): Yellow-colored polyester film filled with a white pigment (Lumirror E
-68 L, manufactured by Toray Industries Co., Ltd.) On a support having a thickness of 100 μm, apply the coating solution (2) for the photosensitive and heat-sensitive layer using a coating bar so that the dry weight of the entire coating layer becomes 6 g / m 2. And dried. On this layer, a coating liquid for protective layer (1) was applied using a coating bar so that the dry weight of the applied layer was 2 g / m 2 , and dried to obtain a light and heat sensitive recording material (2). . A step wedge-shaped image was formed on the photosensitive and heat-sensitive recording material (2) in the same manner as in Example 1. As a result, a clear wedge-shaped image was obtained in which the color developed vividly and the background had high whiteness. The sensitivity, color density, and fog density before and after the thermoprocessing of the light and heat sensitive recording material (2) were measured by the same method as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.
【0263】(実施例3):マゼンタ発色 白色顔料を充填したポリエステルフィルム(ルミラーE
−68L,東レ(株)製)厚さ100μmの支持体上
に、前記感光感熱層用塗布液(3)をコーティングバー
を用いて、塗布層全体の乾燥重量が、6g/m2 になる
ように塗布、乾燥した。この層上に、コーティングバー
を用いて、保護層用塗布液(1)をその塗布層の乾燥重
量が2g/m2 になるように塗布、乾燥して感光感熱記
録材料(3)を得た。前記感光感熱記録材料(3)を前
記実施例1と同様にしてステップウェッジ状の画像を形
成した。すると、鮮明に発色し、地肌部の白色性の高い
ステップウェッジ状の画像が得られた。感光感熱記録材
料(3)の感度、発色濃度、サーモ処理前後のカブリ濃
度を、前記実施例1と同様の方法により測定し、その結
果を以下の表1に示す。(Example 3): Magenta-colored polyester film filled with a white pigment (Lumirror E
-68L, manufactured by Toray Industries Co., Ltd.) On a support having a thickness of 100 μm, the coating solution (3) for the photosensitive and heat-sensitive layer was coated with a coating bar so that the dry weight of the entire coating layer was 6 g / m 2. And dried. On this layer, a coating liquid for protective layer (1) was applied using a coating bar so that the dry weight of the applied layer was 2 g / m 2 , and dried to obtain a light and heat sensitive recording material (3). . A step wedge-shaped image was formed on the photosensitive and heat-sensitive recording material (3) in the same manner as in Example 1. As a result, a clear wedge-shaped image was obtained in which the color developed vividly and the background had high whiteness. The sensitivity, color density, and fog density before and after the thermoprocessing of the light and heat sensitive recording material (3) were measured by the same method as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.
【0264】(実施例4):シアン発色 白色顔料を充填したポリエステルフィルム(ルミラーE
−68L,東レ(株)製)厚さ100μmの支持体上
に、前記感光感熱層用塗布液(4)をコーティングバー
を用いて、塗布層全体の乾燥重量が、6g/m2 になる
ように塗布、乾燥した。この層上に、コーティングバー
を用いて、保護層用塗布液(1)をその塗布層の乾燥重
量が2g/m2 になるように塗布、乾燥して感光感熱記
録材料(4)を得た。前記感光感熱記録材料(4)を前
記実施例1と同様にしてステップウェッジ状の画像を形
成した。すると、鮮明に発色し、地肌部の白色性の高い
ステップウェッジ状の画像が得られた。感光感熱記録材
料(4)の感度、発色濃度、サーモ処理前後のカブリ濃
度を、前記実施例1と同様の方法により測定し、その結
果を以下の表1に示す。(Example 4): Cyan-colored polyester film filled with white pigment (Lumirror E
-68L, manufactured by Toray Industries, Inc.) On a support having a thickness of 100 μm, apply the coating solution (4) for the photosensitive and heat-sensitive layer using a coating bar so that the dry weight of the entire coating layer becomes 6 g / m 2. And dried. On this layer, a coating liquid for protective layer (1) was applied using a coating bar so that the dry weight of the applied layer was 2 g / m 2 , and dried to obtain a light and heat sensitive recording material (4). . A step wedge-shaped image was formed on the photosensitive and heat-sensitive recording material (4) in the same manner as in Example 1. As a result, a clear wedge-shaped image was obtained in which the color developed vividly and the background had high whiteness. The sensitivity, color density, and fog density before and after the thermoprocessing of the light and heat sensitive recording material (4) were measured by the same method as in Example 1 and the results are shown in Table 1 below.
【0265】(実施例5):多色発色 白色顔料を充填したポリエステルフィルム(ルミラーE
−68L,東レ(株)製)厚さ100μmの支持体上
に、コーティングバーを用いて、前記感光感熱層用塗布
液(7)(シアン発色)を塗布層の乾燥重量が6g/m
2 になるように塗布、乾燥し、この層上に、中間層用塗
布液(1)を、コーティングバーを用いて、乾燥重量が
1.5 g/m2 になるように塗布、乾燥した。さら
に、この中間層上に、感光感熱記録層用塗布液(6)
(マゼンタ発色)をコーティングバーを用いて、塗布層
の乾燥重量が6g/m2 になるように塗布、乾燥し、こ
の層上に、中間層用塗布液を乾燥重量が1.5g/m2
になるように塗布、乾燥した。さらにこの層上に、感光
感熱記録層用塗布液(5)(イエロー発色)をコーティ
ングバーを用いて塗布層の乾燥重量が6g/m2 になる
ように塗布、乾燥し、その層上に、保護層用塗布液
(1)を、乾燥重量が1.5g/m2 になるように塗
布、乾燥して設け、感光感熱記録材料(5)を得た。(Example 5): Multicolored polyester film filled with white pigment (Lumirror E
-68L, manufactured by Toray Industries Co., Ltd.) On a support having a thickness of 100 μm, the coating solution (7) (cyan color) for the photosensitive and heat-sensitive layer was dried using a coating bar to a dry weight of 6 g / m 2.
The coating liquid for intermediate layer (1) was applied on this layer using a coating bar to a dry weight of 1.5 g / m 2 and dried. Further, on this intermediate layer, a coating solution (6) for a light and heat sensitive recording layer
(Magenta coloring) was applied using a coating bar so that the dry weight of the coating layer was 6 g / m 2 , and dried, and a coating liquid for an intermediate layer was dried on this layer at a dry weight of 1.5 g / m 2.
And dried. Further, a coating solution (5) (yellow color) for a light and heat sensitive recording layer was applied on this layer using a coating bar so that the dry weight of the coating layer was 6 g / m 2 , and dried. The coating liquid for protective layer (1) was applied so as to have a dry weight of 1.5 g / m 2 and dried to obtain a light and heat sensitive recording material (5).
【0266】前記より得られた感光感熱記録材料(5)
は、保護層側から、まず波長780nmの半導体レーザ
ー光を用いて画像様に露光し、次いで波長657nmの
半導体励起のYLF固体レーザー光を用いて画像様に露
光し、さらに波長532nmのYAG固体レーザー光を
用いて画像様に露光した。前記露光により潜像の形成さ
れた記録材料を、120℃の熱板で5秒間加熱した後、
この記録材料を58000luxの高輝度シャーカステ
ン上で30秒間記録層表面を光照射した。すると、鮮明
に発色し、地肌部の白色性の高いカラー画像が得られ
た。感光感熱記録材料(5)の感度、発色濃度、サーモ
処理前後のカブリ濃度を、前記実施例1と同様の方法に
より測定し、その結果を以下の表1に示す。The light and heat sensitive recording material (5) obtained above
Is exposed imagewise using a semiconductor laser beam having a wavelength of 780 nm from the protective layer side, then imagewise exposed using a semiconductor-excited YLF solid laser beam having a wavelength of 657 nm, and further exposed to a YAG solid laser having a wavelength of 532 nm. It was imagewise exposed using light. After heating the recording material on which the latent image was formed by the exposure with a hot plate at 120 ° C. for 5 seconds,
This recording material was irradiated with light on the surface of the recording layer for 30 seconds on a 58000 lux high-brightness caster. As a result, a color image with clear color development and high whiteness in the background was obtained. The sensitivity, color density, and fog density before and after the thermoprocessing of the light and heat sensitive recording material (5) were measured by the same method as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.
【0267】(比較例1〜5)前記実施例1〜5で得ら
れた感光感熱記録材料(1)〜(5)を用い、5800
0luxの高輝度シャーカステン上で30秒間記録層表
面に光照射を行わなかったこと以外、前記実施例1と同
様にしてステップウェッジ状の画像を得た。前記実施例
1と同様の方法により、感度、発色濃度、サーモ処理前
後のカブリ濃度を測定し、その結果を以下の表1に示
す。(Comparative Examples 1 to 5) Using the light and heat sensitive recording materials (1) to (5) obtained in the above Examples 1 to 5, 5800
A step wedge-shaped image was obtained in the same manner as in Example 1 except that the recording layer surface was not irradiated with light for 30 seconds on a 0 lux high-intensity shark caster. The sensitivity, color density, and fog density before and after thermoprocessing were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.
【0268】(比較例6)前記実施例1の光重合性組成
物乳化液(2)で用いた分光増感色素系ボレート化合物
(28)を用いなかったこと以外、前記実施例1と同様
にして感光感熱記録材料(6)を得た。前記感光感熱記
録材料(6)を用いて、前記実施例1と同様にして、ス
テップウェッジ状の画像を形成した。また、実施例1と
同様の方法により、感光感熱記録材料(6)の感度、発
色濃度、サーモ処理前後のカブリ濃度を測定した。その
結果を以下の表1に示す。Comparative Example 6 The procedure of Example 1 was repeated except that the spectral sensitizing dye-based borate compound (28) used in the photopolymerizable composition emulsion (2) of Example 1 was not used. Thus, a light and heat sensitive recording material (6) was obtained. Using the photosensitive and heat-sensitive recording material (6), a step wedge-shaped image was formed in the same manner as in Example 1. Further, in the same manner as in Example 1, the sensitivity, color density, and fog density before and after the thermoprocessing of the light and heat sensitive recording material (6) were measured. The results are shown in Table 1 below.
【0269】(比較例7)前記実施例4の光重合性組成
物乳化液(2)で用いた有機ボレート化合物(29)を
用いなかったこと以外、前記実施例4と同様にして感光
感熱記録材料(7)を得た。前記感光感熱記録材料
(7)を用いて、前記実施例1と同様にして、ステップ
ウェッジ状の画像を形成した。また、実施例1と同様の
方法により、感光感熱記録材料(7)の感度、発色濃
度、サーモ処理前後のカブリ濃度を測定した。その結果
を以下の表1に示す。Comparative Example 7 Photosensitive and heat-sensitive recording was carried out in the same manner as in Example 4 except that the organic borate compound (29) used in the photopolymerizable composition emulsion (2) of Example 4 was not used. Material (7) was obtained. Using the photosensitive and heat-sensitive recording material (7), a step wedge-shaped image was formed in the same manner as in Example 1. In the same manner as in Example 1, the sensitivity, color density, and fog density before and after the thermoprocessing of the light and heat sensitive recording material (7) were measured. The results are shown in Table 1 below.
【0270】(実施例6):マゼンタ発色 厚さ175μmの、白色顔料を充填したポリエステルフ
ィルム(商品名:ルミラーE−68L,東レ(株)製)
上に、前記感光感圧記録層用塗布液(i)をコーティン
グバーを用いて、塗布層全体の乾燥重量が、6g/m2
になるように塗布、乾燥した。この層上に、コーティン
グバーを用いて、保護層用塗布液(1)をその塗布層の
乾燥重量が2g/m2 になるように塗布、乾燥して感光
感圧記録材料(8)を得た。(Example 6): Magenta color development Polyester film filled with white pigment having a thickness of 175 μm (trade name: Lumirror E-68L, manufactured by Toray Industries, Inc.)
Using the coating bar, the coating solution (i) for the photosensitive pressure-sensitive recording layer was dried to a total dry weight of 6 g / m 2.
And dried. On this layer, a coating liquid for protective layer (1) was applied using a coating bar so that the dry weight of the applied layer was 2 g / m 2 , and dried to obtain a photosensitive pressure-sensitive recording material (8). Was.
【0271】前記感光感圧記録材料(8)を、保護層側
から波長657nmの半導体励起のYLF固体レーザー
光を用いて、最大照射エネルギー15mJ/cm2 で、
順々に照射エネルギーが変わるようにステップウェッジ
状の画像形状に露光した。前記露光により潜像の形成さ
れた記録材料を、油圧式静圧試験機により、圧力150
kg/cm2 で加圧現像した後、この記録材料を580
00luxの高輝度シャーカステン上で30秒間前記記
録材料の記録層表面全体を光照射した。すると、鮮明に
発色し、地肌部の白色性の高いステップウェッジ状の画
像が得られた。また、実施例1と同様の方法により、感
光感圧記録材料(8)の感度、発色濃度、サーモ処理前
後のカブリ濃度を測定した。その結果を以下の表1に示
す。The photosensitive pressure-sensitive recording material (8) was irradiated from the protective layer side with a semiconductor-excited YLF solid-state laser beam having a wavelength of 657 nm at a maximum irradiation energy of 15 mJ / cm 2 .
Exposure was performed in an image shape in the form of a step wedge so that the irradiation energy gradually changed. The recording material on which the latent image has been formed by the exposure is subjected to a pressure of 150 by a hydraulic static pressure tester.
After pressure development at kg / cm 2 , the recording material was 580
The entire surface of the recording layer of the recording material was irradiated with light on a 00lux high-brightness shark caster for 30 seconds. As a result, a clear wedge-shaped image was obtained in which the color developed vividly and the background had high whiteness. In the same manner as in Example 1, the sensitivity, color density, and fog density before and after the thermoprocessing of the photosensitive pressure-sensitive recording material (8) were measured. The results are shown in Table 1 below.
【0272】(比較例8)前記実施例6で用いた感光感
圧記録層用塗布液(i)に含まれる電子供与性無色染料
内包マイクロカプセル液(V)中の有機ボレート化合物
(29)を用いなかったこと以外、実施例6と同様にし
て感光感圧記録材料(9)を得た。前記感光感圧記録材
料(9)を用いて、前記実施例6と同様にして、ステッ
プウェッジ状の画像を形成した。また、実施例1と同様
の方法により、感光感圧記録材料(9)の感度、発色濃
度、サーモ処理前後のカブリ濃度を測定した。その結果
を以下の表1に示す。Comparative Example 8 The organic borate compound (29) in the electron-donating colorless dye-encapsulated microcapsule solution (V) contained in the photosensitive pressure-sensitive recording layer coating solution (i) used in Example 6 was used. A photosensitive pressure-sensitive recording material (9) was obtained in the same manner as in Example 6, except that the recording material was not used. A step wedge-shaped image was formed in the same manner as in Example 6 using the photosensitive pressure-sensitive recording material (9). Further, in the same manner as in Example 1, the sensitivity, color density, and fog density before and after the thermoprocessing of the photosensitive pressure-sensitive recording material (9) were measured. The results are shown in Table 1 below.
【0273】[0273]
【表1】 [Table 1]
【0274】上記表1より明らかなように、本発明の感
光感熱記録材料(1)〜(5)及び感光感圧記録材料
(8)を用い、画像様に露光し、加熱或いは加圧した
後、記録層表面を光照射する定着工程を経る本発明の画
像記録方法により形成された画像は、高い感度が得ら
れ、サーモ処理による地肌部の濃度上昇もほとんど認め
られなかった。得られた画像は、分光増感化合物による
着色が記録層表面への光照射により十分に消色され、同
時に形成画像も定着されており、地肌部の白色性に優
れ、かつ高コントラストであるとともに、保存安定性の
良好な画像を形成することができた。As is clear from Table 1, the photosensitive and heat-sensitive recording materials (1) to (5) and the photosensitive and pressure-sensitive recording material (8) of the present invention were exposed imagewise and heated or pressed. The image formed by the image recording method of the present invention through the fixing step of irradiating the surface of the recording layer with light showed high sensitivity, and almost no increase in the density of the background due to the thermotreatment was observed. In the obtained image, the coloring by the spectral sensitizing compound is sufficiently erased by light irradiation on the recording layer surface, and at the same time, the formed image is fixed, and the whiteness of the background is excellent, and the contrast is high. Thus, an image having good storage stability could be formed.
【0275】一方、比較例1〜5のように、本発明の感
光感熱記録材料(1)〜(5)を用いたが、露光、加熱
後に、記録層表面を光照射する定着工程を経ずに形成さ
れた画像では、サーモ処理による地肌部の濃度上昇が極
めて大きく、コントラストの高い鮮明な画像を得ること
はできなかった。また、本発明に規定する構成の光重合
開始剤を用いなかった比較例7及び8の感光感熱記録材
料(7)及び感光感圧記録材料(9)では、十分な感度
が得られず、また、分光増感化合物を十分に消色できな
かっただけでなく、保存安定性にも劣っていた。On the other hand, the light- and heat-sensitive recording materials (1) to (5) of the present invention were used as in Comparative Examples 1 to 5, but they did not go through a fixing step of irradiating the recording layer surface with light after exposure and heating. In the image formed in (1), the density increase of the background portion due to the thermoprocessing was extremely large, and a clear image with high contrast could not be obtained. In the light-sensitive and heat-sensitive recording materials (7) and (9) of Comparative Examples 7 and 8 in which the photopolymerization initiator having the constitution specified in the present invention was not used, sufficient sensitivity was not obtained. In addition, not only could the spectral sensitizing compound not be sufficiently decolorized, but also the storage stability was poor.
【0276】<ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプ
セル液の調製> (4−a)ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル
液(VI)の調製 酢酸エチル13.7部に、ジアゾニウム塩化合物(下記
化合物a)4.6部と、フタル酸ジフェニルエステル1
0.4部と、を添加して均一に混合した。次いで、この
混合液に、カプセル壁材(商品名:タケネートD110
N,武田薬品工業(株)製)5.5部、カプセル壁材
(商品名:ミリオネートMR200,日本ポリウレタン
工業(株)製)2.8部を添加した。<Preparation of microcapsule solution containing diazonium salt compound> (4-a) Preparation of microcapsule solution (VI) containing diazonium salt compound In 13.7 parts of ethyl acetate, 4.6 parts of a diazonium salt compound (compound a below) were added. Part and diphenyl phthalate 1
And 0.4 part were added and mixed uniformly. Next, a capsule wall material (trade name: Takenate D110) was added to this mixture.
N, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) and 5.5 parts of capsule wall material (trade name: Millionate MR200, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.).
【0277】得られた溶液を、フタル化ゼラチン8%水
溶液62.7部、水17.4部及びsucraphA部
−S(日本精化(株)製)0.4部の混合液に添加し、
ホモジナイザーを用いて、温度40℃、回転数8000
rpmで10分間乳化分散した。得られた乳化物に、水
50部及びジエチレントリアミン0.26部を添加し、
均一化した後、撹拌しながら60℃で3時間マイクロカ
プセル化反応を行わせて、ジアゾニウム塩化合物内包マ
イクロカプセル液(VI)を得た。このマイクロカプセル
の平均粒径は、0.3〜0.4μmであった。The obtained solution was added to a mixed solution of 62.7 parts of an 8% aqueous solution of phthalated gelatin, 17.4 parts of water, and 0.4 parts of SucrapA part-S (manufactured by Nippon Seika Co., Ltd.)
Using a homogenizer, at a temperature of 40 ° C. and a rotation speed of 8000
The mixture was emulsified and dispersed at 10 rpm for 10 minutes. To the obtained emulsion, 50 parts of water and 0.26 parts of diethylenetriamine were added,
After homogenization, a microencapsulation reaction was carried out at 60 ° C. for 3 hours with stirring to obtain a diazonium salt compound-encapsulated microcapsule solution (VI). The average particle size of the microcapsules was 0.3 to 0.4 μm.
【0278】(4−b)ジアゾニウム塩化合物内包マイ
クロカプセル液(VII)の調製 酢酸エチル19.0部に、硫酸ブチル2.8部と、前記
(4−a)で用いた下記化合物aに代えて、365nm
に光分解の最大吸収波長を持つジアゾニウム塩化合物
(下記化合物b)2.8部と、を溶解した。この溶液中
に、さらに高沸点溶媒であるイソプロピルフェニル5.
9部及びリン酸トリクレジル2.5部を添加し、加熱し
て均一に混合した。得られた溶液に、カプセル壁材(商
品名:タケネートD110N,武田薬品工業(株)製)
7.6部を更に添加し、均一に撹拌した溶液を得た。(4-b) Preparation of microcapsule solution (VII) encapsulating diazonium salt compound In 19.0 parts of ethyl acetate, 2.8 parts of butyl sulfate were replaced with the following compound a used in (4-a). 365 nm
And 2.8 parts of a diazonium salt compound having the maximum absorption wavelength of photolysis (compound b below). In this solution, isopropylphenyl, which is a higher boiling solvent, is added.
9 parts and 2.5 parts of tricresyl phosphate were added, and the mixture was heated and uniformly mixed. A capsule wall material (trade name: Takenate D110N, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) is added to the obtained solution.
7.6 parts were further added to obtain a uniformly stirred solution.
【0279】また、10%ドデシルスルホン酸ナトリウ
ム水溶液2.0部を加えた6%ゼラチン(商品名:MG
P−9066,ニッピゼラチン工業(株)製)水溶液6
4部を用意し、これに、先のジアゾニウム塩の溶液を添
加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化
液に、水20部を加え均一化した後、撹拌しながら40
℃に昇温し、3時間カプセル化反応を行わせた。その
後、温度を35℃に下げ、イオン交換樹脂(商品名:ア
ンバーライトIRA68,オルガノ(株)製)6.5
部、イオン交換樹脂(商品名:アンバーライトIRC5
0,オルガノ(株)製)13部を加え、さらに一時間撹
拌した。この後、イオン交換樹脂をろ過し、ジアゾニウ
ム塩化合物内包マイクロカプセル液(VII)を得た。この
マイクロカプセルの平均粒径は0.64μmであった。6% gelatin (trade name: MG) to which 2.0 parts of a 10% aqueous sodium dodecyl sulfonate solution was added.
P-9066, manufactured by Nippi Gelatin Industry Co., Ltd.) Aqueous solution 6
4 parts were prepared, and the above solution of the diazonium salt was added thereto, and the mixture was emulsified and dispersed with a homogenizer. After 20 parts of water was added to the obtained emulsion to homogenize it, 40 parts of the emulsion were stirred.
C., and the encapsulation reaction was performed for 3 hours. Thereafter, the temperature was lowered to 35 ° C., and an ion-exchange resin (trade name: Amberlite IRA68, manufactured by Organo Corporation) was 6.5.
Part, ion exchange resin (trade name: Amberlite IRC5)
(0, manufactured by Organo Co., Ltd.) and stirred for 1 hour. Thereafter, the ion-exchange resin was filtered to obtain a diazonium salt compound-encapsulated microcapsule solution (VII). The average particle size of the microcapsules was 0.64 μm.
【0280】(4−c)ジアゾニウム塩化合物内包マイ
クロカプセル液(VIII)の調製 酢酸エチル19部に、ジアゾニウム塩化合物(下記化合
物c)2.8部及びトリクレジルホスフェート10部を
添加して均一に混合した。次いで、この混合液にカプセ
ル壁材(商品名:タケネートD110N,武田薬品工業
(株)製)7.6部を加えて混合した。得られた溶液
を、フタル化ゼラチンの8%水溶液46部、水17.5
部及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの10%水溶
液2部の混合液に添加し、ホモジナイザーを用いて40
℃、回転数10000rpmで10分間乳化分散した。
得られた乳化物に、水20部を加えて均一化した後、撹
拌しながら40℃で3時間カプセル化反応を行わせて、
ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(VIII)
を得た。このマイクロカプセルの平均粒径は、0.7〜
0.8μmであった。(4-c) Preparation of Microcapsule Solution (VIII) Encapsulating a Diazonium Salt Compound To 19 parts of ethyl acetate, 2.8 parts of a diazonium salt compound (the following compound c) and 10 parts of tricresyl phosphate were added, followed by homogenization. Was mixed. Next, 7.6 parts of a capsule wall material (Takenate D110N, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was added to the mixed solution and mixed. The obtained solution was combined with 46 parts of an 8% aqueous solution of phthalated gelatin and 17.5 parts of water.
And a mixture of 2 parts of a 10% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate using a homogenizer.
The emulsion was emulsified and dispersed at 10,000 rpm for 10 minutes.
After adding 20 parts of water to the obtained emulsion and homogenizing it, an encapsulation reaction was performed at 40 ° C. for 3 hours with stirring.
Microcapsule liquid containing diazonium salt compound (VIII)
I got The average particle size of the microcapsules is 0.7 to
It was 0.8 μm.
【0281】[0281]
【化35】 Embedded image
【0282】<光重合性組成物乳化液の調製> (5−a)光重合性組成物乳化液(4)の調製 酢酸エチル10.5部に、下記組成の化合物を溶解し、
さらに高沸点溶媒であるリン酸トリクレジル0.48
部、マレイン酸ジエチル0.24部及びバイオニンA4
1C(竹本油脂(株)製)1.27部を添加した後、加
熱し均一な混合液を得た。 ・前記に示した有機ボレート化合物(29) ・・・0.6部 (ボレート化合物I) ・前記の分光増感色素系ボレート化合物(26) ・・・0.1部 (ボレート化合物II) ・高感度化を目的とした助剤(下記化合物j) ・・・0.1部 ・カプラー化合物(下記化合物d) ・・・3.0部 ・トリフェニルグアニジン ・・・4.0部 ・1,1−(p−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン・・4.0部 ・4,4’−(p−フェニレンジイソ プロピリデン)ジフェノール ・・・8.0部 ・2−エチルヘキシル−4−ヒドロキシベンゾエート ・・・8.0部 ・酸化防止剤(下記化合物e) ・・・2.0部 ・1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ −5−t−ブチルフェニル)ブタン ・・・2.0部<Preparation of Photopolymerizable Composition Emulsion> (5-a) Preparation of Photopolymerizable Composition Emulsion (4) A compound having the following composition was dissolved in 10.5 parts of ethyl acetate.
Furthermore, tricresyl phosphate 0.48 which is a high boiling point solvent is used.
Parts, 0.24 parts of diethyl maleate and Bionin A4
After adding 1.27 parts of 1C (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.), the mixture was heated to obtain a uniform mixed solution. -Organic borate compound (29) shown above: 0.6 part (borate compound I)-Spectral sensitizing dye-based borate compound (26) ... 0.1 part (borate compound II)-high Auxiliary agent for increasing sensitivity (compound j shown below) 0.1 part Coupler compound (compound d shown below) 3.0 parts Triphenylguanidine 4.0 parts 1.1 -(P-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane 4.0 parts4,4 '-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol 8.0 parts2-ethylhexyl-4-hydroxybenzoate ··· 8.0 parts · Antioxidant (compound e below) ··· 2.0 parts · 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane・ 2.0 copies
【0283】前記混合液を、8%ゼラチン(#750ゼ
ラチン、新田ゼラチン(株)製)水溶液93部中に加え
て、ホモジナイザーにて回転数10000rpmで5分
間乳化分散した。得られた乳化液から、残存する酢酸エ
チルを蒸発させてカプラー化合物の光重合性組成物乳化
液(4)を得た。The above mixture was added to 93 parts of an aqueous solution of 8% gelatin (# 750 gelatin, manufactured by Nitta Gelatin Co., Ltd.), and emulsified and dispersed with a homogenizer at 10,000 rpm for 5 minutes. The remaining ethyl acetate was evaporated from the obtained emulsion to obtain a photopolymerizable composition emulsion (4) of the coupler compound.
【0284】(5−b)光重合性組成物乳化液(5)の
調製 酢酸エチル10.5部に、下記組成の化合物を溶解し、
さらに高沸点溶媒であるリン酸トリクレジル0.48
部、マレイン酸ジエチル0.24部及びバイオニンA4
1C(竹本油脂(株)製)1.27部を添加した後、加
熱し均一な混合液を得た。 ・前記に示した有機ボレート化合物(29) ・・・0.6部 (ボレート化合物I) ・前記の分光増感色素系ボレート化合物(27) ・・・0.1部 (ボレート化合物II) ・高感度化を目的とした助剤(下記化合物j) ・・・0.1部 ・カプラー化合物(下記化合物f) ・・・3.0部 ・トリフェニルグアニジン ・・・3.6部 ・4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール ・・・6.6部(5-b) Preparation of Photopolymerizable Composition Emulsion (5) A compound having the following composition was dissolved in 10.5 parts of ethyl acetate.
Furthermore, tricresyl phosphate 0.48 which is a high boiling point solvent is used.
Parts, 0.24 parts of diethyl maleate and Bionin A4
After adding 1.27 parts of 1C (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.), the mixture was heated to obtain a uniform mixed solution. -Organic borate compound (29) shown above: 0.6 part (borate compound I)-Spectral sensitizing dye-based borate compound (27) ... 0.1 part (borate compound II)-high Auxiliary agent for increasing sensitivity (compound j below) 0.1 part Coupler compound (compound f below) 3.0 parts triphenylguanidine 3.6 parts 4,4 '-(P-phenylenediisopropylidene) diphenol 6.6 parts
【0285】前記混合液を、8%ゼラチン(#750ゼ
ラチン、新田ゼラチン(株)製)水溶液93部中に加え
て、ホモジナイザーにて回転数10000rpmで5分
間乳化分散した。この乳化液から残存する酢酸エチルを
蒸発させカプラー化合物の光重合性組成物乳化液(5)
を得た。The above mixture was added to 93 parts of an aqueous solution of 8% gelatin (# 750 gelatin, manufactured by Nitta Gelatin Co., Ltd.), and emulsified and dispersed by a homogenizer at 10,000 rpm for 5 minutes. The remaining ethyl acetate is evaporated from the emulsion, and the photopolymerizable composition emulsion of the coupler compound (5)
I got
【0286】(5−c)光重合性組成物乳化液(6)の
調製 酢酸エチル10.5部に、下記組成の化合物を溶解し、
均一な混合液を得た。 ・前記に示した有機ボレート化合物(29) ・・・0.6部 (ボレート化合物I) ・前記の分光増感色素系ボレート化合物(28) ・・・0.1部 (ボレート化合物II) ・高感度化を目的とした助剤(下記化合物j) ・・・0.1部 ・カプラー化合物(下記化合物g) ・・・3.0部 ・トリフェニルグアニジン ・・・3.0部 ・トリクレジルホスフェート ・・・0.5部 ・マレイン酸ジエチル ・・・0.24部(5-c) Preparation of Photopolymerizable Composition Emulsion (6) A compound having the following composition was dissolved in 10.5 parts of ethyl acetate.
A homogeneous mixture was obtained. -Organic borate compound (29) shown above: 0.6 part (borate compound I)-Spectral sensitizing dye-based borate compound (28) ... 0.1 part (borate compound II)-High Auxiliary compound for the purpose of increasing sensitivity (compound j below) 0.1 part Coupler compound (compound g below) 3.0 parts triphenylguanidine 3.0 parts tricresyl Phosphate 0.5 parts Diethyl maleate 0.24 parts
【0287】前記混合液を、石灰処理ゼラチン15%水
溶液49部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの10
%水溶液9.5部及び水35部を40℃で均一に混合し
た中に添加し、ホモジナイザーにて40℃、回転数10
000rpmで10分間分散した。この乳化液から残存
する酢酸エチルを蒸発させてカプラー化合物の光重合性
組成物乳化液(6)を得た。The mixture was mixed with 49 parts of a 15% aqueous solution of lime-processed gelatin and 10 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate.
% Aqueous solution and 9.5 parts of water were uniformly mixed at 40 ° C., and the mixture was added at 40 ° C. with a homogenizer at 10 rpm.
Dispersed at 000 rpm for 10 minutes. The remaining ethyl acetate was evaporated from this emulsion to obtain a photopolymerizable composition emulsion (6) of the coupler compound.
【0288】[0288]
【化36】 Embedded image
【0289】<感光感熱記録層用塗布液の調製> (6−a)感光感熱記録層用塗布液(8)の調製−〔イ
エロー〕 ジアゾニウム塩化合物(化合物a)内包マイクロカプセ
ル液(VI)10部及びカプラー化合物の光重合性組成物
乳化液(4)30部を混合して感光感熱記録層用塗布液
(8)を調製した。<Preparation of Coating Solution for Photosensitive and Heat Sensitive Recording Layer> (6-a) Preparation of Coating Solution (8) for Photosensitive and Heat Sensitive Recording Layer— [Yellow] Microcapsule solution (VI) containing diazonium salt compound (compound a) 10 Parts and 30 parts of a photopolymerizable composition emulsion (4) of a coupler compound were mixed to prepare a coating solution (8) for a light and heat sensitive recording layer.
【0290】(6−b)感光感熱記録層用塗布液(9)
の調製−〔シアン〕 ジアゾニウム塩化合物(化合物b)内包マイクロカプセ
ル液(VII)、カプラー化合物の光重合性組成物乳化液
(5)及びスチレン−ブタジエンゴム(SBR:SN3
07,住友ノーガッタ(株)製)のそれぞれを、ジアゾ
ニウム塩化合物(化合物B)/カプラーの比率が1/2
となるように混合し、これにさらにL−アスコルビン酸
(ビタミンC,武田薬品工業(株)製)を、L−アスコ
ルビン酸/ジアゾニウム塩化合物(化合物b)の比率が
1/40となるように混合し、感光感熱記録層用塗布液
(9)を調製した。(6-b) Coating solution for photosensitive and heat-sensitive recording layer (9)
Preparation of [Cyan] Diazonium Salt Compound (Compound b) Encapsulated Microcapsule Solution (VII), Photopolymerizable Composition Emulsion of Coupler Compound (5), and Styrene-Butadiene Rubber (SBR: SN3
07, manufactured by Sumitomo Nogatta Co., Ltd.) with a ratio of diazonium salt compound (compound B) / coupler of 1/2.
L-ascorbic acid (vitamin C, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was further added thereto such that the ratio of L-ascorbic acid / diazonium salt compound (compound b) was 1/40. The mixture was mixed to prepare a coating solution (9) for a light and heat sensitive recording layer.
【0291】(6−c)感光感熱記録層用塗布液(1
0)の調製−〔マゼンタ〕 ジアゾニウム塩化合物(化合物c)内包マイクロカプセ
ル液(VIII)3.6部、水3.3部及びカプラー化合物
の光重合性組成物乳化液(6)9.5部を混合して感光
感熱記録層用塗布液(10)を調製した。(6-c) Coating solution for photosensitive and heat-sensitive recording layer (1
Preparation of 0)-[Magenta] 3.6 parts of microcapsule liquid (VIII) containing 3.3 parts of water, 3.3 parts of water and 9.5 parts of a photopolymerizable composition emulsion (6) of a coupler compound containing a diazonium salt compound (compound c) Was mixed to prepare a coating solution (10) for a light and heat sensitive recording layer.
【0292】<中間層用塗布液(2)の調製>14%ゼ
ラチン(#750ゼラチン、新田ゼラチン(株)製)水
溶液90部に4%ホウ酸水溶液8.2部、(4−ノニル
フェノキシトリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナト
リウムの2%水溶液1.2部、(CH2 =CHSO2 C
H2 CONHCH2 )−(CH2 NHCOCH2 SO2
CH=CH2 )とCH2 −(CH2 NHCOCH2 SO
2 CH=CH2 )2 の3:1混合物(重量比)の2%水
溶液7.5部を添加し、均一に撹拌し中間層用塗布液
(2)を得た。<Preparation of Coating Solution (2) for Intermediate Layer> A 90% aqueous solution of 14% gelatin (# 750 gelatin, manufactured by Nitta Gelatin Co., Ltd.) was mixed with 8.2 parts of a 4% boric acid aqueous solution and (4-nonylphenoxy) 1.2 parts of a 2% aqueous solution of sodium trioxyethylene) butylsulfonate, (CH 2 CHCHSO 2 C)
H 2 CONHCH 2) - (CH 2 NHCOCH 2 SO 2
CH = CH 2 ) and CH 2 — (CH 2 NHCOCH 2 SO
2 CH = CH 2) 2 of 3: 1 mixture (by adding 2% aqueous solution 7.5 parts by weight ratio) to give uniformly stirring the intermediate layer coating solution (2).
【0293】<中間層用塗布液(3)の調製>13%ゼ
ラチン水溶液57部に、(4−ノニルフェノキシトリオ
キシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウムの2%水溶
液0.4部、(CH2 =CHSO2 CH2 CONHCH
2 )−(CH2 NHCOCH2 SO2 CH=CH2 )と
CH2−(CH2 NHCOCH2 SO2 CH=CH2 )
2 の3:1混合物(重量比)の2重量%水溶液8.3
部、PVP−k15(GAF五協産業(株)製)2.4
部を添加し、均一に撹拌し、目的の中間層用塗布液
(3)を得た。<Preparation of Coating Solution (3) for Intermediate Layer> 0.4 parts of a 2% aqueous solution of sodium (4-nonylphenoxytrioxyethylene) butylsulfonate was added to 57 parts of a 13% aqueous solution of gelatin, and (CH 2 = CHSO 2 CH 2 CONHCH
2) - (CH 2 NHCOCH 2 SO 2 CH = CH 2) and CH 2 - (CH 2 NHCOCH 2 SO 2 CH = CH 2)
2 of 3: 1 2% by weight aqueous solution of a mixture (weight ratio) 8.3
Part, PVP-k15 (GAF Gokyo Sangyo Co., Ltd.) 2.4
Was added, and the mixture was stirred uniformly to obtain a target coating liquid (3) for an intermediate layer.
【0294】<保護層用塗布液(2)の調製>5.0%
イタコン酸変性ポリビニルアルコール(商品名:KL−
318,(株)クラレ製)水溶液61部に、20.5%
ステアリン酸亜鉛分散液(商品名:ハイドリンF11
5,中京油脂(株)製)2.0部を添加し、C12H25O
(CH2CH2 O)Hの2%水溶液8.4部、フッ素系
離型剤(商品名:ME−313,ダイキン(株)製)
8.0部及び小麦粉澱粉(商品名:KF−4、籠島澱粉
(株)製)0.5部を添加し均一に撹拌した。以下、こ
れを「母液」と称する。<Preparation of Coating Solution (2) for Protective Layer> 5.0%
Itaconic acid-modified polyvinyl alcohol (trade name: KL-
318, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 20.5%
Zinc stearate dispersion (trade name: Hydrine F11)
5, Chukyo Yushi Co., Ltd.) and add C 12 H 25 O
8.4 parts of a 2% aqueous solution of (CH 2 CH 2 O) H, a fluorine release agent (trade name: ME-313, manufactured by Daikin Co., Ltd.)
8.0 parts and 0.5 part of flour starch (trade name: KF-4, manufactured by Kagoshima Starch Co., Ltd.) were added and uniformly stirred. Hereinafter, this is referred to as “mother liquor”.
【0295】また、イオン交換した20%カオグロス
(白石工業(株)製)水溶液12.5部、ポイズ532
A(花王(株)製)0.06部、ハイドリンZ−7(中
京油脂(株)製)1.87部、10%ポリビニルアルコ
ール(商品名:PVA105,(株)クラレ製)1.2
5部及び2%ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液0.
39部を混合し、ダイノミルにて微分散を行った。以
下、この液を「顔料液」と称する。前記母液80部に、
前記顔料液4.4部を加えて30分以上撹拌した。その
後、Wetmaster500(東邦化学(株)製)
2.8部を添加し、さらに30分以上撹拌して保護層用
塗布液(2)を調製した。Further, 12.5 parts of an ion-exchanged 20% aqueous chao gloss (manufactured by Shiraishi Industry Co., Ltd.) aqueous solution,
A (manufactured by Kao Corporation) 0.06 parts, Hydrin Z-7 (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) 1.87 parts, 10% polyvinyl alcohol (trade name: PVA105, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 1.2
5 parts and 2% aqueous solution of sodium dodecyl sulfonate
39 parts were mixed and finely dispersed by a dyno mill. Hereinafter, this liquid is referred to as a “pigment liquid”. In 80 parts of the mother liquor,
4.4 parts of the pigment liquid was added and stirred for 30 minutes or more. Then, Wetmaster500 (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.)
2.8 parts were added, and the mixture was further stirred for 30 minutes or more to prepare a coating solution (2) for a protective layer.
【0296】(実施例7):イエロー発色 上質紙上にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持
体上に、メイヤーバーを用いて、感光感熱記録層用塗布
液(8)、保護層用塗布液(2)を支持体側からこの順
次に塗布し、乾燥して感光感熱記録材料(10)を得
た。感光感熱記録層の乾燥塗布量は3.5g/m2 、保
護層の乾燥塗布量は1.23g/m2 であった。前記感
光感熱記録材料(10)を前記実施例1と同様にしてス
テップウェッジ状の画像を形成した。すると、鮮明に発
色し、地肌部の白色性の高いステップウェッジ状の画像
が得られた。感光感熱記録材料(10)の感度、発色濃
度、サーモ処理前後のカブリ濃度を、前記実施例1と同
様の方法により測定し、その結果を以下の表2に示す。(Example 7): Yellow coloring On a photographic paper support obtained by laminating polyethylene on high-quality paper, using a Mayer bar, a coating solution (8) for a light and heat sensitive recording layer and a coating solution (2) for a protective layer were used. Was applied in this order from the support side and dried to obtain a light and heat sensitive recording material (10). Dry coating amount of the light and heat sensitive recording layer is 3.5 g / m 2, dry coating amount of the protective layer was 1.23 g / m 2. A step wedge-shaped image was formed on the photosensitive and heat-sensitive recording material (10) in the same manner as in Example 1. As a result, a clear wedge-shaped image was obtained in which the color developed vividly and the background had high whiteness. The sensitivity, color density, and fog density before and after thermoprocessing of the light and heat sensitive recording material (10) were measured in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 2 below.
【0297】(実施例8):シアン発色 上質紙上にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持
体上に、メイヤーバーを用いて、感光感熱記録層用塗布
液(9)、保護層用塗布液(2)を支持体側からこの順
次に塗布し、乾燥して感光感熱記録材料(11)を得
た。感光感熱記録層の乾燥塗布量は8.33g/m2 、
保護層の乾燥塗布量は1.23g/m2 であった。前記
感光感熱記録材料(11)を前記実施例1と同様にして
ステップウェッジ状の画像を形成した。すると、鮮明に
発色し、地肌部の白色性の高いステップウェッジ状の画
像が得られた。感光感熱記録材料(11)の感度、発色
濃度、サーモ処理前後のカブリ濃度を、前記実施例1と
同様の方法により測定し、その結果を以下の表2に示
す。(Example 8): Cyan coloration On a photographic paper support obtained by laminating polyethylene on high-quality paper, using a Meyer bar, a coating solution (9) for a photosensitive and heat-sensitive recording layer and a coating solution (2) for a protective layer were used. ) Was sequentially applied from the support side and dried to obtain a light and heat sensitive recording material (11). The dry coated amount of the light and heat sensitive recording layer was 8.33 g / m 2 ,
The dry coating amount of the protective layer was 1.23 g / m 2 . A step wedge-shaped image was formed on the photosensitive and heat-sensitive recording material (11) in the same manner as in Example 1. As a result, a clear wedge-shaped image was obtained in which the color developed vividly and the background had high whiteness. The sensitivity, color density, and fog density before and after thermoprocessing of the light and heat sensitive recording material (11) were measured in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 2 below.
【0298】(実施例9):マゼンダ発色 上質紙上にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持
体上に、メイヤーバーを用いて、感光感熱層用塗布液
(10)、保護層用塗布液(2)を支持体側からこの順
次に塗布し、乾燥して感光感熱記録材料(12)を得
た。感光感熱記録層の乾燥塗布量は8.06g/m2 、
保護層の乾燥塗布量は1.23g/m2 であった。前記
感光感熱記録材料(12)を前記実施例1と同様にして
ステップウェッジ状の画像を形成した。すると、鮮明に
発色し、地肌部の白色性の高いステップウェッジ状の画
像が得られた。感光感熱記録材料(12)の感度、発色
濃度、サーモ処理前後のカブリ濃度を、前記実施例1と
同様の方法により測定し、その結果を以下の表2に示
す。(Example 9): Magenta coloring A coating solution for a photosensitive and heat-sensitive layer (10) and a coating solution for a protective layer (2) were coated on a photographic paper support obtained by laminating polyethylene on a high-quality paper using a Meyer bar. Was sequentially applied from the support side and dried to obtain a light and heat sensitive recording material (12). The dry coated amount of the light and heat sensitive recording layer was 8.06 g / m 2 ,
The dry coating amount of the protective layer was 1.23 g / m 2 . A step wedge-shaped image was formed on the photosensitive and heat-sensitive recording material (12) in the same manner as in Example 1. As a result, a clear wedge-shaped image was obtained in which the color developed vividly and the background had high whiteness. The sensitivity, color density, and fog density before and after the thermoprocessing of the light and heat sensitive recording material (12) were measured by the same method as in Example 1, and the results are shown in Table 2 below.
【0299】(実施例10):多色発色 上質紙上にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持
体上に、メイヤーバーを用いて、感光感熱記録層用塗布
液(8)、中間層用塗布液(2)、感光感熱記録層用塗
布液(9)、中間層用塗布液(3)、感光感熱記録層用
塗布液(10)、保護層用塗布液(2)を支持体側から
この順次に積層して塗布し、乾燥して3層の多色感光感
熱記録層を有する感光感熱記録材料(13)を得た。前
記感光感熱記録材料(13)を前記実施例5と同様にし
て露光し、画像形成した。すると、鮮明に発色し、地肌
部の白色性の高いカラー画像が得られた。感光感熱記録
材料(13)の感度、発色濃度、サーモ処理前後のカブ
リ濃度を、前記実施例1と同様の方法により測定し、そ
の結果を以下の表2に示す。(Example 10): Multicolor coloring On a photographic paper support obtained by laminating polyethylene on high-quality paper, using a Meyer bar, a coating solution (8) for a light and heat sensitive recording layer and a coating solution for an intermediate layer ( 2), a coating solution for photosensitive and heat-sensitive recording layer (9), a coating solution for intermediate layer (3), a coating solution for photosensitive and heat-sensitive recording layer (10), and a coating solution for protective layer (2) are laminated in this order from the support side. The resultant was coated and dried to obtain a light and heat sensitive recording material (13) having three multicolor light and heat sensitive recording layers. The light and heat sensitive recording material (13) was exposed to light in the same manner as in Example 5 to form an image. As a result, a color image with clear color development and high whiteness in the background was obtained. The sensitivity, color density, and fog density before and after the thermoprocessing of the light and heat sensitive recording material (13) were measured by the same method as in Example 1 and the results are shown in Table 2 below.
【0300】(比較例9〜12)前記実施例7〜10で
得られた感光感熱記録材料(10)〜(13)を用い、
58000luxの高輝度シャーカステン上で30秒間
記録層表面に光照射を行なかったこと以外、前記実施例
7と同様にしてステップウェッジ状の画像を得た。感光
感熱記録材料(10)〜(13)の感度、発色濃度、サ
ーモ処理前後のカブリ濃度を、前記実施例1と同様の方
法により測定し、その結果を以下の表2に示す。(Comparative Examples 9 to 12) Using the light and heat sensitive recording materials (10) to (13) obtained in Examples 7 to 10,
A step wedge-shaped image was obtained in the same manner as in Example 7 except that the recording layer surface was not irradiated with light on a 58000 lux high-intensity shark caster for 30 seconds. The sensitivity, color density, and fog density before and after thermoprocessing of the light and heat sensitive recording materials (10) to (13) were measured by the same method as in Example 1 and the results are shown in Table 2 below.
【0301】(比較例13)前記実施例7の光重合性組
成物乳化液(4)で用いた分光増感色素系ボレート化合
物(26)を用いなかった以外、前記実施例7と同様に
して感光感熱記録材料(14)を得た。前記感光感熱記
録材料(14)を前記実施例7と同様にして、ステップ
ウェッジ状の画像を形成した。感光感熱記録材料(1
4)の感度、発色濃度、サーモ処理前後のカブリ濃度
を、前記実施例1と同様の方法により測定し、その結果
を以下の表2に示す。(Comparative Example 13) Except that the spectral sensitizing dye-based borate compound (26) used in the photopolymerizable composition emulsion (4) of Example 7 was not used, the same procedure as in Example 7 was performed. A light and heat sensitive recording material (14) was obtained. A step wedge-shaped image was formed on the photosensitive and heat-sensitive recording material (14) in the same manner as in Example 7. Light and heat sensitive recording material (1
The sensitivity, color density, and fog density before and after the thermo-processing of 4) were measured by the same method as in Example 1 and the results are shown in Table 2 below.
【0302】[0302]
【表2】 [Table 2]
【0303】上記表2より明らかなように、本発明の感
光感熱記録材料(10)〜(13)を用い、かつ画像様
に露光し、加熱した後、記録層表面を光照射する定着工
程を経る本発明の画像記録方法により形成された画像
は、高い感度が得られ、サーモ処理による地肌部の濃度
上昇もほとんど認められなかった。得られた画像は、分
光増感化合物による着色が記録層表面への光照射により
十分に消色されるとともに、層内に残存するジアゾニウ
ム塩化合物も失活、分解され、同時に形成画像も定着さ
れるため、地肌部の白色性に優れ、かつ高コントラスト
であるとともに、保存安定性の良好な画像を形成するこ
とができた。As is apparent from Table 2, the fixing step of using the light- and heat-sensitive recording materials (10) to (13) of the present invention, imagewise exposing and heating, and then irradiating the surface of the recording layer with light is performed. The image formed by the image recording method according to the present invention obtained high sensitivity, and almost no increase in the density of the background portion due to the thermo-processing was observed. In the obtained image, the coloring by the spectral sensitizing compound is sufficiently decolored by light irradiation on the recording layer surface, the diazonium salt compound remaining in the layer is also deactivated and decomposed, and the formed image is fixed at the same time. Therefore, it was possible to form an image having excellent whiteness of the background portion, high contrast, and good storage stability.
【0304】一方、比較例9〜12のように、本発明の
感光感熱記録材料(10)〜(13)を用いたが、露
光、加熱後に、記録層表面を光照射する定着工程を経ず
に形成された画像では、サーモ処理による地肌部の濃度
上昇が極めて大きく、コントラストの高い鮮明な画像を
得ることはできなかった。また、本発明に規定する構成
の光重合開始剤を用いなかった比較例13の感光感熱記
録材料(14)では、十分な感度が得られず、画像形成
することができなかった。On the other hand, the photosensitive and heat-sensitive recording materials (10) to (13) of the present invention were used as in Comparative Examples 9 to 12, but they did not undergo a fixing step of irradiating the recording layer surface with light after exposure and heating. In the image formed in (1), the density increase of the background portion due to the thermoprocessing was extremely large, and a clear image with high contrast could not be obtained. In the case of the light- and heat-sensitive recording material (14) of Comparative Example 13 in which the photopolymerization initiator having the constitution specified in the present invention was not used, sufficient sensitivity was not obtained, and an image could not be formed.
【0305】[0305]
【発明の効果】本発明の画像記録方法によれば、形成画
像が定着され、かつ画像形成後の記録層中に残存する、
地肌部の白色性を低下させる成分を消色することがで
き、地肌部の白色性に優れ、かつ高コントラストである
とともに、保存安定性の良好な白黒又はカラーの画像を
提供することができる。また、本発明の記録材料によれ
ば、地肌部の白色性に優れるとともに、高感度かつ高鮮
鋭の高画質な白黒又はカラーの画像を提供することがで
きる。According to the image recording method of the present invention, the formed image is fixed and remains in the recording layer after image formation.
A component that reduces the whiteness of the background can be erased, and a black-and-white or color image having excellent whiteness of the background, high contrast, and good storage stability can be provided. Further, according to the recording material of the present invention, it is possible to provide a high-sensitivity, sharp, high-quality black-and-white or color image while having excellent whiteness of the background portion.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鷲巣 信太郎 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 高島 正伸 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内 Fターム(参考) 2H025 AA01 AB20 AC08 AD01 BC83 BJ00 CA00 CC14 DA01 DA10 DA11 DA14 FA19 FA22 FA30 2H026 AA07 AA11 AA13 AA24 AA32 BB01 BB24 DD01 DD03 DD43 DD53 FF01 FF05 FF07 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Shintaro Washinasu, Fuji Photo Film Co., Ltd. 200 Fujinaka Film, Fujinomiya City, Shizuoka Prefecture (72) Inventor Masanobu Takashima 200 Onakazato Fujinaka City, Fujinomiya City, Shizuoka Prefecture Fuji Photo Film Co., Ltd. Terms (reference) 2H025 AA01 AB20 AC08 AD01 BC83 BJ00 CA00 CC14 DA01 DA10 DA11 DA14 FA19 FA22 FA30 2H026 AA07 AA11 AA13 AA24 AA32 BB01 BB24 DD01 DD03 DD43 DD53 FF01 FF05 FF07
Claims (15)
に内包された発色成分Aと、 熱応答性マイクロカプセル外部に、少なくとも、同一分
子内に重合性基と前記発色成分Aと反応して発色させる
部位とを有する実質的に無色の化合物Bと、光重合開始
剤と、からなる光重合性組成物と、を含有する感光感熱
記録層を有する記録材料を用いた画像記録方法であっ
て、 少なくとも、画像露光により光重合性組成物が潜像を形
成する露光工程と、加熱により発色成分が潜像に応じて
発色し、画像形成する発色工程と、記録層表面を光照射
して形成画像を定着し、光重合開始剤成分を消色する定
着工程と、を有することを特徴とする画像記録方法。1. A color-forming component A encapsulated in a thermo-responsive microcapsule on a support, and a polymerizable group and the color-forming component A are reacted outside the thermo-responsive microcapsule at least within the same molecule. An image recording method using a recording material having a photosensitive and heat-sensitive recording layer containing a substantially colorless compound B having a site to be colored and a photopolymerizable composition comprising a photopolymerization initiator, , At least, an exposure step in which the photopolymerizable composition forms a latent image by image exposure, a coloring step in which the coloring component is colored according to the latent image by heating to form an image, and a recording layer surface formed by irradiating the surface with light. A fixing step of fixing an image and decoloring a photopolymerization initiator component.
に内包された発色成分Aと、 熱応答性マイクロカプセル外部に、少なくとも、前記発
色成分Aと反応して発色させる実質的に無色の化合物C
と、同一分子内に重合性基と前記発色成分Aと化合物C
との反応を抑制する部位とを有する実質的に無色の化合
物Dと、光重合開始剤と、からなる光重合性組成物と、
を含有する感光感熱記録層を有する記録材料を用いた画
像記録方法であって、 少なくとも、画像露光により光重合性組成物が潜像を形
成する露光工程と、加熱により発色成分が潜像に応じて
発色し、画像形成する発色工程と、記録層表面を光照射
して形成画像を定着し、光重合開始剤成分を消色する定
着工程と、を有することを特徴とする画像記録方法。2. A color-forming component A encapsulated in a thermo-responsive microcapsule on a support, and a substantially colorless compound that reacts with at least the color-forming component A to form a color outside the thermo-responsive microcapsule. C
And a polymerizable group, the coloring component A and the compound C in the same molecule.
A substantially colorless compound D having a site that inhibits the reaction with, a photopolymerization initiator, and a photopolymerizable composition,
An image recording method using a recording material having a light- and heat-sensitive recording layer containing, at least, an exposure step in which a photopolymerizable composition forms a latent image by image exposure, and a coloring component according to the latent image by heating. An image recording method, comprising: a color forming step of forming a color and forming an image, and a fixing step of irradiating the surface of the recording layer with light to fix the formed image and decolorize the photopolymerization initiator component.
に最大吸収波長を有する分光増感化合物と、該分光増感
化合物と相互作用する化合物と、を含有する光重合開始
剤である請求項1又は2に記載の画像記録方法。3. The photopolymerization initiator has a wavelength of 300 to 1000 nm.
The image recording method according to claim 1 or 2, wherein the photopolymerization initiator contains a spectral sensitizing compound having a maximum absorption wavelength and a compound that interacts with the spectral sensitizing compound.
開始剤とを含有する光重合性組成物と、を内包したマイ
クロカプセルと、 該マイクロカプセル外部に、少なくとも、前記発色成分
Aと反応して発色させる実質的に無色の化合物Eと、を
含有する感光感圧記録層を有する記録材料を用いた画像
記録方法であって、 少なくとも、画像露光により光重合性組成物が潜像を形
成する露光工程と、加圧により発色成分が潜像に応じて
発色し、画像形成する発色工程と、記録層表面を光照射
して形成画像を定着し、光重合開始剤成分を消色する定
着工程と、を有することを特徴とする画像記録方法。4. A microcapsule enclosing at least a color-forming component A, a photopolymerizable composition containing a polymerizable compound and a photopolymerization initiator on a support, and An image recording method using a recording material having a photosensitive pressure-sensitive recording layer containing at least a substantially colorless compound E that reacts with the color forming component A to form a color, wherein at least photopolymerization is performed by image exposure. Exposure step of forming a latent image by the hydrophilic composition, Color formation component by pressurization to form a color in accordance with the latent image, forming a color image, and irradiating the surface of the recording layer with light to fix the formed image and photopolymerize A fixing step of decolorizing the initiator component.
に最大吸収波長を有する分光増感化合物と、該分光増感
化合物と相互作用する化合物と、を含有する光重合開始
剤である請求項4に記載の画像記録方法。5. The photopolymerization initiator has a wavelength of 300 to 1000 nm.
5. The image recording method according to claim 4, wherein the photopolymerization initiator contains a spectral sensitizing compound having a maximum absorption wavelength and a compound that interacts with the spectral sensitizing compound.
に内包された発色成分Aと、 熱応答性マイクロカプセル外部に、少なくとも、同一分
子内に重合性基と前記発色成分Aと反応して発色させる
部位とを有する実質的に無色の化合物Bと、光重合開始
剤と、からなる光重合性組成物と、 を含有する感光感熱記録層を有する記録材料であって、 前記光重合開始剤が、300〜1000nmに最大吸収
波長を有する分光増感化合物と、該分光増感化合物と相
互作用する化合物と、を含有することを特徴とする記録
材料。6. A color-forming component A encapsulated in a thermo-responsive microcapsule on a support, and reacting with a polymerizable group and the color-forming component A at least in the same molecule outside the thermo-responsive microcapsule. A photopolymerizable composition comprising a substantially colorless compound B having a site to be colored, and a photopolymerization initiator; and a recording material having a light- and heat-sensitive recording layer containing the photopolymerization initiator. A spectral sensitizing compound having a maximum absorption wavelength at 300 to 1000 nm, and a compound that interacts with the spectral sensitizing compound.
に内包された発色成分Aと、 熱応答性マイクロカプセル外部に、少なくとも、前記発
色成分Aと反応して発色させる実質的に無色の化合物C
と、同一分子内に重合性基と前記発色成分Aと化合物C
との反応を抑制する部位とを有する実質的に無色の化合
物Dと、光重合開始剤と、からなる光重合性組成物と、 を含有する感光感熱記録層を有する記録材料であって、 前記光重合開始剤が、300〜1000nmに最大吸収
波長を有する分光増感化合物と、該分光増感化合物と相
互作用する化合物と、を含有することを特徴とする記録
材料。7. A color-forming component A encapsulated in a thermo-responsive microcapsule on a support, and a substantially colorless compound that reacts with at least the color-forming component A to form a color outside the thermo-responsive microcapsule. C
And a polymerizable group, the coloring component A and the compound C in the same molecule.
A photopolymerizable composition comprising a substantially colorless compound D having a site that inhibits the reaction with and a photopolymerization initiator, and a recording material having a light- and heat-sensitive recording layer containing: A recording material, wherein the photopolymerization initiator contains a spectral sensitizing compound having a maximum absorption wavelength at 300 to 1000 nm, and a compound that interacts with the spectral sensitizing compound.
開始剤とを含有する光重合性組成物と、を内包したマイ
クロカプセルと、 該マイクロカプセル外部に、少なくとも、前記発色成分
Aと反応して発色させる実質的に無色の化合物Eと、 を含有する感光感圧記録層を有する記録材料であって、 前記光重合開始剤が、300〜1000nmに最大吸収
波長を有する分光増感化合物と、該分光増感化合物と相
互作用する化合物と、を含有することを特徴とする記録
材料。8. A microcapsule containing at least a color-forming component A, a photopolymerizable composition containing a polymerizable compound and a photopolymerization initiator on a support, and At least a substantially colorless compound E which reacts with the color-forming component A to form a color, and a recording material having a photosensitive pressure-sensitive recording layer, wherein the photopolymerization initiator has a maximum absorption at 300 to 1000 nm. A recording material comprising: a spectral sensitizing compound having a wavelength; and a compound interacting with the spectral sensitizing compound.
少なくとも1つが、有機系ボレート塩化合物である請求
項6から8のいずれかに記載の記録材料。9. The recording material according to claim 6, wherein at least one of the compounds interacting with the spectral sensitizing compound is an organic borate salt compound.
色する記録層を積層してなる多色の多層記録材料である
請求項6から9のいずれかに記載の記録材料。10. The recording material according to claim 6, wherein the recording material is a multi-colored multi-layered recording material in which recording layers each emitting a different hue are laminated.
照射光の入射面から多層記録材料の厚み方向に向かっ
て、光源の中心波長λ1 の光に感光し発色する第1の記
録層、中心波長λ2 の光に感光し、前記第1の記録層と
異なる色に発色する第2の記録層、・・・、中心波長λ
i の光に感光し、前記第1、第2、・・・、及び第i−
1番目の記録層と異なる色に発色する第i番目の記録層
を、順に少なくともi≧2以上で積層してなる多色の多
層記録材料である請求項10に記載の記録材料。11. A multi-color, multi-layer recording material, comprising:
From the incident surface of the irradiation light toward the thickness direction of the multi-layer recording material, a first recording layer that is sensitive to the central wavelength lambda 1 of the light source color, and sensitive to the central wavelength lambda 2 of the light, the first recording The second recording layer that develops a color different from that of the layer,..., Center wavelength λ
i , and the first, second,.
The recording material according to claim 10, wherein the recording material is a multicolor multilayer recording material in which an i-th recording layer that develops a color different from that of the first recording layer is sequentially stacked at least i≥2.
なる各記録層間に中間層を有してなる多層記録材料であ
る請求項10又は11に記載の記録材料。12. The recording material according to claim 10, wherein the multicolor multilayer recording material is a multilayer recording material having an intermediate layer between recording layers having different coloring hues.
面側である最外層に保護層を有する請求項10から12
のいずれかに記載の記録材料。13. A multi-layered multi-layer recording material having a protective layer on the outermost layer on the incident surface side of irradiation light.
The recording material according to any one of the above.
ずれかに記載の記録材料であり、さらに、露光工程が、
波長の異なる複数の光源を用いて画像露光することによ
り光重合性組成物が潜像を形成する工程、発色工程が、
加熱により、発色色相の異なる感光感熱記録層に形成さ
れた各潜像に応じてそれぞれ異なる色相に発色し、多色
画像を形成する工程、である請求項1〜3のいずれかに
記載の画像記録方法。14. The recording material according to claim 10, wherein said recording material further comprises:
A step in which the photopolymerizable composition forms a latent image by exposing the image using a plurality of light sources having different wavelengths,
The image according to any one of claims 1 to 3, wherein the image is formed into a different hue according to each latent image formed on the photosensitive and heat-sensitive recording layer having a different color hue by heating to form a multicolor image. Recording method.
ずれかに記載の記録材料であり、さらに、露光工程が、
波長の異なる複数の光源を用いて画像露光することによ
り光重合性組成物が潜像を形成する工程、発色工程が、
加圧により、発色色相の異なる感光感圧記録層に形成さ
れた各潜像に応じてそれぞれ異なる色相に発色し、多色
画像を形成する工程、である請求項4又は5に記載の画
像記録方法。15. The recording material according to claim 10, wherein the exposure step further comprises:
A step in which the photopolymerizable composition forms a latent image by exposing the image using a plurality of light sources having different wavelengths,
The image recording according to claim 4 or 5, wherein a color is formed in a different hue according to each latent image formed in the photosensitive pressure-sensitive recording layer having a different color hue by pressurization to form a multicolor image. Method.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3630899A JP2000199952A (en) | 1998-10-30 | 1999-02-15 | Recording material and image recording method |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31061198 | 1998-10-30 | ||
JP10-310611 | 1998-10-30 | ||
JP3630899A JP2000199952A (en) | 1998-10-30 | 1999-02-15 | Recording material and image recording method |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000199952A true JP2000199952A (en) | 2000-07-18 |
Family
ID=26375345
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3630899A Pending JP2000199952A (en) | 1998-10-30 | 1999-02-15 | Recording material and image recording method |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2000199952A (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6683674B2 (en) | 2000-05-01 | 2004-01-27 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Image recording device |
JP2009532226A (en) * | 2006-03-31 | 2009-09-10 | フジフイルム ハント ケミカルズ ユー.エス.エイ. インコーポレイテッド | COATING COMPOSITION FOR FORMING LASER-MARKING MATERIAL AND LASER-MARKING MATERIAL |
US7820349B2 (en) | 2006-03-01 | 2010-10-26 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Toner for electrostatic latent image development, production method thereof, and developer for electrostatic latent image development |
-
1999
- 1999-02-15 JP JP3630899A patent/JP2000199952A/en active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6683674B2 (en) | 2000-05-01 | 2004-01-27 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Image recording device |
US7820349B2 (en) | 2006-03-01 | 2010-10-26 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Toner for electrostatic latent image development, production method thereof, and developer for electrostatic latent image development |
JP2009532226A (en) * | 2006-03-31 | 2009-09-10 | フジフイルム ハント ケミカルズ ユー.エス.エイ. インコーポレイテッド | COATING COMPOSITION FOR FORMING LASER-MARKING MATERIAL AND LASER-MARKING MATERIAL |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2002139833A (en) | Photopolymerizable composition and photosensitive and heat sensitive recording material | |
JPH10226174A (en) | Photosensitive thermal recording material | |
US5202304A (en) | Recording medium | |
JP4188578B2 (en) | Photopolymerizable composition and recording material and recording method using the same | |
JP3920485B2 (en) | Image recording method | |
US6890879B2 (en) | Recording material and image forming apparatus | |
JP2000199952A (en) | Recording material and image recording method | |
JP4369032B2 (en) | Photopolymerizable composition and photosensitive thermosensitive recording material | |
JP2002308922A (en) | Photopolymerizable composition and recording material obtained by using the same | |
JP2001222105A (en) | Photopolymerizable composition, photosensitive and heat sensitive recording material and image recording method | |
JP2004361557A (en) | Recording material | |
JP4005258B2 (en) | Photopolymerizable composition, photosensitive and thermosensitive recording material, and image recording method | |
US6846605B2 (en) | Photopolymerizable composition and recording material using same | |
JP2001159825A (en) | Image forming method | |
JP2001033956A (en) | Recording material | |
US20020031716A1 (en) | Light and heat sensitive recording material | |
JP2001042514A (en) | Positive photo-thermosensitive recording material | |
JP2000221674A (en) | Photopolymerizable composition, photosensitive and heat sensitive recording material and method for recording image | |
JP4153626B2 (en) | Full-color recording medium and recording method using the same | |
JP2000241967A (en) | Photosensitive and heat sensitive transfer material and image recording method using same | |
JP2000330273A (en) | Recording material and method for recording color image | |
JP2002182377A (en) | Visible rays polymerizable composition, photosensitive and heat sensitive recording material and image recording method | |
JP2007098671A (en) | Micro-capsule-encapsulated multi-nuclei capsule and its manufacturing method, micro-capsule-encapsulated multi-nuclei capsule dispersion, photosensitive transferring material, and image forming method | |
JP2000221692A (en) | Full-color photosensitive recording medium and recording method using same | |
JP2000292918A (en) | Photothermosensitive recording material |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040816 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061128 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070403 |